ES2290352T3 - Procedimiento para la isomerizacion de alcoholes alilicos. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la isomerización de alcoholes alílicos reactantes de la fórmula general (I) para dar alcoholes alílicos como producto de la fórmula general (II) significando R1 hasta R5 hidrógeno o un resto alquilo con 1 a 12 átomos de carbono saturado o una o varias veces insaturado, que, en caso dado, puede estar substituido, caracterizado porque se somete a una transposición al menos a un alcohol alílico reactante o a una mezcla de los mismos, según una forma de trabajo semicontinua, para dar el correspondiente alcohol alílico como producto, dosificándose a un reactor adecuado, que contiene catalizador, al menos un alcohol alílico reactante o una mezcla de los mismos.
Description
Procedimiento para la isomerización de alcoholes
alílicos.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la isomerización de alcoholes alílicos reactantes
para dar alcoholes alílicos como producto en presencia de un
catalizador, caracterizado porque somete a una transposición al
alcohol alílico en estado reactante, en una forma de trabajo
semicontinua, en un reactor adecuado, que contiene un catalizador,
para dar alcohol alílico como producto. El procedimiento según la
invención se emplea, especialmente, para la obtención de linalool a
partir de geraniol y/o de nerol.
Los alcoholes alílicos representan productos
intermedios importantes en la síntesis industrial de productos
orgánicos. Los alcoholes alílicos terciarios, especialmente, sirven
por ejemplo como compuestos intermedios para la obtención de
productos odorizantes o incluso como aditivos en jabones y en
detergentes.
Los alcoholes alílicos se isomerizan bajo
catálisis ácida. Esta isomerización corresponde a una migración 1,3
del grupo hidroxilo y a un desplazamiento interno del doble enlace,
como se ha representado en la ecuación siguiente por medio de las
fórmulas generales I y II:
En estas formulas, los restos R^{1} hasta
R^{5} significan hidrógeno o un resto alquilo con 1 a 12 átomos
de carbono saturado o una o varias veces insaturado, que en caso
dado puede estar substituido.
El geraniol (el
2-trans-3,7-dimetil-2,6-octadien-8-ol),
el nerol (el
2-cis-3,7-dimetil-2,6-octadien-8-ol)
y el 2-linalool (el
3,7-dimetil-1,6-octadien-3-ol)
son compuestos importantes en la industria de los productos
odorizantes. Éstos se emplean bien directamente como productos
odorizantes o se transforman mediante la reacción con otros
compuestos para dar productos odorizantes de mayor peso molecular.
Estos alcoholes terpénicos son significativos también como
componentes con 10 átomos de carbono en la síntesis de vitaminas,
tal como de la vitamina E y de la
vitamina A.
vitamina A.
Inicialmente se llevaron a cabo las reacciones
de isomerización de los alcoholes alílicos con ácidos a modo de
catalizadores. Estos procedimientos tenían, sin embargo, únicamente
un significado limitado puesto que en los mismos dominaban las
reacciones secundarias, tales como por ejemplo las deshidrataciones
o las ciclaciones.
Se han descrito en el estado de la técnica
procedimientos discontinuos para la transposición de los alcoholes
alílicos reactantes para dar alcoholes alílicos como producto,
especialmente para la transposición del geraniol o del nerol o de
mezclas de geraniol/nerol para dar linalool.
La publicación DE 25 16 698 describe un
procedimiento discontinuo para la transposición del geraniol y/o del
nerol en linalool, en el cual se dispone el reactante, se añade el
catalizador, a continuación se establece el equilibrio y finalmente
se elimina por destilación de la carga de la reacción el linalool
formado.
El inconveniente de las formas de proceder
descritas consiste en que la transposición tiene que interrumpirse
siempre para separar los productos de elevado punto de ebullición
que aparecen en la cola y para dosificar nuevo catalizador.
Debido a la conducción de la reacción
discontinua, por tandas, engorrosa se producen prolongados tiempos
de reacción así como rendimientos insatisfactorios a escala
industrial.
Además, todos los procedimientos, descritos en
el estado de la técnica, parten de alcohol alílico reactante
aislado y purificado de los productos secundarios.
Si se parte, por ejemplo, en la obtención del
linalool directamente de nerol y/o de geraniol obtenidos a partir
de la hidrogenación del citral, deben tenerse en consideración en la
conducción de la reacción también los productos secundarios, que se
forman en la hidrogenación del citral. Este espectro de productos
secundarios tiene consecuencias sobre la transposición para dar el
linalool.
La hidrogenación del citral discontinua se ha
descrito, por ejemplo, en la publicación EP 71787.
\newpage
Las publicaciones DE 199 58 603, DE 197 38 083,
DE 197 07 385 y EP 0 860 415 divulgan procedimientos que se llevan
a cabo de manera discontinua o de manera continua para la
isomerización de los alcoholes alílicos.
La tarea de la presente invención consistía, por
lo tanto, en desarrollar un procedimiento para la isomerización de
los alcoholes alílicos reactantes para dar alcoholes alílicos como
producto, especialmente para la isomerización del geraniol/nerol
para dar linalool que, por un lado, no presentase los inconvenientes
del procedimiento discontinuo y que, por otro lado, condujese a un
producto económico con buenos rendimientos
espacio-tiempo incluso a partir de los reactantes
que no han sido purificados de los productos secundarios.
Según la invención, se resolvió la tarea
mediante un procedimiento para la isomerización de los alcoholes
alílicos reactantes de la fórmula general (I) para dar alcoholes
alílicos como producto de la fórmula general (II)
\vskip1.000000\baselineskip
significando R^{1} hasta R^{5}
hidrógeno o un resto alquilo con 1 a 12 átomos de carbono saturado o
una o varias veces insaturado, que en caso dado puede estar
substituido, caracterizado porque se somete a una transposición al
menos a un alcohol alílico reactante o a una mezcla de los mismos,
según una forma de trabajo en discontinuo, para dar el
correspondiente alcohol alílico como producto, dosificándose
simultáneamente al menos un alcohol alílico reactante o mezcla de
los mismos a un reactor adecuado, que contenga un
catalizador.
Preferentemente, se eliminará por destilación,
de manera simultánea, el alcohol alílico como producto, formado.
Como alcoholes alílicos ventajosamente
isomerizables de las fórmulas (I) o (II), con ayuda del
procedimiento según la invención, pueden citarse, por ejemplo: el
2-metil-3-buten-2-ol,
el prenol (el
3-metil-2-buten-1-ol),
el linalool, el nerol y el geraniol así como el farnesol (el
3,7,11-trimetil-dodeca-2,6,10-trien-1-ol)
y el nerolidol (el
3,7,11-trimetil-dodeca-1,6,10-trien-3-ol),
especialmente el linalool, el nerol y el geraniol.
De manera especialmente ventajosa se configura
el procedimiento según la invención cuando se utilicen como
alcoholes alílicos reactantes el geraniol y/o el nerol y cuando se
obtenga como alcohol alílico como producto el
2-linalool.
Los alcoholes alílicos reactantes pueden
emplearse tanto a partir de un precursor directamente sin
purificación previa ni separación de los productos secundarios
contenidos eventualmente así como también pueden emplearse en forma
aislada y purificada. De este modo, por ejemplo, la hidrogenación
del citral proporciona mezclas de geraniol/nerol con un espectro
específico de productos secundarios, que tiene consecuencias sobre
la transposición para dar el
linalool.
linalool.
Especialmente, los productos secundarios
derivados en el geraniol/nerol juegan un papel importante para la
forma de realización de la transposición:
El citronelol, que se forma mediante
sobrehidrogenación y que puede estar contenido, según la conversión
de la hidrogenación, en proporciones comprendidas entre un 1 y un
10% en el geraniol/nerol.
El trans- y el
cis-3,7-dimetil-3,5-octadienol,
se denominarán a continuación isonerol 1 e isonerol 2 y están
contenidos en cantidades comprendidas entre un 0,1 y un 5% en la
descarga de la hidrogenación.
\vskip1.000000\baselineskip
Estos tres compuestos no pueden separarse del
geraniol y del nerol, o únicamente pueden serlo con dificultades, a
un coste económicamente aceptable. Por lo tanto deben conducirse
simultáneamente hasta la reacción de transposición, en tanto en
cuanto quieran someterse a la transposición al geraniol y/o al nerol
procedentes de la hidrogenación del citral, para dar linalool.
\newpage
Como catalizadores son adecuados, por ejemplo,
los que han sido divulgados en la publicación DE 10046865.9 o en la
publicación WO 0042177 o también el complejo
dioxovolframio(VI) de la fórmula general (III)
en la
que
- \vocalinvisible
- \textoinvisible
L_{1}, L_{2} significan
respectivamente, de manera independiente entre sí, un ligando
elegido entre el grupo de los aminoalcoholes, de los aminofenoles,
o de las mezclas de los
mismos,
m, n significan el número 1 o
2.
Para la realización de la isomerización existen
tres variantes del procedimiento. La isomerización puede llevarse a
cabo bien en un reactor o en una cascada formada por, al menos, tres
reactores o en una columna de reacción (reactor de Lord), que está
equipado con las denominadas zonas del reactor en la cavidad central
para conseguir los tiempos de residencia necesarios.
Lo importante para la realización de la
transposición consiste en que la transposición es una reacción en
equilibrio y que, en el caso de la isomerización del geraniol y/o
del nerol, el producto deseado, constituido por el linalool, tiene
un punto de ebullición menor que el del geraniol y que el del nerol
de tal manera, que puede ser separado por destilación a partir del
equilibrio. De este modo se continúa formando nuevo linalool en la
reacción de equilibrio.
A continuación se explicarán las variantes del
procedimiento de manera general tomándose como ejemplo la
isomerización del geraniol y/o del nerol para dar linalool.
Si se conduce el procedimiento según una forma
de trabajo semicontinua, se dispondrán en primer lugar en un
reactor con columna de destilación conectada, el geraniol o el nerol
o una mezcla de geraniol/nerol. A continuación se dosifica el
catalizador y se inicia la eliminación por destilación del linalool
formado. Al mismo tiempo se dosificará una cantidad adicional de
geraniol o de nerol o de la mezcla de geraniol/nerol para mantener
constante el nivel en el reactor. También puede añadirse durante el
proceso una cantidad adicional de catalizador bien de manera
continua o bien de manera discontinua para contrarrestar la
desactivación parcial del catalizador.
Si se parte, en el caso del geraniol y/o del
nerol, directamente de mezclas constituidas por geraniol o bien por
nerol obtenidas a partir de la hidrogenación del citral, aumentará
permanentemente en el transcurso de la carga semicontinua en el
reactor el nivel de los productos que tienen un punto de ebullición
mayor que el del linalool. De este modo está disponible,
naturalmente, una proporción cada vez menor del volumen del reactor
para la reacción deseada, que consiste en la transposición del
geraniol o bien del nerol para dar linalool, con lo cual disminuye
en el transcurso del tiempo la velocidad de formación del
linalool.
Cuando disminuya de una manera demasiado
pronunciada la velocidad de la formación del linalool debido al
aumento de nivel de los productos secundarios en el reactor, se
interrumpirá la dosificación de geraniol o de nerol o de la mezcla
de geraniol/nerol y se proseguirá la separación por destilación del
linalool hasta que se hayan convertido casi por completo el
geraniol y el nerol, contenidos en el reactor, para dar linalool. En
este instante el reactor contiene, además de cantidades muy
pequeñas de linalool, de geraniol y de nerol todavía todos los
productos secundarios, el catalizador y los productos de elevado
punto de ebullición formados durante la reacción.
Ahora se separan por destilación los productos
secundarios constituidos por el citronelol, el isonerol 1 y el
isonerol 2 de los productos con elevado punto de ebullición y del
catalizador.
La cola remanente en este caso puede ser
descargada o, cuando sea todavía suficientemente activo el
catalizador contenido en la misma, la cola puede reutilizarse de
nuevo en la carga siguiente. Además, puede separarse de la cola el
catalizador, por ejemplo, mediante cristalización y puede emplearse
de nuevo el catalizador recuperado de este modo.
De este modo, los productos secundarios
constituidos por el citronelol, el isonerol 1 y el isonerol 2 pueden
separarse sin pérdida de productos valiosos y a continuación pueden
aislarse y, en caso dado, pueden enviarse para otra
valorización.
Cuando se utilicen el geraniol o el nerol o
mezclas de geraniol/nerol en la reacción, que no contengan o que
únicamente contengan en pequeñas cantidades los productos
secundarios citados constituidos por el citronelol, el isonerol 1 y
por el isonerol 2 así como también por otros productos secundarios
difícilmente separables del geraniol o bien del nerol, podrá
prolongarse claramente el período de tiempo durante el cual se
dosifica la materia prima y se separa por destilación el linalool,
puesto que aumenta menos el nivel de los productos secundarios en
la cola por unidad de tiempo. En este caso es recomendable una
redosificación del catalizador en tanto en cuanto la actividad del
catalizador disminuya demasiado debido a la desactivación.
Además, puede suprimirse la separación de los
productos secundarios al final de la carga semicontinua.
También, el procedimiento es adecuado de una
manera muy buena para la transposición del geraniol o del nerol, o
de las mezclas formadas por geraniol/nerol, que contengan otros
productos secundarios difícilmente separables del geraniol o bien
del nerol.
En el caso de la variante del procedimiento
totalmente continua, se dosificará en un reactor, que trabaje en
continuo, simultáneamente, de manera continua, catalizador y
geraniol o nerol, una mezcla de geraniol y de nerol y el linalool
formado se separará en continuo por destilación. Además, se retirará
del contenido del reactor también de manera continua una cantidad
proporcional mediante la descarga de los productos de elevado punto
de ebullición y se separarán de los productos de elevado punto de
ebullición, formados durante la reacción, los productos valiosos,
contenidos todavía en esta parte, constituidos por el geraniol, por
el nerol y por el linalool mediante destilación por ejemplo por
medio de una simple evaporación o por medio de una columna. En este
caso el catalizador, no volátil, permanece bien en los productos de
elevado punto de ebullición, que se envían a una eliminación, o
puede precipitarse a partir de los productos de elevado punto de
ebullición mediante refrigeración, separarse y reutilizarse
nuevamente. Los productos valiosos, separados por destilación, se
reciclan de nuevo hasta el reactor.
Este procedimiento posibilita una transposición
totalmente continua del geraniol o del nerol, o de mezclas formadas
por geraniol y nerol para dar linalool, sin que tenga que
interrumpirse la reacción para la descarga de los productos de
elevado punto de ebullición, o para la adición del catalizador.
Tanto el procedimiento continuo así como,
también, el procedimiento semicontinuo se llevan a cabo a
temperaturas comprendidas entre 130 y 220ºC, preferentemente
comprendidas entre 150 y 200ºC, bien sin presión, o en vacío. En el
caso en que las temperaturas de la reacción se encuentren claramente
por debajo del punto de ebullición del linalool, es recomendable la
realización en vacío para posibilitar la separación por destilación
del linalool a partir del reactor.
La isomerización puede llevarse a cabo también
en una instalación constituida por varios reactores conectados en
serie según una conexión en cascada. El número de los reactores
empleados se encuentra comprendido, en general, entre 2 y 10,
preferentemente comprendido entre 2 y 5, de forma especialmente
preferente se emplearán 3 reactores.
En el primer reactor se dosificarán
simultáneamente geraniol y/o nerol así como catalizador y se
isomerizará en parte a una presión comprendida entre 60 y 1.000
mbares y a una temperatura comprendida entre 150 y 200ºC. Esta
mezcla parcialmente convertida se bombea hasta un segundo reactor en
el que se lleva a cabo la conversión completa con respecto al
geraniol y al nerol. La conversión completa en el segundo reactor se
posibilita mediante la retirada de una corriente en estado de vapor
respectivamente a partir del primer reactor y del segundo reactor.
Ambas corrientes en estado de vapor se reúnen y se someten a
rectificación en la columna del primer reactor. Como productos de
cabeza se separarán linalool, productos de bajo punto de ebullición
y agua y se reciclarán hasta el primer reactor el geraniol/nerol.
En el tercer reactor se encuentran los productos de elevado punto
de ebullición y el catalizador así como, en caso dado, el citronelol
y el isonerol. El citronelol y el isonerol se separan conjuntamente
como producto de cabeza en caso dado en la columna del tercer
reactor. A partir de la cola del tercer reactor se separa en
continuo una corriente líquida y se separa en un evaporador el
citronelol junto en los isoneroles de elevado punto de ebullición y
el catalizador. Los productos de elevado punto de ebullición y el
catalizador se eliminan; el citronelol y los isoneroles procedentes
del evaporador se reciclan hasta la cola del tercer reactor.
Como reactores para todos los procedimientos son
adecuados los reactores exentos de remezclado, tales como los
reactores tubulares o los recipientes de retención, dotados con
apliques, preferentemente sin embargo reactores con remezclado
tales como cubas con agitación, reactores con reciclo, reactores con
reciclo de inyección o reactores con toberas de inyección. Sin
embargo pueden emplearse también combinaciones formadas por
reactores con remezcla y por reactores exentos de remezcla,
conectados en serie.
En caso dado pueden reunirse también varios
reactores en un aparato con varias etapas. Tales reactores son, por
ejemplo, los reactores con reciclo con platos perforados
incorporados, los recipientes en cascada, los reactores tubulares
con alimentación intermedia o las columnas con agitación. Es
recomendable equipar a los reactores individuales en su totalidad o
parcialmente con intercambiadores de calor. Debe cuidarse que se
produzca un buen remezclado de los reactivos en los reactores, lo
cual puede llevarse a cabo, por ejemplo, mediante agitadores o
mediante bombas de recirculación, en caso dado en combinación con el
tratamiento con mezcladores estáticos o con toberas
mezcladoras.
El volumen de los reactores debe dimensionarse
de tal manera, que el tiempo de residencia medio de la mezcla de la
reacción en los reactores esté comprendido entre 5 minutos y 8
horas, especialmente comprendido entre 10 minutos y 5 horas. De una
manera especialmente ventajosa se trabaja con reactores, que
presenten aproximadamente el mismo volumen, en principio pueden
emplearse, sin embargo, también reactores con volúmenes
diferentes.
La temperatura en los reactores se encuentra
comprendida, en general, entre 150 y 200ºC.
\newpage
La presión en los reactores no es crítica, sin
embargo debería ser lo suficientemente elevada como para que el
contenido del reactor permanezca prácticamente líquido. En general
se requieren para ello presiones comprendidas entre 1 bar y 40
bares, ventajosamente la presión se encuentra comprendida entre 1
bar y 6 bares.
En otra variante el procedimiento puede llevarse
a cabo la isomerización en una columna de destilación, equipada con
los reactores denominados de Lord (cavidad líquida remezclada con
solamente una pequeña pérdida de presión).
El reactor de Lord se caracteriza al menos por
dos cámaras dispuestas de manera superpuesta en la dirección
longitudinal, estando separadas entre sí las cámaras por medio de
platos estancos a los líquidos, estando conectada cada cámara con
la cámara situada inmediatamente por debajo, respectivamente, por
medio de un rebosadero para líquidos y retirándose una corriente de
producto líquida a través del rebosadero para líquidos de la cámara
situada en el punto más bajo, estando conectado el recinto gaseoso
situado por encima del nivel del líquido en cada cámara, con la
respectiva cámara situada inmediatamente por encima, a través de uno
o varios tubos de conducción, que desemboca o que desembocan
respectivamente en un distribuidor de gases con aberturas para la
salida de los gases por debajo del nivel del líquido, así como con,
respectivamente, al menos una chapa de guía dispuesta verticalmente
alrededor de cada distribuidor de gas, cuyo extremo superior termina
por debajo del nivel del líquido y cuyo extremo inferior termina
por encima del plato estanco a los líquidos de la cámara y que
separa a cada cámara en uno o varios recintos gasificados y en uno o
varios recintos no gasificados.
La solución del catalizador se alimentará a un
plato de la columna situado entre la parte de separación superior y
la zona de la reacción situada por debajo, que está constituida por
uno o varios reactores de Lord superpuestos.
Por encima del punto de dosificación del
catalizador se encuentra la parte de separación, en cuyo interior
se verifica una separación de la corriente en linalool, en productos
de bajo punto de ebullición y en agua así como en geraniol, en
nerol y, en caso dado, en citronelol e isoneroles. Por debajo del
punto de dosificación del catalizador fluye el catalizador hasta
las zonas de la reacción. En el recinto de reacción situado en el
punto más bajo, es decir ligeramente por encima de la cola debe
haberse consumido prácticamente todo el geraniol/nerol mediante la
isomerización. En este caso deben separarse parcialmente los
citroneloles y los isoneroles presentes en caso dado, mediante una
descarga de una corriente lateral. El contenido de la cola se
conduce en una proporción determinada, de manera continua, a través
de un evaporador. Los productos de elevado punto de ebullición, que
no pueden ser evaporados, con catalizador, procedentes de la cola se
eliminan en parte y en parte se reciclan al geraniol/nerol fresco.
Los componentes de la cola, que pueden ser evaporados, procedentes
del evaporador están constituidos, preponderantemente, en tanto en
cuanto estén presentes, por citronelol y por isoneroles y se
reciclan hasta la cola.
Los ejemplos siguientes describen con mayor
detalle el procedimiento según la invención sin limitarlo en modo
alguno:
Ejemplo comparativo
1
Se disponen en un reactor con agitación, de 1,6
litros, sobre el que se encuentra asentada un columna de
destilación, 825 g de mezcla de geraniol/nerol con un contenido del
69,5% de geraniol y del 29,5% de nerol y se calientan a 160ºC y se
aplica un vacío comprendido entre 132 y 135 mbares. A continuación
se añaden una mezcla formada por 5,14 g de una solución de
oxodiperoxo de volframio (preparado mediante disolución de 1,29 g de
ácido volfrámico en 3,86 g de peróxido de hidrógeno al 30% durante
6 horas a 40ºC) y una solución de 2,63 g de
8-hidroxiquinolina en 26,3 g de metanol. Al mismo
tiempo se comienza la separación por destilación, a través de la
columna de destilación, en primer lugar el disolvente del
catalizador y a continuación el linalool formado. Para ello se
regula la cantidad de linalool retirada a través de la cabeza, por
medio de un distribuidor de reciclo, por medio de la temperatura de
la columna. En este caso se separan por destilación, con una
temperatura en la cabeza de 133,8ºC, de manera continua, 110 g de
linalool por hora con un contenido del 98% en linalool
aproximadamente. Al mismo tiempo se dosifican igualmente de manera
continua, con regulación en el tiempo, aproximadamente las mismas
cantidades (112 g/h) de mezcla de geraniol/nerol y 1 g/h de una
mezcla de las soluciones precedentemente descritas de ácido
volfrámico en peróxido de hidrógeno al 30% y de
8-hidroxiquinolina en metanol. Además, se liberan
110 g/h de la mezcla de la reacción igualmente de manera continua,
por medio de un evaporador de película delgada, de los productos de
elevado punto de ebullición. La descarga a través de la cabeza del
evaporador de capa delgada, de 107 g/h, está constituida
fundamentalmente por geraniol, nerol y linalool y se recicla
nuevamente hasta el reactor. La descarga de la cola del evaporador
de película delgada (3 g/h) contiene todavía pequeñas cantidades de
geraniol, de nerol y de linalool así como los productos de elevado
punto de ebullición, formados en el reactor, y una parte del
catalizador, y se elimina.
Ejemplos comparativos 2 y
3
La reacción se llevó a cabo de una manera
completamente análoga con geraniol puro y también con nerol puro
como materias primas, obteniéndose resultados idénticos a los que se
obtienen con mezcla de geraniol/nerol como materia prima.
Se dispusieron en un reactor con agitación, de
1,6 litros, sobre el que se encuentra asentada un columna de
destilación, 800 g de mezcla de geraniol/nerol procedente de la
hidrogenación discontinua de citral, con un contenido del 72% en
geraniol, del 21% en nerol, del 2% en citronelol, del 2% en isonerol
1 y del 1% en isonerol 2, se calientan a 160ºC y se aplica un vacío
comprendido entre 132 y 135 mbares. A continuación se añadieron una
mezcla formada por 5,14 g de una solución de oxodiperoxo de
volframio (preparado mediante disolución de 1,29 g de ácido
volfrámico en 3,86 g de peróxido de hidrógeno al 30% durante 6 horas
a 40ºC) y una solución de 2,63 g de
8-hidroxiquinolina en 26,3 g de metanol. Al mismo
tiempo se comenzó la separación por destilación a través de la
columna de destilación, en primer lugar el disolvente del
catalizador y, a continuación, el linalool formado. Para ello se
reguló la cantidad de linalool retirada por la cabeza, a través de
un distribuidor de reciclo, por medio de la temperatura de la cabeza
de la columna, que se mantuvo en este ensayo en 133,8ºC. Al mismo
tiempo se dosificaron también de manera continua, de manera regulada
en el tiempo, aproximadamente la misma cantidad de mezcla de
geraniol/nerol de la composición anteriormente indicada como la
cantidad separada por destilación de linalool. La duración del
ensayo fue de 79 horas hasta la interrupción de la dosificación. En
este caso se dosificaron, además de la mezcla de geraniol/nerol,
dispuesta de antemano, de manera continua también otros 6.305 g de
mezcla de geraniol-nerol y, al cabo de un tiempo de
ensayo de 30 horas, de nuevo, de una sola vez, la misma cantidad
del catalizador como se ha descrito precedentemente. Tras la
desconexión de la dosificación del geraniol/nerol se prosiguió la
separación por destilación hasta que ya no se desprendió linalool a
través de la cabeza. La cantidad total de linalool, separada por
destilación, fue de 6.570 g de linalool al 98%. A continuación se
redujo el vacío a 120 - 80 mbares y se separaron por destilación
289 g de una mezcla, que contenía un 41% de citronelol, un 28% de
isonerol 1, un 18% de isonerol 2 y un 4% de linalool. Después de
esta destilación quedaron 177 g de cola, que se eliminaron.
Ejemplos 5 -
8
La transposición del ejemplo 1 se llevó a cabo
de manera análoga con las materias primas siguientes:
Ejemplo
5
Mezcla constituida por un 45% de geraniol, un
50% de nerol, un 4% de citronelol, un 0,6% de isonerol 1 y 2.
Ejemplo
6
Mezcla constituida por un 96% de geraniol, un
0,2% de nerol, un 0,1% de citronelol, un 3,9% de isonerol 1 y 2.
Ejemplo
7
Geraniol al 99%.
Ejemplo
8
Nerol al 99%.
En el caso de los ejemplos 7 y 8 pudo duplicarse
el período de tiempo durante el cual se dosificó la materia prima y
se separó por destilación el linalool con respecto al ejemplo 1,
puesto que el nivel de los productos secundarios en la cola subió
menos por unidad de tiempo. En este caso se produjo una nueva
dosificación de catalizador al cabo de 80 horas y al cabo de 115
horas. Además se desistió de la separación de los productos
secundarios al final de la carga semicontinua.
Claims (12)
1. Procedimiento para la isomerización de
alcoholes alílicos reactantes de la fórmula general (I) para dar
alcoholes alílicos como producto de la fórmula general (II)
significando R^{1} hasta R^{5}
hidrógeno o un resto alquilo con 1 a 12 átomos de carbono saturado o
una o varias veces insaturado, que, en caso dado, puede estar
substituido, caracterizado porque se somete a una
transposición al menos a un alcohol alílico reactante o a una mezcla
de los mismos, según una forma de trabajo semicontinua, para dar el
correspondiente alcohol alílico como producto, dosificándose a un
reactor adecuado, que contiene catalizador, al menos un alcohol
alílico reactante o una mezcla de los
mismos.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque se separa por destilación, al mismo
tiempo, el alcohol alílico como producto formado.
3. Procedimiento según las reivindicaciones 1 y
2, caracterizado porque como alcohol alílico reactante se
emplean el geraniol, el nerol o una mezcla de los mismos.
4. Procedimiento según la reivindicación 3,
caracterizado porque se emplean el geraniol y/o el nerol
directamente procedentes de la hidrogenación del citral.
5. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 3 y 4, caracterizado porque el
geraniol/nerol presenta un contenido en citronelol comprendido
entre un 1 y un 10%.
6. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 3 a 5, caracterizado porque el
geraniol/nerol presenta un contenido en trans- y en
cis-3,7-dimetil-3,5-octadienol
comprendido entre un 0,1 y un 5%.
7. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque como catalizador
se emplean un complejo de dioxovolframio(VI), o una mezcla
de diversos complejos de dioxovolframio(VI) de la fórmula
general III
en la
que
L_{1}, L_{2} significan
respectivamente, de manera independiente entre sí, un ligando
elegido entre el grupo de los aminoalcoholes, los aminofenoles o
mezclas de los mismos
y
m, n significan el número 1 o
2.
8. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque la isomerización
tiene lugar en una cuba con agitación.
9. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque la isomerización
tiene lugar en una cascada de reactores.
10. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque la isomerización
tiene lugar en una columna de reacción (reactor de Lord).
11. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque el
procedimiento se lleva a cabo a temperaturas comprendidas entre 130
y 220ºC.
12. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque se aísla el
catalizador, contenido en los productos secundarios separados y, en
caso dado, se utiliza de nuevo.
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