DE19738083A1 - Verfahren zur Isomerisierung von Allylalkoholen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Isomerisie­ rung von Edukt-Allylalkoholen zu Produkt-Allylalkoholen in wäßri­ ger Lösung in Gegenwart von Protonensäuren.

Allylalkohole sind wichtige Zwischenprodukte in der industriellen organischen Chemie. Tertiäre Allylalkohole insbesondere dienen zum Beispiel als Zwischenstufen bei der Herstellung von Riech­ stoffen oder auch als Additive in Seifen oder Detergentien.

Es ist bekannt, daß Allylalkohole unter Säurekatalyse isomerisie­ ren. Diese Isomerisierung entspricht einer 1,3-Wanderung der Hydroxigruppe und einer entsprechenden Verschiebung der Doppel­ bindung, wie in der folgenden Gleichung mit den allgemeinen Formeln I und II dargestellt:

Diese Wanderung einer Doppelbindung und eines Substituenten ist von Allylverbindungen bekannt und wird im allgemeinen als Allyl-Um­ lagerung bezeichnet. Allyl-Umlagerungen von Allylalkoholen sind Gleichgewichtsreaktionen.

Eine allgemeine Übersicht über die durch Protonensäuren kataly­ sierte Isomerisierung von Allylalkoholen gibt z. B. Houben-Weyl: "Methoden der organischen Chemie", Band VI, 1b, Seite 528ff, Stuttgart 1984. Dort wird unter anderem beschrieben, daß sich besonders einfach solche Isomerisierungen durchführen lassen, bei denen aus einem tertiären Allylalkohol mit endständiger C=C-Doppel­ bindung der entsprechende primäre Alkohol mit innenständi­ ger C=C-Doppelbindung entsteht.

Dementsprechend wurde in der Vergangenheit industriell vor allem die Isomerisierung von Dimethylvinylcarbinol (DMVC, 2-Meth­ yl-but-3-en-2-ol), einem tertiären Allylalkohol, zu seinem Isomeren Prenol (3-Methyl-but-2-enol), einem primären Allylalkohol, genutzt. Auf Basis der früher weit verbreiteten technischen Carbid-Acetylenchemie waren Dialkyl-Alkenylcarbinole wie zum Beispiel DMVC durch baseninduzierte Kondensation von 1-Alkinen wie zum Beispiel Acetylen mit Ketonen wie zum Beispiel Aceton und nachfolgende Hydrierung der Dreifach- zur Doppelbindung leicht zugänglich. Heutzutage ist Acetylen ein vergleichsweise seltener und teurer Rohstoff. Auf der heute üblichen petrochemischen Roh­ stoffbasis sind dagegen Olefine wie Dialkylalkene, zum Beispiel Isobuten, leicht zugänglich, die durch Kondensation mit Aldehy­ den, wie zum Beispiel Formaldehyd, und nachfolgende Isomerisie­ rung der Doppelbindung leicht zu Prenol oder Prenol-Derivaten wie zum Beispiel mit organischen Resten substituierten Prenolen ver­ arbeitet werden können. Technisch besteht daher heute vor allem Bedarf an einem Verfahren, mit dem aus primären Allylalkoholen wie Prenol tertiäre Allylalkohole wie DMVC hergestellt werden können.

Die Isomerisierung von Allylalkoholen wurde bislang mit hohen Säurekonzentrationen, also niedrigen pH-Werten von höchstens 1,5 oder sogar deutlich unterhalb von 1 durchgeführt, da in der Fach­ welt die Meinung herrschte, daß ansonsten die Reaktionsgeschwin­ digkeit zu gering für eine wirtschaftlich befriedigende Anwendung des Verfahrens sei. Der Nachteil, daß bei diesen pH-Werten regel­ mäßig durch Weiterreaktion der säureempfindlichen Allylalkohole, beispielsweise durch intra- oder intermolekulare Eliminierung von Wasser, Additionsreaktionen oder Gerüstumlagerungen hohe Mengen an Nebenprodukten anfallen und die Selektivität der Isomerisie­ rung nicht befriedigend war, wurde dabei in Kauf genommen.

Die ältere deutsche Patentanmeldung mit dem amtlichen Aktenzei­ chen 1 97 07 385.9-43, eingereicht am 25.02.1997, lehrt dagegen ein Verfahren zur Isomerisierung von Allylalkoholen in wäßriger Lösung in Gegenwart von Protonensäuren, das dadurch gekennzeich­ net ist, daß man mit einer Säurekonzentration unterhalb von 0,16 Mol pro Liter des Reaktionsgemisches dessen pH-Wert im Bereich von 2 bis 5 einstellt. Dieses Verfahren erlaubt, Allylalkohole mit überraschend hohen Ausbeuten und hoher Selektivität zu iso­ merisieren.

Es bestand nun die Aufgabe, ein weiteres Verfahren zur Verfügung zu stellen, das die Isomerisierung von Allylalkoholen auf ein­ fache, billige und möglichst selektive Weise bei hohen Raum­ zeitausbeuten ermöglicht.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur Isomerisierung von Edukt-Allyl­ alkoholen zu Produkt-Allylalkoholen in wäßriger Lösung in Gegen­ wart von Protonensäuren bei einem pH-Wert des Reaktionsgemisches im Bereich von 2 bis 5 gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den pH-Wert mit einem Puffer einstellt, der die Protonen­ säure enthält.

Das Verfahren zeigt überraschenderweise, daß auch bei hohen und/oder schwankenden Mengen an sauer oder basisch reagierenden Ver­ unreinigungen im Edukt-Allylalkohol technisch aufwendige und/oder wirtschaftlich unbefriedigende Maßnahmen vermieden werden können oder ihre Notwendigkeit zumindest stark eingeschränkt werden kann.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren Puffer sind solche Gemische aus Säure und Salzen ihrer konjugierten Basen oder Basen und Salzen ihrer konjugierten Säuren, die eine Proto­ nensäure oder protonensaure Funktionen enthalten und mit denen sich ein pH-Wert im erfindungsgemäß verwendeten pH-Bereich ein­ stellen läßt. Im allgemeinen ist es für die Wirkung als Puffer erforderlich, daß mindestens ein Teil des konjugierten Säu­ re-Base-Paars keine starke Säure oder Base ist. Der Begriff "stark" wird üblicherweise zur Kennzeichnung solcher Säuren gebraucht, die praktisch vollständig dissoziiert vorliegen, wobei bei einer mehrbasigen Säuren auch nur eine Säurefunktion stark sein kann; entsprechend umgekehrt gilt der Begriff "stark" üblicherweise auch für entsprechende Basen. Diese Puffer können der Reaktions­ mischung als Gemisch zugesetzt werden, genauso können die einzel­ nen Bestandteile des Puffers getrennt zugegeben werden oder in situ erzeugt werden, beispielsweise durch Zugabe einer starken Säure zum Salz einer schwachen Säure oder durch Zugabe einer starken Base zum Salz einer schwachen Base. Genauso können Puffer verwendet werden, die kein Gemisch darstellen, sondern saure und basische Funktionen vereinigen, beispielsweise Salze mehrbasiger Säuren, die noch saure Funktionen enthalten, oder Polymere, die sowohl saure als auch basische Funktionen enthalten. Eine aus­ führliche Definition des ansonsten allgemein bekannten Begriffs "Puffer" und eine Beschreibung der Wirkungsweise von Puffern ist 35 Römpp's Chemie Lexikon, Band 5, Seite 3677, 9. Auflage, Stuttgart 1992, zu entnehmen.

Als Katalysator der Isomerisierung ist im erfindungsgemäßen Ver­ fahren im Prinzip jeder Puffer geeignet, der einen Anteil an Protonensäure enthält, und mit dem im Reaktionsmedium ein pH-Wert im Bereich von 2 bis 5 eingestellt werden kann. Solche Puffer sind dem Fachmann bekannt und werden auch kommerziell vertrieben Vorzugsweise werden Puffer verwendet, die oder deren Bestandteile mit Ausnahme der Katalyse der Isomerisierung inert gegenüber den eingesetzten oder produzierten Allylalkoholen sind. Die Inertheit kann gegebenenfalls durch Routineversuche geprüft werden.

Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Puffer sind Gemische aus Phosphorsäure und Natriumphosphat ("Phosphatpuffer"), Milch­ säure und Natriumlactat ("Lactatpuffer"), Citronensäure und Na­ triumcitrat ("Citratpuffer") oder Natriumacetat/Essigsäure ("Ace­ tatpuffer") mit einem pH-Wert im Bereich von 2 bis 5.

Genauso können Salze mehrbasiger Säuren verwendet werden, in denen noch saure Funktionen vorhanden sind. Beispiele hierfür sind Alkalisalze mehrbasiger Carbonsäuren wie Mononatriumoxalat, Mononatriumtartrat, Mononatriumsuccinat, Mononatriumadipat, Mono­ natriumcitrat, Dinatriumcitrat, Mononatriumphthalat oder die ent­ sprechenden Kaliumverbindungen, oder Salze anorganischer mehr­ basiger Säuren wie Dinatriumhydrogenphosphat. Durch weitere Zugabe einer starken Säure, beispielsweise einer Mineralsäure wie Schwefelsäure oder Salzsäure, oder einer starken Base, beispiels­ weise Natron- oder Kalilauge, kann dabei der pH-Wert des Reakti­ onsmediums exakt auf den gewünschten Wert im Bereich von 2 bis 5 eingestellt werden. Beispiele für solche Puffer sind Dinatrium­ citrat/Salzsäure, Kaliumhydrogenphthalat/Salzsäure oder Dinatri­ umhydrogenphosphat/Salzsäure.

Besonders bevorzugt ist die Verwendung eines Citratpuffers.

Die Menge des verwendeten Puffers ist im allgemeinen unkritisch. Sehr hohe Pufferkonzentrationen im Reaktionsmedium werden aus wirtschaftlichen Erwägungen meist unvorteilhaft sein, haben jedoch keinen technischen Nachteil, sofern die physikalischen Eigenschaften der Reaktionslösung (zum Beispiel Viskosität, Ab- oder Anwesenheit von ungelösten Feststoffen oder einer zweiten flüssigen Phase) nicht wesentlich beeinträchtigt werden. Im all­ gemeinen wird aber ein Gehalt des Reaktionsmediums an Puffer von maximal 30 Gew.-% ausreichend sein, in bevorzugter Weise werden maximal 20 Gew.-% Puffer und in besonders bevorzugter Weise maxi­ mal 10 Gew.-% Puffer verwendet.

Der im erfindungsgemäße Verfahren optimale einzustellende pH-Wert liegt im allgemeinen oberhalb von 2, insbesondere oberhalb von 2,0. Bevorzugterweise wird ein pH-Wert von mindestens 2,2 und in besonders bevorzugter Weise von mindestens 2,5 eingestellt. Der pH-Wert liegt im allgemeinen bei höchstens 5, insbesondere höchstens 5,0, in bevorzugter Weise bei höchstens 4,0 und in be­ sonders bevorzugter Weise bei höchstens 3,5.

Die Wahl des pH-Werts hat Einfluß auf die Geschwindigkeit und die Selektivität der Reaktion. Ein niedriger pH-Wert von zum Beispiel 2,0 bedeutet hohe Reaktionsgeschwindigkeit, aber auch niedrigere Selektivität, insbesondere bei hohen Verweilzeiten des Produkts im Reaktor. Diese Vorgehensweise kann jedoch im Einzelfall auch vorteilhaft sein, insbesondere, wenn das Reaktionsgemisch rasch aufgearbeitet werden kann und das Produkt so schnell von der vor­ handenen Säure getrennt wird. Wendet man zu hohe pH-Werte an, so erhält man das Produkt mit hoher Selektivität, aber niedrigen Raumzeitausbeuten. Im Einzelfall wird abzuwägen sein, welcher pH-Wert und insbesondere welche Kombination von pH-Wert, Temperatur und Verweildauer im Reaktor das Optimum von Raumzeitausbeute und Selektivität bewirkt.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren Edukt-Allylalko­ hole haben die allgemeine Formel I. Die Reste R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ sind unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer, araliphatischer oder heteroaro­ matischer Rest, zum Beispiel Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Aryl wie zum Beispiel Phenyl, Alkaryl oder Aralkyl.

Die Reste können mit weiteren organischen Resten substituiert sein und auch Heteroatome, zum Beispiel in Form von Alkoxisubsti­ tuenten, Estergruppen, Amino- oder Alkylaminofunktionen umfassen.

Die Heteroatome wie Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff können auch Teil eines aromatischen oder cyclischen Rests sein. Die Reste können untereinander auch verknüpft sein und Teile von ein- oder mehrgliedrigen, einfachen oder polycyclischen Ringsystemen, zum Beispiel mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen, welche die eingebun­ denen Reste und ein, zwei, oder drei C-Atome der Allyleinheit umfassen, sein.

Beispiele für im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbare Edukt-Allylalkohole sind diejenigen, in denen die Reste R¹, R², R³, R⁴ und R⁵, jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder lineare gesättigte Alkylreste mit einem bis 18 Kohlenstoffatomen wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl oder Decyl sind. Die Reste können ebenso gesättigte cyclische Alkylreste mit drei bis 12 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cycloheptyl sein oder auch ver­ zweigte gesättigte Alkylreste wie 2-Propyl, 2-Butyl, 2-Methyl-1-pro­ pyl, 1,1-Dimethylethyl oder alle verzweigten isomeren Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl- oder Decylreste. Sie können auch ungesättigte Reste mit einer oder mehreren Dop­ pel- und/oder Dreifachbindungen, der aus den oben genannten gesättig­ ten Resten durch die formale Entfernung von mindestens zwei an benachbarten Kohlenstoffatomen befindlichen Wasserstoffatomen hervorgeht, sein, beispielsweise Vinyl, Propenyl, Butenyl, 1-Prop-2-enyl, 1-But-2-enyl oder 1-But-3-enyl. Sie können ebenso aromatische Reste sein, beispielsweise Phenyl oder 1- oder 2-Naphthyl. Die genannten Reste können jeweils unter den Reak­ tionsbedingungen inerte Substituenten tragen, zum Beispiel Halo­ gen-, Alkyl- oder Alkoxisubstituenten.

Im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt ist die Verwendung von primären Allylalkoholen, bei denen R¹ und R² Wasserstoff sind, oder von sekundären Allylalkoholen, bei denen entweder R¹ oder R² Wasserstoff und der andere Rest nicht Wasserstoff ist, wobei so­ wohl bei den primären als auch bei den sekundären Allylalkoholen R⁴ und R⁵ beide nicht Wasserstoff sind, als Edukt-Allylalkohole.

In diesem Falle werden aus primären oder sekundären Allylalkoho­ len tertiäre Allylalkohole hergestellt.

Ein besonders bevorzugter Anwendungsfall für das erfindungsgemäße Verfahren ist die Synthese von DMVC aus Prenol. Ein weiterer bevorzugter Anwendungsfall ist die Synthese von Linalool aus Geraniol oder Nerol.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich oder konti­ nuierlich durchgeführt werden.

Man kann das Verfahren zum Beispiel so durchführen, daß man in einem Reaktionsgefäß den Puffer und das Lösungsmittel vorlegt und den zu isomerisierenden Allylalkohol zugibt. Es ist jedoch genauso möglich, den Allylalkohol und das Lösungsmittel vorzule­ gen und den Puffer zuzugeben oder das Lösungsmittel vorzulegen und den Allylalkohol und den Puffer gleichzeitig zuzugeben. Ge­ nauso können Gemische von Lösungsmittel und Allylalkohol oder von Lösungsmittel und Puffer zugegeben werden. Im Einzelfall kann es, beispielsweise aufgrund entstehender und abzuführender Reaktions­ wärme, vorteilhaft sein, den Allylalkohol und/oder den Puffer oder ihre Gemische mit Lösungsmittel nicht auf einmal zuzugeben, sondern in mehreren Chargen oder kontinuierlich zu dosieren. Der Puffer kann, sofern er mehrere Komponenten enthält, stets als fertiges Gemisch zugegeben werden, genauso können jedoch seine Bestandteile einzeln zugegeben werden, solange nicht Allylalkohol oder die Lösung davon derart mit Säure versetzt wird, daß der erfindungsgemäße pH-Bereich zeitweise verlassen wird. Nach Been­ digung der Reaktion wird das entstandene Produktgemisch aufgear­ beitet.

Es kann je nach der gewählten Art der Aufarbeitung vorteilhaft sein, das Reaktionsmedium nach Beendigung der Reaktion neutral zu stellen, um säureinduzierte selektivitätsvermindernde Weiterreak­ tionen zu verhindern. Im allgemeinen genügt es dazu, den pH-Wert des Reaktionsmediums auf einen Wert größer 5 anzuheben. Dies kann durch Zugabe von alkalischen Verbindungen zum Reaktionsmedium erfolgen. Als alkalische Verbindungen sind zum Beispiel basisch reagierende Verbindungen wie Ammoniak, Natriumcarbonat, Natrium­ phosphat, Natriumhydroxid, die entsprechenden Kaliumverbindungen oder wäßrige Lösungen dieser Verbindungen geeignet.

Zur Aufarbeitung wird im allgemeinen das Produktgemisch vom Lösungsmittel der Reaktion abgetrennt. Dies kann zum Beispiel durch Destillation oder durch Extraktion mit einem Extraktions­ mittel erfolgen. Als Extraktionsmittel sind prinzipiell alle Extraktionsmittel geeignet, in denen sich das Produktgemisch bes­ ser als in Wasser löst und die gegen das gewünschte Produkt, den Produkt-Allylalkohol, inert sind. Vorzugsweise werden Extrak­ tionsmittel verwendet, von denen sich das gewünschte Produkt leicht, zum Beispiel durch Destillation oder Kristallisation, wieder abtrennen läßt. Im erfindungsgemäßen Verfahren besonders geeignete Extraktionsmittel sind organische Lösungsmittel, zum Beispiel offenkettige, verzweigte oder cyclische Dialkylether wie Diethylether, Dibutylether, tert.-Butylmethylether, tert.-Butyl­ ethylether, Tetrahydrofuran oder Dioxan, aliphatische, alicycli­ sche oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Cyclopentan, Cyclohexan, Benzol, Toluol oder die Xylole, Ketone wie Aceton, Alkohole wie Butanol, oder andere Lösungsmittel wie Acetonitril, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, N-Methylpyrroli­ don oder Sulfolan. Das vom Produktgemisch befreite Lösungsmittel kann in die Reaktion zurückgeführt werden.

Im Anschluß an die Extraktion wird das Produktgemisch mit bekann­ ten Verfahren, beispielsweise durch Destillation oder Kristalli­ sation vom Extraktionsmittel abgetrennt.

Das vom Lösungsmittel der Reaktion befreite Produktgemisch kann zwar bei sehr hohen Umsätzen und Selektivitäten auch praktisch reiner Produkt-Allylalkohol sein, im allgemeinen werden aber Nebenprodukte und/oder unumgesetzter Edukt-Allylalkohol in klei­ neren Mengen enthalten sein. Daher wird sich im allgemeinen an die Isolierung des Produktgemisches aus dem Reaktionsmedium eine Reinigungsstufe, also eine Abtrennung des gewünschten Produkts anschließen. Diese Abtrennung und Reinigung des gewünschten Produkts kann nach bekannten Verfahren, zum Beispiel durch frak­ tionierende Destillation oder fraktionierende Kristallisation er­ folgen.

Es kann im Einzelfall auch wirtschaftlich sinnvoll sein, im Pro­ duktgemisch in ausreichender Menge anfallenden unumgesetzten Edukt-Allylalkohol im selben Schritt wie das gewünschte Produkt oder in einem eigenen Abtrenn- und Reinigungsschritt in ausrei­ chender Reinheit zu gewinnen und erneut in die Reaktion einzufüh­ ren.

Die Isomerisierung ist eine Gleichgewichtsreaktion. Die Lage des Gleichgewichts, also die sich einstellenden Konzentrationen von Edukt-Allylalkohol und Produkt-Allylalkohol, ist von deren ther­ modynamischen Eigenschaften und von den Reaktionsbedingungen abhängig. Durch diskontinuierliche oder vorzugsweise kontinuier­ liche Entfernung des Reaktionsprodukts aus dem Reaktionsmedium kann man die Isomerisierung auch in den Fällen, in denen die Lage des Gleichgewichts nur in unbefriedigendem Maße zur Bildung des gewünschten Produkts führt, dennoch mit zufriedenstellenden Raum­ zeitausbeuten zur Herstellung des gewünschten Produkts nutzen.

Eine kontinuierliche Durchführung des erfindungsgemäßen Ver­ fahrens kann zum Beispiel so erfolgen, daß aus dem Reaktionsraum kontinuierlich ein Stoffstrom entnommen wird, der den oben beschriebenen Schritten der Abtrennung des Lösungsmittels und Auftrennung des Produktgemisches unterworfen wird. Auf diese Weise wird das gewünschte Produkt wie auch die eventuell anfal­ lenden Nebenprodukte kontinuierlich aus dem Reaktionsraum entfernt. Unumgesetzter Edukt-Allylalkohol wird gemeinsam mit frischem Edukt-Allylalkohol und Lösungsmittel kontinuierlich in die Reaktion eingeführt. Der pH-Wert im Reaktionsgefäß kann zum Beispiel durch eine pH-Meßeinrichtung kontinuierlich überwacht und bei Abweichungen vom Sollwert, der im erfindungsgemäßen Bereich liegt, korrigiert werden. Diese Korrektur kann durch Zu­ gabe von Puffer oder Bestandteilen des Puffergemisches erfolgen, wobei im letzteren Fall bei einem Absinken des pH-Werts ein basi­ scher Pufferbestandteil und bei einem Ansteigen des pH-Werts ein saurer Pufferbestandteil zuzugeben sind.

Zur Vermeidung der Anreicherung unerwünschter Komponenten im Reaktionsmedium kann es vorteilhaft sein, einen Teil des Reak­ tionsmediums diskontinuierlich oder kontinuierlich aus dem Reak­ tionsraum zu entfernen und durch frisches oder nach Abtrennung der störenden Komponenten rezykliertes Reaktionsmedium zu er­ setzen. Dies kann zum Beispiel durch Entsorgung oder Reinigung und Wiederaufarbeitung mindestens eines Teils des Stoffstroms er­ folgen, der nach Abtrennung des Produktgemisches durch Destilla­ tion oder Extraktion verbleibt.

Eine besonders einfache Ausführungsform ergibt sich, wenn das gewünschte Produkt die Komponente des Reaktionsgemisches mit dem deutlich niedrigsten Siedepunkt ist. In diesem Fall kann das Ver­ fahren einfach als kontinuierliche Destillation realisiert wer­ den, wobei der Sumpf der Destillationskolonne als Reaktionsraum dient.

Die Isomerisierung wird im allgemeinen in wäßriger Lösung durch­ geführt. Es kann zweckmäßig sein, zum Beispiel bei Verwendung von in Wasser schlecht löslichen Allylalkoholen, Mischungen von Was­ ser mit einem mit Wasser im verwendeten Mischungsverhältnis mischbaren organischen Lösungsmittel zu verwenden. Beispiele für verwendbare Lösungsmittel sind Acetonitril, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Tetrahydrofuran, N-Methylpyrrolidon, Ethylen­ carbonat, Propylencarbonat oder Sulfolan.

Die Konzentration des Allylalkohols im Lösungsmittel ist ein im Einzelfall zu optimierender Parameter. Bei zu hohen Konzentra­ tionen wird vermehrt die Bildung von Nebenprodukten wie zum Bei­ spiel die Kondensation zu Ethern, insbesondere bei Zweiphasigkeit des Gemisches, beobachtet. Bei zu niedrigen Konzentrationen fällt bei der Aufarbeitung ein unnötig großer, verdünnter Stoffstrom an, der größeren Aufwand zum Beispiel bei Zwischenlagerung, höheren Energieverbrauch, zum Beispiel beim Pumpen und höheren Aufwand bei der Aufarbeitung, zum Beispiel wegen der nötigen Extraktion aus einem verdünnteren Medium bedeutet. Optimal scheint der Bereich an und unterhalb der maximalen Löslichkeit des eingesetzten Allylalkohols im verwendeten Lösungsmittel zu sein. Die verwendeten Konzentrationen werden letztendlich von wirtschaftlichen Überlegungen bestimmt, wobei im allgemeinen eine Obergrenze von 30 Gew.-% des Ausgangsstoffes im Reaktionsgemisch ausreichend sein wird, um eine zufriedenstellende Wirtschaftlich­ keit zu erzielen.

Im allgemeinen kann die Reaktion bei Umgebungstemperatur durchge­ führt werden. Zur Erzielung befriedigender Raumzeitausbeuten ist es jedoch im allgemeinen zweckmäßig, eine Temperatur oberhalb von 50°C anzuwenden. Bevorzugterweise wird die Temperatur oberhalb von 60°C gewählt. Im allgemeinen wird man eine Temperatur unterhalb des Siedepunkts des Reaktionsgemisches wählen, in der Regel unterhalb von 200°C, bevorzugt unterhalb von 100°C.

Der Druck ist im erfindungsgemäßen Verfahren kein kritischer Parameter, sondern kann zum Beispiel so gewählt werden, daß bei der angewendeten Reaktionstemperatur das Lösungsmittel siedet. Bevorzugterweise wird die Umsetzung jedoch bei Normaldruck vorge­ nommen.

Das erfindungsgemäße Verfahren vermeidet die verschiedenen Nach­ teile der einzelnen bekannten Verfahren und ermöglicht es so, mit hoher Ausbeute und Selektivität Allylalkohole in wirtschaftlicher Weise zu isomerisieren.

Claims (6)

1. Verfahren zur Isomerisierung von Edukt-Allylalkoholen zu Pro­ dukt-Allylalkoholen in wäßriger Lösung in Gegenwart von Pro­ tonensäuren bei einem pH-Wert des Reaktionsgemisches im Be­ reich von 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert mit einem Puffer einstellt, der die Protonensäure ent­ hält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man primäre oder sekundäre Edukt-Allylalkohole zu tertiären Pro­ dukt-Allylalkoholen isomerisiert.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Reaktionstemperatur von mindestens 50°C anwendet.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den Edukt-Allylalkohol im Reaktionsgemisch in einer Konzentration von bis zu 30 Gew.-% vorliegen hat.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeich­ net, daß man als Edukt-Allylalkohol 3-Methylbut-2-enol ver­ wendet und als Produkt-Allylalkohol 2-Methyl-but-3-en-2-ol herstellt.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeich­ net, daß man als Puffer einen Citratpuffer verwendet.