ES2288093A1

ES2288093A1 - Formulaciones de plaguicidas con riesgo de cristalizacion y procedimiento para su obtencion.

Info

Publication number: ES2288093A1
Application number: ES200502416A
Authority: ES
Inventors: Victor Casaña Giner; Miguel Gimeno Sierra; Barbara Gimeno Sierra
Original assignee: GAT Formulation GmbH
Current assignee: GAT Formulation GmbH
Priority date: 2005-09-26
Filing date: 2005-09-26
Publication date: 2007-12-16
Anticipated expiration: 2025-09-26
Also published as: UA90026C2; CN101282639A; KR20080058424A; ECSP088303A; BRPI0616433A2; WO2007036585A2; AU2006296509A1; WO2007036585A3; EA015417B9; US20080255127A1; ES2288093B1; CR9831A; EA015417B1; ZA200802478B; EP1941796A2; EP1941796A4; EA200800847A1; JP2009509949A

Abstract

Se describen formulaciones de plaguicidas, los cuales sufren riesgo de cristalización en agua -al ser diluida la formulación en la que están presentes como ingredientes activos-. Las presentes formulaciones se caracterizan por elevada vida media (¿shelf stabilöity¿), elevado tiempo de cristalización una vez la formulación se diluye en agua, mojabilidad mejorada, y estabilidad de la emulsión excelente.

Description

Formulaciones de plaguicidas con riesgo de cristalización y procedimiento para su obtención.

Objeto de la invención

El objeto de la presente invención, tal y como su nombre indica son formulaciones de plaguicidas, los cuales sufren riesgo de cristalización en agua al ser diluida la formulación en la que están presentes como ingredientes activos siendo que las formulaciones que aquí se plantean se caracterizan por elevada vida media ("shelf stability"), elevado tiempo de cristalización una vez la formulación se diluye en agua, mojabilidad mejorada, y estabilidad de la emulsión excelente.

Dentro del objeto de la invención se incluye el procedimiento de obtención de los mismos.

Campo de la invención

La presente invención se encuadra en los campos referentes a formulaciones de plaguicidas y mezclas anticristalizantes.

Estado de la técnica

\NAK1 En un aspecto de la invención, se mejora frente al estado de la técnica la estabilidad de concentrados emulsionables (conocidos en la jerga como "EC", término que por similitud con emulsiones en agua ("EW") será empleado en esta invención para los dos tipos de formulación), suspensiones concentradas "SC" y otros tipos de formulaciones de uso en agricultura y lucha contra parásitos de toda taxonomia.

\NAK2 Para la aplicabilidad industrial de formulaciones con ingredientes activos (i.a.) de elevada tendencia a cristalizar (o aumentar el tamaño de cristales) en agua, es necesario que el i.a. se mantenga envasado (lo que el agricultor empleara para dilución en agua antes de aplicar en campo) sin cristalizar durante largo tiempo (p. ej., 2 años). Por otro lado, una vez mezclado con agua, el i.a. debe permanecer, dentro de las gotas de aceite formadas, sin cristalizar. De lo contrario, a la hora de aplicación en campo, o en lugares en los que se lucha contra algún parásito (p. ej., lagos, agua para su uso posterior que contienen vectores de enfermedades o bacterias, hongos, virus, etc), los filtros, prefiltros y toberas de máquinas aplicadoras se atascan con el i.a. cristalizado, haciendo imposible una aplicación efectiva y homogénea del i.a. Por último, las emulsiones deben cumplir con los criterios de la FAO que aseguran que la formulación es estable una vez mezclada con agua. Esto hace referencia a la estabilidad de la emulsión de forma que no haya separación de fase aceite, o crema/aceite, o crema una vez la formulación ha sido mezclada con agua. Esta estabilidad no se refiere solamente a la inmediata tras la dilución de la formulación en agua, sino también a los frecuentes casos en los que el agricultor, en especial para aplicación en grandes superficies, debe dejar la formulación ya diluida en agua durante intervalos que pueden llegar a ser de varios días (por ejemplo, por condiciones climáticas adversas ocurridas tras la dilución).

\NAK3 En particular, se mejoran formulaciones de plaguicidas que sufren un riesgo de cristalización elevado al ser disueltos en agua, debido a su estructura química y propiedades fisicoquímicas asociadas, que conllevan el hecho de que el producto, una vez emulsionado o suspendido en agua, tiene elevada facilidad de:

i) transferirse de la fase aceite a la fase acuosa, en el caso de EC y EW, y una vez en el agua precipitar en virtud de su baja, pero apreciable, solubilidad en agua (entre 10 mg/l y 400 mg/l de ingrediente activo "i.a." en agua).

ii) rápido crecimiento del tamaño de cristales en el caso de suspensiones concentradas, microencapsulados ("CS") y otras formulaciones en las que los cristales del i.a. ya están presentes (o pueden estar presentes) en la formulación antes de su dilución en agua.

\NAK4 El estado más cercano de la técnica está ejemplarizado por fungicida tebuconazol, compuesto que cumple todas las características para su fácil cristalización en agua y un ingrediente activo de los más difíciles de formular para posterior dilución en agua de la formulación. Diversas formulaciones de este fungicida han sido objeto de patente. En particular es resaltable el hecho que en la actualidad, no existe en el mercado de la Unión Europea ningún concentrado emulsionable (EC) o emulsión en agua (EW) que cumpla con la especificación de no separar aceite tras 2 horas de emulsión de acuerdo con el estándar internacional CIPAC MT 36.1 y admitido por la FAO. Esto demuestra la complejidad de la formulación de tebuconazol y de productos con similar tendencia a cristalizar.

\NAK5 ES2062597 (equivalente a EP453899, Bayer AG) describe N,N-dimetilalquilamidas como anticristalizantes y disolventes en formulaciones de triazoles (grupo químico que incluye tebuconazol). Este disolvente/anticristalizante es el que comercialmente se emplea en el producto Tebuconazol 250 EW en la Unión Europea (Folicur®).

\NAK6 ES655197 (eq. EP655197, Bayer AG) describe alcoxialquilfosfatos con el propósito de actuar como anticristalizantes de formulaciones de triazoles.

\NAK7 US3342673 (Mobil Oil Corp.) divulga mucho antes que la patente de Bayer AG EP453899 el uso de N,N-dimetilalquilamidas para su uso en concentrados emulsionables, la única diferencia entre dicha patente de Bayer AG y la ya caducada de Mobil Oil Corp estriba en que en la US3342673 se menciona su uso para carbamatos pero no se menciona el uso para triazoles (mientras que en la EP453899 se describe el uso de las N,N-dimetilalquilamidas en concentrados emulsionables para triazoles).

\NAK8 Los productos divulgados en EP453899 y EP655197 tienen el inconveniente de estar escasamente disponibles en el mercado, con elevado precio y, sobre todo, de no dar una estabilidad de la emulsión deseable.

Descripción de la invención

\NAK9 Los inventores han encontrado ciertas mezclas que por un lado ejercen un efecto anticristalizante similar o incluso mejorado respecto a los documentos mencionados, y al mismo tiempo proporcionan a los EC, EW de tebuconazol, y en general, a formulaciones de plaguicidas con similares problemas de cristalización y con i.a. con similares solubilidades en agua, una estabilidad de la emulsión extraordinaria, superior a la estabilidad de cualquier producto del mercado, de acuerdo con los ensayos estándar internacionales CIPAC y FAO/OMS. En definitiva, se trata de mejorar formulaciones que simultáneamente cumplan una excelente emulsificación (estable, sin separación de crema o aceite) junto con una prevención de formación de cristales. Este problema no queda resuelto por el estado de la técnica más cercano, puesto que las emulsiones resultantes son pobres (separan aceite o crema en cortos periodos de tiempo) o bien cristalizan parcialmente. Este problema es obvio cuando se examinan formulaciones comerciales de ciertos plaguicidas, siendo ejemplarizante el caso del tebuconazol. El problema lo han resuelto los inventores como sigue a continuación. En toda la presente invención, debe entenderse que el término plaguicida se refiere tanto a un solo plaguicida, como a diversas formas isoméricas del mismo plaguicida así como la mezcla de varios plaguicidas.

Breve descripción de las figuras

Para la mejor comprensión de la invención, se acompañan una serie de figuras explicativas de la misma. No obstante, la naturaleza de la invención y el contenido de las propias figuran aconsejan, para una mejor comprensión y un interpretación más concisa, que la explicación de cada una de ellas se realice tras los ejemplos que se incluyen en el apartado de "Descripción de un modo de realización de la invención".

Descripción de un modo de realización de la invención

La presente invención hace uso de una propiedad sorprendente, jamás descrita, del uso de alquiletanolamidas de cadena larga a su vez etoxiladas y/o propoxiladas de disolver y a su vez emulsionar y actuar de anticristalizante de biocidas de fácil cristalización. Este tipo de compuestos están descritos en US4057506 como útiles para su uso en detergentes tipo "heavy-duty", sin mencionar su aplicación en agricultura, y, por supuesto, ninguna mención a propiedad anticristalizante. En particular, el uso de alquilmonoetanolamidas etoxiladas y/o propoxiladas se describen comercialmente como "agente limpiador", y no se conoce aplicación de estos productos en agricultura. Jamás se han descrito como inhibidores de cristalización o disolventes en si mismos para aplicaciones en EC o EW. Una extensión obvia de la invención es su aplicación en suspensiones concentradas, suspensiones de cápsulas, polvos, etc., aprovechando de igual forma dichas propiedades emulgentes y anticristalizantes aquí descritas.

Dichas etanolamidas tienen la fórmula general:

1

n = un número natural no menor a 4 y no mayor a 24

R1 = grupo etoxilo repetido entre 1 y 16 veces, o grupo propoxilo repetido entre 1 y 16 veces, o un grupo etoxilo-propoxilo (alternando ordenadamente o arbitrariamente los grupos etoxilo/propoxilo) repetido entre 1 y 8 veces.

La cadena hidrocarbonada puede ser lineal o ramificada.

Una extensión obvia, a la vista de los datos presentados en esta invención, es que el grupo alcohol etoxilado y/o propoxilado (monoetanol) puede ser cualquier alcohol o dialcohol de cadena corta, como n-propanol, isopropanol, n-butanol, etc. Otra extensión obvia, a la vista de la presente invención, es que con un número de etoxilos (EO) y/o propoxilos (PO) mayor a 16, el efecto disolvente y emulsionante puede ser mantenido perfectamente. Sin embargo, partir de 16 moles, el efecto solubilizador (de los grupos etoxilo y/o propoxilo sobre un plaguicida con tendencia a disolverse y subsiguiente cristalización en agua) empieza a ser demasiado elevado y no apropiado para el objeto de la presente invención. Preferiblemente la cantidad de moles etoxilo y/o propoxilo debe estar entre 2 y 8, aunque la longitud apropiada puede establecerse fuera (y dentro) de estos límites con unos pocos ensayos de prueba y error, hasta ajustar la cantidad de moles de R_{1} apropiada para una buena emulsión según el plaguicida o mezcla de plaguicidas escogidos.

Es de esperar que una alquiletanolamida etoxilada favorezca la transferencia del i.a. de la fase aceite a la fase agua, y por tanto la cristalización. Es bien sabido por el experto en la materia que una alquiletanolamida extoxilada por el hecho de poseer grupos etoxilo, favorezca más la transición de un i.a. emulsionado O/W a la fase acuosa, si se compara con la misma etanolamida sin etoxilar (siempre que ambas solubulicen el i.a.). En general es obvio que los grupos etoxilo o propoxilo a través del par de electrones no enlazante del oxigeno, favorece la solubilización del ingrediente activo. Sin embargo, sorprendentemente, los inventores han encontrado que dichas etanolamidas etoxiladas, no solo solubilizan sin incorporan el i.a. a la fase acuosa, sino que además impiden su cristalización que es el efecto final esperado y medido, y proporcionan un efecto emulgente y mojante extraordinariamente beneficioso.

Es necesario remarcar esta diferencia frente el estado de la técnica divulgado por EP453899 . En primer lugar, aparentemente los compuestos mas apropiados para disolver y evitar la cristalización (realización preferente con el tipo de amida escogida -y realmente la que industrialmente se emplea en formulaciones agroquímicas- comercializadas bajo la marca Hallcomid® 8-10, Agnique® KE 3308, Genagen® 4296, Rhodiasolv® ADMA 10, EP453899 son la N,N-dimetildecanamida y la N,N-dimetiloctanamida: ambos compuestos tienen un grupo amida y una cadena alquilada de preferentemente 8 o 10 carbonos.

En la presente invención se hace uso de alquiletanolamidas etoxiladas y/o propoxiladas, que difieren el estado de la técnica divulgado por EP453899 en que:

i) Para ejercer una acción efectiva, la cadena alquilada debe tener mayor longitud que lo ya divulgado, o sea, preferentemente de 16 a 20 átomos de carbono (el doble que en EP453899).

ii) Por otro lado, la EP453899 divulga N,N-dimetilalquilamidas. En nuestro caso, no existe ningún grupo funcional incorporando átomos de nitrógeno, con lo cual hay una gran diferencia respecto a la estructura química, polaridad y múltiples propiedades fisicoquímicas entre ambos tipos de compuestos.

iii) Además, y de mayor importancia respecto a una diferenciación química y funcional respecto EP453899, en nuestra invención, las alquiletanolamidas están etoxiladas, lo que les confiere un carácter absolutamente diferente de lo descrito en EP453899. En EP453899 las N,N-dimetildecanamidas no ejercen ningún efecto emulgente, sino que se incorporan por completo en la fase aceite. Sin embargo las etanolamidas etoxiladas tienen efecto emulgente, pues la parte etoxilada tiene tendencia a situarse en la fase agua, manteniéndose la parte alquiletanolamida en la gota de aceite. Sorprendentemente, el hecho de que las etanolamidas estén etoxiladas y/o propoxiladas no implica que el i.a. de fácil cristalización se incorpore en la fase acuosa y por tanto cristalice al poco tiempo, como sería de esperar para un experto en la materia. Para más sorpresa, el uso de la etanolamida etoxilada y/o propoxilada ofrece una propiedad extraordinariamente beneficiosa para ECs de productos de fácil cristalización: una mejora impresionante de la estabilidad de la emulsión. Así como tradicionalmente y en la actualidad (p. ej., Folicur) las emulsiones de tebuconazol evitan la cristalización a largo tiempo a base de provocar una separación del aceite en solamente en dos a 6 horas (llanamente, una emulsión pobre, de forma que un gran porcentaje de La. no se encuentra en el líquido emulsionable homogéneamente), el uso de alquiletanolamidas etoxiladas evita la cristalización y además proporciona a la emulsión una estabilidad extraordinaria (ninguna separación de aceite o crema en tiempos superiores a dos días).

En breve, el uso de las etanolamidas etoxiladas (obviamente en combinación con otros componentes en las formulaciones, pues solamente ellas no pueden alcanzar todos los efectos necesarios para una emulsión o suspensión aceptable, como prácticamente cualquier coformulante de cualquier formulación) ofrece propiedades inesperadas, nuevas y muy beneficiosas para su uso en formulación de i.a. de fácil cristalización en agua.

Existe el problema de que las etanolamidas etoxiladas y/o propoxiladas no pueden actuar por si solas como únicos coformulantes. Para resolver este problema, es necesario encontrar un disolvente adicional, preferiblemente con propiedades a su vez anticristalizantes, que actúe conjuntamente con las alquiletanolamidas de forma deseada. Los inventores han encontrado que alcoxialquilfosfatos -ésteres fosfóricos de cadenas alquilol con grupos éter en dichas cadenas alquilol- (diferentes tanto en estructura química, como propiedades fisicoquímicas y en particular propiedades solubilizantes y emulsionantes de aquellos alcoxialquilfosfatos sin enlaces éter descritos en la EP655197) poseen un efecto solubilizante extraordinario -dada su estructura química no típica de un disolvente- para biocidas de baja solubilidad en agua. El uso de alcoxialquilfosfato (en combinación con etanolamidas etoxiladas) también se presenta aquí por primera vez, para su aplicación simultáneamente como anticristalizante y solubilizante.

Estos alcoxialquilfosfato se representan mediante la fórmula general (II):

2

R_{1} = -(CH_{2})n-O-(CH_{2})m ó -H

R_{2} = -(CH_{2})x-O-(CH_{2})y ó -H

R_{3} = -(CH_{2})u-O-(CH_{2})v ó -H

n, x, u (independientemente unos de otros) = 1,2,3,4,5 ó 6.

m, y, v (independientemente unos de otros) = 1,2,3,4,5,6,7,8,9 ó 10

R_{1}, R_{2} y R_{3} son (independiente un radical de los otros):

i): o bien la estructura mostrada con grupo éter

ii): o bien un átomo de hidrógeno (no pudiendo ser simultáneamente R_{1}, R_{2} y R_{3} = H).

Por ejemplo, si ningún radical presenta el átomo de hidrógeno se trata de tris(alcoxialquil) fosfatos. Si un radical es H, entonces es un bis(alcoxialquil)fostato.

Preferiblemente los inventores indican el uso de los tris(alcoxialquil)fosfatos, esto es, de carácter no iónico. La presencia de más enlaces éter en las cadenas R_{1}, R_{2} y R_{3}, resulta una extensión obvia de los compuestos representados por (II) y de similares características, como emulsionantes. El tris(2-butoxietil)fosfato fue ya descrito en 1929 en la patente DE523802, para un uso absolutamente distinto. Desde entonces hasta ahora, nadie ha divulgado el uso de (II) en la forma "tris" (ni es obvio) para uso en formulaciones agrícolas de compuestos con tendencia a cristalizar, en agua, al ser diluidas.

Respecto al uso de alcoxialquilfosfato de fórmula (II) de acuerdo la presente invención, debemos resaltar la diferencia adicional del uso de fosfatos de acuerdo EP655197, en cuya patente el uso de fosfatos se da en forma de ejemplos con los anticristalizantes ya divulgados por EP453899 o en combinación con alquilbencenosulfonatos, circunstancia que no ocurre en esta invención.

Existe el problema de que la actividad anticristalizante debida a los compuestos descritos anteriormente propios de esta invención puedan no ser suficientemente efectivos en condiciones extremas de uso, esto es, en regiones en donde los EC, EW y SC se conservan a la intemperie a temperaturas inferiores a -15ºC por elevado tiempo, o bien, permanecen mucho tiempo (e.g., tres semanas) una vez diluidos en tanques de aplicación. Este problema de proporcionar una resistencia a la cristalización todavía mejorada se soluciona con el uso novedoso en EC y EW de polímeros hidrófilos de elevado peso molecular que inesperadamente muestran propiedades anticristalizantes (diferentes de los conocidos polipropilén- o polietilenglicoles). Sorprendentemente, los inventores han observado que el uso de polímeros usualmente empleados como anticristalizantes en suspensiones concentradas son de utilidad en concentrados emulsionables, emulsiones en agua y microemulsiones. Estos polímeros se refieren (no exclusivamente) al tipo polímeros naturales o sintéticos, como polivinilpirrolidona, polímeros mixtos de polivinilpirrolidona con (meta)acrilatos o polivinilos, goma arábiga, carboximetilcelulosa, polivinilalcohol, polivinilacetato así como derivados y similares desarrollados por empresas especializadas. La novedad estriba en su nuevo uso en el contexto de EC y EW de acuerdo con la presente invención. Los inventores han encontrado que poseen una acción anticristalizante antes de que el cristal llegue a formarse, como se aprecia en las figuras 12 A y B. Por ejemplo, EP655197 muestra que este tipo de polímeros pueden ser beneficiosamente empleados en líquidos pulverizables, pero con la conocida actividad adhesiva, ninguna mención a una actividad anticristalizante se menciona. También entra en el estado de la técnica el uso de este tipo de polímeros en suspensiones concentradas (SC), con la diferencia que en las SC, ya están presentes los cristales en un tamaño enorme (a diferencia de los EC y EW, en donde no deben haber cristales de i.a.) y el objetivo de estos polímeros es prevenir un incremento de tamaño excesivo. En otras palabras, el estado de la técnica comprende el uso de estos polímeros como inhibidores del crecimiento de cristales, no como preventivos de la formación de cristales en fases aceitosas. Pertenece pues, al estado de la técnica, el uso de estos polímeros en formulaciones agroquímicas en las que los cristales son parte constituyente de la misma (e.g., polvos mojables, gránulos dispersables en agua, suspensiones concentradas), pero no pertenece al estado de la técnica su uso en EC con el objeto de evitar cristalización. La novedad en la presente invención respecto la introducción de estos polímeros de alto peso molecular, se basa en que aprovechamos las propiedades de estos polímeros para formar un film exterior a la gota de aceite (mostrado en las Figuras 12 A y B por un halo blanco que rodea a las gotas de aceite, y ausente si no se añade polímero hidrófilo a la formulación) que previene la cristalización antes de que ni siquiera un minúsculo cristal llegue a formarse. En el caso de que, por cualquier motivo, algún cristal ya se haya formado, este cristal no es permitido "atraer" desde fuera de la gota de aceite (Figura 12, A) más ingrediente activo para su crecimiento, ni tampoco la aglomeración de cristales. Esto se aprecia a base de microfotografías de gotas de aceite de una emulsión de acuerdo a la presente invención y estudios comparativos con y sin dichos polímeros. Es también estado de la técnica la incorporación de estos polímeros al tanque aplicador independientemente del EC y EW; esto es el agricultor incorpora los polímeros a partir de un envase distinto al que contiene la EC o EW, circunstancia no objeto de la invención.

Es también novedoso y necesita un estudio amplio el hecho de incorporar un polímero hidrófilo del tipo descrito en el anterior párrafo en una formulación a base de aceite. En particular, para EC o EW, en donde no hay agua, no es obvia la forma de incorporar el polímero a la fase aceite de forma que se disuelva. Muchos ensayos realizados por los inventores muestran que si los coformulantes no son elegidos apropiadamente, el polímero no se solubiliza, creando grumos inaceptables en una EC o EW. Esto crea el problema de cómo incorporar un polímero de alto peso molecular que inhibe la formación de cristales en una formulación basada en aceite (los EC contienen aceite, ingrediente activo y emulgentes para permitir la posterior emulsión en agua previa aplicación en campo, a diferencia de las EW o los SC o CS, en cuyos casos el agua ya está presente antes de la dilución en tanques aplicadores y es fácil incorporar polímeros hidrófilos (circunstancia que marca la diferencia respecto al estado de la técnica). Los inventores han resuelto este problema
mediante un procedimiento de mezcla basado en etapas sucesivas, así como una mezcla de coformulantes novedosa.

Por otro lado, la fase con carácter netamente apolar que debe formar la gota grasa en la que el ingrediente activo debe estar disuelto y retenido es otro problema a resolver en compuestos con cierta polaridad, que son parcialmente insolubles (por ejemplo, los nombrados en el apartado \NAK24) en la mayoría de disolventes típicos en EC, EW (por ejemplo, nafta ligera o nafta pesada). Este problema es de difícil solución y es necesario encontrar el equilibrio entre polaridad de la fase apolar, solubilidad del ingrediente activo en ella y solubilidad parcial del i.a. y de la fase apolar en agua, entre otros factores. Para ello, los inventores han estudiado y seleccionado como coformulantes adecuados para dicha fase grasa compuestos usualmente empleados en formulaciones agroquímicas, por ejemplo (no limitante): N-octilpirrolidinona, N-decilpirrolidinona, N-dodecilpirrolidinona (en general N-alquilpirrolidinonas de grupo alquil C_{1} a C_{16}), gamma-butirolactona, ciclohexanona, N-octilcaprolactama (en general N-alquilcaprolactamas de grupo alquil C_{4} a C_{16}), acetatos y ésteres en general de ácidos grasos de cadena grasa C_{4} a C_{22}, así como sus citratos, lactatos, ftalatos y oxalatos. Preferentemente los inventores optan, de manera no exclusiva, por el uso de N-alquilpirrolidinonas, nafta y gamma-butirolactona.

Los compuestos señalados en el párrafo anterior como posibles formadores de la gota grasa, tienen el inconveniente de que tienen cierta solubilidad en agua (excepto nafta) que es un riesgo para la cristalización del ingrediente activo, pues pueden actuar como catalizadores de transferencia de fase (aceite a agua). Por lo tanto, los inventores, para completar la resolución del problema de la formación de la "gota grasa base", han encontrado que los alcoholes, tanto de cadena lineal o ramificada, actúan sorprendentemente bien para crear una robusta gota aceite que no permita la salida del ingrediente activo. A diferencia de muchos alcoholes descritos en la literatura para su uso en EC, y en particular en EP655197 (ES2117748, pg. 11, líneas 60 a 62), en esta invención no se trata de alcoholes de cadena corta (menor a 5 carbonos). Tampoco se trata de la inclusión de alcoholes debido a que están presentes en las formulaciones porque son usados industrialmente en la preparación (solubilización) de alquilarilsulfonatos sódicos o cálcicos comprendidos en el estado de la técnica. En particular, alcoholes lineales o ramificados, primarios o terciarios con una cadena de carbonos preferentemente C_{5} a C_{12} son elegidos como adecuados en el marco de esta invención. El uso de alcoholes de cadena corta (inferior a 5 carbonos) no beneficia para nada la robustez de una gota apolar en las circunstancias de la presente invención. Alcoholes mayores de C_{12} no solubilizan bien los compuestos objeto de esta invención.

Adicionalmente, se debe introducir emulgentes apropiados para una reducción del tamaño de gota para evitar una separación de aceite o crema. Este prevención de separación (mejora de la emulsión) ya esta altamente asegurado con el uso de etanolamidas etoxilados y/o propoxilados, sin embargo es conveniente emplear emulgentes, preferentemente -no de forma restrictiva- del grupo de polisorbatos, alcoholes grasos etoxilados y/o propoxilados, aceite de ricino etoxilado y/o propoxilado, tristirifenoles etoxilados y/o propoxilados; así como sus mezclas, y demás productos comerciales para este fin.

En conjunto, la presente invención presenta formulaciones conteniendo diversos compuestos con sus respectivas funciones e interacciones -se muestran las funciones cuando la EC, EW (en este caso el agua se encuentra ya en el concentrado) está ya diluida en agua lista para su aplicación:

i) Disolvente primario del ingrediente activo, constituida por ejemplo -no limitante- por N-alquilpirrolidonas, N-alquilcaprolactamas, nafta, etc. (5-50% p/p)

ii) Co-disolvente del ingrediente activo en la gota apolar constituido preferentemente por alcoholes de cadena "media", C_{5} a C_{12}. (2-25% p/p)

iii) Co-disolvente y anticristalizante del ingrediente activo en la gota apolar y parcialmente dispuesto en la fase acuosa constituido por alcoxialquilfosfato. (10-80% pip)

iv) Emulgente, anticristalizante y co-disolvente del ingrediente activo constituido por alquiletanolamidas etoxiladas y/o propoxiladas, cuyo lado etoxilo y/o propoxilo se encuentra en la fase agua, y la cadena hidrocarbonada en el interior de la gota aceite. (5-80% p/p)

v) Compuestos netamente emulgentes que están en ambas fases agua y aceite, del tipo (no exclusivamente) polisorbatos, alcoholes grasos etoxilados y/o propoxilados, aceite de ricino etoxilado y/o propoxilado, tristirifenoles etoxilados y/o propoxilados; así como sus mezclas. (1-20%)

vi) Polímeros hidrosolubles del tipo -no de forma exclusiva- polivinilpirrolidona, polímeros mixtos de polivinilpirrolidona con (meta)acrilatos o polivinilos, goma arábiga, carboximetilcelulosa, polivinilalcohol, polivinilacetato así como derivados y similares desarrollados por empresas especializadas, que se encuentran en la fase agua rodeando la gota de agua evitando la aproximación de cualquier cristal de ingrediente activo que pueda haberse formado en la fase agua, y, sobre todo, inhibiendo la salida del ingrediente activo de la gota de aceite a la fase acuosa. (0,1-10% p/p)

Los inventores han intentado determinar el alcance y aplicabilidad de las formulaciones aquí mostradas en un rango concreto de plaguicidas. Es bien sabido que diferentes compuestos químicos, con diferentes estructuras químicas, necesitan de determinados proporciones y tipos de disolventes, emulgentes y otros coformulantes para EC y EW. Sin embargo es usual en la literatura de patentes, la extensión de una propiedad (por ejemplo, anticristalizante, disolvente) de un compuesto a una diversa gama de estructuras químicas semejantes.

Es lo que ocurre en ambas patentes EP655197 y EP453899, en donde los compuestos para los cuales los anticristalizantes divulgados (N,N-dialquiamidas) abarcan a toda una gama de triazoles con actividad funguicida, sin proveer ejemplos de todos los compuestos en los cuales es conveniente el uso de las N,N-dimetilalquilamidas. Los inventores han encontrado que algunos de los funguicidas nombrados en EP655197 y EP453899 no presentan problema alguno de cristalización. Un ejemplo es el propiconazol, con una estructura química extraordinariamente parecida al tebuconazol, pero que no presenta ningún problema de cristalización en forma de concentrado emulsionable (EC) mediante recetas tradicionales y recomendadas por fabricantes de emulsionantes -o emulsión en agua (EW), siempre que la EW tenga un valor inferior al 10% en agua-.

Los inventores han determinado que no es la similitud en la estructura química lo que hace a un plaguicida estar "a riesgo" de cristalización en EC y EW, sino que es mucho más acertada la evaluación de ciertos parámetros experimentales (o calculados semiempíricamente) para predecir el riesgo de cristalización. Los inventores han encontrado tras multitud de pruebas, plaguicidas con riesgo de cristalización y otros que no presentan ningún riesgo. Este riesgo se refiere concretamente a mantener en frío una dilución de 5 ml de la EC o EW en 95 ml de agua, mantener en nevera (1ºC) y después de 7 días filtrar la emulsión por un filtro de 5 \mum.

Los mencionados parámetros experimentales se refieren en primer lugar a la tendencia preferencial de solubilización en agua o en octanol, conocido como coeficiente de partición octanol/agua. Ko/w o por logP. El rango de valores de logP en el cual la siguiente invención tiene efectividad es para plaguicidas con un logP entre 2.5 y 4.5. Otro valor que influye en la tendencia a cristalizar es la constante de Henry, que tiene significado en el campo eléctrico inherente a la molécula plaguicida y además en el campo eléctrico circundante a las gotas de aceite (moléculas). Plaguicidas con valores de constante de Henry inferiores a 0.0003 Pa*m^{3}/mol son objeto de la presente invención. Esta determinación por parte de los inventores esta basada en propia experiencia. Además los plaguicidas objeto de la presente invención son sólidos a temperatura ambiente, concretamente, tienen un punto de ebullición mayor de 40ºC. Por último, y de forma muy importante, hay considerar la solubilidad del plaguicida en agua. El rango de solubilidad en agua de la presente invención es entre 10 y 400 mg de plaguicida por litro de agua. Este rango tiene el sentido de que a muy baja solubilidad en agua, el plaguicida tiene muy poca tendencia a salir de la gota de aceite y cristalizar, y en el caso de solubilidades mayores a 400 mg/l, la solubilidad empieza a ser suficientemente elevada para que, si se selecciona un buen sistema emulsionante, la poca cantidad de plaguicida que vaya al agua se mantenga disuelta y no cristalice en agua. Con estas limitaciones, los compuestos preferentes objeto de esta invención no solamente no son elegidos arbitrariamente, sino que apunta directamente a los compuestos en los que realmente tiene sentido la invención, sin extensiones del objeto de la invención absurdas basadas en mera observación de la estructura de la molécula.

Bajo estos criterios de selectividad de la invención nos encontramos, entre otros muchos, los plaguicidas siguientes (se menciona el nombre aceptado internacionalmente del plaguicida): atrazina, azinfos-metil, bromadiolona, bromuconazol, butafenacilo, clortoluron, cumatetralilo, ciclanilida, ciproconazol, 2,4-D, difenoconazol, dimetomorph, diuron, etoxisulfuron, fenamifos, fenhexamid, ferimzona, flusilazol, fomesafen, fuberidazol, furalaxil, halofenozida, imizalil, indanofan, iprovalicarb, isoproturon, linuron, MCPA, mefenpir-dietil, metconazol, metiocarb, nuarimol, paclobutazol, propanil, protioconazol, piridafentión, siduron, simetrina, tebuconazol, triadimefon, triadimenol, triazamato. También son objeto de la invención la mezcla de cualquier(as) plaguicidas arriba indicados con otros plaguicidas o sinergistas, puesto que las virtudes de las formulaciones aquí mostradas no implican en absoluto de que dentro de la gota de aceite haya sólo un tipo de molécula o varios. Es más, es posible que el hecho de combinar uno de los plaguicidas arriba mencionados con otro en estado líquido a temperatura ambiente, facilite la inhibición de la cristalización. Incluso otro plaguicida sólido a temperatura ambiente, combinado con los señalados arriba con una tendencia grande a permanecer dentro de la gota de aceite, favorecerá la inhibición de cristales de los plaguicidas de la lista anterior. Puesto que es tan obvia la combinación de plaguicidas como extensión de la presente invención, no es objeto de mayor análisis.

Obviamente, es objeto secundario, la formulación EC y EW de plaguicidas que gracias a los compuestos y mezclas aquí descritas son capaces de ser formulados, independientemente si poseen problemas de cristalización o no. Aunque el objeto primario de la invención se refiere a los plaguicidas de fácil cristalización, como los arriba nombrados, una formulación de cualquier plaguicida con el tipo de compuestos aquí descrito también queda comprendida con lo que los inventores pretenden en esta invención, que en el fondo es la correcta formulación de plaguicidas en la forma EC y EW. Para el caso en que los plaguicidas no posean riesgo de cristalización, es obvio que las propiedades emulgentes y disolventes de las alquiletanolamidas etoxiladas/propoxiladas y los alcoxialquilfosfato combinadamente (descrito en esta invención por primera vez) darán como resultado una buena emulsión y quedan expresamente abarcados por esta invención.

Ejemplos

Realización preferente de la invención (Ejemplo 1).

Ejemplo 1

Se realizó serie de formulaciones de tebuconazol (1000 g) de acuerdo con la siguiente composición:

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3

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Mostramos pues en la tabla formulaciones que contienen (al menos en parte) tebuconazol, isooctanol, octadecildecanamida etoxilada, fosfato de 2-butoxietilo, trioleato de polioxietilensorbatilo, tristirilfenol etoxilado/propoxilado, polivinilpirrolidona y agua.

Para obtener una perfecta disolución de la polivinilpirrolidona/metacrilato (PVDEM), se realizó primero una mezcla conteniendo los ingredientes (a las proporciones indicadas) Octildecanamida 4 EO, isooctanol y N-octilpirrolidona, a la que se le añade el PVDEM. Tras suave calentamiento y agitación, se obtiene una solución transparente mostrando que el PVDEM se ha disuelto perfectamente y sorprendentemente en una fase netamente apolar. En otro reactor se realiza simultáneamente la mezcla de Tebuconazol, Hostaphat B310, Soprophor 796/P, Tween 20 y Emulsogen EL 400. Tras agitación de ancla, esta segunda mezcla muestra un color transparente. Finalmente se incorpora la mezcla primera a la segunda, y se agita con ancla hasta homogeneización completa.

Posteriormente se realizan los ensayos CIPAC MT 36.1 (emulsificación y reemulsificación), CIPAC MT 39.1 (estabilidad al frío), y CIPAC MT 46 (estabilidad a elevada temperatura).

Todos los resultados muestran conformidad con las tolerancias establecidas en el documento "FAO Specifications for Plant Protection Products, Tebuconazol, AGP:CP/369", excepto la formulación A6 que presenta cristalización, y la A3, que presenta emulsificación inadecuada.

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Ejemplo 2

En este ejemplo comparamos la estabilidad del producto comercial Folicur® Tebuconazol 250 EW con una formulación similar a la descrita en el ejemplo 1, en concreto la Al, (añadiendo Soprophor® 461 en lugar el Emulsogen® EL 400, reduciendo el isooctanol al 10% y aumentando el Hostaphat® B310 al 26%, y sustituyendo el Tween® 20 por Tween® 85, el PVDEM se sustituye por PVP-K15 (ISP)) y caracterizada por el HPLC-MS (Figura 3) de acuerdo con las condiciones de análisis siguientes: Agilent 1100 HPLC/SL ion trap, Hypersil ODS, fase móvil: acetonitrilo, agua, 0.1% ácido fórmico; detector AP-ESI, análisis por infrarrojos (Figura 4), cromatografía de gases con detector de ionización de llama (figura 5 A) o con detector de espectrometría de masas (figura 5 b) adjuntos. La muestra recibe el nombre "B".

Los resultados de estabilidad de la emulsión (CIPACT MT 36.1) son los siguientes:

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5

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Como se aprecia claramente, la muestra de Folicur® presenta una peor estabilidad de emulsión con respecto a la formulación B, puesto que a las dos horas, en cilindro de 100 ml y a una concentración de la formulación del 5%, ya ha separado 1 ml de aceite. La separación de aceite llega a ser de 3 ml al cabo de 24 horas, una duración normal en condiciones de campo, cuando los tanques aplicadores se quedan medio llenos porque se tiene que interrumpir el tratamiento por condiciones atmosféricas, o simplemente porque anochece. Nuestra Formulación B muestra unas propiedades relativas a la emulsión extraordinarias. El residuo aceitoso separado en la formulación de Folicur® resulto ser mayoritariamente N,N-dimetildecanamida.

Se realizó además un ensayo de pulverización a 2 bar, a través de una boquilla de 250 \mum y un filtro de 150 \mum, del tipo de los usados normalmente en las boquillas de tanques aplicadores. Se prepararon dos líquidos pulverizables, uno a base de la formulación B (0.25 l en 100 l de agua) y otro a base de Folicur®. El líquido pulverizable de cada formulación se mantuvo a 2ºC durante 4 días en una cámara refrigerante (en dos bidones de 200 L cada uno), tras lo cual se realizo un ensayo de pulverización, recirculando los 100 L durante 6 horas y pulverizando a través de una única boquilla. Para la pulverización se empleo un bidón extra en el que se recogía el líquido pulverizado para su posterior reincorporación al tanque pulverizador, hasta que se detiene el ensayo tras seis horas de funcionamiento.

Los resultados de las Fig. 6 y 7 muestran que no hubo ningún bloqueo ni de filtros ni de boquillas en ninguna de los dos líquidos pulverizables (formulación B y Folicur®).

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Ejemplo 3 Efectividad de la mezcla de alcoxialquilfosfato y alquiletanolaminas etoxiladas/propoxiladas

En la composición EC del ejemplo 2, se sustituyo (en las mismas proporciones que estaban presentes) tanto la proporción de Hostaphat B310 por el éster tri-(2-etil-hexílico) del ácido fosfórico así como la oleiletanolamida 4 EO por una mezcla a partes iguales de dimetilamida del ácido decanoico y dimetilamida de ácido octanoico. A esta formulación le damos el nombre de "C".

Se procedió al mismo ensayo de pulverización a 2 bar durante 6 horas (100 l con 250 ml del concentrado emulsionable "C") del ejemplo 2. Los filtros de las boquillas y las boquillas mismas se bloquearon al cabo de 12 minutos de funcionamiento, de la forma mostrada en la Figura 8.

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Ejemplo 4 Efecto de la sustitución de oxialcanofosfatos por ésteres alquílicos de acuerdo con los compuestos descritos en la ES21177843

Se procedió exactamente igual que en el ejemplo 3. En este caso, la formulación B fue cambiada en el sentido de que el Hostaphat® B310 se sustituyó por el éster tributírico del ácido fosfórico. Se realizo el ensayo de pulverización descrito en el ejemplo 3, usando filtro metálico de 150 \mum, tanto para esta nueva formulación "E", como para la formulación "B". La formulación "B" presento un filtro absolutamente limpio tras seis horas de ensayo, mientras que el filtro y la boquilla del ensayo con la formulación "E" se bloquearon, ejemplarizado en la Figura 9.

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Ejemplo 5 Efecto de la sustitución de alquiletanolaminas etoxiladas por N,N-dimetildecanamidas de acuerdo con los compuestos descritos en la ES2062597

Se procedió exactamente igual que en el ejemplo 3. En este caso, la formulación B fue cambiada en el sentido de que la oleiletanolamida 4 EO se sustituyó por la N,N-dimetildecanamida. Se realizó el ensayo de pulverización descrito en el ejemplo 5, usando filtro metálico de 75 \mum, tanto para esta nueva formulación "F", como para la formulación "B". La formulación "B" presento un filtro absolutamente limpio tras seis horas de ensayo, mientras que el filtro y la boquilla del ensayo con la formulación "F" se bloquearon, ejemplarizado en la Figuras 10 y 11.

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Ejemplo 6 Efecto de la adición de PVP-K90 (ISP) en la estabilidad frente a cristalización

Formulación	A1	A2	R1

Tebuconazol	20.6%	20.6%	20.6%
Hostaphat B310	0.0%	0.0%	20.%
Dodecilpirrolidona	25.0%	25.0%	20.0%
Esteariletanolamida 6 EO	25.0%	25.0%	10.0%
Tween 20	14.4%	14.0%	2.0%
n-heptanol	0.0%	0.0%	15.0%
Emulsogen EL 400	15.0%	15.0%	12.4%
PVP-K90		0.4%
Total	100.0%	100.0%	100.0%

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Test

En cilindros de 100 ml se emulsiona 1 g de cada formulación en 99 ml de agua.

La emulsión se mantiene en frigorífico a 4ºC durante 16 horas.

Finalmente se filtra la emulsión y se pesan los cristales formados.

A la formulación de referencia se le asigna el valor 100, a las demás un valor porcentualmente relativo a la R1.

Resultados:	media \pm s.e.*
A1	214.3 \pm 25
A2	169.2 \pm 18

* n=3; d.f=5; P<0.01 en test t de Student

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Obviamente la adición de PVP-K90 mejora significativamente la inhibición de formación de cristales, al comparar el resultado de A1 y de A2.

En la figura 12, A y B se aprecian dos gotas de aceite con un halo blanco debido al PVDEM, que muestra que cuando dos gotas entran en contacto muy próximo (A) se inhibe la coalescencia y/o posible rotura de gota y cristalización. En la fotografía B (segundos posterior a A) se observa que no sólo la pequeña gota señalada se separa de la otra gota más grande, sino que tampoco se adhiere/aglomera con un cristal, añadido en el ensayo para el propósito de comprobar simultáneamente la actividad protectora de polímeros hidrófilos frente a gotas y frente a cristales ya formados.

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Ejemplo 7

Inhibición de cristalización debida a la incorporación de alquiletanolamida propoxilada en diversos tipos de plaguicidas, teniendo en común una constante de Henry < 0.0003 Pa*m^{3}/mol, punto de ebullición > 40ºC, solubilidad en agua entre 10 y 400 mg/l, y un logP entre 2.5 y 4.5.

Se realizaron las siguientes formulaciones EW con los plaguicidas descritos en el apartado \NAK24. Debido a la limitada capacidad de realizar extensivos estudios con todos los compuestos de la lista del apartado \NAK24, así como el "ajuste fino" de cantidad de emulsionantes para una perfecta emulsificación, en este ejemplo nos limitamos a emplear en todos los casos la formulación "base" siguiente (EO significa moles de etoxilo, PO moles de propoxilo):

Formulación	Dn

Plaguicida	5.0%
Hostaphat B310	23.0%
Gamma-butirolactona	25.0%
etanolamida de coco 3 PO	25.0%
Tween 80	3.0%
n-octanol	8.0%
triesitirilfenol 7 EO 96 PO	9.0%
PVP-K30	2.0%
Total	100.0%

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La siguiente tabla muestra de forma cualitativa dos diferentes ensayos. El ensayo de cristalización consistió en mantener una emulsión de la formulación al 2% en 98 ml de agua durante 24 h a 1ºC, y subsiguiente filtración por filtro metálico de 25 \mum. Un símbolo "-" indica la ausencia de cristales. Un símbolo "+" indica la presencia de cristales. El ensayo de emulsión muestra cualitativamente la calidad de la emulsión (separación de fases). La emulsión más pobre, pero aceptable, se muestra como "+". Una buena emulsión se demarca como "\mas{2}". Las mejores emulsiones se marcaron como "

\mas{3}

". Para evaluar la emulsión se observo la separación de fases, así como el tiempo de separación. Un valor "

\mas{3}

" indica ninguna separación al cabo de 2 h y reemulsificación completa al cabo de 24 h. Un valor "+" significa que ya hay separación de aceite a las 2 horas.

\newpage

	cristalización emulsión

atrazina	-	+
azinfos-metil	-	\mas{3}
bromadiolona	-	\mas{2}
bromuconazol	-	\mas{3}
butafenaciol	-	\mas{2}
clortoluron	-	\mas{3}
cumatetralilo	+	\mas{2}
ciclanilida	-	\mas{2}
ciproconazol	-	\mas{2}
2,4-D	-	\mas{3}
difenoconazol	-	\mas{2}
dimetomorf	-	\mas{2}
diuron	-	\mas{3}
etoxisulfuron	-	\mas{2}
fenamifos	-	\mas{3}
fenhexamid	-	\mas{2}
ferimzona	-	+
flusilazol	-	\mas{2}
fomesafen	-	\mas{3}
fuberidazol	-	\mas{2}
furalaxil	-	\mas{2}
halofenozida	-	\mas{3}
imizalil	-	\mas{2}
indanofan	-	\mas{3}
iprovalicarb	-	\mas{3}
isoproturon	-	+
linuron	-	+
MCPA	-	\mas{3}
mefenpir-diethil	-	\mas{3}
metconazol	-	\mas{2}
metiocarb	-	\mas{3}
nuarimol	-	\mas{2}
paclobrutazol	-	\mas{3}
propanil	-	\mas{3}
protioconazol	-	\mas{3}
piridafentión	-	\mas{2}
siduron	+	\mas{2}
simetrina	-	+
tebuconazol	-	\mas{2}
triadimefon	-	\mas{2}
triadimenol	-	\mas{2}
triazamato	+	+

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Como se observa, solamente el siduron y el triazamato presentaron problemas de cristalización, mostrando la "universalidad" de las mezclas descritas en el apartado \NAK19 para inhibir la cristalización.

Al mismo tiempo las emulsiones no fueron en todos los casos perfectas (en el sentido de reunir los requisitos de la FAO), pero la mejora de dichas emulsiones estriba en un pequeños cambios en la proporciones de emulgentes y N- alquilpirrolidinonas. En general, la mayoría de las emulsiones son de aplicación en el campo, si la emulsión es preparada y aplicada inmediatamente. Es inverosímil, además de imposible, que con una sola formulación base, un grupo tan amplio como el escogido resulte en una EC con buenas propiedades respecto emulsión. Sin embargo, con dicha formulación base se impide la cristalización en casi todos los casos, y las emulsiones están cerca de una ajuste final a base ensayos de prueba y error con un numero razonable de pruebas (realizando como máximo alrededor de 25 pruebas, cualquier formulación arriba indicada puede ser mejorada hasta obtener una aceptabilidad adecuada).

Ejemplo 8 Irrelevante efecto de adición de agua al EC con objeto de crear una formulación EW

Se realizo una formulación emulsión en agua (EW) de acuerdo con la fórmula del ejemplo 2, con la diferencia que se redujo el contenido proporcionalmente de igual forma de todos los componentes, para dar cabida a un 4% de agua y la cantidad de ingrediente activo se elevó a 25.4%, restando la diferencia entre 25.4 de 20.6, al contenido en isooctanol de la fórmula B. Los resultados referentes a cristalización y emulsificación, de acuerdo el ejemplo 2, fueron exactamente iguales en este caso.

De aquí se deduce que las mal llamadas "emulsiones en agua" (EW) (cuando el contenido en agua es menor al 10% en la formulación) no representan ninguna complicación para los efectos beneficiosos de las formulaciones de acuerdo la presente invención, si se parte de un EC y luego se reducen los componentes proporcionalmente para añadir la cantidad de agua deseada.

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Ejemplo 9 Estabilidad a elevada temperatura de acuerdo con el método CIPAC MT 46

La formulación del Ejemplo 3 se mantuvo durante 3 meses -en un envase de politereftalato de 1 litro, sellado térmicamente- en nevera a 1ºC. Tras este periodo, se comprobó mediante filtración por filtro bajo vacío de 0.1 \mum, que no había cristalizado el ingrediente activo.

Para la mejor comprensión de lo expuesto se acompañan una serie de figuras que se explican a continuación:

La Figura 1 muestra los compuestos de la fórmula (I) en donde

n = un número natural no menor a 4 y no mayor a 24

La cadena hidrocarbonada puede ser lineal o ramificada.

La Figura 2 muestra los compuestos de Fórmula (II)

100

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R_{1} = -(CH_{2})n-O-(CH_{2})m ó -H

R_{2} = -(CH_{2})x-O-(CH_{2})y ó -H

R_{3} = -(CH_{2})u-O-(CH_{2})v ó -H

n,-x, u (independientemente unos de otros) = 1,2,3,4,5 ó 6.

m, y, v (independientemente unos de otros) = 1,2,3,4,5,6,7,8,9 ó 10

R1, R2 y R3 se especifican arriba, siendo (independiente un radical de los otros):

i): o bien la estructura mostrada con grupo éter

ii): o bien un átomo de hidrógeno.

La Figura 3 muestra el espectro FT-IR de una realización preferente de la invención conteniendo tebuconazol, isooctanol, octadecildecanamida etoxilada, fosfato de 2-butoxietilo, trioleato de polioxietilensorbatilo, tristirilfenol etoxilado/propoxilado y polivinilpirrolidona.

\newpage

La Figura 4 muestra cromatograma obtenido por HPLC-MS de una realización preferente de la invención conteniendo tebuconazol, isooctanol, octadecildecanamida etoxilada, fosfato de 2-butoxietilo, trioleato de polioxietilensorbatilo, tristirilfenol etoxilado/propoxilado y polivinilpirrolidona.

La Figura 5 muestra (A) cromatograma obtenido por GC-FID de una realización preferente de la invención conteniendo tebuconazol, isooctanol, octadecildecanamida etoxilada, fosfato de 2-butoxietilo, trioleato de polioxi-
etilensorbatilo, tristirilfenol etoxilado/propoxilado y polivinilpirrolidona (y estándar de fluoraneno). Columna
MDM-12, 30 m * 0,25 \mum * 0,25 mm. Flujo 2 ml/min. Temperatura inicial 50ºC, temperatura final 290ºC. (B) Cromatograma en iguales condiciones de análisis pero con detector de espectrometría de masas.

La Figura 6 muestra el filtro tras el ensayo de pulverización de la formulación B.

La Figura 7 muestra el filtro tras el ensayo de pulverización de la formulación Folicur®.

La Figura 8 muestra filtro y boquilla tras el ensayo de la formulación C.

La Figura 9 muestra filtro tras el ensayo de la formulación E (derecha) y de la formulación B (izquierda)

La Figura 10 muestra filtro tras el ensayo de la formulación F (derecha) y de la formulación B (izquierda)

La Figura 11 muestra microfotografía de cristales aglomerados de la formulación E encontrados en el filtro mostrado en la Figura 9.

La Figura 12 muestra microfotografías mostrando el efecto protector del polímero hidrófilo en las gotas de aceite dispersas en la fase agua. Un cristal (artefacto grande bajo la punta de la flecha) se añadido para ver también el efecto inhibidor de cristalización de cristal ya formado.

Claims

1. Formulaciones de plaguicidas con riesgo de cristalización esencialmente caracterizadas por el uso de alquilmonoetanolamidas etoxiladas y/o propoxiladas con la fórmula (I)

7

siendo,

n = un número natural no menor a 4 y no mayor a 24

La cadena hidrocarbonada mostrada a la izquierda de la molécula pudiendo ser lineal o ramificado junto con coformulantes apropiados y una o varias substancias activas, en la preparación de formulaciones del tipo concentrados emulsionables y del tipo emulsiones en agua con el objeto de inhibir la cristalización de los ingredientes activos contenidos en dichas formulaciones, tanto en la formulación de forma concentrada, como cuando se diluye en agua para su aplicación en campo.

2. Formulaciones de plaguicidas con riesgo de cristalización según la reivindicación 1 caracterizado porque n preferiblemente toma un valor de 13 a 21, y más preferiblemente, de 16 a 20 y porque el grupo R1 es un grupo etoxilado repetido preferiblemente de 1 a 16 veces, y más preferiblemente de 2 a 8 veces.

3. Formulaciones de plaguicidas con riesgo de cristalización conforme a reivindicación primera esencialmente caracterizados por el uso de compuestos con la fórmula (II)

8

R_{1} = -(CH_{2})n-O-(CH_{2})m

R_{2} = -(CH_{2})x-O-(CH_{2})y

R_{3} = -(CH_{2})u-O-(CH_{2})v

n, x, u (independientemente unos de otros) = 1,2,3,4,5 ó 6.

m, y, v (independientemente unos de otros) = 1,2,3,4,5,6,7,8,9 ó 10

junto con coformulantes apropiados, incluyendo los compuestos de acuerdo con la primera reivindicación, y una o varias substancias activas, en la preparación de formulaciones del tipo concentrados emulsionables y del tipo emulsiones en agua con el objeto de disolver e inhibir la cristalización de ingredientes activos.

4. Formulaciones de plaguicidas con riesgo de cristalización conforme a reivindicación 3 caracterizado porque preferentemente se emplea el fosfato de 2-butoxietanol.

5. Formulaciones de compuestos agroquímicos conforme a reivindicación primera caracterizadas porque comprenden:

i): Disolvente primario del ingrediente activo elegido entre el grupo de N-alquilpirrolidonas, N-alquilcaprolactamas, nafta, ciclohexanona y gamma-butirolactona en una cantidad de 5-40% p/p

ii): Co-disolvente elegido entre alcoholes lineales o ramificados de cadena C_{5} a C_{12} en una cantidad de 2-25% p/p

iii): Co-disolvente y anticristalizante elegido entre el grupo de compuestos de acuerdo con la reivindicación 3 en una cantidad de 10-80% p/p

iv): Emulgente, anticristalizante y co-disolvente del ingrediente activo elegido entre el grupo de compuestos de acuerdo con la reivindicación 1 en una cantidad de 5-80% p/p

v): Compuestos netamente emulgentes elegidos entre el grupo de polisorbatos, alcoholes grasos etoxilados y/o propoxilados, aceite de ricino etoxilado y/o propoxilado, tristirifenoles etoxilados y/o propoxilados; así como sus mezclas en una cantidad de 1-20% p/p

vi): Polímeros hidrosolubles con efecto anticristalizante del tipo polivinilpirrolidona, polímeros mixtos de polivinilpirrolidona con (meta)acrilatos o polivinilos, goma arábiga, carboximetilcelulosa, polivinilalcohol, polivinilacetato así como derivados y copolímeros de los mismos en una cantidad de 0.1-10% p/p

vii): opcionalmente agua en una cantidad 0.5-60% p/p.

6. Formulaciones de plaguicidas con riesgo de cristalización según los compuestos descritos en las reivindicaciones 1 y 3 caracterizadas porque se emplean en formulaciones de ingredientes activos agroquímicos que se caracterizan por tener:

i): logP entre 2.5 y 4.5

ii): constante de Henry menor a 0,0003 Pa*m^{3}/mol

iii): punto de ebullición mayor de 40ºC a presión atmosférica

iv): solubilidad en agua a 20ºC entre 10 y 400 mg/l.

7. Formulaciones de plaguicidas con riesgo de cristalización según los compuestos descritos en las reivindicaciones 1 y 3 caracterizado porque tales compuestos se emplean en formulaciones de ingredientes activos agroquímicos elegidos del grupo: atrazina, azinfos-metil, bromadiolona, bromuconazol, butafenacilo, clortolurón, cumatetralilo, ciclanilida, ciproconazol, 2,4-D, difenoconazol, dimetomorf, diuron, etoxisulfuron, fenamifos, fenhexamid, ferimzona, flusilazol, fomesafen, fuberidazol, furalaxil, halofenozida, imizalil, indanofano, iprovalicarb, isoproturon, linuron, MCPA, mefenpir-dietil, metconazol, metiocarb, nuarimol, paclobrutazol, propanil, protioconazol, piridafentión, siduron, simetrina, tebuconazol, triadimefon, triadimenol, triazamato.

8. Formulaciones de plaguicidas con riesgo de cristalización conforme a reivindicación primera que incluyen polivinilpirrolidona y/o polivinilalcohol caracterizadas porque la polivinilpirrolidona y/o polivinilalcohol se emplea en combinación con los compuestos de acuerdo con las reivindicaciones precedentes.

9. Formulación agroquímica en forma de emulsión en agua de acuerdo la reivindicación 5, caracterizada porque esta compuesta por tebuconazol, isooctanol, octadecildecanamida etoxilada, fosfato de 2-butoxietilo, trioleato de polioxietilensorbatilo, tristirilfenol etoxilado/propoxilado y polivinilpirrolidona y agua.

10. Procedimiento para la formulación de EC y EW caracterizado porque:

a): se disuelve el polímero de acuerdo con la reivindicación 5 v) con compuestos de acuerdo las reivindicación 5 i), ii), iii) y iv)

b): se disuelve el i.a. con compuestos de acuerdo las reivindicación 5 v) y iii)

c): se mezcla a) y b)

d): a la mezcla c) se le añade el polímero hidrófilo de acuerdo 5 v)

e): opcionalmente, para emulsiones en agua, se añade agua

f): se homogeniza la mezcla final

g): opcionalmente se filtra

y siendo opcional el calentamiento en cualquiera(s) de las etapas anteriores.