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ES2286840T3 - Una composicion de resina poli-alquileno, que contiene un copolimero-bloque de tipo eoxi-modificado. - Google Patents

Una composicion de resina poli-alquileno, que contiene un copolimero-bloque de tipo eoxi-modificado. Download PDF

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ES2286840T3
ES2286840T3 ES98202416T ES98202416T ES2286840T3 ES 2286840 T3 ES2286840 T3 ES 2286840T3 ES 98202416 T ES98202416 T ES 98202416T ES 98202416 T ES98202416 T ES 98202416T ES 2286840 T3 ES2286840 T3 ES 2286840T3
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acid
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ES98202416T
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English (en)
Inventor
Yoshihiro Ohtsuka
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Daicel Corp
Original Assignee
Daicel Chemical Industries Ltd
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Priority claimed from JP76994A external-priority patent/JPH06345851A/ja
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Priority claimed from JP77094A external-priority patent/JPH0733989A/ja
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Abstract

SE DESCRIBE UNA MEZCLA COMPATIBLE QUE COMPRENDE (A) UNA RESINA CON AFINIDAD CON UN POLIMERO DE VINILO AROMATICO, (B) UNA RESINA QUE PUEDE REACCIONAR CON UN GRUPO EPOXI Y (C) UN AGENTE DE COMPATIBILIZACION QUE COMPRENDE UN COPOLIMERO EN BLOQUE DE DIENO CONJUGADO CON VINILO AROMATICO Y MODIFICADO POR EPOXIDACION EN EL CUAL SE INCLUYEN (I) UN BLOQUE POLIMERICO DE UN COMPUESTO DE VINILO AROMATICO E (II) UN BLOQUE POLIMERICO DE UN COMPUESTO QUE TIENE UN ENLACE DOBLE CONJUGADO, ESTANDO LOS RESTANTES DOBLES ENLACES PARCIAL O TOTALMENTE EPOXIDADOS. LA MEZCLA COMPATIBLE TIENE TIENE UNA DISPERSION DE TAMAÑO DE PEQUEÑAS PARTICULAS EN UNA ESTRUCTURA MICROSCOPICA QUE SE OBSERVAN CON EL MICROSCOPIO ELECTRONICO DE BARRIDO Y UNA EXCELENTE HOMOGENEIDAD EN APARIENCIA EXTERNA, POR LO QUE TIENEN PROPIEDADES MEJORADAS DE FLUJO JUNTO CON PROPIEDADES MECANICAS MEJORADAS TALES COMO RESISTENCIA AL IMPACTO, COMPARADAS CON UNA MEZCLA COMPATIBLE QUE TENGA UN AGENTE CONVENCIONAL DE COMPATIBILIZACION QUE ES UN COPOLIMERO EN BLOQUE DE DIENO CONJUGADO CON UN COMPUESTO AROMATICO O UN COPOLIMERO EN BLOQUE DE DIENO CONJUGADO CON VINILO AROMATICO QUE TIENE GRUPOS EPOXI EN LOS EXTREMOS. TAMBIEN LA PRESENTE INVENCION TRATA DE DIFERENTES COMPOSICIONES DE RESINA QUE COMPRENDEN DIFERENTES RESINAS Y UN MODIFICADOR O ESTABILIZADOR QUE ES UN COPOLIMERO EN BLOQUE DE DIENO CONJUGADO CON VINILO AROMATICO MODIFICADO POR EPOXIDACION.

Description

Una composición de resina poli-alquileno, que contiene un copolímero-bloque de tipo epoxi-modificado.
Campo de la invención
La presente invención se refiere a una composición de resina de poli tereftalato de alquileno que comprende un poli tereftalato de alquileno, un ácido carboxílico y un copolímero de bloque vinil aromático-dieno conjugado modificado con epóxido.
Un artículo moldeado a partir de la composición de resina de poli tereftalato de alquileno presenta solo una ligera pérdida en la resistencia mecánica mejorada incluso después de moldearlo repetidamente.
Antecedentes de la invención
Durante muchos años se han estado realizando estudios a fondo con el intento de mejorar las resinas por mezcla de polímeros de diferentes propiedades.
En la mezcla de polímeros, es muy conocido que diversas propiedades mecánicas y físicas de un artículo moldeado a partir de ellos dependen de la compatibilidad entre los polímeros de la mezcla.
Muchas publicaciones, por ejemplo las Patentes estadounidenses 4.011.285, 4.562.222, 4.564.655, 4.677.148, Publicaciones de Patente japonesa sin examinar Nos. 11486/1972 (DE 2159325-B), 75651/1975 (no copendientes), 100840/1981 (no copendientes), 174645/1984, 100809/1992 (varias mezclas compatibles utilizando un copolímero aromático-dieno que tiene grupos epoxi en el extremo) y WO 84(04104 (una mezcla compatible de un policarbonato y un copolímero estirénico) describen un método o agente compatibilizante con el fin de mejorar la compatibilidad entre polímeros mezclados o para mejorar la resistencia al impacto de la resina.
Los elastómeros termoplásticos basados en estireno se emplean como agente compatibilizante o modificador del impacto en algunas publicaciones.
Por ejemplo, como uno de estos elastómeros termoplásticos basados en estireno, es conocido convencionalmente un copolímero de bloque estireno-butadieno-estireno.
Sin embargo, se presenta el problema de que el estado de dispersión, resistencia al impacto, resistencia al calor y procesabilidad de una mezcla de resinas no pueden ser mejorados lo suficiente por un copolímero de bloque de estireno-butadieno-estireno convencional.
Además, la resina de poli tereftalato de alquileno, de la que son ejemplos típicos poli tereftalato de etileno y poli tereftalatos de butileno, ha sido utilizada en piezas para automóviles, aparatos eléctricos o electrónicos, etc- debido a sus excelentes propiedades mecánicas. Sin embargo, el poli tereftalato de alquileno tiene pobre resistencia al
impacto.
Muchas publicaciones, por ejemplo, las Publicaciones de Patente japonesa sin examinar Nos. 144452/1976, 32045/
1977, 117049/1978 describen un método para mejorar la resistencia al impacto en un poli tereftalato de alquileno, en que se utiliza una poliolefina modificada, particularmente un copolímero olefínico que comprende un éster glicidílico alfa-olefina y un ácido carboxílico alfa/beta-insaturado como un excelente modificador del impacto.
Sin embargo, surge el problema de que las propiedades mejoradas esperadas largo tiempo en un artículo moldeado de composición de resina de poli tereftalato de alquileno que tiene modificadores convencionales se reducen tras moldeado repetido.
No hace falta decir que el moldeado repetido es importante desde el punto de vista de la utilización eficaz de los recursos, por ejemplo artículos moldeados inferiores o desechos del moldeo desde un orificio de colada, corredor de colada y portillo de salida en una boquilla de moldeo de las utilizadas frecuentemente para polímeros virgen en el moldeo.
Además, la resina de policarbonato aromático se ha utilizado mucho debido a su excelente resistencia mecánica, resistencia al tiempo atmosférico, estabilidad a la luz y resistencia al calor.
Sin embargo, un artículo moldeado de resina policarbonato aromático tiene por lo general una superficie con brillo. Aunque una superficie con brillo es deseable dependiendo del uso, una superficie esmerilada es la deseable en el teclado o armadura de un ordenador o máquina de escribir, en bastidores para diversos aparatos eléctricos y para ciertas piezas de coches, y similares.
Una superficie esmerilada en un artículo moldeado se puede obtener por grabado de la superficie o por adición de cargas inorgánicas tales como sílice finamente pulverizada, silicatos o alúmina a las resinas que se moldean.
Sin embargo, el esmerilado por grabado es un proceso adicional, que da lugar a incremento de costes. Además, una superficie esmerilada por grabado frecuentemente sufre un desgaste por abrasión, lo que puede dar lugar a una posible regeneración de la superficie brillante.
Además, la adición de cargas inorgánicas a las resinas pueden afectar adversamente propiedades físicas y mecánicas tales como resistencia al impacto.
La utilización incluso de agentes de esmerilado basados en polímero pueden afectar adversamente también a las propiedades mecánicas tales como resistencia al impacto y a importantes propiedades físicas tales como temperaturas de distorsión por calor, resistencia al tiempo atmosférico y estabilidad a la luz.
Muchas publicaciones, por ejemplo, Publicaciones de Patente japonesa sin examinar Nos. 193950/1984, 20955/
1985, 174257/1986 y 156851/1988 describen un método para mejorar la propiedad de esmerilado en policarbonato aromático sin utilizar cargas inorgánicas, mejorar propiedades mecánicas y de resistencia al calor, utilizándose polímeros de caucho basados en butadieno.
Sin embargo, el problema está en que esa composición de policarbonato aromático presenta frecuentemente insuficiente resistencia al tiempo atmosférico al utilizar polímeros de caucho basados en butadieno.
Como se ha señalado antes, en una composición de resina basada en policarbonato, convencional, pueden no mejorar simultáneamente una suficiente resistencia al tiempo atmosférico, las propiedades mecánicas y la propiedad de esmerilado.
Se sabe además que la resina epoxídica es un compuesto que tiene grupos epoxi que es reactiva y que es muy utilizada en varios materiales industriales tales como recubrimientos y adhesivos, y en el campo de aparatos eléc-
tricos.
Recientemente, se ha utilizado principalmente a gran escala las resinas llamadas epi-bis o resinas epoxídicas novolacas producidas por reacción de bisfenol A con epiclorhidrina o por reacción de fenol novolaca con epiclorhidrina en presencia de catalizadores álcali. Se han utilizado también resinas epoxídicas cicloalifáticas.
Esto es debido a características tales como excelentes propiedades mecánicas y adhesivas, suavidad de la superficie, resistencia al agua, propiedades eléctricas y capacidad de curado.
Se ha utilizado ampliamente una composición de resina basada en cloruro de vinilo en forma de láminas o película por sus excelentes propiedades tales como coste económico, excelente resistencia al tiempo atmosférico, moldeabilidad y propiedades de barrera para gases.
El problema está sin embargo en que da lugar fácilmente a descomposición térmica principalmente debido a deshidrocloración en el moldeado durante el calentamiento, que da por resultado el deterioro de propiedades mecánicas y coloreado, ambas cosas notables desventajas.
Con el fin de evitar la descomposición térmica de la composición de resina basada en cloruro de vinilo, se ha utilizado satisfactoriamente en el moldeo de la misma uno o más estabilizadores térmicos tales como sales metálicas de ácidos orgánicos o compuestos organo-estánnicos, y similares.
Sin embargo, los estabilizadores térmicos tales como sales metálicas, en particular, sales de cadmio y sales de plomo, son venenosas con lo que su aplicación es limitada.
Se propone, en lugar de utilizar sales de cadmio o sales de plomo, el uso combinado de otras sales metálicas o el uso de estabilizadores térmicos orgánicos tales como compuestos epóxido, alcoholes polivalentes, compuestos orgánicos de fósforo, compuestos orgánicos de azufre, compuestos de fenol, compuestos de beta.dicetona, y similares. Sin embargo, los estabilizadores térmicos no son suficientes para estabilizar una composición de resina basada en cloruro de vinilo.
Una composición adhesiva sensible a la presión, particularmente, una composición adhesiva sensible a la presión de fundido en caliente, ha atraído la atención debido a sus notables ventajas económicas al ser inofensiva, ahorrar recursos, y por su elevada productividad comparada con adhesivos en disolvente o en emulsión.
El copolímero de bloque de estireno-butadieno-estireno, que es un elastómero termoplástico formado por compuestos vinil aromáticos y compuestos de dieno conjugado, está empleándose como componente en una composición adhesiva sensible a la presión en los campos de cintas y etiquetas adhesivas sensibles a presión.
Un elastómero termoplástico formado por compuestos vinil-aromáticos y compuestos dieno conjugado tiene una configuración general, por ejemplo (A-B)_{a}A, (B-A)_{a} y (A-B)_{n+1}X (donde A es un bloque de polímero vinil aromático y B un bloque de polímero de compuesto dieno conjugado, X es el grupo de resto de un agente de copulación, y n es un entero superior a 1).
Sin embargo, la composición adhesiva sensible a la presión que tiene el elastómero termoplástico no tiene un buen equilibrio de propiedades de adherencia-sensibilidad a la presión y fuerza de mantenimiento.
Además, muchas publicaciones, por ejemplo, la Publicación de Patente japonesa sin examinar No. 282235/1989 describe una composición de asfalto que tiene un modificador que es un polipropileno atáctico que tiene una estructura específicada.
La composición de asfalto, sin embargo, tiene propiedades de temperatura y almacenamiento pobres.
Las Publicaciones de Patente japonesa examinadas Nos. 17319/1972 y 36949/1984 describen una composición de asfalto que tiene un copolímero de bloque que tiene una composición de asfalto con el que están copolimerizados compuesto monoalquenilo y dieno conjugado.
Sin embargo, la composición de asfalto tiene alta viscosidad del fundido y pobres estabilidad en el almacenamiento y resistencia al calor.
A la vista de lo anterior y como resultado de estudios hechos por los autores de la presente invención, se ha encontrado que se pueden mejorar varias propiedades mecánicas en un artículo moldeado a partir de una mezcla compatible o composición de resina termoplástica, como la resistencia al calor de un artículo moldeado a partir de la composición de resina de poli tereftalato de alquileno, esmerilado de la superficie en un artículo moldeado a partir de composición de resina de policarbonato, resistencia a la tracción y propiedades adhesivas en composición de resina epoxídica, estabilidad al calor en composición de resina basada en cloruro de vinilo, propiedades de sensibilidad a presión en una composición adhesiva sensible a presión, y estabilidad en el flujo y almacenamiento y propiedades de amortiguamiento de vibraciones en la composición de asfalto, por la utilización de un copolímero de bloque vinil aromático - dieno conjugado modificado con epóxido.
El objeto de la presente invención es proporcionar una composición de poli tereftalato de alquileno que tiene excelentes propiedades mecánicas incluso después de moldeado repetido.
Más concretamente, el objeto se refiere a una composición de resina de poli tereftalato de alquileno que comprende:
-
100 partes de una resina de poli tereftalato de alquileno (a)
-
0,001 a 10 partes de ácido carboxílico (b) y
-
1 a 100 partes de un copolímero de bloque vinil aromático - dieno conjugado, modificado con epóxido (c) en que se incluye un bloque de polímero (i) consistente en un compuesto vinil aromático y un bloque de polímero (ii) consistente en un compuesto que tiene un doble enlace conjugado.
donde los dobles enlaces que quedan están parcial o completamente epoxidados.
Según un modo de realización preferido, la invención se refiere a una composición de resina de poli tereftalato de alquileno donde el citado ácido carboxílico (b) es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en ácido benzoico, ácido p-tóluico y ácido sebácico.
Breve descripción de los dibujos
La Figura 1 es un diagrama de espectro de absorción de FT-RMN relativo al copolímero de bloque modificado con epóxido obtenido en la síntesis del Ejemplo 1.
La Figura 2 es un diagrama de espectro de absorción de FT-RMN relativo al copolímero de bloque modificado con epóxido obtenido en la síntesis del Ejemplo 5.
La Figura 3 es un diagrama de espectro de absorción de FT-RMN relativo al copolímero de bloque modificado con epóxido obtenido en la síntesis del Ejemplo 7.
Descripción detallada de la invención
La presente invención se describe a continuación con más detalle.
La presente invención incluye esencialmente el componente (c) copolímero de bloque vinil aromático - dieno conjugado modificado con epóxido.
El componente (c) copolímero de bloque vinil aromático - dieno conjugado modificado con epóxido de la presente invención se emplea como agente para evitar la degradación por calor en el moldeo de resinas de poli tereftalato de alquileno.
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El componente (c) copolímero de bloque vinil aromático - dieno conjugado modificado con epóxido incluye (i) un bloque de polímero que consiste en un compuesto vinil aromático y (ii) un bloque de polímero que consiste en un compuesto que tiene un doble enlace conjugado, donde los dobles enlaces que quedan se epoxidan, como una estructura química esencial.
En el componente (c) copolímero de bloque vinil aromático - dieno conjugado, modificado con epóxido, el compuesto vinil aromático incluye específicamente, por ejemplo, estireno, alfa-metilestireno, vinil-tolueno, p-terc-butilestireno, divinilbenceno, p-metilestireno, 4-n-propilestireno, 2,4-di-metilestireno, 3,5-dietil-estireno, 1,1-difenilestireno, 2,4,6-trimetilestireno, 4-ciclohexilestireno, 3-metil-5-n-hexil estireno, y similares.
Aunque se pueden utilizar uno o más de los compuestos vinil aromáticos, el estireno es el que se utiliza más frecuente y preferiblemente.
En el componente (c) copolímero de bloque vinil aromático - dieno conjugado, modificado con epóxido, el compuesto que tiene un doble enlace conjugado incluye específicamente, por ejemplo, butadieno, isopreno, 1,3-pentadieno, 2,3-dimetil-1,3-butadieno, piperileno, 3-butil-1,3-octadieno, 1-fenil-1,3-butadieno, 1,3-octadieno, 4-etil-1,3-hexadieno y similares.
Aunque se puede utilizar uno o más de los compuestos que tienen doble enlace conjugado, los más frecuente y preferiblemente utilizados son butadieno, isopreno, piperileno y mezclas de ellos.
El copolímero de bloque de la presente invención incluye esencialmente un bloque de polímero A que consiste en compuesto vinil aromático y bloque de polímero B que consiste en el compuesto que tiene un doble enlace
conjugado.
La relación de copolimerización del compuesto vinil aromático con respecto al compuesto que tiene un doble enlace conjugado es generalmente 5/95 a 70/30, preferiblemente 10/90 a 60/40.
El peso molecular de media de número del copolímero de bloque empleado en la presente invención es por lo general de 5.000 a 600.000, preferiblemente 10.000 a 500.000, y la distribución de pesos moleculares [la relación (Mw/Mn) de peso molecular de media de pesos (Mw) a peso molecular de media de número (Mn)] es inferior a 10.
La estructura molecular del copolímero de bloque empleado en la presente invención puede ser de cualquiera de los tipos lineal, ramificado o radial o cualquier combinación de ellos.
El copolímero de bloque consistente en compuesto vinil aromático y compuesto que tiene un doble enlace conjugado está representado por las configuraciones generales, por ejemplo, de (A-B)_{n}A, (B-A)_{n} y (A-B)_{4}Si, y similares.
De ellos, el copolímero tipo (A-B)_{n}A es el generalmente empleado.
Los enlaces insaturados que quedan en el copolímero de bloque derivados del doble enlace conjugado pueden ser parcialmente hidrogenados.
La copolimerización del compuesto vinil aromático antes mencionado y compuesto que tiene doble enlace conjugado se efectúa en un disolvente no polar, específicamente en un hidrocarburo aromático tal como benceno, tolueno, xileno, etil.benceno y similares, e hidrocarburo alifático tal como n-hexano, ciclohexano, y similar, en la presencia de un iniciador organolitio tal como metil-litio, n-butil-litio, n-decil-litio, terc-butil litio, fenil litio, naftil litio, p-tolil litio, ciclohexil litio, ciclofenil litio, y similares.
La cantidad de iniciador organolitio puede variar dependiendo del peso molecular deseado del producto final, pero generalmente será de 1 a 50 milimoles gramo basado en 100 gramos de monómero.
El copolímero de bloque se prepara por un proceso de polimerización que emplea polimerización secuencial del compuesto vinil aromático antes mencionado y compuesto que tiene un doble enlace conjugado.
En la polimerización secuencial, se forman primero bloques o segmentos no elastoméricos por adiciones múltiples de compuesto vinil aromático e iniciador organo-litio. Subsiguientemente, se añade el compuesto que tiene un doble enlace conjugado y se polimeriza para formar un bloque de polímero elastomérico.
La polimerización se puede llevar a cabo a aproximadamente -20ºC a 150ºC, preferiblemente 20ºC a 100ºC. Aunque el periodo de reacción dependerá de las condiciones de polimerización, está por lo general dentro de las 48 horas, siendo preferiblemente de hasta 24 horas.
Al terminar la polimerización, se añade un agente de tratamiento poli-funcional a la mezcla de reacción sin apagar.
El agente de tratamiento polifuncional que se hace reaccionar debe contener al menos tres puntos reactivos capaces de reaccionar con el enlace litio-carbono del polímero y con ello copular el agente al polímero a este enlace. Por esta razón, han de evitarse los compuestos que contienen átomos hidrógeno activos tales como agua, alcoholes, ácidos, y similares en la polimerización ya que tales compuestos reemplazan al átomo de litio por hidrógeno y no se efectúa la deseada copulación.
Tipos de agentes de tratamiento poli-funcionales que pueden emplearse incluyen poliepóxidos, poliisocianatos, poliimidas, polialdehidos, policetonas, polianhidridos, poliésteres, polihaluros y similares.
Aunque preferiblemente se puede emplear cualquier poliepóxido, se prefieren especialmente los líquidos por su fácil manejo y por formar relativamente pocos núcleos para el polímero.
Los poliepóxidos preferidos incluyen polímeros de hidrocarburo epoxidado tales como polibutadieno líquido epoxidado y aceites vegetales epoxidados tales como aceite de soja epoxidado y aceite de linaza epoxidado y similares.
La cantidad de agente polifuncional de tratamiento empleada es de aproximadamente 1,0 a 1,5 equivalentes de agente polifuncional de tratamiento basada en el litio presente en el copolímero resultante.
Después de haber dejado reaccionar los polímeros con el agente polifuncional de tratamiento, se recuperan por tratamiento con un material que contiene hidrógeno activo tal como un alcohol.
La copolimerización se puede llevar a cabo por copolimerización en una etapa.
En la copolimerización en una etapa, el copolímero de bloques se forma por la diferencia en las velocidades de reacción entre el compuesto vinil aromático y compuesto que tiene y el compuesto que tiene doble enlace conjugado.
El copolímero de bloques que consiste en compuesto vinil aromático y compuesto que tiene un doble enlace conjugado, los procesos de preparación del mismo y la utilización del mismo están descritos con detalle, por ejemplo, en las Patentes estadounidenses 3.265.765, 3.280.084, 3.281.383, 3.333.02, 3.432.323, 3.507.934, 3.607.977, 3.637.554, 3.639.517, 3.652.752, 3.792.005, 3.872.068, 3.993.613, 4.051.197, 4.080.407, 4.086.298, 4.584.346, 4.704.434,
4.879.34, 5.001,199, 5.039.755, 5.130.377 y 5.264.480, Publicaciones de Patente japonesa examinadas Nos. 23798/
1965, 17979/1968, 32415/1971 y 28925/1981, etc.
El copolímero de bloque vinil aromático - dieno conjugado modificado con epóxido se puede preparar por epoxidación de los enlaces insaturados que quedan, derivados del doble enlace conjugado en el copolímero de bloque así obtenido.
La epoxidación se puede llevar a cabo utilizando un agente de epoxidación tal como perácidos o hidroperóxidos.
Los perácidos incluyen ácido perfórmico, ácido peracético, ácido perpropiónico, ácido perbenzoico, ácido trifluoroperacético y similares. De estos perácidos, el ácido peracético es el agente de peroxidación preferido por su disponibilidad a escala industrial a un precio moderado y por tener una elevada estabilidad.
Los hidroperóxidos incluyen peróxido de hidrógeno, hidroperóxido de butilo terciario, peróxido de cumeno, ácido metacloroperbenzoico, y similares.
En la epoxidación, puede utilizarse un catalizador apropiado a las circunstancias.
Por ejemplo, en el caso en que se emplee ácido peracético como agente de epoxidación, se puede emplear como catalizador un álcali tal como carbonato de sodio y un ácido tal como ácido sulfúrico.
Además, en el caso de utilizar hidroperóxidos, es posible obtener un efecto catalizador, por ejemplo, utilizando una mezcla de ácido túngstico e hidróxido de sodio con peróxido de hidrógeno, o hexacarbonilmolibdeno con hidroperóxido de butilo terciario.
La epoxidación se lleva a cabo en ausencia o presencia de un disolvente, mientras que se controla la temperatura de reacción según el aparato utilizado y las propiedades de la materia prima.
La región de temperaturas de la epoxidación se puede seleccionar basándose en la reactividad del agente epoxidante.
En el caso de ácido peracético, que es el agente de peroxidación preferido, la temperatura preferida es 0 a 70ºC.
Si la temperatura es inferior a 0º, la velocidad de reacción es lenta, pero, si la temperatura sobrepasa los 70ºC, el ácido peracético se puede descomponer.
En hidroperóxido de butilo terciario/acetato de diacetilo dióxido de molibdeno, que es un ejemplo de hidroperóxido, la temperatura preferible es de 20ºC a 150ºC, basado en la misma consideración.
El empleo de disolventes para difusión es eficaz para rebajar la velocidad de reacción de las materias primas y estabilizar el agente de epoxidación.
En el caso de utilizar ácido peracético como agente de epoxidación, los disolventes preferidos incluyen compuestos aromáticos tales como benceno, tolueno y xileno, un hidrocarburo tal como hexano y ciclohexano, un compuesto halogenado tal como tetracloruro de carbono y cloroformo, y compuestos éster tales como acetato de etilo.
De estos disolventes, el preferido en especial es el acetato de etilo.
La relación molar del agente de epoxidación que se va a utilizar respecto a los enlaces insaturados se selecciona basándose en la proporción de enlaces insaturados que se desean retener.
Cuando se preparan composiciones de epóxido que tienen muchos grupos epoxi, es preferible utilizar una proporción de agentes de epoxidación igual o más alta que enlaces insaturados, pero utilizar cantidades de agentes de epoxidación en una relación molar que sobrepase 10/1 con respecto a enlaces insaturados no es lo preferible debido al coste de las reacciones secundarias antes descritas. Con el ácido peracético la relación molar es preferiblemente 1/1 a 5/1.
El equivalente de epóxido preferido en el copolímero de bloque vinil aromático - dieno conjugado modificado con epóxido es 140 a 5.000, preferiblemente 200 a 2.700.
El copolímero de bloque vinil aromático - dieno conjugado modificado con epóxido que tiene equivalente epóxido de menos de 140 no puede prepararse substancialmente a escala industrial, porque el copolímero de bloque vinil aromático - dieno conjugado que es un material de partida tiene por lo general un contenido de fracción dieno del 90% en peso como máximo.
Incluso aunque la fracción de dieno esté completamente epoxidada, los grupos epoxi resultantes están parcialmente abiertos en el anillo, resultando una gelificación parcial y no se logran valores de más de equivalente de epóxido 140.
Por otra parte, en el caso en que el equivalente de epóxido sobrepase los 5.000, será pobre la compatibilidad con resina.
El copolímero de bloque vinil aromático - dieno conjugado modificado con epóxido obtenido puede separarse de la solución de reacción en bruto por procedimientos apropiados, por ejemplo, re-precipitación con un mal disolvente, separación del disolvente por destilación después de verterse el copolímero en agua caliente mientras se agita, o por separación directa del disolvente.
El copolímero de bloque vinil aromático - dieno conjugado modificado con epóxido, los procesos de preparación del mismo, y su utilización están descritos con detalle, por ejemplo, en las Patentes estadounidenses 3.551.518, 3.555.112, 3.607.982, 3.699.184, 4.051.199, 4.131.725, 4.135.037, 4.341.672, 5.229.464, etc.
Según la presente invención, se proporciona una composición de resina de poli tereftalato de alquileno que comprende (a) 100 partes de un poli tereftalato de alquileno, (b) 0,01 a 10 partes de un ácido carboxílico y (c) 1 a 100 partes de un copolímero de bloque vinil aromático - dieno conjugado modificado con epóxido en el que se incluyen (i) un bloque de polímero que consiste en un compuesto aromático y (ii) un bloque de polímero que consiste en un compuesto que tiene un doble enlace conjugado, donde los dobles enlaces que quedan están parcial o completamente epoxidados.
En la presente invención, que es una composición de resina de poli tereftalato de alquileno, el componente (c) un copolímero de bloque vinil aromático - dieno conjugado modificado con epóxido, se emplea como estabilizador para evitar la degradación por calor en el moldeo junto con el componente (b) un ácido orgánico.
Es decir, la composición de resina de poli tereftalato de alquileno según la presente invención solo se degrada ligeramente en propiedades mecánicas incluso después de moldeo repetido, mientras que la resina de poli tereftalato de alquileno sola se degrada significativamente en sus propiedades mecánicas.
Entre los ejemplos preferidos de resina de poli tereftalato de alquileno se incluyen específicamente poli tereftalato de etileno, poli tereftalato de butileno, poli tereftalato de propileno, poli tereftalato de hexametileno y poli tereftalato de ciclohexano, y similares.
De ellos, los más preferiblemente empleados son poli tereftalato de etileno y poli tereftalato de butileno por sus excelentes propiedades mecánicas.
La resina de poli tereftalato de alquileno preferida para ser empleada en la presente invención tiene una viscosidad relativa de 1,2 a 2,0, más preferiblemente 1,3 a 1,8.
En los casos en los que la viscosidad relativa es inferior a 1,2, no se pueden obtener propiedades mecánicas suficientes en un artículo moldeado a partir de la composición. En el caso en que la viscosidad relativa sobrepase 2,0, sin embargo, no se puede obtener un excelente brillo de superficie en un artículo moldeado de la composición.
Hay que señalar que la viscosidad relativa se mide con solución de o-clorofenol al 0,5% a 25ºC.
La composición de resina de poli tereftalato de alquileno de la presente invención incluye 1 a 100 partes, más preferiblemente de 3 a 50 partes en peso de componente (c), un copolímero de bloque vinil aromático - dieno conjugado modificado con epóxido basado en 100 partes en peso de resina tereftalato de polialquileno.
En el caso en que la cantidad sea menos de 1 parte en peso, no puede evitarse suficientemente la degradación por calor en un artículo moldeado de la composición. Por otra parte, en el caso de que la cantidad sea mayor de 100 partes en peso, no se puede obtener un excelente brillo de la superficie en un artículo moldeado de la composición.
Ejemplos preferidos del componente ácido orgánico (b) incluyen: un compuesto que tiene al menos un grupo carboxílico, por ejemplo, un ácido carboxílico aromático tal como ácido benzoico, ácido tóluico, ácido naftoico, ácido antracen carboxílico, ácido bifenil carboxílico, ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido orto-ftálico, ácido naftalen dicarboxílico, ácido bifenil dicarboxílico, ácido trimésico, ácido trimelítico, y similares; un ácido carboxílico alifático tal como ácido caprílico, ácido laurílico, ácido tridecílico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido esteárico, ácido nonadecanoico, ácido adípico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido dodecaoico dicarboxílico, ácido tricarbalílico, y similares; un ácido alifático carboxílico tal como ácido ciclohexano dicarboxílico, ácido ciclopentano dicarboxílico, un ácido carboxílico insaturado tal como ácido oleico, ácido linoleico, ácido tetrahidroftálico y ácido cinamílico, y similares.
De los ácidos carboxílicos, se pueden emplear preferiblemente ácidos monocarboxílicos aromáticos, ácidos monocarboxílicos alifáticos y ácidos dicarboxílicos alifáticos que tienen cadena larga. Los preferiblemente empleados son los ácidos carboxílicos que tienen un peso molecular de 100 a 1000.
Se pueden emplear uno o más ácidos carboxílicos.
La composición de resina de poli tereftalato de alquileno incluye preferiblemente 0,001 a 10 partes, más preferiblemente 0,005 a 5 partes en peso de ácidos carboxílicos basado en 100 partes en peso de la resina de poli tereftalato de alquileno.
En el caso en que la cantidad sea inferior a 0,001 partes en peso, la degradación por calor no puede evitarse suficientemente en un artículo moldeado a partir de la composición. Por otra parte, en el caso de que la cantidad sobrepase 10 partes en peso, no pueden obtenerse propiedades mecánicas excelentes en un artículo moldeado a partir de la composición.
Aunque la composición de resina de poli tereftalato de alquileno de la presente invención se puede preparar por cualquier método apropiado sin limitación, preferiblemente puede prepararse por un método en el que la resina de poli tereftalato de alquileno, el componente (b) ácido orgánico y el componente (c) copolímero de bloque vinil aromático - dieno conjugado modificado con epóxido se aglomeran en píldoras después de haberse fundido y mezclado en una extrusora.
Hay que señalar que se puede mezclar un aditivo convencional siempre que no se deteriore el efecto en la composición de resina de poli tereftalato de alquileno de la presente invención.
Entre los ejemplos de aditivos se incluyen cargas fibrosas o granulares, materiales reforzantes, antioxidantes, un estabilizante térmico convencional (por ejemplo fenol impedido, hidroquinona, tioéter, fosfitos, susbstituyentes de ellos y una mezcla de ellos), un absorbente de rayos ultravioleta [por ejemplo resorcina, salicilato, benzotriazol, benzofenona, y similares], un lubricante, un agente de desmoldeo [por ejemplo estearatos, sales de ácido montánico, ésteres, semi-ésteres, alcohol estearílico, etilenbis(estearamida), y similares), un agente colorante tal como un tinte [como nitrocina, y similares], pigmentos (por ejemplo sulfuro de cadmio, ftalocianina y negro de carbono), un retardador de la inflamación (por ejemplo, haluros tales como éter deca-bromodifenílico y bromuro carbonato, melaminas, cianuratos y agentes fosforados), un agente auxiliar para un retardador de la inflamación [por ejemplo, óxido de antimonio], un agente antiestático [por ejemplo, dodecilbenceno sulfonato de sodio y un polialquilen glicol, y similares] y un agente de núcleo de cristalización y similares.
Se pueden mezclar además, opcionalmente, una pequeña cantidad de otras resinas termoplásticas o termoestables y/o resinas termoplásticas blandas.
Entre los ejemplos de resina termoplástica se incluye específicamente polietileno, polipropileno, resina acrílica, resina de fluorocarburo y poliamida, poliacetal, policarbonato, polisulfona y poli óxido de fenileno, y similares.
Entre los ejemplos de resina termoestable se incluye específicamente resina fenólica, resina de melanina, resina de poliéster insaturado, resina de silicona y resina epoxídica, y similares.
Entre los ejemplos de resina termoplástica se incluyen específicamente copolímero de acetato de etilen vinilo, elastómero de poliéster y terpolímero de etilemo-propileno, y similares. Se pueden mezclar una o más de las resinas.
En lo siguiente, se describen Ejemplos de síntesis, Ejemplos de aplicación y Ejemplos comparativos con el fin de ilustrar la presente invención.
Ejemplo 1 de síntesis
Preparación del componente (c) un copolímero de bloques vinil aromático - dieno conjugado modificado con epóxido
Se cargaron, en una vasija de reacción, con camisa y equipada con agitador, refrigerante de reflujo y un termómetro, 300 partes en peso de copolímero de bloque de poliestireno-polibutadieno-poliestireno (nombre comercial TR2000 fabricado por Japan Synthetic Rubber, Ltd.) y 1500 partes en peso de acetato de etilo, y se disolvieron a continuación.
Se añadieron sucesivamente, de forma continua y gota a gota, 169 partes en peso de solución de acetato de etilo que tenía 30% de ácido peracético, seguido de epoxidación mientras se agitaba a 40ºC durante 3 horas. La solución reaccionante se enfrió a la temperatura ordinaria, y a continuación se sacó de la vasija.
Sucesivamente, se añadieron grandes cantidades de metanol a la solución para precipitar copolímero, se filtró entonces el copolímero y se lavó con agua, seguido de secado para obtener un copolímero de bloque vinil aromático - dieno conjugado modificado con epóxido con un equivalente de epóxido de 470.
Hay que señalar que la relación de butadieno a estireno en TR2000 es 60/40. El copolímero de bloque vinil aromático - dieno conjugado modificado con epóxido obtenido se designó como copolímero A.
En la Figura 1 se muestra un diagrama de espectro de absorción FT-RMN relativo al copolímero de bloque modificado con epóxido obtenido.
Por la Figura 1 se confirma que hay un decrecimiento de los picos en 4,8-5,1 ppm y 5,2-5,6 ppm que depende del componente dieno después de epoxidación, y se observaron entonces los picos en 2,6-2,8 ppm y 2,8-3,0 ppm que dependen de los grupos epoxi derivados de la reacción de epoxidación.
Ejemplo 2 de síntesis
Preparación del componente (c) copolímero de bloque modificado con epóxido
Se cargó una vasija de reacción, con camisa y equipada con agitador, refrigerante de reflujo y un termómetro, con 300 partes en peso de copolímero de bloque poliestireno-polibutadieno-poliestireno (nombre comercial TR2000 fabricado por Japan Synthetic Rubber, Ltd.) y 1500 partes en peso de acetato de etilo y se disolvieron a continuación.
Se añadieron sucesivamente y de forma continua, gota a gota, 43 partes en peso de solución de acetato de etilo, que tenía un 30% de ácido peracético, seguido de epoxidación mientras se agitaba a 40ºC durante 3 horas.
La solución reaccionante se enfrió hasta temperatura ordinaria, y a continuación se sacó de la vasija de reacción.
Se añadieron sucesivamente grandes cantidades de metanol a la solución para precipitar un copolímero, después se filtró el copolímero y se lavó con agua, seguido de secado para obtener un copolímero modificado con epóxido que tiene un equivalente de epóxido de 1820.
El copolímero de bloque vinil aromático-dieno conjugado modificado con epóxido, obtenido, se designó como copolímero B.
Ejemplo 3 de síntesis
Preparación del componente (c) copolímero de bloque vinil aromático - dieno conjugado modificado con epóxido
Se cargaron, en una vasija de reacción con camisa y equipada con agitador, refrigerante de reflujo y un termómetro, 300 partes en peso de copolímero de bloque de poliestireno-polibutadieno-poliestireno (nombre comercial TR2400 fabricado por Japan Synthetic Rubber, Ltd.) y 1500 partes en peso de acetato de etilo y se disolvieron a continuación.
Se añadieron sucesivamente y de forma continua, gota a gota, 113 partes en peso de solución de acetato de etilo, que tenía 30% en peso de ácido peracético, seguido de epoxidación mientras se agitaba a 40ºC durante 3 horas. Se enfrió la solución reaccionante a temperatura ordinaria, y a continuación se sacó de la vasija de reacción.
Se añadieron sucesivamente grandes cantidades de metanol a la solución para precipitar un copolímero, y se filtró entonces el copolímero y se lavó con agua, seguido de su secado para obtener un copolímero modificado con epóxido que tiene un equivalente de epóxido de 695. Hay que señalar que la relación de butadieno a estireno en TR2400 es 40/60.
El copolímero de bloque vinil aromático - dieno conjugado modificado con epóxido, obtenido, se designó como copolímero C.
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Ejemplo 4 de síntesis
Preparación del componente (c) copolímero de bloque vinil aromático - dieno conjugado modificado con epóxido
Se cargaron, en una vasija de reacción, con camisa y equipada con agitador, refrigerante de reflujo y un termómetro, 300 partes en peso de copolímero de bloque de poliestireno-polibutadieno-poliestireno (nombre comercial Kaliflex D1122 fabricado por Shell Ltd.) y 1500 partes en peso de ciclohexano y se disolvieron a continuación.
Se añadieron sucesivamente y de forma continua, gota a gota, 177 partes en peso de solución de acetato de etilo, que tenía 30% en peso de ácido peracético, seguido de epoxidación mientras se agitaba a 40ºC durante 3 horas. Se enfrió la solución reaccionante a temperatura ordinaria, y a continuación se sacó de la vasija de reacción.
Se añadieron sucesivamente grandes cantidades de metanol a la solución para precipitar el copolímero, y se filtró entonces el copolímero y se lavó con agua, seguido de secado para obtener un copolímero de bloque vinil aromático - dieno conjugado modificado con epóxido que tiene un equivalente de epóxido de 448.
El copolímero modificado con epóxido obtenido se designó como copolímero D.
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Ejemplo 5 de síntesis
Preparación del componente (c) copolímero de bloque vinil aromático - dieno conjugado modificado con epóxido
Se cargaron, en una vasija de reacción con camisa, agitador, refrigerante de reflujo y un termómetro, 300 partes en peso de copolímero de bloque de poliestireno-polibutadieno-poliestireno (nombre comercial Kaliflex TR1111 fabricado por Shell Ltd.) y 1500 partes en peso de ciclohexano y se disolvieron a continuación.
Se añadieron sucesivamente y de forma continua, gota a gota, 222 partes en peso de solución de acetato de etilo, que tenía 30% en peso de ácido peracético, seguido de epoxidación mientras se agitaba a 40ºC durante 3 horas. Se enfrió la solución reaccionante a temperatura ordinaria, y a continuación se sacó de la vasija de reacción.
Se añadieron sucesivamente grandes cantidades de metanol a la solución para precipitar el copolímero, y se filtró entonces el copolímero y se lavó con agua, seguido de su secado para obtener un copolímero de bloque vinil aromático - dieno conjugado modificado con epóxido que tiene un equivalente de epóxido de 362.
El copolímero de bloque vinil aromático-dieno conjugado modificado con epóxido, obtenido, se designó como copolímero E.
En la Figura 2 se muestra un diagrama de espectro de absorción de FT-RMN en relación con el copolímero de bloques modificado con epóxido obtenido como se muestra en la Figura 2.
Por la Figura 1 se confirmó que hay un decrecimiento de los picos en 4,8-5,1 ppm y 5,2-5,6 ppm que dependen del componente dieno después de epoxidación, y se observaron entonces los picos en 2,6-2,8 ppm y 2,8-3,0 ppm que dependen de los grupos epoxi derivados de la reacción de epoxidación.
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Ejemplo 6 de síntesis
Preparación del componente (c) copolímero de bloque vinil aromático - dieno conjugado modificado con epóxido
Se cargaron, en una vasija de reacción con camisa, agitador, refrigerante de reflujo y un termómetro, 300 partes en peso de copolímero de bloque de poliestireno-polibutadieno-poliestireno (nombre comercial VS-1 fabricado por Kurare Ltd. que es un copolímero que tiene un bloque de poliisopreno que incluye grupos vinilo) y 1500 partes en peso de ciclohexano y se disolvieron a continuación.
Se añadieron sucesivamente y de forma continua, gota a gota, 222 partes en peso de solución de acetato de etilo, que tenía 30% en peso de ácido peracético, seguido de epoxidación mientras se agitaba a 40ºC durante 3 horas.
Se enfrió la solución reaccionante a temperatura ordinaria, y a continuación se sacó de la vasija de reacción.
Se añadieron sucesivamente grandes cantidades de metanol a la mezcla para precipitar el copolímero, y se filtró entonces el copolímero y se lavó con agua, seguido de secado para obtener un copolímero de bloque vinil aromático-dieno conjugado modificado con epóxito que tiene un equivalente de epóxido de 375.
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Ejemplo 7 de síntesis
Preparación del componente (c) copolímero de bloque vinil aromático - dieno conjugado modificado con epóxido que está parcialmente hidrogenado
Se cargaron, en un autoclave, que tenía camisa, agitador, refrigerante de reflujo y un termómetro, 300 partes en peso de copolímero de bloque de poliestireno-polibutadieno-poliestireno (nombre comercial Kaliflex TR2000 fabricado por Japan Synthetic Rubber, Ltd.) y 3000 partes en peso de ciclohexano y se disolvieron a continuación.
A continuación se mezclaron y añadieron 40 partes en peso de solución de ciclohexano de di-p-tolil-bis(1-ciclopentadienil)titanio que tenía una concentración de 5 milimoles/litro y 8 partes en peso de solución de n-butil litio que tenía una concentración de 5 milimoles/litro a 0ºC y presión de hidrógeno de 2,0 kg/cm^{2}, dejando reaccionar a continuación a una presión parcial de hidrógeno de 2,5 kg/cm^{2} y temperatura de 60ºC durante 30 minutos.
Se eliminó, a presión reducida, el disolvente desde la solución de copolímero parcialmente hidrogenado obtenido. La relación de hidrogenación en el bloque total de butadieno era 30% en peso.
Se disolvieron 300 partes en peso del copolímero parcialmente hidrogenado en 1500 partes en peso de ciclohexano.
Sucesivamente, de forma continua y gota a gota, se añadieron 300 partes en peso de solución de acetato de etilo que tenía un 30% de ácido peracético, seguido de epoxidación mientras se agitaba a 40ºC durante 3 horas.
Se enfrió la solución reaccionante a temperatura ordinaria, y a continuación se sacó del autoclave.
Se añadieron sucesivamente grandes cantidades de metanol a la solución para precipitar el copolímero, y se filtró entonces el copolímero y se lavó con agua, seguido de secado para obtener un copolímero de bloque vinil aromático - dieno conjugado modificado con epóxido que tiene un equivalente de epóxido de 275.
El copolímero de bloque vinil aromático -dieno conjugado modificado con epóxido obtenido se designó como copolímero G.
En la Figura 3 se muestra un diagrama de espectro de absorción de FT-RMN en relación con el copolímero de bloque modificado con epóxido obtenido.
Por la Figura 1 se confirmó que hay un decrecimiento de los picos en 4,8-5,1 ppm y 5,2-5,6 ppm que dependen del componente dieno después de epoxidación, y se observaron entonces los picos en 2,6-2,8 ppm y 2,8-3,0 ppm que dependen de los grupos epoxi derivados de la reacción de epoxidación.
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Ejemplo de síntesis 8
Preparación del componente (c) copolímero de bloque vinil aromático - dieno conjugado modificado con epóxido
Se cargaron, en una vasija de reacción, con camisa y equipada con agitador, refrigerante de reflujo y un termómetro, 300 partes en peso de copolímero de bloque poliestireno-butadieno (nombre comercial Toughtek H-1041 fabricado por Asahi Chemical. Ttd.) y 1500 partes en peso de ciclohexano y se disolvieron a continuación.
Se añadieron sucesivamente y de forma continua, gota a gota, 39 partes en peso de solución de acetato de etilo, que tenía 30% en peso de ácido peracético, seguido de epoxidación mientras se agitaba a 50ºC durante 3 horas.
Se enfrió la solución reaccionante a temperatura ordinaria, y a continuación se sacó de la vasija de reacción.
Se añadieron sucesivamente grandes cantidades de metanol a la solución para precipitar el copolímero, y se filtró entonces el copolímero y se lavó con agua, seguido de secado para obtener un copolímero de bloque vinil aromático - dieno conjugado modificado con epóxido que tiene un equivalente de epóxido de 5340.
El copolímero modificado con epóxido obtenido se designó como copolímero H.
Se prepararon piezas de ensayo de los copolímeros de bloque vinil aromático-dieno conjugado modificado con epóxido A a H así obtenidos.
Hay que señalar que los valores equivalentes de epóxido se midieron por un método de valoración utilizando ácido bromhídrico y se calcularon con la siguiente ecuación:
Equivalente epóxido =
10000 x (peso (g) de copolímero de bloque vinil aromático - dieno conjugado modificado con epóxido)/(cantidad de valoración (mililitros) de ácido bromhídrico 0,1N x factor de ácido bromhídrico)
Hay que señalar que los valores del Indice de Amarillo se midieron con placas blancas recubiertas de una capa que tenía un espesor de 50 micras preparada a partir de soluciones de tolueno que contenían 30% de copolímeros por secado a 80ºC durante 3 minutos.
Se empleó un medidor de diferencia de color (SZ-Sigma90 fabricado por Nihon Denshoku Industries, Ltd.) para medir los valores del Indice de Amarillo.
Los valores del Indice de Amarillo se midieron en condiciones de secado por aire calentado a 170ºC durante 20 minutos.
Se midieron los valores de viscosidad del fundido a 190ºC con un aparato de ensayp de flujo (CFT 500 fabricado por Shimadzu Seisakusho, Ltd.).
Los copolímeros A a H se trataron para preparar láminas con un rodillo térmico, respectivamente, se prepararon luego las láminas cortadas cuadrados de 10 cm x 10 cm por moldeo de compresión, seguido de cortado con cuchilla de parte con sección más ancha para obtener las piezas de ensayo.
La Tabla 1 es una lista de las propiedades mecánicas relativas a los copolímeros A a H modificados con epóxido obtenidos en los Ejemplos de Síntesis 1 a 8.
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TABLA 1
1
Los valores de resistencia al aceite se midieron según Jis K6301, que muestran la relación de incremento de peso (%) tras inmersión en el aceite de ensayo (No. 1) a 70ºC durante 22 horas.
De los valores del Indice de Amarillo, viscosidad de fundido y resistencia al aceite, los que están entre paréntesis corresponden a los copolímeros antes de la epoxidación.
De la Tabla 1 se deduce claramente que el copolímero de bloque vinil aromático-dieno conjugado, modificado por epóxido, empleado en la presente invención tiene excelentes índice de Amarillo, propiedad de flujo y propiedad de resistencia a aceite, mejores que antes de la epoxidación.
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Ejemplos de aplicación 48 y 51
Preparación de la composición de poli tereftalato de alquileno de la presente invención y evaluación de sus propiedades y Ejemplos de comparación 39 a 44
Se mezclaron resina de poli tereftalato de butileno (nombre comercial Duranex 400FP fabricada por Polyplastics, Ttd., citada como PBT), ácidos carboxílicos y copolímeros de bloque vinil aromático-dieno conjugado, modificado por epóxido, por mezclado en seco en la relación de mezcla que se muestra en la Tabla 5 para obtener la composición de poli tereftalato de butileno de la presente invención.
Las composiciones de poli tereftalato de butileno obtenidas se fundieron y se extruyeron con una extrusora de tornillo ajustada a 250ºC para obtener aglomerados en píldoras.
A continuación, las píldoras obtenidas se moldearon con una máquina de inyección ajustada a 250ºC en la que la temperatura del troquel de moldeo se ajustó a 80ºC para obtener piezas de ensayo como probetas con el extremo de mayor sección y piezas para el ensayo de resistencia al impacto Izod basado en ASTM D256
Las piezas de ensayo rotas después de los ensayos se trituraron con un molino de cuchillas para volver a obtener aglomerados en píldoras. Se volvieron a moldear a continuación las píldoras obtenidas empleando una máquina de inyección en las mismas condiciones.
Se llevaron a cabo ensayos de resistencia a la tracción/extensión (basados en ASTM D 638) y ensayos de resistencia al impacto Izod (basados en ASTM D256) en cuanto a las piezas de ensayo moldeadas una vez, las piezas de ensayo moldeadas dos veces y las piezas de ensayo moldeadas tres veces.
Como referencia se preparó también una mezcla de PBT con un ácido carboxílico solo y una mezcla de PBT con un copolímero de bloque vinil aromático-dieno conjugado, modificado con epóxido solo y se moldearon para obtener piezas de ensayo.
El copolímero de bloque vinil aromático-dieno conjugado, modificado con epóxido, mezcla de cantidades del mismo y/o ácido carboxílico y los resultados obtenidos se muestran en las Tablas 5 y 6.
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TABLA 5
2
TABLA 6
3
En la Tabla 5. [1], [2], [3], [4] y [5] se muestran los copolímeros de bloque vinil aromático-dieno conjugado modificados por epóxido empleados y las partes en peso que se mezclan de los mismos, ácido carboxílico y las partes en peso que se mezclan del mismo, el valor de la resistencia a la tracción en piezas de ensayo moldeadas una vez, resistencia a la tracción en piezas de ensayo moldeadas dos veces y resistencia a la tracción en piezas de ensayo moldeadas tres veces, respectivamente.
En la Tabla 6, (1), (2), (3), (4), (5) y (6) muestran el valor de la elongación en la tracción en piezas de ensayo moldeadas una vez, el valor de la resistencia a la tracción en piezas de ensayo moldeadas dos veces, el valor de ensayo al impacto Izod en piezas de ensayo moldeadas una vez y valor de la resistencia a la tracción en piezas de ensayo moldeadas dos veces, respectivamente.
En las Tablas 5 y 6, Ej. de aplic. y Ej. de aplic C se refieren a Ejemplos de Aplicación y Ejemplos de Aplicación Comparativos, respectivamente.
En el Ejemplo de Aplicación Comparativo 44 de la Tabla 5, X en [1] es un copolímero de etileno-metacrilato de glicidilo que tiene el nombre comercial de Bond First 2C fabricado por Sumitomo Chemical Ltd..
Las Tablas 5 y 6 muestran claramente que la composición de politereftalato de alquileno de la presente invención tiene una notable resistencia a degradación por calor en propiedades mecánicas incluso después de moldeo repetido y una resistencia al impacto mejorada.

Claims (2)

1. Una composición de resina de poli tereftalato de alquileno que comprende:
-
100 partes de una resina de poli tereftalato de alquileno (a)
-
0,001 a 10 partes de ácido carboxílico (b) y
-
1 a 100 partes de un copolímero de bloque vinil aromático dieno- - dieno conjugado modificado con epóxido (c) en que se incluye un bloque de polímero (i) consistente en un compuesto vinil aromático y un bloque de polímero (ii) consistente en un compuesto que tiene un doble enlace conjugado. donde los dobles enlaces que quedan están parcial o completamente epoxidados.
2. Una composición de resina de poli tereftalato de alquileno según la reivindicación 1, donde el citado ácido carboxílico (b) es al menos uno seleccionado del grupo consistente en ácido benzoico, ácido p-tóluico y ácido sebácico.
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