JPS62209157A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ａ、産業上の利用分野 本発明は、耐熱性、成形加工性、耐衝撃性、耐薬品性、
ウェルド強度の優れた熱可塑性樹脂組成物に関し、さら
に詳しくは熱可塑性ポリエステル、スチレン系樹脂、マ
レイミド系樹脂および必要に応じて使用されるポリカー
ボネートからなる熱可塑性樹脂組成物に関するものであ
る。

ｂ、従来の技術 最近の樹脂成形品の用途の多様化にともない、成形品は
複雑化、大型化の傾向にあり、それに対応するために高
機能性樹脂の要求が畜まっており、従来はポリカーボネ
ート、飽和ポリエステル樹脂などのエンジニアリングプ
ラスチックスが使用されていた。

しかしポリカーボネートは、優れた耐衝撃性および耐熱
性を有していることは広く知られているが、溶融粘度が
高く、そのため成形加工性が悪いという欠点があった。

また飽和ポリエステル樹脂は、耐薬品性および耐熱性に
優れていることは広く知られているが、結晶性が大きい
ために成形品の寸法精度が悪く、さらに溶融粘度の温度
依存性が大きいため、成形工程において精度の高い成形
条件を必要とし、そのため生産性、品質の面で支障とな
っている。

このような成形加工上の問題点を解決するために、ポリ
カーボネートと飽和ポリエステルとの混合物（特公昭３
６−１４０３５号）やこれらの混合物にさらにゴム塩化
スチレン系樹脂を配合した組成物（特開昭４９−４１４
４２号）、あるいはアクリレート系ゴム状重合体を配合
した組成物（特開昭５２−１２９４６号）などが提案さ
れている。しかしこれらの組成物は、いずれも射出成形
時にゲートより流入する樹脂の流れが金型内で交錯する
箇所、いわゆるウェルド部の強度が低（、さらに耐熱性
も低下し、機能性樹脂として十分な性能を有していない
。

Ｃ６発明が解決しようとする問題点 上述のように、従来の方法では、耐熱性、耐衝撃性、成
形加工性、ウェルド部の強度、耐薬品性などの多くの物
性に優れた熱可塑性樹脂組成物を製造することは困難で
あった。

そこで、本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、熱可塑
性ポリエステル、スチレン系樹脂、マレイミド系樹脂お
よび必要に応じてポリカーボネートを特定割合配合する
ことで、本発明の目的とする物性を有する熱可塑性樹脂
組成物が得られることを見出し、本発明に到達した。

ｄ１問題点を解決するための手段 本発明は、 （１）（Ａ）熱可塑性ポリエステル　　　３〜８０重量
％（Ｂ）ゴム質重合体の存在下、または非存在下で芳香
族ビニル化合物、ビニルシアン化合物および必要に応じ
てこれらと共重合可能な他のビニル単量体からなる樹脂
構成成分を重合してなるスチレン系樹脂　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　５〜５０重景％重子）
ゴム質重合体の存在下、または非存在下にマレイミド系
化合物１０〜７０重量％および芳香族ビニル化合物９０
〜３０重量％からなる単量体を重合してなるマレイミド
系樹脂　　　　　　　　５〜８０重量％（Ｄ）ポリカー
ボネート　　　　　０〜８０重量％とからなることを特
徴とする熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。

熱可塑性ポリエステル（Ａ）としては、主として飽和ポ
リエステルがあげられ、その具体例としては、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレートなど、ポリエステルの
ハードセグメントとポリエーテルのソフトセグメントを
有するボリエステルーボリエーテルブロソクポリマーな
どが挙げられ、これらは例えば１，４−ブタンジオール
とテレフタル酸、あるいはテレフタル酸ジメチルとエチ
レングリコールなどから合成される。

組成物中の熱可塑性ポリエステルの含有量は３〜８０重
量％、好ましくは１０〜７５重量％である。　　３重世
％未満では耐薬品性が悪く、一方８０重量％を超えると
耐熱性、耐衝撃性、ウェルド強度が低下するので好まし
くない。

スチレン系樹脂（Ｂ）は、ゴム質重合体の存在下、また
は非存在下で芳香族ビニル化合物、ビニルシアン化合物
および必要に応じてこれらと共重合可能な他のビニル単
量体からなる樹脂構成成分を重合してなるものである。

ゴム質重合体としては、エチレン−プロピレンのランダ
ム共重合体およびブロック共重合体、エチレン−ブテン
のランダム共重合体およびブロック共重合体などのエチ
レンとα−オレフィンとの共重合体；エチレンメタクリ
レート、エチレン−ブチルアクリレートなどのエチレン
と不飽和カルボン酸エステルとの共重合体；エチレン−
酢酸ビニルなどのエチレンと脂肪酸ビニルとの共重合体
；エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重
合体、エチレン−プロピレン−ヘキサジエン共重合体な
どのエチレン−プロピレン−非共役ジェンターポリマー
；ポリブタジェン、スチレン−ブタジェンのランダム共
重合体およびブロック共重合体、アクリロニトリル−ブ
タジェン共重合体、ブタジェン−イソプレン共重合体な
どのジエン系ゴム；ブチレン−イソプレン共重合体など
であり、これらは１種でも２種以上を併せても用いるこ
とができる。

これらのうち、耐衝撃性などの点で好ましく用いられる
ゴム質重合体は、エチレン−プロピレン−非共役ジェン
ターポリマーおよびジエン系ゴムである。

さらに好ましくはポリブタジェンおよびスチレン−ブタ
ジェン共重合体であり、このスチレン−ブタジェン共重
合体中のスチレン含有率は５０重量％以下であることが
好ましい。

芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルス
チレン、メチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロル
スチレン、ジクロルスチレン、モノブロムスチレン、ジ
ブロムスチレン、ｐ　−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、エ
チルスチレン、ビニルナフタレン、０−メチルスチレン
、ｐ−メチルスチレン、ジメチルスチレンなどであり、
これらは１種でも２種以上を併せても用いることができ
る。これらのうち好ましく用いられる芳香族ビニル化合
物はスチレンであり、２種以上の芳香族ビニル化合物を
併用する場合にもスチレンを５０重量％以上の割合で用
いることが好ましい。

ビニルシアン化合物としては、アクリロニトリル、メタ
クリレートリルなどであり、好ましくはアクリロニトリ
ルである。

本発明に用いるスチレン系樹脂（Ｂ）において、メチル
エチルケトン可溶分（全遊離重合体）中のビニルシアン
化合物の含量は１０〜４０％である。

芳香族ビニル化合物およびビニルシアン化合物と共重合
可能な他のビニル単量体としては、メチルアクリレート
、エチルアクリレート、プロピレンアクリレート、ブチ
ルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリ
レート、オクチルアクリレート、２−エチルへキシルア
クリレート、シクロへキシルアクリレート、ドデシルア
クリレート、オクタデシルアクリレートなどのアクリル
酸のアルキルエステル、フェニルアクリレート、ベンジ
ルアクリレートメチルメタクリレートなどのアクリル酸
のアリールエステル、エチルメタクリレート、プロピレ
ンメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミルメタ
クリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタク
リレート、２−エチルへキシルメタクリレート、シクロ
へキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オ
クタデシルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキル
エステル、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリ
レートなどのメタクリル酸アリールエステル、無水マレ
イン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの不飽
和酸などがあげられ、これらは１種でも２種以上を併せ
ても用いることができる。

この共重合可能な他のビニル単量体は、樹脂質構成成分
中に、好ましくは５０重量％以下、さらに好ましくは３
０重量％以下の割合で配合される。

スチレン系樹脂（Ｂ）中のゴム質重合体の含有量は８０
重量％以下であり、好ましくは５〜７０重量％である。

また樹脂構成成分中の芳香族ビニル化合物含量は６０〜
９０重量％、ビニルシアン化合物１０〜４０重量％、他
の共重合可能なビニル化合物５０重量％以下が好ましい
。ゴム質重合体を用いた好ましい例としては、ゴム質重
合体５〜７０重量部の存在下に、芳香族ビニル化合物６
０〜９０重量％、ビニルシアン化合物１０〜４０重量％
および共重合可能な他のビニル化合物５０重量％以下か
らなる単量体９５〜３０重量部（合計１００重量部）を
重合してなるものがあげられる。

本発明組成物中でのスチレン系樹脂（Ｂ）の割合は５〜
５０重量％であり、さらに好ましい範囲は７〜４５重量
％である。５重量％以下では成形加工性、ウェルド強度
が劣り、５０重量％以上では耐熱性、ウェルド強度が劣
る。

本発明で用いるマレイミド系樹脂（Ｃ）は、ゴム質重合
体の存在下、または不存在下にマレイミド系化合物およ
び芳香族ビニル化合物を主成分とする単量体混合物を重
合してなる共重合体である。

ゴム質重合体としては、例えばポリブタジェン（ＢＲ）
、スチレン−ブタジェンゴム（ＳＢＲ）　、アクリロニ
トリル−ブタジェンゴム（ＮＢＲ）などのジエン系ゴム
、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）　、エチレン−
プロピレン−非共役ジエンゴム（ＥＰＤＭ）などのオレ
フィン系ゴム、ポリメチルアクリレートなどのアクリル
ゴムなどが挙げられる。

マレイミド系樹脂（Ｃ）中のゴム質重合体の含有量に特
に制限はない。

本発明で用いるマレイミド系化合物としては、例えばマ
レイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミ
ド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ　　Ｏ−クロルフェニ
ルマレイミド、Ｎ−シクロへキシルマレイミドなどが挙
げられるが、特に好ましくはＮ−フェニルマレイミド、
Ｎ−ｏ−クロルフェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシ
ルマレイミドなどであり、これらは１種、あるいは２種
以上を併用してもよい。

芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルス
チレン、メチルスチレン、モノブロムスチレン、ジブロ
ムスチレンなどがあり、１種または２種以上で使用され
る。好ましい芳香族ビニル化合物はスチレンである。

その他の共重合可能な他の単量体を共重合することがで
きるが、その単量体としては、例えばアクリロニトリル
、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル単量体、メ
チルメタクリレート、エチルメタクリレートなどのメタ
クリル酸エステル、無水マレイン酸、無水イタコン酸な
どの不飽和酸無水物などが挙げられる。これらは１種ま
たは２種以上で使用される。

これらのマレイミド系化合物以外の単量体の具体的組合
せを以下に例示する。

■　スチレン ■　スチレン−アクリロニトリル ■　スチレン−メチルメタクリレート ■　スチレン−アクリロニトリル−メチルメタクリレー
トこれらのスチレンの一部または全部をα−メチルスチ
レンに置換えることで、耐熱性の高いマレイミド共重合
体にすることができる。

また、スチレンの一部または全部をハロゲン化スチレン
で置換えることにより、難燃性を付与することができる
。

ここで、マレイミド系化合物と芳香族ビニル化合物を主
体とする単量体混合物の重量比は７０／３０〜１０／９
０、好ましくは６０／４０〜２０／８０重量％の範囲で
ある。マレイミド化合物が１０′￥Ｊ、量％未満である
と、耐熱性が低く、一方、７０重量％を超えると成形加
工性が低下するので好ましくない。

重合方法は、塊状重合法、溶液重合法などが適当であり
、重合触媒、重合温度は一般的なビニル単量体のラジカ
ル重合法で使用する条件で行なうことができる。

本発明組成物中でのマレイミド系樹脂含有量は５〜８０
重量％が好ましい、さらに好ましくは１０〜７０重量％
である。５重量％以下では耐熱性、ウェルド強度が低く
、８０重量％を超えると成形加工性、耐衝撃性、ウェル
ド強度が低いため、好ましくない。

本発明に用いるポリカーボネートとしては、芳香族ポリ
カーボネート、脂肪族ポリカーボネート、脂肪族−芳香
族ポリカーボネートなどを挙げることができる。一般に
は、２，２−ビス（４−オキシフェニル）アルカン系、
ビス（４−オキシフェニル）エーテル系、ビス（４−オ
キシフェニル）スルホンスルフィドまたはスルホキサイ
ド系などのビスフェノール類からなる重合体、もしくは
共重合体であり、目的に応じてハロゲンで置換されたビ
スフェノール類を用いた重合体である。ポリカーボネー
トの種類、製造法などについては、日刊工業新聞社発行
（昭和４４年９月３０日発行）の“ポリカーボネート樹
脂”に詳しく記載されている。

組成物中のポリカーボネートの含有量は０〜８０重量％
、さらに好ましくは５〜７５重景％重子る。８０重量％
を超えると成形加工性が悪く、またウェルド強度も低下
するので好ましくない。

ポリカーボネートの含有量が５〜７５重量％であると、
耐熱性、耐衝撃性が一段と優れた樹脂組成物が得られる
。

本発明の熱可塑性樹脂組成物を調製する方法としては、 ■　各成分を有機溶媒に溶解、膨潤させて混合する方法
。

■　各成分をミキサーなどで混合したのち、押出機を用
いて溶融混合後、ペレット化する方法。

■　■において、非溶媒を使用して回収した粉体混合物
を、押出機を用いて溶融混合後、ペレット化する方法。

■　■〜■のペレットまたは粉体を単独でまたは混合し
、あるいはさらに各成分を加えて混合後、射出成形機を
用いて成形品を得る方法 などがある。

また、上記各方法において、バンバリー、ニーダ−など
の公知の混合機器を使用することも可能である。

また上記本発明の組成物に、さらに他の熱可塑性樹脂、
ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、アクリル樹脂ま
た他の重合体を添加混合し押出機で溶融混合して組成物
を得てもよい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、シート押出
、真空成形、異形成形、発泡成形などによって、各種成
形品として用いることができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物の使用に際しては、通常使
用される公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、難燃
剤、帯電防止剤、発泡剤、ガラス繊維などを配合するこ
とができる。

本発明の熱可塑性樹脂は、自動車部品、電気製品、家庭
用品、各種工業用品などに好適に使用することができる
。

ｅ、実施例 次に製造例、実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説
明するが、これらはいずれも例示的なものであって、本
発明の内容を限定するものではない。なお、以下の各側
において部および％は、それぞれ重量部および重量％を
示す。

（１）　　スチレン系樹脂ＣＢ） 下記の表−１に示すスチレン系樹脂を使用した。

表−１ （２）マレイミド系樹脂（Ｃ） 下記表−２に示す組成から成るマレイミド系共重合体を
使用した。

実施例、比較例 表−３に示す組成割合に従って、各種重合体を混合し、
二軸混練機を用いて２６０℃の温度で押出してペレット
化したのち、充分乾燥し、射出成形機を用いて２４０℃
で試験片を成形した。これらを用いて下記の方法により
、各物性を測定した結果を表−３に示す。

＜１１　　耐熱性 厚みＡ＃の試験片を用いてＡＳＴＭ　Ｄ６４８に従い、
２６４ｐｓｉで測定した。

（２）耐衝撃性 ＡＳＴＭ　０２５６に従って、厚みＡ＃ノツチ付試験片
を用いて測定した。

（３）成形性（メルトフローレイト） ＪＩＳ　Ｋ７２１０に従って、２４０℃、１０ｋｇで測
定した。

（４）ウェルド強度保持率 ＡＳＴＭ　１号ダンベルの中央にウェルドラインが出る
金型を用いて成形したテストピースにより、引張強度Ｔ
簀を測定する。次に、ウェルドラインの入らない金型で
成形したテストピースを用いて、引張強度Ｔｏを測定す
る。

（Ｔｗ／Ｔｏ）　Ｘ　１００χでウェルド強度保持率を
求めた。

（５）耐薬品性 試験片（厚み１／８　’　）を歪１％にし、灯油を塗布
して２４時間後の割れの有無を測定する。

○　割れない Δ　クラック発生 ×　割れる 以下、表−３に示す比較例１〜８の評価結果について説
明する。

比較例１　　（ＰＣ量が多い場合）は、成形加工性、ウ
ェルド強度が悪い。

比較例２．３は、ＰＢＴ　ｉｌが本発明の範囲外の組成
物の物性を示す。

比較例２　（ＰＢＴ量が少ない場合）の組成物は、ウェ
ルド強度、耐薬品性が悪い。

比較例３　（ＰＢＴ量が多い場合）の組成物は、耐熱性
と耐衝撃性、ウェルド強度が悪い。

比較例４．５は、スチレン系樹脂量が本発明の範囲外の
組成物の物性を示す。

比較例４（スチレン系樹脂量が少ない場合）の組成物は
、成形加工性、ウェルド強度が悪い。

比較例５　（スチレン系樹脂量が多い場合）の組成物は
、耐熱性、ウェルド強度が悪い。

比較例６は、マレイミド系樹脂の組成が本発明の範囲外
の組成物であり、耐衝撃性とウェルド強度が悪い。

比較例７，８は、マレイミド系樹脂の組成が、本発明の
範囲外の組成物である。

比較例７　（マレイミド樹脂が少ない場合）の組成物は
、耐熱性、ウェルド強度が低い。

比較例８　（マレイミド樹脂が多い場合）の組成物は、
耐衝撃性とウェルド強度が低い。

ｆ０本発明の効果 現在、熱可塑性樹脂を用いる成形加工業界では、成形品
用途の多様化により成形品の複雑化、大型化の傾向にあ
る。

このような成形品を得るためには、従来に比べ、耐熱性
、耐薬品性、成形加工性、耐衝撃性、ウェルド強度が一
段と優れたものが要求される。

しかし、従来のポリカーボネートとポリブチレンテレフ
タレートとの組成物では、これらの要求を充分に満足す
るものではなかった。

本発明の組成物は耐熱性、成形加工性、耐衝撃性、耐薬
品性、ウェルド強度が高度にバランスがとれている。

したがって、本発明の組成物は、従来のポリカーボネー
トとポリブチレンテレフタレートの組成物の欠点を改良
し、成形加工業界の要求を満足させる成形材料であり、
その工業的価格は大きい。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）熱可塑性ポリエステル３〜８０重量％ （Ｂ）ゴム質重合体の存在下、または非存在下で芳香族
   ビニル化合物、ビニルシアン化合物および必要に応じて
   これらと共重合可能な他のビニル単量体からなる樹脂構
   成成分を重合してなるスチレン系樹脂５〜５０重量％ （Ｃ）ゴム質重合体の存在下、または非存在下にマレイ
   ミド系化合物１０〜７０重量％および芳香族ビニル化合
   物９０〜３０重量％からなる単量体を重合してなるマレ
   イミド系樹脂５〜８０重量％ （Ｄ）ポリカーボネート０〜８０重量％ とからなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
2. （２）（Ｄ）のポリカーボネートが５〜７５重量％であ
   る特許請求の範囲第（１）頂記載の熱可塑性樹脂組成物
   。
3. （３）スチレン系樹脂（Ｂ）のメチルエチルケトン可溶
   分（全遊離重合体）中のビニルシアン化合物の含量が１
   ０〜４０％であることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の熱可塑性樹脂組成物。
4. （４）スチレン系樹脂（Ｂ）が、ゴム質重合体５〜７０
   重量部の存在下に、 芳香族ビニル化合物６０〜９０重量％ ビニルシアン化合物１０〜４０重量％ および 共重合可能な他のビニル化合物 ５０重量％以下 からなる単量体９５〜３０重量部（合計１００重量部）
   を重合してなるものである特許請求の範囲第１項記載の
   熱可塑性樹脂組成物。