ES2285739T3 - Celula nalitica. - Google Patents

Abstract

Una célula que comprende un primer electrodo (8, 8a), un electrodo de referencia (9), una membrana porosa (1) que se extiende entre el primer electrodo y el electrodo de referencia para retener un líquido analito si se admite en la membrana porosa (1) en contacto eléctrico con ambos electrodos anteriores (8, 9; 8a, 9) y una barrera de difusión (11) dispuesta entre dichos electrodos (8, 9; 8a, 9); caracterizada porque la barrera de difusión (11) comprende una región de la membrana (1) sometida a compresión y/o bloqueo químico para formar un tabique que inhibe la difusión de iones entre los electrodos.

Description

Célula analítica.

Campo de la invención

Esta invención se refiere a la determinación de actividades iónicas y/o concentraciones en una disolución que contiene iones.

Antecedentes de la invención

En general, la determinación de actividades o concentraciones de iones, y en particular del ión hidrógeno (pH), es una tarea que se requiere de manera rutinaria en la industria química, en laboratorios y cada vez más en los hogares (por ejemplo para la evaluación de suelos, pH, y la cloración de piscinas).

Se ha puesto en práctica la utilización de papel de tornasol o papel indicador universal para estimar el pH de disoluciones. El papel de tornasol es un papel revestido con uno o más colorantes de indicador que cambia de color de acuerdo con el pH de la muestra con la que entra en contacto la tira de papel. A continuación, se compara el color de las tiras de papel con una escala de colores para estimar el pH. Las tiras de papel de tornasol son relativamente baratas y se desechan una vez utilizadas. Las tiras de papel son fáciles de usar, no necesitan ser calibradas, y se pueden transportar fácilmente, pero presentan baja resolución, no resultan útiles con líquidos coloreados, están sujetas a error por parte del usuario y no pueden ser utilizadas por personas daltónicas.

El método principal empleado para la medición exacta del pH es el medidor de pH. En principio, el medidor de pH se basa en la medición del potencial de electrodo en una célula voltaica o galvánica reversible. La célula galvánica o voltaica reversible está formada por dos electrodos que están en contacto con una disolución y que están combinados de tal manera que cuando los electrodos están conectados por medio de un conductor eléctrico existe un flujo de corriente eléctrica. En la interfase del electrodo y de la disolución existe un potencial eléctrico denominado "potencial de electrodo". Entonces, la fuerza electromotriz de la célula es equivalente a la suma algebraica de los dos potenciales de electrodo (teniendo en cuenta la variación apropiada debida al signo de cada diferencia de potencial). Para medir de manera fiable la EMF de dicha célula es necesario emplear cualquier tipo de potenciómetro, por ejemplo un circuito de puente de wheatstone calibrado frente a una célula de referencia de EMF conocida. Tales células pueden ser células químicas en las que tiene lugar una reacción química completa o células de "concentración" en las que existe un cambio de energía debido a la transferencia de soluto desde una concentración a otra. Desde el punto de vista de la energía eléctrica que se produce en la célula y que es preciso relacionar termodinámicamente con el proceso que tiene lugar en la misma, la célula debe comportarse de manera reversible en términos termodinámicos.

Tal célula electroquímica consiste en dos electrodos sencillos o medias células. Por ejemplo, un electrodo de ion metal-metal estándar y un electrodo de hidrógeno estándar forman una célula que se escribe de este modo:

(1)M; \ M \text{*} \ (a=1) \ || \ H \text{*} \ (a=1); H_{2} \ (1 \ atm), \ Pt

en la que las barras paralelas verticales indican que el potencial de unión entre las disoluciones electrolíticas diferentes se elimina prácticamente mediante la conexión a una barrera de difusión, por ejemplo una disolución saturada de cloruro potásico, una frita, un capilar o medios similares que permitan la conexión eléctrica en la disolución pero que eviten la convección y limiten la difusión de especies iónicas. Cuando la concentración de los iones es tal que su actividad es la unidad, como se indica en la célula de la ecuación 1 mediante a=1, el potencial de electrodo se designa mediante Eº y es igual al potencial estándar de oxidación. El voltaje de la célula es la suma algebraica del potencial de oxidación del electrodo escrito a la izquierda y el potencial de reducción del electrodo escrito a la derecha. Por convenio la reacción química correspondiente a una célula dada se escribe de manera que los electrones se muevan de izquierda a derecha hacia el exterior de la célula.

El potencial de electrodo cambia con la actividad de los iones. La ecuación fundamental que gobierna el efecto de la actividad de los iones sobre el voltaje es:

(2)E = E^{0} - \frac{RT}{nF}lnQ

donde

T es la temperatura

R = constante de los gases, 8,314 Julios grado^{-1}, mol^{-1}

F = Faradio, 96.486,7 Culombios, equivalente^{-1}

n = número de electrones para la reacción según se escribe

Q = cociente de actividad

Q = \frac{a_{G}{}^{g}}{a_{A}{}^{a}} \frac{a_{H}{}^{h}}{a_{B}{}^{b}}

para la reacción general

(3)a \ A + b \ B = g \ G + h \ H

Puede observarse que, en una célula líquida de unión sencilla con un electrodo de hidrógeno y un electrodo de referencia, por ejemplo un electrodo de calomelanos, el pH se define mediante

(4)pH = pH(S) + \frac{E-Es}{2.3026RT/F}

en la que E es la EMF medida para una disolución desconocida en la célula, R, T y F son como se ha definido previamente, pH(S) es el valor de pH asignado de una disolución de referencia estándar y Es es la EMF medida cuando esta disolución de referencia es sustituida por una disolución desconocida en la célula descrita.

Para la medición de hidrógeno y de otra concentración iónica, se han empleado tres tipos de electrodos en las células objeto de discusión. El primer tipo de electrodos reversibles incluye un metal o un no metal en contacto con una disolución de sus propios iones, por ejemplo cinc en disolución de sulfato de cinc, o cobre en disolución de sulfato de cobre. No metales que, en principio, dan lugar a electrodos reversibles son hidrógeno, oxígeno y halógenos, siendo los iones correspondientes iones hidrógeno, hidroxilo y haluro, respectivamente. Dado que en estos casos los materiales de los electrodos son no conductores, y con frecuencia gaseosos, se ha empleado platino u otro metal noble que rápidamente entra en equilibrio con el hidrógeno, oxígeno, etc., con el fin de provocar el contacto eléctrico. Un ejemplo de este electrodo de primera clase es el electrodo de hidrógeno clásico, que es el estándar principal para todas las mediciones de concentración del ión de hidrógeno. Consiste en una pequeña lámina de platino revestido con negro de platino. Al ser empleado, el electrodo se sumerge en una disolución y se burbujea hidrógeno puro sobre la superficie durante al menos 20-30 minutos. Aunque tiene su importancia como estándar, el electrodo de hidrógeno no resulta práctico para su uso diario y se envenena fácilmente con especies tales como arsénico, metales pesados, sulfuros y cianuros.

Los electrodos del segundo tipo incluyen una lámina o filamento de metal y una sal poco soluble de este metal en contacto con una disolución de una sal soluble del mismo anión. Un ejemplo es un electrodo formado por plata, cloruro de plata sólido y una disolución de un cloruro soluble, tal como cloruro potásico. Estos electrodos se comportan como si fueran reversibles con respecto al anión común, principalmente el ion cloruro en este caso. Se han preparado electrodos de este tipo con otros haluros insolubles, por ejemplo bromuro y yoduro de plata y también con sulfatos solubles, oxalatos, etc. Los electrodos de calomelanos son de este tipo.

Un tercer tipo de electrodo reversible consiste en una lámina de un metal inerte, por ejemplo oro o platino, sumergida en una disolución que contiene los estados tanto oxidado como reducido de un sistema de oxidación-reducción (sistema "redox"), por ejemplo Sn^{++++} y Sn^{++}, Fe+++ y Fe++ ó Fe(CN)_{6}^{3-} y Fe(CN)_{6}^{4-}. Los estados oxidado y reducido no son necesariamente iónicos. Por ejemplo, se conocen los electrodos de oxidación-reducción que incluyen compuestos orgánicos, por ejemplo el electrodo de quinhidrona. La quinhidrona es un compuesto equimolecular de hidroquinona, HOC_{6}H_{4}OH, y benzoquinona, OC_{6}H_{4}O. A 25ºC ésta se disocia hasta un valor de alrededor de 93% en sus dos componentes. El electrodo se forma sumergiendo un metal inerte brillante tal como platino u oro en una disolución (normalmente saturada) de quinhidrona.

Es necesario que la disolución esté recién preparada y además esté recién recristalizada. En esta preparación se debería usar quinhidrona. El electrodo de quinhidrona se empleó masivamente en los años 20, pero debido a los inconvenientes de su preparación y a su corta vida útil de almacenaje en disolución quedó revocado al desarrollarse el electrodo de calomelanos.

El desarrollo del electrodo de pH de vidrio dio lugar a un electrodo que sobrepasó a todos los empleados previamente y que convirtió el medidor de pH como se conoce actualmente en una herramienta práctica. El electrodo de vidrio podía usarse de manera satisfactoria en medios oxidantes o reductores, en presencia de metales pesados, y en mezclas en las que los electrodos de hidrógeno, de quinona y de antimonio no reportarían resultados exactos de manera repetitiva. En su forma más simple, el electrodo de vidrio está formado por un bulbo de vidrio de paredes finas que contiene una disolución en su interior en la que se sumerge el electrodo de referencia. Para su uso general, el electrodo normalmente es soplado a partir de un vidrio especial (tal como vidrio Corning 015) que tiene bajo punto de fusión, alta higroscopicidad y conductividad eléctrica relativamente elevada. El potencial del electrodo de vidrio depende de la naturaleza del electrodo interno y de la composición de la disolución interna, así como también del "potencial asimétrico". Dado que electrodo de vidrio resultó apropiado para su fabricación en masa, era relativamente robusto, y contaba con larga vida, pasó a ser ampliamente utilizado para la medición de pH. Los medidores que emplean el electrodo de vidrio son precisos y baratos de operar. No obstante, dado que el electrodo de vidrio presenta una resistencia intrínsecamente elevada, se precisa un voltímetro electrónico y los medidores no siempre pueden transportarse. Además, dichos medidores de pH requieren una calibración laboriosa que implica asumir el coste de las disoluciones tampón consumibles fungibles, así como también el gasto de tiempo valioso del operador.

El documento WO-A-88/04048 describe una célula hueca de relleno capilar que presenta electrodos sobre las superficies interiores de la célula y que tiene reactivos "impresos" sobre las superficies interiores de la célula. La distancia entre los electrodos resulta significativa ya que la célula se basa en la separación espacial que existe entre los electrodos para actuar como capilar o como frita. Esto es lo mismo que decir que la distancia entre los electrodos debe ser tal que la difusión de los iones de un electrodo al otro dure más que el ensayo.

Objeto de la invención

Un objeto de la presente invención es proporcionar medios baratos para facilitar la medición conveniente del pH, que eviten o al menos alivien las desventajas de la técnica anterior. Realizaciones preferidas de la invención resultan útiles para estimar la actividad y/o la concentración de especies iónicas en disolución y/o los potenciales redox.

Descripción de la invención

La invención proporciona una célula de acuerdo con la reivindicación 1. La célula con las características del preámbulo a la reivindicación 1 resulta conocida a partir del documento EP-A-0215446. El documento US-A-5540827 muestra un puente iónico fibroso de unión. El documento US-A-4227984 muestra un puente de electrolito de polímero sólido, hidratado e hinchado.

La barrera de difusión de la membrana porosa se forma sometiendo a compresión su volumen y/o cargando un agente de bloqueo en el interior de su volumen de poros. El grado de compresión y/o el alcance del bloqueo se escogen de forma que den lugar a una barrera frente a la difusión que, sin embargo, proporcione conexión eléctrica entre las disoluciones a ambos lados de la barrera y funcione de manera similar a una frita.

El documento WO-A-96/32635 (cuya descripción se incorpora a la presente memoria a modo de referencia) describe un método para definir un área de revestimiento o de capa unida a un substrato poroso. Mediante la compresión del sustrato y/o mediante el bloqueo de los poros del sustrato en una región del sustrato se forma una barrera que evita considerablemente la migración del líquido a través de la misma, esto es desde el sustrato a un lado de la región al sustrato al otro lado de la región. Como se describe en dicha aplicación, el método se emplea para definir de manera precisa la frontera de la zona del electrodo. Recientemente, se ha comprobado que la barrera puede formarse de manera similar y que resiste la difusión iónica pero permite la migración de electrones y por ello es susceptible de funcionar de manera similar a una frita.

En realizaciones preferidas, la presente invención proporciona un aparato desechable de uso único que comprende una "célula" con electrodos integrales y que contiene sustancias químicas secas redox, estando el aparato envuelto en un recipiente impermeable, por ejemplo una bolsita de papel de aluminio. Al ser utilizado, el aparato se saca del recipiente impermeable y se conecta eléctricamente, por ejemplo mediante un enchufe y una conexión hembra, a un potenciómetro o dispositivo de medición de EMF. A continuación se aplica la disolución objeto de ensayo a una "zona objetivo" del aparato y se introduce en el interior de la célula. El analito disuelve las sustancias químicas secas redox y entra en contacto con ambos electrodos. A continuación, se mide el potencial entre los electrodos mediante el potenciómetro, que pueden ser mostrado por medios analógicos o digitales, de manera continua o tras un intervalo predeterminado. Posteriormente, tanto el aparato que contiene la célula como los electrodos se gastan y pueden desecharse o reciclarse para la recuperación de sus componentes.

En realizaciones mucho más preferidas, el aparato comprende además una célula de referencia que puede contener sustancias químicas tampón así como sustancias químicas redox. Las sustancias químicas tampón pueden estar en forma seca y separadas de, por ejemplo, un recipiente de agua destilada mediante una barrera frágil. La barrera puede romperse para disolver las sustancias químicas de la célula de referencia, permitiendo de esta forma calibrar los electrodos adyacentes a la célula de referencia. De manera alternativa, es posible introducir agua de manera sencilla en el interior de la célula de referencia a partir de un suministro externo, siempre que se requiera. Asumiendo que los electrodos adyacentes a la célula del analito son idénticos a los que son adyacentes a la célula de referencia y midiendo la EMF de ambas células, puede obtenerse una medición más exacta de la concentración de un ión en el analito.

Pueden usarse células de acuerdo con la invención para medir el pH, la concentración de otros iones (por ejemplo cloruro), para estimar la actividad iónica, para medir la conductividad, para estimar la energía libre y para realizar valoraciones potenciométricas y similares.

Breve descripción de los dibujos

Diversas realizaciones de la invención se describirán ahora a modo de ejemplo únicamente, con referencia a los dibujos esquemáticos (no a escala) adjuntos, en los que:

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La figura 1 muestra una primera realización de la invención en corte transversal en alzado desde un extremo sobre la línea 1-1 de la figura 2.

La figura 2 muestra la primera realización en planta, vista desde arriba.

La figura 3 muestra la realización de la figura 1 en alzado lateral.

La figura 4 muestra una segunda realización de la invención en corte transversal en alzado desde un extremo.

La figura 5 muestra una tercera realización de la invención en corte transversal en alzado lateral sobre la línea 5-5 de la figura 7.

La figura 6 muestra la realización de la figura 5 en alzado desde un extremo.

La figura 7 muestra una vista en planta de la realización de la figura 5 sobre la línea 7-7 de la figura 5.

Descripción de realizaciones preferidas

Con referencia a la figura 1, se observa una primera realización de la invención que comprende una membrana porosa 1 que define un volumen de célula considerablemente rectangular entre la superficie 2 de la membrana superior, la superficie 3 de la membrana inferior, las superficies 4, 5 laterales de la membrana y las superficies 6, 7. Por ejemplo, la membrana 1 puede conformarse a partir de una lámina de polisulfona o polivinilidindifluoruro. Por ejemplo, la lámina puede tener un espesor de 100 micrómetros y un tamaño de poro de, por ejemplo, 0,2 micrómetros.

La célula tiene un primer electrodo 8 que está en forma de película fina de metal, por ejemplo de oro o de platino, depositada por ejemplo mediante pulverización iónica sobre el exterior del lado 2 de la membrana 1. Se forma un segundo electrodo 9 (de referencia), por ejemplo, adyacente a un primer electrodo 8 y se separa del otro sobre el mismo lado 2 de la membrana 1 como primer electrodo 8. De manera alternativa, el electrodo 9 puede estar en el lado opuesto 3 de la membrana porosa 1 que define la célula que queda entre ella con el electrodo 8.

Entre los electrodos 8, 9, se forma una barrera de difusión 11 mediante compresión de la membrana porosa 1, a partir de uno o ambos lados 1, 2, para formar una barrera en un punto intermedio de los electrodos 8, 9. En el ejemplo de la figura 1, se forma la barrera mediante compresión a partir de un lado y se extiende desde el extremo 6 al otro extremo 7 (figura 2) intermedios de los electrodos 8,9. Puede formarse la barrera 11 antes o después de conectar los electrodos con la membrana 1, o depositarlos sobre ella, pero preferiblemente se forma antes de aplicar los electrodos. Para formar la barrera 11, se aplica presión de manera selectiva para comprimir la membrana, de manera que aumente la densidad del material de la membrana en la zona de la barrera hasta un punto en el que la difusión iónica a través de la región comprimida resultante se reduzca considerablemente, en comparación con la difusión a través de la membrana no comprimida, pero que sea suficiente para permitir la conexión eléctrica a través de la región comprimida. En el presente ejemplo, eso se consigue aplicando presiones dentro del intervalo de 50-125 KPa. De manera alternativa, la barrera 11 puede formarse mediante bloqueo químico de los poros de la membrana en una región confinada o mediante la combinación de medios químicos y físicos como se describe en el documento WO-A-96/32635.

El segundo electrodo 9 es un electrodo de referencia y, por ejemplo, puede ser un electrodo de plata que se deposita mediante pulverización iónica y posteriormente se trata para formar un haluro de plata o, por ejemplo, se trata con cloro o electroquímicamente en una disolución que contiene iones cloruro, o mediante la utilización de hipoclorito, o con un oxidante en presencia de cloruro, u otro tratamiento para formar cloruro de plata, o se oxida o se deja oxidar para formar una superficie de óxido de plata. A continuación, el metal se hace reaccionar con un halógeno para formar in situ un electrodo de referencia de metal/haluro de metal, por ejemplo un electrodo de plata/cloruro de plata. De manera sorprendente, se ha comprobado que los electrodos formados de esta manera son capaces de alcanzar un potencial de estado estacionario en 30 segundos, y típicamente en 10 segundos, cuando se coloca, por ejemplo, en una disolución que contiene cloruro. Dado que el electrodo de referencia tiene una superficie relativamente no porosa, se equilibra rápidamente con la disolución y alcanza un potencial de estado estacionario en 30 segundos, más frecuentemente en 10 segundos. Esto facilita la medición empleando volúmenes de muestra pequeños (por ejemplo unos pocos microlitros) y proporciona una elevada reproducibilidad y exactitud. También permite preparar células de manera barata con una variación mucho menor, tanto dentro de los lotes como entre lotes que lo que era posible hasta ahora. Además, debido a que las mediciones pueden obtenerse de forma rápida, las mediciones de pH pueden hacerse empleando el sistema redox de hidroquinona a un pH por encima de 8.

De manera deseable, los electrodos 8, 9 se conectan a los conectores 10 o están integrados con ellos, a partir de los cuales el ensamblaje puede conectarse eléctricamente de manera conveniente con los conectores engranados del aparato (no ilustrado) para medir el potencial o la diferencia de potencial (por ejemplo un voltímetro de impedancia apropiada).

Se deposita un sistema redox, por ejemplo de quinona-hidroquinona, sobre la membrana, por ejemplo entre la barrera 11 y el electrodo 8. Por ejemplo, las sustancias químicas pueden depositarse por medio de una micro-pipeta en forma de disolución que posteriormente es evaporada dejando las sustancias químicas en forma depósito seco.

En realizaciones preferidas de la invención se proporciona una célula que tiene dos sistemas químicos, por ejemplo un electrodo 8 de referencia que comprende plata/cloruro de plata tiene cloruro de potasio seco en la membrana en el lado 11 de la barrera adyacente al electrodo de referencia 9, mientras que el lado 11 de la barrera adyacente al primer electrodo 8 tiene hidroquinona depositada sobre la membrana. Debido a que el electrodo redox está separado del electrodo de referencia por medio de 11 que actúa como barrera frente a la mezcla de la disolución al tiempo que permite la concentración iónica entre los electrodos, se evita la necesidad de un espaciado considerable entre los electrodos y se hace posible un ensamblaje más compacto. Debe entenderse que la barrera de difusión debe evitar la mezcla considerable, pero no evita totalmente la difusión iónica. Es suficiente que la barrera disminuya la difusión hasta un punto en el que cantidades considerables de iones no difundan desde un electrodo al otro durante el tiempo del ensayo.

Con referencia a la figura 4, se muestra una segunda realización similar a la de las figuras 1 a 3, en la que se emplean los mismos números para identificar las partes de la función que corresponden a las partes de las figuras 1-3. La realización de la figura 4 difiere de la de la figura 1 en que los electrodos 8,9 están dispuestos en los lados opuestos de la membrana 1 y se ensamblan de manera diferente con la membrana. La realización de la figura 4 comprende una membrana porosa 1, ensamblada con un película 20 portadora Mylar sobre la cual se deposita mediante pulverización iónica una película fina de metal de platino 8, montándose la película 20 sobre una cara de la membrana 1 con el metal 8 en contacto con la superficie 2 de la membrana 1. La barrera de difusión 11 se forma entre los electrodos 8,9, mediante compresión a partir de ambos lados de la membrana 1 de la realización de la figura 4, pero puede formarse, por ejemplo, mediante bloqueo químico selectivo o compresión de una zona de la membrana 1 como se describe en el documento WO-A-96/32635 o mediante una combinación de tratamiento químico y compresión. En efecto, la barrera de difusión 11 divide la membrana 1 en dos medias células. El grado de compresión y/o de tratamiento químico en 11 se ajustan de nuevo de manera selectiva, con el fin de controlar la velocidad de difusión de manera que la barrera 11 actúa como "puente" de iones, al tiempo que actúa como barrera frente a la mezcla. En la realización descrita en la figura 4, la membrana 1 del lado de la barrera 11 adyacente al electrodo 9 de referencia de cloruro de plata adyacente contiene cloruro de potasio seco, mientras que la membrana 1 del lado de la barrera 11 adyacente al electrodo de platino 8 contiene quinona/hidroquinona. Puede proporcionarse una película protectora o revestimiento 23 sobre las caras de la membrana que no están cubiertas por los electrodos.

Si se prefiere, los electrodos 8, 9 pueden disponerse en otras disposiciones y pueden emplearse electrodos de referencia adicionales u otros electrodos.

Es posible introducir sustancias químicas en la célula, bien mediante inyección con secado posterior, o las sustancias químicas pueden imprimirse sobre una o más superficies de membrana antes o después de colocar los electrodos.

Debe entenderse que los electrodos pueden comprender cualquier metal apropiado o combinación metal/redox. Como resultará aparente para los expertos en la técnica, los electrodos pueden ser de cinc, hierro, cadmio, cobalto, níquel, estaño, platino, paladio, plata, cobre, carbono o similar. Como primer electrodo se prefieren platino, paladio y oro. El electrodo de referencia puede ser uno de plata/haluro de plata, o puede ser un sistema metal/óxido de metal, por ejemplo antimonio, iridio, paladio en contacto con sus óxidos. El sistema redox preferido es hidroquinona/quinona, pero pueden emplearse otras combinaciones redox conocidas. Aunque las realizaciones preferidas de la invención emplean Mylar como sustrato de soporte para los electrodos depositados mediante pulverización iónica, pueden emplearse otros sustratos eléctricamente resistivos y químicamente inertes tales como vidrio, materiales cerámicos o composiciones plásticas.

El electrodo de referencia de plata pulverizada iónicamente puede tratarse como se ha descrito previamente para formar una superficie de cloruro de plata. Pueden aplicarse tratamientos similares empleando plata u otros metales de electrodo de referencia y otros agentes de halogenación o de oxidación.

Ahora se describirá una tercera realización con referencia a las figuras 5-7, en las que se muestra una célula similar a las descritas anteriormente con referencia a las figuras 1-3. En las figuras 5-7, las partes que tienen una función que corresponde a las partes de las figuras 1-3 se identifican mediante los números correspondientes. En la tercera realización, la membrana se somete a compresión y/o bloqueo químico a la zona 22 (figura 5), con el fin de dividir la membrana 1 en dos volúmenes de célula 22a y 22b. El tabique 22 se forma como se describe en el documento WO-A-96/32635, para evitar de manera eficaz la difusión de líquido entre las células 22a, 22b y de este modo ejercer una función diferente del tabique 11, que separa considerablemente cada célula en dos medias células entre los electrodos 8, 9. La célula 22b proporciona una segunda o célula "de referencia" independiente. El primer electrodo 8 sobre la película portadora 20 se encuentra dividido en el 25 en las células intermedias 22a y 22b. De esta forma, la célula 22b tiene un electrodo 8b que se forma simultáneamente con el electrodo 8, pero que posteriormente se aísla eléctricamente del electrodo 8 de la célula adyacente 22a. El electrodo de referencia 9b puede aislarse eléctricamente del electrodo 9, pero preferiblemente se emplea un electrodo de referencia continuo, sencillo y común a ambas células (como en la figura 7). En esta realización, las sustancias de calibración, por ejemplo las que comprenden el tampón, se depositan y se secan en la segunda célula 22b. Al ser utilizado, se añade humedad a la segunda célula y el aparato se conecta a un dispositivo de medición de EMF por medio de los conectores 10b, de manera que pueda medirse el potencial entre el primer electrodo 8b y el electrodo de referencia de la célula de referencia 22b, pudiéndose así calibrar el aparato. A continuación, se conecta el ensamblaje al dispositivo de medición de EMF por medio de los conectores 10, de manera que pueda medirse el potencial entre los electrodos 8,9 de la célula de analito 22a. El analito se añade a la primera célula 22a y a continuación se mide el potencial de la célula 22a que contiene el analito. Más preferiblemente, las conexiones de ambas células se disponen para ser unidas a un dispositivo de EMF capaz de medir o de comparar el potencial en ambas células de manera simultánea. Dado que las dimensiones de las células 22a y 22b pueden reproducirse fácilmente con precisión considerable, y dado que ambas células están construidas virtualmente de manera simultánea, el aparato puede fabricarse con una pequeña variación en los electrodos entre la primera y la segunda célula. Por consiguiente, pueden hacerse mediciones en el analito con considerable precisión.

En la fabricación de dispositivos de acuerdo con la invención, una longitud continua del material de membrana en forma de banda puede dividirse en células mediante compresión y/o bloqueo químico a intervalos y cada célula puede dividirse de la forma descrita en la presente memoria. A continuación, es posible aplicar los electrodos en longitudes continuas, depositar en ellos los reactivos según se desee y posteriormente es posible cortar la banda continua en células individuales o combinaciones de células para el envasado.

Debe entenderse que las sustancias químicas pueden depositarse por otros medios, por ejemplo pueden imprimirse en el interior o sobre las superficies de las células por medio de una cabeza de impresión de matriz por puntos. Realizaciones prácticas de la invención se proporcionan con enchufe o conectores de red para facilitar la conexión eléctrica de los electrodos sometidos a pulverización iónica con el aparato de medición de EMF. Pueden disponerse conexiones en los extremos opuestos o en un extremo del ensamblaje. Si se desea, puede integrarse un dispositivo de medición de la temperatura, por ejemplo un termopar o un termistor, como parte integral del aparato. Si se desea, cada dispositivo o muestra de cada lote puede calibrarse antes de la introducción de las sustancias químicas y en ese caso puede derivarse o marcarse sobre el dispositivo una constante de calibración, por ejemplo un código de barras que puede ser leído de manera automática cuando el ensamblaje del electrodo se conecta al dispositivo de medición de voltaje. Esto permite que la medición realizada se compense automáticamente desde el punto de vista de cualquier variación que se haya podido producir durante la construcción del electrodo.

Cuando se conectan electrodos de cloruro de plata preparados como se describe en la presente memoria a una célula con un electrodo estándar de cloruro de plata es posible lograr una diferencia de potencial inferior a 0,5 milivoltios. La variación entre células es mucho menor. El estado estacionario resulta evidente en alrededor de 2 segundos. Es posible hacer las mediciones empleando el sistema redox de quinhidrona a pH por encima de 8. Tales mediciones se hacen por comparación con disoluciones de pH conocido, y son posibles a la vista del corto período de tiempo que se requiere para obtener la lectura estacionaria, tiempo durante el cual la quinhidrona no experimenta reacción significativa.

Como resultará claro para los expertos en la técnica a partir de su exposición, es posible combinar las características de una realización con las de otra, pero únicamente dentro del alcance de la invención como se define en las reivindicaciones. Se comprenderá que las referencias a la quinhidrona en la presente memoria no se limitan a mezclas 1:1 de hidroquinona y quinona y que puede utilizarse cualquier composición que comprenda suficiente hidroquinona y quinona como para establecer un potencial redox definido en el electrodo. De igual forma, pueden emplearse sistemas redox basados en otras quinonas, por ejemplo 1,4 naftoquinona, tetraclorobenzoquinona, timoquinona, toluquinona y otros sistemas redox alternativos.

El aparato de acuerdo con las realizaciones preferidas de la invención es portátil y no requiere el empleo de medios de energía. Las realizaciones preferidas no necesitan calibración y tampoco se requieren disoluciones para calibración externa. En realizaciones preferidas, se muestra un único valor de pH en lugar de un valor cambiante. La medición puede realizarse sobre pequeños volúmenes de muestra, por ejemplo menos de un microlitro.

Como resultará claro para los expertos en la técnica a partir de su exposición, el aparato de acuerdo con la invención puede adaptarse para uso con la medición de concentraciones de iones específicos distintos del ión hidrógeno, otras variables termodinámicas, por ejemplo energía libre, conductividad, etc., y puede fabricarse adoptando otras formas y por otros medios.

Claims (10)

1. Una célula que comprende un primer electrodo (8, 8a), un electrodo de referencia (9), una membrana porosa (1) que se extiende entre el primer electrodo y el electrodo de referencia para retener un líquido analito si se admite en la membrana porosa (1) en contacto eléctrico con ambos electrodos anteriores (8, 9; 8a, 9) y una barrera de difusión (11) dispuesta entre dichos electrodos (8, 9; 8a, 9); caracterizada porque la barrera de difusión (11) comprende una región de la membrana (1) sometida a compresión y/o bloqueo químico para formar un tabique que inhibe la difusión de iones entre los electrodos.

2. Una célula de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que los electrodos (8, 9; 8a, 9) están dispuestos sobre el mismo lado de la membrana (1).

3. Una célula de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el electrodo de referencia (9) es plata/haluro de plata.

4. Una célula de acuerdo con la reivindicación 3, en la que el electrodo de referencia (9) está formado revistiendo plata, mediante pulverización iónica, sobre una película de soporte (21), y tratando la plata para formar un haluro de plata.

5. Una célula de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la membrana porosa (1) del lado de la barrera de difusión (11) adyacente al electrodo de referencia (9) contiene una sal soluble de haluro.

6. Una célula de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la membrana porosa (1) del lado de la barrera de difusión (11) adyacente al primer electrodo contiene un sistema redox.

7. Una célula de acuerdo con la reivindicación 6, en la que el sistema redox es un sistema de quinona-hidroquinona.

8. Una célula de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el electrodo (8, 9; 8a, 9) se forma sobre una película portadora (20, 21) antes de ser ensamblado con la membrana porosa (1).

9. Una célula de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la membrana (1) se divide en dos células separadas (22a, 22b), cada una de las cuales está provista de una barrera de difusión (11).

10. Una célula de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 en combinación con un aparato para la medición de la diferencia de potencial eléctrico entre los electrodos (8, 9; 8a, 9).