ES2279050T3 - Pelicula dura y herramienta revestida con pelicula dura. - Google Patents
Pelicula dura y herramienta revestida con pelicula dura. Download PDFInfo
- Publication number
- ES2279050T3 ES2279050T3 ES03026508T ES03026508T ES2279050T3 ES 2279050 T3 ES2279050 T3 ES 2279050T3 ES 03026508 T ES03026508 T ES 03026508T ES 03026508 T ES03026508 T ES 03026508T ES 2279050 T3 ES2279050 T3 ES 2279050T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- hard film
- hard
- film
- oxygen
- face
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 72
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 67
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 64
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 33
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 32
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 26
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 17
- 238000010891 electric arc Methods 0.000 claims abstract description 13
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 27
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 claims description 27
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 19
- 229910007991 Si-N Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 229910006294 Si—N Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 229910018557 Si O Inorganic materials 0.000 claims description 12
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Inorganic materials [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 claims description 9
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims description 6
- 238000007733 ion plating Methods 0.000 abstract 1
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 253
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 52
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 42
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 25
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 25
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 25
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 19
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 17
- 206010040844 Skin exfoliation Diseases 0.000 description 14
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 14
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 14
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 13
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 13
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 13
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 11
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 11
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 10
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 9
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 9
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 8
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 8
- 229910018516 Al—O Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 7
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 5
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 5
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 5
- 238000005554 pickling Methods 0.000 description 5
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 4
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 4
- 235000021251 pulses Nutrition 0.000 description 4
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 4
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910019590 Cr-N Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910019588 Cr—N Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 3
- 230000035618 desquamation Effects 0.000 description 3
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 3
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 3
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 3
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 3
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 3
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 3
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910018509 Al—N Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052582 BN Inorganic materials 0.000 description 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N Boron nitride Chemical compound N#B PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N dichromium trioxide Chemical compound O=[Cr]O[Cr]=O QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 2
- 238000009499 grossing Methods 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000004452 microanalysis Methods 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 238000005240 physical vapour deposition Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 238000012549 training Methods 0.000 description 2
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000010627 Phaseolus vulgaris Nutrition 0.000 description 1
- 244000046052 Phaseolus vulgaris Species 0.000 description 1
- 229910052774 Proactinium Inorganic materials 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001315 Tool steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000635 electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021385 hard carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007542 hardness measurement Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 1
- 238000004663 powder metallurgy Methods 0.000 description 1
- 238000004549 pulsed laser deposition Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011882 ultra-fine particle Substances 0.000 description 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
- C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
- C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
- C23C14/0641—Nitrides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
- C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
- C23C14/0676—Oxynitrides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C30/00—Coating with metallic material characterised only by the composition of the metallic material, i.e. not characterised by the coating process
- C23C30/005—Coating with metallic material characterised only by the composition of the metallic material, i.e. not characterised by the coating process on hard metal substrates
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31—Surface property or characteristic of web, sheet or block
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physical Vapour Deposition (AREA)
- Cutting Tools, Boring Holders, And Turrets (AREA)
- Polishing Bodies And Polishing Tools (AREA)
- Chemical Vapour Deposition (AREA)
- Gloves (AREA)
Abstract
Una película dura formada por medio de un método de sedimentación iónica por descarga eléctrica de arco, con una composición que comprende componentes metálicos representados por AlxCr1-x-ySiy, en la que x e y son respectivamente proporciones atómicas que alcanzan valores de 0, 45 = x = 0, 75, 0 = y = 0, 35 y 0, 5 = x + y < 1, y componentes no metálicos representados por N1alfa-beta-gammaBalfaCbetaOgamma, en la que alfa,beta, y gamma son respectivamente proporciones atómicas que alcanzan valores de 0 = a = 0, 15, 0 = a = 0, 35 y 0, 003 = gamma = 0, 25, en la que dicha película dura tiene una estructura cristalina de tipo NaCl con la intensidad máxima de difracción de rayos-X en una cara (200) o una cara (111).
Description
Película dura y herramienta revestida con
película dura.
El presente invento se refiere a una película
dura que presenta una excelente resistencia al desgaste, resistencia
a la oxidación a temperatura elevada y a la adhesión, que está
conformada sobre carburo cementado, acero para herramienta de
corte, acero para troquel, etc, en particular a una película dura
para ser conformada sobre miembros resistentes al desgaste que
precisan una elevada dureza tal como herramientas de corte,
troqueles conformadores, cojinetes, troqueles y rodillos y miembros
resistentes al calor tales como partes de motores de combustión
interna. El presente invento también se refiere a una herramienta
revestida con dicha película dura.
Se han propuesto varias películas de AlCr como
películas duras con elevada resistencia a la oxidación a temperatura
elevada. La Patente Japonesa 3027502 describe una película dura
amorfa y resistente al desgaste con una dureza elevada que tiene
una composición representada mediante la fórmula general de
(Al_{a}M_{b})_{100-c}X_{c}, en la
que M es al menos un elemento que se escoge en el grupo formado por
Ti, Ta, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, W, Fe, Co, Ni, Cu y Mn, X es al
menos un elemento que se escoge en el grupo formado por N, O y C, y
a, b y c son porcentajes atómicos que varían de 60% \leq a \leq
98,5%, 1,5% \leq b \leq 40%, 0% < c \leq 65%, y a + b =
100%. No obstante, esta película amorfa tiene una dureza de Knoop de
alrededor de 21 GPa como máximo, insuficiente para la resistencia al
desgaste y la adhesión.
La Patente Japonesa 3039381, publicada como
JP-10-255669, describe un método que
comprende generar una mezcla de vapor de Al y Cr a partir de un
objetivo formado por 25-50% atómico de Al y
75-50% atómico de Cr, que se dispone en una cámara
de vacío mediante descarga en arco, e introducir de manera
simultánea un gas de nitrógeno en la cámara de vacío para provocar
la reacción entre la mezcla de vapor y el gas de nitrógeno, dando
lugar de esta manera a la formación de una película dura compuesta
de Al-Cr-N que presenta una
excelente resistencia a la oxidación a temperatura elevada que
evita la oxidación, incluso a 800-900ºC sobre el
substrato. La Patente Japonesa JP 2002-160129
también describe un método para el tratamiento superficial de una
herramienta, que comprende formar una capa intermedia de Ti, Cr, Si
ó Al sobre la superficie de un substrato, y revestir la capa
intermedia con una película dura de AlCrN. Estas películas duras
están formadas por nitruro de AlCr que tiene una resistencia a la
oxidación a temperatura elevada de alrededor de 1000ºC. No obstante,
no presentan resistencia a la oxidación por encima de 1000ºC.
Además, estas películas duras presentaban una dureza Hv insuficiente
de alrededor de 21 GPa, pobre desde el punto de vista de la
resistencia al desgaste.
La Patente Japonesa JP 09-041127
describe un película dura que tiene una composición representada por
(Al_{1-y}X_{y})Z, en la que X y Z se
escogen entre Cr, V y Mg y un elemento entre N, C, B, CN, BN y CBN,
respectivamente.
El documento DE 102 23 222 A describe una
película dura para una herramienta de corte. Este documento ha sido
publicado tras la fecha de presentación de la presente
solicitud.
En "Investigations of mechanical and
tribological properties of CrAlN+C thin coatings deposited on
cutting tools", publicado en Surface & Coatings Technology,
vol. 174 a 175 (2003), páginas 681 a 686, Lugscheider et al.
describen revestimientos duros preparados mediante deposición física
en fase vapor.
En "Properties of
arc-evaporated CrN and (Cr, Al)N
coatings", publicado en Surface & Coatings Technology, vol.
45 (1991), páginas 53 a 58, Knotek et al. describen películas
complejas depositadas sobre substratos mediante deposición física
en fase vapor.
En "Oxidation behavior of
Cr-Al-N-O thin films
prepared by pulsed laser deposition", publicado en Thin Solid
Films, vol. 407 (2002), páginas 122 a 125, Hirai et al.
describen una película de
Cr-Al-N-O preparada
mediante deposición pulsante por láser.
Por consiguiente, el objetivo del presente
invento es proporcionar una película dura que presente excelente
adhesión, dureza, resistencia a la oxidación a temperatura elevada y
resistencia al desgaste.
De acuerdo con el presente invento, la película
dura se emplea para proporcionar una herramienta revestida con
ella.
El objetivo se logra mediante la película dura
definida en la reivindicación adjunta 1. En las reivindicaciones 13
y 14 se describe una herramienta revestida con una película dura.
Las otras sub-reivindicaciones se refieren a otras
realizaciones preferidas del invento.
Una primera película dura de acuerdo con un
ejemplo útil para comprender el presente invento está conformada
mediante un método de sedimentación iónica por descarga eléctrica de
arco, y tiene una composición que comprende componentes metálicos
representados por Al_{x}Cr_{1-x}, en la que x es
una relación atómica que varía de 0,45 \leq x \leq 0,75, y
componentes no metálicos representados mediante
N_{1-\alpha-\beta-\gamma}B_{\alpha}C_{\beta}O_{\gamma}, en
la que \alpha, \beta y \gamma son respectivamente relaciones
atómicas que varían de 0 \leq \alpha \leq 0,15, 0 \leq
\beta \leq 0,35 y 0,01 \leq \gamma \leq 0,25, con una
intensidad máxima de difracción de rayos-X en una
cara (200) o en una cara (111), y con una energía de enlace de Al
y/o Cr con oxígeno dentro del intervalo de 525-535
eV en espectroscopia fotoelectrónica de rayos-X.
En la primera película dura, x es
preferiblemente 0,5-0,7. \alpha es preferiblemente
0-0,12, más preferiblemente 0-0,08.
\beta es preferiblemente 0-0,2, más
preferiblemente 0-0,1. \gamma es preferiblemente
0,01-0,2.
Una segunda película dura de acuerdo con otro
ejemplo útil para comprender el presente invento está conformada
mediante un método de sedimentación iónica por descarga eléctrica de
arco, y tiene una composición que comprende componentes metálicos
representados por
Al_{x}Cr_{1-x-y}Si_{y}, en la
que x e y son respectivamente relaciones atómicas que varían entre
0,45 \leq x \leq 0,75, y 0 < y \leq 0,35, y componentes no
metálicos representados mediante
N_{1-\alpha-\beta-\gamma}B_{\alpha}C_{\beta}O_{\gamma}, en
la que \alpha, \beta y \gamma son respectivamente relaciones
atómicas que varían de 0 \leq \alpha \leq 0,15, 0 \leq
\beta \leq 0,35 y \gamma \leq 0,25, con una energía de
enlace de Al, Cr y/o Si con oxígeno dentro del intervalo de
525-535 eV en espectroscopia fotoelectrónica de
rayos-X.
En la segunda película dura, x es
preferiblemente 0,5-0,7. Preferiblemente, el límite
superior de y es 0,2, y el límite inferior de y es preferiblemente
0,005, más preferiblemente 0,01. \alpha es preferiblemente
0-0,12, más preferiblemente 0-0,08.
\beta es preferiblemente 0-0,2, más
preferiblemente 0-0,1. \gamma es preferiblemente
0,01-0,25, más preferiblemente
0,01-0,2.
En la segunda película dura, existe
preferiblemente Si en forma de nitruro, óxido y metal, en cuando se
determinan las intensidades relativas de metal de Si y su nitruro y
su óxido mediante espectroscopia fotoelectrónica de
rayos-X están representadas mediante I(Si),
I(Si-N) y I(Si-O),
respectivamente, con I(Si) + I(Si-N) +
I(Si-O) = 100%,
I(Si-N) es preferiblemente 52% o más.
Preferiblemente, esta película dura tiene una estructura cristalina
que tiene una intensidad máxima de difracción de
rayos-X en una cara (200) o en una cara (111).
Una tercera película dura de acuerdo con una
realización del presente invento está conformada mediante un método
de sedimentación iónica por descarga eléctrica de arco, y tiene una
composición que comprende componentes metálicos representados por
Al_{x}Cr_{1-x-y}Si_{y}, en la
que x e y son respectivamente relaciones atómicas que varían entre
0,45 \leq x \leq 0,75, y 0 \leq y \leq 0,35, y 0,5 \leq x
+ y < 1, y componentes no metálicos representados mediante
N_{1-\alpha-\beta-\gamma}B_{\alpha}C_{\beta}O_{\gamma}, en
la que \alpha, \beta y \gamma son respectivamente relaciones
atómicas que varían de 0 \leq \alpha \leq 0,15, 0 \leq
\beta \leq 0,35 y 0,003 \leq \gamma \leq 0,25, y una
estructura cristalina de tipo NaCl, con una anchura a mitad de
altura de 2\theta en un pico de difracción de
rayos-X que corresponde a una cara (111) o una cara
(200) de 0,5-2,0ºC, presentando la película anterior
un contenido de oxígeno mayor en los contornos de los granos que en
los granos de cristal.
En la tercera película dura, x es
preferiblemente 0,5-0,7, y es preferiblemente
0-0,2, más preferiblemente 0-0,1.
\alpha es preferiblemente 0-0,12, más
preferiblemente 0-0,08. \beta es preferiblemente
0-0,2, más preferiblemente 0-0,1.
\gamma es preferiblemente 0,01-0,25, más
preferiblemente 0,01-0,2.
Preferiblemente, la tercera película dura tiene
la energía de enlace de Al, Cr y/o Si con oxígeno dentro del
intervalo de 525-535 eV en espectroscopia
fotoelectrónica de rayos-X. Preferiblemente, la
tercera película dura tiene una concentración máxima de oxígeno en
una zona de profundidad dentro de 500 nm desde la superficie más
externa. Preferiblemente, alcanza 0,3 <
I(200)/I(111)<12, en la que I(111) e
I(200) son intensidades de difracción de rayos X de una cara
(111) y una cara (200), respectivamente.
En las películas duras primera a tercera, la
relación de la cantidad total de elementos no metálicos (N+B+C+O)
con respecto a la cantidad de elementos metálicos (Al+Cr ó Al+Cr+Si)
es estequiométricamente mayor que 1, preferiblemente 1,1 o más.
Preferiblemente, el límite superior de esta relación es 1,7. Si esta
relación superase 1,7, entonces la película dura presentaría baja
resistencia a la descamación.
Desde el punto de vista del equilibrio entre la
resistencia al desgaste y la adhesión, la relación de recuperación
elástica E de la película dura del presente invento es
preferiblemente 28-42%, más preferiblemente
30-40%. En particular, las relaciones de
recuperación elástica E de la primera y de la segunda películas son
preferiblemente 30-40%, y la relación de
recuperación elástica E de la tercera película es preferiblemente
28-40%. La relación de recuperación elástica E
puede determinarse mediante la ecuación de 100 - [(profundidad de
contacto)/(desplazamiento máximo al valor de carga máxima)]. La
profundidad de contacto y el desplazamiento máximo al valor de carga
máxima pueden determinarse mediante un método de
nano-penetración (W.C. Oliverand, G.M. Pharr: J.
Mater. Res., Vol. 7, NO. 6, Junio 1992, pp.
1564-1583).
La Fig. 1 es un gráfica que muestra la energía
de enlace de Cr-O y Al-O en el
Ejemplo 1;
La Fig. 2 es un gráfica que muestra la energía
de enlace de Cr-N y Cr-O en el
Ejemplo 1;
La Fig. 3 es un gráfica que muestra la energía
de enlace de Al-N y Al-O en el
Ejemplo 1;
La Fig. 4 es una gráfica que muestra la
difracción de rayos-X del Ejemplo 1;
La Fig. 5 es una gráfica que muestra la relación
entre la cantidad de Al y la dureza en la película de AlCrNO y en la
película de AlCrN;
La Fig. 6 es una gráfica que muestra la relación
entre el desplazamiento y la carga en el Ejemplo 5 y en el Ejemplo
Comparativo 5;
La Fig. 7 es una gráfica que muestra un perfil
de espectro amplio de la espectroscopia fotoelectrónica de
rayos-X del Ejemplo 10;
La Fig. 8 es una gráfica que muestra la
difracción de rayos-X del Ejemplo 10;
La Fig. 9 es una gráfica que muestra un perfil
de espectro estrecho de la espectroscopia fotoelectrónica de
rayos-X del Ejemplo 12;
La Fig. 10 es una gráfica que muestra un perfil
de espectro estrecho de la espectroscopia fotoelectrónica de
rayos-X del Ejemplo 16;
La Fig. 11 es una gráfica que muestra la
relación entre desplazamiento y carga del Ejemplo 17 y del Ejemplo
Comparativo 5;
La Fig. 12 es una gráfica que muestra la
relación entre la cantidad de Al y la dureza en la película AlCrSiNO
en la película de AlCrN;
La Fig. 13 es una micrográfica de electrones de
transmisión y emisión de campo de electrones que muestra un corte
transversal de la película dura del Ejemplo 25;
La Fig. 14 es una gráfica que muestra los
resultados del análisis mediante espectroscopia de pérdida de
energía por haz de electrones en una zona del grano del cristal 2 de
la Fig. 13;
La Fig. 15 es una gráfica que muestra los
resultados del análisis mediante espectroscopia de pérdida de
energía por haz de electrones en la zona mostrada por la flecha en
los contornos de la Fig. 13;
La Fig. 16 es una gráfica que muestra el
espectro fotoelectrónico de rayos-X de la película
dura del Ejemplo 25;
La Fig. 17 es una gráfica que muestra los
resultados del análisis elemental de la película dura del Ejemplo 25
mediante espectroscopia fotoelectrónica de rayos X en una dirección
del espesor de la película; y
La Fig. 18 es una gráfica que muestra el
espectro O_{1s} de espectroscopia fotoelectrónica de
rayos-X medido cada 24 minutos del Ejemplo 25.
La primera película dura se refiere a un ejemplo
útil para comprender el presente invento. La película tiene una
composición que comprende componentes metálicos representados por
Al_{x}Cr_{1-x}, en la que x es una relación
atómica que alcanza 0,45 \leq x \leq 0,75, y componentes no
metálicos representados mediante
N_{1-\alpha-\beta-\gamma}B_{\alpha}C_{\beta}O_{\gamma}, en
la que \alpha, \beta y \gamma son respectivamente relaciones
atómicas que varían de 0 \leq \alpha \leq 0,15, 0 \leq
\beta \leq 0,35 y 0,01 \leq \gamma \leq 0,25.
Cuando la cantidad de x de Al es inferior a
0,45, no hay suficientes efectos para mejorar la dureza y la
resistencia a la oxidación a alta temperatura de la película dura.
Por otra parte, cuando x supera 0,75, la película dura presenta un
exceso de tensión de compresión residual, dando lugar a la
autodestrucción inmediatamente después del revestimiento y
provocando un descenso brusco de la resistencia. El intervalo
preferido de x es 0,5-0,7.
La adición de boro resulta preferible ya que
proporciona a la película dura una mayor resistencia a la deposición
sobre un miembro de acoplamiento, y un menor coeficiente de
fricción a temperaturas elevadas. No obstante, cuando la cantidad
de \alpha de boro supera 0,15, la película se vuelve frágil.
Preferiblemente, el límite superior de \beta es 0,2, más
preferiblemente 0,1.
\newpage
El oxígeno tiene el efecto de mejorar la dureza,
la resistencia a la oxidación a alta temperatura y la resistencia
al desgaste de la película dura, así como también la adhesión de la
película dura al substrato. Para conseguir tales efectos, la
cantidad de \gamma del oxígeno debería ser de
0,01-0,25. Cuando \gamma es inferior a 0,01, la
adición de oxígeno no proporciona los efectos suficientes. Por otra
parte, cuando \gamma supera 0,25, la película presenta una dureza
extremadamente pequeña, dando lugar a una pobre resistencia al
desgaste. Preferiblemente, \gamma es de 0,01-0,2,
en particular 0,02-0,2.
La relación de la cantidad total de elementos no
metálicos (N+B+C+O) con respecto a la cantidad total de elementos
metálicos (Al+Cr) es estequiométricamente mayor que 1,
preferiblemente 1,1 o más. Preferiblemente, el límite superior de
esta relación es de 1,7.
La segunda película dura se refiere a otro
ejemplo útil para comprender el presente invento. La película tiene
una composición que comprende componentes metálicos representados
por Al_{x}Cr_{1-x-y}Si_{y} y
componentes no metálicos representados mediante
N_{1-\alpha-\beta-\gamma}B_{\alpha}C_{\beta}O_{\gamma}. La
composición de la segunda película dura es la misma que la de la
primera película dura, exceptuando que la primera contiene Si. Por
consiguiente, sólo debe darse una explicación sobre el Si. Los otros
elementos pueden ser los mismos que los de la primera película
dura. Con respecto a la estructura y características, las de la
segunda película dura también pueden ser las mismas que las de la
primera película dura, a menos que se indique lo contrario.
La adición de Si endurece la película dura,
mejorando drásticamente la resistencia al desgaste. Generalmente,
la cantidad de y de Si es 0,35 o menor, preferiblemente 0,2 o menor.
Cuando y es mayor que 0,35, la película dura presenta un exceso de
tensión de compresión residual, lo que puede provocar la
auto-destrucción y la formación de cristales
hexagonales inmediatamente después del revestimiento, dando lugar a
una disminución drástica de la resistencia. Preferiblemente, el
límite inferior de y es 0,005, más preferiblemente 0,01.
La relación de la cantidad total de elementos no
metálicos (N+B+C+O) con respecto a la cantidad total de elementos
metálicos (Al+Cr+Si) es estequiométricamente mayor que 1,
preferiblemente 1,1 o más. Preferiblemente, el límite superior de
esta relación es de 1,7.
La tercera película dura es una realización del
presente invento. La película tiene una composición que comprende
componentes metálicos representados por
Al_{x}Cr_{1-x-y}Si_{y}, en la
que x e y son respectivamente relaciones atómicas que varían de
0,45 \leq x \leq 0,75, 0 \leq y \leq 0,35 y 0,5 \leq x+y
< 1, y componentes no metálicos representados mediante
N_{1-\alpha-\beta-\gamma}B_{\alpha}C_{\beta}O_{\gamma}, en
la que \alpha, \beta y \gamma son respectivamente relaciones
atómicas que varían de 0 \leq \alpha \leq 0,15, 0 \leq
\beta \leq 0,35 y 0,003 \leq \gamma \leq 0,25. La
composición de la tercera película dura es la misma que la de la
primera película dura, exceptuando la inclusión de Si y el contenido
de O. Por consiguiente, se explicarán las cantidades de Si y O. Con
respecto a las cantidades de otros elementos, la tercera película
dura puede ser igual que la primera película dura, y con respecto a
la estructura y características, pueden ser iguales a menos que se
indique lo contrario.
La adición de Si proporciona una mayor dureza a
la película dura, aumentando drásticamente su resistencia al
desgaste. Generalmente, la cantidad y de Si es de
0-0,35, preferiblemente de 0-0,2,
más preferiblemente de 0-0.1. Cuando y es mayor que
0,35, la tensión de compresión residual en la película dura se hace
excesiva, lo que puede provocar la auto-destrucción
y la formación de cristales hexagonales inmediatamente después del
revestimiento, dando lugar a una disminución drástica de la
resistencia. Debido a que el límite inferior de y es 0, es posible
que la tercera película dura no contenga Si. La cantidad \gamma de
oxígeno es 0,003-0,25. Cuando \gamma es menor que
0,003, la adición de oxígeno no tiene efecto alguno. Por otra
parte, si \gamma es mayor que 0,25, la película presenta una
dureza extremadamente baja, y de con ello una pobre resistencia al
desgaste. El límite inferior preferido de \gamma es 0,01, mientras
que su límite superior preferido es 0,2. La relación de la cantidad
total de elementos no metálicos (N+B+C+O) con respecto a la cantidad
total de elementos metálicos (Al+Cr+Si) es estequiométricamente
mayor que 1, preferiblemente 1,1 o más. Preferiblemente, el límite
superior de esta relación es de 1,7.
Cualquiera de las películas duras del presente
invento tiene la intensidad máxima de difracción de
rayos-X en una cara (200) o en una cara (111). La
anchura a mitad de altura 2\theta del pico de difracción de
rayos-X que corresponde a la cara (111) o a la cara
(200) es preferiblemente 0,5-2,0ºC. Preferiblemente,
la relación [I(200)/I(111)] de las intensidades de
difracción de rayos X de la cara (111) y de la cara (200) es de
0,3-12. Cuando I(200)/I(111) es menor
que 0,3, la película dura tiene una cristalinidad tan baja que es
probable que aparezca un desgaste irregular notorio en las
películas duras amorfas convencionales. Por otra parte, cuando
I(200)/I(111) supera 12, la dureza de la película
disminuye, dando lugar al deterioro de la resistencia al desgaste.
De esta forma, está claro que cualquiera de las películas duras del
presente presenta una estructura cristalina de tipo NaCl. Debido a
dicha estructura cristalina, las películas duras presentan excelente
tenacidad y adhesión al substrato.
\newpage
En el caso de la película dura que contiene Si,
I(Si-N) es preferiblemente 52% o más, cuando
las intensidades relativas del metal de Si y su nitruro y su óxido
determinadas mediante espectroscopia fotoelectrónica de
rayos-X están representadas por I(Si),
I(Si-N) e I(Si-O),
respectivamente, con I(Si) + I(Si-N) +
I(Si-O) = 100%. La película dura que alcance
esta condición tiene una dureza elevada y con ello una excelente
resistencia al desgaste.
Cuando aumenta la tensión de compresión residual
en la película dura, generalmente aumenta la dureza de la película,
y su adhesión al substrato tiende a deteriorarse. Dado que la dureza
y la adhesión están se encuentran relacionadas, en cierta medida,
desde el punto de vista convencional, se ha preferido una dureza
elevada al tiempo que se sacrificaba la adhesión al substrato. De
acuerdo con el presente invento, se añade oxígeno a la película de
AlCr ó AlCrSi, y se controla que exista más en los contornos de los
granos que en los granos de cristal, para evitar la difusión de
oxígeno procedente del exterior hacia el interior de la película
dura, mejorando drásticamente de esta forma la resistencia a la
oxidación. Como resultado de esto, es posible proporcionar una
película dura que tenga dureza elevada, tensión de compresión
residual extremadamente reducida y adhesión al substrato
extremadamente
mejorada.
mejorada.
La película dura del presente invento que
contienen una cantidad pre-determinada de oxígeno
presenta una energía de enlace de Al y/o Cr (ó Al, Cr y/o Si) con
oxígeno de 525-535 eV en espectroscopia
fotoelectrónica de rayos-X. La existencia de
Al-O y/o Cr-O (ó
Al-O, Cr-O y/o Si-O)
hace que los contornos de grano oscuros funcionan como mecanismos
de difusión de oxígeno, dificultando de esta manera la difusión del
oxígeno hacia el interior de la película dura. Asimismo, debido a
que Cr y Al (y Si) existen en forma de nitruros, óxido y
oxinitruros, la película dura es densa, evitando de esta forma la
oxidación de la película dura y presentando una dureza elevada.
Cuando hay una concentración máxima de oxígeno
en la película dura, en una zona de profundidad dentro de 500 nm
desde la superficie más externa en la dirección de espesor de la
película, la película dura presenta difusión de oxígeno suprimida,
una resistencia extremadamente mejorada a la oxidación a elevada
temperatura y fricción reducida. Por otra parte, cuando hay una
concentración máxima de oxígeno en la zona de profundidad superior
a 500 nm, la película dura presenta baja resistencia al
desgaste.
En cualquiera de las películas del presente
invento, la relación de recuperación elástica E determinada mediante
un método de nano-penetración es preferiblemente de
28-42%. La relación de recuperación elástica E en
este intervalo puede lograrse controlando las condiciones de
formación de película tales como voltaje de polarización, presión
parcial de cada gas de reacción, temperatura del substrato, etc.
Cuando E es mayor que 42%, la tensión de compresión residual se
hace demasiado elevada en la película dura, dando lugar a una pobre
tenacidad y a una adhesión al substrato reducida. Por otra parte,
cuando E es menor que 28%, la resistencia y la resistencia al
desgaste de la película dura resultan insuficientes, provocando un
desgaste irregular, etc. Preferiblemente, la relación de
recuperación elástica E es de 30-40%,
particularmente 32-38%.
En otra película dura conformada sobre la
película dura del presente invento, es posible aumentar más la
resistencia al desgaste. Es posible utilizar como otra película
dura (a) una película dura que comprende al menos un elemento
metálico que se escoge en el grupo formado por Ti, Cr, Al y Si, y N,
ó N y al menos un elemento no metálico escogido en el grupo formado
por C, O y B, (b) una película dura de carbono, o (c) una película
dura de nitruro de boro. Estas películas duras pueden laminarse
según una combinación arbitraria. Al, Ti y/o Cr en otras películas
duras forman óxidos (TiO_{2}, Al_{2}O_{3}, Cr_{2}O_{3}),
haciendo difícil la separación en capas. Por consiguiente, la
película dura muestra una resistencia al desgaste excelente, incluso
en un medio de desgaste cinético a temperaturas elevadas.
Para formar la película dura que contiene
oxígeno del presente invento, que presenta concretamente
Al-O y/o Cr-O (ó
Al-O, Cr-O y/o
Si-O), es preferible emplear un método de
sedimentación iónica por descarga eléctrica de arco, empleando (a)
un objetivo metálico que contiene oxígeno como fuente de
evaporación, y/o (b) un gas de reacción que contiene oxígeno.
Cuando se emplea el objetivo metálico que contiene oxígeno, el
contenido de oxígeno del objetivo metálico es preferiblemente de
2000 ppm o más, más preferiblemente de 2500 ppm o más.
Preferiblemente, el límite superior del contenido de oxígeno en el
objetivo metálico es 9800 ppm. Cuando el límite superior del
contenido de oxígeno supera 9800 ppm, la descarga eléctrica de arco
se hace inestable, dando lugar a la tendencia de aumentar las
partículas grandes y haciendo de esta forma que la superficie de la
película dura sea más rugosa. Por ejemplo, si el contenido de
oxígeno en el objetivo metálico es 1800 ppm o menos, no hay
diferencia considerable en la concentración de oxígeno entre los
granos de cristal y los contornos. La concentración de oxígeno se
determina a partir de la intensidad del pico de oxígeno medida por
espectroscopia de pérdida de energía por haz de electrones, para
determinar una relación P de la concentración de oxígeno de los
contornos de los granos con respecto a la de los granos de cristal.
P debería ser mayor que 1 y es preferiblemente 4 o menos.
\newpage
Un aparato de sedimentación iónica por descarga
eléctrica de arco comprende una cámara de vacío, una fuente de
evaporación por descarga eléctrica de arco aislada de la cámara de
vacío, y un portador de substrato. Con la corriente eléctrica
suministrada a la fuente de evaporación por descarga eléctrica de
arco, se provoca una descarga eléctrica de arco sobre el objetivo
para ionizar los componentes metálicos. El substrato se calienta a
500ºC, por ejemplo, mediante un dispositivo de calentamiento
colocado en la cámara de vacío. La atmósfera formadora de película
de la cámara de vacío contiene gases activos tales como N_{2},
O_{2}, C_{2}H_{2}, etc. Aplicando un voltaje de polarización
negativo al portador del substrato, se favorece el crecimiento,
sobre el substrato, de una película dura que comprende metales y N ó
N y O y/o C.
Cuando se aplica un voltaje de polarización
sobre el substrato, la película dura resultante puede tener una
adhesión al substrato más elevada. Para obtener una película dura y
densa que presente excelente adhesión, resistencia a la oxidación a
temperatura elevada y resistencia al desgaste, las condiciones de
formación de película son preferiblemente una presión de gas de
1,5-15 Pa, en particular 2-5 Pa, una
temperatura del substrato de 450ºC a 700ºC, y un voltaje de
polarización bajo de -15 V a -300 V.
Preferiblemente, la película dura del presente
invento que presenta adhesión excelente se forma sobre substratos
tales como diferentes herramientas tales como brocas, perforadoras,
escariadoras, fresadoras, herramientas para el tallado de
engranajes, mandriles e insertos intercambiables, boquillas para
moldeo, etc. Materiales preferidos para el substrato incluyen acero
para herramienta de corte, acero para troqueles, acero
termoresistente, acero para cojinetes, acero inoxidable
austenítico, carburo cementado, cermets, etc. La película dura del
presente invento crece epitáxicamente sobre un substrato que
comprende, por ejemplo, Fe, Ni y/o Co. Por consiguiente, es posible
proporcionar miembros revestidos con película dura que tienen
excelente resistencia a la oxidación a temperatura elevada y
resistencia al desgaste sin experimentar descamación a partir del
substrato, etc.
Cuando se conforma la película dura del presente
invento sobre una herramienta, por ejemplo, una fresadora de
desbaste, en particular fabricada de carburo cementado o de acero
para herramienta de corte, es posible proporcionar una herramienta
revestida con película dura que presente excelente adhesión,
resistencia al descamación, dureza y resistencia al desgaste. El
alisado de la superficie de la herramienta revestida con película
dura por medios mecánicos tales como amoladura, etc, mejora
eficazmente la retirada de virutas y evita la formación de virutas
sobre los bordes cortantes durante la operación de corte, dando
lugar a una mejora de la vida de corte.
El presente invento se describirá de manera
específica a continuación con referencia a los Ejemplos, sin
intención de restringir el alcance del presente invento. Se analizó
la composición de la película dura de cada Ejemplo y de cada
Ejemplo Comparativo por medio de un microanalizador de sonda de
electrones, con una corriente para medir los componentes metálicos
fijada en 0,5 \muA, y una corriente para medir los componentes no
metálicos fijada en 0,1 \muA. Por consiguiente, no se determinó
la relación de los componentes metálicos con respecto a los
componentes no metálicos. Aunque los componentes metálicos y los
componentes no metálicos se muestran de manera conveniente por
medio de la fórmula de la composición de la película dura en cada
Ejemplo y Ejemplo Comparativo, no significa que la relación de los
componentes metálicos con respecto a los componentes no metálicos
sea de 1:1.
\vskip1.000000\baselineskip
Se colocó en una cámara de vacío un substrato de
carburo cementado que contenía 13,5% en peso de Co, y un objetivo
de aleación de AlCrB que contenía 3100 ppm de oxígeno, y se
introdujo en la cámara de vació un gas de reacción formado por
N_{2} y C_{2}H_{2}, fijando la presión total de la cámara en
3,0 Pa. Con un voltaje de polarización de -100 V y una temperatura
de substrato de 450ºC, se conformó sobre el substrato una película
dura de
(Al_{0,6}Cr_{0,4})(N_{0,80}C_{0,08}O_{0,10}B_{0,02}) que
tenía un espesor de alrededor de 5 \mum. Se midió la composición
de la película dura mediante microanálisis de
rayos-X con sonda de electrones y espectroscopia
electrónica Auger.
Se llevó a cabo el análisis espectroscópico
fotoelectrónico de rayos-X empleando un
espectroscopio fotoelectrónico de rayos-X de tipo
1600S disponible en PHI. Las Figs. 1-3 muestran los
resultados. La Fig. 1 muestra que había una energía de enlace
metal-oxígeno de alrededor de 530 eV, la Fig. 2
muestra la existencia de enlaces de Cr-N y
Cr-O, y la Fig. 3 muestra la existencia de enlaces
de Al-N y Al-O. El patrón de
difracción de rayos-X de la Fig. 4 indica que la
película dura se encuentra orientada en su mayoría en la cara
(200).
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos 2-4,
Ejemplos Comparativos
1-6
De igual manera que en el Ejemplo 1, se
conformaron películas duras que presentaban composiciones
representadas por
(Al_{x}Cr_{1-x})(N_{0,95}O_{0,05}). x era
0,2 en el Ejemplo Comparativo 1, 0,3 en el Ejemplo Comparativo 2,
0,5 en el Ejemplo 2, 0,6 en el Ejemplo 3, 0,7 en el Ejemplo 4 y 0,8
en el Ejemplo Comparativo 3. De igual manera, se conformaron
películas duras que presentaban composiciones representadas por
(Al_{x}Cr_{1-x})N. x era 0,2 en el
Ejemplo Comparativo 4, 0,5 en el Ejemplo Comparativo 5 y 0,7 en el
Ejemplo Comparativo 6.
\newpage
Se midió la dureza a la penetración de cada
película dura bajo condiciones de carga máxima de 49 mN y una etapa
de carga de 4,9 mN/s, manteniendo la carga máxima durante 1 segundo,
empleando un equipo de ensayo de dureza por
micro-penetración equipado con un penetrador de
diamante triangular-piramidal con un ángulo de punta
de anchura de 115º. La Fig. 5 muestra los resultados. La dureza a
la penetración mostrada en la Fig. 5 es un valor medio de 10
valores. La Fig.5 muestra que las películas duras de los Ejemplos
2-4 que tienen un contenido de Al dentro del
intervalo de 45-75% atómico presentaron una dureza
elevada mayor que 40 GPa. La dureza preferida de la película dura
del presente invento es de 45-52 GPa. La adhesión al
substrato y la resistencia al desgaste de las películas duras de
los Ejemplos 2-4 resultaron excelentes.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos 5-9,
Ejemplos Comparativos
7-9
Se conformaron películas duras con las
composiciones que muestra la Tabla 1 sobre substratos de carburo
cementado, acero para herramientas de corte y acero para troqueles
de igual manera que en el Ejemplo 1. La Tabla 1 también muestra el
espesor de las capas de óxido, la dureza a la penetración, la
tensión de compresión residual y la relación de recuperación
elástica de cada película dura. El espesor de la capa de óxido se
midió tras mantener cada película dura a 1100ºC durante 1 hora y 9
horas, respectivamente, en aire. La dureza a la penetración se
midió de la misma forma que en el Ejemplo 2. La tensión de
compresión residual se calculó a partir de la deformación de una
placa fina. La relación de recuperación elástica se determinó por un
método de nano-penetración.
\vskip1.000000\baselineskip
A partir de los datos de espesor de la capa de
óxido, se confirmó que las películas duras de los Ejemplos
5-9 se encontraban considerablemente sin oxidar y
presentaban una excelente resistencia a la oxidación a temperatura
elevada. Por el contrario, la película dura del Ejemplo Comparativo
5 se encontraba extremadamente oxidada, y la difusión de oxígeno
alcanzó el substrato. Las películas duras de los Ejemplos
5-9 presentaron una mayor dureza a la penetración y
una menor tensión residual que las de los Ejemplos Comparativos 5,
7-9.
A partir de la curva de desplazamiento mostrada
en la Fig. 6, está claro que la película dura del Ejemplo 5 fue
grande en cuanto al desplazamiento máximo y pequeña en cuanto a la
deformación plástica al valor de carga máxima, lo que significa que
hay una gran recuperación elástica cuando se aplica la misma tensión
a la película dura. Se determinó una relación de recuperación
elástica E a partir de esta curva de
carga-desplazamiento. A partir de la Tabla 1, está
claro que las películas duras de los Ejemplos 5-9
resultan excelentes en cuanto a las características de recuperación
elástica. Las películas duras de los Ejemplos 5-9
que tienen características excelentes de recuperación elástica
presentaron descamación y agrietamiento reducidos y con ello una
excelente adhesión al substrato.
Empleando un medidor de dureza Rockwell, cada
película se sometió a una penetración a un valor de carga de 150 N,
para observar la descamación de la película mediante un microscopio
óptico. La Tabla 1 muestra los resultados. Las películas duras de
los Ejemplos 5-9 no presentaron descamación,
proporcionando una excelente adhesión. Esto se debe al hecho de que
las películas duras de los Ejemplos presentaban relaciones
apropiadas de recuperación elástica E. Por otra parte, cada una de
las películas duras de los Ejemplos Comparativos 5 y
7-9, que tenían relación de recuperación elástica E
reducida, falló a la hora de seguir la deformación del substrato,
dando lugar a descamación en una parte próxima a la penetración.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 10, Ejemplo Comparativo
10
Mediante el empleo de un objetivo de aleación de
AlCrSi con un contenido de oxígeno de 3300 ppm, producido mediante
un método de metalurgia en polvo para dar lugar a una composición de
referencia, y mediante la introducción de un gas activo que
comprende nitrógeno gas, oxígeno gas y, si es necesario, acetileno
gas en una cámara de vacío con una presión total de gas de 3,0 Pa,
se conformó la película dura del Ejemplo 10 de (Al_{0,60}
Cr_{0,36}Si_{0,04})(N_{0,8}C_{0,1}O_{0,1}) con un espesor
de alrededor de 5 \mum sobre un substrato de espejo pulido
formado por partículas finas de carburo cementado que contenían
13,5% en peso de Co, a un voltaje de polarización de -100 V y a una
temperatura de formación de película de 450ºC, por medio de un
método de sedimentación iónica por descarga eléctrica de arco.
Asimismo, empleando el mismo objetivo del Ejemplo 10, exceptuando
que su contenido de oxígeno fue de 1800 ppm, se conformó la película
dura del Ejemplo Comparativo 10 bajo las mismas condiciones de
formación de película que en el Ejemplo 10.
Tras decapar la superficie de cada película dura
con una fuente iónica de Ar durante 5 minutos con el fin de retirar
contaminantes de la superficie de cada película, se llevó a cabo el
análisis por espectroscopia fotoelectrónica de
rayos-X con el fin de obtener un espectro ancho para
cada película dura. Y después del decapado durante 30 segundos, se
llevó a cabo el análisis por espectroscopia fotoelectrónica de
rayos-X con el fin de obtener un espectro estrecho
para cada película dura. El análisis por espectroscopia
fotoelectrónica de rayos-X se llevó a cabo en una
región circular que tenía un diámetro de 0,4 mm en cada película
dura a 400 W, mediante un espectroscopio fotoelectrónico de
rayos-X de tipo 1600S, disponible en PHI, empleando
MgK\alpha como fuente de rayos-X. La velocidad de
decapado de la fuente iónica de Ar fue de 1,9 nm/minuto, a medida
que se convirtió en SiO_{2}. Se determinó la composición de la
película dura resultante mediante microanálisis de
rayos-X con sonda de electrones y mediante un
espectroscopio de electrones Auger.
La Fig. 7 muestra el espectro ancho de la
película dura del Ejemplo 10. La Fig. 7 indica la existencia de Si
y O y la energía de enlace de Si-O en la película
dura del Ejemplo 10. A partir del patrón de difracción de
rayos-X que se muestra en la Fig. 8, también está
claro que la película dura del Ejemplo 10 presenta una estructura
de cristal orientada en su mayoría en una cara (200). Por otra
parte, no hay pico alguno que indique el enlace de oxígeno a
alrededor de 530 V en la película dura del Ejemplo Comparativo
10.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos 11-16,
Ejemplos Comparativos 11 y
12
Mediante el empleo de objetivos (contenido de
oxígeno: 3300 ppm) con composiciones de metal para la composición
de película de referencia y substratos de espejo pulido conformados
a partir de partículas finas de carburo cementado que contenían
13,5% en peso de Co, se conformaron las películas duras con las
composiciones que se muestran en la Tabla 2, por medio de un método
de sedimentación iónica por descarga eléctrica de arco, bajo las
condiciones de formación de película que se muestran en la Tabla 2.
Se determinó la intensidad de Si-N,
Si-O y Si en cada película dura por espectroscopia
fotoelectrónica de rayos-X. La Tabla 2 muestra los
resultados.
\vskip1.000000\baselineskip
Se calculó cada intensidad relativa mediante la
separación de pico en el espectro Si_{2p} de cada película dura
mostrada en la Tabla 2, y la separación de pico se obtuvo mediante
un método de identificación de picos, fijando la posición del pico
de Si-N en 101,2 \pm 0,2 eV, la posición del pico
Si-O en 103,3 \pm 0,2 eV, y la posición del pico
de Si (metal) en 99,3 \pm 0,2 eV. La Fig. 9 muestra un espectro
estrecho de Si_{2p} del Ejemplo 12, y la Fig. 10 muestra un
espectro estrecho de Si_{2p} del Ejemplo 16.
A partir de la Tabla 2, está claro que las
condiciones preferidas para la formación de película para preparar
I(Si-N)/[I(Si-N) +
I(Si-O) + I(Si)] de 52% o más son una
presión de gas de alrededor de 2,0-5,0 Pa, un
voltaje de polarización de -100 V a -300 V, y un temperatura de
formación de película de 350ºC a 500ºC.
I(Si-N) cambia no sólo mediante las
condiciones de formación de película sino también mediante la
composición de la película.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos 17-21,
Ejemplos Comparativos
13-15
Se conformaron las películas duras con las
composiciones que muestra la Tabla 3, sobre un substrato de espejo
pulido de SNMN432 formado por carburo cementado que contenía 13,5%
en peso de Co, bajo las mismas condiciones de formación de película
del Ejemplo 10. Cada película dura se mantuvo a 1100ºC durante 1
hora y 9 horas, respectivamente, en aire, para medir el espesor de
la capa de óxido sobre cada película dura. La Tabla 3 muestra los
resultados, junto con los del Ejemplo Comparativo 5. A partir de la
Tabla 3, está claro que las películas duras de los Ejemplos
17-21 no se oxidaron drásticamente, mostrando que
resultaron excelentes en cuanto a la resistencia a la oxidación a
temperatura elevada. Por otra parte, la película dura del Ejemplo
Comparativo 13 que contenía 20% atómico de Al se oxidó mucho más
que las de los Ejemplos 17-21, mostrando que la
primera presentó una resistencia menor a la oxidación a temperatura
elevada.
Se pulió como un espejo el corte transversal de
cada de las películas duras, moliendo partículas de diamante de 0,1
\mum con una inclinación de 5º. Se midió la dureza a la
penetración de la película dura a una profundidad de 3,5 \mum a
partir de la superficie de la película, bajo las condiciones
siguientes. Concretamente, empleando un dispositivo de ensayo de
dureza por micro-penetración, equipado con un
penetrador de diamante triangular-piramidal de tipo
Berkovich con un ángulo de punta de anchura de 115º, midiéndose la
dureza a la penetración de cada película dura bajo las condiciones
de carga máxima de 49 mN y una etapa de carga de 4,9 mN/s,
manteniendo la carga máxima durante 1 segundo. Debido a que la
relación (T/L) de espesor T de la película dura al valor de
profundidad máxima de penetración L con respecto la carga es de 10 o
más, es posible medir la dureza de la película dura por sí misma
sin influencia alguna del substrato. La Tabla 3 muestra un valor
medio de 10 valores medidos. La Tabla 3 también muestra la tensión
de compresión residual de la película dura calculada a partir de la
deformación de una placa fina.
A partir de la Tabla 3, está claro que las
películas duras de los Ejemplos 17-21 presentaron
una menor tensión residual y una mayor dureza que la película
Al_{0,5}Cr_{0,5}N del Ejemplo Comparativo 5. Por otra parte, la
película dura del Ejemplo Comparativo 13 que contenía 20% atómico de
Al presentó una dureza menor y una resistencia menor a la oxidación
a temperatura elevada que las de los Ejemplos 17-21.
Aunque la película dura del Ejemplo Comparativo 14 que contenía 30%
atómico de Si presentó una mayor resistencia a la oxidación a
temperatura elevada, su dureza y su resistencia al desgaste fueron
menores que las de los Ejemplos 17-21. La película
dura del Ejemplo Comparativo 15 que contenía 85% atómico de Al
presentó una dureza baja y una resistencia al desgaste
insuficiente.
Se conformaron las películas duras con las
composiciones que se muestran en la Tabla 3, sobre substratos
molidos de SNMN432 formados por carburo cementado que contenía
13,5% en peso de Co, acero para herramientas de corte que contenía
8% en peso de Co y acero para troqueles SKD, respectivamente, bajo
las mismas condiciones de formación de película del Ejemplo 10. Se
presionó cada película dura con un penetrador de un medidor de
dureza Rockwell, con una carga de 1470N, con el fin de observar,
con un microscopio óptico, la existencia o no de descamación cerca
del punto de penetración. La Tabla 3 muestra la presencia o ausencia
de descamación. A partir de la Tabla 3, está claro que las
películas duras de los Ejemplos 17-21 no sufrieron
descamación a partir de ningún substrato, mostrando una adhesión
excelente. Por otra parte, la película dura del Ejemplo Comparativo
5 no pudo seguir la deformación del substrato, dando lugar a
descamación en una zona próxima al punto de penetración.
Durante la operación de corte, las herramientas
de corte revestidas, etc, sufren deformación plástica, a nivel
microscópico, en los bordes cortantes y en sus proximidades en la
dirección del esfuerzo cortante. Cuando los bordes cortantes se
deforman de manera plástica, tiene lugar la descamación y el
agrietamiento de la película dura, lo que es susceptible de causar
desgaste irregular y daño a los bordes cortantes. De esta forma, la
resistencia de la película dura a la deformación plástica es
importante en un entorno cinético acompañado con deformación
plástica. Por tanto, con respecto a las películas duras de los
Ejemplos 17-21 y de los Ejemplos Comparativos
13-15 producidas bajo las mismas condiciones de
formación de película del Ejemplo 10, se obtuvieron las curvas de
carga-desplazamiento mediante el mismo método de
nano-penetración anterior. A partir de cada curva
carga-desplazamiento se calculó la relación de
recuperación elástica E de cada película dura. La Tabla 3 muestra
los resultados, junto con los del Ejemplo Comparativo 5. A partir de
la Tabla 3, está claro que las películas duras de los Ejemplos
17-21 presentaron mejores características de
recuperación elástica que las películas duras de los Ejemplos
Comparativos 5 y 13-15. Con una relación elevada de
recuperación elástica, se suprimen la descamación y el
agrietamiento de la película dura en un entorno cinético que causa
desgaste, etc, mostrando que la película dura tiene buena adhesión
al substrato. Los Ejemplos 17-21 revelan que la
relación de recuperación elástica E es más preferiblemente de
30-40%, en particular de 32-40%.
La Fig. 11 muestra las curvas de
carga-desplazamiento del Ejemplo 17 y del Ejemplo
Comparativo 5. A partir de la Fig. 11, está claro que la película
dura del Ejemplo 17 presenta un gran valor de desplazamiento máximo
al valor de carga máxima, un pequeño valor de deformación plástica
que representa un esfuerzo de deformación permanente, y gran valor
de relación de recuperación elástica cuando se aplica la misma
tensión.
Para examinar la estabilidad a temperatura
elevada, se conformaron las películas duras con las composiciones
que muestra la Tabla 3, sobre el substrato de carburo cementado, de
la misma forma que en el Ejemplo 10. Se mantuvo cada película dura
a temperatura ambiente, 1100ºC y 1200ºC, respectivamente, durante 4
horas a vacío, con el fin de medir la dureza por
micro-penetración de la misma manera que
anteriormente. La Tabla 3 muestra los resultados. Las películas
duras de los Ejemplos 17-21 no sufrieron un descenso
acusado de la dureza al ser expuestas a entornos de temperatura
elevada. Por otra parte, tras ser mantenida a 1100º C durante 4
horas, la película dura del Ejemplo Comparativo 5 presentó una
dureza frente a la penetración de 35,5 GPa, lo que indica que la
dureza disminuyó hasta considerablemente el mismo nivel que el de la
película de TiN. En el Ejemplo Comparativo 5, C y Co difundieron
desde el substrato hacia el interior de la película dura, tras
mantener ésta a 1200ºC durante 4 horas.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos 22-24,
Ejemplos Comparativos
16-21
Se conformaron las películas duras con
composición representada mediante
(Al_{x}Cr_{0,95-x}Si_{0,05})(NO) y
(Al_{x}Cr_{1-x})N, respectivamente, bajo
las mismas condiciones de formación de película que en el Ejemplo
10. En la película dura de
(Al_{x}Cr_{0,95-x}Si_{0,05})(NO), x era 0,2 en
el Ejemplo Comparativo 16, 0,3 en el Ejemplo Comparativo 17, 0,5 en
el Ejemplo 22, 0,6 en el Ejemplo 23, 0,7 en el Ejemplo 24 y 0,8 en
el Ejemplo Comparativo 18. En la película dura de
(Al_{x}Cr_{1-x})N, x era 0,2 en el
Ejemplo Comparativo 19, 0,5 en el Ejemplo Comparativo 20 y 0,7 en
el Ejemplo Comparativo 21. Se midió la dureza frente a la
penetración de cada película dura, de la misma manera que en los
Ejemplos 17-21. La Fig. 12 muestra los
resultados.
Las películas duras de los Ejemplos
22-24 con un contenido de Al dentro del intervalo de
45-75% atómico presentaron una dureza elevada por
encima de 40 GPa debido a la inclusión de Si y oxígeno. La dureza
más preferida es 45-55 GPa. Con tales valores de
dureza tan elevados, las películas duras presentan excelente
resistencia al desgaste y adhesión al substrato.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos 25-36,
Ejemplos Comparativos
22-26
Se colocó un substrato desengrasado y lavado en
una cámara de vacío de un aparato de sedimentación iónica por
descarga eléctrica de arco, se mantuvo a 500ºC durante 30 minutos y
a continuación se irradió con iones de Ar para someterlo a
limpieza.
Con cada objetivo de aleación de
Al_{0,7}Cr_{0,3} (Ejemplos 25, 26, 29-36,
Ejemplos Comparativos 22-24) y cada objetivo de
aleación Al_{0,68}Cr_{0,27}Si_{0,5} (Ejemplos 27, 28), ambos
con un contenido de oxígeno de 3200 ppm y colocados en la cámara de
vacío, se introdujeron en dicha cámara un gas de N_{2} y gases de
reacción escogidos entre CH_{4} gas, C_{2}H_{2} gas, Ar gas,
O_{2} gas, CO gas y B_{3}N_{3}H_{6} gas, dependiendo del
objetivo, con una presión total fijada en 7,5 Pa. Con un voltaje de
polarización por pulsos (voltaje de polarización negativo: -120 V,
voltaje de polarización positivo: + 10 V, frecuencia: 20 Hz, y
anchura del pulso: pulso negativo a pulso positivo = 80%:20%), se
aplicó una descarga eléctrica de arco a cada objetivo para
conformar una película dura con un espesor de alrededor de 3,5
\mum sobre un substrato de espejo pulido de SNMN432 formado por
partículas ultrafinas de carburo cementado que contenía 7% en peso
de Co, a una temperatura de formación de película de 450ºC. Las
condiciones de formación de película de los Ejemplos Comparativos
fueron las mismas que en las de los Ejemplos, a menos que se indique
lo contrario, exceptuando que se aplicó al substrato un voltaje de
polarización negativo constante.
Se analizó, con un microanalizador de sonda de
electrones, la composición en la región de 50 \mum de diámetro de
cada una de las películas duras resultantes. La Tabla 4 muestra los
resultados del análisis.
Con objeto de confirmar la presencia de oxígeno
en la película dura, se observó la estructura del corte transversal
de la película dura mediante un microscopio de emisión de campo
eléctrico y transmisión de electrones (TEM) de tipo
JEM-2010F, disponible en JEOL. Ltd., a un voltaje de
aceleración de 200 kV. La Fig. 13 es una fotografía TEM que muestra
la estructura del corte transversal de la película dura del Ejemplo
25. En la fotografía TEM de la Fig. 13, se observan claramente
granos de cristal 1, 2 y contornos.
Se analizó el contenido de oxígeno de los granos
de cristal y de los contornos de los granos mediante un
espectroscopio de pérdida de energía por haz de electrones Modelo
766 disponible en Gatan. En espectroscopia de pérdida de energía
por haz de electrones, la región de análisis fue de 1 nm de
diámetro. La Fig. 14 muestra los resultados del análisis por
espectroscopia de pérdida de energía por haz de electrones del grano
de cristal 2 en la Fig. 13 en una zona de 1 nm de diámetro. La Fig.
15 muestra los resultados del análisis por espectroscopia de pérdida
de energía por haz de electrones del contorno (mostrado por la
flecha) en la Fig. 13 en una zona de 1 nm de diámetro.
A partir de la Fig. 15 se confirmó que había
oxígeno en los contornos de los granos. Las Figs. 14 y 15 indican
que hay más oxígeno en los contornos de los granos que en los granos
de cristal de la película dura. Con objeto de controlar que exista
más oxígeno en los contornos de los granos que en los granos de
cristal, es preciso escoger las condiciones apropiadas de formación
de película. Además, la utilización de un objetivo metálico que
contenga oxígeno resulta eficaz.
Para detectar el estado de enlace del oxígeno en
la película dura del Ejemplo 25, se llevó a cabo un análisis por
espectroscopia fotoelectrónica a 400 W en una región circular de 0,4
mm de diámetro en la película, empleando un espectroscopio
fotoelectrónico de rayos-X de tipo 1600S, disponible
en PHI, que comprende MgK\alpha como fuente de
rayos-X. Cada pieza de ensayo que fue sometida a
análisis fue desengrasada y lavada convenientemente. Con una fuente
iónica de Ar colocada con una inclinación de 50º con respecto a la
superficie de una pieza de ensayo, se colocó un generador de
rayos-X en una posición tal que el
rayo-X incidiera sobre la superficie de la pieza de
ensayo con un ángulo de 90º, y se colocó un detector de
fotoelectrones con una inclinación de 35º con respecto a la
superficie de la pieza de ensayo. Se sometió a decapado con iones de
Ar una zona de 10 mm^{2} de cada pieza de ensayo, durante 120
minutos, y se midió el espectro cada 24 minutos. La velocidad de
decapado con iones de Ar fue de 1,5 nm/min sobre la base de
SiO_{2}.
La Fig. 16 muestra el espectro tras el decapado
con iones de Ar durante 120 minutos. A partir de la Fig. 16, está
claro que la película dura del Ejemplo 25 contenía oxígeno. La Fig.
17 muestra los resultados del análisis elemental llevado a cabo
mediante espectroscopia fotoelectrónica de rayos-X
en una dirección de espesor de la película. A partir de la Fig. 17,
se confirmó que había alrededor de 6% atómico de oxígeno por la
cantidad total de elementos no metálicos (100% atómico) de la
película dura del Ejemplo 25. La Fig. 18 muestra el espectro
correspondiente a O_{1s} medido cada 24 minutos. En la Fig. 18, se
observa la superficie más externa de la pieza de ensayo en la parte
trasera y la parte más profunda de la pieza de ensayo en la parte
delantera. A partir de la Fig. 18, está claro que la película dura
del Ejemplo 25 presenta una energía de enlace de los metales (Al y
Cr) y oxígeno dentro del intervalo de 525-535 eV.
Principalmente, en la superficie de la pieza de ensayo, el enlace
era entre carbono y oxígeno, mientras que el enlace de los metales y
oxígeno aumentaba con el desplazamiento hacia el interior de la
película. La Tabla 4 muestra la energía de enlace y el estado de
enlace del oxígeno con los metales dentro del intervalo de
525-535 eV en cada
película dura.
película dura.
Además, se evaluaron las siguientes
características de cada película dura.
\vskip1.000000\baselineskip
Para evaluar la cristalinidad de cada película
dura, se llevó a cabo la medida de difracción de
rayos-X con un ángulo de incidencia del
rayo-X sobre la superficie de la pieza de ensayo de
5º. A partir del perfil de rayos-X resultante, se
encontró que el índice de cara de la película dura al valor de
intensidad máxima fue de una cara (111) o una cara (200) de una
estructura cristalina de tipo NaCl. Expresando la intensidad de
difracción de rayos-X de la cara (111) como
I(111), y la intensidad de difracción de
rayos-X de la cara (200) como I(200), la
Tabla 4 muestra la anchura a la mitad de altura 2\theta del índice
de cara de cada película dura al valor de intensidad máxima y al
valor de I(200)/I(111).
\newpage
Se midió la dureza frente a la penetración de
cada película dura, con una película dura de espejo pulido inclinada
5º, a una profundidad de 2-3 \mum a partir de la
superficie en 10 puntos, por medio del mismo método de
nano-penetración de los Ejemplos
17-21. Se calculó la relación de recuperación
elástica a partir de la curva carga-desplazamiento
obtenida por medio de la medida de dureza frente a la penetración.
La Tabla 4 muestra el valor medio de dureza de cada película y la
relación de recuperación elástica E.
\vskip1.000000\baselineskip
Para evaluar la resistencia a la oxidación a
temperatura elevada de cada película dura, se mantuvo una pieza de
ensayo que contenía cada película dura a 1100ºC durante 9 horas en
aire, y se midió el espesor de la capa de óxido resultante. La
Tabla 4 muestra los resultados.
\vskip1.000000\baselineskip
Para evaluar la adhesión de cada película dura,
se midió la dureza de una pieza de ensayo que tenía cada película
dura a 1470 N con un medidor de dureza Rockwell, y se observó la
presencia o no de descamación en una parte próxima al punto de
penetración. La Tabla 4 muestra los resultados.
\vskip1.000000\baselineskip
Se conformó cada película dura sobre una
fresadora de desbaste de cuatro filos con un diámetro externo de 12
mm, para medir la longitud de corte hasta que la anchura media de
desgaste de un flanco alcanzó 0,25 mm, o cuando la herramienta se
rompió, evaluando de esta forma la resistencia al desgaste de la
película dura. La Tabla 4 muestra los resultados. Las condiciones
de corte fueron las siguientes:
\vskip1.000000\baselineskip
| Método de corte | Trabajo de desbaste sobre la superficie lateral |
| Trabajo: | SCM440 (HRC31) |
| Profundidad de corte: | 6 mm en la dirección radial y 12 mm en la dirección axial |
| Velocidad de corte: | 70 m/min |
| Alimentación: | 0,07 mm/borde, y |
| Aceite de corte: | Ninguno (tipo seco empleando corriente de aire) |
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
A partir de la Tabla 4, se confirmó que la
concentración de oxígeno era mayor en los contornos de los granos
que en los granos de cristal en cualquiera de los Ejemplos
25-36. Los Ejemplos 25-36
proporcionaron una dureza más elevada y una mejora adhesión que los
Ejemplos Comparativos 22-26. La anchura a la mitad
de altura de 2\theta en el índice de cara a la intensidad máxima
en la difracción de rayos-X estaba dentro del
intervalo de 0,5-2º en los Ejemplos
25-36, mientras que era de 0,3º en el Ejemplo
Comparativo 23 y de 2,1º en el Ejemplo Comparativo 24. Por
consiguiente, las películas duras de los Ejemplos Comparativos 23 y
24 presentaron baja dureza y con ello una pobre adhesión. Con
respecto a la resistencia a la oxidación a temperatura elevada, la
oxidación se produjo lentamente en los Ejemplos
25-36.
25-36.
A partir de la Tabla 4, está claro que las
películas duras de los Ejemplos 25-36 presentaban
una vida cortante más larga y una resistencia al desgaste mayor que
la de los Ejemplos Comparativos 22-26. En
particular, las películas duras de AlCrSiNO de los Ejemplos 27 y 28
presentaron un vida cortante larga y con ello una excelente
resistencia al desgaste.
La película dura de AlCrNOB del Ejemplo 31
presentó una excelente resistencia al desgaste debido a la inclusión
de B.
En vez del Ejemplo 32, en el que el enlace de
oxígeno no se observó claramente dentro del intervalo de
525-535 eV, otros Ejemplos, en los que el enlace de
oxígeno se observó de forma clara, presentaron una dureza más
elevada, una longitud cortante mayor y una mejor resistencia al
desgaste.
En vez del Ejemplo 33, en el que la relación de
I(200)/I(111) era de 15, otros Ejemplos que satisfacen
condiciones de 0,3 < I(200)/I(111) < 12
presentaron una dureza más elevada, una vida cortante más larga y
una mejor resistencia al desgaste.
En vez del Ejemplo 34, en el que la relación de
recuperación elástica E determinada por medio de un método de
nano-penetración era de 27, otros Ejemplos que
satisfacen condiciones de 28 \leq E \leq 42, presentaron dureza
más elevada, mejor adhesión, longitud cortante mayor y mejor
resistencia al desgaste.
El Ejemplo 35 con un pico de concentración de
oxígeno a una profundidad de 500 nm desde la superficie presentaba
una excelente resistencia a la oxidación a temperatura elevada y el
valor más largo de vida cortante.
En vez de la película dura del Ejemplo 36 con un
cristal hexagonal (que se considera que es AlN) además de una
estructura de cristal de tipo NaCl en la difracción de
rayos-X, las películas duras de otros Ejemplos con
una estructura únicamente de NaCl presentaron dureza más elevada,
vida cortante más larga y mejor resistencia al desgaste.
En el Ejemplo Comparativo 22, en el que se
conformó una película dura a una presión de gas de reacción de 0,3
Pa, no hubo diferencia en la concentración de oxígeno observada
entre los granos de cristal y los contornos de los granos, dando
lugar a una dureza y a una adhesión insuficientes. Por consiguiente,
no se mejoró la resistencia al desgaste, y la vida resultó más
corta.
En los Ejemplos Comparativos 23 y 24, en los que
la anchura a la mita de altura de 2\theta fue 0,3º y 2,1º,
respectivamente, la dureza y la adhesión no mejoraron lo suficiente,
lo que impidió mejorar la resistencia al desgaste, dando lugar a
una vida corta.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos 37-53,
Ejemplos Comparativos 27 y
28
Se revistieron las mismas herramientas que en
los Ejemplos 25-36 con las películas duras que se
muestran en la Tabla 5 y a continuación con las películas
adicionales que se muestran en la Tabla 5 en un espesor de alrededor
de 1 \mum, para llevar a cabo un ensayo cortante bajo las mismas
condiciones que en los Ejemplos 25-36. La Tabla 5
muestra la composición de película de cada herramienta y la vida
máxima.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
\vskip1.000000\baselineskip
Los Ejemplos 37-42, presentando
cada uno la película adicional que se recoge en la Tabla 5
inmediatamente sobre la película dura del Ejemplo 29, presentaron
una longitud de corte mayor y una mejor resistencia al desgaste que
la película dura del Ejemplo 29. El Ejemplo 43, con la película
adicional que se recoge en la Tabla 5 inmediatamente sobre la
película dura del Ejemplo 31, presentó una vida cortante más larga y
una mejor resistencia al desgaste que la del Ejemplo 31. Los
Ejemplos 44-50, presentando cada uno la película
adicional que se recoge en la Tabla 5 inmediatamente sobre la
película dura del Ejemplo 27, presentó una longitud de corte mayor
y una mejor resistencia al desgaste que el Ejemplo 27. Las
herramientas de los Ejemplos 51-53 obtenidas
mediante suavizado de las superficies de las películas de los
Ejemplos 45, 46 y 50 por medios mecánicos, presentaron una vida
larga de 1,2 veces como máximo. Las películas de TiZrN y VZrN de los
Ejemplos Comparativos 27 y 28 presentaron adhesión pobre a la
película dura del presente invento, lo que impidió una mejora de la
resistencia al desgaste. De esta forma, está claro que, con objeto
de aumentar la vida de la herramienta, es preferible la formación
de al menos una de las películas duras que comprenden al menos un
metal que se escoge en el grupo formado por Ti, Cr, Al y Si, y N y
al menos un elemento no metálico de C, O y/o B, una película dura
de carbono, y una película de nitruro de boro inmediatamente sobre
la película dura del presente invento.
Aunque se ha explicado el presente invento en
detalle con respecto a los Ejemplos anteriores, éste no se encuentra
restringido por ellos, y pueden llevarse a cabo varias
modificaciones dentro del alcance del concepto del presente
invento. Por ejemplo, parte de los componentes metálicos de la
película dura (menos de 4% atómico) pueden ser sustituidos por uno
o más metales de los grupos 4a, 5a y 6a.
\newpage
Como se ha descrito en detalle anteriormente,
por medio de la adición de oxígeno o de oxígeno y Si a la película
dura de AlCrN, es posible proporcionar mayor dureza, adhesión,
resistencia al desgaste y resistencia a la oxidación a temperatura
elevada a la película dura. Cuando se conforman tales películas
duras sobre herramientas de corte y sobre herramientas resistentes
al desgaste tales como fresadoras, brocas, etc, puede mejorarse en
gran medida la vida cortante. Con estas mejoras, el coste de
producción de los miembros que requieren las características
anteriores se reduce drásticamente.
Claims (14)
1. Una película dura formada por medio de un
método de sedimentación iónica por descarga eléctrica de arco, con
una composición que comprende
componentes metálicos representados por
Al_{x}Cr_{1-x-y}Si_{y}, en la
que x e y son respectivamente proporciones atómicas que alcanzan
valores de 0,45 \leq x \leq 0,75, 0 \leq y \leq 0,35 y 0,5
\leq x + y < 1, y
componentes no metálicos representados por
N_{1-\alpha-\beta-\gamma}B_{\alpha}C_{\beta}O_{\gamma}, en
la que \alpha, \beta y \gamma son respectivamente proporciones
atómicas que alcanzan valores de 0 \leq \alpha \leq 0,15, 0
\leq \beta \leq 0,35 y 0,003 \leq \gamma \leq 0,25,
en la que dicha película dura tiene una
estructura cristalina de tipo NaCl con la intensidad máxima de
difracción de rayos-X en una cara (200) o una cara
(111).
2. La película dura de la reivindicación 1, que
tiene una energía de enlace de Al y/o Cr con oxígeno dentro del
intervalo de 525-535 eV en espectroscopia
fotoelectrónica de rayos-X.
3. La película dura de la reivindicación 1, que
tiene una energía de enlace de Al y/o Cr con oxígeno y Si con
oxígeno dentro del intervalo de 525-535 eV en
espectroscopia fotoelectrónica de rayos-X.
4. La película dura de la reivindicación 3 en la
que, cuando las intensidades relativas de Si metal y su nitruro y de
Si y oxígeno en dicha película dura están representadas mediante
I(Si), I(Si-N) y
I(Si-O), respectivamente, con I(Si) +
I(Si-N) + I(Si-O) =
100%, I(Si-N) es 52% o más.
5. La película dura de cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, que tiene una anchura a la mitad de
altura de 2\theta en un pico de difracción que se corresponde con
la cara (111) o con la cara (200) siendo
0,5-2,0º.
6. La película dura de cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, que contiene más oxígeno en los
contornos de los granos que en los granos de cristal.
7. La película dura de cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, que tiene una concentración máxima de
oxígeno en una zona de profundidad dentro de los 500 nm desde la
superficie más externa.
8. La película dura de la reivindicación 1, que
satisface 0,3 \leq I(200)/I(111) \leq 12, en la
que I(111) y I(200) son las intensidades de difracción
de rayos-X de la cara (111) y de la cara (200),
respectivamente.
9. La película dura de cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en la que la relación de recuperación
elástica E determinada por un método de
nano-penetración es de 28-42%.
10. La película dura de la reivindicación 9, en
la que la relación de recuperación elástica E es de
30-40%.
11. La película dura de cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, que tiene una superficie suavizada por
medios mecánicos.
12. La película dura de cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en la que la relación de dichos
componentes no metálicos con respecto a dichos componentes metálicos
es de 1,1 o más.
13. Una herramienta revestida con al menos una
capa de la película dura referida en cualquiera de las
reivindicaciones anteriores.
14. La herramienta revestida con película dura
de la reivindicación 13, en la que sobre dicha película dura se
conforma directamente otra película dura.
Applications Claiming Priority (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002-334434 | 2002-11-19 | ||
| JP2002334434A JP3669700B2 (ja) | 2002-11-19 | 2002-11-19 | 硬質皮膜 |
| JP2002-340796 | 2002-11-25 | ||
| JP2002340796A JP3640310B2 (ja) | 2002-11-25 | 2002-11-25 | 硬質皮膜 |
| JP2003360269A JP2005126736A (ja) | 2003-10-21 | 2003-10-21 | 硬質皮膜 |
| JP2003-360269 | 2003-10-21 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2279050T3 true ES2279050T3 (es) | 2007-08-16 |
Family
ID=32234002
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES03026508T Expired - Lifetime ES2279050T3 (es) | 2002-11-19 | 2003-11-17 | Pelicula dura y herramienta revestida con pelicula dura. |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US7166155B2 (es) |
| EP (1) | EP1422311B1 (es) |
| CN (1) | CN1304626C (es) |
| AT (1) | ATE355395T1 (es) |
| DE (1) | DE60312110T2 (es) |
| DK (1) | DK1422311T3 (es) |
| ES (1) | ES2279050T3 (es) |
| PT (1) | PT1422311E (es) |
Families Citing this family (60)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2397067B (en) * | 2002-12-23 | 2005-05-11 | Destiny Pharma Ltd | Porphin & azaporphin derivatives with at least one cationic-nitrogen-containing meso-substituent for use in photodynamic therapy & in vitro sterilisation |
| EP1627094B1 (de) | 2003-04-28 | 2018-10-24 | Oerlikon Surface Solutions AG, Pfäffikon | Werkstück mit alcr-haltiger hartstoffschicht |
| US7226670B2 (en) | 2003-04-28 | 2007-06-05 | Oc Oerlikon Balzers Ag | Work piece with a hard film of AlCr-containing material, and process for its production |
| EP2335694B1 (en) | 2003-09-15 | 2018-06-13 | NanoPharmaceuticals LLC | Thyroid hormone analogs and methods of use |
| US9198887B2 (en) | 2003-09-15 | 2015-12-01 | Nanopharmaceuticals Llc | Thyroid hormone analogs and methods of use |
| US8668926B1 (en) | 2003-09-15 | 2014-03-11 | Shaker A. Mousa | Nanoparticle and polymer formulations for thyroid hormone analogs, antagonists, and formulations thereof |
| JP2005271190A (ja) * | 2003-12-05 | 2005-10-06 | Sumitomo Electric Hardmetal Corp | 表面被覆切削工具 |
| WO2005099945A1 (ja) * | 2004-04-13 | 2005-10-27 | Sumitomo Electric Hardmetal Corp. | 表面被覆切削工具 |
| EP1614655B2 (en) | 2004-06-18 | 2018-08-08 | Hitachi Tool Engineering Ltd. | Hard coating and its production method |
| GB2415372A (en) | 2004-06-23 | 2005-12-28 | Destiny Pharma Ltd | Non photodynamical or sonodynamical antimicrobial use of porphyrins and azaporphyrins containing at least one cationic-nitrogen-containing substituent |
| JP5060714B2 (ja) | 2004-09-30 | 2012-10-31 | 株式会社神戸製鋼所 | 耐摩耗性および耐酸化性に優れた硬質皮膜、並びに該硬質皮膜形成用ターゲット |
| WO2006070509A1 (ja) * | 2004-12-28 | 2006-07-06 | Sumitomo Electric Hardmetal Corp. | 表面被覆切削工具および表面被覆切削工具の製造方法 |
| KR101267180B1 (ko) * | 2005-01-26 | 2013-05-23 | 스미또모 덴꼬오 하드메탈 가부시끼가이샤 | 날끝 교환형 절삭 팁 및 그 제조 방법 |
| US7879443B2 (en) * | 2005-02-10 | 2011-02-01 | Oc Oerlikon Trading Ag, Truebbach | High wear resistant triplex coating for cutting tools |
| US7348074B2 (en) * | 2005-04-01 | 2008-03-25 | Oc Oerlikon Balzers Ag | Multilayer hard coating for tools |
| SE0500994L (sv) | 2005-04-29 | 2006-10-30 | Seco Tools Ab | Tunt slitstarkt skikt |
| US7537822B2 (en) * | 2005-05-26 | 2009-05-26 | Hitachi Tool Engineering, Ltd. | Hard-coated member |
| SE529161C2 (sv) * | 2005-06-22 | 2007-05-22 | Seco Tools Ab | Skärverktyg med kompositbeläggning för finbearbetning av härdade stål |
| US10130686B2 (en) | 2005-09-15 | 2018-11-20 | Nanopharmaceuticals Llc | Method and composition of thyroid hormone analogues and nanoformulations thereof for treating inflammatory disorders |
| US9498536B2 (en) | 2005-09-15 | 2016-11-22 | Nanopharmaceuticals Llc | Method and composition of thyroid hormone analogues and nanoformulations thereof for treating anti-inflammatory disorders |
| US20100209382A1 (en) | 2005-09-16 | 2010-08-19 | Ordway Research Institute, Inc. | Polyphenol Conjugates as RGD-Binding Compounds and Methods of Use |
| EP2256229A1 (de) * | 2005-11-04 | 2010-12-01 | Sulzer Metaplas GmbH | Schichtsystem zur Bildung einer Oberflächenschicht auf einer Oberfläche eines Substrats, Beschichtungsverfahren und Substrat mit einem Schichtsystem |
| JP4950499B2 (ja) * | 2006-02-03 | 2012-06-13 | 株式会社神戸製鋼所 | 硬質皮膜およびその成膜方法 |
| CN101426947A (zh) * | 2006-04-21 | 2009-05-06 | 塞美康股份公司 | 涂覆体 |
| JP5096715B2 (ja) | 2006-09-21 | 2012-12-12 | 株式会社神戸製鋼所 | 硬質皮膜および硬質皮膜被覆工具 |
| EP1918421B1 (en) * | 2006-09-27 | 2017-03-15 | Hitachi Metals, Ltd. | Hard-material-coated member excellent in durability |
| CA2673133C (en) | 2006-12-22 | 2016-08-30 | Clf Medical Technology Acceleration Program, Inc. | Nanoparticle and polymer formulations for thyroid hormone analogs, antagonists, and formulations and uses thereof |
| JP2009039838A (ja) * | 2007-08-10 | 2009-02-26 | Mitsubishi Materials Corp | 表面被覆切削工具 |
| JP2009120912A (ja) * | 2007-11-15 | 2009-06-04 | Kobe Steel Ltd | 硬質皮膜を備えた耐摩耗性部材 |
| EP2149624B1 (en) * | 2008-07-31 | 2012-08-08 | Sulzer Metaplas GmbH | Multilayer film-coated member and method for producing it |
| EP2149620B1 (en) * | 2008-07-31 | 2020-04-29 | Oerlikon Surface Solutions AG, Pfäffikon | Multilayer film-coated member and method for producing it |
| JP2012505308A (ja) * | 2008-10-10 | 2012-03-01 | エリコン・トレーディング・アクチェンゲゼルシャフト，トリュープバッハ | 非ガンマ相立方晶ＡｌＣｒＯ |
| WO2010120506A1 (en) | 2009-03-31 | 2010-10-21 | Ordway Research Institute, Inc. | Combination treatment of cancer with cetuximab and tetrac |
| CA2765792C (en) | 2009-06-17 | 2017-03-28 | Ordway Research Institute, Inc. | Nanoparticle and polymer formulations for thyroid hormone analogs, antagonists, and formulations and uses thereof |
| WO2011016488A1 (ja) * | 2009-08-04 | 2011-02-10 | 株式会社タンガロイ | 被覆部材 |
| CN102655977B (zh) | 2009-12-17 | 2015-01-28 | 住友电气工业株式会社 | 被覆旋转工具 |
| KR101800039B1 (ko) * | 2010-02-04 | 2017-12-20 | 오를리콘 서피스 솔루션스 아크티엔게젤샤프트, 페피콘 | Αｌ-Ｃｒ-Ｂ-Ｎ/Ｔｉ-Ａｌ-Ｎ 멀티레이어 코팅을 구비한 커팅 툴 |
| EP2602037B1 (en) * | 2010-08-04 | 2017-12-27 | Tungaloy Corporation | Coated tool |
| JP6093363B2 (ja) | 2011-09-30 | 2017-03-08 | セメコン アーゲー | Ｈｉｐｉｍｓを用いた基材のコーティング |
| WO2013159870A1 (en) * | 2012-04-22 | 2013-10-31 | Oerlikon Trading Ag, Trübbach | Arc-deposited al-cr-o coatings having enhanced coating properties |
| JP6015424B2 (ja) * | 2012-12-21 | 2016-10-26 | 三菱マテリアル株式会社 | サーミスタ用金属窒化物材料及びその製造方法並びにフィルム型サーミスタセンサ |
| JP6015423B2 (ja) * | 2012-12-21 | 2016-10-26 | 三菱マテリアル株式会社 | サーミスタ用金属窒化物材料及びその製造方法並びにフィルム型サーミスタセンサ |
| DE102013005437A1 (de) * | 2013-03-29 | 2014-10-02 | Empa | Hartstoffschichten mit ausgewählter Wärmeleitfähigkeit |
| CN103215542B (zh) * | 2013-04-15 | 2015-01-28 | 中国兵器科学研究院宁波分院 | 一种纳米多层涂层及其制备方法 |
| JP6410797B2 (ja) | 2014-03-18 | 2018-10-24 | 日立金属株式会社 | 被覆切削工具及びその製造方法 |
| CN105177498A (zh) * | 2015-05-21 | 2015-12-23 | 广东工业大学 | 一种AlCrSiON纳米复合刀具涂层及其制备方法 |
| JP6333305B2 (ja) * | 2016-04-28 | 2018-05-30 | 大同メタル工業株式会社 | 摺動部材 |
| CA3026504A1 (en) | 2016-06-07 | 2017-12-14 | Nanopharmaceuticals, Llc | Non-cleavable polymer conjugated with .alpha..nu..beta.3 integrin thyroid antagonists |
| JP7025727B2 (ja) * | 2017-07-18 | 2022-02-25 | 三菱マテリアル株式会社 | 硬質被覆層が優れた耐チッピング性、耐摩耗性を発揮する表面切削工具 |
| EP3728695B1 (de) * | 2017-12-22 | 2022-08-03 | Oerlikon Surface Solutions AG, Pfäffikon | Korrosions- und erosionsbeständige beschichtung für turbinenschaufeln von gasturbinen |
| CN108193181B (zh) * | 2018-02-08 | 2019-10-01 | 南京航空航天大学 | TA15合金表面反应磁控溅射制备AlN/AlCrN薄膜的方法 |
| US11351137B2 (en) | 2018-04-11 | 2022-06-07 | Nanopharmaceuticals Llc | Composition and method for dual targeting in treatment of neuroendocrine tumors |
| US10328043B1 (en) | 2018-04-11 | 2019-06-25 | Nanopharmaceuticals, Llc. | Composition and method for dual targeting in treatment of neuroendocrine tumors |
| KR102074469B1 (ko) | 2019-05-13 | 2020-02-07 | 주식회사 다올플라즈마 | 포밍 치형공구용 다층나노 경질 코팅막 |
| US10961204B1 (en) | 2020-04-29 | 2021-03-30 | Nanopharmaceuticals Llc | Composition of scalable thyrointegrin antagonists with improved blood brain barrier penetration and retention into brain tumors |
| US11723888B2 (en) | 2021-12-09 | 2023-08-15 | Nanopharmaceuticals Llc | Polymer conjugated thyrointegrin antagonists |
| WO2023157466A1 (ja) | 2022-02-15 | 2023-08-24 | Ｓｅａｖａｃ株式会社 | 硬質皮膜 |
| DE102022113731A1 (de) | 2022-05-31 | 2023-11-30 | Hartmetall-Werkzeugfabrik Paul Horn Gmbh | Beschichtetes Werkzeugteil und Beschichtungsverfahren |
| CN115354275B (zh) * | 2022-08-26 | 2023-09-05 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种奥氏体不锈钢表面渗镀复合处理方法及应用 |
| JP2024054754A (ja) * | 2022-10-05 | 2024-04-17 | Tdk株式会社 | 歪抵抗膜および物理量センサおよび歪抵抗膜の製造方法 |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9A (en) * | 1836-08-10 | Thomas Blanchard | Method of riveting plank or made blocks | |
| US10A (en) * | 1836-08-10 | Bariah Swift | Dye-wood and dye-stuff cutting and shaving machine | |
| US102A (en) * | 1861-08-13 | Whole | ||
| US2002A (en) * | 1841-03-12 | Tor and planter for plowing | ||
| US6A (en) * | 1836-08-10 | Thomas Blanchard | Machine for forming end pieces of plank blocks for ships | |
| JP3027502B2 (ja) | 1993-03-15 | 2000-04-04 | 健 増本 | 耐摩耗性非晶質硬質膜及びその製造方法 |
| JPH0941127A (ja) | 1995-08-03 | 1997-02-10 | Kobe Steel Ltd | 硬質皮膜 |
| JP3039381B2 (ja) * | 1996-07-12 | 2000-05-08 | 山口県 | 耐高温酸化特性に優れた複合硬質皮膜の形成法 |
| JP3031907B2 (ja) * | 1998-03-16 | 2000-04-10 | 日立ツール株式会社 | 多層膜被覆部材 |
| DE60038783D1 (de) * | 2000-03-09 | 2008-06-19 | Sulzer Metaplas Gmbh | Hartschichten auf Komponenten |
| JP3417907B2 (ja) * | 2000-07-13 | 2003-06-16 | 日立ツール株式会社 | 多層皮膜被覆工具 |
| JP2002160129A (ja) | 2000-11-24 | 2002-06-04 | Toyo Advanced Technologies Co Ltd | 工具の表面処理方法 |
| EP1698714B1 (en) * | 2000-12-28 | 2009-09-02 | Kabushiki Kaisha Kobe Seiko Sho | Target used to form a hard film |
| DE10262174B4 (de) * | 2001-07-23 | 2007-03-15 | Kabushiki Kaisha Kobe Seiko Sho (Kobe Steel, Ltd.), Kobe | Harte verschleissfeste Schicht, Verfahren zum Bilden derselben und Verwendung |
-
2003
- 2003-11-17 PT PT03026508T patent/PT1422311E/pt unknown
- 2003-11-17 DK DK03026508T patent/DK1422311T3/da active
- 2003-11-17 AT AT03026508T patent/ATE355395T1/de active
- 2003-11-17 EP EP03026508A patent/EP1422311B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2003-11-17 DE DE60312110T patent/DE60312110T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2003-11-17 ES ES03026508T patent/ES2279050T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2003-11-18 US US10/714,630 patent/US7166155B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2003-11-19 CN CNB2003101209355A patent/CN1304626C/zh not_active Expired - Lifetime
-
2006
- 2006-11-09 US US11/558,329 patent/US7435487B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20070087224A1 (en) | 2007-04-19 |
| DE60312110D1 (de) | 2007-04-12 |
| CN1304626C (zh) | 2007-03-14 |
| US20040137281A1 (en) | 2004-07-15 |
| EP1422311A2 (en) | 2004-05-26 |
| DE60312110T2 (de) | 2007-10-11 |
| DK1422311T3 (da) | 2007-06-11 |
| EP1422311A3 (en) | 2004-08-25 |
| ATE355395T1 (de) | 2006-03-15 |
| CN1504589A (zh) | 2004-06-16 |
| US7435487B2 (en) | 2008-10-14 |
| EP1422311B1 (en) | 2007-02-28 |
| US7166155B2 (en) | 2007-01-23 |
| PT1422311E (pt) | 2007-03-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2279050T3 (es) | Pelicula dura y herramienta revestida con pelicula dura. | |
| EP2208560B1 (en) | Member covered with hard coating film and process for the production of the member | |
| JP5866650B2 (ja) | 表面被覆切削工具 | |
| US7972714B2 (en) | Coated cutting tool | |
| US6254984B1 (en) | Members with multi-layer coatings | |
| US20100232893A1 (en) | Indexable insert | |
| US7763346B2 (en) | Surface coated cutting tool made of cermet having property-modified α type Al2O3 layer of hard coating layer | |
| JP6727553B2 (ja) | 被覆切削工具 | |
| EP0999290B1 (en) | Wear-resistant coated member | |
| JP4716251B2 (ja) | 高硬度鋼の高速断続切削加工で硬質被覆層がすぐれた耐チッピング性を発揮する表面被覆サーメット製切削工具 | |
| US12162079B2 (en) | Surface-coated cutting tool | |
| JP2009167498A (ja) | 硬質皮膜被覆部材及び硬質皮膜被覆部材の製造方法 | |
| WO2020166683A1 (ja) | 表面被覆切削工具 | |
| CN105051245B (zh) | 加工工具用硬质被膜及硬质被膜被覆金属加工工具 | |
| JP4575009B2 (ja) | 被覆切削工具 | |
| JP2023148467A (ja) | 表面被覆切削工具 | |
| US8465852B2 (en) | Oxide film, oxide film coated material and method for forming an oxide film | |
| JP2007291471A (ja) | 耐酸化性皮膜及びその皮膜を被覆した部材 | |
| JP3836640B2 (ja) | 耐摩耗性に優れた硬質皮膜および硬質皮膜被覆部材 | |
| JP7724413B2 (ja) | 被覆切削工具 | |
| JP3934263B2 (ja) | 耐摩耗性に優れた硬質皮膜および硬質皮膜被覆部材 | |
| JP2020121378A (ja) | 表面被覆切削工具 | |
| JP2009090417A (ja) | 刃先交換型切削チップ | |
| EP3254787A1 (en) | Hard coating film | |
| EP3567133A1 (en) | Coated cutting tool |