ES2275533T3 - Procedimiento para la obtencion de disoluciones de hidroxilamina altamente puras estabilizadas. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la obtención de disoluciones de hidroxilamina altamente puras estabilizadas mediante tratamiento de una disolución acuosa de hidroxilamina de partida estabilizada, que contiene aniones, con un intercambiador de aniones, caracterizado porque se emplea un intercambiador de aniones cargado previamente con un estabilizador de hidroxilamina.
Description
Procedimiento para la obtención de disoluciones
de hidroxilamina altamente puras estabilizadas.
La invención se refiere a un procedimiento para
la obtención de disoluciones de hidroxilamina altamente puras
estabilizadas (disoluciones de HA), tratándose una disolución acuosa
de hidroxilamina de partida con un intercambiador aniónico para la
separación de aniones.
Las disoluciones acuosas de hidroxilamina
altamente puras, concentradas, se emplean, entre otras, en la
industria electrónica, a modo de ejemplo para la purificación
previa de placas de circuitos impresos. Para el empleo en la
industria electrónica, en los materiales de partida empleados en
este caso, como disoluciones, substancias y otros agentes, se
requieren habitualmente concentraciones de impurezas, a modo de
ejemplo aniones, por debajo de 10 ppm. Los materiales de partida
altamente puros de tal manera se llaman productos de "calidad
electrónica". Las disoluciones acuosas de hidroxilamina
adquiribles en el comercio hasta la fecha contienen, no obstante,
impurezas de la obtención en el intervalo de 30 ppm, como por
ejemplo sulfato sódico.
Una posibilidad de purificación de disoluciones
acuosas de hidroxilamina se describe en la
US-A-5.872.295. En esta se conduce
la disolución de hidroxilamina en primer lugar a través de al menos
un intercambiador de iones fuertemente ácido, que se trató
previamente con ácido clorhídrico diluido, y después a través de al
menos un intercambiador de aniones fuertemente básico, que se trató
previamente o se regeneró con una disolución no metálica de bases
de amina o hidróxido. A continuación se mezcla con un estabilizador
la disolución de HA obtenida de este modo, sometida a un
tratamiento de intercambio doble. Por lo tanto, la disolución de HA
obtenida se estabiliza posteriormente. Además del gasto adicional
vinculado a esto, resulta el problema de que el estabilizador
contiene iones metálicos a partir de su proceso de obtención, y en
especial sodio, en cantidades relativamente reducidas
-aproximadamente 1 ppm-. Ya que los productos químicos de calidad
electrónica deben estar exentos de iones metálicos en principio, se
prohíbe tal estabilizado posterior, ya que de este modo se
introducen de nuevo iones sodio.
Por la
US-A-5.788.946 es conocido un
procedimiento similar para la purificación de hidroxilamina, que
conduce a una reducción esencial en relación con el contenido en
cationes y aniones. En este procedimiento se conduce una disolución
de hidroxilamina a través de al menos un lecho intercambiador de
iones fuertemente ácido, que se trató previamente con un ácido
clorhídrico diluido, y a continuación a través de al menos un lecho
de resina de intercambio de aniones fuertemente básica. La
disolución acuosa de hidroxilamina contenida en este procedimiento
conocido no está estabilizada. Si se estabilizara posteriormente la
disolución de hidroxilamina, resultarían igualmente los problemas
ya mencionados con anterioridad.
Por la
US-A-4.147.623 es conocido un
procedimiento para la separación de hidroxilamina a partir de una
disolución acuosa de sal de hidroxilamonio; la disolución contiene
sales catiónicas, cuyas bases libres correspondientes en cada caso
presentan constantes de disociación de >10^{-7}. A tales sales
pertenece también el sulfato sódico ya mencionado. Según este
procedimiento conocido, la disolución de partida empleada se lleva
en primer lugar a un valor de pH de 6 a 11, a continuación se
conduce a través de un lecho de una resina de intercambio
fuertemente iónica, en cuyo caso se puede tratar de una resina de
intercambio de cationes o una resina de intercambio de aniones.
Bajo estas condiciones, los iones hidroxilaminas se transforman en
su mayor parte en moléculas de hidroxilamina eléctricamente
neutras, mientras que no se influye esencialmente sobre las otras
sales presentes en la disolución. Por lo tanto, la disolución se
conduce a través del intercambiador de cationes, o bien aniones, la
hidroxilamina no cargada eléctricamente se retiene en la resina de
intercambio, mientras que las sales abandonan la columna en primer
lugar en el eluato. Tampoco la disolución obtenida según este
estado de la técnica está estabilizad, y se debería estabilizar de
modo adicional, como ya se ha mencionado anteriormente. También en
este caso resultarían de nuevo los problemas discutidos
anteriormente.
La PCT/EP99/00993 describe la obtención de
disoluciones de hidroxilamina esencialmente exentas de iones
metálicos mediante tratamiento con un intercambiador de
cationes.
Otra posibilidad de purificación consiste en la
elaboración por destilación de disoluciones de hidroxilamina según
la US-A-5.472.679. Sin embargo, en
la destilación se debe procurar que no se sobrepase una temperatura
de 65ºC, ya que la temperatura Onset, es decir, aquella temperatura
a la que comienza una descomposición identificable, se sitúa en
aproximadamente 70ºC en el caso de una disolución de hidroxilamina
al 50% en peso. En la WO 97/22551 y la WO 98/57886 se describen
posibilidades de destilación alternativas, obteniéndose
hidroxilamina de "calidad electrónica" según la WO 98/57886.
Una destilación, en especial a bajas temperaturas y presiones, está
vinculada a un correspondiente gasto y una demanda de tiempo.
Correspondientemente, las disoluciones acuosas de hidroxilamina
exentas de sales obtenidas de este modo en pureza de "calidad
electrónica" son correspondientemente costosas, y con ello están
limitadas a pocos campos de empleo en su aplicación.
Por lo tanto, es tarea de la invención poner a
disposición un procedimiento para la obtención de disoluciones
acuosas de hidroxilamina estabilizadas altamente puras, que cumplan
los requisitos de una pureza "de calidad electrónica". Además,
el procedimiento será menos costoso en comparación con los
procedimientos habituales en el estado de la técnica. Finalmente,
el procedimiento deberá ser realizable sin peligro de descomposición
de hidroxilami-
na.
na.
Según la invención, esta tarea se soluciona
mediante un procedimiento en el que se obtienen disoluciones de
hidroxilamina altamente puras estabilizadas tratándose una
disolución de partida de hidroxilamina estabilizada, que contiene
aniones acuosos, con un intercambiador de aniones, que está cargado
con un estabilizador de hidroxilamina, para la separación de
aniones.
Según la invención se entiende por disoluciones
de HA altamente puras aquellas disoluciones de HA cuyo contenido en
aniones, en especial iones sulfato, se sitúa por debajo del límite
de identificación cuantitativo, es decir, por ejemplo por debajo de
10 ppm. Son preferentes aquellas disoluciones cuyo contenido en
cationes (iones metálicos, en especial iones metálicos alcalinos,
como iones sodio), asciende a menos de 1 ppm, en especial menos de
0,1 ppm.
Como disolución de hidroxilamina de partida, en
general se emplea una disolución de HA, cuyo contenido en aniones
presenta hasta 50 ppm, en general 20 a 40 ppm de aniones, en
especial iones sulfato. El contenido en cationes asciende en
general hasta aproximadamente 50 ppm, en especial hasta 30 ppm. La
concentración de hidroxilamina de tales disoluciones se sitúa en
general en el intervalo de un 1 a un 70% en peso, en especial un 5
a un 60% en peso. La obtención de tales disoluciones de HA es
conocida por el especialista, y se describe, a modo de ejemplo, en
la WO 97/22551 o la
US-A-5.472.679.
Como intercambiadores de aniones son útiles
intercambiadores de aniones básicos, pero de modo preferente
fuertemente básicos. Los intercambiadores de aniones apropiados
son, a modo de ejemplo, las resinas de Amberlite, Duolite y
Purolite de la firma Rohm & Haas, como Amberlite
IRA-40, IRA-402,
IRA-904, y preferentemente IRA-92 e
IRA-93, Duolite A-109, así como
Purolite A-600, A-400,
A-300, A-850 y A-87,
así como las resinas de Lewatit de BAYER AG, como Lewatit M 511. La
forma de base del intercambiador aniónico se puede generar con bases
habituales, como hidróxido sódico o hidróxido potásico, o
amoníaco.
Según la invención se emplean intercambiadores
de aniones que están cargados con un estabilizador. Los
intercambiadores de aniones se aplican en la forma de hidroxilo con
un pH en el intervalo de 8 a 14. En el caso de un intercambiador de
aniones ligeramente básico, el pH se sitúa en el intervalo de 8 a
12, en especial 8 a 11, en el caso de un intercambiador de aniones
fuertemente básico en el intervalo de 12 a 14, en especial 13 a 14.
Los estabilizadores apropiados son aquellos que se unen por un
intercambiador de aniones. En este caso, a modo de ejemplo se trata
de ácido tioglicólico, hidroxiantraquinonas, hidroxiquinolinas,
hidroxiquinaldinas, las sales de ácido etilendiaminotetraacético, o
de ácido N-hidroxiletiletilendiaminotriacético,
ácidos hidroxánicos, compuestos de dipiridilo, aminoquinolinas o
fenantrolinas.
Los estabilizadores preferentes son los
compuestos de la fórmula
(I),R^{1}R^{2}N-A-NR^{3}R^{4}
donde
- A
- representa alquileno, alquenileno, alquinileno, cicloalquileno, cicloalquenileno, arileno, un heterociclo saturado o insaturado con 5 o 6 eslabones con un átomo de nitrógeno, pudiendo presentar los citados restos 1, 2 o 3 substituyentes, que son seleccionados, independientemente entre sí, entre alquilo, alcoxi o hidroxi, o representa
donde
B y X representan
-CH_{2}CH_{2}- o
-CH_{2}CH_{2}CH_{2},
- n
- representa 10 - 50.000,
- R
- representa H, alquilo, un resto etileno o propileno substituido por OB, NH_{2}, NHCOR^{5} o COOR, CSSH, CH_{2}CN o CH_{2}PO_{3}H_{2}, o constituye un puente con un átomo de nitrógeno de otra cadena de polietilenimina o polipropilenimina, estando formado el puente por
representando o y p 1 a 15 de modo
independiente entre sí,
representando
- R^{5}
- H, alquilo con 1 a 18 átomos de carbono o CHR^{6}COR^{6}, significando R^{6} un resto alquilo con 12 a 18 átomos de carbono,
R^{1}, R^{2}, R^{3} y
R^{4}, independientemente entre sí, representan, CH_{2}COOH,
CH_{2}PO_{3}H_{2}, alquilo, acilo, CH_{2}CH_{2}OH,
CH_{2}
CH_{2}-NH_{2}, o
CH_{2}-NH_{2}, o
representando
- R^{7}
- OH, SH, NH_{2}, CN, COOR, alquilo o alcoxi,
o las sales de los
mismos.
A representa, por ejemplo, o-, m- o
p-xilileno.
Estos estabilizadores se describen en la
US-A-5.783.161, a cuyo contenido de
manifestación se hace referencia en su totalidad.
Los estabilizadores especialmente preferentes
son ácido cis- o
trans-1,2-diamino-alquilo
con 5 a 6 átomos de
carbono-N,N,N',N'-tetraacético,
ácido
N,N'-di(2-hidroxibencil)etilendiamin-N,N'-diacético;
ácido dietilentriaminopentaacético; ácido
etilenbis(oxietilennitrilo)tetraacético, ácido cis- o
trans-1,4-diaminociclo-alquilo
con 5 a 6 átomos de
carbono-N,N,N',N'-tetraacético;
ácido bis-hexametilentriaminopentaacético; ácido
hexametilendiaminotetraacético; ácido
tris-(2-aminoetil)aminohexaacético; ácido
iminodiacético o polietilenimina.
La carga del intercambiador de aniones con el
estabilizador se puede efectuar de modo habitual. Con este fin se
trata el intercambiador de aniones con una disolución de
estabilizador. Con este fin, el estabilizador se disuelve en agua o
una disolución acuosa de hidroxilamina, que presenta en general un
contenido de hasta un 70% en peso, en especial un 10 a un 50% en
peso de hidroxilamina. Preferentemente se emplea una disolución de
estabilizador en una disolución de hidroxilamina, que presenta
aproximadamente la misma concentración que la disolución de
hidroxilamina a tratar a continuación para la eliminación de
aniones. La disolución de estabilizador contiene en general un 1 a
un 20% en peso, en especial un 2 a un 8% en peso de
estabilizador.
Para la carga se pone en contacto el
intercambiador de aniones con la disolución de estabilizador, a modo
de ejemplo mediante tratamiento en un recipiente de reacción bajo
agitación. No obstante, preferentemente se añade la disolución de
estabilizador a través de un lecho de intercambiador de aniones, a
modo de ejemplo una columna cargada con el intercambiador de
aniones.
El tratamiento de la disolución de HA a
purificar se puede efectuar con el intercambiador de aniones cargado
con estabilizador de modo análogo, es decir, el intercambiador de
aniones se pone en contacto con la disolución de hidroxilamina a
purificar, a modo de ejemplo mediante tratamiento en un recipiente
de reacción bajo agitación, o preferentemente se conduce a través
de un lecho de intercambiador de aniones, a modo de ejemplo una
columna cargada con el intercambiador de aniones.
La temperatura a la que se efectúa el
tratamiento no es crítica. No obstante, en relación con la
desintegrabilidad de hidroxilamina se evitarán temperaturas más
elevadas. En general se trabaja a una temperatura en el intervalo
de 0ºC a aproximadamente 70ºC, de modo preferente 20 a 40ºC.
La proporción cuantitativa de disolución de HA a
purificar e intercambiador de aniones cargado depende de la
cantidad de aniones a eliminar. El especialista puede determinar la
cantidad apropiada de modo sencillo mediante seguimiento del efecto
de purificación.
El procedimiento según la invención se puede
llevar a cabo continua o discontinuamente. Es preferente el modo de
operación continuo.
El tratamiento de la disolución de hidroxilamina
según la invención con un intercambiador de aniones básico cargado
con estabilizador se puede combinar con un tratamiento con
intercambiador de cationes. El tratamiento con el intercambiador de
cationes se puede efectuar antes o después del tratamiento con el
intercambiador de aniones. En este caso se puede tratar de un
intercambiador de cationes ligeramente ácido, con un pH en la forma
ácida en el intervalo de 2 a 6, en especial 3 a 6. También son
apropiados intercambiadores de cationes con grupos que forman
quelatos, como grupos ácido iminodiacético.
Los intercambiadores de cationes ligeramente
ácidos útiles son, a modo de ejemplo, los tipos Lewatit TP de la
firma Bayer, como Lewatit TP 207), los tipos Amberlite IRC, Duolite
C 433 etc., Dowex CCR o MWC y similares. Los intercambiadores de
cationes se aplican en la forma ácida. En caso dado, con este fin
estos se tratan con un ácido, a modo de ejemplo ácido sulfúrico,
para eliminar el catión. Después se libera de ácido mediante
lavado, habitualmente con agua altamente pura.
El tratamiento de disolución de hidroxilamina se
puede efectuar también con un intercambiador de cationes
fuertemente ácido en la forma ácida, es decir, un intercambiador de
cationes con un pH en la forma ácida en el intervalo de 0 a 2, en
especial 2 a 1. Los intercambiadores de cationes fuertemente ácidos
útiles son, a modo de ejemplo, las resinas Amberlite
IR-120, IR-122,
IRC-50 y Amberjet 1500H de la firma Rohm & Haas,
Dowex 88 de la firma Dow Chemical, Duolite C-200,
C-26 y C-280, de la firma Rohm y
Haas, así como Purolite C-100,
C-105 y C-150. La forma ácida se
puede generar con ácidos fuertes habituales, como ácido clorhídrico
o ácido sulfúrico.
El tratamiento con el intercambiador de cationes
se efectúa análogamente al tratamiento con el intercambiador de
aniones. En la DE 198 06 578.7, a la que se hace referencia en este
caso, se describen otros datos respecto al tratamiento con el
intercambiador de cationes.
Mediante el tratamiento de la disolución de HA
con el intercambiador de aniones estabilizado se evita que el
estabilizador se presente unido al intercambiador de aniones, y la
disolución de hidroxilamina purificada se presente empobrecida en
estabilizador, o incluso esté exenta de estabilizador. Por lo tanto,
el riesgo de descomposición vinculado al procedimiento del estado
de la técnica se reduce.
La disolución acuosa de hidroxilamina de partida
está mezclada ya con el estabilizador. En general contiene un 0,001
a un 10% en peso, preferentemente un 0,01 a un 5% en peso, y en
especial un 0,02 a un 2% en peso de estabilizador, referido a
hidroxilamina. Ni en el tratamiento con el intercambiador de
aniones, ni en el tratamiento con el intercambiador de cationes se
llega a una reducción de la concentración de estabilizador. Más
bien se mantiene sensiblemente inalterada la concentración de
estabilizador. Esto es de significado decisivo, ya que la
estabilidad de la disolución de hidroxilamina purificada se
determina sensiblemente mediante el contenido en estabilizador.
Sólo en el caso de mantenimiento de límites de concentración
estrechos para el estabilizador se garantiza un manejo seguro del
producto.
Con ayuda del procedimiento según la invención
se pueden eliminar tanto aniones, como también cationes de la
disolución de hidroxilamina en tal medida que la disolución de
hidroxilamina posee calidad de "rango electrónico".
Los siguientes ejemplos explican la invención
sin limitarla.
Como estabilizador se empleó ácido
trans-1,2-diaminociclohexan-N,N,N'N'-tetraacético
en los ejemplos.
Ejemplo comparativo
1
Se transportó disolución de HA al 50% en peso,
con un contenido en estabilizador que corresponde a un contenido en
carbono orgánico de 250 \mug/kg de disolución, y un contenido en
SO_{4}^{2-} de 30 ppm, a temperatura ambiente con una carga de
4,0 l/h a través de una columna de intercambio de iones de
laboratorio (vidrio, L = 50 cm, D = 1,08 cm). La altura de carga de
intercambiador de iones ascendía a 30 cm. Como intercambiador de
iones se empleó el intercambiador de aniones fuertemente básico.
Lewatit M511. El contenido en SO_{4}^{2-} de la disolución
tratada de este modo ascendía a <10 ppm (límite de
identificación). No obstante, mediante el tratamiento se separó
sensiblemente también el estabilizador. El contenido de la
disolución purificada ascendía apenas a 40 \mug de C orgánico/kg
de disolución. Mediante la separación de estabilizador descendió en
gran medida la estabilidad de la disolución. La estabilidad de la
disolución se expresa habitualmente mediante la liberación de gas
por tiempo en el almacenaje de la disolución a 100ºC. La disolución
tratada a través del intercambiador de iones Lewatit M511 mostraba
una liberación de gas aumentada en el factor 5, es decir, la
disolución tratada de tal manera ya no es suficientemente
estable.
Ejemplos comparativos 2 y
3
El ejemplo comparativo 1 se repitió bajo empleo
del intercambiador de aniones fuertemente básico Amberlite
IRA-900 (ejemplo comparativo 2), y bajo empleo del
intercambiador de aniones ligeramente básico Amberlite IRA 92
(ejemplo comparativo 3). En ambos casos, el contenido en
SO_{4}^{2-} se redujo a menos de 10 ppm. Sin embargo, también
el contenido en estabilizador descendió a <40 \mug de C
orgánico/kg de disolución.
Se repitió el ejemplo comparativo 1. Sin
embargo, antes del comienzo del ensayo, el intercambiador de aniones
Lewatit M511 se cargó completamente con el estabilizador mediante
paso de disolución de estabilizador (disolución aproximadamente al
5% en peso de ácido
trans-1,2-diaminociclohexan-N,N,N',N'-tetraacético
en disolución acuosa de HA al 50% en peso). A través del
intercambiador de aniones tratado previamente de tal manera se
condujo entonces la disolución de HA. En este caso, los iones
SO_{4}^{2-} se separaron de aproximadamente 30 ppm a menos de
10 ppm (límite de identificación). Tras el tratamiento, la
disolución de HA purificada de este modo presentaba un contenido en
C orgánico de 280 \mug/kg de disolución (disolución de empleo: 250
\mug/kg). En el ámbito del límite de identificación, esto
corresponde al valor de la disolución de empleo, es decir, mediante
la carga previa del intercambiador de aniones, el contenido en
estabilizador en la disolución permanece inalterado durante el
tratamiento con intercambiador de iones.
La disolución pobre en SO_{4}^{2-} obtenida
en este ensayo era tan estable como la disolución de empleo. La
liberación de gas a 100ºC era idéntica a la de la disolución de
empleo en el ámbito de la exactitud de medida.
Claims (6)
1. Procedimiento para la obtención de
disoluciones de hidroxilamina altamente puras estabilizadas mediante
tratamiento de una disolución acuosa de hidroxilamina de partida
estabilizada, que contiene aniones, con un intercambiador de
aniones, caracterizado porque se emplea un intercambiador de
aniones cargado previamente con un estabilizador de
hidroxilamina.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque se emplea como estabilizador al menos un
compuesto de la fórmula
(I),R^{1}R^{2}N-A-NR^{3}R^{4}
donde
- A
- representa alquileno, alquenileno, alquinileno, cicloalquileno, cicloalquenileno, arileno, un heterociclo saturado o insaturado con 5 o 6 eslabones con un átomo de nitrógeno, pudiendo presentar los citados restos 1, 2 o 3 substituyentes, que son seleccionados, independientemente entre sí, entre alquilo, alcoxi o hidroxi, o representa
donde
B y X representan
-CH_{2}CH_{2}- o
-CH_{2}CH_{2}CH_{2},
- n
- representa 10 - 50.000,
- R
- representa H, alquilo, un resto etileno o propileno substituido por OB, NH_{2}, NHCOR^{5} o COOR, CSSH, CH_{2}CN o CH_{2}PO_{3}H_{2}, o constituye un puente con un átomo de nitrógeno de otra cadena de polietilenimina o polipropilenimina, estando formado el puente por
representando o y p 1 a 15 de modo
independiente entre sí,
representando
- R^{5}
- H, alquilo con 1 a 18 átomos de carbono o CHR^{6}COR^{6}, significando R^{6} un resto alquilo con 12 a 18 átomos de carbono,
R^{1}, R^{2}, R^{3} y
R^{4}, independientemente entre sí, representan, CH_{2}COOH,
CH_{2}PO_{3}H_{2}, alquilo, acilo, CH_{2}CH_{2}OH,
CH_{2}
CH_{2}-NH_{2}, o
CH_{2}-NH_{2}, o
representando
- R^{7}
- OH, SH, NH_{2}, CN, COOR, alquilo o alcoxi,
o las sales de los
mismos.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 o 2,
caracterizado porque se emplea como estabilizador al menos
un compuesto que es seleccionado entre ácido cis- o
trans-1,2-diaminociclohexan-N,N,N',N'-tetraacético,
ácido
N,N'-di(2-hidroxibencil)etilendiamino-N,N'-diacético,
ácido cis- o
trans-1,4-diaminociclo-alquilo
con 5 a 6 átomos de
carbono-N,N,N',N'-tetraacético,
ácido dietilentriaminopentaacético, ácido
etilenbis(oxietilennitrilo)tetraacético, ácido
bis-hexametilentriaminopentaacético; ácido
hexametilendiaminotetraacético; ácido
tris(2-aminoetil)aminohexaacético;
ácido iminodiacético y polietilenimina.
4. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque se emplea
un intercambiador de aniones cargado fuertemente básico.
5. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque, antes o
después del tratamiento con el intercambiador de aniones cargado,
se efectúa un tratamiento con un intercambiador de cationes.
6. Procedimiento para la reducción de la
concentración de aniones en disoluciones acuosas de hidroxilamina,
tratándose una disolución acuosa de hidroxilamina con un
intercambiador de aniones que está cargado previamente con un
estabilizador de hidroxilamina.
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