ES2271287T3

ES2271287T3 - Hidrogeles acidos altamente capaces de hincharse.

Info

Publication number: ES2271287T3
Application number: ES02745400T
Authority: ES
Inventors: Rudiger Funk; Norbert Herfert; Mariola Wanior; Uwe Stuven; Martin Beck
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2001-06-28
Filing date: 2002-06-21
Publication date: 2007-04-16
Anticipated expiration: 2022-06-21
Also published as: US7915363B2; US7790823B2; DE50208214D1; JP2004530777A; US20040180189A1; US20070149716A1; EP1425320A1; US20080166410A1; ATE340199T1; US20050234413A1; EP1425320B1; WO2003002623A1

Abstract

Polímeros formadores de hidrogeles absorbentes de fluidos acuosos, teniendo los polímeros un índice de absorbencia de pH pHAI, que se calcula como sigue pHAI = A pH u (AUL0.7 psi + CRC) con A pH = 7-pH del producto correspondiente AUL0.7 psi corresponde a la absorción a presión de 0.7 psi CRC corresponde a la capacidad de retención centrífuga de al menos 80, y con un pH no superior a 5, 7.

Description

Hidrogeles ácidos altamente capaces de hincharse.

La presente invención está relacionada con nuevos polímeros hidrófilos hinchables con control mejorado del olor, un procedimiento para su elaboración y su aplicación para la absorción de fluidos acuosos.

La presente invención está particularmente relacionada con hidrogeles ácidos altamente capaces de hincharse con un pH \leq 5,7, es decir, hidrogeles a base de ácido poliacrílico, cuyo grado de neutralización preferido asciende a \leq 60% molar, procedimientos para su elaboración, así como su aplicación en artículos higiénicos.

Los polímeros hinchables formadores de hidrogeles, llamados superabsorbentes (Super-Absorbing Polymers), se conocen gracias al estado actual de la técnica. En este contexto se trata de redes de polímeros hidrófilos flexibles, que pueden ser de naturaleza tanto iónica como no iónica. Estos son capaces de absorber y ligar fluidos acuosos bajo formación de un hidrogel y se emplean por eso preferentemente para la elaboración de tampones, pañales, compresas femeninas, artículos para la incontinencia, ropa de deporte para niños, plantillas y otros artículos higiénicos de absorción de fluidos corporales. Los superabsorbentes se han empleado además en otros ámbitos de la técnica, en los que se absorban fluidos, particularmente agua o disoluciones acuosas. Estos ámbitos son, por ejemplo: almacenamiento, empaquetamiento, transporte (material de empaquetamiento de artículos sensibles al agua, como por ejemplo transporte de flores, protección contra choques); sector alimentario (transporte de pescado, carne fresca; absorción de agua, sangre en pescado/carne frescos empaquetamientos de carne); medicina (parches de sutura, material hidroabsorbente para vendas para quemaduras o para otras heridas supurantes), cosmética (material portador para productos químicos farmacéuticos y medicamentos, parches para el reuma, gel ultrasónico, gel de enfriamiento, espesante de cosméticos, protección solar); espesante para emulsiones aceite/agua y/o agua/aceite; textil (guantes, ropa de deporte, regulación de la humedad en textiles, plantillas); aplicaciones químicas-técnicas (catalizador para reacciones org., inmovilización de grandes moléculas funcionales (enzima), adhesivo para aglomeraciones, acumulador de calor, agente filtrante, componente hidrófilo en laminados poliméricos, dispersantes, condensador); materiales de construcción, instalación (moldeo por inyección de polvo, enlucido con base arcillosa, medio inhibidor de la vibración, auxiliar de excavación de túneles en terreno rico en agua, cubiertas para cables); tratamiento de aguas, tratamiento de residuos, separación de agua (medios de remoción de hielo, bolsas de arena reutilizables); limpieza; industria agraria (instalaciones de riego, retención de agua derretida y precipitación de rocío, aditivo de compostaje, protección de los bosques ante el ataque de hongos/insectos, liberación tardía de principios activos en plantas); en protección contra el fuego (proyección de chispas) (recubrimiento de casas y/o revestimiento de paredes de casas con gel SAP, como el agua presenta una capacidad térmica muy alta, puede evitarse un incendio; difusión de gel SAP en el caso de incendios, como por ejemplo, incendios de); coextrusionantes en polímeros termoplásticos (hidrofilación de láminas multicapa); elaboración de láminas y estructuras termoplásticas, que pueden absorber agua (por ejemplo láminas que recogen agua de riego y de rocío para la agricultura; laminas conteniendo SAP para mantener fresca la fruta y la verdura que pueda empaquetarse en láminas húmedas; el SAP almacena agua sin formación de gotas de condensado y devuelve parcialmente el agua a la fruta y verdura, de forma que no se pudra ni se seque; coextrusionados SAP-poliestirol, por ejemplo, para el empaquetamiento de alimentos como la carne, pescado, aves, fruta y verduras); sustancia portadora en formulaciones de principios activos (farmacia, protección de plantas). En los artículos higiénicos, el superabsorbente se encuentra por regla general en el llamado núcleo absorbente, que comprende como materiales adicionales, entre otros, fibras (fibras de celulosa), que almacenan de forma intermedia, como un tipo de reservorio de fluidos, las cantidades de fluidos que aparecen espontáneamente y deben garantizar una buena canalización de los fluidos corporales al interior del núcleo absorbente hasta el superabsorbente.

La tendencia actual en la estructura de los pañales consiste en preparar construcciones más delgadas con reducida proporción de fibras de celulosa y alta proporción de hidrogeles. Con la tendencia a construir pañales cada vez más finos se ha modificado claramente a lo largo de los años el perfil de demanda de polímeros hidrófilos hinchables con agua. Mientras que al comienzo del desarrollo de los hidrogeles altamente absorbentes, primero en solitario, el centro de atención era la muy alta capacidad de hinchamiento, se ha demostrado posteriormente que también la capacidad del superabsorbente para la conducción y distribución ulterior de los fluidos es de suma importancia. Se ha demostrado, que los superabsorbentes convencionales se hinchan muy fuertemente en la superficie al mojarlos con líquidos, de forma que se dificulta mucho o se evita completamente el transporte de fluidos en el interior de las partículas. Esta característica del superabsorbente se denomina también "bloqueo del gel". Debido a la mayor carga del artículo higiénico (polímero por unidad de superficie) el polímero no puede formar en estado hinchado ninguna capa de bloqueo para el líquido siguiente. Si el producto presenta buenas propiedades de transporte, puede garantizarse una utilización óptima de todo el producto higiénico. El fenómeno del bloqueo del gel previene, que en caso extremo de salida del líquido, se produzca el llamado derrame del artículo higiénico. La conducción y distribución ulterior de los fluidos es, por consiguiente, de suma importancia en la absorción inicial de fluidos
corporales.

Poseen buenas propiedades de transporte, por ejemplo, los hidrogeles, que presentan en estado hinchado una alta resistencia del gel. Los geles con sólo escasa resistencia del gel son deformables bajo una presión aplicada (presión corporal), obstruyen los poros de los cuerpos absorbentes del superabsorbente/fibra de celulosa y evitan de esta manera una absorción adicional de líquidos. Una mayor resistencia del gel se obtiene en toda regla con una mayor reticulación, reduciéndose sin embargo la retención del producto. Un método elegante para el aumento de la resistencia del gel es la postreticulación superficial. En este procedimiento se someten los superabsorbentes secos con densidades medias de reticulación a una reticulación adicional. El proceso es conocido por el experto y se describe en la patente EPA-0 349 240. Mediante la postreticulación superficial aumenta la densidad de reticulación en la envoltura de las partículas superabsorbentes, con lo que se incrementa la absorción bajo carga de presión hasta un nivel más alto. Mientras que la capacidad de absorción disminuye en la envoltura superabsorbente, el núcleo de las partículas superabsorbentes muestra mediante la presencia de cadenas poliméricas móviles una capacidad de absorción mejorada en comparación con la envoltura, de forma que se garantice una conducción ulterior de los fluidos a través de la estructura de la envoltura, sin que aparezca el efecto de bloqueo del gel. Es absolutamente deseable que la capacidad total del superabsorbente no se agote espontáneamente sino progresivamente. Puesto que el artículo higiénico se expone por regla general varias veces a la orina, la capacidad de absorción del superabsorbente no debe agotarse naturalmente después de la primera disposición.

Si se emplean hidrogeles en el ámbito de la higiene, se exponen a los fluidos corporales como la orina o sangre menstrual. Los fluidos corporales contienen generalmente componentes de olor desagradable del tipo amina o ácido graso, que entran en acción, siendo responsables, además de los componentes orgánicos existentes (como por ejemplo: aminas, ácidos, alcoholes, aldehídos, cetonas, fenoles, policiclos, aromáticos indoles, poliaromáticos etc.), de los olores corporales desagradables. El desarrollo de los olores se lleva a cabo en dos pasos: un primero de salida de la zona corporal, y después, cuando el líquido se encuentra ya presente en el medio de absorción durante un periodo definido. Es valido eliminar ambos factores de olor, ya que es indeseable por motivos de costes, cambiar el artículo higiénico después de cada proceso de absorción.

En el caso de control del olor en el sector de la higiene se encuentran las bislange siguientes posibilidades en los impresos:

- control del olor con absorción simultánea por adición de sustancias inorgánicas inertes con gran superficie, como sólido en toda regla sobre la superficie de los polvos o granulados para la confección de polímeros absorbentes. Aquí se emplean zeolitas, carbono activo, bentonita, ácidos polisilícicos amorfos finamente divididos (sílice) como AEROSIL® o CAB-O-SIL®.

- adición de sustancias, que reaccionan bajo formación de complejos con moléculas orgánicas o con iones metálicos, existentes en los fluidos corporales, y que evitan de esta forma el desarrollo de olores desagradables. Esto se realiza preferentemente mediante el empleo de ciclodextrinas (cada modificación de ciclodextrinas no sustituidas, que contiene de 6 a 12 unidades de glucosa, como por ejemplo alfa-ciclodextrina, beta-ciclodextrina, gamma-ciclodextrina y/o sus derivados y/o mezclas). Se prefieren las mezclas de ciclodextrinas, ya que se lleva a cabo una integración más amplia de las moléculas orgánicas a lo largo de un intervalo adicional de pesos moleculares. Las ciclodextrinas se aplican en cantidades del 0.1% a aprox. el 25%, preferentemente del 1% a aproximadamente el 20%, prefiriéndose especialmente del 2% a aproximadamente el 15%, prefiriéndose particularmente del 3 al 10%, relativo al peso total de la composición. Las ciclodextrinas se añaden en un tamaño de partícula pequeño (por lo general menor que 12 \mum), para ofrecer una gran superficie para la eliminación de olores. Otros complejantes: aminoácidos policarboxílicos y sus sales, etilendiaminotetracetato EDTA ácido etilendiaminopentametilenfosfónico, ácido etilendiaminotetrametilenfosfónico, aminofosfatos, aromáticos polifuncionales, ácido N,N-disuccínico.

- enmascaramiento de olores desagradables por adición de perfumes y/o desodorantes. Estos se añaden en forma libre o encapsulada (por ejemplo en ciclodextrinas). La última forma permite liberar el perfume de forma retardada en el tiempo. Son ejemplos de perfumes, sin limitarse a ellos: alilcaproato, alilciclohexanacetato, alilciclohexanpropionato, alilheptanoato, amilacetato, amilpropionato, anetol, anisol, benzaldehído, bencenacetato, bencilacetona, alcohol bencílico, bencilbutirato, bencilformato, bencilisovalerato, bencilpropionato, butilbenzoato, butilcaproato, camfor, cis-3-hexenilacetato, cis-3-hexenilbutirato, cis-3-hexenilcaproato, cis-3-hexenilvalerato, citronelol, derivados citronélicos, ciclal C, ciclohexiletilacetato, 2-decenal, decilaldehído, dihidromircenol, dimetilbenzilcarbinol y sus derivados, dimetiloctanol, óxido de difenilo, etilacetato, etilacetoacetato, etilamilcetona, etilbenzoato, etilbutirato, etilhexilcetona, etilfenilacetato, eucaliptol, fenquilacetato, fenquilalcohol, triciclodecenilacetato, triciclodecenilpropionato, geraniol, derivados del geranil, heptilacetato, heptilisobutirato, heptilpropionato, hexenol, hexenilacetato, hexenilisobutirato, hexilacetato, hexilformato, hexilisobutirato, hexilisovalerato, hexilneopentanoato, hidroxicitronelal, \alpha-ionona, \beta-ionona, \gamma-ionona, alcohol isoamílico, isobornilacetato, isobornilpropionato, isobutilbenzoato, isobutilcaproato, isononilacetato, alcohol isononílico, isomentol, isomentona, isononilacetato, isopulegol, isopulegilacetato, isoquinolina, dodecanal, lavandulilacetato, ligustral, \delta-limoneno, linalol y derivados, mentona, mentilacetato, metilacetofenona, metilamilcetona, metilantranilato, metilbenzoato, metilbencenacetato, metilcavicol, metileugenol, metilheptenona, metilheptincarbonato, metilheptilcetona, metilhexilcetona, metilnonilacetaldehído, \alpha-iso "\gamma" metilionona, metiloctilacetaldehído, metiloctilcetona, metilfenilcarbinilacetato, metilsalicilato, mirceno, mircenilacetato, neral, nerol, nerilacetato, nonalactona, nonilbutirato, nonilalcohol, nonilacetato, nonilaldehído, octalactona, octilacetato, octilalcohol, octilaldehído, D-limoneno, p-cresol, p-cresilmetiléteres, p-quimenos, p-isopropil-, p-metilacetofenona, fenetilantranilato, fenoxietanol, fenilacetaldehído, feniletilacetato, feniletilalcohol, feniletildimetilcarbinol, \alpha-pineno, \beta-pineno, \alpha-terpineno, \gamma-terpineno, terpineol, terpinilacetato, terpinilpropionato, tetrahidrolinalol, tetrahidromircenol, timol, prenilacetato, propilbutirato, pulegona, safrol, \delta-undecalactona, \gamma-undecalactona, undecanal, undecilalcohol, veratrol, verdox, vertenex, viridina.

- adición de inhibidores de la ureasa, que impiden la formación o actividad de las enzimas, responsables de la hidrólisis de la urea en amoniaco y, por tanto, del desarrollo de los olores.

- adición de sustancias antimicrobianas. Las enzimas controlan el crecimiento bacteriano y minimizan de este modo el desarrollo de los olores originados a lo largo de los procesos de descomposición bacteriana (por ejemplo oxidoreductasa + mediador). Como ejemplos de sustancias antimicrobianas se incluyen los compuestos cuaternarios del amonio, fenoles, amidas, ácidos y nitrocompuestos, así como sus mezclas.

Los ejemplos para compuestos amónicos cuaternarios incluyen: ioduro de 2-(3-anilinovinilol)3,4-dimetiloxazolinio, bromuro de alquilisoquinolio, cloruro de benzalconio, cloruro de bencetonio, cloruro de cetilpiridinio, gluconato de clorhexidina, hidrocloruro de clorhexidina, compuestos de lauriltrimetilamonio, cloruro de metilbencetonio, cloruro de esteariltrimetilamonio, óxido de 2,4,5-triclorofeno, así como sus mezclas.

Los ejemplos para fenoles incluyen: alcohol bencílico, p-clorofenol, clorocresol, cloroxilenol, cresol, o-quimen-5-ol (BIO-SOL), hexaclorofeno, quinoquitiol, isopropilmetilfenol, parabeno (con sustituyentes metil, etil, propil, butil, isobutil, isopropil, y/o metil-sódico), fenetilalcohol, fenol, fenoxietanol, o-fenilfenol, resorcina, resorcinmonoacetato, sódicoparabenos, fenolsulfonato sódico, tioxolona, 2,4,4'-tricloro-2'-hidróxidoifeniléteres, fenolsulfonato de zinc, di-tert.-butilfenol, hidroquinona; BHT, así como sus mezclas.

Los ejemplos de amidas incluyen: diazolidinilurea, 2,4-imidazolidin-di-ona (HYDATOIN), 3,4,4'-triclorocarbanilida, 3-trifluorometil-4,4'-diclorocarbanilida, monoetanolamidadel ácido undecilénico, así como sus mezclas.

Los ejemplos para ácidos incluyen: benzoato, ácido benzoico, ácido cítrico, ácido acético deshidratado, sorbato potásico, citrato sódico, acetato sódico deshidratado, salicilato sódico, ácido salicílico sódico, ácido sorbitánico, ácido undecilénico, undecilenato de zinc, óxido de zinc, fenolsulfonato de zinc, ácido ascórbico, ácido acetilsalicílico, aldehído lsalicílico, derivados del ácido salicílico, ácido adípico, derivados del ácido atípico, así como sus mezclas.

Los ejemplos de nitrocompuestos incluyen 2-bromo-2-nitro-2,3-propanodiol (BRONOPOL), metildibromoglutaronitrilo y propilenglicol (MERGUARD), así como también sus mezclas.

Además de estos, se emplean como biocidas los siguientes compuestos: 2,5-dimetoxitetrahidrofurano, 2,5-dietoxitetrahidrofurano, 2,5-dimetoxi-2,5-dihidrofurano, 2,5-dietoxi-2,5-dihidrofurano, dialdehído succínico, dialdehído glutárico, glioxal, ácido glioxílico, hexahidrotriazina, tetrahidro-3,5-dimetil-2H-1,3,5-tiadiazina-2-tionas (Dazomet), alcohol 2,4-diclorobenzílico, cloruro de benzalconio, gluconato de clorhexidina, triclosan.

- empleo de microcápsulas, que liberan la sustancia activa con humedad;

- empleo de compuestos de metales de transición (Cu, Ag, Zn).

Además de los tipos citados de compuestos pueden emplearse para el control del olor también los siguientes compuestos: peróxidos, hidrogencarbonatos, triclosan, extractos vegetales, aceites etéricos, compuestos del boro, poli-alfa-aminoácidos, (polilisina), imidas, poliimidas, PVP-iodina, empleo de determinadas sustancias poliméricas como chitosan, poliglicósidos, oxidantes, ciclofanes.

La adición de sustancias enmascaradores de los olores afecta sin embargo generalmente de forma desfavorable al perfil de absorción de los hidrogeles altamente capaces de hincharse. La incorporación por separado de los enmascaradores de los olores y/o sistemas de componentes desodorantes y del material superabsorbente en el artículo higiénico reduce en toda regla la capacidad de absorción. Las combinaciones presentan generalmente un peor perfil de propiedades que los componentes individuales como tales. Además, se puede proceder a aislar los componentes individuales bajo carga mecánica, como es el caso, por ejemplo, cuando se lleva el artículo higiénico. Sin embargo, si se elaboran combinaciones, en las que los aditivos se adhieren sobre la superficie de los polímeros absorbentes secados, pueden modificarse las propiedades superficiales de los hidrogeles absorbentes, aunque no perjudicar las propiedades intrínsecas de absorción. Así puede ocurrir, por ejemplo, una hidrofilación o una hidrofobación, con la que se influye preferentemente sobre la velocidad de incorporación del líquido. Es sin embargo generalmente común a todos estos polímeros, que el gel hinchado no satisfaga la permeabilidad a los líquidos (permeabilidad).

La retención de olores en el empleo de hidrogeles ácidos en artículos higiénicos es buena. Evidentemente muestran un peor perfil de absorción, como es el caso de los productos de pH neutro.

Para el empleo de los hidrogeles altamente capaces de hincharse en el sector de la higiene se utilizan actualmente polímeros, con un grado de neutralización entre el 60 y el 80% molar, relativo a las unidades monoméricas polimerizadas que contienen grupos ácidos. En el caso de control del olor se ha encontrado evidentemente, que un mayor valor del pH favorece generalmente el crecimiento bacteriano. En este caso se disocia la urea de la orina reforzada con ureasa en dióxido de carbono y urea, lo que conlleva un aumento adicional del valor del pH. Esto refuerza de nuevo el crecimiento bacteriano, y la actividad enzimática sigue en aumento. Como consecuencia del alto valor del pH sobrevienen debilitaciones de la piel, que se vuelve más susceptible a la contaminación bacteriana. Consecuencias directas de esto son las irritaciones cutáneas, que excluyen mayores periodos de empleo del artículo higiénico.

El proceso de elaboración de monómeros totalmente ácidos formadores de hidrogeles es conocido y se describe en múltiples ocasiones en la literatura. Así, se elaboran según la EP 205 674 A1 polímeros totalmente ácidos a temperaturas de 0 a 100ºC, preferentemente de 5 a 40ºC, que se ajustan mediante posterior neutralización parcial de los hidrogeles. Los polímeros se caracterizan por su capacidad mejorada de absorción, así como por su menor porcentaje extraíble. Asimismo, acorde a la US 5,145,906 y EP 530 438 B1 se elaboran geles poliméricos en polimerización ácida, es decir sin neutralización de los monómeros de ácido acrílico con polímeros que contienen grupos hidroxílicos hidrosolubles, que se trituran a continuación y se neutralizan parcial o totalmente con bases acuosas, y se someten seguidamente a una postreticulación. Sin embargo, es común a todos los procedimientos, que la polimerización de la disolución monomérica (como se muestra en la EP 467 073 A1 gezeigt) discurra muy lentamente, de forma que sólo sea posible un procedimiento discontinuo. Un aumento de la cantidad de iniciados y/o un aumento de la temperatura de polimerización afecta desfavorablemente al perfil de absorción de los hidrogeles. Además, aparecen considerables problemas durante el proceso de elaboración en el caso de división de los geles poliméricos totalmente ácidos, y la neutralización se lleva a cabo únicamente con control de la difusión, de forma que la superficie polimérica presente un exceso de base. Los hidrogeles hidrogeles, elaborados por polimerización ácida, muestran generalmente peores valores de absorción bajo carga de presión, así como un considerable comportamiento de rehumidificación, lo que repercute desfavorablemente en la aplicación en el sector de la higiene.

Por el contrario, se conocen procedimientos, en los que la disolución monomérica se ha sometido ya a una neutralización parcial, y cuyos geles poliméricos se ajustan finalmente al grado de neutralización deseado al final de la polimerización. Así se informa en la DE 195 29 348, por ejemplo, de un procedimiento, en el que la disolución monomérica se neutraliza parcialmente hasta del 5 al 30% molar, preferentemente hasta del 5 al 20% molar, prefiriéndose especialmente del 5 al 10% molar, relativo a los monómeros que contienen grupos ácidos, después de lo que se polimeriza la preparación monomérica parcialmente neutralizada y, a continuación, se sigue neutralizando el polímero, neutralizándose hasta por lo menos 50 un % molar de los grupos ácidos allí contenidos. Por este procedimiento se pueden obtener polímeros con alto valor de retención y alta capacidad de absorción bajo presión constante y creciente, así como con escasos porcentajes extraibles. La EP 0583 178 B1 sugiere, sin embargo, un procedimiento para la elaboración de superabsorbentes, a partir de ácidos poliacrílicos parcialmente neutralizados en polvo, basada en una polimerización secuencial inversa de la suspensión de dos cargas de diferentes grados de neutralización (carga I: grado de neutralización 90 - 100%, carga II: grado de neutralización 50 - 60%), absorbiéndose la carga II antes de la polimerización del polímero de la carga I.

En ninguno de los procedimientos indicados se consigue generar polímeros formadores de hidrogel, que transfieran a los polímeros ácidos todas las ventajas de los superabsorbentes optimizados neutros para la piel, en lo que al perfil de absorción se refiere, de forma que se precisa, en cada caso, una unidad separada de control del olor.

La GB 2326348 A y la WO 00/35502 informan aparentemente de las relaciones del crecimiento bacteriano con el valor del pH del medio colindante. En consecuencia, sólo es posible un control efectivo del crecimiento bacteriano para valores del pH entre 3.5 y 4.9, preferentemente entre 4.1 y 4.7. Esto correpondería a un grado de neutralización del 20 al 35% molar. Sin embargo, en este documento sigue sin considerarse la cuantificación del perfil de absorción, en el que se basan los hidrogeles de este grado de neutralización. Generalmente se cita en la GB 2326348 A, que el descenso de la capacidad de absorción debería compensarse con una mayor proporción de gel. La WO 00/35502 sugiere, sin embargo, la incorporación de la sustancia formadora de hidrogel en una capa dentro del artículo higiénico, más próxima a la piel.

El objetivo consistía entonces en ofrecer superabsorbentes modificados y un procedimiento para su elaboración, que presenten en caso de empleo en artículos higiénicos una inhibición mejorada del olor y, al mismo tiempo, un excelente perfil de absorción del material de hidrogel altamente capaz de hincharse. En consecuencia, esto debe disponerse preferentemente a través de una rápida capacidad de hinchamiento y buenas propiedades de transporte con, al mismo tiempo, alto poder de absorción final, así como una resistencia mejorada del gel y una mayor tolerancia electrolítica, sin presentar el efecto desfavorable del bloqueo del gel. El alto establecimiento de objetivos del rendimiento de absorción no debe perjudicarse considerablemente mediante el sistema de control del olor, como es aún actualmente el caso en el control del olor en el sector de la higiene del estado actual de la técnica.

Sorprendentemente se ha resuelto este objetivo preferentemente mediante el empleo exclusivo de hidrogeles altamente capaces de hincharse, cuyos grupos ácidos se han neutralizado parcialmente en menor proporción mediante la adición de bases, antes o después de la polimerización. El intervalo de neutralización parcial abarca del 5 al 60% molar, preferentemente del 10 al 40% molar, prefiriéndose especialmente del 20 al 30% molar de, relativo a los monómeros que contienen grupos ácidos.

Acorde a esto, es objeto de la presente invención la elaboración y empleo de hidrogeles ácidos altamente capaces de hincharse del anterior grado de neutralización, a los que preferentemente no se añade ninguna sustancia adicional para la inhibición del olor. Sorprendentemente podría desarrollarse además para la cuantificación del perfil de absorción un parámetro Índice de Absorción de pH (pH_{AI}), que permita una evaluación significativa de los materiales de hidrogel de nuevo desarrollo. Aparte, con el parámetro pH_{AI} puede disponerse de un método sencillo de análisis para el estudio y optimización de nuevos materiales, que aúne y mida las características relevantes de los superabsor-
bentes.

Para preparar nuevos materiales y para optimizar se efectúan en una creciente medida, síntesis paralelas, también con ayuda de robots de síntesis. El material obtenido ha de estar sujeto al examen para su evaluación, para que la próxima generación de materiales pueda optimizarse aún más en relación con uno o varios parámetros. La presente invención establece con el Índice de Absorción de pH un parámetro de prueba, que permita disponer de una evaluación simple y sin embargo significativa de los superabsorbentes. También la determinación de los parámetros individuales, que puedan ser necesarios para el cálculo del índice, se miniaturiza y paraleliza, de forma que pueda efectuarse un estudio de alto rendimiento (HTS), como el realizado habitualmente en la búsqueda de principios activos en farmacia y protección vegetal. Los índices pH, CRC y AUL-0.7 psi se pueden determinar o calibrar, en este caso, como se indica en la descripción, en la que se efectúan determinaciones equivalentes. Estos equivalentes son, por ejemplo, cómputo del grado de neutralización del monómero utilizado, posterior neutralización del gel con una cantidad conocida de neutralizante, etc., para el valor del pH; la AUL-0.7 psi puede determinarse asimismo mediante pruebas similares a otras presiones.

Para el estudio de los superabsorbentes se determina o calibra para una variedad de muestras de superabsorbentes el valor del pH, el valor de la CRC y la AUL-0.7 psi y se determina o se calibra a partir de los valores del Índice de Absorción de pH. La ejecución múltiple (iterativa) de este procedimiento de selección, variando uno o más parámetros operantes en contrasentido, permite con la respectiva medición del Índice de Absorción de pH la optimización del superabsorbente mediante procedimientos variados de elaboración. Un procedimiento para la determinación del comportamiento hinchable de polímerogeles a presión se describe en la PCT/EP/01/12959 y puede adaptarse correspondientemente.

El material superabsorbente comercial presenta un valor del pH de 6. Se sabe, que la mayor capacidad de absorción existe con este valor del pH en el caso de hidrogeles. Para este valor del pH se ha de registrar además una alta velocidad de hinchamiento. Evidentemente, el valor del pH de este rendimiento óptimo de absorción se encuentra claramente por encima del valor del pH de la piel, de forma que puede provocar reacciones e irritaciones
cutáneas.

La capacidad de absorción para el valor del pH = 6 se puede cuantificar con los valores para absorción bajo carga de presión (0.7 psi) (AUL) de por ejemplo 25 g/g y una retención centrífuga CRC de por ejemplo 35 g/g. Como los valores numéricos anteriores están correlacionados unos con otros a través del valor del pH, se pueden combinar de forma sencilla en un parámetro. El punto de inicio del cómputo representa la diferencia entre el valor del pH y el valor del pH de 7:

\Delta pH = 7 - pH del producto correspondiente

El parámetro se calcula a partir de esto como sigue, como Índice de Absorción de pH (pH Absorbency Index) = pH_{AI}:

pH_{AI} = \Delta \ pH \cdot (AUL_{0 . 7 \ psi} + CRC)

Representa una buena posibilidad de cuantificar la eficiencia material en gel altamente capaz de hincharse mediante el establecimiento de un único valor numérico.

Los materiales poliméricos comerciales con pH = 6, AUL0.7 psi = 25 g/g y CRC = 35 g/g originan según la ecuación anterior un pH Absorbency Index de

pH_{AI} = (7-6) \cdot (25 + 35) = 60

Ya que en el caso de productos comerciales -para el ámbito de aplicación del sector higiénico- se trata de materiales de hidrogel optimizados altamente capaces de hincharse, puede considerarse el factor de suma de 60 como límite inferior de la eficiencia de un producto superabsorbente.

Podría indicarse, que el material de hidrogel comercial convencional sin ningún control del olor presenta un factor de suma en el intervalo de 55 a 80, principalmente de 60 a 70.

La presente invención está relacionada acorde a esto con polímeros ácidos formadores de hidrogeles absorbentes de fluidos acuosos, cuyos monómeros que contienen grupos ácidos neutralizados parcialmente en escasa medida mediante la adición de bases, pudiéndose llevar a cabo la neutralización antes o después de la polimerización efectuada. El intervalo de neutralización parcial se encuentra entre el 5 y el 60% molar, preferentemente del 10 al 40% molar, prefiriéndose especialmente del 20 al 30% molar, relativo a los monómeros que contienen grupos ácidos. La presente invención está particularmente relacionada con polímeros formadores de hidrogeles absorbentes de líquidos con un valor del pH \leq 5,7, que presentan un índice de absorción de pH de por lo menos 80.

El material de hidrogel ácido acorde a la invención presenta, por el contrario, un factor de suma de más de 100, por ejemplo, de 100 a 130, en el caso de control total del olor por contención efectiva del crecimiento bacteriano y alto rendimiento de absorción.

Parte experimental Procedimiento de Elaboración a) Monómeros Utilizados

Los polímeros formadores de hidrogeles son particularmente polímeros de monómeros hidrófilos (co)polimerizados, (co)polímeros de injerto de uno o más monómeros hidrófilos sobre una base de injerto apropiada, ésteres reticulados de celulosa o almidón, carboximetilcelulosa reticulada, óxido de polialquileno parcialmente reticulado o productos naturales hinchables en fluidos acuosos, como por ejemplo derivados del guar, alginatos y carragenatos.

Las bases de injerto adecuadas pueden ser de origen natural o sintético. Son ejemplos: almidón, celulosa o derivados de la celulosa, así como otros polisacáridos y oligosacáridos, polivinilalcoholes, óxidos de polialquileno, particularmente óxidos de polietileno y óxidos de polipropileno, poliaminas, poliamidas, así como poliésteres hidrófilos. Los óxidos de polialquileno apropiados tienen por ejemplo la Fórmula

R^{1} --- O --- (CH_{2} ---

\uelm{C}{\uelm{\para}{X}}

H --- O)_{n} --- R^{2}

R^{1} y R^{2} representan, independientemente uno de otro, hidrógeno, alquil, alquenil o acril,

X: hidrógeno o metil y

n: un número entero del 1 al 10000.

R^{1} y R^{2} representan preferentemente hidrógeno, (C_{1} - C_{4})-alquil, (C_{2} - C_{6})-alquenil o fenil.

Se prefieren, como polímeros formadores de hidrogeles, los polímeros reticulados con grupos ácidos, presentes principalmente en forma de sus sales, por regla general sales alcalinas o de amonio. Estos polímeros se hinchan por contacto con fluidos acuosos de forma especialmente fuerte para dar geles.

Se prefieren los polímeros, obtenidos por polimerización reticulante o copolimerización de monómeros monoetilénicamente insaturados portadores de grupos ácidos o sus sales. Además, es posible (co)polimerizar estos monómeros sin reticulante y reticularlos posteriormente.

Estos monómeros portadores de grupos ácidos son, por ejemplo, ácidos carboxílicos o anhídridos C_{3}- a C_{25}- monoetilénicamente insaturados como: ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido etacrílico, ácido \alpha-cloracrílico, ácido crotónico, ácido maleico, anhídrido maleico, ácido itacónico, ácido citracónico, ácido mesacónico, ácido glutacónico, ácido aconítico y ácido fumárico. También entran en consideración los ácidos sulfónico o fosfónico monoetilénicamente insaturados, por ejemplo: ácido vinilsulfónico, ácido alilsulfónico, sulfoetilacrilato, sulfometacrilato, sulfopropilacrilato, sulfopropilmetacrilato, ácido 2-hidroxi-3-acriloxipropilsulfónico, ácido 2-hidroxi-3-metacril-oxipropilsulfónico, ácido vinilsulfónico, ácido alilfosfónico, ácido estirolsulfónico y ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico. Los monómeros se pueden utilizar en solitario o en mezcla.

Los monómeros utilizados preferentemente son: ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido vinilsulfónico, ácido acrilamidopropanolsulfónico o mezclas de estos ácidos, por ejemplo, mezclas de ácido acrílico y ácido metacrílico, mezclas de ácido acrílico y ácido acrilamidopropanolsulfónico o mezclas de ácido acrílico y ácido vinilsulfónico.

Para la optimización de propiedades puede resultar razonable, añadir otros compuestos monoetilénicamente insaturados, que no portan ningún grupo ácido, pero pueden copolimerizarse con los monómeros portadores de grupos ácidos. A estos pertenecen, por ejemplo, las amidas y nitrilos de ácidos carboxílicos monoetilénicamente insaturados, por ejemplo, acrilamida, metacrilamida y N-vinilformamida, N-vinilacetamida, N-metil-vinilacetamida, acrilonitrilo y metacrilonitrilo.

Otros compuestos apropiados son, por ejemplo, los vinilésteres de ácidos carboxílicos C_{1}- a C_{4}- saturados como el vinilformiato, vinilacetato o vinilpropionato; alquilviniléteres con por lo menos 2 átomos de carbono en el grupo alquílico, como por ejemplo, etilviniléteres o butilviniléteres; ésteres de ácidos carboxílicos C_{3}- a C_{6}- monoetilénicamente insaturados, por ejemplo, ésteres de alcoholes C_{1}- a C_{18}- monovalentes y ácido acrílico, ácido metacrílico o ácido maleico; semiésteres del ácido maleico, por ejemplo, mono-metiléster maleico; N-vinillactamas como N-vinilpirrolidona o N-vinilcaprolactama; ésteres acrílicos y metacrílicos de alcoholes saturados monovalentes alcoxilados, por ejemplo, de alcoholes con de 10 a 25 átomos de carbono, que se han hecho reaccionar con de 2 a 200 moles de óxido de etileno y/u óxido de propileno por mol de alcohol, así como ésteres monoacrílicos y ésteres monometacrílicos de polietilenoglicol o polipropilenoglicol, pudiendo ascender las masas molares (M_{n}) de los polialquilenglicoles por ejemplo hasta 2000. Otros monómeros apropiados son el estirol y los estiroles alquilsustituidos como etilestirol o tert.-butilestirol.

Estos monómeros no portadores de grupos ácidos se pueden aplicar también en mezcla con otros monómeros, por ejemplo, mezclas de vinilacetato y 2-hidroxietilacrilato en cualquier relación. Estos monómeros no portadores de grupos ácidos se introducen en la mezcla de reacción en concentraciones entre el 0 y 50% en peso, preferentemente menor al 20% en peso.

Se prefieren los polímeros reticulados de monómeros monoetilénicamente insaturados portadores de grupos ácidos, que se transforman en cada caso antes o después de la polimerización en sus sales alcalinas o de amonio, y del 0-40% en peso relativo a su peso total monómeros monoetilénicamente insaturados no portadores de grupos ácidos.

Se prefieren los polímeros reticulados de ácidos carboxílicos C_{3}- a C_{12}- monoetilénicamente insaturados y/o sus sales alcalinas o de amonio. Se prefieren particularmente los ácidos poliacrílicos reticulados, cuyos grupos ácidos se encuentran en cantidades del 5 al 30% molar, preferentemente del 5 al 20% molar, prefiriéndose especialmente del 5 al 10% molar, relativo a los monómeros que contienen grupos ácidos como sales alcalinas o de amonio.

Como reticulante se pueden fungieren compuestos, que presenten por lo menos dos dobles enlaces etilénicamente insaturados. Ejemplos de compuestos de este tipo son: N,N'-metilenbisacrilamida, polietilenglicoldiacrilatos y polietilenglicoldimetacrilatos, que derivan en cada caso de polietilenglicoles de pesos moleculares de 106 a 8500, preferentemente de 400 a 2000, trimetilolpropanotriacrilato, trimetilolpropanotrimetacrilato, etilenglicoldiacrilato, etilenglicoldimetacrilato, propilenglicoldiacrilato propilenglicoldimetacrilato, butanodioldiacrilato, butanodioldimetacrilato, hexanodioldiacrilato, hexanodioldimetacrilato, alilmetacrilato, diacrilatos y dimetacrilatos de copolímeros de bloqueo de óxido de etileno y óxido de propileno, alcoholes polivalentes ésterificados dos y/o múltiples veces con ácido acrílico o ácido metacrílico, como glicerina o pentaeritrita, trialilamina, halogenuros de dialquildialilamonio como cloruro de dimetildialilamonio y cloruro de dietildialilamonio, tetraaliletilendiamina, divinilbenzol, dialilftalato, polietilenglicoldiviniléteres de polietilenglicoles de peso molecular de 106 a 4000, trimetilolpropanodialiléteres, butanodioldiviniléter, pentaeritritatrialiléteres, productos de reacción de 1 mol de etilenglicoldiglicidiléter o polietilenglicoldiglicidiléter con 2 moles de pentaeritritoltrialiléteres o alilalcohol, y/o diviniletilenurea. Preferentemente se emplea un reticulante hidrosoluble, por ejemplo, N,N'-metilenbisacrilamida, polietilenglicoldiacrilatos y polietilenglicol-dimetacrilatos, derivados de de 2 al 400 moles de óxido de etileno a 1 mol de un diol o poliol, viniléteres de productos de adición de 2 a 400 moles de óxido de etileno a 1 mol de un diol o poliol, etilenglicoldiacrilato, etilenglicoldimetacrilato o triacrilatos y trimetacrilatos de productos de adición de 6 a 20 moles de óxido de etileno a 1 mol de glicerina, pentaeritritatrialiléteres y/o divinilurea. En esta invención se habla del mismo grado de reticulación, cuando las razones molar entre monómeros portadores de grupos ácidos y reticulante en relación a los dobles enlaces etilénicamente insaturados permanecen constantes.

Como reticulantes entran además en consideración compuestos, que contengan por lo menos un grupo etilénicamente insaturado polimerizable y por lo menos un grupo funcional adicional. Los grupos funcionales de estos reticulantes ha n de ser capaces de reaccionar con los grupos funcionales, esencialmente los grupos ácidos, de los monómeros. Son grupos funcionales adecuados, por ejemplo, los grupos hidroxílicos, amino, epoxi y aziridino. Se pueden emplear por ejemplo, hidroxialquilésteres de los ácidos carboxílicos monoetilénicamente insaturados citados anteriormente, por ejemplo, 2-hidroxietilacrilato, hidroxipropilacrilato, hidroxibutilacrilato, hidroxietilmetacrilato, hidroxipropilmetacrilato y hidroxibutilmetacrilato, bromuro de alilpiperidinio; N-vinilimidazoles, como por ejemplo, N-vinilimidazol, 1-vinil-2-metilimidazol y N-vinilimidazolinas, como N-vinilimidazolina, 1-vinil-2-metilimidazolina, 1-vinil-2-etilimidazolina ó 1-vinil-2-propilimidazolina, que pueden usarse en forma de bases libres, en forma cuaternaria o como sal, durante la polimerización. También sirven el dialquilaminoetilacrilato, dimetilaminoetilmetacrilato, dietilaminoetilacrilato y dietilaminoetilmetacrilato. Los ésteres básicos se utilizan preferentemente en forma cuaternaria o como sal. Pueden emplearse además, por ejemplo, glicidil(met)acrilato.

En adelante entran en consideración como reticulante compuestos, que contengan por lo menos dos grupos funcionales, capaces de reaccionar con los grupos funcionales, esencialmente los grupos ácidos de los monómeros. De estos, ya se han citado anteriormente los grupos funcionales apropiados, es decir: grupos hidroxílicos, amino, epoxi, isocianato, éster, amido y aziridino. Ejemplos de estos reticulantes son: etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, polietilenglicol, glicerina, poliglicerina, trietanolamina, propilenglicol, polipropilenglicol, copolímeros de bloqueo de óxido de etileno y óxido de propileno, etanolamina, ésteres de ácidos grasos de sorbitán, ésteres etoxilados de ácidos grasos de sorbitán, trimetilolpropano, pentaeritrita, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, polivinilalcohol, sorbita, almidón, poliglicidiléteres como etilenglicoldiglicidiléter, polietilenglicol-diglicidiléter, diglicidiléteres de glicerina, poliglicidiléteres de glicerina, diglicerinpoliglicidiléteres, poliglicerin-poliglicidiléteres, poliglicidiléteres de sorbita, poliglicidiléteres de pentaeritrita, propilenglicoldiglicidiléteres y polipropilenglicoldiglicidiléteres, compuestos de poliaziridina como 2,2-bishidroximetilbutanol-tris[3-(1-aziridinil)-propionato], 1,6-hexametilendietilenurea, difenilmetan-al-4,4'-N,N'-dietilenurea, compuestos epoxi halogenados como epiclorhidrina y \alpha-metilepifluorhidrina, poliisocianatos como 2,4-toluilendiisocianato y hexametilendiisocianato, alquilencarbonatos como 1,3-dioxolan-2-ona y 4-metil-1,3-dioxolan-2-ona, además de bisoxazolinas y oxazolidonas, poliamidoaminas, así como sus productos de reacción con epiclorhidrina, además de aminas policuaternarias como productos de condensación de dimetilamina con epiclorhidrina, homo- y copolímeros de cloruro de dialildimetilamonio, así como homo- y copolímeros de dimetilaminoetil(met)acrilato, cuaternizados en cada caso con, por ejemplo, metilcloruro.

Otros reticulantes apropiados son los iones metálicos polivalentes capaces de formar reticulaciones iónicas. Ejemplos de estos reticulantes son los iones magnesio, calcio, bario y aluminio. Estos reticulantes se utilizan, por ejemplo, como hidróxidos, carbonatos o hidrogenocarbonatos. Otros reticulantes apropiados son las bases multifuncionales, asimismo capaces de formar reticulaciones iónicas, por ejemplo poliaminas o sus sales cuaternarias. Ejemplos de poliaminas son: etilendiamina, dietilentriamina, trietilentetramina, tetraetilenpentamina, pentaetilenhexamina y polietileniminas, así como poliaminas con masas molares de, en cada caso, hasta 4000000.

Los reticulantes se encuentran en la mezcla de reacción en una cantidad, por ejemplo, del 0,001 al 20 y preferentemente del 0,01 al 14% en peso.

a) Polimerización Radical

La polimerización se produce generalmente de forma corriente con un iniciador. También es posible una inertización de la polimerización mediante la acción de rayos de electrones sobre la mezcla acuosa polimerizable. La polimerización puede producirse evidentemente también en ausencia de iniciadores del tipo citado anteriormente mediante la acción de una radiación altamente energética en presencia de fotoiniciadores. Como iniciadores de la polimerización se pueden utilizar todos los compuestos que se descomponen en radicales bajo las condiciones de polimerización, por ejemplo, peróxidos, hidroperóxidos, hidrógenoperóxidos, persulfatos, azocompuestos y los llamados catalizadores redox. Se prefiere el empleo de iniciadores hidrosolubles. En algunos casos resulta beneficioso, utilizar mezclas de diversos iniciadores de la polimerización, por ejemplo, mezclas de peróxido de hidrógeno y peroxodisulfato sódico o potásico. Se pueden emplear mezclas de peróxido de hidrógeno y peroxodisulfato sódico en cualquier razón. Son peróxidos orgánicos apropiados, por ejemplo, los peróxidos de acetilacetona, metiletilcetona, tert.-butilhidroperóxido, cumolhidroperóxido, tert.-amilperpivalato, tert.-butilperpivalato, tert.-butilperneohexanoato, tert.-butilperisobutirato, tert.-butil-per-2-etilhexanoato, tert.-butilperisononanoato, tert.-butilpermaleato, tert.-butilperbenzoato, di-(2-etilhexil) peroxidicarbonato, diciclohexilperoxidicarbonato, di-(4-tert.-butilciclohexil)peroxidicarbonato, dimiristilperoxidicarbonato, diacetilperoxi-dicarbonato, alilperéster, cumilperoxineodecanoato, tert.-butilper-3,5,5-trimetilhexanoato, acetilciclohexilsulfonilperóxido, dilaurilperóxido, dibenzoilperóxido y tert.-amilperneodecanoato. Son iniciadores de la polimerización especialmente apropiados los azoiniciadores hidrosolubles, por ejemplo, dihidrocloruro de 2,2'-azo-al-(2-amidinopropano), dihidrocloruro de 2,2'-azobis-(N,N'-dimetilen)isobutiramidaina, 2-(Carbamoilazo)isobutironitrilo, dihidrocloruro de 2,2'-azo-al[2-(2'-imidazolin-2-il) propano] y 4,4'-azo-al-(4-ácido cianovaleriánico). Los citados iniciadores de la polimerización se aplican en concentraciones comunes, por ejemplo, del 0,01 al 5, preferentemente del 0,05 al 2,0% en peso, relativo a los monómeros a polimerizar.

Como iniciadores entran además en consideración los catalizadores redox. Los catalizadores redox contienen como componente oxidante por lo menos uno de los percompuestos antes citados y como componente reductor, por ejemplo, ácido ascórbico, glucosa, sorbosa; hidrogenosulfito, sulfito, tiosulfato, hiposulfito, pirosulfito o sulfuro de amonio o de metal alcalino; sales metálicas, como los iones hierro (II) o hidroximetilsulfoxilato sódico. Preferentemente se usa como componente reductor del catalizador redox, ácido ascórbico o sulfito sódico. Relativo a la cantidad de monómeros empleada durante la polimerización se utiliza, por ejemplo, del 3 x 10^{-6} al 1% molar del componente reductor del sistema catalizador redox y del 0,001 al 5,0% molar del componente oxidante del catalizador rédox.

Cuando se provoca la polimerización mediante el efecto de una radiación altamente energética, se usa habitualmente como iniciador los llamados fotoiniciadores. En esta ocasión puede tratarse, por ejemplo del llamado agente desdoblador \alpha, sistemas de abstracción H o también de azidas. Ejemplos de estos iniciadores son: derivados de la benzofenona como Michlers-Keton, derivados del fenantreno, derivados del fluoreno, derivados de la antraquinona, derivados de la tioxantona, derivados de la cumarina, éter benzoico y sus derivados, azocompuestos como los formadores de radicales antes citados, hexaarilbisimidazol sustituido o óxido acilfosfórico. Ejemplos de azidas son: 2-(N,N-dimetilamino)-etil-4-azidocinamato, 2-(N, N-dimetil-amino)-etil-4-azidoneftilcetona, 2-(N,N-dimetilamino)-etil-4-azidobenzoato, 5-azido-1-naftil-2'-(N,N-dimetilamino)etilsulfona, N-(4-sulfonilazidofenil)maleinimida, N-acetil-4-sulfonilazidoanilina, 4-sulfonilazidoanilina, 4-azidoanilina, 4-azidofenacilbromuro, ácido p-azidobenzoico, 2,6-bis (p-azidobenciliden) ciclohexanona y 2,6-bis-(p-azido-benciliden)-4-metilciclohexanona. Los fotoiniciadores se emplean, en caso de utilizarse, convencionalmente en concentraciones del 0,01 al 5% en peso relativo a los monómeros a polimerizar.

Los polímeros reticulados se aplican preferentemente parcialmente neutralizados. El grado de neutralización asciende preferentemente a del 5 al 60% molar, preferentemente del 10 al 40% molar, prefiriéndose especialmente del 20 al 30% molar, relativo a los monómeros que contienen grupos ácidos. Como neutralizantes se emplean: bases metálicas alcalinas o amoniaco y/o aminas. Preferentemente se utilizan sosa cáustica, potasa cáustica o hidróxido de litio. La neutralización puede realizarse sin embargo también con ayuda de carbonato sódico, hidrógenocarbonato sódico, carbonato potásico o hidrogenocarbonato potásico u otros carbonatos o hidrogenocarbonatos o amoniaco. Además pueden emplearse aminas primarias, secundarias y terciarias.

El ajuste del grado de neutralización puede efectuarse alternativamente antes, durante o después de la polimerización en todos los equipos apropiados para ello. La neutralización puede realizarse también directamente, por ejemplo, con el empleo de una amasadora para la polimerización. Se prefiere llevar a cabo la neutralización antes de la polimerización.

Como procedimientos industriales para la elaboración de estos productos se pueden emplear todos los procedimientos empleados convencionalmente en la elaboración de superabsorbentes, como se describen, por ejemplo, en el Capítulo 3 en "Tecnología Moderna de Polímeros Superabsorbentes", F.L. Buchholz y A.T. Graham, Wiley-VCH, 1998.

Se prefiere la polimerización en disolución acuosa como la llamada polimerización de gel. En este caso se polimerizan disoluciones acuosas de los monómeros del 10 al 70% en peso y, en cada caso, una base de injerto apropiada en presencia de un iniciador radical bajo empleo del efecto Trommsdorff-Norrish.

La reacción de polimerización puede efectuarse en el intervalo de temperaturas entre 0ºC y 150ºC, preferentemente entre 10ºC y 100ºC, tanto a presión normal como a presión elevada o reducida. Como es habitual, la polimerización puede realizarse también en una atmósfera de gas inerte, preferentemente nitrógeno.

Mediante recalentamiento durante varias horas de los geles poliméricos en el intervalo de temperaturas de 50 a 130ºC, preferentemente de 70 a 100ºC, se pueden mejorarse aún más las características de calidad de los polímeros.

La siguiente lista se refiere a condiciones particularmente preferenciales para procedimientos de elaboración de geles y de geles secados antes de la postreticulación superficial (polímeros base). Los porcentajes en peso que faltan para llegar al 100% se completan con agua.

Polímero Base 1

Ácido acrílico: 25-40% en peso relativo al volumen de la preparación, preferentemente 28-35% en peso, particularmente aprox. 31% en peso relativo al volumen de la preparación;

NaOH al 50%: 20-30% molar relativo al ácido acrílico, preferentemente 22-29% molar, más preferentemente del 23 al 28% molar, prefiriéndose especialmente del 24 al 27% molar, particularmente aprox. 25,2% molar relativo al ácido acrílico, una neutralización apropiada puede alcanzarse también con otros neutralizantes;

Polietilenglicol-400-diacrilato: 0,005-1,0% en peso relativo al ácido acrílico, preferentemente 0,1-0,4% en peso, prefiriéndose especialmente 0.15-0,25% en peso, particularmente aprox. 0,2% en peso relativo al ácido acrílico;

Persulfato sódico: 0,2-0,4% en peso relativo al ácido acrílico, preferentemente 0,25-0,35% en peso, particularmente aprox. 0,28% en peso relativo al ácido acrílico;

Ácido ascórbico: 0,005-0,006% en peso relativo al ácido acrílico, preferentemente 0,0053-0,0058% en peso, particularmente aprox. 0,0056% en peso relativo al ácido acrílico;

Monococoato de sorbitán: del 0 al 0,1% en peso relativo al ácido acrílico;

Como reticulante pueden emplearse también otros reticulantes con por lo menos 2 dobles enlaces etilénicamente insaturados, como por ejemplo: ETMPTA (trimetilolpropanotriacrilato etoxilado (LAROMER® LR 9015 X de BASF AG) en la posición del polietilenglicol-400-diacrilato): 0,2-0,5% en peso relativo al ácido acrílico; resulta crucial, que se alcance aproximadamente el mismo grado de reticulación.

Como iniciador se pueden emplear otros sistemas o componentes individuales que actúen de forma análoga. En el caso de iniciación por radiación deben utilizarse los iniciadores por radiación adecuados.

Temperatura al inicio de la polimerización: 15-35ºC, particularmente aprox. 25ºC;

El gel 1 obtenido se transforma mediante secado en el polímero base 1.

Temperatura seca del gel: 120-200ºC, preferentemente 140-180ºC, particularmente aprox. 160ºC.

Polímero Base 2

Ácido acrílico: 25-40% en peso relativo al volumen de la preparación, preferentemente 28-35% en peso, particularmente aprox. 30% en peso relativo al volumen de la preparación;

NaHCO_{3}: 23-38% en peso relativo al ácido acrílico, preferentemente del 27 al 35% en peso, prefiriéndose especialmente del 30 al 33% en peso, particularmente aprox. 31.5% en peso relativo al ácido acrílico, una neutralización apropiada puede alcanzarse también con otros neutralizantes;

Monococoato de sorbitán: del 0 al 0,15% en peso relativo al ácido acrílico, preferentemente 0.02-0,1% en peso, particularmente aprox. 0,065% en peso relativo al ácido acrílico;

Alilmetacrilato: 0,005-1,0% en peso relativo al ácido acrílico, preferentemente 0,1-0,5% en peso, prefiriéndose especialmente 0.2-0,4% en peso, particularmente aprox. 0,3% en peso relativo al ácido acrílico;

Dihidrocloruro de 2,2'-azobisamidinopropano: 0-0,2% en peso relativo al ácido acrílico, preferentemente 0,05-0,1% en peso, particularmente aprox. 0,08% en peso relativo al ácido acrílico;

Peroxodisulfato potásico: 0.01-0,3% en peso relativo al ácido acrílico, preferentemente 0,1-0,2% en peso, particularmente aprox. 0,167% en peso relativo al ácido acrílico;

Ácido ascórbico: 0,005-0,03% en peso relativo al ácido acrílico, preferentemente 0,01-0,02% en peso, particularmente aprox. 0,015% en peso relativo al ácido acrílico;

Como reticulante pueden emplearse también otros reticulantes con por lo menos 2 dobles enlaces etilénicamente insaturados, como por ejemplo: ETMPTA (trimetilolpropanotriacrilato etoxilado (LAROMER®-LR 9015 X de BASF AG) o polietilenglicol-400-diacrilato): 0,2-0,5% en peso relativo al ácido acrílico; resulta crucial, que se alcance aproximadamente el mismo grado de reticulación.

Temperatura máxima durante la polimerización: 70-100ºC, particularmente aprox. 90ºC;

El gel 2 obtenido se transforma mediante secado en el polímero base 2.

Temperatura seca del gel: 120-200ºC, preferentemente 130-150ºC, particularmente aprox. 135ºC.

Polímero Base 3

LiOH x H_{2}O: 15-30% en peso relativo al ácido acrílico, preferentemente del 17 al 25% en peso, prefiriéndose especialmente del 19 al 23% en peso, particularmente aprox. 20.4% en peso relativo al ácido acrílico, una neutralización apropiada puede alcanzarse también con otros neutralizantes;

Alilmetacrilato: 0,005-1,0% en peso relativo al ácido acrílico, preferentemente 0,1-0,6% en peso, prefiriéndose especialmente 0.3-0,5% en peso, particularmente aprox. 0,4% en peso relativo al ácido acrílico;

Como reticulante pueden emplearse también otros reticulantes con por lo menos 2 dobles enlaces etilénicamente insaturados, como por ejemplo: ETMPTA (trimetilolpropanotriacrilato etoxilado (LAROMER® LR 9015 X de BASF AG) o polietilenglicol-400-diacrilato): 0,2-0,5% en peso relativo al ácido acrílico; resulta crucial, que se alcance aproximadamente el mismo grado de reticulación.

El gel 3 obtenido se transforma mediante secado en el polímero base 3.

Temperatura seca del gel: 120-200ºC, preferentemente 130-150ºC, particularmente aprox. 140ºC.

Polímero Base 4

Ácido acrílico: 15-28% en peso relativo al volumen de la preparación, preferentemente 18-24% en peso, particularmente aprox. 21% en peso relativo al volumen de la preparación;

NaHCO_{3}: 35-55% en peso relativo al ácido acrílico, preferentemente del 40 al 50% en peso, prefiriéndose especialmente del 43 al 46% en peso, particularmente aprox. 44.5% en peso relativo al ácido acrílico, una neutralización apropiada puede alcanzarse también con otros neutralizantes;

Ácido 2-acrilamido-2-metil-propanosulfónico: 30-55% en peso relativo al ácido acrílico, preferentemente del 35 al 50% en peso, prefiriéndose especialmente del 41 al 45% en peso, particularmente aprox. 43% en peso relativo al ácido acrílico;

Dihidrocloruro de 2,2-azobisamidinopropano; 0-0,2% en peso relativo al ácido acrílico, preferentemente 0,05-0,1% en peso, particularmente aprox. 0,08% en peso relativo al ácido acrílico;

El gel 4 obtenido se transforma mediante secado en el polímero base 4.

Polímero Base 5

Ácido acrílico: 20-35% en peso relativo al volumen de la preparación, preferentemente 24-28% en peso, particularmente aprox. 26% en peso relativo al volumen de la preparación;

NaOH al 50%: 30-60% molar de relativo al ácido acrílico, preferentemente del 40 al 55% molar, prefiriéndose especialmente del 44 al 51% molar, particularmente aprox. 45 ó 50% molar de relativo al ácido acrílico, una neutralización apropiada puede alcanzarse también con otros neutralizantes;

ETMPTA: 0,005-1,0% en peso relativo al ácido acrílico, preferentemente 0,01-0,4% en peso, prefiriéndose especialmente 0.03-0,2% en peso, particularmente aprox. 0,06% en peso relativo al ácido acrílico;

Fotoiniciadores Darocur 1173: Irgacure 651 (razón 2:1): 0, 005-0,1% en peso relativo al ácido acrílico, preferentemente 0,01-0,05% en peso, particularmente aprox. 0,024% en peso relativo al ácido acrílico;

Como reticulante pueden emplearse también otros reticulantes con por lo menos 2 dobles enlaces etilénicamente insaturados; resulta crucial, que se alcance aproximadamente el mismo grado de reticulación.

Como iniciador pueden emplearse otros sistemas o componentes individuales que actúen de forma análoga, iniciándose preferentemente en el caso del sistema antes indicado con una lámpara UV. En el caso de iniciación térmica, se han de emplear los sistemas de iniciación adecuados.

El gel obtenido puede tratarse opcionalmente antes del secado incluso con 0-0.1% en peso, preferentemente 0.01-0.05% en peso, particularmente aprox. 0.026% en peso de metabisulfito sódico y con 0-0.1% en peso, preferentemente 0.01-0.05% en peso, particularmente aprox. 0.02% en peso de monolaureato de sorbitán.

El gel 5 obtenido se transforma mediante secado en el polímero base 5.

Temperatura seca del gel: 120-200ºC, preferentemente 130-150ºC, particularmente aprox. 145ºC.

\newpage

Polímero Base 6

NaOH al 50%: 30-60% molar de relativo al ácido acrílico, preferentemente del 40 al 55% molar, prefiriéndose especialmente del 48 al 52% molar, particularmente aprox. 50% molar de relativo al ácido acrílico, una neutralización apropiada puede alcanzarse también con otros neutralizantes;

Polietilenglicol-400-diacrilato: 0,005-1,1% en peso relativo al ácido acrílico, preferentemente 0,1-1,0% en peso, prefiriéndose especialmente 0,3-0,6% en peso, particularmente aprox. 0,45% en peso relativo al ácido acrílico;

Persulfato sódico: 0,2-0,4% en peso relativo al ácido acrílico, preferentemente 0,25-0,35% en peso, particularmente aprox. 0,29% en peso relativo al ácido acrílico;

Ácido ascórbico: 0,005-0,01% en peso relativo al ácido acrílico, preferentemente 0,006-0,008% en peso, particularmente aprox. 0,007% en peso relativo al ácido acrílico;

Monococoato de sorbitán: del 0 al 0,1% en peso relativo al ácido acrílico; particularmente aprox. 0,08% en peso relativo al ácido acrílico.

El gel 6 obtenido se transforma por secado en el polímero base 6.

Tanto los geles 1-6, como los polímeros base 1-6 son importantes productos intermedios para la elaboración de los polímeros formadores de hidrogeles absorbentes de fluidos acuosos acordes a la invención. Se prefieren los geles y polímeros base citados en las Reivindicaciones.

Se prefiere particularmente un gel elaborado por polimerización de ácido acrílico parcialmente neutralizado con un reticulante, donde

(i) la neutralización parcial puede efectuarse con NaOH al 50%: 20-30% molar relativo al ácido acrílico, preferentemente 22-29% molar, más preferentemente del 23 al 28% molar, prefiriéndose especialmente del 24 al 27% molar, particularmente aprox. 25,2% molar relativo al ácido acrílico, una neutralización apropiada puede alcanzarse también con otros neutralizantes, la reticulación puede efectuarse con polietilenglicol-400-diacrilato: 0,005-1,0% en peso relativo al ácido acrílico, preferentemente 0,1-0,4% en peso, prefiriéndose especialmente 0,15-0,25% en peso, particularmente aprox. 0,2% en peso relativo al ácido acrílico; u otro reticulante que origine el mismo grado de reticulación, o

(ii) la neutralización parcial puede efectuarse con NaHCO_{3}: 23-28% en peso relativo al ácido acrílico, preferentemente del 27 al 35% en peso, prefiriéndose especialmente del 30 al 33% en peso, particularmente aprox. un 31,5% en peso relativo al ácido acrílico, una neutralización apropiada puede alcanzarse también con otros neutralizantes, la reticulación puede efectuarse con alilmetacrilato: 0,005-1,0% en peso relativo al ácido acrílico, preferentemente 0,1-0,5% en peso, prefiriéndose especialmente 0,2-0,4% en peso, particularmente aprox. un 0,3% en peso relativo al ácido acrílico; u otro reticulante que origine el mismo grado de reticulación, o

(iii) la neutralización parcial puede efectuarse con LiOH x H_{2}O: 15-30% en peso relativo al ácido acrílico, preferentemente del 17 al 25% en peso, prefiriéndose especialmente del 19 al 23% en peso, particularmente aprox. un 20,4% en peso relativo al ácido acrílico, una neutralización apropiada puede alcanzarse también con otros neutralizantes, la reticulación puede efectuarse con alilmetacrilato: 0,005-1,0% en peso relativo al ácido acrílico, preferentemente 0,1-0,6% en peso, prefiriéndose especialmente 0,3-0,5% en peso, particularmente aprox. un 0,4% en peso relativo al ácido acrílico; u otro reticulante que origine el mismo grado de reticulación, o

(iv) la neutralización parcial puede efectuarse con NaHCO_{3} : 35-55% en peso relativo al ácido acrílico, preferentemente del 40 al 50% en peso, prefiriéndose especialmente del 43 al 46% en peso, particularmente aprox. un 44,5% en peso relativo al ácido acrílico, una neutralización apropiada puede alcanzarse también con otros neutralizantes, cuando existe ácido 2-acrilamido-2-metil-propanosulfónico hasta el 30-55% en peso relativo al ácido acrílico, preferentemente del 35 al 50% en peso, prefiriéndose especialmente del 41 al 45% en peso, particularmente aprox. un 43% en peso relativo al ácido acrílico, además del ácido acrílico, la reticulación puede efectuarse con alilmetacrilato: 0,005-1,0% en peso relativo al ácido acrílico, preferentemente 0,1-0,6% en peso, prefiriéndose especialmente 0,3-0,5% en peso, particularmente aprox. un 0,4% en peso relativo al ácido acrílico, u otro reticulante que origine el mismo grado de reticulación o

(v) la neutralización parcial puede efectuarse con NaOH al 50%: 30-60% molar relativo al ácido acrílico, preferentemente del 40 al 55% molar, prefiriéndose especialmente del 44 al 51% molar, particularmente aprox. un 45 o 50% molar relativo al ácido acrílico, una neutralización apropiada puede alcanzarse también con otros neutralizantes, la reticulación puede efectuarse con ETMPTA: 0,005-1,0% en peso relativo al ácido acrílico, preferentemente 0,1-0,4% en peso, prefiriéndose especialmente 0,03-0,2% en peso, particularmente aprox. un 0,06% en peso relativo al ácido acrílico; u otro reticulante que origine el mismo grado de reticulación, o

(vi) la neutralización parcial puede efectuarse con NaOH al 50%: 30-60% molar relativo al ácido acrílico, preferentemente del 40 al 55% molar, prefiriéndose especialmente del 48 al 52% molar, particularmente aprox. un 50% molar relativo al ácido acrílico, una neutralización apropiada puede alcanzarse también con otros neutralizantes, la reticulación puede efectuarse con polietilenglicol-400-diacrilato: 0,005-1,1% en peso relativo al ácido acrílico, preferentemente 0,1-1,0% en peso, prefiriéndose especialmente 0,3-0,6% en peso, particularmente aprox. un 45% en peso relativo al ácido acrílico, u otro reticulante que origine el mismo grado de reticulación.

Los geles antes citados se transforman en los polímeros base acordes a la invención mediante secado a 120ºC-200ºC. El contenido en agua se encuentra entonces preferentemente por debajo del 5% en peso, particularmente por debajo del 3% en peso. Los polímeros base pueden transformarse en los correspondientes superabsorbentes mediante las condiciones de postreticulación superficial preferidas citadas más abajo, prefiriéndose las condiciones indicadas en los respectivos polímeros base para el polímero base específico.

a) Postreticulación Superficial

Se prefieren los polímeros formadores de hidrogeles postreticulados superficialmente. La postreticulación superficial puede ocurrir de manera conocida con partículas poliméricas secadas, molidas y tamizadas.

Para esto se aplican sobre la superficie de las partículas de hidrogel compuestos, que puedan reaccionar bajo reticulación con los grupos funcionales de los polímeros, preferentemente en forma de disolución acuosa. La disolución acuosa puede contener disolventes orgánicos miscibles en agua. Son disolventes apropiados los alcoholes como metanol, etanol, i-propanol, etilenglicol, propilenglicol o acetona.

En la posterior reticulación se hacen reaccionar polímeros, elaborados por polimerización de los ácidos monoetilénicamente insaturados citados anteriormente y, en cada caso, monoetilénicamente insaturados comonómeros y que presentan un peso molecular mayor que 5000, preferentemente mayor que 50000, con compuestos, que presenten al menos dos grupos reactivos frente a grupos ácidos. Esta reacción puede realizarse a temperatura ambiente o, por el contrario, a altas temperaturas de hasta 220ºC.

Son postreticulantes apropiados, por ejemplo

- compuestos di- o poliglicidílicos como diglicidiléster fosfónico o etilenglicol-diglicidil-éter, bisclorhidrin-éter de polialquilenglicoless,

- compuestos alcoxisilílicos,

- poliaziridinas, compuestos que contienen unidades de aziridina a base de poliéteres o hidrocarburos sustituidos, por ejemplo bis-N-aziridinometano,

- poliaminas o poliamidoaminas, así como sus productos de reacción con epiclorhidrina,

- polioles como etilenglicol, 1,2-propanodiol, 1,4-butanodiol, glicerina, metiltriglicol, polietilenglicoles con un peso molecular medio M_{w} de 200 - 10000, di- y poliglicerina, pentaeritrita, sorbita, los oxetilatos de estos polioles, así como sus ésteres con ácidos carboxílicos o del ácido carbónico como etilencarbonato o propilencarbonato,

- derivados del ácido carbónico como urea, tiourea, guanidina, dicianodiamida, 2-oxazolidinona y sus derivados, bisoxazolina, polioxazolinas, di- y poliisocianatos,

- compuestos de di- y poli-N-metilol, como por ejemplo: metilenbis(N-metilol-metacrilamida) o resinas melamina-formaldehído,

- compuestos con dos o más grupos isocianato bloqueados, como por ejemplo: trimetilhexametilendiisocianato bloqueado con 2,2,3,6-tetrametil-piperidinona-4.

En caso de necesidad se pueden añadir catalizadores ácidos, como por ejemplo: ácido p-toluolsulfónico, ácido fosfórico, ácido bórico o dihidrogenofosfato amónico.

Son postreticulantes especialmente apropiados los compuestos di- o poliglicidílicos como el etilenglicoldiglicidiléter, los productos de reacción de poliamidoaminas con epiclorhidrina y 2-oxazolidinona.

La aplicación de la disolución de reticulante se lleva a cabo preferentemente mediante rociado de una disolución del reticulante en mezcladores de reacción convencionales o unidades de mezcla y secado, como por ejemplo: mezclador Patterson-Kelly, mezclador turbulento DRAIS, mezclador Lödige, mezclador de tornillo, mezclador de platos, mezclador de lecho fluidizado y mezclador Schugi. Tras el rociado de la disolución de reticulante puede seguir un paso de tratamiento térmico, preferentemente en un secador descendente, a una temperatura entre 80 y 230ºC, preferentemente de 80 - 190ºC, y prefiriéndose especialmente entre 100 y 160ºC, a lo largo de un periodo de 5 minutos a 6 horas, preferentemente de 10 minutos a 2 horas y prefiriéndose especialmente de 10 minutos a 1 hora, pudiendo extraerse tanto los productos de fisión como fracciones de disolvente. El secado puede realizarse sin embargo también en el mismo mezclador, por calentamiento de la superficie o inyección de un gas portador
precalentado.

En una ejecución especialmente preferida de la invención se modifica, además, la hidrofilia de la superficie de las partículas de los polímeros formadores de hidrogel mediante la formación de complejos. La formación de los complejos sobre la envoltura externa de las partículas de hidrogel se lleva a cabo mediante el rociado de disoluciones de sales metálicas bi- o polivalentes, pudiendo reaccionar los cationes metálicos con los grupos ácidos del polímero bajo formación de complejos. Son ejemplos de cationes metálicos bi- o polivalentes: Mg^{2+}, Ca^{2+}, Al^{3+}, Sc^{3+}, Ti^{4+}, Mn^{2+}, Fe^{2+}/^{3+}, co^{2+}, Ni^{2+}, Cu^{+}/^{2+}, Zn^{2+}, Y^{3+}, Zr^{4+}, Ag^{+}, La^{3+}, Ce^{4+}, Hf^{4+}, y Au^{+}/^{3+}; son cationes metálicos preferidos: Mg^{2+}, Ca^{2+}, Al^{3+}, Ti^{4+}, Zr^{4+} y La^{3+}; prefiriéndose especialmente los cationes metálicos Al^{3+}, Ti^{4+}y Zr^{4+}. Los cationes metálicos se pueden emplear tanto en solitario como en mezcla. Resultan apropiadas todas las sales metálicas de los citados cationes metálicos, que posean una solubilidad suficiente en el disolvente a emplear. Resultan especialmente apropiadas las sales metálicas con aniones débilmente complejantes, como por ejemplo: cloruro, nitrato y sulfato. Como disolvente para las sales metálicas pueden utilizarse agua, alcoholes, DMF, DMSO, así como mezclas de estos componentes. Se prefieren especialmente el agua y las mezclas agua/alcohol, como por ejemplo, agua/metanol o agua/1,2-propanodiol.

El rociado de la disolución de sal metálica sobre las partículas del polímero formador de hidrogel puede realizarse tanto antes como después de la postreticulación superficial de las partículas. En un procedimiento preferido especialmente se lleva a cabo el rociado de la disolución de sal metálica en el mismo paso que el rociado de la disolución de reticulante, rociándose ambas disoluciones sucesivamente por separado o simultáneamente a través de dos boquillas, o pudiendo rociarse las disoluciones de reticulante y de sal metálica conjuntamente a través de una única boquilla.

Opcionalmente puede realizarse incluso una modificación adicional de los polímeros formadores de hidrogel mediante la mezcla de sólidos inorgánicos finamente divididos, como por ejemplo: sílice, óxido de aluminio, dióxido de titanio y óxido de hierro (II), reforzándose aún más los efectos del postratamiento superficial. Se prefiere especialmente la mezcla de sílice hidrófilo o de óxido de aluminio con un tamaño medio de las partículas primarias de 4 a 50 nm y una superficie específica de 50 - 450 m^{2}/g. La mezcla de sólidos inorgánicos finamente divididos se lleva a cabo preferentemente después de la modificación superficial por reticulación/complejación, aunque puede efectuarse también antes o durante esta modificación superficial.

La siguiente lista se refiere a condiciones de postreticulación particularmente preferenciales de geles secados acordes a la invención, particularmente del polímero base 1:

Etilenglicoldiglicidiléter: 0,01-0,12% en peso relativo al gel seco (polímero base), preferentemente 0,012-0,02% en peso, particularmente aprox. el 0,015% en peso, relativo al polímero base;

Agua: 1,5-5% en peso, relativo al polímero base, preferentemente 1,6 - 2% en peso, particularmente aprox. 1,67% en peso relativo al polímero base;

Monococoato de sorbitán: 0-0,1% en peso relativo al polímero base, preferentemente 0.03 - 0.07% en peso, particularmente aprox. 0,05% en peso relativo al polímero base;

Temperación, temperatura superficial: 120-180ºC, preferentemente 140-160ºC, particularmente 150ºC; temperación, el tiempo de permanencia ha de adaptarse a la temperatura, existiendo menores tiempos de permanencia a mayores temperaturas y existiendo una postreticulación más fuerte con mayores tiempos de permanencia. Son valores típicos 150-10 minutos, particularmente aprox. 120 minutos.

Etilenglicoldiglicidiléter: 0,01-0,12% en peso relativo al gel seco (polímero base), preferentemente 0,08-0,11% en peso, particularmente aprox. 0,10% en peso relativo al polímero base;

Agua: 0,5-5% en peso relativo al polímero base, preferentemente 1-2% en peso, particularmente aprox. 1,5% en peso relativo al polímero base;

1,2-propanodiol: 0-3,5% en peso relativo al polímero base, preferentemente 0.5 - 1,5% en peso, particularmente aprox. 0,8% en peso relativo al polímero base;

Sulfato de aluminio (por ejemplo, como disolución al 26,8%): 0-0,15% en peso relativo al polímero base, preferentemente 0.03 - 0,10% en peso, particularmente aprox. 0,075% en peso relativo al polímero base;

Agua: 0,5-5% en peso relativo al polímero base, preferentemente 1 - 2% en peso, particularmente aprox. 1,67% en peso relativo al polímero base;

Temperación, temperatura superficial: 120-180ºC, preferentemente 140-160ºC, particularmente 150ºC; temperación, el tiempo de permanencia ha de adaptarse a la temperatura, existiendo menores tiempos de permanencia a mayores temperaturas y existiendo una postreticulación más fuerte con mayores tiempos de permanencia. Son valores típicos 150-10 minutos, particularmente aprox. 15 minutos.

Cuanto más larga se efectúe la postreticulación, mayor será la AUL, aunque la CRC será evidentemente algo menor.

La siguiente lista se refiere a condiciones de postreticulación particularmente preferenciales de geles secados acordes a la invención, particularmente del polímero base 2:

Oxazolidinona: 0,005-0,1% en peso relativo al gel seco (polímero base), preferentemente 0,01-0,05% en peso, particularmente aprox. 0,025% en peso relativo al polímero base;

Agua: 0,5-5% en peso relativo al polímero base, preferentemente 1-3% en peso, particularmente aprox. 2% en peso relativo al polímero base;

1,2-propanodiol: 0-4% en peso relativo al polímero base, preferentemente 0.5-3% en peso, particularmente aprox. 2% en peso relativo al polímero base;

Sulfato de aluminio x 8H_{2}O: 0-0,3% en peso relativo al polímero base, preferentemente 0.03 - 0,10% en peso, particularmente aprox. 0,05% en peso relativo al polímero base;

Temperación, temperatura superficial: 120-180ºC, preferentemente 140-160ºC, particularmente 150ºC; temperación, el tiempo de permanencia ha de adaptarse a la temperatura, existiendo menores tiempos de permanencia a mayores temperaturas y existiendo una postreticulación más fuerte con mayores tiempos de permanencia. Son valores típicos 150-10 minutos, preferentemente 90 - 20 minutos, particularmente aprox. 30, 60 ó 70 minutos.

La siguiente lista se refiere a condiciones de postreticulación particularmente preferenciales de geles secados acordes a la invención, particularmente del polímero base 3:

Etilenglicoldiglicidiléter: 0,005-0,12% en peso relativo al gel seco (polímero base), preferentemente 0,01-0,05% en peso, particularmente aprox. 0,03% en peso relativo al polímero base;

Agua: 0,5-5% en peso relativo al polímero base, preferentemente 2 - 4% en peso, particularmente aprox. 3.35% en peso relativo al polímero base;

1,2-propanodiol: 0-4% en peso relativo al polímero base, preferentemente 0.5 - 3% en peso, particularmente aprox. 1.6 peso- % relativo al polímero base;

Sulfato de aluminio: 0-0,3% en peso relativo al polímero base, preferentemente 0.05 - 0,10% en peso, particularmente aprox. 0,075% en peso relativo al polímero base;

Temperación, temperatura del secador por aire circulante: 80-180ºC, preferentemente 90-120ºC, particularmente aprox. 100ºC; temperación, el tiempo de permanencia ha de adaptarse a la temperatura, existiendo menores tiempos de permanencia a mayores temperaturas y existiendo una postreticulación más fuerte con mayores tiempos de permanencia. Son valores típicos 180-20 minutos, preferentemente 150 - 90 minutos, particularmente aprox. 120 minutos.

La siguiente lista se refiere a condiciones de postreticulación particularmente preferenciales de geles secados acordes a la invención, particularmente del polímero base 4:

Etilenglicoldiglicidiléter: 0,005-0,3% en peso relativo al gel seco (polímero base), preferentemente 0,05-0,1% en peso, particularmente aprox. 0,075% en peso relativo al polímero base o preferentemente 0,1-0,3% en peso, particularmente aprox. 0,2% en peso relativo al polímero base;

Agua: 0,5-5% en peso relativo al polímero base, preferentemente 1 - 3% en peso, particularmente aprox. 2% o 2,3% en peso relativo al polímero base;

1,2-propanodiol: 0-4% en peso relativo al polímero base, preferentemente 1 - 3% en peso, particularmente aprox. 2% o 1,2% en peso relativo al polímero base;

Temperación, temperatura del secador por aire circulante: 80-180ºC, preferentemente 100-160ºC, particularmente aprox. 140ºC; temperación, el tiempo de permanencia ha de adaptarse a la temperatura, existiendo menores tiempos de permanencia a mayores temperaturas y existiendo una postreticulación más fuerte con mayores tiempos de permanencia. Son valores típicos 180-20 minutos, preferentemente 150 - 90 minutos, particularmente aprox. 120 minutos.

La siguiente lista se refiere a condiciones de postreticulación particularmente preferenciales de geles secados acordes a la invención, particularmente del polímero base 5:

Etilenglicoldiglicidiléter: 0,005-0,2% en peso relativo al gel seco (polímero base), preferentemente 0,03-0,1% en peso, particularmente aprox. 0,06% en peso relativo al polímero base;

Agua: 0,5-5% en peso relativo al polímero base, preferentemente 1-3% en peso, particularmente aprox. 2,5% en peso relativo al polímero base;

1,2-propanodiol: 0-4% en peso relativo al polímero base, preferentemente 0.5 - 3% en peso, particularmente aprox. 1.5 peso- % relativo al polímero base;

Temperación, temperatura del secador por aire circulante: 80-180ºC, preferentemente 100-160ºC, particularmente aprox. 145ºC; temperación, el tiempo de permanencia ha de adaptarse a la temperatura, existiendo menores tiempos de permanencia a mayores temperaturas y existiendo una postreticulación más fuerte con mayores tiempos de permanencia. Son valores típicos 180-20 minutos, preferentemente 90 - 30 minutos, particularmente aprox. 60
minutos.

La siguiente lista se refiere a condiciones de postreticulación particularmente preferenciales de geles secados acordes a la invención, particularmente del polímero base 6:

Etilenglicoldiglicidiléter: 0,01-0,12% en peso relativo al gel seco (polímero base), preferentemente 0,04-0,08% en peso, particularmente aprox. 0,06% en peso relativo al polímero base;

Agua: 0,5-5% en peso relativo al polímero base, preferentemente 2 - 4% en peso, particularmente aprox. 3,2% en peso relativo al polímero base;

1,2-propanodiol: 0-4% en peso relativo al polímero base, preferentemente 2% en peso, particularmente aprox. 1,6% en peso relativo al polímero base 2;

Propiedades de los Polímeros Ácidos Formadores de Hidrogeles Acordes a la Invención

Los polímeros ácidos formadores de hidrogeles absorbentes de fluidos acuosos acordes a la invención presentan generalmente una distribución del tamaño de partículas de 10 \mum a aproximadamente 1000 \mum, preferentemente de aproximadamente 100 \mum a aproximadamente 850 \mum, particularmente de 150 \mum a aproximadamente 700 \mum. En el citado rango de tamaños se halla preferentemente más del 80% en peso, particularmente más del 90% en peso de las partículas.

Los polímeros ácidos formadores de hidrogeles absorbentes de fluidos acuosos acordes a la invención presentan en el caso de alto poder de absorción final, alta resistencia del gel y permeabilidad, así como alta retención, propiedades atrapaolores. Los productos acordes a la invención presentan propiedades antimicrobianas gracias a la presencia de polímeros ácidos formadores de hidrogeles, de forma que un sistema de control del olor se base en ello, sin requerir la adición de sustancias inhibidoras de los olores o de materiales enmascaradores de los mismos.

En contraste con el estado actual de la técnica, según el cual resulta indispensable en el sector de la higiene añadir una unidad de control del olor para la aplicación de polímeros altamente capaces de hincharse, en el caso de los productos acordes a la invención puede realizarse una elaboración mucho más favorable en lo que a costes se refiere, ya que además de la unidad de control del olor también se puede prescindir de ligantes u otros auxiliares de fijación de la unidad de control del olor a los polímeros formadores de hidrogeles.

La disminución o preferentemente la renuncia al empleo de aditivos para el propósito del control del olor origina un rendimiento de absorción invariablemente alto y un comportamiento de absorción invariablemente excelente del material polimérico formador de hidrogel utilizado. Esto posibilita de nuevo mayores periodos de porte en el caso del empleo de los productos acordes a la invención en artículos higiénicos. Las sensibilidades e irritaciones cutáneas se evitan y se excluyen totalmente mediante un entorno de pH constante.

El valor del pH de los polímeros formadores de hidrogeles acordes a la invención puede medirse según los métodos citados en la descripción y se encuentra en torno a 5,7 o menos, particularmente en torno a 5,6 5,5 5,4 5,3 5,2 ó 5,1 y menos, preferentemente en 5,0 particularmente en 4,9 4,8 4,7 4,6 y menos, prefiriéndose especialmente en 4,5. El límite inferior se encuentra de forma especialmente preferida en torno a 4,4, particularmente en 4, 3 4,2 ó 4,1, preferentemente en 4,0, particularmente en 3,9 3,8 3,7 3,6 3,5 3,4 3,3 3,2 3,1 ó 3,0. Las combinaciones de los límites superior e inferior presentan preferentemente, por ejemplo, valores del pH entre 3 y 5,7, preferentemente entre 4 y 5,5, prefiriéndose especialmente entre 4,4 y 4,6 ó de 5,1 a 5,3.

El valor del SFC [en 10^{-7} cm^{3}s/g] de los polímeros formadores de hidrogeles acordes a la invención puede medirse según los métodos citados en la descripción y es preferentemente mayor que 1, particularmente 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18, 20 ó mayor, prefiriéndose especialmente un valor de 22, particularmente de 24, 26, 28, 30, 32 ó
mayor.

El valor de la CRC [g/g] de los polímeros formadores de hidrogeles acordes a la invención puede medirse según los métodos citados en la descripción y es preferentemente mayor que 15, particularmente 16, 18, 20, 22, 24 ó mayor, prefiriéndose especialmente un valor de 25, particularmente de 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32 ó mayor.

El valor de la AUL-0.7 psi [g/g] de los polímeros formadores de hidrogeles acordes a la invención puede medirse según los métodos citados en la descripción y es preferentemente mayor que 4, particularmente 6, 8, 10, 12, ó mayor, prefiriéndose especialmente un valor en torno a 13, particularmente de 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, ó mayor.

El valor del pH_{AI} de los polímeros formadores de hidrogeles acordes a la invención puede medirse y calcularse según los métodos citados en la descripción y se encuentra por lo menos en torno a 80 ó más, particularmente vale 81, 82, 83, 84, 85, 86, 87, 88, 90 ó mayor, es preferentemente mayor que 91, particularmente 92, 93, 94, 95, 96, 97, 98, 99, 100, 101, 102, 103, 104, 105, 106, 107, 108, 109, 110, 111, 112, 113, 114, 115, 116, 117 118, 119, 120 ó mayor.

El valor de Nessler (medido como N_{2} del NH_{3} en mg/l comparado con el N_{2} del NH_{3} del Ejemplo 9. El valor del N_{2} del Ejemplo 9 equivale al 100%. Los polímeros formadores de hidrogel acordes a la invención pueden medirse y calcularse según los métodos citados en la descripción y vale como máximo un 65% ó menos, particularmente un 60, 55, 50% del valor del HySorb C 7015® ó menos, preferentemente menos del 45%, particularmente un 40, 39, 38, 37, 36, 35-, 34 33, 32, 31, 30, 29, 28, 27, 26, 25, 24, 23 22, 21, 20% ó menos.

Se prefiere especialmente una combinación de los valores umbrales, como por ejemplo pH_{AI} con pH, pH_{AI} con SFC, pH_{AI} con CRC, pH_{AI} con AUL, pH_{AI} con Nessler, particularmente combinaciones triples como pH_{AI} con pH y SFC, pH_{AI} con pH y CRC, pH_{AI} con pH y AUL, pH_{AI} con Nessler y SFC, pH_{AI} con Nessler y CRC, pH_{AI} con Nessler y AUL.

Empleo y Aplicación de los Polímeros Ácidos Formadores de Hidrogeles

La presente invención está además relacionada con el empleo de los polímeros formadores de hidrogel citados anteriormente en artículos higiénicos, comprendiendo

(A) un recubrimiento superior permeable a los líquidos

(B) una capa inferior impermeable a los líquidos

(C) un núcleo posicionado entre (A) y (B), que contiene un 10 - 100% en peso del polímero formador de hidrogel

un 0-90% en peso de material fibroso hidrófilo, preferentemente un 20 - 100% en peso del polímero formador de hidrogel conforme a la invención, un 0 - 80% en peso de material fibroso hidrófilo,

más preferentemente un 30 - 100% en peso del polímero formador de hidrogel conforme a la invención, un 0-70% en peso de material fibroso hidrófilo,

aún más preferentemente un 40 - 100% en peso del polímero formador de hidrogel conforme a la invención, un 0 - 60% en peso de material fibroso hidrófilo,

prefiriéndose mejor un 50 - 100% en peso del polímero formador de hidrogel conforme a la invención, un 0 - 50% en peso de material fibroso hidrófilo,

prefiriéndose especialmente un 60 - 100% en peso del polímero formador de hidrogel conforme a la invención, un 0-40% en peso de material fibroso hidrófilo,

prefiriéndose particularmente un 70 - 100% en peso del polímero formador de hidrogel conforme a la invención, un 0-30% en peso de material fibroso hidrófilo,

prefiriéndose extraordinariamente un 80 - 100% en peso del polímero formador de hidrogel conforme a la invención, un 0-20% en peso de material fibroso hidrófilo,

prefiriéndose por encima de todo un 90 - 100% en peso del polímero formador de hidrogel conforme a la invención, un 0-10% en peso material fibroso hidrófilo

(D) opcionalmente, una capa de tisue colocada directamente por encima y por debajo del núcleo (C) y

(E) opcionalmente, una capa de absorción colocada entre (A) y (C).

Los valores porcentuales han de entenderse de forma que en el caso del 10 - 100% en peso, son posibles los valores 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 a en cada caso el 100% en peso de polímero formador de hidrogel acorde a la invención y todos los valores porcentuales intermedios (por ejemplo, 12,2%) y, acorde a esto, para el material fibroso hidrófilo son posibles los valores de 0 a, en cada caso, 89, 88, 87, 86, 85, 83, 82, 81% en peso y los valores porcentuales intermedios (por ejemplo 87,8%). Si en el núcleo se encuentran otros materiales, se reducen proporcionalmente los valores porcentuales de polímero y fibra. Lo mismo es válido para el intervalo preferido; así por ejemplo, puede encontrarse de forma extraordinariamente preferida un 81, 82, 83, 84, 85, 86, 87, 88, 89% en peso para el polímero formador de hidrogel acorde a la invención y proporcionalmente un 19, 18, 17, 16, 15, 14, 13, 12, 11% en peso del material fibroso. Así se puede encontrar en el intervalo preferido un 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29 al 100% en peso de polímero formador de hidrogel acorde a la invención; en el intervalo más preferido, un 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39 al 100% en peso de polímero formador de hidrogel acorde a la invención; en el intervalo aún más preferido, un 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49 al 100% en peso de polímero formador de hidrogel acorde a la invención; en el intervalo mejor preferido, un 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59 al 100% en peso de polímero formador de hidrogel acorde a la invención; en el intervalo preferido especialmente, un 60, 61, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69 al 100% en peso de polímero formador de hidrogel acorde a la invención; en el intervalo preferido extraordinariamente, un 70, 71, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79 al 100% en peso de polímero formador de hidrogel acorde a la invención y en el intervalo preferido por encima de todos, un 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97, 98, 99 ó 100% en peso de polímero formador de hidrogel acorde a la invención.

Como artículos higiénicos se entienden en este caso tanto compresas para la incontinencia e pañales para la incontinencia para mayores como también pañales para bebés.

En el caso del recubrimiento permeable a los líquidos (A), se trata de la capa, que tiene contacto directo con la piel. El material de ésta consiste, en este contexto, en fibras comunes sintéticas o semisintéticas o películas de poliéster, poliolefinas, rayón o fibras naturales como el algodón. En el caso de materiales no tejidos, las fibras se unen, por regla general, con ligantes como el poliacrilato. Son materiales preferidos: poliésteres, rayón y sus mezclas, polietileno y polipropileno. En la WO 99/57355 A1, EP 102 388 3 A2 se describen ejemplos de capas permeables a los líquidos.

La capa impermeable a los líquidos (B) consiste por regla general en una lámina de polietileno o polipropileno.

El núcleo (C) contiene material fibroso hidrófilo además del polímero formador de hidrogel acorde a la invención. Se entiende por hidrófilo, que los fluidos acuosos se distribuyen rápidamente sobre la fibra. El material fibroso es habitualmente celulosa, celulosa modificada, rayón, poliéster como el polietilentereftalato. Se prefieren especialmente las fibras de celulosa como la celulosa. Las fibras poseen por regla general un diámetro de 1 - 200 \mum, preferentemente de 10 - 100 \mum. Las fibras presentan además una longitud mínima de 1 mm.

La estructura y la forma de los pañales se conocen generalmente, y se describen, por ejemplo, en la WO 95/26 209 pág. 66 línea 34 a pág. 69 línea 11, DE 196 04 601 A1, EP-A-0 316 518 y EP-A-0 202 127. Los pañales y otros artículos higiénicos se describen también generalmente en la WO 00/65084, particularmente en las páginas 6-15, WO 00/65348, particularmente en las páginas 4 - 17, WO 00/35502, particularmente en las páginas 3-9, DE 19737434, WO 98/8439. Los artículos higiénicos para la higiene femenina se describen en los siguientes impresos. Los polímeros formadores de hidrogeles absorbentes de fluidos acuosos acordes a la invención se pueden añadir allí. Impresos de higiene femenina: WO 95/24173: Artículo Absorbente para el Control del Olor (Absorption Article for Controlling Odour), WO 91/11977: Control del Olor de los Fluidos Corporales (Body Fluid Odour Control), EP 389023: Artículos Sanitarios Absorbentes (Absorbent Sanitary Articles), WO 94/25077: Material de Control del Olor (Odour control material), WO 97/01317: Artículo Higiénico Absorbente (Absorbent Hygienic Article), WO 99/18905, EP 834297, US 5.762.644, US 5.895.381, WO 98/57609, WO 2000/065083, WO 2000/069485, WO 2000/069484, WO 2000/069481, US 6.123.693, EP 1104666, WO 2001/024755, WO 2001/000115, EP 105373, WO 2001/041692, EP 1074233. Los tampones se describen en los siguientes documentos:: WO 98/48753, WO 98/41179, WO 97/09022, WO 98/46182, WO 98/46181, WO 2001/043679, WO 2001/043680, WO 2000/061052, EP 1108408, WO 2001/033962, DE 200020662, WO 2001/001910, WO 2001/001908, WO 2001/001909, WO 2001/001906, WO 2001/001905, WO 2001/24729. Los artículos para la incontinencia se describen en los siguientes documentos: Artículos Absorbentes Desechables para Individuos con Incontinencia (Disposable Absorbent Article for Incontinent Individuals): EP 311344 Descripción pág. 3 - 9; Artículos Absorbentes Desechables (Disposable Absorbent Article): EP 850623; Artículos Absorbentes (Absorbent Article): WO 95/26207; Artículos Absorbentes (Absorbent Article): EP 894502; Estructura Fibrosa Formulada en Seco (Dry Laid Fibrous Structure): EP 850,616; WO 98/22063; WO 97/49365; EP 903134; EP 887060; EP 887059; EP 887058; EP 887057; EP 887056; EP 931530; WO 99/25284; WO 98/48753. Los artículos para la higiene femenina y para la incontinencia se describen en los siguientes documentos: Dispositivo Catamenial (Catamenial Device): WO 93/22998 descripción pág. 26 - 33; Miembros Absorbentes para Fluidos Corporales (Absorbent Members for Body of fluid): WO 95/26209 descripción pág. 36 - 69; Artículos Absorbentes Desechables (Disposable Absorbent Article): WO 98/20916 descripción pág. 13 - 24; Estructuras Absorbentes Compuestas Mejoradas (Improved Composite Absorbent Structures): EP 306262 descripción pág. 3 - 14; Artículos Absorbentes de Desechos Corporales (Body Waste Absorbent Article): WO 99/45973. Estas referencias y las referencias allí presentes, se incluyen aquí expresamente en la explicación de la invención.

Los polímeros ácidos formadores de hidrogeles acordes a la invención sirven notablemente como absorbentes para agua y fluidos acuosos, de forma que se pueden emplear beneficiosamente como agentes de retención agua en horticultura agrícola, como agentes filtrantes y especialmente como componente absorbente en artículos higiénicos como pañales, tampones o compresas femeninas.

Almacenamiento y Fijación de los Hidrogeles Altamente Capaces de Hincharse Acordes a la Invención

Además de los hidrogeles altamente capaces de hincharse descritos anteriormente, en la composición absorbente se encuentran composiciones acordes a la presente invención, que contienen los hidrogeles altamente capaces de hincharse o que se fijan a estos. Resulta apropiada cada composición, que pueda absorber los hidrogeles altamente capaces de hincharse y que, por otra parte, pueda integrarse en la capa de absorción. Se conoce ya un gran número de estas composiciones y se describen detalladamente en los impresos. Una composición para la incorporación de los hidrogeles altamente capaces de hincharse puede ser, por ejemplo, una matriz de fibras, que consista en una mezcla de fibras de celulosa (air-laid web, wet laid web) o en fibras poliméricas sintéticas (meltblown web, spunbonded web), o también en una mezcla de fibras industriales de fibras de celulosa y fibras sintéticas. Los posibles materiales fibrosos se describen detalladamente en los siguientes capítulos. El proceso de una air-laid web se describe por ejemplo en la WO 98/28 478. También las espumas de poro abierto o similares pueden servir para la incorporación de hidrogeles altamente capaces de hincharse.

Alternativamente puede obtenerse una de estas composición mediante fusión de dos monocapas, formándose una o mejor un gran número de cámaras, que contienen los hidrogeles altamente capaces de hincharse. Uno de estos sistemas de cámaras se describe en detalle en la EP 0 615 736 A1 pág. 7, línea 26 y páginas siguientes.

En este caso, por lo menos una de las dos capas debería ser permeable al agua. La segunda capa puede ser permeable o impermeable al agua. Como material laminar se pueden emplear tisues u otros tejidos, es pumas cerradas o de poro abierto, películas perforadas, elastómeros o tejidos de material fibroso. Cuando la composición absorbente consiste en una composición de capas, el material laminar debería mostrar una estructura porosa, cuyas dimensiones de poro sean lo suficientemente pequeñas como para retener las partículas de hidrogel altamente capaces de hincharse. Los ejemplos anteriores de formulación de la composición absorbente incluyen también laminados de por lo menos dos capas, entre las que se incorporan y fijan los hidrogeles altamente capaces de hincharse.

Generalmente existe la posibilidad de fijar partículas de hidrogel dentro del núcleo del absorbente para la mejora de la llamada integridad en seco y en mojado. Se entiende por integridad en seco y en mojado la capacidad de formar hidrogeles altamente capaces de hincharse en la composición absorbente de forma que resistan aplicaciones externas de fuerza tanto en estado seco como en mojado y no se originen desplazamientos o salidas de los polímeros altamente capaces de hincharse. Se entiende especialmente por aplicaciones de fuerza las cargas mecánicas, como las que aparecen en el transcurso del movimiento durante el empleo del artículo higiénico, o también la carga de peso, bajo la que se encuentra el artículo higiénico sobre todo en caso de incontinencia. Para la fijación, existe una variedad de posibilidades, conocidas por los especialistas. Ejemplos como la fijación por tratamiento en caliente, adición de adhesivos, termoplásticos, materiales aglomerantes se registran en la WO 95/26 209 pág. 37 línea 36 a pág. 41 línea 14. El citado pasaje es, por tanto, componente de esta invención. En la WO 2000/36216 A1 se encuentran también métodos para el aumento de la resistencia en mojado.

La composición absorbente puede consistir además en un material portador, como por ejemplo, una película polimérica, sobre la que se fijan las partículas de hidrogel altamente capaces de hincharse. La fijación puede efectuarse tanto por una como por las dos caras. El material portador puede ser permeable o impermeable al agua.

En las anteriores formulaciones de la composición absorbente se incorporan los hidrogeles altamente capaces de hincharse con un porcentaje en peso del 10 al 100% en peso, preferentemente del 20 - 100% en peso, más preferentemente del 30 - 100% en peso, aún más preferentemente del 40 - 100% en peso, prefiriéndose mejor del 50 - 100% en peso, prefiriéndose especialmente del 60 - 100% en peso, prefiriéndose particularmente del 70 - 100% en peso, prefiriéndose extraordinariamente del 80 - 100% en peso y prefiriéndose por encima de todo del 90 - 100% en peso, basado en el peso total de la composición y de los hidrogeles altamente capaces de hincharse.

Materiales Fibrosos de la Composición Absorbente

Varios materiales fibrosos se basan en la estructura de la composición absorbente disponible conforme a la invención, empleándose como estructura fibrosa o matrices. En la presente invención se incluyen tanto las fibras de origen natural (modificadas o sin modificar) como las fibras sintéticas.

La patente WO 95/26 209 pág. 28 línea 9 a pág. 36 línea 8, ofrece una panorámica detallada de ejemplos de fibras, que se pueden emplear en la presente invención. El citado pasaje es, por tanto, componente de esta invención.

Los ejemplos de fibras de celulosa incluyen aquellas, empleadas habitualmente en productos absorbentes, como Flauschcelulosa y celulosa tipo algodón. Los materiales (coníferas o maderas frondosas), los procedimientos de elaboración, como celulosa química, celulosa semiquímica, celulosa mecánica quimiotérmica (CTMP) y los procedimientos de blanqueado no están especialmente limitados. Así se emplean, por ejemplo, fibras naturales de celulosa como el algodón, lino, seda, lana, yute, etilcelulosa y acetato de celulosa.

Las fibras sintéticas apropiadas se elaboran a partir de cloruro de polivinilo, fluoruro de polivinilo, politetraflouretileno, cloruro de polivinilideno, compuestos poliacrílicos como el ORLON®, polivinilacetato, polietilvinilacetato, polivinilalcohol soluble o insoluble. Los ejemplos de fibras sintéticas incluyen fibras poliolesfínicas termoplásticas, como fibras de polietileno (PULPEX®), fibras de polipropiileno y fibras bicomponente de polietileno-polipropiileno, fibras de poliéster, como fibras de polietilenotereftalato (DACRON® o KO-DEL®), copoliésteres, polivinilacetato, polietilvinilacetato, cloruro de polivinilo, cloruro de polivinilideno, poliacriles, poliamidas, copoliamidas, poliestirol y copolímeros de los polímeros antes citados, así como fibras bicomponentes de copolímero polietilenotereftalato-polietilenoisoftalato, polietilvinilacetato/polipropileno, polietileno/poliéster, polipropileno/poliéster, copoliéster/poliéster, fibras poliamídicas (nilon), fibras de poliuretano, fibras de poliestirol y fibras de poliacrilonitrilo. Se prefieren las fibras poliolesfínicas, fibras de poliéster y sus fibras bicomponentes. En adelante se prefieren las fibras bicomponentes que se adhieren en caliente de poliolesfina de los tipos envoltura-núcleo y cara-a-cara- debido a su notable resistencia a la deformación tras la absorción de líquidos.

Las fibras sintéticas citadas se utilizan preferentemente en combinación con fibras termoplásticas. Durante el tratamiento en caliente migran estas últimas parcialmente en la matriz del material fibroso existente y representan así durante el enfriamiento puntos de unión y elementos de refuerzo renovados. La adición de fibras termoplásticas supone además una extensión de las dimensiones de poro disponibles tras el tratamiento en caliente. De esta manera es posible incrementar, por dosificación continua de fibras termoplásticas durante la formación de la capa de absorción, la proporción de fibras termoplásticas en la lámina de cubierta, resultando un aumento también continuo del tamaño de poro. Las fibras termoplásticas pueden formarse a partir de una gran variedad de polímeros termoplásticos, que presenten un punto de fusión de menos de 190ºC, preferentemente entre 75ºC y 175ºC. A estas temperaturas no se espera ningún daño de las fibras de celulosa.

Las longitudes y diámetro de las fibras sintéticas previamente descritas no se limitan especialmente y, generalmente, puede emplearse preferentemente cualquier fibra con una longitud de 1 a 200 mm y un diámetro de 0.1 a 100 Denier (gramo por 9 000 metros). Las fibras termoplásticas preferidas presentan una longitud de 3 a 50 mm, prefiriéndose especialmente una longitud de 6 a 12 mm. El diámetro preferido de la fibra termoplástica se encuentra entre 1,4 y 10 Decitex, prefiriéndose especialmente entre 1,7 y 3,3 Decitex (gramo por 10 000 metros). La forma no se limita especialmente y los ejemplos incluyen tipo tejido, tipo cilindro estrecho, tipo hilo cortado/partido, tipo maraña de fibras y tipo fibra sin fin.

Las fibras de las composiciones absorbentes acordes a la invención pueden ser hidrófilas, hidrófobas o una combinación de ambas. De acuerdo con la definición de Robert F. Gould en la publicación "Ángulo de Contacto, Mojabilidad y Adhesión", American Chemical Society (1964) se designa una fibra como hidrófilas, cuando el ángulo de contacto entre el líquido y la fibra (y/o su superficie) sea menor que 90T, o cuando el líquido tienda a salpicar espontáneamente sobre la misma superficie. Ambos procedimientos coexisten en toda regla. Por el contrario, una fibra se designa como hidrófoba, cuando se forma un ángulo de contacto de mayor que 90º y no se observa ninguna salpi-
cadura.

Preferentemente se emplea material fibroso hidrófilo. De forma especialmente preferida se utiliza material fibroso, que sea débilmente hidrofílico por el lado del cuerpo y lo más hidrofílico posible en la región alrededor de los hidrogeles altamente capaces de hincharse. En el proceso de elaboración se consigue un gradiente mediante el empleo de capas de diferente hidrofilia, que canaliza el líquido incidente hacia el hidrogel, donde finalmente se lleva a cabo la absorción.

Son fibras hidrófilas apropiadas para el empleo en las composiciones absorbentes acordes a la invención, por ejemplo, las fibras de celulosa, fibras de celulosa modificadas, rayón, fibras de poliéster, como por ejemplo, polietilentereftalato (DACRON®), y nylon hidrófilo (HYDROFIL®). También se pueden obtener fibras hidrófilas apropiadas mediante hidrofilación de fibras hidrófobas, como por ejemplo, el tratamiento de fibras termoplásticas, obtenidas a partir de poliolefinas (como por ejemplo, polietilenos o polipropilenos, poliamidas; poliestiroles, poliuretanos, etc.) con tensioactivos o sílice. Por motivos de costes y por motivos de disponibilidad se prefieren, sin embargo, las fibras de celulosa.

Las partículas de hidrogel altamente capaces de hincharse se embeben en el material fibroso descrito. Esto puede ocurrir de diferentes maneras, en las que se construye, por ejemplo, con el material de hidrogel y las fibras juntos una capa de absorción en forma de matriz, o mediante almacenamiento de hidrogeles altamente capaces de hincharse en capas de mezcla de fibras, donde se fijan finalmente, mediante medios de adhesión o laminación de las capas.

La matriz de fibras absorbente y distribuidora de líquidos puede consistir en este caso en fibra sintética o fibra de celulosa o una mezcla de fibra sintética y fibra de celulosa, pudiendo variar la razón de la mezcla de (100 a 0) fibra sintética: a (0 al 100) fibra de celulosa. Las fibras de celulosa utilizadas pueden estar además reforzadas químicamente para el aumento de la resistencia a la deformación del artículo higiénico.

El refuerzo químico de fibras de celulosa puede alcanzarse de diversas maneras. Por una parte, puede alcanzarse un refuerzo de las fibras por adición de recubrimientos/revestimientos apropiados al material fibroso. Estos aditivos incluyen, por ejemplo, los recubrimientos de poliamida-epiclorhidrina (Kymene® 557 H, Hercoles, Inc. Wilmington Delaware, EE.UU.), recubrimientos de poliacrilamida (descritos en la en patente U.S. 3,556,932 o como producto comercial de la marca Parez® 631 NC, American Cyanamide Co., Stamford, CT, EE.UU.), recubrimientos de melamina-formaldehído y también recubrimientos de polietilenimina.

El refuerzo químico de fibras de celulosa puede realizarse también por reacción química. Así, la adición de reticulantes apropiados puede lograr, por ejemplo, una reticulación que se verifique dentro de la fibra. Los reticulantes apropiados son sustancias típicas, que se emplean para la reticulación de monómeros. Se incluyen, pero no se limitan a ellos, los dialdehidos C_{2}-C_{8}, monoaldehidos C_{2}-C_{8} con funcionalidad ácida, y particularmente los ácidos polcarboxílicos C_{2}-C_{9}. Sustancias específicas de esta serie son, por ejemplo: glutaraldehído, glioxal, ácido glioxílico, formaldehído y ácido cítrico. Estas sustancias reaccionan con por lo menos 2 grupos hidroxílicos dentro de una cadena individual de celulosa o entre dos cadenas de celulosa vecinas dentro de una fibra individual de celulosa. Por medio de la reticulación se lleva a cabo un refuerzo de las fibras, que adquieren mediante este tratamiento una mayor resistencia a la deformación. Estas fibras presentan, además de su carácter hidrófilo, combinaciones uniformes de refuerzo y elasticidad. Esta propiedad física permite mantener la estructura capilar también en contacto simultáneo con el líquido y fuerzas de compresión y evitar un colapso.

Se conocen fibras de celulosa reticuladas químicamente y se describen en la WO 91/11162, la patente U.S. 3,224,926, la patente U.S. 3,440,135, la patente U.S. 3,932,209, la patente U.S. 4,035,147, la patente U.S. 4,822,453, la patente U.S. 4,888,093, la patente U.S. 4,898,642 y la patente U.S. 5,137,537. La reticulación química origina un refuerzo del material fibroso, lo que se refleja finalmente en una resistencia mejorada a la deformación de todo el artículo higiénico. Las capas individuales se unen mediante métodos conocidos por el especialista, como por ejemplo, amalgama por tratamiento en caliente, adición de adhesivos termoplásticos, uniones de látex, etc..

Procedimiento de Elaboración de la Composición Absorbente

La composición absorbente consiste en composiciones, que contienen hidrogeles ácidos altamente capaces de hincharse, y de hidrogeles ácidos altamente capaces de hincharse, presentes en las citadas composiciones o fijados a ellas.

Se conocen ejemplos de procedimientos, con los que obtener una composición absorbente, que consistan por ejemplo en un material portador al que se fijan hidrogeles altamente capaces de hincharse por una o ambas caras, y que satisfagan la invención, aunque no se limiten a ella.

Ejemplos de procedimientos, con los que se obtiene una composición absorbente, que se compone por ejemplo de hidrogeles altamente capaces de hincharse (c) embebidos en una mezcla fibrosa de fibras sintéticas (a) y fibras de celulosa (b), pudiendo variar la relación de la mezcla de (100 a 0) fibra sintética : a (0 a 100) fibra de celulosa, incluyendo (1) un procedimiento, en el que se mezclan al mismo tiempo (a), (b) y (c), (2) un procedimiento, en el que se añade una mezcla de (a) y (b) a (c), (3) un procedimiento, en el que se añade una mezcla de (b) y (c) a (a), (4) un procedimiento, en el que se añade una mezcla de (a) y (c) a (b), (5) un procedimiento, en el que se mezclan (b) y (c) y se dosifica (a) de forma continua, (6) un procedimiento, en el que se mezclan (a) y (c) y se dosifica (b) de forma continua, y (7) un procedimiento, en el que se introducen (b) y (c) en (a) por separado. De entre estos ejemplos se prefieren los procedimientos (1) y (5). El mecanismo empleado en este procedimiento no se limita especialmente y se puede aplicar un mecanismo común conocido por el especialista.

La composición absorbente producida correspondientemente puede someterse opcionalmente a un tratamiento en caliente, de forma que resulte una capa de absorción con excelente resistencia a la deformación en estado húmedo. El procedimiento de tratamiento en caliente no se limita especialmente. Los ejemplos incluyen el tratamiento en caliente por suministro de aire caliente o irradiación infrarroja. La temperatura en el tratamiento en caliente se encuentra en el intervalo de 60ºC a 230ºC, preferentemente entre 100ºC y 200ºC, prefiriéndose especialmente entre 100ºC y 180ºC.

La duración del tratamiento en caliente depende del tipo de fibra sintética, su cantidad y la velocidad de elaboración del artículo higiénico. La duración del tratamiento en caliente asciende generalmente a entre 0.5 segundos y 3 minutos, preferentemente de 1 segundo a 1 minuto.

La composición absorbente se provee generalmente por ejemplo con una capa de cubierta permeable a los líquidos y una capa inferior impermeable a los líquidos. Además, se aplican ajustes a las ingles y bandas adhesivas y así acaba el artículo higiénico. Los materiales y tipos de capas permeables de cubierta e impermeable inferior, así como los ajustes a las ingles y bandas adhesivas son conocidas por el experto y no están especialmente limitadas. Ejemplos de esto se encuentran en la WO 95/26 209.

Parte Experimental de los Métodos de Análisis a) Capacidad de Retención Centrífuga (CRC Centrifuge Retention Capacity)

Con este método se determina la hinchabilidad libre del hidrogel en la bolsa de té. Para la determinación de la CRC se pesan 0.2000 \pm 0.0050 g de hidrogel seco (fracción de grano 106 - 850 \mum) en una bolsa de té de 60 x 85 mm, que se suelda a continuación. La bolsa de té se introduce durante 30 minutos en un exceso de disolución de sal común al 0.9% en peso (por lo menos 0,83 l de disolución de sal común/1 g de polímero en polvo). A continuación se centrifuga la bolsa de té durante 3 minutos. La determinación de la cantidad de líquido se realiza mediante pesada de la bolsa de té centrifugada.

b) Absorción a Presión (AUL Absorbency Under Load) (0.7 psi)

La célula de medida para la determinación de la AUL 0.7 psi es un cilindro de plexiglás con un diámetro interno de 60 mm y una altura de 50 mm, que posee por la cara inferior un adherido suelo perforado de acero fino con una luz de malla de 36 \mum. A la célula de medida pertenece además una placa de plástico con un diámetro de 59 mm y un peso, que puede introducirse junto con la placa de plástico en la célula de medida. El peso de la placa de plástico y del peso suman juntos 1345 g. Para la ejecución de la determinación de la AUL 0.7 psi se determina el peso del cilindro de plexiglás vacío y de la placa de plástico y se designa por W_{o}. Entonces se pesan 0,900\pm 0.005 g de polímero formador de hidrogel (distribución del tamaño de partícula 150 - 800 \mum) en el cilindro de plexiglás y se distribuyen, a ser posible uniformemente, sobre el suelo perforado de acero fino. A continuación se inserta cuidadosamente la placa de plástico en el cilindro de plexiglás y se pesa la unidad completa; el peso se designa por W_{a}. Ahora se coloca el peso sobre la placa de plástico en el cilindro de plexiglás. En el centro de la cápsula de Petri con un diámetro de 200 mm y una altura de 30 mm se dispone un placa cerámica de filtrado con un diámetro de 120 mm y una porosidad 0 y se introduce tanta disolución de cloruro sódico al 0.9% en peso, que la superficie del fluido quede encerrada por la superficie de la placa de filtrado, sin que se moje la superficie de la placa de filtrado. Seguidamente se coloca sobre la placa cerámica un papel de filtro redondo con un diámetro de 90 mm y un tamaño de poro < 20 \mum (S&S 589 Schwarzband de Schleicher & Schüll). El cilindro de plexiglás que contiene al polímero formador de hidrogel se coloca ahora con la placa de plástico y el peso sobre el papel de filtro y se deja allí durante 60 minutos. Tras este periodo se extrae la unidad completa de la cápsula de Petri del papel de filtro y, a continuación, se separa el peso del cilindro de plexiglás. El cilindro de plexiglás que contiene hidrogel hinchado se pesa junto con la placa de plástico y el peso se designa por W_{b}.

La absorción a presión (AUL) se calcula como sigue:

AUL \ 0 . 7 \ psi \ [g/g] = [W_{b} - W_{a}] / [W_{a} - W_{0}]

c) Conductividad del Flujo (SFC)

El método de análisis para la determinación del SFC se describe en la U.S. 5 599 335.

d) Medición del Valor del pH de los Polímeros Formadores de Hidrogel

100 ml de disolución de NaCl al 0,9% en peso se agitan en un vaso de de 150 ml con ayuda de un agitador magnético con moderada velocidad, de forma que no se retenga aire alguno en la disolución a través de la agitación. A esta disolución se le añaden 0,5 \pm 0,001 g de polímero formador de hidrogel y se agita durante 10 minutos. Tras 10 minutos se mide el pH de la disolución con ayuda de un electrodo de cristal del pH, leyéndose el valor sólo cuando esté estable, aunque como muy pronto tras 1 minuto.

e) Determinación del Amoniaco para el Control del Olor

La determinación del contenido de nitrógeno amoniacal se lleva a cabo colorimétricamente por el método Nessler. De la urea se desprende amoniaco a través de la ureasa; se desarrolla un color amarillo proporcional a la concentración de amoniaco.

5 g de las diferentes muestras de superabsorbente se impregnaron con 600 ml de una disolución al 0.9% de NaCl y al 1.8% de urea durante 20 min. Las disoluciones se filtraron y 25 ml de la disolución se mezclaron con 10 \mul de una disolución de ureasa. Tras 2 minutos se determinó el nitrógeno del amoniaco por el método Nessler.

Ejemplos

Ejemplo 1a

En una amasadora de laboratorio evacuada mediante vacío a 50 mbar con un volumen activo de 2 1 (Werner + Pfleiderer) se embebe una disolución monomérica elaborada previamente por separado, se enfría a aprox. 25ºC y se inertiza por introducción de nitrógeno. La disolución monomérica se compone como sigue: 825,5 g de agua desmineralizada, 431 g de ácido acrílico, 120,68 g de NaOH al 50%, 0,86 g de polietilenglicol-400-diacrilato (Sartomer® 344 de la compañía CRAY VALLEY). Para una mejor inertización se evacua la amasadora y, a continuación, se ventila con nitrógeno. Este proceso se repite 3x. A continuación se embebe una disolución de 1,2 g de persulfato sódico, disuelto en 6,8 g de agua desmineralizada y tras otros 30 segundos una disolución adicional, consistente en 0,024 g de ácido ascórbico, disuelto en 4,8 g de agua desmineralizada. Se enjuaga con nitrógeno. Se adapta un circuito superficial de calefacción precalentado a 75ºC (corrientes paralelas) a la superficie de la amasadora, lo que eleva el número de revoluciones del mezclador a 96 rpm. Tras el empleo de la polimerización y el alcance de T_{max} se adapta el circuito superficial de calefacción de nuevo a flujo en paralelo y se postpolimeriza durante 15 minutos sin calentamiento/enfriamiento, a continuación se enfría, se evacua el producto y se secan las partículas de gel producidas sobre chapas con fondos de tela metálica a 160ºC en el secador por aire circulante, a continuación se muele y se tamiza.

Ejemplo 1b

1200 g del producto así obtenido de distribución del tamaño de partícula 105-850 \mum se atomizaron en una unidad de mezclado de polvos (mezclador Lödige) con una disolución homogénea, consistente en 20 g de agua, 0,18 g de etilenglicoldiglicidiléter y 0,6 g de monococoato de sorbitán, trasvasándose a un mezclador Lödig precalentado y secundario. La temperación se llevó a cabo en condiciones mantenidas constantes a 150ºC de temperatura superficial y un número de revoluciones de 60 rpm a lo largo de un periodo de 120 minutos. Se vació el mezclador, se enfrió el producto a temperatura ambiente y se tamizó a 105/850 \mum, para eliminar los aglomerados o porcentajes finos producidos eventualmente. Los datos de funcionamiento se deducen de la Tabla 1.

Ejemplo 1c

Se procedió de forma análoga al Ejemplo 1b, aunque sólo se temperó durante 70 minutos y la disolución de postreticulación para 1200 g de polvo del Ejemplo 1a estaba compuesta como se indica a continuación: 17,58 g de agua, 9,96 g de 1,2-propanodiol, 1,2 g de etilenglicoldiglicidiléter y 3,36 g de una disolución acuosa de sulfato de aluminio al 26,8%. Los datos de funcionamiento se deducen de la Tabla 1.

Ejemplo 1d

Se procedió de forma análoga al Ejemplo 1b, aunque sólo se temperó durante 15 minutos y la disolución de postreticulación para 1200 g de polvo del Ejemplo 1a estaba compuesta como se indica a continuación: 20,00 g de agua y 0,90 g de etilenglicoldiglicidiléter. Los datos de funcionamiento se deducen de la Tabla 1.

Ejemplo 2

En un vaso de polietileno bien aislado mediante material plástico espumado con una capacidad de 10 l se precargan 3928 g de agua desmineralizada, se suspenden en ella 630 g de hidrogenocarbonato sódico y se hicieron circular 2000 g de ácido acrílico con agitación, de forma que no ocurriera ninguna sobreespumación por el desarrollo de CO_{2} empleado. Entonces se añadieron sucesivamente una emulsión de 1,3 g de monococoato de sorbitán en 100 g de agua desmineralizada y 6,00 g de alilmetacrilato y se inertizó la disolución mediante la introducción de nitrógeno. Después se llevó a cabo la adición del sistema iniciador, consistente en 1,66 g de dihidrocloruro de 2,2'-azobisamidinopropano, disuelto en 20 g de agua desmineralizada, 3,33 g de peroxodisulfato potásico, disuelto en 150 g de agua desmineralizada, así como 0,3 g de ácido ascórbico, disuelto en 25 g de agua desmineralizada, sucesiva mente con agitación. La disolución de reacción se deja después reposar sin agitación, originándose un gel firme mediante la polimerización empleada, en cuyo transcurso la temperatura asciende a aprox. 90ºC. Éste se tritura mecánicamente con una picadora de carne, se seca en el secador por aire circulante sobre una malla para tamices de hilo de VA a temperaturas de 135ºC, moliéndose y tamizándose a continuación.

Ejemplo 2a

El producto del Ejemplo 2 se postreticula de forma análoga al Ejemplo 1b, estando la disolución de postreticulación para 1000 g de polímero compuesta como sigue: 19,26 g de agua, 19,50 g de 1,2-propanodiol, 0,25 g de 2-oxazolidinona, 0,49 g de sulfato de aluminio octadecahidrato. Los datos de funcionamiento tras un tiempo de permanencia de 30 minutos se deducen de la Tabla 1.

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Ejemplo 2b

El producto del Ejemplo 2 se postreticula de forma análoga al Ejemplo 2a. Los datos de funcionamiento tras un tiempo de permanencia de 60 minutos se deducen de la Tabla 1.

Ejemplo 2c

El producto del Ejemplo 2 se postreticula de forma análoga al Ejemplo 2a. Los datos de funcionamiento tras un tiempo de permanencia de 70 minutos se deducen de la Tabla 1.

Ejemplo 3

En un vaso de polietileno bien aislado mediante material plástico espumado con una capacidad de 10 l se precargan 4046 g de agua desmineralizada, se disolvieron en ella 408 g de hidróxido de litio-1-hidrato y se hicieron circular lentamente 2000 g de ácido acrílico con agitación. Entonces se añadieron sucesivamente una emulsión de 1,3 g de monococoato de sorbitán en 100 g de agua desionizada y 8,1 g de alilmetacrilato y se inertizó la disolución mediante la introducción de nitrógeno. Después se llevó a cabo la adición del sistema iniciador, consistente en 1,66 g de dihidrocloruro de 2,2'-azobisamidinopropano, disuelto en 20 g de agua desmineralizada, 3,33 g de peroxodisulfato potásico, disuelto en 150 g de agua desmineralizada, así como 0,3 g de ácido ascórbico, disuelto en 25 g de agua desmineralizada, sucesiva mente con agitación. La disolución de reacción se deja después reposar sin agitación, originándose un gel firme mediante la polimerización empleada, en cuyo transcurso la temperatura asciende a aprox. 90ºC. Éste se tritura mecánicamente con una picadora de carne. 150 g del gel así triturado se secan en una corriente de aire caliente de 3,1 m/s y 140ºC en un cilindro metálico de 10 cm de diámetro interno con suelo perforado de hilo de VA a temperatura en 25 minutos, moliéndose y tamizándose a continuación.

Ejemplo 3a

El producto del Ejemplo 3 se mezcla en una cantidad de 20 g en un mezclador WARING (pieza adicional modificada para mezclador de cocina) con una disolución de postreticulación superficial (rociada desde una jeringuilla de 2 ml), consistente en 3,35% de agua/1,65% de 1,2-propanodiol/0,03% de etilenglicoldiglicidiléter y 0,075% de sulfato de aluminio (en cada caso relativo al polímero) y se tempera durante 2 horas a 100ºC en un secador por aire circulante. Los datos de funcionamiento se deducen de la Tabla 1.

Ejemplo 4

En un vaso de polietileno bien aislado mediante material plástico espumado con una capacidad de 10 l se precargan 3944 g de agua desmineralizada, se suspendieron en ella 625 g de hidrogenocarbonato sódico y se hicieron circular 1400 g de ácido acrílico con agitación, de forma que no ocurriera ninguna sobreespumación por el desarrollo de CO_{2} empleado. Entonces se añadieron sucesivamente 600 g de ácido 2-acrilamido-2-metil-propanosulfónico, así como una emulsión de 1,3 g de monococoato de sorbitán en 100 g de agua desmineralizada y 6,5 g de alilmetacrilato y se inertizó la disolución mediante la introducción de nitrógeno. Después se llevó a cabo la adición del sistema iniciador, consistente en 1,66 g de dihidrocloruro de 2,2'-azobisamidinopropano, disuelto en 20 g de agua desmineralizada, 3,33 g de peroxodisulfato potásico, disuelto en 150 g de agua desmineralizada, así como 0,3 g de ácido ascórbico, disuelto en 25 g de agua desmineralizada, sucesiva mente con agitación. La disolución de reacción se deja después reposar sin agitación, originándose un gel firme mediante la polimerización empleada, en cuyo transcurso la temperatura asciende a aprox. 90ºC. Éste se tritura mecánicamente con una picadora de carne. 150 g del gel así triturado se secan en una corriente de aire caliente de 3,1 m/s y 140ºC en un cilindro metálico de 10 cm de diámetro interno con suelo perforado de hilo de VA a temperatura en 25 minutos, moliéndose y tamizándose a continua-
ción.

Ejemplo 4a

El producto del Ejemplo 4 se mezcla de forma análoga al Ejemplo 3a en una cantidad de 20 g en un mezclador WARING con una disolución de postreticulación superficial, consistente en: 1,95% de agua/1,95% de 1,2-propanodiol/0,075% de etilenglicoldiglicidiléter y 0,075% de sulfato de aluminio (en cada caso relativo al polímero) y se tempera durante 2 horas a 140ºC en un secador por aire circulante. Los datos de funcionamiento se deducen de la Tabla 1.

Ejemplo 5

Un superabsorbente, caracterizado por un pH de 5-5,5, elaborado de forma análoga al Ejemplo 7 de la EP 0 316 792 B1 se mezcló en una cantidad de 20 g en un mezclador WARING (pieza adicional modificada para mezclador de cocina) con una disolución de postreticulación superficial (rociada desde una jeringuilla de 2 ml), consistente en 2,3% de agua/1,2% de 1,2-propanodiol/0,2% de etilenglicoldiglicidiléter (en cada caso relativo al polímero) y se temperó durante 1 hora a 140ºC en un secador por aire circulante. Los datos de funcionamiento se deducen de la
Tabla 1.

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Ejemplo 6

Se mezclan 369.97 de ácido acrílico (AA) con 2.94 g de ETMPTA (trimetilol-propano-triacrilato etoxilado) (correspondiendo al 0.06% molar relativo al AA). Esta disolución se añade con agitación y enfriamiento a 184.83 g de una disolución acuosa de NaOH al 50% en peso (45% molar, relativo al AA) en 868.17 g de agua desionizada. Se mide la temperatura. Al principio se añade rápidamente AA con ETMPTA hasta alcanzar la temperatura aproximadamente los 50ºC. Posteriormente se hace gotear AA con ETMPTA (hasta aproximadamente un 75%) de forma que la temperatura se mantenga a aproximadamente 50ºC +/- 5ºC. El resto de AA con ETMPA puede añadirse rápidamente. La disolución monomérica se enfría a 10ºC en el baño de hielo y se añaden y disuelven con agitación 0.09 g de fotoiniciadores Darocur 1173: Irgacure 651 (relación 2:1). La disolución monomérica se enfría de nuevo a 10ºC en el baño de hielo y se añaden 6.832 g 10% de disolución de persulfato sódico (0.07% molar relativo al AA). La disolución monomérica se introduce en un vaso de cristal de 1.5 L con control de la temperatura se aplica. El vaso se coloca bajo una lámpara de emisión de UV (20 mWcm^{-2} medidos en el fondo del vaso). Se mide una polimerización exotérmica durante 7.5 minutos, pudiéndose extraer a continuación un gel transparente para el tratamiento
posterior.

Se trituró 1 Kg del gel SAP obtenido en un mezclador 2L-Twin sigma blade durante 30 s para el aumento de la superficie y se mezcló con 100 g de SAP en polvo fino (tamaño de partícula <106 \mum) durante otros 90 s. Se le añadió una disolución de 26 g de metabisulfito sódico al 1% (0.026% molar, relativo al AA) y se mezcló durante otros 90 s. A continuación se introducen 20 g de una disolución al 1% de Span 20 (monolaureato de sorbitán) (0.02% en peso, relativo al gel y se mezcla durante 15 s.

El gel triturado se extrusiona en un extrusionador con placas de 4 mm para el aumento de la superficie y, a continuación, se seca durante 45 min. a 160ºC sobre una placa metálica con orificios de 3 mm para la circulación de aire con un espesor de gel de 2-4 mm.

El material secado se tritura en un molino de mazos y el tamaño de partícula se ajusta por tamizado a 180 -
710 \mum.

La reticulación superficial posterior se efectúa con un 4% en peso de una disolución que contiene un 1.5% de etilenglicol-diglicidil-éteres (EGDGE - Nagase Chemicals Japan como el Denacol Ex-810), un 36.94% de propilenglicol y un 61.56% de agua, secándose durante 60 min. a 145ºC y reticulándose.

Ejemplo 7

De forma análoga al Ejemplo 6, sólo se precargan 205.37 g de una disolución de NaOH al 50% en 847.63 g de agua.

Los datos de funcionamiento se deducen de la Tabla 1.

Ejemplo 8a

En una amasadora de laboratorio evacuada mediante vacío a 50 mbar con un volumen activo de 2 1 (Werner + Pfleiderer) se embebe una disolución monomérica elaborada previamente por separado, se enfría a aprox. 25ºC y se inertiza por introducción de nitrógeno. La disolución monomérica se compone como sigue: 3095,7 g de agua desmineralizada, 1821,68 g de ácido acrílico, 1012.05 g de NaOH al 50%, 8.20 g de polietilenglicol-400-diacrilato (Sartomer® 344 de la compañía CRAY VALLEY), así como 1,46 g de monococoato de sorbitán. Para una mejor inertización se evacua la amasadora y, a continuación, se ventila con nitrógeno. Este proceso se repite 3x. A continuación se embeben 35,22 g de una disolución acuosa de persulfato sódico al 15%, 0.18 g de una disolución acuosa de peróxido de hidrógeno al 1% y, tras otros 30 segundos, 25,50 g de una disolución acuosa de ácido ascórbico al 0,5%. Se enjuaga con nitrógeno. Se adapta un circuito superficial de calefacción precalentado a 75ºC (corrientes paralelas) a la superficie de la amasadora, lo que eleva el número de revoluciones del mezclador a 96 rpm. Tras el empleo de la polimerización y el alcance de T_{max} se adapta el circuito superficial de calefacción de nuevo a flujo en paralelo y se postpolimeriza durante 15 minutos sin calentamiento/enfriamiento, a continuación se enfría, se evacua el producto y se secan las partículas de gel producidas sobre chapas con fondos de tela metálica a 160ºC en el secador por aire circulante, a continuación se muele y se tamiza.

Ejemplo 8b

Se atomizaron 1200 g de un producto así obtenido con una distribución del tamaño de partícula de 105 - 850 \mum en una unidad de mezclado de polvos (mezclador Lödige) con una disolución homogénea, consistente en 39,5 g de agua, 19,7 g de propano-1,2-diol y 0,72 g de etilenglicoldiglicidil-éter y se transvasaron a un segundo mezclador Lödige precalentado. En condiciones mantenidas constantemente de 150ºC de temperatura superficial y un número de revoluciones de 60 rpm, se llevó a cabo la temperación durante un periodo de 120 minutos. Se vació el mezclador, se enfrió el producto a temperatura ambiente y se tamizó a 105-850 \mum, para eliminar aglomerados producidos eventualmente o porcentajes finos producidos. Los datos de funcionamiento se deducen de la Tabla 1.

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Ejemplo 9

Se describen superabsorbentes, como en el Ej. 1 de la WO 00/22018 página 14.

TABLA 1

1

En la Tabla 2 se resumen los resultados de las pruebas de la determinación del nitrógeno amoniacal de los productos con diferentes valores del pH de los ejemplos. La Tabla 2 corrobora el efecto ligante del olor de los productos superabsorbentes ácidos.

TABLA 2

Ejemplo	pH	N_{2} del NH_{3} (Nessler) mg/l	Valor de Nessler
1c	4,47	1,8	20%
6	5,1	2,1	23%
7	5,3	3,9	43%
5	5,4	5,6	62%
9	6,1	9,0	100%

Claims

1. Polímeros formadores de hidrogeles absorbentes de fluidos acuosos, teniendo los polímeros un índice de absorbencia de pH pH_{AI}, que se calcula como sigue

\vskip1.000000\baselineskip

pH_{AI} = \Delta \ pH \cdot (AUL_{0 . 7 \ psi} + CRC)

\vskip1.000000\baselineskip

con

\Delta pH = 7-pH del producto correspondiente

AUL_{0 . 7 \ psi} corresponde a la absorción a presión de 0.7 psi

CRC corresponde a la capacidad de retención centrífuga de al menos 80, y con un pH no superior a 5,7.

2. Polímeros formadores de hidrogeles absorbentes de fluidos acuosos acordes a la Reivindicación 1, que presentan un pH_{AI} de por lo menos 90.

3. Polímeros formadores de hidrogeles absorbentes de fluidos acuosos acordes a la Reivindicación 1, que presentan un pH_{AI} de por lo menos 100.

4. Polímeros formadores de hidrogeles absorbentes de fluidos acuosos acorde a una de las Reivindicaciones 1 a 3, mostrando los polímeros un valor del pH de 4 a 5,5.

5. Polímeros formadores de hidrogeles absorbentes de fluidos acuosos acorde a la Reivindicación 4, presentando los polímeros un valor del pH de 4,4 a 4,6 ó de 5,1 a 5,3.

6. Polímeros formadores de hidrogeles absorbentes de fluidos acuosos acorde a una de las Reivindicaciones 1 a 5, presentando los polímeros un valor Nessler de menos del 60%.

7. Polímeros formadores de hidrogeles absorbentes de fluidos acuosos acorde a una de las Reivindicaciones 1 a 6, presentando los polímeros una CRC mayor que 15 g/g.

8. Polímeros formadores de hidrogeles absorbentes de fluidos acuosos acorde a una de las Reivindicaciones 1 al 7, presentando los polímeros un AUL_{-0.7 psi} mayor que 13 g/g.

9. Polímeros formadores de hidrogeles absorbentes de fluidos acuosos acorde a una de las Reivindicaciones 1 a 8, pudiendo obtenerse los polímeros por postreticulación superficial a partir de un polímero base con un valor del pH de no más de 5,7.

10. Polímeros formadores de hidrogeles absorbentes de fluidos acuosos acorde a la Reivindicación 9, pudiendo obtenerse los polímeros a partir de un polímero base con un valor del pH de 4 a 5,5.

11. Polímeros formadores de hidrogeles absorbentes de fluidos acuosos acorde a una de las Reivindicaciones 1 a 10, siendo el polímero un (co)polímero del ácido acrílico, parcialmente neutralizado como sal de metal alcalino, de metal alcalino-térreo, de amonio o de amina.

12. Polímeros formadores de hidrogeles absorbentes de fluidos acuosos acorde a una de las Reivindicaciones 1 a 11, presentando el polímero propiedades antimicrobianas.

13. Empleo de polímeros formadores de hidrogeles absorbentes de fluidos acuosos Acordes a las Reivindicaciones 1 a 12 para la elaboración de artículos absorbentes, que absorban permanente o temporalmente fluidos acuosos.

14. Procedimiento de elaboración de polímeros formadores de hidrogeles absorbentes de fluidos acuosos acorde a una de las Reivindicaciones 1 a 12, postreticulándose superficialmente un polímero base con un valor del pH de menos de 5,7.

15. Polímeros formadores de hidrogeles absorbentes de fluidos acuosos acorde a una de las Reivindicaciones 1 a 12, elaborados por polimerización de ácido acrílico parcialmente neutralizado con un reticulante, donde

(i) la neutralización parcial puede efectuarse con NaOH al 50%: 20-29% molar relativo al ácido acrílico, una neutralización apropiada puede alcanzarse también con otros neutralizantes, la reticulación puede efectuarse con polietilenglicol-400-diacrilato: 0,005-1,0% en peso relativo al ácido acrílico; u otro reticulante, que origine el mismo grado de reticulación, o

(ii) la neutralización parcial puede efectuarse con NaHCO_{3}: 23-38% en peso relativo al ácido acrílico, una neutralización apropiada puede alcanzarse también con otros neutralizantes, la reticulación puede efectuarse con alilmetacrilato: 0,005-1,0% en peso relativo al ácido acrílico; u otro reticulante que origine el mismo grado de reticula-
ción, o

(iii) la neutralización parcial puede efectuarse con LiOH x H_{2}O: 15-30% en peso relativo al ácido acrílico, una neutralización apropiada puede alcanzarse también con otros neutralizantes, la reticulación puede efectuarse con alilmetacrilato: 0,005-1,0% en peso relativo al ácido acrílico; u otro reticulante que origine el mismo grado de reticula-
ción, o

(iv) la neutralización parcial puede efectuarse con NaHCO_{3}: 35-55% en peso relativo al ácido acrílico, una neutralización apropiada puede alcanzarse también con otros neutralizantes, cuando existe ácido 2-acrilamido-2-metil-propanosulfónico hasta el 30-55% en peso relativo al ácido acrílico, además del ácido acrílico, la reticulación puede efectuarse con alilmetacrilato: 0,005-1,0% en peso relativo al ácido acrílico; u otro reticulante que origine el mismo grado de reticulación, y secado.

16. Polímero formador de hidrogel absorbente de fluidos acuosos acorde a la Reivindicación 15, donde

17. Polímero formador de hidrogel absorbente de fluidos acuosos acorde a la Reivindicación 15, donde

(i) la neutralización parcial puede efectuarse con NaOH al 50%: 23 al 27% molar, relativo al ácido acrílico, una neutralización apropiada puede alcanzarse también con otros neutralizantes, la reticulación puede efectuarse con polietilenglicol-400-diacrilato: 0,15-0,25% en peso, relativo al ácido acrílico; u otro reticulante que origine el mismo grado de reticulación, o

(ii) la neutralización parcial puede efectuarse con NaHCO_{3}: 30 al 33% en peso, relativo al ácido acrílico, una neutralización apropiada puede alcanzarse también con otros neutralizantes, la reticulación puede efectuarse con alilmetacrilato: 0,2-0,4% en peso, relativo al ácido acrílico; u otro reticulante que origine el mismo grado de reticula-
ción, o

(iii) la neutralización parcial puede efectuarse con LiOH x H_{2}O: 19 al 23% en peso relativo al ácido acrílico, una neutralización apropiada puede alcanzarse también con otros neutralizantes, la reticulación puede efectuarse con alilmetacrilato: 0,3-0,5% en peso, relativo al ácido acrílico; u otro reticulante que origine el mismo grado de reticula-
ción, o

(iv) la neutralización parcial puede efectuarse con NaHCO_{3}: 43 al 46% en peso relativo al ácido acrílico, una neutralización apropiada puede alcanzarse también con otros neutralizantes, cuando existe ácido 2-acrilamido-2-metil-propanosulfónico hasta el 41 al 45% en peso relativo al ácido acrílico, además del ácido acrílico, la reticulación puede efectuarse con alilmetacrilato: 0,3-0,5% en peso relativo al ácido acrílico; u otro reticulante que origine el mismo grado de reticulación.

18. Artículo higiénico, comprendiendo

(A) un recubrimiento superior permeable a los líquidos

(B) una capa inferior impermeable a los líquidos

(C) un núcleo posicionado entre (A) y (B), que contiene un 10 - 100% en peso del polímero formador de hidrogel, acorde a una de las Reivindicaciones 1 a 12 ó 15 a 17, un 0 - 90% en peso de material fibroso hidrófilo

(E) opcionalmente, una capa de absorción colocada entre (A) y (C).