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ES2266783T3 - Mezclas de polimeros con un mejor control de olores. - Google Patents

Mezclas de polimeros con un mejor control de olores. Download PDF

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ES2266783T3
ES2266783T3 ES03708172T ES03708172T ES2266783T3 ES 2266783 T3 ES2266783 T3 ES 2266783T3 ES 03708172 T ES03708172 T ES 03708172T ES 03708172 T ES03708172 T ES 03708172T ES 2266783 T3 ES2266783 T3 ES 2266783T3
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ES
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acid
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polymer
polymers
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ES03708172T
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English (en)
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Friedrich Engelhardt
Rudiger Funk
Mariola Wanior
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Original Assignee
BASF SE
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Abstract

Mezclas de polímeros que contienen los componentes (i) de los polímeros formadores de hidrogel que absorben líquidos acuosos, elaborados mediante polimerización de ácidos carboxílicos olefínicamente insaturados o sus derivados, y los componentes (ii) de copolímeros de olefinas de 2 hasta 8 átomos de carbono o de estirenos con anhídridos, cuya relación molar entre olefinas de 2 hasta 8 átomos de carbono o de estireno y anhídrido es de 3 a 1 y de 1 a 3.

Description

Mezclas de polímeros con un mejor control de olores.
La presente invención trata de mezclas de polímeros que contienen polímeros formadores de hidrogel que absorben líquidos acuosos, elaborados mediante polimerización de ácidos carboxílicos olefínicamente insaturados o sus derivados, junto con copolímeros de olefinas de 2 hasta 8 átomos de carbono o de estirenos con anhídridos, así como su elaboración, y el empleo en artículos de higiene y en artículos de higiene que contienen dichas mezclas. La invención trata especialmente de mezclas de polímeros de 2 componentes de polímeros formadores de hidrogel con copolímeros de olefinas de 2 hasta 8 átomos de carbono o estirenos con anhídridos.
Se conocen los productos de polimerización formadores de hidrogel hinchables, llamados superabsorbentes (Super-Absorbing Polymers o SAP) del estado de la técnica. Se trata de redes de productos de polimerización hidrófilos flexibles que pueden ser tanto de naturaleza iónica como de naturaleza no iónica. Éstas pueden absorber y ligar líquidos acuosos formando un hidrogel y, por tanto, se utilizan preferiblemente para la fabricación de tampones, pañales, compresas, artículos para la incontinencia, ropa interior de entrenamiento para niños, plantillas para calzado y otros artículos de higiene en la absorción de fluidos corporales. Además, los superabsorbentes se utilizan en otros campos de la técnica en los que se absorben líquidos, especialmente agua o disoluciones acuosas. Estos campos son, por ejemplo, el almacenamiento, embalaje, transporte (material de embalaje de artículos sensibles al agua como, por ejemplo, transporte de flores, protección de choque); el sector alimentario (transporte de pescado, carne fresca, absorción de agua, sangre en embalajes de carne o pescado fresco); medicina (tiritas, material absorbente de agua para vendajes por quemaduras o para otras heridas húmedas), cosmética (material soporte para sustancias químicas farmacéuticas y medicamentos, tiritas de reúma, gel para ecografías, gel de enfriamiento, concentradores cosméticos, protección solar); concentradores de aceite/agua o emulsiones de agua/aceite; textil (guantes, ropa deportiva, regulación de la humedad en los tejidos, plantillas para calzado); aplicaciones quimicotécnicas (catalizadores para reacciones orgánicas,inmovilización de moléculas funcionales grandes (enzimas), adhesivo para aglomeraciones, acumuladores de calor, agentes filtrantes, componentes hidrófilos en laminados de polímeros, agentes dispersantes, licuadores); ingeniería y construcción, instalación (moldeo por inyección de polvo, limpieza a base de arcilla, medio antivibratorio, elementos auxiliares en excavaciones de túneles en superficies con mucha agua, recubrimiento de cables); tratamiento de aguas, tratamiento de residuos, separación de aguas (anticongelantes, sacos de arena reutilizables); limpieza; industria agrícola (irrigación, retención de presión de agua de deshielo y depósitos de rocío, adición de compost, protección de los montes de infestación por insectos o por hongos, liberación retardada de sustancias activas en plantas); en la protección contra incendios (formación de chispas) (cobertura de casas o de paredes de casas con gel SAP, ya que el agua tiene una capacidad térmica muy alta, puede evitarse una inflamación; pulverización de gel SAP en incendios como, por ejemplo, incendios forestales); agentes de coextrusión en polímeros termoplásticos (hidrofilización de láminas de varias capas); fabricación de láminas y cuerpos moldeados termoplásticos, que pueden absorber agua (por ejemplo, láminas acumuladoras de agua de lluvia y de rocío para la agricultura; láminas que contienen SAP para mantener fresco la fruta y la verdura que pueden embalarse en láminas húmedas; el SAP acumula el agua desprendida de la fruta y la verdura sin formar gotas de condensación y vuelve a depositar el agua parcialmente en la fruta y la verdura de manera que no se pudra ni se seque; productos coextruídos de poliestireno SAP, por ejemplo, para embalaje de alimentos como carne, pescado, aves, fruta y verdura); sustancia portadora en formulaciones de sustancias (farmacia, protección de plantas). En los artículos de higiene, los superabsorbentes se encuentran adecuadamente en el llamado núcleo absorbente que comprende otros materiales, incluyendo fibras (fibras de celulosa), que funcionan como una especie de depósito colector de líquido para acumular en medio la cantidad de líquido admitido espontáneamente y garantizar una buena canalización de los fluidos corporales en el núcleo absorbente hasta el
superabsorbente.
La tendencia actual en el campo de la higiene, por ejemplo, en el desarrollo de pañales, consiste en fabricar estructuras más finas reduciendo una proporción de fibras de celulosa y aumentando la proporción de hidrogel. Con esta tendencia a estructuras de pañales cada vez más finas, se modificó significativamente el perfil de exigencias sobre los polímeros hidrófilos hinchables de agua a lo largo de los años. Mientras que, al inicio del desarrollo de hidrogeles de alta capacidad de absorción, sólo tenía prioridad una capacidad de hinchamiento muy alta, más adelante se mostró que también es decisivamente significativa la capacidad del superabsorbente para la transmisión y distribución de líquido. Se demostró que los superabsorbentes convencionales se hinchan fuertemente en la superficie durante el humedecimiento con líquido, de modo que se dificulta bastante el transporte de líquido en el interior de las partículas o se anula por completo. Esta particularidad del superabsorbente también se denomina "Gelblocking" (bloqueo de gel). El aumento de carga del artículo de higiene (polímero por cada unidad de superficie) no debe provocar que el polímero, cuando está hinchado, forme una capa de bloqueo para el siguiente líquido. Si el producto muestra buenas características de transporte, se puede garantizar una utilización óptima del artículo de higiene completo. De este modo, se previene el fenómeno del bloqueo de gel que, en casos extremos, provoca la salida del líquido, la llamada fuga del artículo de higiene. La transmisión y distribución de líquido también es decisivamente significativo en el comienzo de la absorción de fluidos corporales.
En varios trabajos, se intentó generar estructuras absorbentes que no mostraran aditivos de fibras de celulosa ni otros materiales de fibras nonwoven que, en el caso ideal, incluso forman zonas de hidrogel continuas para garantizar un aumento de la carga del núcleo absorbente con material de polímeros formadores de hidrogel de alta capacidad de absorción.
En las referencias, se encuentra además el empleo de películas absorbentes de agua, que asimismo se basan en productos de polimerización formadores de hidrogel pero cuya disolución de monómeros se aplica de forma laminar antes de la polimerización o, partiendo de las partículas de polímeros formadores de hidrogel, se lleva a cabo una reticulación intramolecular para formar macroestructuras. Así describe la JP 04004247 la fabricación de una película absorbente de agua de copolímeros de anhídrido de ácido maleico, cuyas unidades estructurales se basan en unidades alfa-olefínicas o unidades de estirenos (I) y en estructuras de anhídrido de ácido maleico (II).
Sin embargo, el empleo de películas absorbentes de agua puede crear problemas en el transporte de líquido, ya que, debido a la insuficiencia de tiempos de difusión, el hidrogel dificulta la transmisión de líquido en las capas inferiores o incluso la impide por completo. Lo mismo vale en la utilización de altas concentraciones de partículas de polímeros formadoras de hidrogel en la que, durante el proceso de hinchamiento, se provoca el contacto mutuo de las partículas de hidrogel hinchadas formando una zona continua de gel.
Por ejemplo, los hidrogeles que muestran, cuando están hinchados, una alta resistencia tienen buenas propiedades de transporte. Los geles de baja resistencia se pueden deformar por la presión utilizada (presión corporal), obstruyen los poros en el superabsorbente/cuerpo de succión de fibras de celulosa y evitan de este modo otra absorción líquida. Se consigue adecuadamente un aumento de la resistencia del gel mediante un aumento de la reticulación, sin embargo se reduce la retención del producto. Según la naturaleza de los productos de polimerización formadores de hidrogel, no se logra reunir las características de alta capacidad de absorción y alta resistencia del gel en un mismo
producto.
La reticulación posterior de superficie presenta la posibilidad de aumentar la resistencia del gel manteniendo la alta capacidad de absorción. En este proceso, los superabsorbentes secados se someten a una reticulación posterior con una densidad de reticulación media. El experto conoce el proceso y se describe, por ejemplo, en la patente EP-A-0 349 240. Mediante la reticulación posterior de superficie, aumenta la densidad de reticulación en la capa de las partículas del superabsorbente, con lo cual la absorción se eleva bajo presión de carga a un nivel superior. Mientras disminuye la capacidad de absorción de la capa del superabsorbente, el núcleo de las partículas del superabsorbente muestra una mejora de la capacidad de absorción en comparación con la capa gracias a que existen cadenas de polímeros móviles, de modo que se garantiza una mejor transmisión de líquido a través de la estructura de capas sin que se produzca el efecto del bloqueo de gel. Es conveniente que la capacidad total del superabsorbente no se agote espontáneamente sino de forma retardada. Ya que normalmente los artículos de higiene se empapan varias veces con orina, no conviene que se agote la capacidad de absorción del superabsorbente después de la primera disposición. Sin embargo, queda el problema de la insuficiencia de los tiempos de adquisición que deben mejorarse, sobre todo, en las zonas del artículo de higiene en las que se admite la mayoría del líquido.
Si se utilizan los hidrogeles en el campo de la higiene, se detienen los fluidos corporales como la orina o la sangre menstrual. Los fluidos corporales contienen generalmente componentes con olor desagradable del tipo de la amina o el ácido graso que aparecen junto con los componentes orgánicos que suelen existir como, por ejemplo, aminas, ácidos, alcoholes, aldehídos, cetonas, fenoles, policiclos, índoles, aromáticos, poliaromáticos, etc., que son responsables de los olores corporales desagradables. El desarrollo del olor tiene lugar en dos etapas: La primera al salir de la región corporal y la segunda cuando el líquido está durante un largo periodo de tiempo definido en el medio de absorción. Los dos factores de olor deben eliminarse, ya que no es conveniente por motivos de costes modificar el artículo de higiene después de cada proceso de absorción.
Para la utilización de los hidrogeles de alta capacidad de hinchamiento en el sector de la higiene, se emplean actualmente productos de polimerización que tienen un grado de neutralización del 60 al 80% de moles con respecto a las unidades de monómeros polimerizadas que contienen grupos ácidos. Sin embargo, se encontró, en el control de olores, que generalmente un valor alto de pH favorece el crecimiento de bacterias. En este caso, la urea se descompone en la orina reforzada por ureasa en dióxido de carbono y amoniaco, lo que conduce a otro aumento del valor pH. Esto aumenta de nuevo el crecimiento de bacterias y la acción de las enzimas sigue creciendo. Como consecuencia de dicho aumento del valor pH, se produce el ablandamiento de la piel que se hace así propenso a ataques bacterianos. Una consecuencia inmediata son las irritaciones de la piel que excluyen llevar durante un largo periodo de tiempo el artículo de higiene.
La formación de olores al emplear hidrogeles ácidos en artículos de higiene es buena. Sin embargo, ya aparecen desventajas desde el proceso de elaboración según el estado de la técnica, ya que la polimerización de la disolución de monómeros transcurre muy lentamente, de modo que sólo entra en consideración un procedimiento discontinuo. Además, se originan problemas importantes cuando se divide el gel de polimerización completamente ácido y la subsiguiente neutralización se controla únicamente por difusión, de modo que la superficie de polimerización muestra un exceso de base.
Hasta ahora, en el control de olores del sector de la higiene, puede elegirse entre las siguientes posibilidades:
- Control de olores en una absorción simultánea añadiendo sustancias inorgánicas inertes con una superficie grande, debidamente como sólido en la superficie de polvos o granulados para la preparación de polímeros absorbentes. Aquí pueden utilizarse zeolitas, carbón activado, bentonitas, ácidos polisilícicos amorfos (sílice) como AEROSIL® o CAB-O-SIL®.
- Adición de sustancias que reaccionan bajo la formación de complejos con moléculas orgánicas o con iones metálicos que están en el fluido corporal y que impiden así el desarrollo de olores desagradables. Esto tiene lugar preferiblemente utilizando ciclodextrinas (cada modificación de ciclodextrinas no sustituidas que contenga entre 6 y 12 unidades de glucosa como, por ejemplo, alfa-ciclodextrina, beta-ciclodextrina, gamma-ciclodextrina y/o sus derivados y/o sus mezclas). Se prefieren las mezclas de ciclodextrinas porque se consigue una complejación más amplia de moléculas orgánicas a través de otro intervalo de peso molecular. Se emplean ciclodextrinas en una cantidad del 0,1% al 25% aprox., preferiblemente del 1% al 20% aprox., especialmente preferible del 2% al 15% aprox., especialmente preferible del 3 al 10% con respecto al peso total de la combinación. Las ciclodextrinas se añaden en un tamaño pequeño de partículas (la mayoría de las veces inferior a 12 \mum) con el fin de ofrecer una superficie grande para la eliminación de olores. Otros formadores de complejos son los siguientes: Ácidos aminopolicarboxílicos y sus sales, ácido etilendiaminotetraacético EDTA, ácido etilendiaminopentametilenfosfónico, ácido etilendiamintetrametilenfosfónico, aminofosfato, aromáticos polifuncionales, ácido N,N-disuccínico.
- Enmascaramiento de olores desagradables añadiendo perfumes o desodorantes, los cuales se añaden en formato libre o encapsulados (por ejemplo, en ciclodextrinas). El último formato permite liberar el perfume retardadamente. Algunos ejemplos de perfumes son los siguientes, pero sin limitarse sólo a éstos: Caproato de alilo, acetato de alilciclohexano, propionato de alilciclohexano, heptanoato de alilo, amilacetato, amilpropionato, anetol, anisol, benzaldehído, acetato de bencilo, acetona de bencilo, alcohol bencílico, butirato de bencilo, formato de bencilo, isovalerato de bencilo, propionato de bencilo, butilbenzoato, butilcaproato, alcanfor, cis-3-hexenilacetato, cis-3-hexenilbutirato, cis-3-hexenilcaproato, cis-3-hexenilvalerato, esencia de citronela, derivados de citronelilo, Cyclal C, ciclohexiletilacetato, 2-decenal, decilaldehído, dihidromircenol, dimetilbencilcarbinol y sus derivados, dimetiloctanol, óxido de difenilo, etilacetato, etilacetoacetato, etilamilcetona, etilbenzoato, etilbutirato, etilhexilcetona, etilfenilacetato, eucaliptol, acetato de fenquilo, alcohol de fenquilo, triciclodecenilacetato, triciclodecenilpropionato, geraniol, derivados de geranilo, heptilacetato, heptilisobutirato, heptilpropionato, hexenol, hexenilacetato, hexenilisobutirato, hexilacetato, formato de hexilo, hexilisobutirato, hexilisovalerato, hexilneopentanoato, hidroxicitronelal, \alpha-ionona, \beta-ionona, \gamma-ionona, alcohol isoamílico, isobornilacetato, isobornilpropionato, isobutilbenzoato, isobutilcaproato, isononilacetato, alcohol isononílico, isomentol, isomenton, isononilacetato, isopulegol, acetato de isopulegol, isoquinolina, dodecanal, acetato de lavandulil, Ligustral, \delta-limonén, linalol y derivados, mentón, mentilacetato, metilacetofenona, metilamilcetona, metilantranilato, metilbenzoato, metilbencilacetato, metilchavicol, metileugenol, metilheptenon, metilheptincarbonato, metilheptilcetona, metilhexilcetona, metilnonilacetaldehído, \alpha-iso"\gamma"metiliona, metiloctilacetaldehído, metiloctilcetona, metilfenilcarbinilacetato, metilsalicilato, mirceno, mircenilacetato, neral, nerol, nerilacetato, nonalactona, nonilbutirato, alcohol nonílico, nonilacetato, nonilaldehído, octalactona, octilacetato, alcohol octílico, octilaldehído, D-limonén, p-cresol, p-cresilmetil éter, p-cimeno, p-isopropilp-metilacetofenona, fenetilantranilato, fenoxietanol, penilacetaldehído, feniletilacetato, feniletílico, feniletildimetilcarbinol, \alpha-pineno, \beta-pineno, \alpha-terpineno, \gamma-terpineno, terpineol, terpinilacetato, terpinilpropionato, tetrahidrolinalol, tetrahidromircenol, timol, prenilacetato, prenilacetato, propilbutirato, pulegon, pulegona, safrol, \delta-undecalactona, \gamma-undecalactona, undecanal, alcohol undecilico, veratrol, verdox, viridina.
- Adición de inhibidores de ureasa que impiden la formación o la actividad de enzimas que son responsables de la disociación de urea en amoniaco y, por tanto, del desarrollo de olores.
- Adición de sustancias antimicróbicas. Las enzimas controlan el crecimiento bacteriano, con lo que reducen el desarrollo de olores que se origina en los procesos de descomposición bacteriana (por ejemplo, oxidoreductasa + mediador). Algunos ejemplos de sustancias antimicróbicas incluyen los compuestos de amonio cuaternarios, fenoles, amidas, ácidos y nitrocompuestos, así como sus mezclas.
Algunos ejemplos de compuestos de amonio cuaternarios incluyen 2-(3-anilinovinilul)3, yoduro de 4-dimetiloxazolinio, bromuro de alquilisoquinolio, cloruro de benzalconio, cloruro de bencetonio, cloruro de cetilpiridinio, gluconato de clorhexidina, hidrocloruro de clorhexidina, compuestos de lauriltrimetilamonio, cloruro metilbencetonio, cloruro de esteariltrimetilamonio, 2,4,5-triclorofenóxido, así como sus mezclas.
Algunos ejemplos de fenoles incluyen el alcohol bencílico, p-clorofenol, clorocresol, cloroxilenol, cresol, o-cimeno-5-ol (BIOSOL), hexaclorofeno, quinoquitiol, isopropilmetilfenol, parabenos (con sustituyentes de metil, etil, propil, butil, isobutil, isopropil y/o sodio-metil), alcohol fenetílico, fenol, fenoxietanol, o-fenilfenol, resorcina, monoacetato de resorcina, parabeno sódico, fenolsulfonato de sodio, tioxolona, éter 2,4,4'-tricloro-2'-hidroxidifenil, fenolsulfonato de cinc, di-tert-butilfenol, hidroquinona; BHT, así como sus mezclas.
Algunos ejemplos de amidas incluyen diazolidinilurea, 2,4-imidazolidindi-ona (HYDATOIN), 3,4,4'-triclorocarbanilida, 3-trifluorometil-4,4'-diclorocarbanilida, monoetanolamina del ácido undecilénico, así como sus mezclas.
Algunos ejemplos de ácidos incluyen los benzoatos, ácido benzoico, ácido cítrico, ácido dehidroacético, sorbato potásico, citratos sódicos, dehidroacetato sódico, salicilato sódico, ácido salicílico sódico, ácido de sorbitán, ácido undecilénico, undecilenato de cinc, óxido de cinc, fenolsulfonato de cinc, ácido ascórbico, ácido acetilsalicílico, salicilaldehído, derivados del ácido salicílico, ácido adípico, derivados del ácido adípico, así como sus mezclas.
Algunos ejemplos de nitrocompuestos incluyen
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2-bromo-2-nitro-2,3-propandiol (BRONOPOL), metildibromoglutaronitrilo y propilenoglicol (MERGUARD), así como sus mezclas.
Además, se tienen en cuenta los siguientes compuestos como biocidas: 2,5-dimetoxitetrahidrofurano, 2,5-dietoxitetrahidrofurano, 2,5-dimetoxi-2,5-dihidrofurano, 2,5-dietoxi-2,5-dihidrofurano, succindialdehído, dialdehido glutárico, glioxal, ácido glioxílico, hexahidrotriacina, tetrahidro-3,5-dimetil-2H-1,3,5-tiadiacina-2-tionas (Dazomet), alcohol 2,4-diclorobencilico, cloruro de benzalconio, gluconato de clorhexidina, triclosán.
- Empleo de compuestos de metal de transición (Cu, Ag, Zn).
- Empleo de microcápsulas, que liberan la sustancia activa en caso de humedad;
Además de las clases de compuestos descritos, pueden utilizarse los siguientes compuestos en el control de olores: Peróxidos, hidrocarbonato, triclosán, extractos de plantas, aceites etéricos, compuestos de boro, poli-alfa-aminoácidos (polilisina), imidas, polimidas, yodo PVP, empleo de sustancias polimerizadas determinadas como kitosan, poliglicósidos, oxidantes, ciclofanos.
Sin embargo, la adición de sustancias inhibidoras de olor supone generalmente una desventaja para el perfil de absorción de los hidrogeles de alta capacidad de hinchamiento. Por tanto, las mezclas de polímeros según la invención se emplean preferiblemente sin sustancias inhibidoras de olor.
Se aprobó la función de desarrollar un producto con la finalidad de mostrar propiedades de absorción de olor, a la vez que una alta capacidad de absorción y/o velocidad de hinchamiento.
Se descubrió sorprendentemente que se puede alcanzar una buena absorción del olor al añadir productos de polimerización formadores de hidrogel con copolímeros de olefinas de 2 hasta 8 átomos de carbono o estirenos con anhídridos.
Por lo tanto, la presente invención trata de mezclas de polímeros que contienen los polímeros formadores de hidrogel que absorben líquidos acuosos, elaborados mediante polimerización de ácidos carboxílicos olefínicamente insaturados o sus derivados (componentes (i)), con copolímeros de olefinas de 2 hasta 8 átomos de carbono o de estirenos con anhídridos (componentes (ii)). Las mezclas de polímeros según la invención se refieren preferiblemente a polímeros formadores de hidrogel que absorben líquidos acuosos en forma de grano o fibra y se elaboran mediante polimerización de ácidos carboxílicos olefínicamente insaturados o sus derivados, en combinación con copolímeros de forma granulada o fibrosa, de olefinas de 2 hasta 8 átomos de carbono o estirenos con anhídridos. Como alternativa, también pueden pulverizarse los copolímeros de olefinas de 2 hasta 8 átomos de carbono o estirenos con anhídridos en los polímeros formadores de hidrogel que absorben líquidos acuosos de forma granulada o fibrosa, elaborados mediante polimerización de ácidos carboxílicos olefínicamente insaturados o sus derivados. En la presente invención, no se entiende como polímeros formadores de hidrogel que absorben líquidos acuosos de forma granulada o fibrosa, elaborados mediante polimerización de ácidos carboxílicos olefínicamente insaturados o sus derivados, ningún copolímero de olefinas de 2 hasta 8 átomos de carbono o estirenos con anhídridos. Se prefieren los polímeros formadores de hidrogel que absorben líquidos acuosos, elaborados mediante polimerización de ácido acrílico o sus sales. Por tanto, se prefieren estos polímeros formadores de hidrogel que absorben líquidos acuosos a base de poliacrilatos. Los copolímeros de olefinas de 2 hasta 8 átomos de carbono o estirenos con anhídridos pueden ser formadores de hidrogel, por ejemplo, cuando están parcialmente saponificados. Aquí se prefiere la saponificación parcial del 15% de moles o inferior. Especialmente preferible son los copolímeros no saponificados. Preferiblemente se elaboran las mezclas de polímeros mediante un proceso por el que el producto de polimerización formador de hidrogel y el copolímero de olefinas de 2 hasta 8 átomos de carbono o de estirenos con anhídridos se realiza mediante dos pasos de procedimiento y, por último, se mezcla con una relación definida.
Los copolímeros de olefinas de 2 hasta 8 átomos de carbono o estirenos con anhídridos se emplean preferiblemente no saponificados en forma de polvo (granulados). Si se emplea este copolímero en el campo de la higiene, el componente de anhídrido se abre en forma de anillo para absorber los componentes básicos (por ejemplo, amoniaco) que son sustancialmente responsables del desarrollo del olor y que están formados por procesos enzimáticos o reacciones de degradación bacterial. Según la invención, se entiende preferiblemente como componente de anhídrido aquellos anhídridos de los ácidos policarboxílicos o dicarboxílicos olefínicamente insaturados, por ejemplo, ácido maleico sustituido por uno o dos grupos alquilo de 1 hasta 6 átomos de carbono. Se prefieren los ácidos di-carboxílicos. Se prefiere especialmente el anhídrido del ácido maleico. Se entiende como olefinas de 2 hasta 8 átomos de carbono los compuestos insaturados que contienen de 2 hasta 8 átomos de carbono. Opcionalmente también pueden incluirse 1 o varios heteroátomos como O, N, S. Por ejemplo, se entienden como monómeros los siguientes: etilen, propilen, isobutilen, 1-butilen, metacrilato de 1 hasta 4 átomos de carbono, acetato de vinilo, metilvinileter, isobutilvinileter, 1-hexeno. Los monómeros pueden ser puros o pueden mezclarse. Se prefieren el isobutilen y el acetato de vinilo. Se entienden como estirenos el estireno y los estirenos sustituidos. En el átomo de carbono alfa puede existir, por ejemplo, un grupo alquilo de 1 hasta 6 átomos de carbono y/o el anillo de benzol puede sustituirse por uno o varios grupos alquilo de 1 hasta 6 átomos de carbono y/o uno o varios grupos hidroxi. Se prefiere el estireno. La relación molar entre el anhídrido y la olefina o el estireno es de 3 a 1 y de 1 a 3, preferiblemente de 2,5 a 1 y de 1 a 2,5, especialmente preferible de 2 a 1 y de 1 a 2, sobre todo, de 1 a 1. Si hay exceso de un componente, es preferible un exceso de anhídrido. Se prefieren especialmente los copolímeros con anhídrido de ácido maleico con isobutilen, diisobutilen, etilen o estireno, opcionalmente se puede añadir acetato de vinilo a todos.
Además, se mostró sorprendentemente que añadiendo copolímeros de forma granulada o fibrosa de olefinas de 2 hasta 8 átomos de carbono o estirenos con anhídridos a los productos de polimerización formadores de hidrogel del estado de la técnica, puede aumentar bastante la permeabilidad.
También pueden mezclarse los polímeros formadores de hidrogel que absorben líquidos acuosos con una disolución de monómeros o una disolución de polímeros de olefinas de 2 hasta 8 átomos de carbono o estirenos con anhídridos. Como disolventes son apropiados los disolventes inertes como acetona, DMSO, dioxán, etilacetato, cloroformo o toluol. Las disoluciones de polímeros o monómeros pueden pulverizarse en los hidrogeles y, en caso necesario, someterse a una polimerización por precipitación. El disolvente se retira convenientemente mediante el secado de 20 a 120ºC.
La masa molar de los copolímeros es generalmente entre 500 y 1 millón, preferiblemente entre 1000 y 250.000.
La proporción de partículas de polímeros formadores de hidrogel muestra una alta capacidad de absorción a una buena velocidad de hinchamiento, mientras que la obtención de las unidades de anhídrido garantiza la amortiguación de la proporción de componentes básicos, por ejemplo, de la proporción de amoniaco. Además añadiendo copolímeros de olefinas de 2 hasta 8 átomos de carbono o de estirenos con anhídridos puede mejorarse la permeabilidad.
En una forma de aplicación preferente de la presente invención, a los productos de polimerización formadores de hidrogel se añaden copolímeros de olefinas de 2 hasta 8 átomos de carbono o de estirenos con anhídridos, que están en forma de fibra. Para facilitar el hilado, el copolímero de olefinas de 2 hasta 8 átomos de carbono o estirenos con anhídridos se saponifica parcialmente. Este tipo de copolímeros parcialmente neutralizados de olefinas de 2 hasta 8 átomos de carbono o estirenos con anhídridos se describen, por ejemplo, en la US 5,026,784. A continuación, se obtiene una disolución acuosa de copolímeros apropiados para el hilado a partir de (columna 3, fila 6) a) un copolímero parcialmente neutralizado de olefina de 2 hasta 8 átomos de carbono/de anhídrido, especialmente de anhídrido de ácido maleico con un grado de neutralización de 0,2 a 0,8 aprox. de equivalente en unidades de grupos carboxilo con b) 0,1 a 10 partes en peso como mínimo de un componente reactivo con respecto a 100 partes en peso parcialmente neutralizadas en líquido acuoso de un polímero disuelto. Los componentes reactivos son componentes solubles en agua que muestran un grupo amino y al menos un grupo hidroxilo. El producto de reacción muestra un enlace iónico de carboxilato y amonio que se forma mediante grupos carboxilo sin neutralizar del polímero y el enlace de carboxilato y amonio del grupo amino de la sustancia reactiva.
Después del hilado, se calientan las fibras de 140 a 210ºC, donde tiene lugar saliendo agua una reticulación en la que se forman enlaces de éster y amida. Las fibras reticuladas de esta forma pueden hincharse de agua y absorberse.
La adición de copolímeros parcialmente neutralizados de olefinas de 2 hasta 8 átomos de carbono o estirenos con anhídridos de forma fibrosa puede facilitar el aumento de las tasas de adquisición y de los valores de retención, como es el caso de la mezcla de polímeros granulada según la invención. En la saponificación parcial se utilizan grupos de anhídrido, por tanto, se utilizan generalmente más proporciones de copolímeros y/o se añaden inhibidores de olor conocidos. El grado de saponificación parcial es preferiblemente el 15% de moles o inferior.
Por lo tanto, una forma de aplicación especialmente preferible de la presente invención trata de mezclas de polímeros que contienen polímeros formadores de hidrogel que absorben líquidos acuosos, elaborados mediante polimerización de ácidos carboxílicos olefínicamente insaturados o sus derivados, con copolímeros de olefinas de 2 hasta 8 átomos de carbono o de estirenos con anhídridos (granulados o por pulverización), así como de fibras de copolímeros parcialmente saponificados de olefina de 2 hasta 8 átomos de carbono o de anhídrido, especialmente de anhídrido de ácido maleico.
Las mezclas de polímeros pueden ser mezclas de polímeros secos, formadores de hidrogel que absorben líquidos acuosos, que se pueden elaborar mediante polimerización de ácidos carboxílicos olefínicamente insaturados o sus derivados, con copolímeros granulados secos de olefinas de 2 hasta 8 átomos de carbono o estirenos con anhídridos. Los primeros pueden mostrar un contenido de agua sobrante que es inferior a su CRC correspondiente. Es preferible el contenido de humedad residual inferior al propio peso del superabsorbente, mejor inferior al 30% en peso de humedad residual, sobre todo, inferior al 10% en peso de humedad residual. Se entiende preferiblemente como ácidos carboxílicos olefínicamente insaturados los monómeros monoetilénicamente insaturados. Se entiende como sus derivados, las sales, los ésteres, por ejemplo, el éster alquílico de 1 hasta 6 átomos de carbono, los anhídridos, etc., que pueden hidrolizarse a ácidos libres.
Las mezclas de polímeros preferibles se caracterizan porque se trata de mezclas de polvo de polímeros formadores de hidrogel que absorben líquidos acuosos (componente (i)) con copolímeros de olefinas de 2 hasta 8 átomos de carbono o estirenos con anhídridos (componente (ii)).
Asimismo se prefieren las mezclas de polímeros caracterizados porque el componente (i) se encuentra entre el 99,7% en peso al 85% en peso y el componente (ii) entre el 0,3% en peso al 15% en peso, especialmente aquellas en las que el componente (ii) se encuentra entre el 0,5% al 10% en peso, es decir, por ejemplo, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2, 1 ó las proporciones de porcentaje en peso que están en medio. El otro componente u otros componentes resultan del 100% en peso.
En una aplicación especialmente preferible de la presente invención, el componente (ii) son mezclas de copolímero granulado de olefina de 2 hasta 8 átomos de carbono/de anhídrido, especialmente de anhídrido de ácido maleico y fibras de copolímeros que absorben líquidos acuosos de olefina de 2 hasta 8 átomos de carbono o de anhídrido, especialmente de anhídrido de ácido maleico.
Asimismo se prefieren las mezclas de polímeros caracterizadas porque el copolímero (A) granulado de olefina de 2 hasta 8 átomos de carbono o de anhídrido, especialmente de anhídrido de ácido maleico y las fibras (B) de copolímeros que absorben líquidos acuosos de olefina de 2 hasta 8 átomos de carbono o de anhídrido, especialmente de anhídrido de ácido maleico como los dos constituyentes del componente (ii), se encuentra entre el 50% en peso al 90% en peso del sustituyente (A) y el 10% en peso al 50% en peso del constituyente (B) o las proporciones de porcentaje en peso que están en medio. El otro componente u otros componentes resultan del 100% en peso junto con los dos sustituyentes principales.
Las mezclas de polímeros nombradas pueden caracterizarse según cada empleo porque los componentes de la mezcla se elaboran a partir de partículas de la misma o de distinta fracción granulométrica. Se prefiere la misma fracción granulométrica.
Cada componente se mezcla según la reticulación posterior de la superficie opcional del componente (i).
Además, se revelan las distintas aplicaciones para las mezclas de polímeros como absorbentes para líquidos acuosos, dispersiones y emulsiones, especialmente las distintas construcciones de artículos de higiene que contienen las mezclas de polímeros mencionadas más arriba. Especialmente preferible es el empleo de las mezclas de polímeros según la invención como absorbentes para líquidos acuosos en la reducción de la formación de olores. Reducción de la formación de olores significa que añadiendo un 10% en peso de copolímeros se mejora la capacidad de tampón en al menos 0,2 unidades de pH, preferiblemente al menos 0,5 unidades de pH, especialmente preferible al menos 0,7 unidades de pH, sobre todo, al menos 1,0 unidades de pH.
Proceso para la elaboración Polímeros formadores de hidrogel
La elaboración de los polímeros formadores de hidrogel, hidrófilos e hinchables de agua, se lleva a cabo normalmente mediante la polimerización radical en una disolución acuosa que contiene los monómeros, así como, en caso necesario, en una base de injerto y una formadora de retículos.
Monómeros empleados
Los polímeros formadores de hidrogel son especialmente polímeros de monómeros hidrófilos (co-)polimerizados, (co-)polímeros de injerto de uno o varios monómeros hidrófilos en una base propia de injerto, éter de almidón o celulosa reticulado, celulosa carboximetílica, polialquilenóxido parcialmente reticulado o productos naturales hinchables en líquidos acuosos como, por ejemplo, los derivados de guar, alginatos y carragenanos.
Las bases de injerto apropiadas pueden ser de origen natural o sintético. Algunos ejemplos son el almidón, celulosa o derivados de celulosa como, por ejemplo, la celulosa carboximetílica y otros polisacáridos y oligosacáridos, alcohol polivinílico, polialquilenóxido, especialmente polietilenóxido y polipropilenóxido, poliaminas, poliamidas y poliéster hidrófilo. Los polialquilenóxidos apropiados tienen, por ejemplo, la fórmula R^{1}-O-(CH_{2}-CHX-O-)_{n}R^{2} donde
R^{1} y R^{2} significan, independientemente uno del otro, hidrógeno, alquilo, alquenilo o arilo.
X,
hidrógeno o metilo y
n,
un número entero del 1 al 10000.
R^{1} y R^{2} significan preferiblemente hidrógeno, (C_{1}-C_{4})-alquilo, (C_{2}-C_{6})-alquileno o fenilo.
Se prefieren como polímeros formadores de hidrogel los polímeros reticulados con grupos ácidos que principalmente están en forma de sus sales, normalmente sales alcalinas o de amoniaco. Este tipo de polímeros se hinchan al estar en contacto con líquidos acuosos especialmente fuertes para formar geles.
Se prefieren los polímeros que se obtienen mediante polimerización o copolimerización reticuladas de monómeros monoetilénicamente insaturados que soportan grupos ácidos o sus derivados, por ejemplo, sales, ésteres, anhídridos. Además, es posible (co)polimerizar estos monómeros sin formadora de retículos y después reticularlos.
Los grupos ácidos que soportan monómeros son, por ejemplo, los ácidos carboxílicos monoetílicamente insaturados de 3 hasta 25 átomos de carbono o los anhídridos como el ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido etacrílico, ácido \alpha-cloroacrílico, ácido crotónico, ácido maleico, anhídrido del ácido maleico, ácido itacónico, ácido citracónico, ácido mesacónico, ácido glutacónico, ácido aconítico y ácido fumárico. Además, se tienen en consideración los ácidos fosfónicos o sulfónicos, por ejemplo, el ácido vinilsulfónico, ácido alilsulfónico, acrilato sulfoetílico, sulfoetilacrilato, sulfometacrilato, sulfopropilacrilato, sulfopropilmetacrilato, ácido 2-hidroxi-3-acriloxipropilsulfónico, ácido 2-hidroxi-3-metacril-oxipropilsulfónico, ácido vinilfosfónico, ácido alilfosfónico, ácido estirolsulfónico y ácido 2-acril-amido-2-metilpropansulfónico. Los monómeros pueden emplearse individualmente o mezclados unos con otros.
Los monómeros que prefieren utilizarse son el ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido vinilsulfónico, ácido acrilamidopropansulfónico o las mezclas de sus ácidos, por ejemplo, las mezclas de ácido acrílico y ácido metacrílico, las mezclas de ácido acrílico y ácido acrilamidopropansulfónico o las mezclas de ácido acrílico y ácido vinilsulfónico.
Para mejorar las propiedades, puede ser conveniente el empleo de compuestos monoetilénicamente insaturados adicionales que no soportan grupos ácidos, pero que pueden copolimerizarse con los monómeros que soportan grupos ácidos. Éstos son, por ejemplo, las amidas y los nitrilos de ácidos carboxílicos monoetilénicamente insaturados, por ejemplo, archilamida, metacrilamida y N-vinilformamida, N-vinilacetamida, N-metil-vinilacetamida, nitrilo acrílico y nitrilo metacrílico. Otros compuestos apropiados son, por ejemplo, los ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos saturados de 1 hasta 4 átomos de carbono como formiato de vinilo, acetato de vinilo o propionato de vinilo, éter alquilvinílico con al menos 2 átomos de carbono en el grupo alquilo como, por ejemplo, éter etilvinílico o éter butilvinílico, éster de ácidos carboxílicos monoetilénicamente insaturados de 3 hasta 6 átomos de carbono, por ejemplo, éster de alcoholes monovalentes de 1 hasta 18 átomos de carbono y ácido acrílico, ácido metacrílico o ácido maleico, semiester de ácido maleico, por ejemplo, mono-metiléster del ácido maleico, N-vinillactama como N-vinilpirrolidina o N-vinilcaprolactama, éster del ácido acrílico y del ácido metacrílico de alcoholes saturados monovalentes alcoxilados, por ejemplo, de alcoholes con 10 hasta 25 átomos de carbono que se hacen reaccionar con 2 hasta 200 moles de óxido de etileno y/o óxido de propileno por cada mol de alcohol, así como éster del ácido monoacrílico y éster del ácido monometacrílico de polietilenglicol o polipropilenglicol, donde la masa molar (Mn) de los polialquilenglicoles puede ser, por ejemplo, hasta 2000. Además, los monómeros apropiados son el estireno y los estirenos alquilsustituidos como el etilestireno o el tert-butilestireno.
Estos monómeros, que no soportan grupos ácidos, también pueden emplearse mezclados con otros monómeros, por ejemplo, mezclas de acetato de vinilo y acrilato 2-hidroxietílico en la relación que desee. Se añade a la mezcla de reacción la cantidad de estos monómeros, que no soportan grupos ácidos, de 0 al el 50% en peso, preferiblemente inferior al 20% en peso.
Se prefieren los polímeros reticulados de monómeros monoetilénicamente insaturados que soportan grupos ácidos y que, en caso necesario, antes o después de la polimerización, se reducen a sus sales alcalinas o de amoniaco y, del 0 al 40% en peso con respecto al peso total, de monómeros monoetilénicamente insaturados que no soportan grupos ácidos.
Se prefieren los polímeros reticulados de ácidos carboxílicos monoetilénicamente insaturados de 3 hasta 12 átomos de carbono y/o sus sales alcalinas o de amoniaco. Se prefieren especialmente los ácidos poliacrílicos reticulados que contienen entre el 5 y el 30% de moles, preferiblemente entre el 5 y el 20% de moles, especialmente preferible entre el 5 al 10% de moles, de grupos ácidos, con respecto a los monómeros que contienen grupos ácidos como las sales alcalinas o de amoniaco.
Los compuestos que muestran al menos dos dobles enlaces etilénicamente insaturados pueden hacer de formadoras de retículos. Algunos ejemplos de este tipo de compuestos son los siguientes: N,N'-metilenbisacrilamida, polietilenglicoldiacrilatos y polietilenglicoldimetacrilatos que se derivan de los polietilenglicoles de 106 a 8500 de peso molecular, preferiblemente de 400 a 2000, trimetilolpropantriacrilato, trimetilolpropantriacrilato etoxilado (ETMPTA), especialmente ETMPTA etoxilado con 15 EO de media, trimetilolpropantrimetacrilato, etilenglicoldiacrilato, etilenglicoldimetacrilato, propilenglicoldiacrilato, propilenglicoldimetacrilato, butandioldiacrilato, butandioldimetacrilato, hexandioldiacrilato, hexandioldimetaacrilato, metacrilato de alilo, diacrilatos y dimetacrilatos de copolímeros en bloque de óxido de etileno y óxido de propileno, alcoholes polivalentes de esterificación doble o múltiple con ácido acrílico o ácido metacrílico como la glicerina o pentaeritrita, trialilamina, halogenuro de dialquildialilamonio como cloruro de dimetildialilamonio y cloruro de dietildialilamonio, tetraaliletilendiamina, divinilbenceno, dialilftalato, polietilenglicoldivinileter de polietilenglicoles de 106 a 4000 de peso molecular, trimetilolpropandialileter, butandioldivinileter, pentaeritritritalileter, productos de reacción de 1 mol de etilenglicoldiglicileter o polietilenglicoldiglicidileter con 2 moles de pentaeritritoltrialileter o alcohol arílico y/o diviniletilenurea. Preferiblemente se utilizan formadoras de retículos solubles, por ejemplo, N,N'-metilenbesacrilamida, polietilenglicoldiacrilatos y polietilenglicol-dimetacrilatos que se derivan de productos de adición de 2 a 400 moles de óxido de etileno en 1 mol de un diol o poliol, éter vinílico de productos de adición de 2 a 400 moles de óxido de etileno en 1 mol de un diol o poliol, etilenglicoldiacrilato, etilenglicoldimetacrilato o triacrilatos y trimetacrilatos de productos de adición de 6 a 20 moles de óxido de etileno en 1 mol de glicerina, pentaeritritritalileter y/o divinilurea.
Además, se tienen en consideración como formadoras de retículos los compuestos que contienen al menos un grupo etilénicamente insaturado que puede polimerizarse y al menos otro grupo funcional. El grupo funcional de esta formadora de retículos debe ser capaz de reaccionar a los grupos funcionales, principalmente los grupos ácidos, de los monómeros. Los grupos funcionales apropiados son, por ejemplo, los grupos hidroxil, amino, epoxi y aziridina. Pueden utilizarse, por ejemplo, el éster hidroxialquílico de los ácidos carboxílicos monoetilénicamente insaturados nombrados más arriba, por ejemplo, 2-hidroxietilacrilato, hidroxipropilacrilato, hidroxibutilacrilato, hidroxietilmetacrilato, hidroxipropilmetacrilato e hidroxibutilmetacrilato, bromuro de alilpiperidinio, N-vinilimidazoles como, por ejemplo, N-vinilimidazol, 1-vinil-2-metilimidazol y N-vinilimidazolina como, N-vinilimidazolina, 1-vinil-2-metilimidazolina, 1-vinil-2etilimidazolina o 1-vinil-2propilimidazolina, que pueden utilizarse en forma de bases libres, en forma cuaternaria o como sales en la polimerización. Además, son apropiados el dialquilaminoetilacrilato, dimetilaminoetilmetacrilato, dietilaminoetilacrilato y dietilaminoetilmetacrilato. Los ésteres básicos se utilizan preferiblemente en forma cuaternaria o como sales. Además, también puede utilizarse, por ejemplo, el glicidil(met)acrilato.
Además, pueden tenerse en cuenta como formadoras de retículos los compuestos que contienen al menos dos grupos funcionales, que son capaces de reaccionar a los grupos funcionales, principalmente los grupos ácidos, de los monómeros. Los grupos funcionales apropiados aquí ya se nombraron más arriba, es decir, los grupos hidroxil, amino, epoxi, isocianato, éster, amido y aziridina. Algunos ejemplos de este tipo de formadoras de retículas son el etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, polietilenglicol, glicerina, poliglicerina, trietanolamina, propilenglicol, polipropilenglicol, copolímeros en bloque de óxido de etileno y óxido de propileno, etanolamina, éster del ácido graso de sorbitán, éster del ácido graso de sorbitán etoxilado, trimetilolpropano, pentaeritrita, 1,3-butandiol, 1,4-butandiol, alcohol polivinílico, sorbitol, almidón, poliglicidileter como etilenglicoldiglicileter, polietilenglicoldiglicileter, diglicidileter glicérico, polidiglicidileter glicérico, polidiglicidileter diglicérico, polidiglicidileter poliglicérico, polidiglicidileter de sorbitol, pentaeritritpoliglicidileter, propilenglicoldiglicidileter y polipropilenglicoldiglicidileter, compuestos de poliaziridina como 2,2-bishidroximetilbutanoltris[3-(1-aziridinil)-propionato], 1,6-hexametilendietilenurea, difenilmetan-bis-4,4'-N,N'-dietilenurea, compuestos epoxi halogenados como epiclorhidrina y ?-metilepifluorhidrina, poliisocianatos como diisocianato de 2,4-toluileno y diisocianato de hexametileno, carbonatos de alquileno como 1,3-dioxolan-3-ona y 4-metil1,3-dioxolan-2-ona, además bisoxazolinas y oxazolidonas, poliamidoamina y sus productos de reacción con epiclorhidrina, además aminas policuaternarias como los productos de condensación de dimetilamina con epiclorhidrina, homopolímeros y copolímeros de dimetilaminoetil(met)acrilato, que, en caso necesario, están cuaternizados, por ejemplo, con cloruro de metilo.
Otras formadoras de retículos apropiadas son los iones metálicos polivalentes que son capaces de formar reticulaciones iónicas. Algunos ejemplos de este tipo de formadoras de retículos son los iones de magnesio, calcio, bario y aluminio. Por ejemplo, estas formadoras de retículos se emplean como hidróxidos, carbonatos o hidrocarbonatos. Otras formadoras de retículos apropiadas son las bases multifuncionales que también son capaces de formar reticulaciones iónicas, por ejemplo, poliaminas o sus sales cuaternarias. Algunos ejemplos de poliaminas son etilendiamina, dietilentriamina, trietilentetramina, tetraetilenpentamina, pentaetilenhexamina y polietileniminos, así como poliaminas con una masa molecular de 4000000 máx cada una.
La mezcla de reacción contiene, por ejemplo, del 0,001 al 20 y, preferiblemente del 0,01 al 14% en peso con respecto al monómero, de formadoras de retículos.
Polimerización radical
La polimerización se inicia generalmente con un iniciador. La polimerización también puede iniciarse a través del efecto de haces electrónicos en la mezcla acuosa, que puede polimerizarse. Sin embargo, la polimerización también puede iniciarse sin iniciadores del tipo nombrado más arriba mediante el efecto de una radiación de gran energía en presencia de fotoiniciadores. Como iniciadores de polimerización pueden utilizarse todos los compuestos descompuestos en radicales bajo condiciones de polimerización, por ejemplo, los peróxidos, hidroperóxidos, peróxidos de hidrógeno, persulfatos, compuestos azoico y los llamados catalizadores redox. Se prefiere el empleo de iniciadores solubles en agua. En algunos casos, resulta ventajoso utilizar mezclas de distintos iniciadores de polimerización, por ejemplo, mezclas de peróxido de hidrógeno y peroxodisulfato de potasio. Se pueden utilizar con cualquier relación las mezclas de peróxido de hidrógeno y de peroxodisulfato de potasio. Los peróxidos orgánicos apropiados son, por ejemplo, el peróxido de acetilacetona, peróxido de metiletilcetona, tert.-butilhidroperóxido, cumolhydroperóxido, perpivalato de tert-amilo, perpivalato de tert.-butilo, perneohexanoato de tert.-butilo, perisobutirato de tert.-butilo, hexanoato de tert.-butil-per-2-etilo, perisononanoato de tert.-butilo, permaleato de tert.-butilo, perbenzoato de tert.-butilo, di-(2-etilhexil)peroxidicarbonato, diciclohexilperoxidicarbonato, di-(4-tert.-butilciclohexil)peroxidicarbonato, dimiristilperoxidicarbonato, diacetilperoxidicarbonato, alilperester, peroxineodecanoato de cumilo, tert.-butilper-3,5,5-trimetilhexanoato, peróxido sulfonil de acetil ciclohexilo, peróxido diláurico, peróxido de dibenzoilo y perneodecanoato de tert.-amilo. Los iniciadores de polimerización especialmente apropiados son los azo iniciadores solubles en agua, por ejemplo, 2,2'-azo-bis-(2-amidinopropan)dihidrocloruro, 2,2 '-azobis-(N,N'-dimetilen) isobutiroamidin-dihidrocloruro, 2-(carbamoilazo)isobutironitrilo, 2,2'-azobis[2-(2'-imidazolin-2-il)propan]dihidrocloruro y ácido 4,4'-azobis-(4-cianovalérico). Los iniciadores de polimerización nombrados se emplean en cantidades normales, por ejemplo, en cantida-
des del 0,01 al 5, preferiblemente del 0,05 al 2,0% en peso con respecto a los monómeros que vayan a polimerizarse.
Como iniciadores se tienen en cuenta además los catalizadores redox. Los catalizadores redox contienen como componentes oxidantes al menos uno de los percompuestos indicados más arriba y como componentes reductores, por ejemplo, el ácido ascórbico, glucosa, sorbosa, hidrosulfito, sulfito, tiosulfato, hiposulfito, pirosulfito o sulfuro de metal alcalino o de amonio, sales metálicas como iones de hierro(II) o hidroximetilsulfoxilato de potasio. Preferiblemente se utiliza como componente reductor del catalizador redox el ácido ascórbico o el sulfito de potasio. Con respecto a la cantidad de monómeros utilizada en la polimerización, se utiliza, por ejemplo, del 3 x 10^{-6} al 1% de moles del componente reductor del sistema de catalizadores redox y del 0,001 al 5,0% de moles del componente oxidante del catalizador redox.
Cuando se inicia la polimerización mediante el efecto de radiación de gran energía, se utilizan normalmente los llamados fotoiniciadores como iniciadores. Aquí puede tratarse, por ejemplo, de una llamada \alpha-fisión, de sistemas abstraídos H o también de azidas. Algunos ejemplos de este tipo de iniciadores son los derivados de benzofenona como la cetona de Michler, los derivados de fenantreno, los derivados de fluoreno, los derivados de antraquinona, los derivados de tioxantona, los derivados de cumarina, ésteres de benzoina y sus derivados, compuestos azo como los formadores radicales nombrados más arriba, los hexaarilobisimidazoles sustituidos o los óxidos de acilofosfina. Algunos ejemplos de azidas son los siguientes: 2-(N,N-dimetilamino)-etil-4-azidocinamato, 2-(N, N-dimetil-amino)-etil-4-azidonaftilcetona, 2-(N,N-dimetilamino)-etil-4-azidobenzoato, 5-azido-1-naftil-2'-(N,N-dimetilamino)etilsulfona, N-(4-sulfonilazidofenil)maleinimida, N-acetil-4-sulfonilazidoanilina, 4-sulfonilazidoanilina, 4-azidoanilina, bromuro de 4-azidofenacilo, ácido p-azidobenzoico, 2,6-bis(p-azidobenciliden)ciclohexanono y 2,6-bis-(p-azidobenciliden)-4-metilciclohexanono. Los fotoiniciadores se utilizan, si es necesario, normalmente en una cantidad del 0,01 al 5% en peso con respecto a los monómeros que vayan a polimerizarse.
Preferiblemente se utilizan los polímeros reticulados neutralizados parcialmente. Se prefiere el grado de neutralización del 5 al 60% de moles, preferiblemente del 10 al 40% de moles, especialmente preferible del 20 al 30% de moles con respecto a los monómeros que contienen grupos ácidos. Como agentes neutralizadores se tienen en cuenta los siguientes: Las bases de metales alcalinos o amoniaco o las aminas. Preferiblemente se utilizan la lejía de sosa, la lejía de potasa o el hidróxido de litio. Sin embargo, la neutralización también puede realizarse mediante carbonato de sodio, hidrocarbonato de sodio, carbonato de potasio o hidrocarbonato de potasio u otros carbonatos o hidrocarbonatos o amoniaco. Además se pueden utilizar las aminas prim., sek. y tert.
Como alternativa, puede ajustarse el grado de neutralización durante o después de la polimerización en todos los aparatos apropiados para ello. Por ejemplo, la neutralización también puede realizarse directamente utilizando un mezclador para la polimerización. El diferente grado de neutralización provoca distintos valores pH de los productos de polimerización.
Como método técnico para la fabricación de estos productos, pueden utilizarse todos los métodos que normalmente se emplean en la elaboración de superabsorbentes, como se explican, por ejemplo, en el capítulo 3 en "Modern Superabsorbent Polymer Technology", F.L. Buchholz and A.T. Graham, Wiley-VCH, 1998.
Se prefiere la polimerización en disolución acuosa como la llamada polimerización del gel. Se polimerizan del 10 al 70% en peso de disoluciones acuosas de los monómeros y, en caso necesario, de una base de injerto apropiada en presencia de un iniciador radical utilizando el efecto Trommsdorff-Norrish.
La reacción de polimerización puede realizarse en el margen de temperatura de 0ºC a 150ºC, preferentemente de 10ºC a 100ºC, tanto a presión normal como con un aumento o reducción de presión. Como siempre también puede realizarse la polimerización bajo una atmósfera gaseosa protectora, preferiblemente bajo nitrógeno.
Mediante el calentamiento continuo durante varias horas de los geles de polímeros en un margen de temperatura de 50 a 130ºC, preferiblemente de 70 a 100ºC, las características de calidad de los productos de polimerización pueden mejorarse aún más.
Reticulación posterior de superficie
Se prefieren los polímeros formadores de hidrogel con reticulación posterior de superficie. La reticulación posterior de superficie puede tener lugar de la forma conocida con partículas de polímeros cribadas, molidas y secas.
Para ello pueden aplicarse compuestos que pueden reaccionar con los grupos funcionales de los polímeros en la reticulación, preferiblemente en forma de disolución acuosa en la superficie de la partícula de hidrogel. La disolución acuosa puede incluir disolventes orgánicos miscibles en agua. Los disolventes apropiados son los alcoholes como metanol, etanol, i-propanol, etilenglicol, propilenglicol o acetona.
En la reticulación posterior, los polímeros, que se elaboraron mediante polimerización de los ácidos monoetilénicamente insaturados nombrados más arriba y, en caso necesario, los comonómeros monoetilénicamente insaturados y que muestran un peso molecular superior a 5000, preferiblemente superior a 50000, se hacen reaccionar con compuestos que muestran al menos dos grupos reactivos frente a grupos ácidos. Se puede llevar a cabo la reacción a temperatura ambiente o con un aumento de temperatura pero hasta 220ºC como máx.
Por ejemplo, los agentes de reticulación posterior son los siguientes:
- Compuestos de diglicidila o poliglicidila como el diglicidiléter del ácido fosfónico o el etilenglicoldiglicileter, bisclorhidrinéter de polialquilenglicoles,
- Compuestos alcoxisililo,
- Poliaziridinas, compuestos que contienen unidades de aziridina a base de poliéteres o hidrocarburos sustituidos, por ejemplo, bis-N-aziridinometano,
- Poliaminas o poliamidoaminas y sus productos de reacción con epiclorhidrina,
- Polioles como etilenglicol, 1,2-propandiol, 1,4-butandiol, glicerina, metiltriglicol, polietilenglicoles con un peso molecular medio Mw de 200-10000, di- y poliglicerina, pentaeritrita, sorbitol, los etoxilatos de estos polioles y sus ésteres con ácidos carboxílicos o el ácido carbónico como el carbonato de etileno o de propileno.
- Derivados del ácido carbónico como la urea, tiourea, guanidina, diciandiamida, 2-oxazolidinona y sus derivados, bisoxazolina, polioxazolinas, di- y poliisocianatos,
- Compuestos de di- y poli-N-metilol como, por ejemplo, metilenbis(N-metilol-metacrilamida) o resina de melamina-formaldehído,
- Compuestos con dos o más grupos isocianato bloqueados como, por ejemplo, trimetilhexametilendiisocianato bloqueado con 2,2,3,6-tetrametil-piperidinona-4.
En caso necesario, pueden añadirse catalizadores ácidos como, por ejemplo, ácido p-toluolsulfónico, ácido fosfórico, ácido bórico o dihidrofosfato de amonio.
Los agentes de reticulación posterior especialmente apropiados son los compuestos de di- o poliglicidila como el etilenglicoldiglicileter, los productos de reacción de poliamidoaminas con epiclorhidrina y 2-oxazolidinona.
La aplicación de la disolución de formadora de retículos en el grano fino se consigue preferiblemente pulverizando una disolución de la formadora de retículos sobre las mezclas de reacción comunes o en las instalaciones de secado o mezcla como, por ejemplo, la mezcladora Patterson-Kelly, mezcladora de turbulencia DRAIS, mezcladora de Lödige, mezcladora de husillo, mezcladora de platos, mezcladora de lecho fluidizado y Schugi-Mix. Después de pulverizar la disolución de formadora de retículos puede seguir el paso de tratamiento de la temperatura, preferiblemente en un secador conectado posteriormente, a una temperatura entre 80 y 230ºC, preferiblemente entre 80 y 190ºC, y especialmente preferible entre 100 y 160ºC, durante un espacio de tiempo de 5 minutos a 6 horas, preferiblemente de 10 minutos a 2 horas y especialmente preferible de 10 minutos a 1 hora, donde pueden eliminarse tanto los productos de disociación como las proporciones de disolvente. También puede llevarse a cabo el secado en la mezcladora calentando el revestimiento o insuflando un gas portador precalentado.
En una aplicación especialmente preferible de la invención, se modifican adicionalmente las hidrofilias de la superficie de partículas de los polímeros formadores de hidrogel mediante la formación de complejos. La formación de los complejos en la capa exterior de las partículas de hidrogel se realiza pulverizando disoluciones de disoluciones de sales metálicas bivalentes o polivalentes, con lo cual los cationes metálicos pueden reaccionar a los grupos ácidos del polímero formando complejos. Algunos ejemplos de cationes metálicos bivalentes o polivalentes son Mg^{2+}, Ca^{2+}, Al^{3+}, Sc^{3+}, Ti^{4+}, Mn^{2+}, Fe^{2+/3+}, Co^{2+}, Ni^{2+}, Cu^{+/2+}, Zn^{2+}, Y^{3+}, Zr^{4+}, Ag^{+}, La^{3+}, Ce^{4+}, Hf^{4+}, y Au^{+/3+}, los cationes metálicos preferibles son Mg^{2+}, Ca^{2+}, Al^{3+}, Ti^{4+}, Zr^{4+} y La^{3+}, y los cationes metálicos especialmente preferibles son Al^{3+}, Ti^{4+}y Zr^{4+}. Los cationes metálicos pueden emplearse individualmente o mezclados unos con otros. De los cationes metálicos nombrados son apropiadas todas las sales metálicas que tienen suficiente disolubilidad en el disolvente que vaya a utilizarse. Especialmente apropiadas son las sales metálicas con aniones débilmente complejos como, por ejemplo, el cloruro, el nitrato y el sulfato. Como disolvente para las sales metálicas pueden emplearse agua, alcoholes, DMF, DMSO y mezclas de estos componentes. Especialmente preferibles son el agua y las mezclas agua/alcohol como, por ejemplo, agua/metanol o agua/1,2-propandiol.
La pulverización de la disolución de la sal metálica en las partículas del polímero formador de hidrogel puede realizarse antes y después de la reticulación posterior de superficie de las partículas. En un método especialmente preferible, la pulverización de la disolución de la sal metálica se realiza en el mismo paso que la pulverización de la disolución de la formadora de retículos, con lo cual las dos disoluciones se pulverizan por separado una detrás de otra o al mismo tiempo mediante dos boquillas, o la disolución de la formadora de retículos y de la sal metálica pueden pulverizarse unidas a través de una boquilla.
Opcionalmente puede realizarse otra modificación de los polímeros formadores de hidrogel mediante la adición de sólidos inorgánicos en piezas finas como, por ejemplo, sílice, óxido de aluminio, dióxido de titanio y óxido de hierro(III), con lo cual los efectos del tratamiento posterior de la superficie pueden aumentarse aún más. Especialmente preferible es la adición de sílice hidrófilo o de óxido de aluminio con un tamaño medio de las partículas primarias de 4 a 50 nm y de una superficie específica de 50 a 450 m^{2}/g. La adición de sólidos inorgánicos en piezas finas se realiza preferiblemente después de la modificación de la superficie mediante la formación de complejos/formadoras de retículos, pero también puede realizarse antes o durante estas modificaciones de superficie.
Generalmente el material con reticulación posterior de superficie está maleabilizado.
Templado, temperatura de revestimiento: 120-180ºC, preferentemente 140-160ºC, especialmente 150ºC; templado, el tiempo de espera debe adaptarse a la temperatura, con lo cual, con temperaturas altas, el tiempo de espera es más corto y, con tiempos de espera más largos, la reticulación posterior es más fuerte. Los valores típicos son 150-10 minutos.
Mediante el tiempo de reticulación posterior pueden mejorarse la AUL y la CRC.
Copolímeros de olefinas de 2 hasta 8 átomos de carbono o de estirenos con anhídridos
Se conocen los copolímeros de olefinas de 2 hasta 8 átomos de carbono o de estirenos con anhídridos y pueden encontrarse en el mercado. Su elaboración se describe detalladamente, por ejemplo, en la US 5066742 y US 5026784, cuyas instrucciones de elaboración forman parte de la presente invención.
Propiedades de las mezclas de polímeros según la invención
Los polímeros formadores de hidrogel que absorben líquidos acuosos muestran generalmente una distribución según el tamaño de partículas de 10 \mum a 1000 \mum aprox., preferiblemente de 100 \mum aprox. a 850 \mum aprox., especialmente de 150 \mum a 700 \mum aprox. En la ventana de tamaños nombrada se encuentra más del 80% en peso, especialmente más del 90% en peso de partículas.
Los copolímeros absorbentes de olor de olefinas de 2 hasta 8 átomos de carbono o de estirenos con anhídridos muestran generalmente una distribución según el tamaño de partículas de 10 \mum a 600 \mum aprox., preferiblemente de 100 \mum aprox. a 400 \mum aprox., especialmente de 150 \mum a 300 \mum aprox. En la ventana de tamaños nombrada se encuentra más del 80% en peso, especialmente más del 90% en peso de partículas.
Las fibras de copolímeros que absorben líquidos acuosos de olefina de 2 hasta 8 átomos de carbono o de anhídrido, especialmente de anhídrido de ácido maleico, se obtienen preferiblemente siguiendo el método según la US 5,026,784, ejemplo 1, columna 8, fila 24, y presentan las propiedades allí descritas (Grado de neutralizacion 55%, diámetro de la fibra sin reticular 2-3 denier).
Las mezclas de polímeros muestran mejores propiedades para la absorción de olores un aumento de la capacidad de absorción final, un aumento de la resistencia del gel y de la permeabilidad, así como un aumento de la retención. Gracias a la presencia de copolímeros de olefinas de 2 hasta 8 átomos de carbono o estirenos con anhídridos, los productos según la invención muestran propiedades antimicróbicas, de modo que se basa en un sistema de control de olores sin que sea necesario la adición de otras sustancias inhibidoras de olores ni materiales marcadores de
olor.
La adición de copolímeros parcialmente neutralizados de olefinas de 2 hasta 8 átomos de carbono o estirenos con anhídridos en forma de fibra permite el aumento de las tasas de adquisición y de los valores de retención, como es el caso de la mezcla de polímeros granulada según la invención.
Al contrario del estado de la técnica, en el que la adición de una unidad de control de olores a los polímeros de alta capacidad de hinchamiento provoca el descenso de la capacidad de absorción, la mezcla de polímeros según la invención no conduce a una influencia negativa del perfil de absorción. Además, la fabricación de los productos según la invención puede ser mucho más económica, ya que puede prescindirse de aglutinantes o de agentes de enlace de la unidad de control de olores en polímeros formadores de hidrogel.
La alta capacidad de absorción y el comportamiento sin modificación de absorción de los polímeros formadores de hidrogel utilizados facilitan el empleo durante un periodo de tiempo más largo cuando se utilizan los productos según la invención en los artículos de higiene. Se evitan y excluyen por completo las irritaciones e inflamaciones de la piel mediante medio constante de pH.
Aplicación y empleo de las mezcla de polímeros
Además, la presente invención trata del empleo de la mezcla de polímeros nombrada más arriba en artículos de higiene que comprende
(A)
un revestimiento superior permeable a líquido
(B)
una capa inferior impermeable a líquido
(C)
un núcleo entre (A) y (B) que contiene
10-100% en peso de la mezcla de polímeros según la invención
0-90% en peso de un material fibroso hidrófilo
preferentemente 20-100% en peso de la mezcla de polímeros según la invención, 0-80% en peso de material fibroso hidrófilo
más preferible 30-100% en peso de la mezcla de polímeros según la invención, 0-80% en peso de material fibroso hidrófilo
aún más preferible 40-100% en peso de la mezcla de polímeros según la invención, 0-60% en peso de material fibroso hidrófilo, mejor 50-100% en peso de la mezcla de polímeros según la invención, 0-50% en peso de material fibroso hidrófilo, especialmente preferible 60-100% en peso de la mezcla de polímeros según la invención, 0-40% en peso de material fibroso hidrófilo, especialmente preferible 70-100% en peso de la mezcla de polímeros según la invención, 0-30% en peso de material fibroso hidrófilo, extraordinariamente preferible 80-100% en peso de la mezcla de polímeros según la invención, 0-20% en peso de material fibroso hidrófilo
se prefiere de todos el 90 al 100% en peso de la mezcla de polímeros según la invención, 0-10% en peso de material fibroso hidrófilo
(D)
en caso necesario, una capa de tisú que se encuentra inmediatamente encima y debajo del núcleo (C)
(E)
en caso necesario, una capa de absorción que se encuentra entre (A) y (C).
El material fibroso hidrófilo puede sustituirse parcial o completamente mediante material fibroso de copolímeros de olefinas de 2 hasta 8 átomos de carbono o estirenos con anhídridos. Los datos de porcentaje deben entenderse de modo que sean posibles, para el 10 al 100% en peso, los datos de porcentaje 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 hasta el 100% en peso de mezcla de polímeros según la invención y los datos de porcentaje que estén en medio (por ejemplo, 12,2%), y con respecto al material fibroso hidrófilo, que sean posibles los datos de porcentaje del 0 al 89, 88, 87, 86, 85, 83, 82, 81% en peso y los datos de porcentaje que estén en medio (por ejemplo, 87,8%). Si existen otros materiales en el núcleo, se reducen según corresponda los valores de porcentaje de polímeros y fibras. Lo mismo vale para los márgenes preferibles, por ejemplo, extraordinariamente preferible puede ser el 81, 82, 83, 84, 85, 86, 87, 88, 89% en peso para la mezcla de polímeros según la invención y, según corresponda, el 19, 18, 17, 16, 15, 14, 13, 12, 11% en peso del material fibroso. Así puede existir, en el margen preferible, del 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29 al 100% en peso de mezcla de polímeros según la invención, en un margen más preferible, del 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39 al 100% en peso de mezcla de polímeros según la invención, en un margen aún más preferible, del 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49 al 100% en peso de mezcla de polímeros según la invención, en un mejor margen, del 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59 al 100% en peso de mezcla de polímeros según la invención, en un margen especialmente preferible, del 60, 61, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69 al 100% en peso de mezcla de polímeros según la invención, en un margen más especialmente preferible, del 70, 71, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79 al 100% en peso de mezcla de polímeros según la invención y, en el margen más preferible de todos, el 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97, 98, 99 o el 100% en peso de mezcla de polímeros según la invención.
Por artículo de higiene deben entenderse pañales o compresas y pantalones para la incontinencia para adultos, y pañales para niños.
El revestimiento permeable a líquido (A) es la capa que está directamente en contacto con la piel. En este caso, el material es de fibras comunes sintéticas o semisintéticas o de películas de poliéster, poliolefinas, rayón o fibras naturales como el algodón. Con materiales no tejidos, las fibras deben unirse normalmente mediante aglutinantes como los poliacrilatos. Los materiales preferibles son el poliéster, el rayón y sus mezclas, polietilen y polipropilen. Se describen, en la WO 99/57355 A1 y la EP 102 388 3 A2, algunos ejemplos de capas permeables.
La capa impermeable a líquido (B) se compone normalmente de una lámina de polietilen o polipropilen.
El núcleo (C) contiene, además de la mezcla de polímeros según la invención, material fibroso hidrófilo. Debe entenderse por hidrófilo que los líquidos acuosos se distribuyen rápidamente por las fibras. Normalmente el material fibroso es celulosa, celulosa modificada, rayón o poliéster, tal como tereftatalato de polietileno. Especialmente preferible son las fibras de celulosa, tal como la gasa de celulosa. Las fibras tienen normalmente un diámetro de 1 a 200 \mum, preferiblemente de 10 a 100 \mum, y además, tienen una longitud mínima de 1 mm.
La estructura y la forma de los pañales se conoce en general y, por ejemplo, se describe en las WO 95/26 209, pág. 66, fila 34, hasta pág. 69, fila 11; la DE 196 04 601 A1, la EP-A-0 316 518 y la EP-A-0 202 127. En general, también se describen los pañales y otros artículos de higiene en la WO 00/65084, especialmente en las páginas 6-15, la WO 00/65348, especialmente en las páginas 4-17, la WO 00/35502, especialmente en las páginas 3-9, la DE 19737434 y la WO 98/8439. Los artículos de higiene para la higiene de la mujer se describen en los siguientes puntos de referencia. En ese caso, se pueden emplear las mezclas de polímeros de líquidos acuosos según la invención. Puntos de referencia sobre la higiene de la mujer: WO 95/24173: Absorption Article for Controlling Odour, WO 91/11977: Body Fluid Odour Control, EP 389023: Absorbent Sanitary Articles, WO 94/25077: Odour Control Material, WO 97/01317: Absorbent Hygienic Article, WO 99/18905, EP 834297, US 5,762,644, US 5,895,381, WO 98/57609, WO 2000/065083, WO 2000/069485, WO 2000/069484, WO 2000/069481, US 6,123,693, EP 1104666, WO 2001/024755, WO 2001/000115, EP 105373, WO 2001/041692, EP 1074233. Los tampones se describen en los siguientes documentos: WO 98/48753, WO 98/41179, WO 97/09022, WO 98/46182, WO 98/46181, WO 2001/043679, WO 2001/043680, WO 2000/061052, EP 1108408, WO 2001/033962, DE 200020662, WO
2001/001910, WO 2001/001908, WO 2001/001909, WO 2001/001906, WO 2001/001905, WO 2001/24729. Los artículos de incontinencia se describen en los siguientes documentos: Disposable Absorbent Article for Incontinent Individuals: EP 311344 Beschreibung S. 3-9; Disposable Absorbent Article: EP 850623; Absorbent Article: WO 95/26207; Absorbent Article: EP 894502; Dry Laid Fibrous Structure: EP 850 616; WO 98/22063; WO 97/49365; EP 903134; EP 887060; EP 887059; EP 887058; EP 887057; EP 887056; EP 931530; WO 99/25284; WO 98/48753. Los artículos de incontinencia y de higiene para la mujer se describen en los siguientes documentos: Catamenial Device: WO 93/22998, descripción pág. 26-33; Absorbent Members for Body Fluids: WO 95/26209, descripción pág. 36-69; Disposable Absorbent Article: WO 98/20916, descripción pág. 13-24; Improved Composite Absorbent Structures: EP 306262, descripción pág. 3-14; Body Waste Absorbent Article: WO 99/45973.
Como alternativa, el núcleo (C) puede componerse de capas de los componentes (i) y (ii). En principio, pueden existir estructuras de varias capas de 3 (por ejemplo, una capa de componente (i)/una capa de componente (ii)/una capa de componente (i) o una capa de componente (ii))/una capa de componente (i)/una capa de componente (ii)), 4, 5 ó más capas. Se prefieren las estructuras de dos capas, con lo cual la capa con el componente (i) y con el componente (ii) están más cerca del cuerpo. También son posibles las estructuras de capas con mezclas de polímeros según la invención y capas de componentes individuales (i) y/o (ii).
Las mezclas de polímeros según la invención son perfectamente apropiadas como absorbentes para agua y líquidos acuosos, de modo que pueden utilizarse ventajosamente como medio de retención de agua en horticultura agrícola, como agente filtrante y especialmente como componente absorbente para los artículos de higiene como pañales, tampones o compresas.
Almacenamiento y fijación de las mezclas de polímeros de alta capacidad de hinchamiento según la invención
Además de la mezcla de polímeros descrita más arriba de productos de polimerización formadores de hidrogel y copolímeros de olefinas de 2 hasta 8 olefinas o estirenos con anhídridos, la combinación absorbente según la presente invención puede incluir composiciones que contienen la mezcla de polímeros o a la que están fijados. Cualquier composición es apropiada para poder aplicar la mezcla de polímeros y además para poder incorporarse en la capa de absorción. Ya se conocen numerosas combinaciones de este tipo, que se describen detalladamente en las referencias. Una composición para la elaboración de la mezcla de polímeros puede ser, por ejemplo, una matriz de fibras que se compone de una mezcla de fibras de celulosa (airlaid web, wet laid web) o de fibras de polímeros sintéticas (meltblown web, spunbonded web), o de un compuesto de fibras mezcladas de fibras de celulosa y fibras sintéticas. Las posibilidades de los materiales fibrosos se describen detalladamente en el siguiente capítulo. El proceso de una air-laid web se describe, por ejemplo, en la WO 98/28 478. Además, las espumas de poros abiertos o similares pueden servir para la elaboración de la mezcla de polímeros según la invención.
Como alternativa puede formarse este tipo de composición mediante la fusión de dos capas individuales, con lo cual se forma una cámara o mejor varias cámaras que contienen la mezcla de polímeros. Este tipo de sistema de cámaras se detalla en la EP 0 615 736 A1, pág 7, fila 26 y siguientes.
En este caso, al menos una de las dos capas debe ser permeable al agua. La segunda capa puede ser permeable o impermeable al agua. El material de las capas puede ser tisú o algún tejido especial, espumas de poros abiertos o cerrados, películas perforadas, elastómeros o tejidos de material fibroso. Si la combinación absorbente se compone de una composición de capas, el material de las capas debería mostrar una estructura de poros, donde las dimensiones de los poros deben ser lo suficientemente pequeñas para retener las partículas de la mezcla de polímeros. Los ejemplos anteriores para la composición de la combinación absorbente también incluyen los laminados de al menos dos capas, entre las que se integra y se fija la mezcla de polímeros.
Generalmente existe la posibilidad de fijar partículas de la mezcla de polímeros dentro del núcleo absorbedor para mejorar la llamada integridad seca y húmeda. Como integridad seca y húmeda se entiende la capacidad de elaborar hidrogeles de alta capacidad de hinchamiento en la combinación absorbente, de tal manera que los efectos exteriores de la fuerza se resisten tanto en estado húmedo como en estado seco y no se desplazan ni derraman polímeros de alta capacidad de hinchamiento. Debe entenderse por efectos de la fuerza, sobre todo, las cargas mecánicas, como ocurre en la secuencia de movimiento al cargar el artículo de higiene o la carga de peso en el artículo de higiene, sobre todo, en caso de incontinencia. Existen numerosas posibilidades de fijación, que el experto conoce. Los ejemplos como la fijación mediante el tratamiento térmico, la adición de adhesivos, los termoplásticos y los materiales aglutinantes se registran en la WO 95/26 209, pág. 37, fila 36 hasta pág. 41, fila 14. También encontrará los métodos para el aumento de la fuerza húmeda en la WO 2000/36216 A1.
Además, la combinación absorbente puede estar compuesta de un material soporte como, por ejemplo, una película de polímeros en la que se fija la mezcla de polímeros. La fijación puede realizarse tanto por un lado como por los dos. El material soporte puede ser permeable o impermeable.
En las composiciones anteriores de la combinación absorbente, se incorporan partículas de la mezcla de polímeros con una proporción de peso del 10 al 100% en peso, preferiblemente del 20 al 100% en peso, más preferible del 30 al 100% en peso, aún más preferible del 40 al 100% en peso, mejor de l50 al 100% en peso, especialmente preferible del 60 al 100% en peso, más especialmente preferible del 70 al 100% en peso, extraordinariamente preferible del 80 al 100% en peso y el más preferible de todos del 90 al 100% en peso, basándose en el peso total de la composición y de la mezcla de polímeros.
Materiales fibrosos de la combinación absorbente
La estructura de la combinación absorbente según la presente invención se basa en varios materiales fibrosos que se utilizan como un compuesto de redes de fibras o matrices. En la presente invención se incluyen tanto las fibras de origen natural (modificadas o sin modificar) como las fibras sintéticas.
En la patente WO 95/26 209, pág. 28, fila 9 hasta pág. 36, fila 8, se proporciona una vista detallada de los ejemplos de fibras que pueden utilizarse en la presente invención.
Los ejemplos de fibras de celulosa incluyen aquellas que se utilizan normalmente en los productos de absorción como la gasa de celulosa de frisa y la gasa de celulosa del tipo algodón. Los materiales (madera de frondosas o de coníferas), el método de elaboración, como la gasa de celulosa química, la gasa de celulosa semiquímica, la gasa de celulosa mecánica quimiotérmica (CTMP) y el método de blanqueo, no están especialmente limitados. Así pueden utilizarse, por ejemplo, las fibras naturales de celulosa como el algodón, lino, seda, lana, yute, etilcelulosa y acetato de celulosa.
Las fibras sintéticas apropiadas se fabrican a partir de cloruro de polivinilo, fluoruro de polivinilo, politetrafluoretileno, cloruro de polivinildeno, compuestos de poliacrilo como ORLON®; acetato de polivinilo, acetato de polietilvinilo, alcohol polivinílico soluble o insoluble. Los ejemplos de fibras sintéticas incluyen las fibras de poliolefina termoplásticas como las fibras de polietileno (PULPEX®), las fibras de polipropileno y las fibras de dos componentes de polipropileno y polietileno, las fibras de poliéster como las fibras de polietilentereftalato (DACRON® o KO-DEL®), copoliéster, acetato de polivinilo, acetato de polietilvinilo, cloruro de polivinilo, cloruro de polivinildeno, poliacrilatos, poliamidas, copoliamidas, poliestireno y copolímeros de los polímeros nombrados arriba, así como las fibras de dos componentes de copolímero polietilentereftalato-polietilen-isoftalato, acetato de polietilvinilo/polipropilen, polietilen/poliéster, polipropilen/poliéster, copoliéster/poliéster, las fibras de poliamida (nylon), las fibras de poliuretano, las fibras de poliestireno y las fibras de poliacrilnitrilo. Se prefieren las fibras de polioleina, las fibras de poliéster y sus fibras de dos componentes. Además, se prefieren las fibras de dos componentes de adhesión térmica de poliolefina del tipo de núcleo de revestimiento y del tipo lado a lado, ya que presentan una extraordinaria estabilidad dimensional después de la absorción del líquido.
Las fibras sintéticas nombradas se utilizan preferiblemente en combinación con fibras termoplásticas. En el tratamiento del calor, emigran parcialmente las últimas a la matriz del material de fibras existente y así representan al enfriarse puntos de unión y nuevos elementos de fijación. Además, la adición de fibras termoplásticas significa la ampliación de las dimensiones de poros existentes después de llevar a cabo el tratamiento térmico. De este modo, es posible aumentar sin interrupción, añadiendo por dosificación de manera continua fibras termoplásticas durante la formación de la capa de absorción, la proporción de fibras termoplásticas en dirección a la capa, con lo cual resulta asimismo un aumento continuo del tamaño de los poros. Las fibras termoplásticas pueden formarse a partir de varios polímeros termoplásticos que muestran un punto de fusión inferior a 190ºC, preferiblemente entre 75ºC y 175ºC. A estas temperaturas no se prevé ningún daño de las fibras de celulosa.
La longitud y el diámetro de las fibras sintéticas descritas arriba no están especialmente limitados y generalmente puede utilizarse preferiblemente cada fibra con una longitud de 1 a 200 mm y un diámetro de 0,1 a 100 denier (gramo por 9 000 metros). Las fibras termoplásticas preferibles muestran una longitud de 3 a 50 mm, especialmente preferible una longitud de 6 a 12 mm. El diámetro preferible de la fibra termoplástica es entre 1,4 y 10 decitex, especialmente preferible entre 1,7 y 3,3 decitex (gramo por 10 000 metros). La forma no está especialmente limitada y los ejemplos incluyen la forma de tipo de tejido, de cilindro delgado, cortado/de hilo cortado, de fibra discontinua y de fibra sin fin.
Las fibras de la combinación absorbente según la invención pueden ser hidrófilas, hidrófobas o una combinación de las dos. Según la definición de Robert F. Gould en la publicación de "Kontaktwinkel, Benetzbarkeit und Adhäsion", American Chemical Society (1964) una fibra se califica de hidrófila cuando el ángulo de contacto entre el líquido y la fibra (o su superificie) es inferior a 90º, o cuando el líquido tiende a la dispersión espontánea en la misma superficie. Los dos procesos coexisten adecuadamente. Al contrario, una fibra se califica de hidrófoba cuando se forma un ángulo de contacto superior a 90º y no se observa ninguna dispersión.
Preferiblemente se utiliza material de fibra hidrófilo. Se prefiere especialmente la utilización de material fibroso que sea débilmente hidrófilo en el lado del cuerpo y lo más hidrófilo posible en la región alrededor de la mezcla de polímeros. En el proceso de elaboración, utilizando capas de distintas hidrofilias, se crea un gradiente que canaliza el líquido incidente al hidrogel, donde finalmente tiene lugar la absorción.
Las fibras hidrófilas apropiadas para el empleo en la combinación absorbente según la invención son, por ejemplo, las fibras de celulosa, las fibras de celulosa modificadas, rayón, las fibras de poliéster como, por ejemplo, el polietilentereftalato (DACRON®), y el nylon hidrófilo (HYDROFIL®). Las fibras hidrófilas apropiadas también pueden obtenerse mediante hidrofilización de fibras hidrófobas como, por ejemplo, el tratamiento de fibras termoplásticas, obtenidas a partir de poliolefinas (como por ejemplo polietilen o polipropilen, poliamidas, poliestirenos, poliuretanos, etc.) con tensioactivos o sílice. Por motivos de costes y de disponibilidad, se prefieren las fibras de celulosa.
La mezcla de polímeros se inserta en el material fibroso descrito. Esto puede realizarse de varias maneras, por ejemplo, utilizando el material de polímeros y las fibras juntas para formar una capa de absorción en forma de una matriz, o incorporando la mezcla de partículas de polímeros en capas de la mezcla de fibras, donde finalmente se fijan, ya sea mediante adhesivos o laminación de las capas.
La matriz de fibras distribuidora y absorbente de líquido puede estar compuesta de fibras sintéticas o de fibras de celulosa o de una mezcla de fibras sintéticas y de fibras de celulosa, donde puede variar la relación de mezcla de fibras sintéticas (100 a 0): fibras de celulosa (0 a 100). Además, las fibras de celulosa utilizadas pueden reforzarse químicamente para aumentar la estabilidad dimensional del artículo de higiene.
El refuerzo químico de fibras de celulosa puede realizarse de distintas formas. Por un lado, puede realizarse un refuerzo de fibras añadiendo capas apropiadas/revestimientos al material fibroso. Este tipo de adiciones incluye, por ejemplo, capas de poliamida-epiclorhidrina (Kymene® 557 H, Hercoles, Inc. Wilmington Delaware, USA), capas de poliacrilamida (descritas en la patente U.S.3,556,932 o como producto comercial de la marca Parez® 631 NC, American Cyanamid Co., Stamford, CT, USA), capas de melamina-formaldehido y mezclas de polietilenimina.
El refuerzo químico de fibras de celulosa también puede realizarse mediante reacción química. Por ejemplo, la adición de sustancias de reticulación apropiadas puede crear una reticulación que tenga lugar dentro de las fibras. Las sustancias de reticulación apropiadas son sustancias típicas que pueden utilizarse para la reticulación de monómeros. Se incluyen, pero sin limitarse a éstas, los dialdehídos de 2 hasta 8 átomos de carbono, los monoaldehídos de 2 hasta 8 átomos de carbono con funcionalidad ácida y, especialmente, ácidos policarboxílicos de 2 hasta 9 átomos de carbono. Las sustancias típicas de esta serie son, por ejemplo, glutaraldehido, glioxal, ácido glioxílico, formaldehído y ácido cítrico. Estas sustancias reaccionan con al menos 2 grupos hidroxil dentro de una cadena individual de celulosa o entre dos cadenas contiguas de celulosa dentro de una sola fibra de celulosa. La reticulación ocasiona un refuerzo de las fibras que se transmite una mayor estabilidad dimensional como resultado de este tratamiento. Junto a su carácter hidrófilo, estas fibras muestran combinaciones estándar de refuerzo y elasticidad. Esta característica física permite mantener la estructura capilar incluso al estar en contacto directo con líquido y fuerzas de compresión y evitar una colisión antes de tiempo.
Se conocen las fibras de celulosa reticuladas y se describen en la WO 91/11162, la patente U.S. 3,224,926, la patente U.S. 3,440,135, la patente U.S. 3,932,209, la patente U.S. 4,035,147, la patente U.S. 4,822,453, la patente U.S. 4, 888, 093, la patente U.S. 4,898,642 y la patente U.S. 5,137,537. Con la reticulación química se produce un refuerzo del material fibroso, lo que finalmente refleja una mejora de la estabilidad dimensional de todo el artículo de higiene. Cada capa se une con otra mediante los métodos conocidos por el experto como, por ejemplo, la fusión mediante el tratamiento térmico, la adición de adhesivos termoplásticos, ligandos de látex, etc.
Método de elaboración de la combinación absorbente
La combinación absorbente se compone de composiciones que contienen la mezcla de polímeros y la mezcla de polímeros que está en dichas composiciones o está fijada a éstas.
Se conocen ejemplos de métodos con los que se obtiene una combinación absorbente que, por ejemplo, se compone de material soporte en el que están fijadas partículas de un lado o de dos lados de la mezcla de polímeros y se incluyen en la invención, aunque no se limita a éstos.
Los ejemplos de métodos con los que se obtiene una combinación absorbente que está compuesta, por ejemplo, por una mezcla de polímeros (c) insertada en una mezcla de material fibroso de fibras sintéticas (a) y fibras de celulosa (b), donde la relación de mezcla de la fibra sintética (100 a 0): (0 a 100) fibra de celulosa puede variar, incluyen (1) un método por el que (a), (b) y (c) se mezclan al mismo tiempo, (2) un método por el que se mezcla una mezcla de (a) y (b) en (c), (3) un método por el que se mezcla una mezcla de (b) y (c) con (a), (4) un método por el que se mezcla una mezcla de (a) y (c) en (b), (5) un método por el que se mezcla (b) y (c) y se añade por dosificación continua (a), (6) un método por el que se mezcla (a) y (c) y se añade por dosificación continua (b), y (7) un método por el que se mezcla (b) y (c) separados en (a). Se prefieren los métodos (1) y (5) de estos ejemplos. El dispositivo que se emplea en este proceso no está especialmente limitado y puede utilizarse un dispositivo común, conocido por el experto.
La combinación absorbente creada de la manera correspondiente puede someterse opcionalmente a un tratamiento térmico, de modo que resulte una capa de absorción con una excelente estabilidad dimensional cuando está húmeda. El método para el tratamiento térmico no está especialmente limitado. Los ejemplos incluyen un tratamiento térmico mediante la entrada de aire caliente o por radiación de infrarrojos. La temperatura en el tratamiento térmico está en un rango entre 60ºC y 230ºC, preferiblemente entre 100ºC y 200ºC, especialmente preferible entre 100ºC y 180ºC.
La duración del tratamiento de calor depende del tipo de fibra sintética, de su cantidad y de la velocidad de fabricación del artículo de higiene. Generalmente el tratamiento de calor dura entre 0,5 segundos y 3 minutos, preferiblemente entre 1 segundo y 1 minuto.
La combinación absorbente tiene generalmente, por ejemplo, una capa de recubrimiento permeable a agua y una capa inferior impermeable a agua. Además, se colocan cierres para las piernas y cinta adhesiva para terminar el artículo de higiene. El experto conoce los materiales y los tipos de capa de recubrimiento permeable y de capa inferior impermeable, así como los cierres para las piernas y las cintas adhesivas, que no están especialmente limitados. Para esto encontrará ejemplos en la WO 95/26 209.
Métodos de prueba a) Capacidad de retención centrífuga (CRC Centrifuge Retention Capacity)
Con este método se determina la posibilidad de hinchamiento libre de la mezcla de polímeros en una bolsa de té. Para determinar la CRC se pesaron 0,2000 \pm 0,0050 g de la mezcla de polímeros según la invención, por ejemplo, la mezcla de polímeros seca, compuesta por 0,18 g de polímero formador de hidrogel (fracción granulométrica 106-850 \mum) y 0,02 g de copolímeros de olefinas de 2 hasta 8 átomos de carbono o estirenos con anhídridos (fracción granulométrica 100-400 \mum) en una bolsa de té grande de 60 x 85 mm, que por último se sella. La bolsa de té se introduce durante 30 minutos en un exceso del 0,9% en peso de solución de sal (al menos 0,83 l de solución de sal/1 g de polvo de polímero). Por último, la bolsa de té se centrifuga 3 minutos a 250 g. La cantidad de líquido se determina pesando la bolsa de té centrifugada.
Para determinar la CRC en los ensayos de comparación, se emplea, en lugar de la mezcla de polímeros, sólo el polímero formador de hidrogel (0,2000 \pm 0,0050 g).
b) Absorción a presión (AUL Absorbency Under Load) (0,7 psi)
La célula de medición para la determinación de la AUL 0.7 psi presenta un cilindro de plexiglás con un diámetro interior de 60 mm y una altura de 50 mm, que tiene un fondo perforado de acero fino pegado con una longitud de malla de 36 \mum en la parte inferior. Además, la célula de medición tiene una placa de plástico con un diámetro de 59 mm y un peso que puede ajustarse junto con la placa de plástico en la célula de medición. El peso de la placa de plástico y el peso ascienden juntos a 1345 g. Para determinar la AUL 0.7 psi, se registra el peso del cilindro de plexiglás vacío y de la placa de plástico y se anota como W_{o}. A continuación, se pesan 0,900 \pm 0,005 g de una mezcla de polímeros, por ejemplo, una mezcla de polímeros formada por 0,81 g de polímero formador de hidrogel (fracción granulométrica 106-850 \mum) y 0,09 g de copolímeros de olefinas de 2 hasta 8 átomos de carbono o estirenos con anhídridos (fracción granulométrica 100-400 \mum) en el cilindro de plexiglás y se distribuye lo más uniforme posible en el fondo perforado de acero fino. Después se coloca cuidadosamente la placa de plástico en el cilindro de plexiglás y se pesa la unidad completa. El peso se anota como W_{a}. Ahora se coloca el peso en la placa de plástico del cilindro de plexiglás. En el medio de la cápsula de Petri con un diámetro de 200 mm y una altura de 30 mm, se coloca una placa de filtración cerámica con un diámetro de 120 mm y una porosidad 0, y se llena con tanta disolución de cloruro de sodio del 0,9% en peso que tape la superficie de líquido con la superficie de la placa de filtración sin engrasar la superficie de la placa de filtración. A continuación, se coloca un papel de filtro redondo con un diámetro de 90 mm y un tamaño de poros de < 20 \mum (S&S 589 banda negra de Schleicher & Schüll) en la placa cerámica. El cilindro de plexiglás que contiene la mezcla de polímeros se coloca con la placa de plástico y el peso en el papel de filtro y se mantiene ahí durante 60 minutos. Después de transcurrir este tiempo, se extrae la unidad completa de la cápsula de Petri del papel de filtro y después se retira el peso del cilindro de plexiglás. El cilindro de plexiglás que contiene la mezcla de hidrogel hinchada se pesa junto con la placa de plástico y el peso se anota como W_{b}.
La absorción a presión (AUL) se calcula del siguiente modo:
AUL \ 0 . 7 \ psi \ [g/g] = [W_{b}-W_{a}] / [W_{a}-W_{o}]
La AUL 0.5 psi se pesa con un peso reducido correspondiente de la placa de plástico.
Para determinar la AUL 0.7 psi ó 0.5 psi en los ensayos de comparación, se utiliza, en lugar de la mezcla de polímeros, sólo el polímero formador de hidrogel (0,9000 \pm 0,005 g).
c) Conductividad del flujo salino (SFC)
El método de prueba para determinar la SFC se describe en la U.S. 5 599 335.
d) Medición del valor pH de los polímeros formadores de hidrogel
100 ml de la disolución de NaCl del 0,9% en peso se agitan en un vaso de precipitados de 150 ml mediante un agitador magnético a una velocidad moderada, de modo que no entre aire en la disolución mientras se agita. A esta disolución se añaden 0,5 \pm 0,001 g del polímero que vaya a medirse y se agita durante 10 minutos. Después de transcurridos estos 10 minutos, el pH de la disolución se mide mediante un electrodo de vidrio de pH, donde se lee el valor una vez que sea estable, pero no antes de 1 minuto.
e) Medición de la capacidad de tampón de los polímeros formadores de hidrogel
Para determinar la capacidad de tampón de los polímeros formadores de hidrogel se introdujeron 0,5 \pm 0,001 g de polímero formador de hidrogel o una mezcla de polímeros en 100 ml de disolución de NaCl del 0,9% en peso en un vaso de precipitados de 150 ml y se agitó a velocidad moderada con un agitador magnético, de modo que no entrara aire en la disolución mientras se agitara. Después de transcurridos estos 10 minutos, el valor pH de la disolución se mide por primera vez mediante un electrodo de vidrio de pH, donde se lee el valor una vez que sea estable, pero no antes de 1 minuto. A continuación, se añadió una disolución de NaOH 0,1 molar, de modo que cada 5 minutos se añadiera por dosificación 0,05 ml en una disolución de NaOH 0,1 molar mientras se seguía agitando. Durante la adición, se comprobó el valor pH de la mezcla. Para la evaluación, el valor pH se logró antes de la adición de la disolución de NaOH 1,0 molar y el valor pH, después de 6 horas.
Ejemplos
Las mezclas de polímeros obtenidas en los ejemplos se caracterizan, al contrario de los polímeros obtenidos en los ejemplos de comparación, por una combinación de cantidad de absorción y velocidad de hinchamiento y muestran una alta permeabilidad de líquido y una mejora de las propiedades para la absorción de olores. Por tanto, son óptimas como absorbentes de agua y líquidos acuosos, especialmente de líquidos corporales como la orina o la sangre, por ejemplo, en artículos de higiene como, por ejemplo, pañales para niños y adultos, compresas, tampones y similares.
Los siguientes ejemplos explican detalladamente la invención.
Ejemplo de comparación 1
a) En un cubo de plástico de 40 1 se diluyen 6,9 kg de ácido acrílico puro con 20 kg de agua desionizada. Se añade agitando 33 g de pentaeritritoltrialileter a esta disolución y se inercia el cubo cerrado mediante burbujeo por corriente de nitrógeno. A continuación, se inicia la polimerización añadiendo 0,4 g de peróxido de hidrógeno, disuelto en 40 ml de agua desionizada, y 0,2 g de ácido ascórbico, disuelto en 40 ml de agua desionizada. Después de concluir la reacción, el gel se muele mecánicamente y se mezcla con tanta cantidad de lejía de sosa hasta que se alcance un grado de neutralización del 75% de moles con respecto al ácido acrílico empleado. El gel neutralizado se seca en un secador de cilindros, se muele con un molino de discos y, por último, se criba a 150-850 \mum.
b) El polímero de base elaborado en a) se pulverizó en una mezcladora de laboratorio de Lödige, con respecto al polímero de base, con 2,9% en peso de disolución de formadora de retículos, compuesta por 49,56 proporciones de peso de propandiol-1,2, 49,56 proporciones de peso de agua desionizada y 0,88 proporciones de peso de monoetilenglicoldiglicidilester (EDGE). A continuación, se transfirió el producto húmedo a una segunda mezcladora de laboratorio de Lödige precalentada y se maleabilizó a 140ºC durante 60 minutos. El producto seco y enfriado a temperatura ambiente se cribó a 850 \mum.
Ejemplo de comparación 2
a) En un cubo de plástico de 40 1 se diluyen 6,9 kg de ácido acrílico puro con 20 kg de agua desionizada. Se añade agitando 33 g de pentaeritritoltrialileter a esta disolución y se inercia el cubo cerrado mediante burbujeo por corriente de nitrógeno. A continuación, se inicia la polimerización añadiendo 0,4 g de peróxido de hidrógeno, disuelto en 40 ml de agua desionizada, y 0,2 g de ácido ascórbico, disuelto en 40 ml de agua desionizada. Después de concluir la reacción, el gel se muele mecánicamente y se mezcla con tanta cantidad de lejía de sosa hasta que se alcance un grado de neutralización del 75% de moles con respecto al ácido acrílico empleado. El gel neutralizado se seca en un secador de cilindros, se muele con un molino de discos y, por último, se criba a 150-850 \mum.
b) El polímero de base elaborado en a) se pulverizó en una mezcladora de laboratorio de Lödige, con respecto al polímero de base, con 3,75% en peso de disolución de formadora de retículos, compuesta por 33,3 proporciones de peso de propandiol-1,2, 63,5 proporciones de peso de agua desionizada y 3,2 proporciones de peso de EDGE y con 0,12 proporciones de peso de una disolución de sulfato de aluminio acuosa del 27% en peso. La disolución de formadora de retículos y la disolución de sulfato de aluminio se separan una de la otra pero al mismo tiempo se pulverizan a través de 2 boquillas. A continuación, se transfirió el producto húmedo a una segunda mezcladora de laboratorio de Lödige precalentada y se maleabilizó a 140ºC durante 60 minutos. El producto seco y enfriado a temperatura ambiente se cribó a 850 \mum.
Ejemplo de comparación 3
En un frasco bien aislado mediante material de plástico espumado con 10 l de capacidad, se introducen 3928 g de agua desalinizada, se suspenden 625 g de hidrocarbonato de sodio y se dejan fluir agitando 2000 g de ácido acrílico, de modo que no se origine un desbordamiento de espuma por la producción del CO_{2} empleado. Sucesivamente se añade una emulsión de 1,3 g de monococoato de sorbitán en 100 g de agua desalinizada y 8,1 g de metacrilato de alilo y sigue inerciándose la disolución mediante burbujeo por corriente de nitrógeno. A continuación, se añade agitando de manera sucesiva el sistema de iniciadores compuesto por 1,66 g de 2,2-azobisamidinopropano-dihidrocloruro, disuelto en 20 g de agua desalinizada, 3,33 g de peroxodisulfato de potasio, disuelto en 150 g de agua desalinizada y 0,3 g de ácido ascórbico, disuelto en 25 g de agua desalinizada. A continuación, se deja reposar sin agitar la disolución de reacción, con lo cual, mediante la polimerización empleada, en cuyo proceso la temperatura aumenta hasta 90ºC aprox., se origina un gel sólido. Éste se tritura mecánicamente mediante una picadora de carne y se seca, en el armario secador por circulación de aire sobre una gasa metálica de alambre VA, a una temperatura de 160ºC, por último se muele y se criba.
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Ejemplo de comparación 4
TYLOSE VS 3790, un superabsorbente de CASSELLA AG-Francfort del Meno, caracterizado por un pH de 5-5,5, elaborado analógicamente al ejemplo 7 de la EP 0 316 792 B1, se mezcló en 20 g escala en una mezcladora WARING (elemento adicional modificado para mezcladora de cocina) con una disolución de reticulación posterior de superficie (pulverizada desde una jeringa de 2 ml), compuesta por el 2,3% de agua/1,2% de propandiol-1,2/0,2% de etilenglicoldiglicileter (cada uno con respecto al polímero) y se maleabiliza durante 1 hora a 140ºC en un armario secador por circulación de aire.
Ejemplo de comparación 5
En un mezclador de laboratorio completamente vaciado mediante una bomba de vacío a 980 mbar con 2 1 de volumen de trabajo (WERNER + PFLEIDERER), se aspira una disolución de monómeros inerciada, elaborada previamente por separado, mediante burbujeo por corriente de nitrógeno y enfriada a 25ºC. La disolución de monómeros se compone de la siguiente manera: 825,5 g de agua desalinizada, 431 g de ácido acrílico, 120,68 g de NaOH del 50%, 0,86 g de diacrilato de polietilenglicol-400 (SARTOMER® 344 de la empresa CRAY VALLEY) Para conseguir una mejor inerciación, se vacía el mezclador y, por último, se ventila con nitrógeno. Este proceso se repite tres veces. A continuación, se aspira una disolución de 1,2 g de persulfato de sodio, disuelto en 6,8 g de agua desalinizada y, después de 30 segundos, otra disolución compuesta por 0,024 g de ácido ascórbico, disuelto en 4,8 g de agua desalinizada. Se lava con nitrógeno. Un circuito de recalentamiento de camisa (bypass) precalentado a 75ºC se cambia al revestimiento del mezclador, que aumenta la velocidad del agitador a 96 r.p.m. Después de la polimerización empleada y de alcanzar la temperatura máxima, se vuelve a cambiar el circuito de recalentamiento de camisa a bypass y se polimeriza posteriormente durante 15 minutos sin calentamiento/enfriamiento, a continuación, se enfría, se reparte el producto y la partícula de gel originada se seca a 160ºC en chapas de fondo de rejilla en el armario secador por circulación de aire. Por último, se muele y se criba.
1200 g del producto, que se obtuvo de esta forma, de 105-850 \mum de repartición granulométrica se pulverizaron en un agregado de mezcla de polvos (mezcladora Lödige) con una disolución homogénea compuesta por 17,58 g de agua, 9,96 g de propandiol-1,2, 1,2 g de etilenglicoldiglicidileter y 3,36 g de una disolución de sulfato de aluminio acuosa del 26,8%, y se cambió a una segunda mezcladora Lödige precalentada. Bajo condiciones que se mantienen constantes con 150ºC de temperatura de revestimiento y a 60 revoluciones por minuto, tiene lugar el templado en un periodo de 70 minutos. Se vació la mezcladora, el producto se enfrió a temperatura ambiente y se cribó a 850 \mum.
Ejemplo 1
5 proporciones de polvo del copolímero i-butilen/anhídrido del ácido maleico (1/1) de la empresa Kuraray Isoprene Chemical Company, Ltd,. (Tokio, Japan, marca comercial: ISOBAM®) y 95 proporciones del ejemplo de comparación 4 se mezclan homogéneamente en una mezcladora excéntrica de laboratorio durante 60 minutos.
Ejemplo 2
10 proporciones de polvo del copolímero i-butilen/anhídrido del ácido maleico (1/1) de la empresa Kuraray Isoprene Chemical Company, Ltd,. (Tokio, Japan, marca comercial: ISOBAM®) y 90 proporciones del ejemplo de comparación 4 se mezclan homogéneamente en una mezcladora excéntrica de laboratorio durante 60 minutos.
Ejemplo 3
5 proporciones de polvo del copolímero i-butilen/anhídrido del ácido maleico (1/1) de la empresa Kuraray Isoprene Chemical Company, Ltd,. (Tokio, Japan, marca comercial: ISOBAM®) y 95 proporciones del ejemplo de comparación 2 se mezclan homogéneamente en una mezcladora excéntrica de laboratorio durante 60 minutos.
Ejemplo 4
10 proporciones de polvo del copolímero i-butilen/anhídrido del ácido maleico (1/1) de la empresa Kuraray Isoprene Chemical Company, Ltd,. (Tokio, Japan, marca comercial: ISOBAM®) y 90 proporciones del ejemplo de comparación 2 se mezclan homogéneamente en una mezcladora excéntrica de laboratorio durante 60 minutos.
Ejemplo 5
50 proporciones de polvo de las fibras de copolímero i-butilen/anhídrido del ácido maleico, elaborado según el método US 5,026,784, ejemplo 1, columna 8, fila 24, y 50 proporciones del ejemplo de comparación 1 se mezclan homogéneamente en una mezcladora excéntrica de laboratorio durante 60 minutos.
Puede consultar los datos de capacidad de absorción de los ejemplos en la tabla 1, mientras que las propiedades del control de olores se explican en la tabla 2 utilizando el pH como valor de medición después de 6 horas (capacidad de tampón).
TABLA 1
Ejemplo pH SFC x 10^{-7} cm^{3}s/g CRC g/g AUL 0.5 psi g/g AUL 0.7 psi g/g
Ejemplo de comparación 1 5,95 5 33,4 29,4 22,8
Ejemplo de comparación 2 6,1 15 29 26 23
Ejemplo de comparación 3 4,5 3 23 11 7
Ejemplo de comparación 4 5,4 \leq1 42,0 6,0
Ejemplo de comparación 5 4,47 13,8 20,7 18,1
Ejemplo 1 5,4 9 42,0 6,1
Ejemplo 2 5,4 14 40,8 5,9
Ejemplo 3 6,1 18 28,7 25,5 23
Ejemplo 4 6,1 24 28,9 25,9 22,3
Ejemplo 5 6,4 \leq1 41,8 28,7 20,2
TABLA 2
Ejemplo pH Valor pH después de 6 horas (capacidad de tampón)
Ejemplo de comparación 1 5,95 6,6
Ejemplo de comparación 2 6,1 7,1
Ejemplo de comparación 3 4,5 4,7
Ejemplo de comparación 5 4,47 4,6
Ejemplo 1 5,4 5,5
Ejemplo 2 5,4 5,4
Ejemplo 3 6,1 6,2
Ejemplo 4 6,1 5,9
Los resultados muestran que los ejemplos según la invención mejoran significativamente la formación de olores con casi la misma capacidad de absorción. La mejora significativa de la formación de olores pudo comprobarse en la prueba por la enorme capacidad de tampón en la titulación con una disolución de NaOH 0,1 molar. El ejemplo de comparación 3 y el ejemplo de comparación 5 muestran asimismo, con un valor pH inferior de los ejemplos 1 y 2, una buena formación de olores, sin embargo, la capacidad es significativamente peor, sobre todo, en cuanto a la CRC.
Los ejemplos de comparación 1 y 2 son material formador de hidrogel del estado de la técnica que se ha mejorados especialmente con respecto a la absorción a presión con un valor pH de 5,95 ó 6,1, mientras que las propiedades para la absorción de olores (capacidad de tampón) son moderadas. Sin embargo, si este material se mezcla con fibras de copolímeros (con una relación 1:1 en el ejemplo de comparación 1), resultan incrementos en la retención.

Claims (11)

1. Mezclas de polímeros que contienen los componentes (i) de los polímeros formadores de hidrogel que absorben líquidos acuosos, elaborados mediante polimerización de ácidos carboxílicos olefínicamente insaturados o sus derivados, y los componentes (ii) de copolímeros de olefinas de 2 hasta 8 átomos de carbono o de estirenos con anhídridos, cuya relación molar entre olefinas de 2 hasta 8 átomos de carbono o de estireno y anhídrido es de 3 a 1 y de 1 a 3.
2. Mezclas de polímeros según la reivindicación 1, donde el componente (i) se presenta de forma granulada o fibrosa y el componente (ii) se presenta independientemente de su forma granulada o fibrosa, y opcionalmente se presenta además el componente (ii) de forma granulada o fibrosa.
3. Mezclas de polímeros según la reivindicación 1, donde el componente (ii) se pulveriza sobre el componente (i) como polímero o como mezcla de monómeros con polimerización posterior.
4. Mezclas de polímeros según una de las reivindicaciones 1 a 3, donde el componente (i) se presenta a base de poliacrilatos.
5. Mezclas de polímeros según una de las reivindicaciones 1 a 4, donde el componente (ii) se presenta de forma granulada.
6. Mezclas de polímeros según una de las reivindicaciones 1 a 5, donde el componente (ii) se presenta de forma no saponificada.
7. Mezclas de polímeros según una de las reivindicaciones 1 a 6, donde el componente de anhídrido del componente (ii) es un anhídrido de ácido maleico y el componente olefínico o de estireno se selecciona de uno o varios de los siguientes compuestos: Isobutileno, acetato de vinilo, etileno o estireno.
8. Mezclas de polímeros según una de las reivindicaciones 1 a 7, donde el componente (i) se presenta como un producto injertado, especialmente a la carboximetilcelulosa.
9. Mezclas de polímeros según una de las reivindicaciones 1 a 8, donde los componentes (i) se presentan en un rango del 99,7% al 85% en peso y los componentes (ii), en un rango del 0,3% al 15% en peso.
10. Artículos de higiene que contienen mezclas de polímeros según una de las reivindicaciones 1 a 9.
11. Empleo de mezclas de polímeros según una de las reivindicaciones 1 a 9 como absorbentes de líquidos acuosos para la reducción de la formación de olores.
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