ES2267509T3 - Masas de moldeo de policarbonato ignifugas modificadas con polimeros de injerto. - Google Patents
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Abstract
Masas de moldeo de policarbonato modificadas con polímero de injerto, que contienen A) desde 40 hasta 99, partes en peso de policarbonato aromático y/o de poliéstercarbonato, B) desde 0, 5 hasta 60 partes en peso de polímero de injerto de B.1) desde 5 hasta 95% en peso de uno o varios monómeros vinílicos sobre B.2) desde 95 hasta 5% en peso de una o varias bases para el injerto con una temperatura de transición vítrea <10ºC, C) desde 0 hasta 45 partes en peso de, al menos, un polímero termoplástico, elegido del grupo de los (co)polímeros vinílicos y de los tereftalatos de polialquileno, D) desde 0, 5 hasta 20 partes en peso de un compuesto del fósforo de la fórmula (I) (Ver fórmula) en la que R1, R2, R3 y R4 significan, independientemente entre sí, alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, substituido en caso dado por halógeno, significan cicloalquilo con 5 a 6 átomos de carbono, arilo con 6 a 10 átomos de carbono o aralquilo con 7 a 12 átomos de carbono, substituidos respectivamente en caso dado por halógeno y/o por alquilo, n significan, independientemente entre sí, 0 o 1, q significan, independientemente entre sí, 0, 1, 2, 3 o 4, N significa desde 0, 9 hasta 10, R5 y R6 significan, independientemente entre sí, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o halógeno, Y significa alquilideno con 1 a 7 átomos de carbono, alquileno con 1 a 7 átomos de carbono, cicloalquileno con 5 a 12 átomos de carbono, cicloalquilideno con 5 a 12 átomos de carbono, -O-, ; -S-, -SO-, -SO2- o -CO-, y F) poliolefina fluorada o mezcla de poliolefinas fluoradas 1) como mezcla coagulada con, al menos, uno de los componentes A o C, mezclándose la poliolefina fluorada E o la mezcla de poliolefinas, como emulsión, con, al menos, una emulsión del componente A o C y, a continuación, se coagula o 2) como premezcla-madre con, al menos, uno de los componentes A hasta C, mezclándose la poliolefina fluorada E, en estado de polvo, con un polvo o con un granulado, al menos, de uno de los componentes A hasta C y se amasa enfusión, en general a temperaturas desde 200 hasta 330ºC en los dispositivos usuales tales como los amasadores internos, las extrusoras o los usillos de doble árbol.
Description
Masas de moldeo de policarbonato ignífugas,
modificadas con polímeros de injerto.
La presente invención se refiere a masas de
moldeo de policarbonato ignífugas, modificadas con polímero de
injerto, que contienen compuestos del fósforo y poliolefinas
fluoradas especialmente preparadas, que presentan una excelente
protección contra la llama y propiedades mecánicas muy buenas tales
como resiliencia con entalla, dilatación a la rotura y un
comportamiento al agrietado bajo tensión muy bueno.
Los difosfatos son conocidos como aditivos
protectores contra la llama. En la publicación JA 59 202 240 se
describe la obtención de un producto de este tipo constituido por
oxicloruro de fósforo, fenoles tales como hidroquinona o bisfenol A
y monofenoles tales como fenol o cresol. Estos difosfatos pueden
emplearse en poliamidas o en policarbonato a modo de agentes
protectores contra la llama. Sin embargo no se encuentra en estas
citas literarias ninguna indicación sobre la resistencia a la
deformación térmica mejorada mediante la adición de fosfatos
oligómeros a las masas de moldeo de policarbonato.
La publicación EP 0 363 608 describe mezclas
polímeras ignífugas constituidas por policarbonato aromático,
copolímero de tipo estireno o copolímero de injerto así como
fosfatos oligómeros como agentes protectores contra la llama. En
general se indica que pueden agregarse polímeros de
tetraflúoretileno.
En la publicación EP-A 0 767 204
se describen mezclas ignífugas de óxido de
poli-fenileno (PPO) o bien de policarbonato, que
contienen como agentes protectores contra la llama una mezcla
constituida por oligofosfatos (tipo bisfenol A
(BPA)-oligofosfato) y monofosfatos. Elevados
contenidos en agentes protectores contra la llama conducen a
propiedades mecánicas desfavorables (resiliencia con entalla,
comportamiento al agrietado bajo tensión) y reducen la resistencia a
la deformación térmica.
La publicación EP-A 0 611 798 y
la publicación WO 96/27600 describen masas de moldeo, que contienen,
además de policarbonato, ésteres del ácido fosfórico oligómeros,
alquilados en el extremo de la cadena del tipo BPA. Debido a la
alquilación se requieren elevadas proporciones para la obtención de
una protección eficaz contra la llama, lo cual es muy desfavorable
para muchas propiedades de aplicación industrial (mecánica,
resistencia a la deformación
térmica).
térmica).
En la publicación EP-A 0 754 531
se describen masas de moldeo reforzadas de PC/ABS, que son adecuadas
para piezas de precisión. Como agentes protectores contra la llama
se emplean, entre otros, también oligofosfatos del tipo BPA. Las
elevadas proporciones de cargas tienen une efecto muy desfavorable
sobre las propiedades mecánicas tales como la dilatación a la rotura
o la resiliencia con entalla.
La publicación EP-A 771 851
describe masas de moldeo, que contienen policarbonato aromático,
polímero de injerto a base de caucho diénico, copolímero de SAN, un
fosfato y polímeros de tetraflúoretileno, teniendo el policarbonato
pesos moleculares variables. Como ventaja se cita la resistencia
contra la pérdida de resiliencia, frente al calor y a la
humedad.
En la publicación EP-A 755 977
se describen mezclas polímeras constituidas por policarbonato
aromático, copolímero de injerto con un contenido en caucho menor
que el 25% así como fosfatos oligómeros con un contenido en cargas
menor que el 8% y un valor N de N = 1 - 35 como aditivos protectores
contra la llama. Mediante la limitación de la proporción de los
fosfatos, como agentes protectores contra la llama, deben esperarse
graves inconvenientes en lo referente a la protección contra la
llama.
La publicación EP-A 747 424
describe resinas termoplásticas que contienen compuestos de fosfato
con un peso molecular aproximadamente de 500 hasta 2.000 y
compuestos de fosfato con un peso molecular de aproximadamente 2.300
hasta 11.000 como agentes protectores contra la llama, enumerándose
una pluralidad de resinas termoplásticas. En este caso pueden
presentarse también inconvenientes debido a los elevados pesos
moleculares de los agentes protectores contra la llama.
La tarea de la presente invención consiste en
poner a disposición masas de moldeo de PC protegidas contra la
llama, modificadas con polímero de injerto, que se caracterizan por
una elevada resistencia a la deformación térmica y por propiedades
mecánicas muy buenas, una elevada medida en cuanto a la protección
contra la llama y un comportamiento al agrietado bajo tensión muy
bueno. De este modo, estas masas de moldeo son especialmente
adecuadas para aquellas aplicaciones en las que pueda presentarse un
contacto con medios especiales tales como, por ejemplo, disolventes,
lubrificantes, agentes de limpieza, etc.
Se ha encontrado ahora que las masas de moldeo
de policarbonato, modificadas con polímero de injerto, que contienen
compuestos del fósforo y preparaciones especiales de poliolefinas
fluoradas, presentan el perfil deseado de propiedades.
El objeto de la invención son, por lo tanto,
masas de moldeo de policarbonato, modificadas con polímero de
injerto, que contienen
Son preferentes las masas de moldeo
termoplásticas que contienen
- A)
- desde 40 hasta 99, partes en peso de policarbonato aromático y/o de poliéstercarbonato,
- B)
- desde 0,5 hasta 60 partes en peso de polímero de injerto de
- B.1)
- desde 5 hasta 95% en peso de uno o varios monómeros vinílicos sobre
- B.2)
- desde 95 hasta 5% en peso de una o varias bases para el injerto con una temperatura de transición vítrea <10ºC,
- C)
- desde 0 hasta 45 partes en peso de, al menos, un polímero termoplástico, elegido del grupo de los (co)polímeros vinílicos y de los tereftalatos de polialquileno,
- D)
- desde 0,5 hasta 20 partes en peso de un compuesto del fósforo de la fórmula (I)
en la
que
R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4}
significan, independientemente entre sí, alquilo con 1 a 8 átomos
de carbono, substituido en caso dado por halógeno, significan
cicloalquilo con 5 a 6 átomos de carbono, arilo con 6 a 10 átomos de
carbono o aralquilo con 7 a 12 átomos de carbono, substituidos
respectivamente en caso dado por halógeno y/o por
alquilo,
- n
- significan, independientemente entre sí, 0 o 1,
- q
- significan, independientemente entre sí, 0, 1, 2, 3 o 4,
- N
- significa desde 0,9 hasta 10,
R^{5} y R^{6} significan,
independientemente entre sí, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o
halógeno,
- Y
- significa alquilideno con 1 a 7 átomos de carbono, alquileno con 1 a 7 átomos de carbono, cicloalquileno con 5 a 12 átomos de carbono, cicloalquilideno con 5 a 12 átomos de carbono, -O-, -S-, -SO-, -SO_{2}- o -CO-,
y
- E)
- poliolefina fluorada o mezcla de poliolefinas fluoradas
- 1)
- como mezcla coagulada con, al menos, uno de los componentes A o C, mezclándose la poliolefina fluorada E o la mezcla de poliolefinas, como emulsión, con, al menos, una emulsión del componente A o C y, a continuación, se coagula
- \quad
- o
- 2)
- como premezcla-madre con, al menos, uno de los componentes A hasta C, mezclándose la poliolefina fluorada E, en estado de polvo, con un polvo o con un granulado, al menos, de uno de los componentes A hasta C y se amasa en fusión.
Son preferentes las masas de moldeo
termoplásticas que contienen
- A)
- desde 40 hasta 99, preferentemente desde 60 hasta 98,5 partes en peso de policarbonato aromático y/o de poliéstercarbonato,
- B)
- desde 0,5 hasta 60, preferentemente desde 1 hasta 40, especialmente desde 2 hasta 25 partes en peso de polímero de injerto de
- B.1)
- desde 5 hasta 95, preferentemente desde 30 hasta 80% en peso de uno o varios monómeros vinílicos sobre
- B.2)
- desde 95 hasta 5, preferentemente desde 20 hasta 70% en peso de una o varias bases para el injerto con una temperatura de transición vítrea <10ºC, preferentemente <0ºC, de forma especialmente preferente <-20ºC,
- C)
- desde 0 hasta 45, preferentemente desde 0 hasta 30, de forma especialmente preferente desde 2 hasta 25 partes en peso de, al menos, un polímero termoplástico, elegido del grupo de los (co)polímeros vinílicos y de los tereftalatos de polialquileno,
- D)
- desde 0,5 hasta 20 partes en peso, preferentemente desde 1 hasta 18 partes en peso, de forma especialmente preferente desde 2 hasta 16 partes en peso de un compuesto del fósforo de la fórmula (I)
- \quad
- en la que R^{1} hasta R^{6}, Y, n, N y q tienen el significado anteriormente indicado.
- E)
- desde 0,01 hasta 3, preferentemente desde 0,05 hasta 2, de forma especialmente preferente desde 0,1 hasta 0,8 partes en peso de poliolefina fluorada como
- E.1)
- mezcla coagulada con, al menos, uno de los componentes A hasta C, mezclándose la poliolefina fluorada o la mezcla de poliolefinas E, en estado de emulsión, con al menos una emulsión de los componentes A hasta C y, a continuación, se coagula
- \quad
- o
- E.2)
- a modo de premezcla-madre con al menos uno de los componentes A hasta C, mezclándose la poliolefina fluorada o la mezcla de poliolefinas E, en estado de polvo, con un polvo o con un granulado de, al menos, uno de los componentes A hasta C y se amasa en fusión.
Componente
A
Los policarbonatos aromáticos y/o los
poliéstercarbonatos aromáticos adecuados según la invención, según
el componente A, con conocidos por la literatura o pueden prepararse
según procedimientos conocidos por la literatura (con relación a la
obtención de los policarbonatos aromáticos véase por ejemplo
Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates",
Interscience Publishers, 1964, así como las DE-AS 1
495 626, DE-OS 2 232 877, DE-OS 2
703 376, DE-OS 2 714 544, DE-OS 3
000 610, DE-OS 3 832 396; con relación a la
obtención de los poliéstercarbonatos aromáticos (véase por ejemplo
la DE-OS 3 077 934).
La obtención de los policarbonatos aromáticos se
lleva a cabo por ejemplo mediante reacción de difenoles con
halogenuros de carbonilo, preferentemente fosgeno y/o con
dihalogenuros de dicarbonilo aromáticos, preferentemente
dihalogenuros de bencenodicarbonilo, según el procedimiento de
superficie límite entre las fases, en caso dado con empleo de
interruptores de cadenas, por ejemplo monofenoles y, en caso dado,
con empleo de ramificadores trifuncionales o con una funcionalidad
mayor que tres, por ejemplo trifenoles o tetrafenoles.
Preferentemente, los difenoles, para la
obtención de los policarbonatos aromáticos y/o de los
poliéstercarbonatos aromáticos, son aquellos de la fórmula (III)
en la
que
- A
- significa un enlace sencillo, alquileno con 1 a 5 átomos de carbono, alquilideno con 2 a 5 átomos de carbono, cicloalquilideno con 5 a 6 átomos de carbono, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO_{2}-, arileno con 6 a 12 átomos de carbono, sobre el que pueden estar condensados otros anillos aromáticos, que contengan, en caso dado, heteroátomos,
- \quad
- o un resto de la fórmula (IV) o (V)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
- B
- significan, respectivamente, alquilo con 1 a 12 átomos de carbono, preferentemente metilo, halógeno, preferentemente cloro y/o bromo,
- x
- significan, respectivamente de manera independiente entre sí, 0, 1 o 2,
- p
- significa 1 o 0, y
R^{7} y R^{8}, que pueden
elegirse individualmente para cada X^{1}, significan,
independientemente entre sí, hidrógeno o alquilo con 1 a 6 átomos de
carbono, preferentemente hidrógeno, metilo o
etilo,
- X^{1}
- significa carbono y
- m
- significa un número entero desde 4 hasta 7, preferentemente 4 o 5, con la condición de que R^{7} y R^{8} signifiquen simultáneamente alquilo, al menos en uno de los átomos X^{1}.
Los difenoles preferentes son la hidroquinona,
la resorcina, los dihidroxidifenoles, los
bis-(hidroxifenil)-alcanos con 1 a 5 átomos de
carbono, los bis-(hidroxifenil)-cicloalcanos con 5 a
6 átomos de carbono, los bis-(hidroxifenil)-éteres, los
bis-(hidroxifenil)-sulfóxidos, las
bis-(hidroxifenil)-cetonas, las
bis-(hidroxifenil)-sulfonas y los
\alpha,\alpha-bis-(hidroxifenil)-diisopropil-bencenos
así como sus derivados bromados en núcleo y/o clorados en el
núcleo.
Los difenoles, especialmente preferentes, son el
4,4'-dihidroxidifenilo, el
bisfenol-A, el
2,4-bis(4-hidroxifenil)-2-metilbutano,
el
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-ciclohexano,
el
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano,
el sulfuro de 4,4'-dihidroxidifenilo, la
4,4'-dihidroxidifenil-sulfona así
como sus derivados di- y tetrabromados o clorados tales como, por
ejemplo, el
2,2-bis-(3-cloro-4-hidroxifenil)-propano,
el
2,2-bis-(3,5-dicloro-4-hidroxifenil)-propano
o el
2,2-bis-(3,5-dibromo-4-hidroxifenil)-propano.
Es especialmente preferente el
2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano
(bisfenol-A).
Los difenoles pueden emplearse individualmente o
en forma de mezclas arbitrarias.
Los difenoles son conocidos por la literatura o
pueden obtenerse según procedimientos conocidos por la
literatura.
Los interruptores de cadenas adecuados para la
obtención de los policarbonatos termoplásticos, aromáticos, son, por
ejemplo, el fenol, el p-clorofenol, el
p-terc.-butilfenol o el
2,4,6-tribromofenol, así como también los
alquilfenoles de cadena larga tal como el
4-(1,3-tetrametilbutil)-fenol según
la publicación DE-OS 2 842 995 o los
monoalquilfenoles o bien los dialquilfenoles con un total de 8 hasta
20 átomos de carbono en los substituyentes alquilo, tales como el
3,5-di-terc.-butilfenol, el
p-iso-octilfenol, el
p-terc.-octilfenol, el
p-dodecilfenol y el
2-(3,5-dimetilheptil)-fenol y el
4-(3,5-dimetilheptil)-fenol. La
cantidad, a ser empleada, de los interruptores de cadenas supone,
en general, entre un 0,5% en moles y un 10% en moles, referido a la
suma en moles de los difenoles empleados en cada caso.
Los policarbonatos aromáticos, termoplásticos,
tienen pesos moleculares medios en peso (M_{w}, medidos, por
ejemplo, mediante ultracentrifugación o por medio de la dispersión
de la luz) desde 10.000 hasta 200.000, preferentemente desde 20.000
hasta 80.000.
Los policarbonatos aromáticos, termoplásticos,
pueden estar ramificados de manera conocida y, concretamente, de
manera preferente mediante la incorporación de un 0,05 hasta un 2,0%
en moles referido a la suma de los difenoles empleados, en
compuestos trifuncionales o con una funcionalidad mayor que tres,
por ejemplo aquellos con tres o mas de tres grupos fenólicos.
Son adecuados tanto los homopolicarbonatos como
también los copolicarbonatos. Para la obtención de copolicarbonatos,
según l invención, según el componente A, puede emplearse también
desde un 1 hasta un 25% en peso, preferentemente desde un 2,5 hasta
un 25% en peso (referido a la cantidad total en difenoles empleados)
de polidiórganosiloxanos con grupos extremos
hidroxi-ariloxi. Estos son conocidos (véase por
ejemplo la patente norteamericana US 3 419 634) o pueden prepararse
según procedimientos conocidos por la literatura. La obtención de
los copolicarbonatos, que contienen polidiórganosiloxano, se
describe, por ejemplo, en la publicación DE-OS 3 334
782.
Los policarbonatos preferentes son, además de
los homopolicarbonatos de bisfenol A, los copolicarbonatos de
bisfenol A con hasta un 15% en moles, referido a la suma en moles de
difenoles, de otros difenoles diferentes de los que han sido citados
como preferentes o bien como especialmente preferentes,
especialmente de
2,2'-bis(3,5-dibromo-4-hidroxifenil)-propano.
Los dihalogenuros de dicarbonilo aromáticos para
la obtención de los poliéstercarbonatos aromáticos son,
preferentemente, los dicloruros de diacilo del ácido isoftálico, del
ácido tereftálico, del ácido
difeniléter-4,4'-dicarboxílico y del
ácido
naftalin-2,6-dicarboxílico.
Son especialmente preferentes las mezclas de los
dicloruros de diacilo del ácido isoftálico y del ácido tereftálico
en una proporción comprendida entre 1:20 y 20:1.
En la obtención de los poliéstercarbonatos se
emplea, concomitantemente, además un halogenuro de carbonilo,
preferentemente fosgeno como derivado ácido bifuncional.
Como interruptores de cadenas, para la obtención
de los poliéstercarbonatos aromáticos entran en consideración,
además de los monofenoles, ya citados, también sus ésteres del ácido
clorocarbónico así como los cloruros de acilo de los ácidos
monocarboxílicos aromáticos, que pueden estar substituidos, en caso
dado, por grupos alquilo con 1 a 22 átomos de carbono o por átomos
de halógeno, así como cloruros de ácidos monocarboxílicos,
alifáticos, con 2 a 22 átomos de carbono.
La cantidad de los interruptores de cadena
supone, respectivamente, desde un 0,1 hasta un 10% en moles,
referido en el caso de los interruptores de cadenas fenólicos, a los
moles de difenoles y, en el caso de los interruptores de cadenas de
cloruro de ácidos monocarboxílicos, a los moles de los dicloruros de
los ácidos dicarboxílicos.
Del mismo modo, los poliéstercarbonatos
aromáticos pueden contener incorporados ácidos hidroxicarboxílicos
aromáticos.
Los poliéstercarbonatos aromáticos pueden ser
tanto lineales como estar ramificados de manera conocida (a este
respecto véanse igualmente las publicaciones DE-OS 2
940 024 y DE-OS 3 007 934).
Como agentes ramificadores pueden emplearse, por
ejemplo, cloruros de carbonilo trifuncionales o con una
funcionalidad mayor que 3, tales como el tricloruro del ácido
trimésico, el tricloruro del ácido cianúrico, el tetracloruro del
ácido 3,3'-,
4,4'-benzofenona-tetracarboxílico,
el tetracloruro del ácido
1,4,5,8-naftalintetracarboxílico o el tetracloruro
del ácido piromelítico, en cantidades desde 0,01 hasta 1,0% en
moles, (referido a los dicloruros de los ácidos dicarboxílicos
empleados), o fenoles trifuncionales o con una funcionalidad mayor
que 3, tales como la fluoroglucina, el
4,6-dimetil-2,4,6-tri-(4-hidroxifenil)-hepteno-2,
el
4,4-dimetil-2,4,6-tri-(4-hidroxifenil)-heptano,
el
1,3,5-tri-(4-hidroxifenil)-benceno,
el
1,1,1-tri-(4-hidroxi-fenil)-etano,
el tri-(4-hidroxifenil)-fenilmetano,
el
2,2-bis[4,4-bis-(4-hidroxi-fenil)-ciclohexil]-propano,
el
2,4-bis(4-hidroxifenil-isopropil)-fenol,
el tetra-(4-hidroxifenil)-metano, el
2,6-bis(2-hidroxi-5-metil-bencil)-4-metilfenol,
el
2-(4-hidroxifenil)-2-(2,4-dihidroxifenil)-propano,
el
tetra-(4-[4-hidroxifenil-isopropil]-fenoxi)-metano,
el
1,4-bis-[4,4'-dihidroxi-fenil)metil]-benceno
en cantidades desde 0,01 hasta 1,0% en moles, referido a los
difenoles empleados. Los agentes de ramificado fenólicos pueden
disponerse con los difenoles, los agentes de ramificado de cloruro
de acilo pueden incorporarse junto con los dicloruros de acilo.
En los poliéstercarbonatos aromáticos,
termoplásticos, la proporción en unidades estructurales de carbonato
puede variar de manera arbitraria. Preferentemente la proporción en
grupos carbonato es de hasta un 100% en moles, especialmente de
hasta un 80% en moles, de forma especialmente esencialmente
preferente de hasta un 50% en moles, referido a la suma de los
grupos éster y de los grupos carbonato. Tanto la proporción de éster
como también la proporción de carbonato de los poliéstercarbonatos
aromáticos puede presentarse en forma de bloques o distribuida
estadísticamente en el policondensado.
La viscosidad en solución relativa
(\eta_{rel}) de los policarbonatos aromáticos y de los
poliéstercarbonatos se encuentra en el intervalo desde 1,18 hasta
1,4, preferentemente desde 1,22 hasta 1,3 (medida en soluciones de
0,5 g de policarbonato o de poliéstercarbonato en 100 ml de solución
de cloruro de metileno a 25ºC).
\newpage
Los policarbonatos y los poliéstercarbonatos
aromáticos, termoplásticos, pueden emplearse solos o en mezcla
arbitraria entre sí.
Componente
B
El componente B abarca uno o varios polímeros de
injerto y
- B.1
- desde 5 hasta 95, preferentemente desde 30 hasta 80% en peso, de al menos, un monómero vinílico sobre
- B.2
- desde 95 hasta 5, preferentemente desde 70 hasta 20% en peso de una o varias bases para el injerto con temperaturas de transición vítrea <10ºC, preferentemente <0ºC, de forma especialmente preferente <-20ºC.
La base para el injerto B.2 tiene, en general,
un tamaño medio de las partículas (valor d_{50}) desde 0,05 hasta
5 \mum, preferentemente desde 0,10 hasta 0,5 \mum, de forma
especialmente preferente desde 0,20 hasta 0,40 \mum.
Los monómeros B.1 son preferentemente mezclas
constituidas por
- B.1.1
- desde 50 hasta 99 partes en peso de vinilaromatos y/o vinilaromatos substituidos en el núcleo (tales como, por ejemplo, el estireno, el \alpha-metilestireno, el p-metilestireno, el p-cloroestireno) y/o (met)acrilatos de alquilo (con 1 a 8 átomos de carbono) (tales como por ejemplo el metacrilato de metilo, el metacrilato de etilo) y
- B.1.2
- desde 1 hasta 50 partes en peso de cianuros de vinilo (nitrilos insaturados tales como el acrilonitrilo y el metacrilonitrilo) y/o (met)acrilatos de alquilo (con 1 a 8 átomos de carbono) (tales como por ejemplo el metacrilato de metilo, el acrilato de n-butilo, el acrilato t-butilo) y/o derivados (tales como los anhídridos y las imidas) de ácidos carboxílicos insaturados (por ejemplo el anhídrido del ácido maléico y la N-fenil-maleinimi-da).
Los monómeros B.1.1 preferentes se eligen, al
menos, entre uno de los monómeros constituidos por el estireno, el
\alpha-metilestireno y el metacrilato de metilo,
siendo elegidos los monómeros B.1.2 preferentes entre, al menos, uno
de los monómeros formados por el acrilonitrilo, el anhídrido del
ácido maléico y el metacrilato de metilo.
Los monómeros especialmente preferentes son
B.1.1 el estireno y B.1.2 el acrilonitrilo.
Las bases para el injerto B.2, adecuadas para
los polímeros de injerto B son, por ejemplo, cauchos diénicos,
cauchos EP(D)M, es decir aquellos a base de
etileno/propileno y en caso dado dieno, cauchos de acrilato, de
poliuretano, de silicona, de cloropreno y de etileno/acetato de
vinilo.
Las bases para el injerto preferentes B.2 son
cauchos diénicos (por ejemplo a base de butadieno, isopreno, etc.) o
mezclas de cauchos diénicos o de copolímeros de cauchos diénicos o
sus mezclas con otros monómeros copolimerizables (por ejemplo según
B.1.1 y B.1.2), preferentemente copolímero de
butadieno-estireno, con la condición de que la
temperatura de transición vítrea de los componentes B.2 se encuentre
por debajo de <10ºC, preferentemente de <0ºC, de forma
especialmente preferente de <-10ºC.
Es especialmente preferente un caucho puro de
polibutadieno.
Los polímeros B, especialmente preferentes, son,
por ejemplo, los polímeros ABS (ABS en emulsión, en masa y en
suspensión), como los que se han descrito por ejemplo en la
publicación DE-OS 2 035 390 (= US-PS
3 644 574) o en la publicación DE-OS 2 248 242
(=GB-PS 1 409 275) o bien en Ullmann, Enzyklopädie
der Technischen Chemie, tomo 19 (1980), página 280 y siguientes. La
proporción en gel de la base para el injerto B.2 asciende al menos
al 30% en peso, preferentemente al menos al 40% en peso (medido en
tolueno).
Los copolímeros de injerto B se preparan
mediante polimerización por medio de radicales, por ejemplo mediante
polimerización en emulsión, en suspensión, en solución o en masa,
preferentemente mediante polimerización en emulsión o mediante
polimerización en masa.
Los cauchos de injerto especialmente adecuados
son también polímeros ABS, que se obtienen mediante iniciación Redox
con un sistema iniciador formado por hidroperóxido orgánico, y ácido
ascórbico, según la publicación US-P 4 937 285.
Puesto que, en la reacción de injerto, los
monómeros de injerto no tienen que injertarse obligatoriamente por
completo sobre la base para el injerto, como se sabe, se entenderán
por polímeros de injerto B, según la invención, también aquellos
productos que se obtienen mediante (co)polimerización de los
monómeros de injerto y que se obtienen de manera concomitante
durante la elaboración.
Los cauchos de acrilato adecuados según B.2 de
los polímeros B son, preferentemente, polímeros formados por
acrilatos de alquilo, en caso dado con hasta un 40% en peso,
referido a B.2 de otros monómeros etilenicamente insaturados,
polimerizables. A los ésteres del ácido acrílico polimerizables
preferentes pertenecen los ésteres de alquilo con 1 a 8 átomos de
carbono, por ejemplo los ésteres de metilo, de etilo, de butilo, de
n-octilo y de 2-etilhexilo; ésteres
de halógenoalquilo, preferentemente ésteres de
halógeno-alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, tales
como el acrilato de cloroetilo así como las mezclas de estos
monómeros.
Para la reticulación pueden copolimerizarse
monómeros con mas de un doble enlace polimerizable. Ejemplos
preferentes de monómeros reticulantes son los ésteres de los ácidos
monocarboxílicos insaturados, con 3 a 8 átomos de carbono, y
alcoholes monovalentes, insaturados, con 3 a 12 átomos de carbono, o
polioles saturados con 2 hasta 4 grupos OH y 2 hasta 20 átomos de
carbono, tales como por ejemplo el dimetacrilato de etilenglicol, el
metacrilato de alilo, los compuestos heterocíclicos poliinsaturados,
tales como, por ejemplo, el cianurato de trivinilo y de trialilo;
los compuestos vinílicos, polifuncionales, tales como los di- y los
trivinilbencenos; sí como también el fosfato de trialilo y el
ftalato de dialilo.
Los monómeros reticulantes, preferentes, son el
metacrilato de alilo, el metacrilato de etilenglicol, el ftalato de
dialilo y compuestos heterocíclicos, que presenten al menos 3 grupos
etilenicamente insaturados.
Los monómeros reticulantes, especialmente
preferentes, son los monómeros cíclicos formados por el cianurato de
trialilo, el isocianurato de trialilo, la
triacriloilhexahidro-s-triazina, los
trialilbencenos. La cantidad de los monómeros reticulantes asciende,
preferentemente, desde 0,02 hasta 5, especialmente desde 0,05 hasta
2% en peso, referido a la base para el injerto B.2.
En el caso de los monómeros reticulantes,
cíclicos, con al menos 3 grupos etilenicamente insaturados, es
ventajoso limitar la cantidad por debajo de un 1% en peso de la base
para el injerto B.2.
Los "otros" monómeros polimerizables
preferentes, etilenicamente insaturados, que pueden servir, además
de los ésteres del ácido acrílico, en caso dado, para la obtención
de la base para el injerto B.2, son, por ejemplo, el acrilonitrilo,
el estireno, el \alpha-metilestireno, la
acrilamida, los vinil-alquiléteres con 1 a 6 átomos
de carbono, el metacrilato de metilo, el butadieno. Los cauchos
acrílicos, preferentes como base para el injerto B.2, son polímeros
en emulsión, que presentan un contenido en gel de, al menos, un 60%
en peso.
Otras bases para el injerto, adecuadas, según
B.2 son los cauchos de silicona con puntos activos para el injerto,
como los que se han descrito en las publicaciones
DE-OS 3 704 657, DE-OS 3 704 655,
DE-OS 3 631 540 y DE-OS 3 631
539.
El contenido en gel de las bases para el injerto
B.2 se determina a 25ºC en un disolvente adecuado (M. Hoffmann, H.
Krömer, R.Kuhn, Polymeranalytk I und II, Georg Thieme Verlag,
Stuttgart 1977).
El tamaño medio de las partículas d_{50} es el
diámetro, por encima y por debajo del cual, se encuentra,
respectivamente, el 50% en peso de las partículas. Este puede
determinarse con ayuda de la medida por ultracentrifugación (W.
Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. und Z. Polymere 250 (1972),
782-1706).
Componente
C
El componente C abarca uno o varios
(co)polímeros vinílicos termoplásticos C.1 y/o tereftalatos
de polialquileno C.2.
Como (co)polímeros vinílicos C.1 son
adecuados los polímeros de, al menos, un monómero del grupo formado
por los vinilaromatos, los cianuros de vinilo, (nitrilos
insaturados), los (met)acrilatos de alquilo (con 1 a 8 átomos
de carbono), los ácidos carboxílicos insaturados así como los
derivados (tales como anhídridos y amidas) de ácidos carboxílicos
insaturados. Siendo especialmente adecuados los (co)polímeros
constituidos por
- C.1.1
- desde 50 hasta 99, preferentemente desde 60 hasta 80 partes en peso de vinilaromatos y/o de vinilaromatos substituidos en el núcleo, tales como, por ejemplo, el estireno, el \alpha-metilestireno, el p-metilestireno, el p-cloroestireno) y/o los (met)acrilatos de alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, tales como, por ejemplo, el metacrilato de metilo, el metacrilato de etilo, y
- C.1.2
- desde 1 hasta 50, preferentemente desde 20 hasta 40 partes en peso de cianuros vinílicos, (nitrilos insaturados) tales como el acrilonitrilo y el metacrilonitrilo y/o los (met)acrilatos de alquilo (con 1 a 8 átomos de carbono, tales como, por ejemplo, el metacrilato de metilo, el acrilato de n-butilo, el acrilato de t-butilo) y/o los ácidos carboxílicos insaturados (tal como ácido maléico) y/o derivados (tales como los anhídridos y las imidas) de ácidos carboxílicos insaturados (por ejemplo el anhídrido del ácido maléico y la N-fenil-maleinimida).
Los (co)polímeros C.1 son de tipo
resinoso, termoplásticos y están exentos de caucho.
Es especialmente preferente el copolímero
formado por C.1.1 estireno y por C.1.2 acrilonitrilo.
Los (co)polímeros según C.1 son conocidos
y pueden prepararse mediante polimerización por medio de radicales,
especialmente mediante polimerización en emulsión, en suspensión, en
solución o en masa. Los (co)polímeros tienen,
preferentemente, pesos moleculares \upbar{M}_{w} (promedio en
peso, determinado mediante dispersión de la luz o por sedimentación)
comprendidos entre 15.000 y 200.000.
Los tereftalatos de polialquileno del componente
C.2 son productos de reacción de ácidos dicarboxílicos aromáticos o
de sus derivados reactivos, tales como los ésteres de dimetilo o
anhídridos, y dioles alifáticos, cicloalifáticos o aralifáticos así
como las mezclas de estos productos de reacción.
Los tereftalatos de polialquileno preferentes
contienen, al menos, un 80% en peso, preferentemente al menos un 90%
en peso, referido a los componentes constituidos por los ácidos
dicarboxílicos, de restos de ácido tereftálico y, al menos, un 80%en
peso, preferentemente, al menos, un 90% en moles, referido al
componente diol, de restos de etilenglicol y/o de
butanodiol-1,4.
Los tereftalatos de polialquileno preferentes
pueden contener, además de los restos del ácido tereftálico, hasta
un 20% en moles, preferentemente hasta un 10% en moles, de restos de
otros ácidos dicarboxílicos aromáticos o cicloalifáticos con 8 hasta
14 átomos de carbono o de ácidos dicarboxílicos alifáticos con 4
hasta 12 átomos de carbono, tales como, por ejemplo, restos del
ácido ftálico, del ácido isoftálico, del ácido
naftalin-2,6-dicarboxílico, del
ácido 4,4'-difenildicarboxílico, del ácido
succínico, del ácido adípico, del ácido sebácico, del ácido
azeláico, del ácido ciclohexano-diacético.
Los tereftalatos de polialquileno preferentes
pueden contener, además de los restos de etilenglicol o bien de
butanodiol-1,4, hasta un 20% en moles,
preferentemente hasta un 10% en moles de otros dioles alifáticos con
3 hasta 12 átomos de carbono o de dioles cicloalifáticos con 6 hasta
21 átomos de carbono, por ejemplo restos de
propanodiol-1,3, de
2-etilpropanodiol-1,3, de
neopentilglicol, de pentanodiol-1,5, de
hexanodiol-1,6, de
ciclohexano-dimetanol-1,4, de
3-etilpentanodiol-2,4, de
2-metilpentanodiol-2,4, de
2,2,4-trimetilpentanodiol-1,3, de
2-etilhexanodiol-1,3, de
2,2-dietilpropanodiol-1,3, de
hexanodiol-2,5, de
1,4-di-(\beta-hidroxietoxi)-benceno,
de
2,2-bis-(4-hidroxiciclohexil)-propano,
de
2,4-dihidroxi-1,1,3,3-tetrametil-ciclobutano,
de
2,2-bis-(4-\beta-hidroxietoxi-fenil)-propano
y de
2,2-bis-(4-hidroxipropoxifenil)-propano
(DE-OS 2 407 674, 2 407 776, 2 715 932).
Los tereftalatos de polialquileno pueden
ramificarse mediante la incorporación de cantidades relativamente
pequeñas de alcoholes tri o tetravalentes o de ácidos carboxílicos
tri o tetrabásicos, por ejemplo según las publicaciones
DE-OS 1 900 270 y US-PS 3 692 744.
Ejemplos preferentes de agentes ramificadores son el ácido
trimésico, el ácido trimelítico, el trimetiloletano y el
trimetilolpropano y la pentaeritrita.
Son especialmente preferentes los tereftalatos
de polialquileno, que hayan sido preparados únicamente a partir del
ácido tereftálico y de sus derivados reactivos (por ejemplo sus
ésteres de dialquilo) y del etilenglicol y/o del
butanodiol-1,4, y las mezclas de estos tereftalatos
de polialquileno.
Las mezclas de los tereftalatos de polialquileno
contienen desde un 1 hasta un 50% en peso, preferentemente desde un
1 hasta un 30% en peso de tereftalato de polietileno y desde un 50
hasta un 99% en peso, preferentemente desde un 70 hasta un 99% en
peso de tereftalato de polibutileno.
Los tereftalatos de polialquileno, empleados
preferentemente, tienen, en general, una viscosidad límite de 0,4
hasta 1,5 dl/g, preferentemente de 0,5 hasta 1,2 dl/g, medida en
fenol/o-diclorobenceno (proporción en peso 1:1) a
25ºC en el viscosímetro de Ubbelohde.
Los tereftalatos de polialquileno pueden
prepararse según métodos conocidos (véase por ejemplo
Kunststoff-Handbuch, tomo VIII, página 695 y
siguientes, Carl-Hanser-Verlag,
München 1973).
Componente
D
Las masas de moldeo, según la invención,
contienen, como agentes protectores contra la llama, compuestos del
fósforo según la fórmula (I),
\vskip1.000000\baselineskip
en la que los restos tienen el
significado anteriormente
indicado.
Los compuestos del fósforo, adecuados, según la
invención, según el componente D son conocidos en general (véase por
ejemplo Ullmanns Encyklopädie der Technischen Chemie, tomo, 18,
página 301 y siguientes; 1979; Houben-Weyl, Methoden
der Organischen Chemie, tomo 12/1, página 43; Beistein, tomo 6,
página 177).
Los substituyentes, preferentes, R^{1} hasta
R^{4}, abarcan metilo, butilo, octilo, cloroetilo,
2-cloropropilo, 2,3-dibromopropilo,
fenilo, cresilo, cumilo, naftilo, clorofenilo, bromofenilo,
pentaclorofenilo y pentabromofenilo. Son especialmente preferentes
metilo, etilo, butilo, fenilo y naftilo.
Los grupos aromáticos R^{1}, R^{2}, R^{3}
y R^{4} pueden estar substituidos por halógeno y/o por alquilo con
1 a 4 átomos de carbono. Los restos arilo, especialmente
preferentes, son cresilo, fenilo, xilenilo, propilfenilo o
butilfenilo, así como, también, los derivados clorados y bromados de
los mismos.
Preferentemente, R^{5} y R^{6} significan,
independientemente entre sí, metilo o bromo.
Preferentemente, Y significa alquileno con 1 a 7
átomos de carbono, especialmente significa isopropilideno o
metileno.
En la fórmula (I), n, pueden ser,
independientemente entre sí, 0 o 1, preferentemente n es igual a
1.
q puede ser 0, 1, 2, 3 o 4, preferentemente q es
0, 1 o 2, de forma especialmente preferente q = 0.
N puede tomar valores desde 0,9 hasta 10,
preferentemente desde 0,95 hasta 5, especialmente desde 1 hasta 3.
Como componentes D, según la invención, pueden emplearse también
mezclas de diversos fosfatos. En este caso, N es un valor medio. En
esta mezcla pueden estar contenidos, también, compuestos
monofosforados (N=O).
Los valores medios de N pueden determinarse, por
la obtención, a través de medios adecuados [cromatografía gaseosa
(GC), cromatografía líquida de alta resolución (HPLC), cromatografía
de permeación de gel (GPC)], de la composición de la mezcla de los
fosfatos (distribución de los pesos moleculares) y calculándose, a
partir de la misma, los valores medios para N.
Componente
E
A modo de otros componentes pueden agregarse
poliolefinas fluoradas.
Las poliolefinas fluoradas E son de elevado peso
molecular y tienen temperaturas de transición vítrea situadas por
encima de -30ºC, por regla general por encima de 100ºC, contenidos
en flúor, preferentemente desde un 65 hasta un 76, especialmente
desde un 70 hasta un 76% en peso, diámetros medios de las partículas
d_{50} desde 0,05 hasta 1.000, preferentemente desde 0,08 hasta 20
\mum. En general, las poliolefinas fluoradas E tienen una densidad
de 1,2 hasta 2,3 g/cm^{3}. Las poliolefinas fluoradas E,
preferentes, son el politetraflúoretileno, el fluoruro de
polivinilideno, los copolímeros de
tetraflúoretileno/hexaflúorpropileno y de etileno/tetraflúoretileno.
Las poliolefinas fluoradas son conocidas (véase la publicación
"Vinyl and Related Polymers" de Schildknecht, John Wiley &
Sons, Inc., New York, 1962, páginas 484-494;
"Fluorpolymers" de Wall, Wiley-Interscience,
John Wiley & Sons, Inc., New York, tomo 13, 1970, páginas
623-654; "Modern Plastics Encyclopedia",
1970-1971, tomo 47, Nr.10 A, octubre 1970, Mc
Graw-Hill, Inc., New York, página 134 y 774;
"Modern Plastica Encyclopedia", 1975-1976,
octubre 1975, tomo 52, Nr. 10 A, Mc Graw-Hill, Inc.,
New York, páginas 27, 28 y 472 y US-PS 3 671 487, 3
723 373 y 3 838 092).
Estas pueden prepararse según procedimientos
conocidos, por ejemplo mediante polimerización de tetraflúoretileno
en medio acuoso con un catalizador formador de radicales libres, por
ejemplo peroxodisulfato de sodio, de potasio o de amonio, a
presiones desde 7 hasta 71 kg /cm^{2} y a temperaturas desde 0
hasta 200ºC, preferentemente a temperaturas desde 20 hasta 100ºC.
(Para mayores detalles véase, por ejemplo, la patente norteamericana
US 2 393 967). Según la forma de aplicación, la densidad de estos
materiales puede encontrarse entre 1,2 y 2,3 g/cm^{3}, el tamaño
medio de las partículas entre 0,5 y 1.000 \mum.
Las poliolefinas fluoradas E, preferentes según
la invención, se emplean en forma de emulsión con un diámetro medio
de las partículas desde 0,05 hasta 20 \mum, preferentemente desde
0,08 hasta 10 \mum, y una densidad desde 1,2 hasta 1,9 g/cm^{3}
o en forma de polvo con diámetro medio de las partículas desde 100
hasta 1.000 \mum y densidades desde 2,0 g/cm^{3} hasta 2,3
g/cm^{3}.
Según la invención, se emplearán poliolefinas
fluoradas E en forma de preparaciones especiales:
- E.1)
- como mezcla coagulada con, al menos, uno de los componentes A hasta C, mezclándose la poliolefina fluorada E o bien la mezcla de poliolefinas, como emulsión, con, al menos, una emulsión de los componentes A hasta C y, a continuación, se coagula,
o
- E.2)
- como premezcla-madre con, al menos, uno de los componentes A hasta C, mezclándose la poliolefina fluorada E, como polvo, con un polvo o con un granulado de, al menos, uno de los componentes A hasta C y se amasa la fusión, en general a temperaturas desde 200ºC hasta 330ºC en los dispositivos usuales tales como los amasadores internos, las extrusoras o los husillos de doble árbol.
\newpage
Las preparaciones preferentes para las
poliolefinas fluoradas E son mezclas coaguladas con un polímero de
injerto B o con un (co)polímero vinílico C.
Para la obtención de una mezcla coagulada
constituida por B y E se mezcla, en primer lugar, una emulsión
acuosa (latex) de un polímero de injerto B con una emulsión
finamente dividida de un polímero de tetrafluoretileno E; las
emulsiones adecuadas de tetrafluoretileno tienen, usualmente,
contenidos en materia sólida del 30 hasta el 70% en peso,
especialmente del 50 hasta el 60% en peso, preferentemente del 30
hasta el 35% en peso.
Los datos cuantitativos en la descripción de los
componentes A, B y C no contienen la parte del polímero de injerto,
(co)polímero vinílico o bien policarbonato para la mezcla
coagulada según E.1 y E.2.
La proporción en equilibrio en la mezcla en
emulsión entre el polímero de injerto B o bien el
(co)polímero y la poliolefina fluorada E es de 95:5 hasta
60:40, preferentemente de 90:10 hasta 50:50. Seguidamente se coagula
la mezcla en emulsión de manera conocida, por ejemplo mediante
secado por pulverización, secado por liofilización o coagulación
mediante la adición de sales, de ácidos, de bases inorgánicos u
orgánicos, de disolventes miscibles con agua, tales como los
alcoholes, las cetonas, preferentemente a temperaturas desde 20
hasta 150ºC, especialmente desde 50 hasta 100ºC. En caso necesario
puede secarse a 50 hasta 200ºC, preferentemente a 70 hasta
100ºC.
Las emulsiones adecuadas de polímero de
tetrafluoretileno son productos usuales en el comercio y se ofrecen,
por ejemplo, por la firma DuPont (Wilmington, Derlaware, USA) como
Teflon® 30 N, o por la firma Dyneon GmbH (Burgkichen, Alemania) como
Hostaflon®.
Las preparaciones preferentes para las
poliolefinas fluoradas E son, además, premezclas madre con un
policarbonato A o con un polímero de injerto B o con un
(co)polímero vinílico C.
En la premezcla madre, la proporción entre los
componentes A, B o C y la poliolefina fluorada E es de 95:5 hasta
60:40, preferentemente de 90:10 hasta 50:50.
Los polvos adecuados de poliolefina fluorada son
productos usuales en el comercio y se ofrecen, por ejemplo, por la
firma Dupont como Teflon® CFP 6000N o por la firma Dyneon GmbH
((Burgkichen, Alemania) como Hostaflon® TF 2071.
Las masas de moldeo, según la invención, pueden
contener, al menos, uno de los aditivos usuales, tales como los
lubrificantes y los agentes para el desmoldeo, por ejemplo el
tetraestearato de pentaeritrita, los agentes de nucleación, los
antiestáticos, los estabilizantes, las cargas y los productos
reforzantes así como los colorantes y los pigmentos.
Las masas de moldeo cargadas o bien reforzadas
pueden contener hasta un 60, preferentemente desde un 10 hasta un
40% en peso, referido a las masas de moldeo cargadas o bien
reforzadas, de cargas y/o de reforzantes. Los productos reforzantes
preferentes son las fibras de vidrio. Las cargas preferentes, que
pueden actuar también como reforzantes, son las bolas de vidrio, la
mica, los silicatos el cuarzo, el talco, el dióxido de titanio, la
wollastonita.
Las masas de moldeo, según la invención, pueden
contener hasta un 35% en peso, referido al conjunto de la masa de
moldeo, de otro agente protector contra la llama, que actúe en caso
dado de manera sinérgica. A manera de ejemplo, se citarán como otros
agentes protectores contra la llama los compuestos orgánicos
halogenados tales como el decabromobisfeniléter, el
tetrabromobisfenol, los compuestos inorgánicos halogenados tales
como bromuro de amonio, los compuestos nitrogenados tales como la
melamina, las resinas de melaminaformaldehido, los
hidroxicompuestos inorgánicos tales como hidróxido de Mg, de Al, los
compuestos inorgánicos tales como los óxidos de antimonio, el
metaborato de bario, el hidroxoantimonato, el óxido de circonio, el
hidróxido de circonio, el óxido de molibdeno, el molibdato de
amonio, el borato de cinc, el borato de amonio, el metaborato de
bario, el talco, el silicato, el óxido de silicio y el óxido de
estaño, así como compuestos de siloxano. Como agentes protectores
contra la llama pueden emplearse, además, también compuestos de
monofosfato, compuestos oligómeros de fosfato o mezclas de los
mismos. Tales compuestos del fósforo se han descrito en las
publicaciones EP-A 363 608, EP-A
345 522 y DE-OS 197 21 628.
Las masas de moldeo, según la invención, que
contienen los componentes A hasta E y, en caso dado, otros aditivos
conocidos tales como los estabilizantes, los colorantes, los
pigmentos, los lubrificantes y los agentes para el desmoldeo, los
agentes de nucleación así como los antiestáticos, las cargas y los
productos reforzantes se fabrican por mezcla, de manera conocida, de
los componentes correspondientes y por amasado en fusión y extrusión
en fusión a temperaturas de 200ºC a 300ºC en dispositivos usuales
tales como los amasadores internos, las extrusoras y los usillos de
doble árbol.
La mezcla de los componentes individuales puede
efectuarse de manera conocida, tanto de manera sucesiva como,
también, de manera simultánea y, concretamente, tanto a 20ºC
aproximadamente (temperatura ambiente), como también a temperatura
más elevada.
El objeto de la invención es, por lo tanto,
también un procedimiento para la obtención de masas de moldeo.
Las masas de moldeo de la presente invención
pueden emplearse para la fabricación de cuerpos moldeados de
cualquier tipo. Especialmente pueden fabricarse cuerpos moldeados
mediante la colada por inyección. Ejemplos de cuerpos moldeados que
pueden ser fabricados son: piezas para carcasas de cualquier tipo,
por ejemplo para aparatos domésticos tales como exprimidores de
jugos, máquinas de café, mezcladores, para máquinas de oficina,
tales como monitores, impresoras, copiadoras o placas de cobertura
para el sector de la construcción civil y piezas para el sector de
automóvil. Además pueden emplearse en el sector de la electrotecnia
puesto que tienen propiedades eléctricas muy buenas.
Además, las masas de moldeo, según la invención,
pueden emplearse por ejemplo para la fabricación de los cuerpos
moldeados o bien piezas moldeadas siguientes:
- 1.
- Piezas para la construcción interna de vehículos sobre carriles
- 2.
- Tapacubos
- 3.
- Carcasas para aparatos eléctricos que contengan transformadores pequeños,
- 4.
- Carcasas para aparatos para la distribución y la transmisión de información,
- 5.
- Carcasas y revestimientos para finalidades medicinales,
- 6.
- Aparatos para masaje y carcasa para los mismos,
- 7.
- Vehículos de juguete para los niños,
- 8.
- Elementos de pared planos,
- 9.
- Carcasas para instalaciones de seguridad,
- 10.
- Parachoques traseros,
- 11.
- Recipientes de transporte termoaislantes,
- 12.
- Dispositivo para el mantenimiento o el cuidado de pequeños animales.
- 13.
- Piezas moldeadas para equipamientos sanitarios y de cuarto de baño.
- 14.
- Rejillas de cobertura para aperturas de ventilación,
- 15.
- Piezas moldeadas para casetas de jardín y de herramientas,
- 16.
- Carcasas para aparatos de jardinería.
Otra forma de transformación consiste en la
fabricación de cuerpos moldeados mediante la embutición de placas o
láminas fabricadas de antemano.
Otro objeto de la presente invención es, por lo
tanto, también el empleo de las masas de moldeo, según la invención,
para la fabricación de cuerpos moldeados de cualquier tipo,
preferentemente de los que se han citado anteriormente, así como
también los cuerpos moldeados constituidos por las masas de moldeo
según la invención.
Componente
A
Policarbonatos a base de bisfenol A con una
viscosidad en solución relativa del 1,278, medida en cloruro de
metileno a 25ºC y con una concentración de 0,5 g/100 ml.
Componente
B
Polímero de injerto de 40 partes en peso de
estireno y de acrilonitrilo en la proporción de 73:27 sobre 60
partes en peso de caucho de polibutadieno reticulado, en forma de
partículas (diámetro medio de las partículas d_{50} = 0,28 \mum)
fabricado mediante polimerización en emulsión.
Componente
C
Copolímero de estireno/acrilonitrilo con una
proporción de estireno/acrilonitrilo de 72:28 y una viscosidad
límite de 0,55 dl/g (medida en dimetilformamida a 20ºC).
\newpage
Componente
D
Para la determinación del valor medio de N se
determina en primer lugar la proporción de los fosfatos monómeros y
oligómeros con ayuda de medidas por HPLC:
| tipo de la columna: | LiChrosorp RP-8 |
| eluyente en el gradiente: | Acetonitrilo/agua 50:50 hasta 100:0 |
| concentración: | 5 mg/ml. |
A partir de las proporciones de los componentes
individuales (mono- y oligofosfatos) se calculan a continuación,
según procedimientos conocidos, los valores promedios numéricos en
peso.
Componente
E
E.1
(comparativo)
Polvo de PTFE Teflon CFP 6000 N (DuPont,
Wilmington, Delawere, USA).
E.2
Mezclas coaguladas, constituidas por 90 partes
en peso de polímero de injerto (de 40 partes en peso de estireno y
de acrilonitrilo en la proporción de 73:27 sobre 60 partes en peso
de caucho de polibutadieno reticulado, en forma de partículas, con
un diámetro medio de las partículas d_{50} = 0,28 \mum) y 10
partes en peso de polímero de politetrafluoretileno (Teflon® 30
N).
E.3
Mezcla coagulada, constituida por 80 partes en
peso de polímero de injerto (como en E.2) y 20 partes en peso de
polímero de politetrafluoretileno (Teflon® 30 N).
E.4
Mezclas coaguladas, constituidas por 50 partes
en peso de (co)polímero vinílico (de estireno y de
acrilonitrilo en la proporción de 72:28, viscosidad límite de 0,85
dl/g, medida en dimetilformamida a 20ºC) y 50 partes en peso de
polímero de politetrafluoretileno (Teflon® 30 N).
E.5
Premezcla madre, constituida por 80 partes en
peso de polímero de injerto (de 84 partes en peso de estireno y de
acrilonitrilo en la proporción de 72:28 sobre 16 partes en peso de
caucho de butadieno reticulado) y 20 partes en peso de polímero de
politetrafluoretileno (Teflon® CFP 6000 N).
E.6
Premezcla madre, constituida por 90 partes en
peso de (co)polímero vinílico (de estireno y de acrilonitrilo
en la proporción de 72:28, viscosidad límite de 0,55 dl/g, medida en
dimetilformamida a 20º) y 10 partes en peso de polímero de
politetrafluoretileno (Teflon® CFP 6000 N).
E.7
Premezcla madre, constituida por 90 partes en
peso de policarbonato (a base de bisfenol A, con una viscosidad
relativa en solución de 1,278, medida en cloruro de metileno a 25ºC
y a una concentración de 0,5/100 ml) y 10 partes en peso de polímero
de politetrafluoretileno (Teflon® CFP 6000 N).
La mezcla de los componentes, con los agentes
usuales para la transformación, se lleva a cabo en una extrusora de
doble árbol ZSK 32. Los cuerpos moldeados se fabrican en una máquina
de colada por inyección tipo Arburg 270E a 260ºC.
La determinación de la resiliencia con entalla
se lleva a cabo según el método ISO 180 1A en barretas con unas
dimensiones de 80 x 10 x 4 mm^{3} a temperatura ambiente.
La determinación de la estabilidad dimensional
al calor según Vicat B se lleva a cabo según DIN 53 460 en barretas
con unas dimensiones de 80 x 10 x 4 mm^{3}.
La determinación de la dilatación a la rotura se
lleva a cabo según ISO 527/DIN 53 457.
La resistencia a la llama se determina según
UL94V.
El comportamiento al agrietado bajo tensión
(comportamiento ESC) se ensaya en barretas con unas dimensiones de
80 x 10 x 4 mm^{3}, temperatura de colada por inyección 260ºC.
Como medio de ensayo se emplea una mezcla constituida por un 60% en
volumen de tolueno y un 40% en volumen de isopropanol. Las probetas
se someten a una dilatación previa por medio de una plantilla en
forma de arco de círculo (dilatación previa \varepsilon_{x} en
porcentaje) y a temperatura ambiente en el medio de ensayo. El
comportamiento al agrietado bajo tensión se evalúa por medio de la
formación de grietas o bien de la rotura en función de la dilatación
previa en el medio de ensayo.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Las masas de moldeo, según la invención, es
decir las que se han fabricado a partir de preparaciones de PTFE
especiales, se caracterizan por propiedades mecánicas claramente
mejoradas (resiliencia con entalla (a_{k}), dilatación a la
rotura), mayor resistencia al agrietado bajo tensión así como mejor
protección contra la llama según UL 94 ensayo V (reducción del goteo
incandescente, menor tiempo de combustión ulterior). Con este
espectro de propiedades, las masas de moldeo, según la invención,
son adecuadas especialmente para piezas de carcasas ignífugas con
una geometría complicada, que estén sometidas a solicitaciones
mecánicas y a solicitaciones por parte de los materiales.
Claims (14)
1. Masas de moldeo de policarbonato modificadas
con polímero de injerto, que contienen
- A)
- desde 40 hasta 99, partes en peso de policarbonato aromático y/o de poliéstercarbonato,
- B)
- desde 0,5 hasta 60 partes en peso de polímero de injerto de
- B.1)
- desde 5 hasta 95% en peso de uno o varios monómeros vinílicos sobre
- B.2)
- desde 95 hasta 5% en peso de una o varias bases para el injerto con una temperatura de transición vítrea <10ºC,
- C)
- desde 0 hasta 45 partes en peso de, al menos, un polímero termoplástico, elegido del grupo de los (co)polímeros vinílicos y de los tereftalatos de polialquileno,
- D)
- desde 0,5 hasta 20 partes en peso de un compuesto del fósforo de la fórmula (I)
en la
que
R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4}
significan, independientemente entre sí, alquilo con 1 a 8 átomos
de carbono, substituido en caso dado por halógeno, significan
cicloalquilo con 5 a 6 átomos de carbono, arilo con 6 a 10 átomos de
carbono o aralquilo con 7 a 12 átomos de carbono, substituidos
respectivamente en caso dado por halógeno y/o por
alquilo,
- n
- significan, independientemente entre sí, 0 o 1,
- q
- significan, independientemente entre sí, 0, 1, 2, 3 o 4,
- N
- significa desde 0,9 hasta 10,
R^{5} y R^{6} significan,
independientemente entre sí, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o
halógeno,
- Y
- significa alquilideno con 1 a 7 átomos de carbono, alquileno con 1 a 7 átomos de carbono, cicloalquileno con 5 a 12 átomos de carbono, cicloalquilideno con 5 a 12 átomos de carbono, -O-, -S-, -SO-, -SO_{2}- o -CO-,
y
- F)
- poliolefina fluorada o mezcla de poliolefinas fluoradas
- 1)
- como mezcla coagulada con, al menos, uno de los componentes A o C, mezclándose la poliolefina fluorada E o la mezcla de poliolefinas, como emulsión, con, al menos, una emulsión del componente A o C y, a continuación, se coagula
- \quad
- o
- 2)
- como premezcla-madre con, al menos, uno de los componentes A hasta C, mezclándose la poliolefina fluorada E, en estado de polvo, con un polvo o con un granulado, al menos, de uno de los componentes A hasta C y se amasa en fusión, en general a temperaturas desde 200 hasta 330ºC en los dispositivos usuales tales como los amasadores internos, las extrusoras o los usillos de doble árbol.
2. Masas de moldeo según la reivindicación 1,
que contienen desde 0,01 hasta 3 partes en peso de la poliolefina
fluorada en forma de una mezcla coagulada (componente E.1) o como
premezcla madre (componente E.2).
3. Masas de moldeo según la reivindicación 2,
que contienen desde 0,05 hasta 2 partes en peso de poliolefina
fluorada en forma de una mezcla coagulada (componente E.1) o como
premezcla madre (componente E.2).
4. Masas de moldeo según una de las
reivindicaciones precedentes, en las que, en la fórmula (I), N
significa un valor medio desde 0,09 hasta 5.
5. Masas de moldeo según una de las
reivindicaciones precedentes, en las que, en la fórmula (I), N
significa un valor medio desde 1 hasta 3.
6. Masas de moldeo según una de las
reivindicaciones precedentes, que contienen uno o varios polímeros
de injerto de
- B.1
- desde 5 hasta 95% en peso, al menos, de un monómero vinílico sobre
- B.2
- desde 95 hasta 5% en peso de una o varias bases para el injerto con temperaturas de transición vítrea <10ºC.
7. Masas de moldeo según la reivindicación 6,
que contienen, como monómero vinílico B.1, mezclas constituidas
por
- B.1.1
- desde 50 hasta 99 partes en peso de vinilaromatos y/o de vinilaromatos substituidos en el núcleo y/o de (met)acrilatos de alquilo (con 1 a 8 átomos de carbono) y
- B.1.2
- desde 1 hasta 50 partes en peso de cianuros vinílicos y/o de (met)acrilatos de alquilo (con 1 a 8 átomos de carbono) y/o derivados de ácidos carboxílicos insaturados.
8. Masas de moldeo según una de las
reivindicaciones precedentes, que contienen como base para el
injerto B.2, un caucho diénico, un caucho de acrilato, un caucho de
silicona o un caucho de
etileno-propileno-dieno o mezclas de
los mismos.
9. Masas de moldeo según una de las
reivindicaciones precedentes, en las que Y, en la fórmula (I),
significa isopropilideno o metileno.
10. Masas de moldeo según la reivindicación 9,
en las que Y, en la fórmula (I), significa isopropilideno.
11. Masas de moldeo según una de las
reivindicaciones precedentes, que contienen (co)polímeros
vinílicos de, al menos, un monómero del grupo de los vinilaromatos,
de los cianuros de vinilo, de los (met)acrilatos de alquilo
(con 1 a 8 átomos de carbono), de los ácidos carboxílicos
insaturados, así como de los derivados de los ácidos carboxílicos
insaturados (como los anhídridos y las imidas).
12. Masas de moldeo según una de las
reivindicaciones precedentes, que contienen, al menos, un aditivo
del grupo de los estabilizantes, de los pigmentos, de los agentes
para el desmoldeo, de los agentes auxiliares de la fluencia y/o de
los antiestáticos, de las cargas y de los productos reforzantes.
13. Empleo de las masas de moldeo según una de
las reivindicaciones precedentes para la fabricación de cuerpos
moldeados.
14. Cuerpos moldeados, obtenibles a partir de
las masas de moldeo según una de las reivindicaciones
precedentes.
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