ES2262647T3 - Procedimiento para reducir el peso molecular de polipropileno utilizando esteres de hidroxilamina. - Google Patents
Procedimiento para reducir el peso molecular de polipropileno utilizando esteres de hidroxilamina.Info
- Publication number
- ES2262647T3 ES2262647T3 ES01931694T ES01931694T ES2262647T3 ES 2262647 T3 ES2262647 T3 ES 2262647T3 ES 01931694 T ES01931694 T ES 01931694T ES 01931694 T ES01931694 T ES 01931694T ES 2262647 T3 ES2262647 T3 ES 2262647T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- alkyl
- aryl
- hydrogen
- acid
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D491/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00
- C07D491/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00 in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D491/10—Spiro-condensed systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C239/00—Compounds containing nitrogen-to-halogen bonds; Hydroxylamino compounds or ethers or esters thereof
- C07C239/08—Hydroxylamino compounds or their ethers or esters
- C07C239/22—Hydroxylamino compounds or their ethers or esters having oxygen atoms of hydroxylamino groups esterified
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D209/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom condensed with one carbocyclic ring
- C07D209/44—Iso-indoles; Hydrogenated iso-indoles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D211/00—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings
- C07D211/92—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with a hetero atom directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D211/94—Oxygen atom, e.g. piperidine N-oxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
- C07D233/04—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
- C07D233/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D233/30—Oxygen or sulfur atoms
- C07D233/32—One oxygen atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
- C07D233/04—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
- C07D233/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D233/30—Oxygen or sulfur atoms
- C07D233/32—One oxygen atom
- C07D233/38—One oxygen atom with acyl radicals or hetero atoms directly attached to ring nitrogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D241/00—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings
- C07D241/02—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings
- C07D241/06—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings having one or two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D241/08—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings having one or two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with oxygen atoms directly attached to ring carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
- C07D295/22—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with hetero atoms directly attached to ring nitrogen atoms
- C07D295/24—Oxygen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
- C07D401/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing three or more hetero rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
- C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D487/10—Spiro-condensed systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/553—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07F9/576—Six-membered rings
- C07F9/59—Hydrogenated pyridine rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F110/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/50—Partial depolymerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/06—Polyethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
- C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
- C08K5/3432—Six-membered rings
- C08K5/3435—Piperidines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/26—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
- C08L2023/40—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment by reaction with compounds changing molecular weight
- C08L2023/44—Coupling; Molecular weight increase
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
- C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
- C08L2666/04—Macromolecular compounds according to groups C08L7/00 - C08L49/00, or C08L55/00 - C08L57/00; Derivatives thereof
- C08L2666/06—Homopolymers or copolymers of unsaturated hydrocarbons; Derivatives thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Hydrogenated Pyridines (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Indole Compounds (AREA)
Abstract
Un procedimiento para reducir el peso molecular de polipropileno, copolímeros de propileno o mezclas de polipropileno, caracterizado porque por lo menos un éster de hidroxilamina o un polímero de un éster de hidroxilamina de la fórmula: (Ver fórmula) en donde Ra¿ es un radical monoacilo o diacilo; R1 - R4 son cada uno alquilo C1-C6; y R5 y R6 son cada uno, independientemente, hidrógeno, alquilo C1-C6 o arilo C6-C10; o R5 y R6 son juntos oxígeno, se adiciona al polipropileno, copolímero de propileno o mezcla de polipropileno que ha degradarse y se calienta la mezcla a una temperatura inferior a 280ºC.
Description
Procedimiento para reducir el peso molecular de
polipropileno utilizando ésteres de hidroxilamina.
El invento proporciona un procedimiento
inventivo generalmente aplicable para rebajar el peso molecular de
polipropileno, copolímeros de propileno o mezclas de polipropileno
utilizando ésteres de hidroxilaminas, en donde el grupo hidroxi se
esterifica con radicales acilo definidos R_{a}.
La preparación controlada de grados de
poliolefina (tipos de polímero que tienen diferentes masas molares,
viscosidades de fusión, densidades, distribuciones de masa molar,
etc.) con métodos de composición usuales, por ejemplo mediante
moldeo de extrusión o de inyección, es un procedimiento utilizado
por los fabricantes de polímeros y procesadores/formadores de
polímeros.
La fijación de los parámetros deseados, por
ejemplo la viscosidad en fusión, por medio de esta etapa de proceso
de polímero depende críticamente de la reactividad controlada y modo
de acción de los aditivos utilizados.
El empleo de formadores de radical libre para
modificar la viscosidad de fusión (reología) de poliolefinas es un
método generalmente conocido. El que esto resulte en un descenso
del peso molecular (degradación) o un aumento del peso molecular
(reticulación) depende principalmente de la estructura química de la
poliolefina.
La reacción de un polímero del tipo
polipropilénico con un formador de radical libre durante un
procedimiento de procesado de polímero resulta generalmente en una
degradación del polímero mientras que polímeros del tipo
polietileno tienden a reticulación. Ejemplos que pueden citarse
aquí son tipos de polietileno que son obtenibles por medio de
catalizadores Phillips (LDPE) o catalizadores de metaloceno (LLDPE).
Son excepciones los tipos de polietileno preparados con el
procedimiento Ziegler que asimismo tiende a sufrir degradación de
cadena cuando se procesa en presencia de formadores de radical
libre.
En el caso de copolímeros y terpolímeros o
mezclas de copolímeros, altas proporciones de propileno producen
comportamiento a modo de polipropileno, mientras que altas
proporciones de etileno resulta en comportamiento a modo de
polietileno. En caso de que los copolímeros y terpolímeros o
mezclas de copolímeros antes citados comprendan proporciones de
olefinas multi insaturadas, la probabilidad de reticulación decrece
con la concentración decreciente de enlaces dobles libres.
La degradación controlada de polipropileno (PP)
para dar un producto con un peso molecular inferior y una estrecha
distribución de peso molecular es un proceso comercialmente
importante para producir polipropileno de "reología
controlada" (CR-PP). Si bien son obtenibles
grados de PP específicos ("grados de reactor") mediante
optimización del proceso de síntesis o los sistemas catalíticos
(catalizador de metaloceno, catalizador Ziegler), se modifican
frecuentemente grados de PP corrientes en tecnología de proceso por
medio de una etapa de proceso siguiendo la
síntesis.
síntesis.
Los procesos de degradación conocidos se
desarrollan térmicamente, en particular a temperaturas por encima
de 280ºC, o en presencia de generadores de radical libre. En
tecnología de procesos el proceso inducido por radical libre se
lleva a cabo en extrusoras o máquinas de moldeo por inyección a
temperaturas por encima de 180ºC. Los generadores de radical libre
utilizados son peróxidos orgánicos que se adicionan durante la etapa
de procesado en forma diluida (PP Mastermix, diluido en aceite,
estabilizado en soportes inorgánicos) o directamente como un
líquido. Bajo las condiciones de procesado dadas el peróxido se
desintegra en radicales libre que inician las reacciones de
disociación de cadena y forma polímeros que tienen las propiedades
reológicas deseadas (viscosidades en fusión). La degradación de un
PP para formar un producto con un peso molecular inferior (ratio de
flujo en fusión superior (MFR)) se refiere generalmente como un
proceso de rotura de viscosidad o vis-breaking.
Grados de CR-PP se utilizan
principalmente para aplicaciones de fibra y aplicaciones de moldeo
por inyección en donde bajas viscosidades de fusión son un
prerrequisito para el procesado económico. Una amplia gama de
viscosidades de fusión o pesos moleculares se requiere hoy día en
tecnología de procesos.
Otro parámetro que, en adición al peso
molecular, influencia el comportamiento del proceso del polímero es
la distribución de peso molecular (MWD). Si bien grados de
polímeros que tienen amplios MWDs exhiben comportamiento mejorado
de orientación de las cadenas de polímero a bajas velocidades de
estiraje en un proceso de hilatura, lo contrario es el caso de
altas velocidades de estiraje y amplio MWDs. Por este motivo MWDs
estrechos son esenciales a altas velocidades de estiraje con el fin
de obtener continuidad mejorada en el proceso de hilatura.
El empleo de peróxidos es un inconveniente,
puesto que solo se dispone de "ventana de temperatura de
procesado" restringida debido a sus temperaturas de
descomposición, que son generalmente inferiores a las temperaturas
usuales de procesado de polímeros. En adición, deben adherirse
estrictas regulaciones de seguridad durante el almacenamiento,
manipulación y procesado de peróxidos. Otra desventaja de los
peróxidos es la imposibilidad de formar compuestos en fusión libre
de descomposición con polímeros.
Aparte de los peróxidos se conocen también otras
fuentes de radicales libres, por ejemplo generadores de radical C
basado en sistemas de cumilo, pero estos pueden utilizarse solo a
temperaturas por encima de 280ºC. La WO 97/49737 describe un
procedimiento para reducir el peso molecular de polímeros a
temperaturas por encima de 280ºC utilizando compuestos
NOR-HALS conteniendo el grupo:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en donde G es hidrógeno o metilo y
G_{1} y G_{2} son cada uno hidrógeno, metilo o son conjuntamente
oxo. Estos compuestos NOR-HALS conocidos producen
degradación de polímeros apreciable solo a temperaturas por encima
de 280ºC. Debido a que la mayoría de polímeros se procesan por
debajo de esta temperatura a 160-280ºC, existe una
necesidad particular para compuestos que puedan utilizarse a
temperaturas correspondientemente
inferiores.
Constituye por consiguiente un objeto del
invento el proporcionar compuestos que sean apropiados para procesos
de preparación de CR-PP y que resuelvan los
problemas asociados con las temperaturas de procedimiento
desfavorablemente altas o el uso de peróxidos, por ejemplo
problemas de seguridad.
Se ha encontrado, sorprendentemente, que
hidroxilaminas de cadena abierta y cíclicas de varias estructuras
son particularmente apropiadas como formadores de radical libre si
se esterifican mediante radicales de acilo en el
grupo >NO-H.
grupo >NO-H.
El invento se refiere también a procedimiento
para reducir el peso molecular de polipropileno, copolímero de
propileno o mezclas de polipropileno, caracterizado porque por lo
menos un éster de hidroxilamina o un polímero de un éster de
hidroxilamina de la fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en
donde
R_{a}' es un radical monoacilo o diacilo;
R_{1}-R_{4} son cada uno
alquilo C_{1}-C_{6}; y
R_{5} y R_{6} son cada uno,
independientemente, hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{6} o arilo
C_{6}-C_{10}; o
R_{5} y R_{6} son conjuntamente
oxígeno,
se adiciona al polipropileno, copolímero de
propileno o mezcla de polipropileno que ha de degradarse y se
calienta la mezcla.
Se da preferencia al proceso que utiliza
compuestos (I), en donde R_{a} es alcanoilo
C_{2}-C_{18} o alquenoilo
C_{3}-C_{6}.
Otra modalidad del invento se refiere a un
procedimiento para reducir el peso molecular de polipropileno,
copolímeros de propileno o mezclas de polipropileno, en donde se
utilizan compuestos
a) de la fórmula:
en
donde
R_{a} es un radical acilo elegido del grupo
constituido por -C(=O)-H,
-C(=O)-alquilo C_{1}-C_{19},
-C(=O)-alquenilo C_{2}-C_{19},
-C(=O)-alquenilo
C_{2}-C_{4}-arilo
C_{6}-C_{10}, -C(=O)-arilo
C_{6}-C_{10}, -C(=O)-alquilo
C_{1}-C_{6},
-C(=O)-O-arilo
C_{6}-C_{10},
-C(=O)-NH-alquilo C_{1}-C_{6}, -C(=O)-NH-arilo C_{6}-C_{10} y -C(=O)-NH-(alquilo C_{1}-C_{6})_{2};
-C(=O)-NH-alquilo C_{1}-C_{6}, -C(=O)-NH-arilo C_{6}-C_{10} y -C(=O)-NH-(alquilo C_{1}-C_{6})_{2};
R_{1} - R_{4} son cada uno alquilo
C_{1}-C_{6};
R_{5} y R_{6} son cada uno,
independientemente, hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{6} o arilo
C_{6}-C_{10}; o
R_{5} y R_{6} son conjuntamente oxígeno;
Q es un enlace directo o un radical bivalente
-(CR_{7}R_{8}) o
-(CR_{7}R_{8}-CR_{9}R_{10})-, en donde
R_{7}, R_{8}, R_{9} y R_{10} son cada
uno, independientemente, hidrógeno o alquilo
C_{1}-C_{6}; y
Z_{1} es oxígeno o un radical bivalente
-NR_{11}-, en donde
R_{11} es hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{6}, arilo
C_{6}-C_{10} o teniendo el radical acilo R_{a}
uno de los significados antes indicados; o
b) de la fórmula Ia, en donde
R_{a} es un radical acilo elegido del grupo
constituido por -P(=O)alquilo
C_{1}-C_{19},
-P(=O)_{2}-alquilo
C_{1}-C_{19}, -P(=O)arilo
C_{6}-C_{10}, -P(=O)-(alquilo
C_{1}-C_{19})_{2}, -P(=O)-(arilo
C_{6}-C_{10})_{2},
-P(=O)-O-alquilo
C_{1}-C_{6},
-P(=O)-O-arilo
C_{6}-C_{10}, -P=O(-O-alquilo
C_{1}-C_{6})_{2},
-P=O(-O-arilo
C_{6}-C_{10})_{2},
-P(-O-alquilo
C_{1}-C_{6})_{2} y
P(-O-arilo
C_{6}-C_{10})_{2};
R_{1}-R_{4} son cada uno
alquilo C_{1}-C_{6};
R_{5} y R_{6} son cada uno,
independientemente, hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{6} o arilo
C_{6}-C_{10}, o
R_{5} y R_{6} son conjuntamente oxígeno;
Q es un enlace directo o un radical bivalente
-(CR_{7}R_{8})- o
-(CR_{7}R_{8}-CR_{9}R_{10})-, en donde
R_{7}, R_{8}, R_{9} y R_{10} son cada
uno, independientemente, hidrógeno o alquilo
C_{1}-C_{6}; y
Z_{1} es oxígeno o un radical bivalente
-NR_{11}- o -(CR_{12}R_{13})-, en donde
R_{11} es hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{6} o arilo
C_{6}-C_{10} o, independientemente, uno de los
radicales R_{12} y R_{13} es hidrógeno o alquilo
C_{1}-C_{6} y el otro es
alquilo C_{1}-C_{6},
alcoxilo C_{1}-C_{6}, ariloxilo
C_{8}-C_{10}, aciloxilo elegido del grupo
constituido por -O-C(=O)-H,
-O-C(=O)-alquilo
C_{1}-C_{19},
-O-C(=O)-alquenilo
C_{1}-C_{54},
-O-C(=O)-arilo
C_{6}-C_{10},
-O-C(=O)-alquenilo
C_{1}-C_{36}-arilo
C_{6}-C_{10},
-O-C(=O)-O-alquilo
C_{1}-C_{19},
-O-C(=O)-O-arilo
C_{8}-C_{10},
-O-C(=O)-NH-alquilo
C_{1}-C_{6},
-O-C(=O)-NH-arilo
C_{6}-C_{10} y
-O-C(=O)-N-(alquilo
C_{1}-C_{6})_{2}, alquilamino
C_{1}-C_{6}, di-alquilamino
C_{1}-C_{6}, arilamino
C_{6}-C_{10}, acilamino elegido del grupo
constituido por -NH-C(=O)-H,
-NH-C(O)-alquilo
C_{1}-C_{19},
-NH-C(O)-alquenilo
C_{1}-C_{54},
-NH-C(O)-arilo
C_{6}-C_{10},
-NH-C(O)-alquenilo
C_{1}-C_{36}-arilo
C_{6}-C_{10}, -NH-C(=O)-
O-alquilo C_{1}-C_{19},
-NH-C(=O)-O-arilo
C_{6}-C_{10},
-NH-C(=O)-NH-alquilo
C_{1}-C_{6},
-NH-C(=O)-NH-arilo
C_{6}-C_{10} y
-NH-C(=O)-N-(alquilo
C_{1}-C_{6})_{2}, diacilamino elegido
del grupo constituido por -N[C(=O)-alquilo
C_{1}-C_{19}]_{2} y
-N[C(=O)-arilo
C_{6}-C_{10}]_{2} o
N-acil-N-alquilamino
C_{1}-C_{6}; o
los dos radicales R_{12} y
R_{13} son conjuntamente oxo;
o
c) de la fórmula:
en
donde
R_{a} es un radical acilo elegido del grupo
constituido por -C(=O)-H,
-C(=O)-alquilo C_{1}-C_{19},
-C(=O)-alquenilo C_{2}-C_{19},
-C(=O)-alquenilo
C_{2}-C_{4}-arilo
C_{6}-C_{10}, -C(=O)-arilo
C_{6}-C_{10},
-C(=O)-O-alquilo
C_{1}-C_{6},
-C(=O)-O-arilo
C_{6}-C_{10},
-C(=O)-NH-alquilo C_{1}-C_{6}, -C(=O)-NH-arilo C_{6}-C_{10} y -C(=O)-NH-(alquilo C_{1}-C_{6})_{2};
-C(=O)-NH-alquilo C_{1}-C_{6}, -C(=O)-NH-arilo C_{6}-C_{10} y -C(=O)-NH-(alquilo C_{1}-C_{6})_{2};
R_{1} - R_{4} son cada uno alquilo
C_{1}-C_{6};
A es un sustituyente en los anillos fenilo;
y
m es cero o un número entero de uno a cuatro;
o
d) de la fórmula
\vskip1.000000\baselineskip
en
donde
R_{a} es un radical acilo elegido del grupo
constituido por -C(=O)-H,
-C(=O)-alquilo C_{1}-C_{19},
-C(=O)-alquenilo C_{2}-C_{19},
-C(=O)-alquenilo
C_{2}-C_{4}-arilo
C_{6}-C_{10}, -C(=O)-arilo
C_{6}-C_{10}, -C(=O)-alquilo
C_{1}-C_{6},
-C(=O)-O-arilo
C_{6}-C_{10},
-C(=O)-NH-alquilo
C_{1}-C_{6},
-C(=O)-NH-arilo
C_{6}-C_{10} y
-C(=O)-NH-(alquilo
C_{1}-C_{6})_{2}, -P(=O)alquilo
C_{1}-C_{19},
-P(=O)_{2}-alquilo
C_{1}-C_{19}, -P(=O)arilo
C_{6}-C_{10}, -P(=O)-(alquilo
C_{1}-C_{19})_{2}, -P(=O)-(arilo
C_{6}-C_{10})_{2},
-P(=O)-O-alquilo
C_{1}-C_{6},
-P(=O)-O-arilo
C_{6}-C_{10}, -P=O(-O-alquilo
C_{1}-C_{6})_{2},
-P=O(-O-arilo
C_{6}-C_{10})_{2},
-P(-O-alquilo
C_{1}-C_{6})_{2} y
P(-O-arilo
C_{6}-C_{10})_{2};
R_{b} es como se ha definido para R_{a} o es
carbamoilo, alquilcarbamoilo C_{1}-C_{6} o
di-alquilcarbamoilo
C_{1}-C_{6};
R_{c} y R_{d} son cada uno,
independientemente, hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{6} o arilo
C_{6}-C_{10}; y
R_{1}-R_{3} son cada uno,
independientemente, alquilo C_{1}-C_{6} o arilo
C_{6}-C_{10}.
Los términos y expresiones utilizados en la
descripción del invento tienen, de preferencia, los significados
siguientes:
en la modalidad a), alquilo
C_{1}-C_{19} en los ésteres de hidroxilamino
(Ia) es, por ejemplo, alquilo C_{1}-C_{6}, por
ejemplo metilo, etilo, n-propilo o isopropilo o n-,
sec- o ter-butilo o pentilo o hexilo de cadena
lineal o ramificada, o alquilo C_{7}-C_{19}, por
ejemplo hetilo, octilo, isooctilo, nonilo,
ter-nonilo, decilo o undecilo de cadena lineal o
ramificada, alquilo C_{11}-C_{19} de cadena
lineal, que junto con el radical -(C=O)- forma alcanoilo
C_{14}-C_{20} que tiene un número par de átomos
de C, por ejemplo lauroilo (C12), miristoilo (C14), palmitoilo C16)
o estearoilo C(18).
Arilo C_{6}-C_{10} es, por
ejemplo, monoarilo o diarilo carbocíclico, de preferencia monoarilo,
por ejemplo fenilo, que puede estar monosustituido o disustituido
por sustituyentes apropiados, por alquilo alquilo
C_{1}-C_{4}, por ejemplo metilo, etilo o
ter-butilo, alcoxilo
C_{1}-C_{4}, por ejemplo metoxilo o etoxilo, o
halógeno, por ejemplo cloro. En el caso de disustitución se
prefieren las posiciones 2 y 6.
El radical acilo R_{a} elegido del grupo
constituido por -C(=O)-H,
-C(=O)-alquilo C_{1}-C_{19},
-C(=O)-alquenilo C_{2}-C_{19},
-C(=O)-alquenilo
C_{2}-C_{4}-arilo
C_{6}-C_{10}, -C(=O)-arilo
C_{6}-C_{10},
-C(=O)-O-alquilo
C_{1}-C_{6},
-C(=O)-O-arilo
C_{6}-C_{10},
-C(=O)-NH-alquilo
C_{1}-C_{6},
-C(=O)-NH-arilo
C_{6}-C_{10} y
-C(=O)-NH-(alquilo
C_{1}-C_{6})_{2} puede estar sustituido
en las valencias libres por sustituyentes apropiados, por ejemplo
flúor o cloro, y es de preferencia formilo, acetilo,
trifluoroacetilo, pivaloilo, acriloilo, metacriloilo, oleoilo,
cinamoilo, benzoilo, 2,6-xiloilo,
ter-butoxicarbonilo, etilcarbamoilo o
fenil-carbamoilo.
Alquilo C_{1}-C_{6} como
R_{1} - R_{4} es, de preferencia, alquilo
C_{1}-C_{4}, en particular alquilo
C_{1}-C_{2}, por ejemplo metilo o etilo.
Las modalidades preferidas, R_{1} - R_{4}
son metilo o etilo. Alternativamente, de uno a tres sustituyentes
R_{1} - R_{4} son etilo. Los sustituyentes restantes son luego
metilo.
R_{5} y R_{6} son de preferencia hidrógeno.
Alquilo C_{1}-C_{6} o arilo
C_{6}-C=10 como R_{5} y R_{6} son de
preferencia metilo o fenilo.
R_{5} y R_{6} son de preferencia oxígeno
cuando Z es el radical bivalente -NR_{11} = H o alquilo
C_{1}-C_{4}).
Q es luego un enlace directo (anillo pentagonal)
o el radical bivalente -(CR_{7}R_{8}). (anillo hexagonal).
R_{7}, R_{8}, R_{9} y R_{10} en los
radicales bivalentes -(CR_{7}R_{8})- o
-(CR_{7}R_{8}-CR_{9}R_{10})- son de
preferencia hidrógeno, pero pueden ser también alquilo
C_{1}-C_{4} como se ha definido antes, por
ejemplo metilo.
En el radical bivalente -NR_{11}-, R_{11}
es hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{6} como se ha
definido antes, en particular metilo o ter-butilo,
arilo, por ejemplo fenilo o el radical acilo R_{a} como se ha
definido antes, en particular formilo, acetilo, trifluoroacetilo,
pivaloilo, benzoilo, 2,6-xiloilo,
ter-butoxicarbonilo, etilcarbamoilo o
fenilcarbamoilo.
En la modalidad b) el radical R_{a} en el
éster de hidroxilamina (Ia) se elige del grupo constituido por
-P(=O)alquilo C_{1}-C_{19},
-P(=O)_{2}-alquilo
C_{1}-C_{19}, -P(=O)arilo
C_{6}-C_{10}, -P(=O)-(alquilo
C_{1}-C_{19})_{2}, -P(=O)-(arilo
C_{6}-C_{10})_{2},
-P(=O)-O-alquilo
C_{1}-C_{6},
-P(=O)-O-arilo
C_{6}-C_{10}, -P=O(-O-alquilo
C_{1}-C_{6})_{2} y
-P=O(-O-arilo
C_{6}-C_{10})_{2}.
Alquilo C_{1}-C_{19} y arilo
C_{6}-C_{10} son como se ha definido antes bajo
a), por ejemplo metilo o fenilo.
R_{1} - R_{4} son como se ha definido antes
bajo a).
Asimismo R_{5}, R_{6}, Q, R_{7}, R_{8} y
R_{9} son como se ha definido antes bajo a).
Z_{1} en ambas modalidades b) y a) pueden ser
oxígeno o el radical bivalente -NR_{11}-. Alternativamente, en
la modalidad b) Z_{1} puede ser también el radical bivalente
-(CR_{12}R_{13})-, en donde uno de los radicales R_{12} y
R_{13} es hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{6} y el
otro es alquilo C_{1}-C_{6}, alcoxilo
C_{1}-C_{6}, por ejemplo metoxilo, etoxilo o
n-propoxilo, ariloxilo
C_{6}-C_{10}, aciloxilo elegido del grupo
constituido por -O-C(=O)-H,
-O-C(=O)-alquilo
C_{1}-C_{19},
-O-C(=O)-alquenilo
C_{1}-C_{54},
-O-C(=O)-arilo
C_{6}-C_{10},
-O-C(=O)-alquenilo
C_{1}-C_{36}-arilo
C_{6}-C_{10},
-O-C(=O)-O-alquilo
C_{1}-C_{6},
-O-C(=O)-O-arilo
C_{6}-C_{10},
-O-C(=O)-NH-alquilo
C_{1}-C_{6},
-O-C(=O)-NH-arilo
C_{6}-C_{10} y
-O-C(=O)-N-(alquilo
C_{1}-C_{6})_{2}, alquilamino
C_{1}-C_{6}, di-alquilamino
C_{1}-C_{6}, arilamino
C_{6}-C_{10}, acilamino elegido del grupo
constituido por -NH-C(=O)-H,
-NH-C(=O)-alquilo
C_{1}-C_{19},
-NH-C(=O)-alquenilo
C_{1}-C_{54},
-NH-C(=O)-arilo
C_{6}-C_{10},
-NH-C(=O)-alquenilo
C_{1}-C_{36}-arilo
C_{6}-C_{10},
-NH-C(=O)-O-alquilo C_{1}-C_{19}, -NH-C(=O)-O-arilo C_{6}-C_{10}, -NH-C(=O)-NH-alquilo C_{1}-C_{6}, -NH-C(=O)-NH-arilo C_{6}-C_{10} y -NH-C(=O)-N-(alquilo C_{1}-C_{6})_{2}, diacilamino elegido del grupo constituido por -N[-C(=O)-alquilo C_{1}-C_{19}]_{2} y -N[-C(=O)-arilo C_{6}-C_{10}]_{2} o N-acil-N-alquilamino C_{1}-C_{6}.
-NH-C(=O)-O-alquilo C_{1}-C_{19}, -NH-C(=O)-O-arilo C_{6}-C_{10}, -NH-C(=O)-NH-alquilo C_{1}-C_{6}, -NH-C(=O)-NH-arilo C_{6}-C_{10} y -NH-C(=O)-N-(alquilo C_{1}-C_{6})_{2}, diacilamino elegido del grupo constituido por -N[-C(=O)-alquilo C_{1}-C_{19}]_{2} y -N[-C(=O)-arilo C_{6}-C_{10}]_{2} o N-acil-N-alquilamino C_{1}-C_{6}.
Ejemplos de aciloxilo son formiloxilo,
acetoxilo, trifluoroacetoxilo, pivaloiloxilo, benzoiloxilo,
2,6-xiloiloxilo,
ter-butoxicarboniloxilo, etilcarbamoiloxilo o
fenilcarbamoiloxilo.
Ejemplos de
-O-C(=O)-alquenilo
C_{1}-C_{54} u
-O-C(=O)-alquenilo
C_{1}-C_{36}-arilo
C_{6}-C_{10} son radicales ácidos derivados de
ácidos diméricos o triméricos insaturados que tienen un gran número
de átomos de C, por ejemplo de las
fórmulas:
fórmulas:
Ejemplos de acilamino son acetilamino,
polivaloilamino y ter-butoxicarbonilamino.
Ejemplos de diacilamino son
N-acetil-N-pivaloilamino
y diacetilamino.
En la modalidad c), el radical acilo R_{a} en
el éster de hidroxilamina (Ib) se elige del grupo constituido por
-C(=O)-H, -C(=O)-alquilo
C_{1}-C_{19}, -C(=O)-alquenilo
C_{2}-C_{19}, -C(=O)-alquenilo
C_{2}-C_{4}-arilo
C_{6}-C_{10}, -C(=O)-arilo
C_{6}-C_{10},
-C(=O)-O-alquilo
C_{1}-C_{6},
-C(=O)-O-arilo
C_{6}-C_{10},
-C(=O)-NH-alquilo
C_{1}-C_{6},
-C(=O)-NH-arilo
C_{6}-C_{10} y
-C(=O)-N(alquilo
C_{1}-C_{6})_{2}. Estos significados
corresponden a la definición del radical acilo R_{a} en la
modalidad a). El radical acilo R_{a} puede estar sustituido en
sus valencias libres por sustituyentes apropiados, por ejemplo
flúor o cloro, y es de preferencia formilo, acetilo,
trifluoroacetilo, pivalilo, benzoilo,
2,6-dimetilbenzoilo,
ter-butoxicarbonilo, etilcarbamoilo o
fenilcarbamoilo.
Alquilo C_{1}-C_{6} como
R_{1} - R_{4} es, como en la modalidad a), de preferencia
alquilo C_{1}-C_{4}, en particular metilo o
etilo.
El anillo fenilo está, de preferencia no
sustituido (m=0). Cuando el anillo de fenilo está sustituido, los
sustituyentes apropiados A en el anillo fenilo son, en particular,
grupos funcionales elegidos del grupo constituido por amino,
alquilamino C_{1}-C_{4}, por ejemplo metilamino
o etilamino, dialquilamino C_{1}-C_{4}, por
ejemplo dimetilamino o dietilamino, hidroxilo, oxo, tio, -NO_{2},
carboxilo y halógeno o son sustituyentes elegidos del grupo
constituido por alquilo C_{1}-C_{20} como se ha
definido antes y alquenilo C_{2}-C_{20}, por
ejemplo vinilo o alilo.
La modalidad d) abarca ésteres de hidroxilamina
de cadena abierta Ic), en donde R_{a} es un radical acilo elegido
del grupo constituido por -C(=O)-H,
-C(=O)-alquilo C_{1}-C_{19},
-C(=O)-alquenilo C_{2}-C_{19},
-C(=O)-alquenilo
C_{2}-C_{4}-arilo
C_{6}-C_{10}, -C(=O)-arilo
C_{6}-C_{10},
-C(=O)-O-alquilo
C_{1}-C_{6},
-C(=O)-O-arilo
C_{6}-C_{10},
-C(=O)-NH-alquilo
C_{1}-C_{6},
-C(=O)-NH-arilo
C_{6}-C_{10} y
-C(=O)-NH-(alquilo
C_{1}-C_{6})_{2}. Estos significados
corresponden a las definiciones del radical acilo R_{a} en la
modalidad a). En una modalidad preferida, R_{a} es un radical
acilo elegido del grupo constituido por
-P(=O)-alquilo C_{1}-C_{19},
-P(=O)_{2}-alquilo
C_{1}-C_{19}, -P(=O)-arilo
C_{6}-C_{10}, -P(=O)-(alquilo
C_{1}-C_{19})_{2}, -P(=O)-(arilo
C_{6}-C_{10})_{2},
-P(=O)-O-alquilo
C_{1}-C_{6},
-P(=O)-O-arilo
C_{6}-C_{10},
-P(=O)-(-O-alquilo
C_{1}-C_{6})_{2},
-P(=O)-(-O-arilo
C_{6}-C_{10})_{2}, -P(=O)-(alquilo
C_{1}-C_{6})_{2} y -P(=O)-(arilo
C_{6}-C_{10})_{2}. Estos significados
corresponden a las definiciones del radical acilo R_{a} con
grupos acilo conteniendo fósforo en la modalidad b).
R_{c} y R_{d} y también grupos alquilo
C_{1}-C_{6} o arilo
C_{6}-C_{10} R_{1} - R_{3} son, por ejemplo,
metilo, etilo, n-propilo o isopropilo,
n-butilo, isobutilo, ter-butilo,
fenilo o naftilo.
Una modalidad preferida del invento se refiere a
un procedimiento en donde se utilizan compuestos
a) de la fórmula Ia, en donde
R_{a} es un radical acilo elegido del grupo
constituido por -C(=O)-alquilo
C_{1}-C_{19}, -C(=O)-alquenilo
C_{2}-C_{19}, -C(=O)-alquenilo
C_{2}-C_{4}-arilo
C_{6}-C_{10}, -C(=O)-arilo
C_{6}-C_{10}, -C(=O)-alquilo
C_{1}-C_{6},
-C(=O)-NH-alquilo
C_{1}-C_{6},
-C(=O)-NH-arilo
C_{6}-C_{10} y
-C(=O)-N(alquilo
C_{1}-C_{6})_{2};
R_{1} - R_{4} son cada uno alquilo
C_{1}-C_{2};
R_{5} y R_{6} son cada uno,
independientemente, hidrógeno o alquilo
C_{1}-C_{6} o R_{5} y R_{6} son
conjuntamente oxígeno;
Q es un enlace simple o un radical bivalente
-(CR_{7}R_{8})- o
-(CR_{7}R_{8}-CR_{9}R_{10})-, en donde
R_{7}, R_{8}, R_{9} y R_{10} son cada uno hidrógeno; y
Z_{1} es oxígeno o un radical bivalente
-NR_{11}-, en donde R_{11} es hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{6} o arilo
C_{6}-C_{10}; o
b) de la fórmula Ia, en donde
R_{a} es un radical acilo elegido del grupo
constituido por -P(=O)-alquilo
C_{1}-C_{19},
-P(=O)_{2}-alquilo
C_{1}-C_{19}, -P(=O)-arilo
C_{6}-C_{10}, -P(=O)-(alquilo
C_{1}-C_{19})_{2} y -P(=O)-(arilo
C_{6}-C_{10})_{2};
R_{1} - R_{4} son cada uno alquilo
C_{1}-C_{2};
R_{5} y R_{6} son cada uno,
independientemente, hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{6} o R_{5} y R_{6} son juntos
oxígeno;
Q es un enlace simple o un radical bivalente
-(CR_{7}R_{8})- o
-(CR_{7}R_{8}-CR_{9}R_{10})-, en donde
R_{7}, R_{8}, R_{9} y R_{10} son cada uno hidrógeno; y
Z_{1} es oxígeno o un radical bivalente
-NR_{11}- o -(CR_{12}R_{13})-, en donde
R_{11} es hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{6} o arilo
C_{6}-C_{10}; o independientemente, uno de los
radicales R_{12} y R_{13} es hidrógeno y el otro es aciloxilo
elegido del grupo constituido por
-O-C(=O)-alquilo
C_{1}-C_{19},
-O-C(=O)-arilo
C_{6}-C_{10},
-O-C(=O)-O-alquilo
C_{1}-C_{6},
-O-C(=O)-O-arilo
C_{6}-C_{10},
-O-C(=O)-NH-alquilo
C_{1}-C_{6},
-O-C(=O)-NH-arilo
C_{6}-C_{10} y
-O-C(=O)-N-alquilo
C_{1}-C_{6} o
c) de la fórmula Ib, en donde
R_{a} es un radical arilo elegido del grupo
constituido por -C(=O)-O-alquilo
C_{1}-C_{19},
-O-C(=O)-arilo
C_{6}-C_{10},
-C(=O)-O-NH-alquilo
C_{1}-C_{6},
-C(=O)-NH-alquilo
C_{1}-C_{6},
-C(=O)-NH-arilo
C_{6}-C_{10} y C(=O)-N-(alquilo
C_{1}-C_{6})_{2};
R_{1} - R_{4} son cada uno alquilo
C_{1}-C_{2}; y
m es cero; o
d) de la fórmula Ic, en donde
R_{a} es un radical acilo elegido del grupo
constituido por -C(O)-alquilo
C_{1}-C_{19}, -C(O)-arilo
C_{6}-C_{10},
-C(O)-O-alquilo C_{1}-
C_{6}, -C(O)-NH-alquilo
C_{1}- C_{6},
-C(O)-NH-arilo
C_{6}-C_{10} y
-C(O)-N-(alquilo
C_{1}-C_{6})_{2},
-P(=O)-alquilo C_{1}-C_{19},
-P(=O)_{2}
-alquilo C_{1}-C_{19}, -P(=O)-arilo C_{6}-C_{10}, -P(=O)-(alquilo C_{1}-C_{19})_{2}, -P(=O)-(arilo C_{6}-C_{10})_{2}, -P(=O)-O-alquilo C_{1}-C_{6},
-P(=O)-O-arilo C_{6}-C_{10}, -P(=O(-O-(alquilo C_{1}-C_{6})_{2}, -P(=O(-O-(arilo C_{6}-C_{10})_{2}, -P(-O-alquilo C_{1}-C_{6})_{2} y -P(-O-arilo C_{6}-C_{10})_{2};
-alquilo C_{1}-C_{19}, -P(=O)-arilo C_{6}-C_{10}, -P(=O)-(alquilo C_{1}-C_{19})_{2}, -P(=O)-(arilo C_{6}-C_{10})_{2}, -P(=O)-O-alquilo C_{1}-C_{6},
-P(=O)-O-arilo C_{6}-C_{10}, -P(=O(-O-(alquilo C_{1}-C_{6})_{2}, -P(=O(-O-(arilo C_{6}-C_{10})_{2}, -P(-O-alquilo C_{1}-C_{6})_{2} y -P(-O-arilo C_{6}-C_{10})_{2};
R_{b} es como se ha definido para R_{a} o es
carbamoilo, alquilcarbamoilo C_{1}-C_{6} o
di-alquilcarbamoilo
C_{1}-C_{6};
R_{c} y R_{d} son cada uno,
independientemente, hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{6} o arilo
C_{6}-C_{10}; y
R_{1} - R_{3} son cada uno alquilo
C_{1}-C_{2} o arilo
C_{6}-C_{10}.
Una modalidad particularmente preferida del
invento se refiere a un procedimiento en donde se utilizan
compuestos
a) de la fórmula Ia, en donde
R_{a} es un radical de acilo elegido del grupo
constituido por -C(=O)-alquilo
C_{1}-C_{19}, benzoilo y
-C(=O)-O-alquilo
C_{1}-C_{6};
R_{1} - R_{4} son cada uno alquilo
C_{1}-C_{2};
R_{5} y R_{6} son cada uno,
independientemente, hidrógeno, o metilo o R_{5} y R_{6} son
juntos oxígeno;
Q es un enlace simple o un radical bivalente
-(CR_{7}R_{8})- o
-(CR_{7}R_{8}-CR_{9}R_{10})-, en donde
R_{7}, R_{8}, R_{9} y R_{10} son cada uno hidrógeno; y
Z_{1} es oxígeno o un radical bivalente
-NR_{11}-,
en donde
R_{11} es hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{6} o arilo
C_{6}-C_{10}; o
b) de la fórmula Ia, en donde
R_{a} es un radical de acilo elegido del grupo
constituido por -P(=O)_{2}-alquilo
C_{1}-C_{19}, -P=O(alquilo
C_{1}-C_{19})_{2}, y -P=O(arilo
C_{6}-C_{10})_{2}
R_{1} - R_{4} son cada uno alquilo
C_{1}-C_{2};
R_{5} y R_{6} son cada uno,
independientemente, hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{6} o R_{5} y R_{6} son juntos
oxígeno;
Q es un enlace directo o un radical bivalente
-(CR_{7}R_{8})- o
-(CR_{7}R_{8}-CR_{9}R_{10})-, en donde
R_{7}, R_{8}, R_{9} y R_{10} son cada uno hidrógeno; y
Z_{1} es oxígeno o un radical bivalente
-NR_{11}- o -(CR_{12}R_{13})-, en donde
R_{11} es hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{6} o arilo
C_{6}-C_{10}; o independientemente, uno de los
radicales R_{12} y R_{13} es hidrógeno y el otro es aciloxilo
elegido del grupo constituido por
-O-C(=O)-alquilo
C_{1}-C_{19},
benzoilo-O-C(=O)-O-alquilo
C_{1}-C_{6} y benciloxicarboniloxilo; o
c) de la fórmula Ib, en donde
R_{a} es un radical acilo elegido del grupo
constituido por -C(=O)-alquilo
C_{1}-C_{19}, benzoilo y
-C(=O)-alquilo C_{1}-C_{6};
R_{1} - R_{4} son cada uno alquilo
C_{1}-C_{2}; y
m es cero; o
d) de la fórmula Ic, en donde
R_{a} es un radical acilo elegido del grupo
constituido por -C(=O)-alquilo
C_{1}-C_{19}, benzoilo,
-C(=O)-O-alquilo
C_{1}-C_{6},
-P(=O)_{2}-alquilo
C_{1}-C_{19},
-P-O(alquilo
C_{1}-C_{19})_{2} y -P=O-(-arilo
C_{6}-C_{10})_{2};
R_{b} es como se ha definido para R_{a} o es
carbamoilo, alquilcarbamoilo C_{1}-C_{6} o
di-alquilcarbamoilo
C_{1}-C_{6};
R_{c} y R_{d} son cada uno,
independientemente, hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{6} o arilo
C_{6}-C_{10}; y
R_{1} - R_{3} son cada uno,
independientemente, alquilo C_{1}-C_{2} o arilo
C_{6}-C_{10}.
Un radical monoacilo R_{a}' puede ser, por
ejemplo, el radical acilo derivado de un ácido monobásico orgánico
que comprende radicales de C y una función ácida, por ejemplo uno de
los radicales acilo antes definidos en las fórmulas parciales
-C(=O)-H, -C(=O)-alquilo
C_{1}-C_{19}, -C(=O)-alquenilo
C_{2}-C_{19}, -C(=O)-alquenilo
C_{2}-C_{4}-arilo
C_{6}-C_{10}, -C(=O)-arilo
C_{6}-C_{10}, -C(=O)-alquilo
C_{1}-C_{6},
-C(=O)-O-arilo
C_{6}-C_{10},
-C(=O)-NH-alquilo
C_{1}-C_{6},
-C(=O)-NH-arilo
C_{6}-C_{10} y
-C(=O)-NH-(alquilo
C_{1}-C_{6})_{2}.
Cuando R_{a}' es un radical monoacilo, los
ésteres de hidroxilamina (I) son estructuras monoméricas o
diméricas. Así pues, estructuras diméricas tienen sustituyentes
bivalentes apropiados en la posición 4 y estos están a su vez
sustituidos en la posición terminal por compuestos (I) via su
posición 4 (sustitución \alpha-\omega).
El término éster hidroxilamínico abarca
compuestos monoméricos y oligoméricos y también polímeros formados
por compuestos de la fórmula I.
Un radical diacilo R_{a}' puede ser, por
ejemplo, el radical diacilo derivado de un ácido orgánico monobásico
que tiene radicales C y dos funciones ácidas, por ejemplo un
radical diacilo derivado de un ácido dicarboxílico alifático,
aromático o cicloalifático.
Ácidos dicarboxílicos alifáticos apropiados
tienen de 2 a 40 átomos de carbono, por ejemplo ácido oxálico,
ácido malónico, ácido dimetilmalónico, ácido succínico, ácido
pimélico, ácido adípico, ácido trimetiladípico, ácido sebácico,
ácido azelaico y ácido dimérico (productos de dimerización de ácidos
carboxílicos alifáticos insaturados tal como ácido oleico), ácidos
malónico y succínico, por ejemplo ácido octadecilsuccínico.
Ácidos dicarboxílicos cicloalifáticos apropiados
son, por ejemplo, ácido 1,3-ciclobutandicarboxílico,
ácido 1,3-ciclopentandicarboxílico, ácido 1,3- y
1,4-ciclohexandicarboxílico, ácido 1,3- y
1,4-(dicarboximetil)ciclohexan o
4,4'-diciclohexildicarboxílico.
Ácidos dicarboxílicos áticos apropiados son, por
ejemplo, ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido oftálico y
también ácido 1,3-, 1,4-, 2,6- o
2,7-naftalendicarboxílico, ácido
4,4'-difenildicarboxílico,
bis(4-carboxifenil)sulfona, ácido
4,4'-benzofenondicarboxílico,
1,1,3-trimetil-5-carboxi-3-(p-carboxilfenil)indano,
bis(4-carboxifenil)éter,
bis(p-carboxifenil)metano o
bis(p-carboxifenil)etano.
Se da preferencia a ácidos dicarboxílicos
aromáticos, en particular ácido tereftálico, ácido isoftálico y
ácido 2,6-naftalendicarboxílico.
Otros ácidos dicarboxílicos apropiados son los
que contienen grupos -CO-NH-. Estos se describen en
DE-A-2.414.349. Son también
apropiados ácidos dicarboxílicos conteniendo anillos
N-heterocíclicos, por ejemplo los derivados de
ácidos
monoamin-s-triacindicarboxílicos
carboxifenilados o carboxilbencilados (véase la
DE-A-2.121.184 y 2.533.675),
monohidantoinas o bishidantoinas, bencimidazoles halogenados o no
halogenados o ácido parabánico. Los grupos de carboxialquilo pueden
contener de 3 a 20 átomos de carbono.
\newpage
Cuando R_{a}' es un radical diacilo y un grupo
funcional apropiado, por ejemplo hidroxilo o amino, está presente
en la posición 4, los compuestos de la fórmula I son estructuras
poliméricas, por ejemplo poliésteres, poliesteramidas,
poliuretanos, policarbonatos o poliimida ésteres.
El procedimiento es de particular importancia
cuando se utilizan compuestos (I) pertenecientes al grupo
constituido por derivados de amina estéricamente impedidos, por
ejemplo compuestos de la fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
en donde n es un número entero de 1
a 4, R_{a} es acilo y R_{1}', R_{2}' y R_{3}' son cada uno,
independientemente, hidrógeno o metilo;
y
G tiene el significado siguiente:
cuando n = 1,
- hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{18} que puede estar interrumpido por uno o mas átomos de oxígeno, 2-cianoetilo, bencilo, glicidilo, el radical monovalente de un ácido alifático, cicloalifático, aralifático, carboxílico insaturado o aromático, ácido carbámico o ácido conteniendo fósforo o un radical sililo monovalente, de preferencia el radical acilo de un ácido carboxílico alifático que tiene de 2 a 18 átomos de carbono, de un ácido carboxílico cicloalifático que tiene de 7 a 15 átomos de carbono, de un ácido carboxílico \alpha,\beta-insaturado que tiene de 3 a 5 átomos de carbono o de un ácido carboxílico aromático que tiene de 7 a 15 átomos de carbono, en donde el ácido carboxílico puede estar sustituido en la parte alifática, cicloalifática o aromática por 1 a 3 grupos -COOZ^{1}, en donde Z^{1} es hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{20}, alquenilo C_{3}-C_{12}, cicloalquilo C_{5}-C_{7}, fenilo o bencilo; o
cuando n = 2,
- alquileno C_{2}-C_{12}, alquenileno C_{4}-C_{12}, xilileno, el radical de ácido divalente de un ácido dicarboxílico alifático, cicloalifático, aralifático o aromático, ácido dicarbámico o ácido conteniendo fósforo, o un radical de sililo divalente, de preferencia el radical acilo de un ácido dicarboxílico alifático que tiene de 2 a 36 átomos de carbono, de un ácido dicarboxílico cicloalifático o aromático que tiene de 8 a 14 átomos de carbono o de un ácido dicarbámico alifático, cicloalifático o aromático que tiene de 8 a 14 átomos de carbono, en donde el ácido dicarboxílico puede estar sustituido en la parte alifática, cicloalifática o aromática por 1 o 2 grupos -COOZ^{1}, en donde Z^{1} es como se ha definido antes; o
cuando n = 3,
- el radical de ácido trivalente de un ácido tricarboxílico alifático, cicloalifático o aromático, en donde el radical puede estar sustituido en la parte alifática, cicloalifática o aromática por -COOZ', donde Z^{1} es como se ha definido antes, o el radical de ácido trivalente de un ácido tricarbámico aromático o un ácido conteniendo fósforo, o un radical de sililo trivalente; o,
cuando n = 4,
- el radical de ácido tetravalente de un ácido tetracarboxílico alifático, cicloalifático o aromático. G definido como alquilo C_{1}-C_{18} puede tener, por ejemplo, los significados indicados antes para alquilo y puede ser, adicionalmente, por ejemplo, n-tridecilo, n-tetradecilo, n-hexadecilo o n-octadecilo.
Un radical de ácido monovalente de un ácido
carfboxílico como G puede ser, por ejemplo, el radical acilo de
ácido acético, ácido hexanoico, ácido esteárico, ácido acrílico,
ácido metacrílico, ácido benzoico o ácido
\beta-(3,5-di-ter-butil-4-hdiroxifenil)propiónico;
de preferencia el radical acilo de ácido esteárico, ácido acrílico o
ácido metacrílico.
Un radical de sililo monovalente G puede ser,
por ejemplo, un radical
-(C_{n}H_{2n})-Si(Z')_{2}Z'', en donde
n es un número entero de 2 a 5 y Z' y Z'' son cada uno,
independientemente, alquilo C_{1}-C_{4} o
alcoxilo C_{1}-C_{4}.
Un radical de ácido divalente de un ácido
dicarboxílico como G puede ser, por ejemplo, el radical ácido de
ácido malónico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico,
ácido subérico, ácido sebácico, ácido maleico, ácido itacónico,
ácido ftálico, ácido di butilmalónico, ácido di bencilmalónico,
ácido
butil(3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencil)malónico
o ácido bicicloheptendicarboxílico.
Un radical trivalente de un ácido tricarboxílico
como G puede ser, por ejemplo, el radical ácido de ácido
trimelítico, ácido cítrico, o ácido nitrilotriacético.
Un radical tetra valente de un ácido
tetracarboxílico como G puede ser, por ejemplo, el radical de ácido
tetravalente de ácido
butan-1,2,3,4-tretracarboxílico o de
ácido piromelítico.
Un radical divalente de un ácido dicarbámico
como G puede ser, por ejemplo, el radical de ácido
hexametilendicarbámico o el radical de ácido
2,4-toluilendicarbámico.
Compuestos preferidos son compuestos (IA), en
donde n es 1 o 2, R_{1}', R_{2}' y R_{3}' son cada uno
hidrógeno y R_{a} es alcanoilo C_{2}-C_{18} o
alquenoilo C_{3}-C_{6} y G es el radical de
acilo de un ácido alifático monocarboxílico que tiene de 12 a 18
átomos de carbono o el radical diacilo de un ácido dicarboxílico
alifático que tiene de 4 a 12 átomos de carbono.
Otros derivados de amina estéricamente impedidos
son compuestos de la fórmula:
en donde n es 1 o 2 y R_{a},
R_{1}', R_{2}' y R_{3}' son como se ha definido bajo la
fórmula
IA;
G^{1} es hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{12}, hidroxialquilo
C_{2}-C_{5}, cicloalquilo
C_{5}-C_{7}, aralquilo
C_{7}-C_{8}, alcanoilo
C_{2}-C_{18}, alquenoilo
C_{3}-C_{5} o benzoilo o un grupo:
en donde R_{a}, R_{1}',
R_{2}' y R_{3}' son como se ha definido antes; y G tiene el
significado
siguiente:
cuando n = 1,
- hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{18}, alquenilo C_{3}-C_{8}, cicloalquilo C_{5}-C_{7}, alquilo C_{1}-C_{4} que comporta un grupo hidroxi, ciano, alcoxicarbonilo o carbamido como sustituyente, glicidilo o un grupo -CH_{2}-CH(OH)-Z o CONH-Z, en donde Z es hidrógeno, metilo o fenilo; o
cuando n = 2,
- alquileno C_{2}-C_{12}, arileno C_{6}-C_{12}, xilileno o el grupo -CH_{2}CH-(OH)-CH_{2}- o -CH2-CH(OH)-CH_{2}-O-D-O-, en donde D es alquileno C_{2}-C_{10}, arileno C_{6}-C_{15}, cicloalquileno C_{6}-C_{12};
- o, con la condición de que G' no sea alcanoilo, alquenoilo o benzoilo, G^{2} puede ser también 1-oxo-alquileno C_{2}-C_{12}, el radical divalente de un ácido dicarboxílico alifático, cicloalifático o aromático o ácido dicarbámico o el grupo -CO-;
- o cuando n = 1, G^{1} y G^{2} pueden ser conjuntamente el radical divalente de un ácido 1,2-dicarboxílico o 1,3-dicarboxílico alifático, cicloalifático o aromático.
Los sustituyentes de alquilo
C_{1}-C_{12} y alquilo
C_{1}-C_{18} son como se ha definido antes bajo
la fórmula (IA).
Cicloalquilo C_{5}-C_{7} es
de preferencia ciclohexilo.
Un grupo de aralquilo
C_{7}-C_{8} G' es de preferencia
2-feniletilo o bencilo.
Un grupo de hidroxialquilo
C_{2}-C_{5} es de preferencia
2-hidroxietilo o 2- o
3-hidroxipropilo.
Un grupo de alcanoilo
C_{2}-C_{18} G' puede ser, por ejemplo,
propionilo, butirilo, octanoilo, dodecanoilo, hexadecanoilo,
octadecnaoilo, de preferencia acetilo.
Un grupo de alquenoilo
C_{3}-C_{5} G' es, de preferencia,
acriloilo.
Un grupo alquenoilo
C_{2}-C_{8} G^{2} puede ser, por ejemplo,
alilo, metalilo, 2-butenilo,
2-pentenilo, 2-hexanilo o
2-octenilo.
Un grupo de alquilo
C_{1}-C_{4} hidroxi-, ciano-, alcoxicarbonilo
carbamido-sustituido G^{2} puede ser, por ejemplo,
2-hidroxietilo, 2-hidroxipropilo,
2-cianoetilo, metoxicarbonilmetilo,
2-etoxicarboniletilo,
2-aminocarbonilpropilo o
2-(dimetilaminocarbonil)etilo.
Un grupo alquileno
C_{2}-C_{12} G^{2} puede ser, por ejemplo,
etileno, propileno, 2,2-dimetilpropileno,
tetrametileno, hexametileno, octametileno, decametileno o
dodecametileno.
Un grupo arileno
C_{6}-C_{15} G^{2} puede ser, por ejemplo, o-,
m- o p-fenileno, 1,4-naftileno o
4,4'-difenileno.
Un grupo cicloalquileno
C_{6}-C_{12} G^{2} es de preferencia
ciclohexileno.
Otros derivados de amina estéricamente impedidos
son compuestos de la fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en donde n es 1 o 2 y R_{a},
R_{1}', R_{2}' y R_{3}' son como se ha definido bajo la
fórmula
IA;
G^{3} es alquileno
C_{2}-C_{8}, hidroxialquileno
C_{2}-C_{8} o aciloxi-alquileno
C_{4}-C_{22} cuando n = 1 o es el grupo
(-CH_{2})_{2}C(CH_{2}-)_{2} cuando n = 2.
G^{3} es alquileno
C_{2}-C_{8}, hidroxialquileno
C_{2}-C_{8} o aciloxialquileno
C_{4}-C_{22} cuando n = 1 o es el grupo
(-CH_{2})_{2}C(CH_{2}-)_{2} cuando n = 2.
Un grupo alquileno
C_{2}-C_{8} o hidroxialquileno
C_{2}-C_{8} G^{3} puede ser, por ejemplo,
etileno, 1-metil-etileno, propileno,
2-etilpropileno o
2-etil-2-hidroximetilpropileno.
Un grupo aciloxialquileno
C_{4}-C_{22} G^{3} puede ser, por ejemplo,
2-etil-2-acetoximetilpropileno.
\newpage
Otros derivados de amina estéricamente impedidos
son compuestos de las fórmulas:
donde n es 1 o 2 y R_{a},
R_{1}', R_{2}' y R_{3}' son como se ha definido bajo la
fórmula IA;
y
G^{4} es hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{12}, alilo, bencilo, glicidilo o
alcoxialquilo C_{2}-C_{6}; y
G^{5} tiene los significados siguientes:
cuando n = 1,
- hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{12}, alquenilo C_{3}-C_{5}, aralquilo C_{7}-C_{9}, cicloalquilo C_{5}-C_{7}, hidroxialquilo C_{2}-C_{4}, alcoxialquilo C_{2}-C_{6}, arilo C_{6}-C_{10}, glicidilo o un grupo: -(CH_{2})_{p}-COO-Q o -(CH_{2})_{9}-O-CO-Q, en donde p es 1 o 2 y Q es alquilo C_{1}-C_{4} o fenilo; o
cuando n = 2,
- alquileno C_{2}-C_{12}, alquenileno C_{4}-C_{12}, arileno C_{6}-C_{12}, el grupo -CH_{2}-CH(OH)-CH_{2}-O-D-O-CH_{2}-CH(OH)-CH_{2}-, en donde D es alquileno C_{2}-C_{10}, arileno C_{6}-C_{15} o cicloalquileno C_{6}-C_{12}, o el grupo -CH_{2}CH(OZ')-CH_{2}-(OCH_{2}-CH(OZ')CH_{2})_{2}-, en donde Z' es hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{18}, alilo, beniclo, alcanoilo C_{2}-C_{12} o benzoilo.
T^{1} y T^{2} son cada uno,
independientemente, hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{18}, arilo
C_{6}-C_{10} o aralquilo
C_{7}-C_{9}, cada uno de los cuales puede estar
sustituido por halógeno o alquilo C_{1}-C_{4}, o
T^{1} y T^{2} junto con el átomo de carbono que los conecta
forman un anillo de cicloalcano
C_{5}-C_{14}.
Los sustituyentes alquilo
C_{1}-C_{12} son, por ejemplo, metilo, etilo,
n-propilo, isopropilo, n-butilo,
sec-butilo, ter-butilo,
n-hexilo, n-octilo,
2-etilhexilo, n-nonilo,
n-decilo, n-undecilo o
n-dodecilo.
Los sustituyentes definidos como alquilo
C_{1}-C_{18} pueden ser, por ejemplo, los grupos
antes citados o, por ejemplo, n-tridecilo,
n-tetradecilo, n-hexadecilo o
n-octadecilo.
Alcoxialquilo C_{2 -} C_{8} es, por ejemplo,
metoximetilo, etoximetilo, propoximetilo,
ter-butoximetilo, 2-etoxietilo, 2-
o 3-etoxi-n-propilo,
2-n-butoxietilo,
2-ter-butoxietilo,
2-isopropoxietilo o 2- o
3-n-propoxi-n-propilo.
Un grupo alquenilo
C_{3}-C_{5} G5 puede ser, por ejemplo,
1-propenilo, alilo, metalilo, 2- butenilo o
2-pentenilo.
Grupos aralquilo C_{7}-C_{9}
G^{5}, T^{1} y T^{2} son de preferencia
2-fenetilo o bencilo. Cuando T^{1} y T^{2}
junto con el átomo de carbono forman un anillo cicloalcano, este
anillo puede ser, por ejemplo, un anillo de ciclopentano,
ciclohexano, ciclooctano o ciclododecano.
Un grupo hidroxialquilo
C_{2}-C_{4} G^{5} puede ser, por ejemplo,
2-hidroxietilo, 2- o
3-hidroxi-n-propilo
o 2-, 3- o
4-hidroxi-n-butilo.
Un grupo arilo C_{6}-C_{10}
G^{5}, T^{1} y T^{2} es de preferencia fenilo o un \alpha- o
\beta-naftilo, cada uno de los cuales puede estar
sustituido por halógeno o alquilo
C_{1}-C_{4}.
Un grupo alquileno
C_{2}-C_{12} G^{5} puede ser, por ejemplo,
etileno, propileno, 2,2-dimetilpropileno,
tetrametileno, hexametileno, octametileno, decametileno o
dodecametileno.
Un grupo alquenileno
C_{4}-C_{12} G^{5} es, de preferencia,
2-butenileno, 2-pentenileno o
3-hexenileno.
Un grupo C_{6}-C_{12}
G^{5} puede ser, por ejemplo, o-, m- o p-fenileno,
1,4-naftileno o 4,4'-difenileno.
Un grupo alcanoilo
C_{2}-_{12} Z' es, por ejemplo, de preferencia,
acetilo y puede ser también propionilo, butirilo,
n-octanoilo o n-doecanoilo.
Grupos de alquileno
C_{2}-C_{10}, arileno
C_{8}-C_{15} y cicloalquileno
C_{6}-C_{12} D son como se ha definido bajo la
fórmula IB.
Otros derivados de amina estéricamente impedida
son compuestos de la fórmula:
en donde n = 1 o 2 y G^{6} es un
grupo:
\vskip1.000000\baselineskip
en
donde
R_{a}, R_{1}', R_{2}' y R_{3}' son como
se ha definido bajo la fórmula IA, y R_{3}' y R_{4}' son cada
uno hidrógeno o metilo o juntos forman el sustituyente =O;
E es -O- o -NG^{1}-, en donde G' es como se ha
definido bajo la fórmula IB;
A es alquileno C_{2}-C_{6} o
-(CH_{2})_{3}-O-, y x es 0 o 1;
G^{1} es de preferencia hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{12}, hidroxialquilo
C_{2}-C_{5} o cicloalquilo
C_{5}-C_{7};
G^{7} es idéntico a G^{6} o es uno de los
grupos -NG^{9}G^{10}, -OG^{11}-, -NHCH_{2}OG^{11} o
-N(CH_{2}OG^{11})_{2};
cuando n=1, G^{8} es idéntico a G^{6} o
G^{7}; y,
cuando n=2, G^{8} es el grupo
-E-B-E, en donde B es alquileno
C_{2}-C_{8} o alquileno
C_{2}-C_{8} interrumpido por 1 o 2 grupos
-NG^{9}-, y G^{9} es alquilo C_{1}-C_{12},
ciclohexilo, bencilo o hidroxialquilo
C_{1}-C_{4} o grupos:
G^{10} es alquilo
C_{1}-C_{12}, ciclohexilo, bencilo o
hidroxialquilo C_{1}-C_{4} y G^{11} es
hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{12} o fenilo; y
G^{9} y G^{10} son juntos, por ejemplo,
alquileno C_{4}-C_{5}, oxaalquileno
C_{4}-C_{5}, por ejemplo tetrametileno,
pentametileno o 3-oxapentametileno, o el
tiaalquileno C_{4}-C_{5} correspondiente, por
ejemplo el grupo
Alquilo C_{1}-C_{12} es, por
ejemplo, metilo, etilo, n-propilo,
n-butilo, sec- butilo, ter-butilo,
n-hexilo, n-octilo,
2-etilhexilo, n-nonilo,
n-decilo, n-undecilo o
n-dodecilo.
Hidroxialquilo C_{1}-C_{4}
es, por ejemplo, 2-hidroxietilo, 2- o
3-hidroxipropilo o 2-, 3- o
4-hidroxi-n-butilo.
Un grupo alquileno
C_{2}-C_{6} A puede ser, por ejemplo, etileno,
propileno, 2,2-dimetilpropileno, tetrametileno o
hexametileno.
Poliésteres (I) son, por ejemplo, compuestos de
la fórmula:
en donde n es un número entero
superior a dos y R_{1}', R_{2}' y R_{3}' son como se ha
definido bajo la fórmula IA;
y
B es un sustituyente bivalente, por ejemplo
alquileno C_{1}-C_{12}, por ejemplo metileno,
etileno, propileno, 2,2-dimetilpropileno o
tetrametileno, hexametileno, octa-metileno,
decametileno o dodecametileno, arileno
C_{6}-C_{15}, por ejemplo un grupo:
en donde X es un sustituyente
bivalente, por ejemplo alquileno C_{1}-C_{12}
como se ha definido antes, -O-, -(C=O)-, -S-, o
-S(=O)_{2}.
Poliésteres de compuestos de la fórmula I pueden
ser también, por ejemplo, copolímeros de poliésteres (IH) en donde
el grupo:
\vskip1.000000\baselineskip
está sustituido parcialmente por
dioles apropiados, que se derivan, por ejemplo, de dioles
alifáticos, cicloalifáticos o
aromáticos.
Los dioles alifáticos pueden contener de 2 a 12
átomos de carbono, los dioles cicloalifáticos pueden contener de 5
a 8 átomos de carbono y los dioles aromáticos pueden contener de 6 a
15 átomos de carbono.
Son también posibles polioxialquilen glicoles
con pesos moleculares en la gama de 150 a 40 000.
Dioles aromáticos son compuestos en donde dos
grupos hidroxilo están enlazados a un radical hidrocarbúrico
aromático o a diferentes radicales hidrocarbúricos aromáticos.
Es también posible para los poliésteres que
estén ramificados por medio de pequeñas cantidades, por ejemplo de
0,1 a 3% molar, basado en los ácidos dicarboxílicos presentes, de
mas de monómeros bifuncionales (por ejemplo pentaeritritol, ácido
trimelítico,
1,3,5-tri(hidroxifenil)benceno, ácido
2,4-dihidroxibenzoico o
2-(4-hidroxifenil)-2-(2,4-dihidroxifenil)propano).
Dioles alifáticos apropiados son glicoles
alifáticos lineales y ramificados, en particular los que tienen de
2 a 12 átomos de carbono, de preferencia 2 a 6 en la molécula, por
ejemplo etilenglicol, 1,2- y 1,3-propilenglicol,
1,2-, 1,3-, 2,3- o 1,4-butandiol, pentil glicol,
neopentil glicol, 1,6-hexandiol,
1,12-dodecandiol.
Un diol cicloalifático apropiado es, por
ejemplo, 1,4-dihidroxiciclohexano. Otros dioles
apropiados son, por ejemplo
1,4-bis(hidroximetil)ciclohexano,
dioles aromático-alifáticos tal como
p-xilen glicol o
2,5-dicloro-p-xilen
glicol,
2,2-(\beta-hidroxietoxifenil)propano y
también polioxialquilenglicoles tal como dietilenglicol,
trietilenglicol, polietilenglicol o polipropilenglicol. Los
alquilendioles son de preferencia lineales y contienen, en
particular, de 2 a 4 átomos de carbono.
Dioles preferidos son alquilendioles,
1,4-dihidroxiciclohexano y
1,4-bis(hidroximetil)ciclohexano. Se
da particular preferencia a etilenglicol,
1,4-butandiol y 1,2- y
1,3-propilenglicol.
Otros dioles alifáticos apropiados son los
\beta-hidroxialquilados, en particular
\beta-hidroxietilados, bisfenoles tal como
2,2-bis(4'-(\beta-hidroxietoxi)fenil]propano.
Otro grupo de dioles alifáticos apropiados está
constituido por los dioles heterocíclicos descritos en
DE-A
1.812.003, 2.342.432, 2.342.372 y 2.453.326. Ejemplos son N,N'-bis(\beta-hidroxietil)-5,5-dimetilhidantoina, N,N'-bis(\beta-hidroxipropil)-5,5-dimetilhidantoina, metilenbis[N-(\beta-hidroxietil)-5-metil-5-etilhidantoina], metilenbis[N-(\beta-hi-
droxietil)-5,5-dimetilhidantoina], N,N'-bis(\beta-hidroxietil)-bencimidazolona, N,N'-bis(\beta-hidroxietil)(tetracloro)bencimidazolona o N,N'-bis(\beta-hidroxietil)(tetrabromo)bencimidazolona.
1.812.003, 2.342.432, 2.342.372 y 2.453.326. Ejemplos son N,N'-bis(\beta-hidroxietil)-5,5-dimetilhidantoina, N,N'-bis(\beta-hidroxipropil)-5,5-dimetilhidantoina, metilenbis[N-(\beta-hidroxietil)-5-metil-5-etilhidantoina], metilenbis[N-(\beta-hi-
droxietil)-5,5-dimetilhidantoina], N,N'-bis(\beta-hidroxietil)-bencimidazolona, N,N'-bis(\beta-hidroxietil)(tetracloro)bencimidazolona o N,N'-bis(\beta-hidroxietil)(tetrabromo)bencimidazolona.
Dioles aromáticos apropiados son difenoles que
tienen una unidad aromática, en particular dioles que tienen dos
unidades aromáticas que comportan un grupo hidroxilo en cada unidad
aromática. Unidades aromáticas han de entenderse como significando
radicales hidrocarbúricos aromáticos tal como fenileno o naftileno.
Aparte de, por ejemplo, hidro-quinona, resorcinol o
1,5-, 2,6- y 2,7-dihidroxinaftaleno, puede hacerse
particular mención a bisfenoles que pueden representarse por las
fórmulas siguientes:
\vskip1.000000\baselineskip
Los grupos hidroxilo pueden situarse en la
posición m, pero particularmente en la posición p; R' y R'' en estas
fórmulas pueden ser alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, halógeno
tal como cloro o bromo y en particular átomos de hidrógeno. A
puede ser un enlace directo u -O-, -S-, -S(=O)_{2}-,
-C(=O)-, -[P(=O)alquilo C_{1}-C_{20}]-,
alquilideno sustituido o no sustituido, cicloalquilideno o
alquileno.
Ejemplos de alquilideno sustituido o no
sustituido son: etilideno, 1,1- o 2,2-propilideno,
2,2-butilideno, 1,1-isobutilideno,
pentilideno, hexilideno, heptilideno, octilideno,
di-cloroetilideno, tricloroetilideno.
Ejemplos de alquileno sustituido o no sustituido
son metileno, etileno, fenilmetileno, difenilmetileno y
metilfenilmetileno. Ejemplos de cicloalquilideno son
ciclopentilideno, ciclohexilideno, cicloheptilideno y
ciclooctilideno.
Ejemplos de bisfenoles son:
bis(p-hidroxifenil)éter o tioéter,
bis(p-hidroxifenil)sulfona,
bis(p-hidroxifenil)metano,
2,2'-bis(4-hidroxifenil)bifenilo,
fenilhidroquinona,
1,2-bis(p-hidroxifenil)etanol,
1-fenilbis(p-hidroxifenil)metano,
difenil-bis(p-hidroxifenil)metano,
difenilbis(p-hidroxifenil)etano,
bis(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)sulfona,
bis(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-p-diisopropilbenceno,
bis(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-m-diisopropilbencneo,
2,2-bis(3',5'-dimetil-4'-hidroxifenil)propano,
1,1- o
2,2-bis(p-hidroxifenil)butano,
2,2-bis(p-hidroxifenil)hexafluoropropano,
1,1-di-
cloro- o 1,1,1-tricloro-2,2-bis(p-hidroxifenil)etano, 1,1-bis(p-hidroxifenil)ciclopentano y en particular 2,2-bis(p-hidroxifenil)propano (bisfenol A) y 1,1-bis(p-hidroxifenil)ciclohexano (bisfenol C).
cloro- o 1,1,1-tricloro-2,2-bis(p-hidroxifenil)etano, 1,1-bis(p-hidroxifenil)ciclopentano y en particular 2,2-bis(p-hidroxifenil)propano (bisfenol A) y 1,1-bis(p-hidroxifenil)ciclohexano (bisfenol C).
Poliesteramidas de compuestos de la fórmula I
son, por ejemplo, compuestos de la fórmula:
en donde n es un número superior a
dos y R_{1}', R_{2}' y R_{3}' son como se ha definido bajo la
fórmula IA; y B es un sustituyente bivalente que tiene el
significado expuesto bajo la fórmula
IH.
Poliesteramidas de compuestos de la fórmula I
incluyen también, por ejemplo, copolímeros en donde el grupo:
\vskip1.000000\baselineskip
está parcialmente sustituido por
los dioles antes citados o por diaminas apropiadas derivadas, por
ejemplo, por los dioles alifáticos, cicloalifáticos o aromáticos
antes citados mediante sustitución de los grupos hidroxi por
amino.
Poliuretanos de compuestos de la fórmula I son,
por ejemplo, compuestos de la fórmula:
en donde n es un número entero
superior a dos y R_{1}', R_{2}' y R_{3}' son como se ha
definido bajo la fórmula IA; y B es un sustituyente bivalente que
tiene el significado expuesto bajo la fórmula
IH.
Poliuretanos de compuestos de la fórmula I
incluyen también, por ejemplo, copolímeros en donde el grupo
está parcialmente sustituido por
dioles apropiados, por ejemplo los dioles antes citados, o diaminas
derivadas de, por ejemplo, los dioles alifáticos, cicloalifáticos o
aromáticos antes citados mediante sustitución de los grupos hidroxi
por
amino.
Los poliuretanos pueden prepararse en forma de
por sí conocida haciendo reaccionar las hidroxilaminas cíclicas
antes citadas que tienen un grupo hidroxi en la posición 4 con
ácidos dicarboxílicos en donde los grupos carboxi están sustituidos
por grupos isocianato.
Policarbonatos de compuestos de la fórmula I
son, por ejemplo, compuestos de la fórmula:
en donde n es un número entero
superior a dos y R_{1}', R_{2}' y R_{3}' son como se ha
definido en la fórmula
IA.
Los policarbonatos pueden prepararse en forma de
por sí conocida haciendo reaccionar las hidroxilaminas cíclicas
antes citada que tienen un grupo hidroxi en la posición 4 con
fosgeno o un éster carbónico, por ejemplo dietil carbonato o
difenil carbonato.
Poliuretanos de compuestos de la fórmula I
incluyen también, por ejemplo, copolímeros en donde el grupo
está parcialmente sustituido por
dioles apropiados, por ejemplo los dioles antes
citados.
Poliimida ésteres de compuestos de la fórmula I
son, por ejemplo, compuestos de la fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
en donde n es un número entero
superior a dos y R_{1}', R_{2}' y R_{3}' son como se ha
definido bajo la fórmula IA. La unidad de conexión
270 tiene, por ejemplo, una de las estructuras
siguientes:
en donde X es, por ejemplo, -O-,
-C(=O)-, -S-, -S(=O)_{2}- o alquileno
C_{1}-C_{4}. Pueden prepararse poliimida
ésteres en forma de por sí conocida, haciendo reaccionar las
hidroxilaminas cíclicas antes descritas con un anhídrido
tetracarboxílico.
El invento proporciona, en particular, un
procedimiento para reducir el peso molecular de polipropileno,
copolímeros de propileno o mezclas de polipropileno, caracterizado
porque por lo menos un compuesto de la fórmula Ia, en donde
R_{a} es un radical acilo elegido del grupo
constituido por -C(=O)-H,
-C(=O)-alquilo C_{1}-C_{19},
-C(=O)-alquenilo C_{2}-C_{19},
-C(=O)-alquenilo
C_{2}-C_{4}-arilo
C_{6}-C_{10}, -C(=O)-arilo
C_{6}-C_{10}, -C(=O)-alquilo
C_{1}-C_{6},
-C(=O)-O-arilo
C_{6}-C_{10},
-C(=O)-NH-alquilo
C_{1}-C_{6},
-C(=O)-NH-arilo
C_{6}-C_{10} y
-C(=O)-NH-(alquilo
C_{1}-C_{6})_{2}, -P(=O)alquilo
C_{1}-C_{19},
-P(=O)_{2}-alquilo
C_{1}-C_{19}, -P(=O)arilo
C_{6}-C_{10}, -P(=O)-(alquilo
C_{1}-C_{19})_{2}, -P(=O)-(arilo
C_{6}-C_{10})_{2},
-P(=O)-O-alquilo
C_{1}-C_{6},
-P(=O)-O-arilo
C_{6}-C_{10}, -P=O(-O-alquilo
C_{1}-C_{6})_{2},
-P=O(-O-arilo
C_{6}-C_{10})_{2},
-P(-O-alquilo
C_{1}-C_{6})_{2} y
P(-O-arilo
C_{6}-C_{10})_{2};
R_{1} - R_{4} son cada uno alquilo
C_{1}-C_{2};
R_{5} y R_{6} son cada uno,
independientemente, hidrógeno o alquilo
C_{1}-C_{6} o arilo
C_{6}-C_{10};_{ }o R_{5} y R_{6} son
conjuntamente oxígeno;
Q es un enlace directo o un radical bivalente
-(CR_{7}R_{8})- o
-(CR_{7}R_{8}-CR_{9}R_{10})-, en donde
R_{7}, R_{8}, R_{9} y R_{10} son cada uno hidrógeno o
alquilo C_{1}-C_{6}; y
Z_{1} es oxígeno o un radical bivalente
-NR_{11}-o -(CR_{12}R_{13})-, en donde
R_{11} es hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{6} o arilo
C_{6}-C_{10} o el radical acilo R_{a} como se
ha definido antes; o, independientemente uno de otro,
R_{12} y R_{13} son cada uno hidrógeno o
alquilo C_{1}-C_{6}, o
uno de los radicales R_{12} y R_{13} es
hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{6} y el otro es
alquilo C_{1}-C_{6}, alcoxilo
C_{1}-C_{6}, ariloxilo
C_{6}-C_{10}, aciloxilo elegido del grupo
constituido por -O-C(=O)-H,
-O-C(=O)-alquilo
C_{1}-C_{19},
-O-C(=O)-alquenilo
C_{1}-C_{54},
-O-C(=O)-arilo
C_{6}-C_{10},
-O-C(=O)-alquenilo
C_{1}-C_{36}-arilo
C_{6}-C_{10},
-O-C(=O)-O-alquilo
C_{1}-C_{6},
-O-C(=O)-O-arilo
C_{6}-C_{10},
-O-C(=O)-NH-alquilo
C_{1}-C_{6},
-O-C(=O)-NH-arilo
C_{6}-C_{10} y
-O-C(=O)-N-(alquilo
C_{1}-C_{6})_{2}, alquilamino
C_{1}-C_{6}, di-alquilamino
C_{1}-C_{6}, arilamino
C_{6}-C_{10}, acilamino elegido del grupo
constituido por -NH-C(=O)-H,
-NH-C(=O)-alquilo
C_{1}-C_{19},
-NH-C(=O)-alquenilo
C_{1}-C_{54},
-NH-C(=O)-arilo
C_{6}-C_{10},
-NH-C(=O)-alquenilo
C_{1}-C_{36}-arilo
C_{6}-C_{10},
-NH-C(=O)-O-alquilo C_{1}-C_{19}, -NH-C(=O)-O-arilo C_{6}-C_{10}, -NH-C(=O)-NH-alquilo C_{1}-C_{6}, -NH-C(=O)-NH-arilo C_{6}-C_{10} y -NH-C(=O)-N-(alquilo C_{1}-C_{6})_{2}, diacilamino elegido del grupo constituido por -N[-C(=O)-alquilo C_{1}-C_{19}]_{2},
-N[-C(=O)-arilo C_{6}-C_{10}]_{2}, -N[-C(=O)-alquileno C_{1}-C_{6}-C(=O)-], -N[-C(=O)-alquenileno C_{2}-C_{6}-C(=O)-] y N-acil-N-alquilamino C_{1}-C_{6};
-NH-C(=O)-O-alquilo C_{1}-C_{19}, -NH-C(=O)-O-arilo C_{6}-C_{10}, -NH-C(=O)-NH-alquilo C_{1}-C_{6}, -NH-C(=O)-NH-arilo C_{6}-C_{10} y -NH-C(=O)-N-(alquilo C_{1}-C_{6})_{2}, diacilamino elegido del grupo constituido por -N[-C(=O)-alquilo C_{1}-C_{19}]_{2},
-N[-C(=O)-arilo C_{6}-C_{10}]_{2}, -N[-C(=O)-alquileno C_{1}-C_{6}-C(=O)-], -N[-C(=O)-alquenileno C_{2}-C_{6}-C(=O)-] y N-acil-N-alquilamino C_{1}-C_{6};
o los dos radicales R_{12} y R_{13} son
conjuntamente oxo; o un compuesto de la fórmula Ib, en donde
R_{a} es un radical acilo elegido del grupo
constituido por -C(=O)-H,
-C(=O)-alquilo C_{1}-C_{19},
-C(=O)-alquenilo C_{2}-C_{19},
-C(=O)-alquenilo
C_{2}-C_{4}-arilo
C_{6}-C_{10}, -C(=O)-arilo
C_{6}-C_{10}, -C(=O)-alquilo
C_{1}-C_{6},
-C(=O)-O-arilo
C_{6}-C_{10},
-C(=O)-NH-alquilo C_{1}-C_{6}, -C(=O)-NH-arilo C_{6}-C_{10} y -C(=O)-NH-(alquilo C_{1}-C_{6})_{2};
-C(=O)-NH-alquilo C_{1}-C_{6}, -C(=O)-NH-arilo C_{6}-C_{10} y -C(=O)-NH-(alquilo C_{1}-C_{6})_{2};
R_{1} - R_{4} son cada uno alquilo
C_{1}-C_{6};
A son sustituyentes en los anillos de fenilo;
y
m es un número entero de uno a cuatro; o
un compuesto de la fórmula Ic, en donde
R_{a} es un radical acilo elegido del grupo
constituido por -C(=O)-H,
-C(=O)-alquilo C_{1}-C_{19},
-C(=O)-alquenilo C_{2}-C_{19},
-C(=O)-alquenilo
C_{2}-C_{4}-arilo
C_{6}-C_{10}, -C(=O)-arilo
C_{6}-C_{10},
C(=O)-O-alquilo
C_{1}-C_{6},
-C(=O)-O-arilo
C_{6}-C_{10},
-C(=O)-NH-alquilo C_{1}-C_{6}, -C(=O)-NH-arilo C_{6}-C_{10}, -C(=O)-NH-(alquilo C_{1}-C_{6})_{2}, -P(=O)-alquilo C_{1}-C_{19}, -P(=O)_{2}-alquilo C_{1}-C_{19}, -P(=O)-arilo C_{6}-C_{10}, -P(=O)-(alquilo C_{1}-C_{19})_{2}, -P(=O)-(arilo C_{6}-C_{10})_{2}, -P(=O)-O-alquilo C_{1}-C_{6}, -P(=O)-O-arilo C_{6}-C_{10}, -P(=O)-(-O-alquilo C_{1}-C_{6})_{2}, -P(=O)-(-O-arilo C_{6}-C_{10})_{2}, -P(=O)-(alquilo C_{1}-C_{6})_{2} y -P(-O-arilo
-C(=O)-NH-alquilo C_{1}-C_{6}, -C(=O)-NH-arilo C_{6}-C_{10}, -C(=O)-NH-(alquilo C_{1}-C_{6})_{2}, -P(=O)-alquilo C_{1}-C_{19}, -P(=O)_{2}-alquilo C_{1}-C_{19}, -P(=O)-arilo C_{6}-C_{10}, -P(=O)-(alquilo C_{1}-C_{19})_{2}, -P(=O)-(arilo C_{6}-C_{10})_{2}, -P(=O)-O-alquilo C_{1}-C_{6}, -P(=O)-O-arilo C_{6}-C_{10}, -P(=O)-(-O-alquilo C_{1}-C_{6})_{2}, -P(=O)-(-O-arilo C_{6}-C_{10})_{2}, -P(=O)-(alquilo C_{1}-C_{6})_{2} y -P(-O-arilo
\hbox{C _{6} -C _{10} ) _{2} ;}
R_{b} es hidrógeno, carbamoilo,
alquilcarbamoilo C_{1}-C_{6},
di-alquilcarbamoilo C_{1}-C_{6}
o es como se ha definido para R_{a};
R_{c} y R_{d} son cada uno,
independientemente, hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{20} o arilo
C_{6}-C_{10}; y
R_{1} - R_{3} son cada uno alquilo
C_{1}-C_{6} o arilo
C_{6}-C_{10}; o
un compuesto de la fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en
donde
n es dos;
X es un enlace directo o el radical monovalente
de un puente de alquileno C_{1}-C_{18};
R_{1} - R_{4} son cada uno alquilo
C_{1}-C_{6};
R_{5} y R_{6} son cada uno,
independientemente, hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{6} o arilo
C_{6}-C_{10}; o_{ }R_{5} y R_{6} son
juntos oxígeno;
Q es un enlace directo o un radical bivalente
-(CR_{7}R_{8})- o
-(CR_{7}R_{8}-CR_{9}R_{10})-, en donde
R_{7}, R_{8}, R_{9} y R_{10} son cada uno,
independientemente, hidrógeno; y
Z_{1} es oxígeno o un radical bivalente
-NR_{11}- o -(CR_{12}R_{13})-, en donde
R_{11} es hidrógeno, arilo
C_{6}-C_{10} o alquilo
C_{1}-C_{6} o independientemente, uno de los
radicales R_{12} y R_{13} es hidrógeno o alquilo
C_{1}-C_{6} y el otro es alquilo
C_{1}-C_{6}, alcoxilo
C_{1}-C_{6}, ariloxilo
C_{6}-C_{10}, aciloxilo elegido del grupo
constituido por
-O-C(=O)-H,
-O-C(=O)-alquilo
C_{1}-C_{19},
-O-C(=O)-alquenilo
C_{1}-C_{54},
-O-C(=O)-arilo
C_{6}-C_{10},
-O-C(=O)-alquenilo
C_{1}-C_{36}-arilo
C_{6}-C_{10},
-O-C(=O)-O-alquilo
C_{1}-C_{6},
-O-C(=O)-O-arilo
C_{6}-C_{10},
-O-C(=O)-NH-alquilo
C_{1}-C_{6},
-O-C(=O)-NH-arilo
C_{6}-C_{10} y
-O-C(=O)-N-(alquilo
C_{1}-C_{6})_{2}, alquilamino
C_{1}-C_{6}, di-alquilamino
C_{1}-C_{6}, arilamino
C_{6}-C_{10}, acilamino elegido del grupo
constituido por -NH-C(=O)-H,
-NH-C(=O)-alquilo
C_{1}-C_{19},
-NH-C(=O)-alquenilo
C_{1}-C_{54},
-NH-C(=O)-arilo
C_{6}-C_{10},
-NH-C(=O)-alquenilo
C_{1}-C_{36}-arilo
C_{6}-C_{10},
-NH-C(=O)-O-alquilo
C_{1}-C_{19},
-NH-C(=O)-O-arilo
C_{6}-C_{10},
-NH-C(=O)-NH-alquilo
C_{1}-C_{6},
-NH-C(=O)-NH-arilo
C_{6}-C_{10} y
-NH-C(=O)-N-(alquilo
C_{1}-C_{6})_{2}, diacilamino elegido
del grupo constituido por -N[-C(=O)-alquilo
C_{1}-C_{19}]_{2},
-N[-C(=O)-arilo
C_{6}-C_{10}]_{2},
-N[-C(=O)-alquileno
C_{1}-C_{6}-C(=O)-],
-N[-C(=O)-alquenileno
C_{2}-C_{6}-C(=O)-] y ftalimido
o
N-acil-N-alquilamino
C_{1}-C_{6};
o los dos radicales R_{12} y R_{13} son
conjuntamente oxo; o
un compuesto de la fórmula:
en
donde
n es dos
R_{a} es un radical acilo elegido del grupo
constituido por -C(=O)-H,
-C(=O)-alquilo C_{1}-C_{19},
-C(=O)-alquenilo C_{2}-C_{19},
-C(=O)-alquenilo
C_{2}-C_{4}-arilo
C_{6}-C_{10}, -C(=O)-arilo
C_{6}-C_{10},
-C(=O)-O-alquilo
C_{1}-C_{6},
-C(=O)-O-arilo
C_{6}-C_{10},
-C(=O)-NH-alquilo C_{1}-C_{6}, -C(=O)-NH-arilo C_{6}-C_{10} y -C(=O)-N(alquilo C_{1}-C_{6})_{2};
-C(=O)-NH-alquilo C_{1}-C_{6}, -C(=O)-NH-arilo C_{6}-C_{10} y -C(=O)-N(alquilo C_{1}-C_{6})_{2};
X es un enlace directo o el radical monovalente
de un puente de alquileno C_{1}-C_{18};
R_{1} - R_{4} son cada uno alquilo
C_{1}-C_{6};
R_{5} y R_{6} son cada uno,
independientemente, hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{6} o arilo
C_{6}-C_{10}; o_{ }R_{5} y R_{6} son
juntos oxígeno y
Q es un enlace directo o un radical bivalente
-(CR_{7}R_{8})- o
-(CR_{7}R_{8}-CR_{9}R_{10})-, en donde
R_{7}, R_{8}, R_{9} y R_{10} son cada uno,
independientemente, hidrógeno o alquilo
C_{1}-C_{6};
se adiciona al polipropileno, copolímero de
polipropileno o mezcla de polipropileno que ha de degradarse y se
calienta la mezcla.
La fórmula Id) representa compuestos bicíclicos
en donde las dos mitades se unen por el puente bivalente X. Cuando
X es un enlace directo el compuesto bicíclico tiene la fórmula
Este compuesto es un diéster de hidroxilamina de
ácido oxálico. Cuando X es el radical monovalente de un puente de
alquileno C_{1}-C_{18}, el compuesto bicíclico
es un diéster de hidroxilamina de un ácido malónico, ácido
succínico o un ácido dicarboxílico superior.
R_{1} - R_{4} son como se ha definido
antes.
Asimismo R_{5}, R_{6}, Q, R_{7}, R_{8},
R_{9} y R_{10} son como se ha definido antes.
Z_{1} puede ser oxígeno o un radical bivalente
-NR_{11}- o -(CR_{12}R_{13})-, en donde R_{11} es hidrógeno,
arilo, alquilo C_{1}-C_{6} o, independientemente
uno de otro,
uno de los radicales R_{12} y R_{13} es
hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{6} y el otro es
alquilo C_{1}-C_{6}, alcoxilo
C_{1}-C_{6}, ariloxilo
C_{6}-C_{10}, aciloxilo elegido del grupo
constituido por
-O-C(=O)-H,
-O-C(=O)-alquilo
C_{1}-C_{19},
-O-C(=O)-alquenilo
C_{1}-C_{54},
-O-C(=O)-arilo
C_{6}-C_{10},
-O-C(=O)-alquenilo
C_{1}-C_{36}-arilo
C_{6}-C_{10},
-O-C(=O)-O-alquilo
C_{1}-C_{6},
-O-C(=O)-O-arilo
C_{6}-C_{10},
-O-C(=O)-NH-alquilo
C_{1}-C_{6},
-O-C(=O)-NH-arilo
C_{6}-C_{10} y
-O-C(=O)-N-(alquilo
C_{1}-C_{6})_{2}, alquilamino
C_{1}-C_{6}, di-alquilamino
C_{1}-C_{6}, arilamino
C_{6}-C_{10}, acilamino elegido del grupo
constituido por -NH-C(=O)-H,
-NH-C(=O)-alquilo
C_{1}-C_{19},
-NH-C(=O)-alquenilo
C_{1}-C_{54},
-NH-C(=O)-arilo
C_{6}-C_{10},
-NH-C(=O)-alquenilo
C_{1}-C_{36}-arilo
C_{6}-C_{10},
-NH-C(=O)-O-alquilo
C_{1}-C_{19},
-NH-C(=O)-O-arilo
C_{6}-C_{10},
-NH-C(=O)-NH-alquilo
C_{1}-C_{6},
-NH-C(=O)-NH-arilo
C_{6}-C_{10} y
-NH-C(=O)-N-(alquilo
C_{1}-C_{6})_{2}, diacilamino elegido
del grupo constituido por -N[-C(=O)-alquilo
C_{1}-C_{19}]_{2},
-N[-C(=O)-arilo
C_{6}-C_{10}]_{2},
-N[-C(=O)-alquileno
C_{1}-C_{6}-C(=O)-],
-N[-C(=O)-alquenileno
C_{2}-C_{6}-C(=O)-] y ftalimido
o
N-acil-N-alquilamino
C_{1}-C_{6} como se ha definido antes; o los dos
radicales R_{12} y R_{13} son juntos oxo.
La adición del polímero de propileno puede
llevarse a cabo en todas las máquinas de mezcla usuales en donde se
funde el polímero y se mezcla con los aditivos. Se conocen máquinas
apropiadas por los expertos en el arte. Son predominantemente
mezcladoras, amasadoras y extrusoras.
El procedimiento se lleva a cabo, de
preferencia, en una extrusora introduciendo el aditivo durante el
proceso.
Máquinas de procesado particularmente preferidas
son extrusoras de un solo tornillo, extrusoras de doble tornillo
contragiratorias y corrotatorias, extrusoras de engranajes
planetarios, extrusoras de anillo o coamasadoras. Es también
posible utilizar máquinas de elaboración provistas con por lo menos
un compartimiento de separación de gas al que puede aplicarse un
vacío.
Extrusoras y amasadoras apropiadas se describen,
por ejemplo, en Handbuch der Kunststoffextrusion, Vol. 1
Grundiagen, Editors F. Hensen, W. Knappe, H. Potente, 1989, pp.
3-7,
ISBN:3-446-14399-4
(Vol. 2 Extrusionsanalgen 1986, ISBN
3-446-14329-7).
Por ejemplo, la longitud del tornillo es de
1-60 diámetros de tornillo, de preferencia
35-48 diámetros de tornillo. La velocidad de giro
del tornillo es, de preferencia, 10-600 giros por
minuto (rpm), muy particularmente, de preferencia,
25-300 rpm.
El rendimiento máximo es dependiente del
diámetro del tornillo, la velocidad de giro y la fuerza de
accionamiento. El procedimiento del presente invento puede llevarse
a cabo también a un nivel inferior que el rendimiento máximo
variando los parámetros citados o utilizando máquinas de pesaje que
suministran cantidades dosificadas.
En caso de adicionarse una pluralidad de
componentes estos pueden premezclarse o adicionarse de forma
individual.
Los polímeros precisan someterse a una
temperatura elevada durante un periodo de tiempo suficiente, de modo
que se produzca la degradación deseada. La temperatura se
encuentra generalmente por encima del punto de ablandamiento del
polímero.
En el procedimiento del presente invento se
utiliza una gama de temperatura inferior a 280º C, particularmente
de alrededor de 160ºC a 280ºC. En un procedimiento particularmente
preferido se utiliza la gama de temperatura entre alrededor de
200ºC y 270ºC.
El período de tiempo necesario para la
degradación puede variar como una función de la temperatura, la
cantidad de material que ha de degradarse y el tipo de, por
ejemplo, extrusora utilizada. Se encuentra usualmente entre
alrededor de 10 segundos y 20 minutos, en particular de 20 segundos
y 10 minutos.
Los ésteres de hidroxilamina antes descritos (I)
son apropiados para reducir el peso molecular de polipropileno,
copolímeros de propileno y mezclas de polipropileno durante la
composición, donde efectúan la degradación de las cadenas de
polímero como los peróxidos usualmente utilizados en el arte
anterior.
En el procedimiento para reducir el peso
molecular (proceso de degradación), los ésteres de hidroxilamina
antes descritos (I) están presentes en concentraciones, basadas en
la cantidad de polímeros que ha de degradarse, de alrededor de
0,001 a 5,0% en peso, en particular de 0,01 a 2,0% en peso y
particularmente de preferencia de 0,02 a 1,0% en peso. Los ésteres
de hidroxilamina (I) pueden adicionarse como compuestos individuales
o como mezclas del polímero que ha de degradarse.
Los polímeros de tipo de polipropileno que han
de degradarse pueden abarcar homopolímeros de propileno, copolímeros
de propileno y mezclas de polipropileno. Los copolímeros de
propileno pueden contener varias proporciones de hasta el 90%, de
preferencia hasta el 50%, de comonómeros. Ejemplos de comonómeros
son: olefinas tal como 1-olefinas, por ejemplo
etileno, 1-buteno, 1-penteno,
1-hexeno, 1-hepteno u
1-octeno, isobutileno, cicloolefinas, por ejemplo
ciclopenteno, ciclohexeno, norborneno o etilideno borneno, dienos
tal como butadieno, isopreno, 1,4-hexadieno,
ciclopentadieno, diciclopentadieno o norbornadieno; asimismo
derivados de ácido acrílico y ahídridos carboxílicos insaturados
tal como anhídrido maleico.
Mezclas de polipropileno que pueden utilizarse
son mezclas de polipropileno con poliolefinas. Ejemplos son
mezclas de polipropileno con polietileno elegido del grupo
constituido por polietileno de alta densidad (HDPE), polietileno de
alta densidad de alto peso molecular (HMW HDPE), polietileno de alta
densidad y ultra alto peso molecular (UHMW HDPE), polietileno de
densidad media (MDPE), polietileno de baja densidad (LDPE),
polietileno de baja densidad lineal (LLDPE), polietileno de baja
densidad ramificado (BLDPE) y terpolímeros de
etileno-propileno (EPDM) conteniendo pequeñas
proporciones de dieno.
Si bien los productos de descomposición en
ocasiones volátiles (humo) de peróxidos puede conducir a
decoloración u olor en los polímeros degradados, se produce poca
decoloración y olor en el caso de los polímeros degradados por
medio de ésteres de hidroxilamina (I).
La incorporación en los polímeros puede llevarse
a cabo, por ejemplo, mezclando los ésteres de hidroxilamina antes
descritos (I) o sus mezclas y, si se desea, otros aditivos en los
polímeros utilizando los métodos usuales en la tecnología del
proceso.
La incorporación puede llevarse a cabo también,
alternativamente, a temperaturas que no causen todavía
descomposición de los polímeros (compuesto latente). Los polímeros
preparados de este modo pueden calentarse subsiguientemente por
segunda vez y someterse a una temperatura elevada durante un período
de tiempo suficiente de modo que se produce la degradación del
polímero deseada.
Los compuestos NOR (I) pueden adicionarse
también a los polímeros que han de degradarse en forma de una
partida maestra en donde están presentes estos compuestos, por
ejemplo, en una concentración de alrededor de 1 a 25% en peso. La
partida maestra (con centrado) puede producirse a temperaturas que
no causen todavía descomposición de los compuestos del presente
invento.
Esto proporciona un producto que se define
mediante cantidades de dosificación específicas y puede formularse
con otros aditivos. La partida maestra puede luego formularse con
el polímero que ha de degradarse a una temperatura por encima de la
temperatura de descomposición del éster de hidroxilamina (I).
El presente invento proporciona por consiguiente
además un concentrado en donde los compuestos del invento están
presentes en una concentración de 1 - 25% en peso y que pueden
adicionarse al polímero que ha de degradarse. El producto deseado
es así obtenible en un proceso de dos pasos ventajoso.
En una modalidad específica se adiciona a los
polímeros que han de degradarse aditivos apropiados, por ejemplo
tierras acídicas, por ejemplo del tipo Fulcal®, zeolitas,
hidrotalcitas o sales metálicas, por ejemplo de Ca, Fe, Zn
o Cu.
o Cu.
Se ha encontrado sorprendentemente que óxidos,
hidróxidos y carbonatos de metales en el estado de oxidación II
contribuyen a la acción de degradación. Se da por tanto preferencia
a composiciones que, en adición a los compuestos NOR antes
descritos (I), comprenden además 0,1-10 partes de
sal de metal por parte de compuesto NOR (I). Se da particular
preferencia a concentraciones de 0,5 - 10 partes de sal metálica
elegida del grupo constituido por CaO, CaCO_{3}, ZnO, ZnCO_{3},
MgO, MgCO_{3} o Mg(OH)_{2} por parte de compuesto
NOR (I).
Aparte de los ésteres de hidroxilamina pueden
estar también presentes en el polímero otros aditivos, por ejemplo
estabilizadores de luz del tipo
2-(2-hidroxifenil)-1,3,5-triacina
que se conocen por la literatura de patentes, por ejemplo
US-A-4.619.956,
EP-A-434 608,
US-A-5.198.498,
US-A-5.322.868,
US-A-5.369.140,
US-A-5.298.067,
WO-94/18278,
EP-A-704 437,
GB-A-2.2997.091 o
WO-96/28431.
A continuación se dan otros ejemplos de
aditivos:
1.1. Monofenoles alquilados, por ejemplo
2,6-di-ter-butil-4-metilfenol,
2-ter-butil-4,6-dimetilfenol,
2,6-di-ter-butil-4-etilfenol,
2,6-di-ter-butil-4-n-butilfenol,
2,6-di-ter-butil-4-isobutilfenol,
2,6-diciclopentil-4-metilfenol,
2-(alfa-metil-ciclohexil)-4,6-dimetilfenol,
2,6-dioctadecil-4-metilfenol,
2,4,6-triciclohexilfenol,
2,6-di-ter-butil-4-metoximetilfenol,
nonilfenoles que son lineales o ramificados en las cadenas
laterales, por ejemplo
2,6-dinonil-4-metilfenol,
2,4-dimetil-6-(1'-metilundec-1'-il)-fenol,
2,4-di-metil-6-(1'-metilheptadec-1'-il)fenol,
2,4-dimetil-6-(1'-metiltridec-1'-il)fenol
y sus mezclas.
1.2. Alquiltiometilfenoles, por ejemplo
2,4-dioctil-tiometil-6-ter-butilfenol,
2,4-dioctiltiometil-6-metilfenol,
2,4-dioctil-tiometil-6-etilfenol,
2,6-di-dodeciltio-metil-4-nonilfenol.
1.3. Hidroquinonas e hidroquinonas
alquiladas, por ejemplo
2,6-di-ter-butil-4-metoxifenol,
2,5-di-ter-butil-hidroquinona,
2,5-di-ter-amilhidroquinona,
2,6-difenil-4-octade-cicloxifenol,
2,6-di-ter-butilhidroquinona,
2,5-di-ter-butil-4-hidroxianisol,
3,5-di-terbutil-4-hidroxianisol,
3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenil
estearato,
bis-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenil)adipato.
1.4. Tocoferoles, por ejemplo
alfa-tocoferol, beta-tocoferol,
gamma-tocoferol y
delta-tocoferol.
1.5. Difenil tioéteres hidroxilados, por
ejemplo
bis(3-ter-butil-5-metil-2-hidroxifenil)tioéter,
bis(5-octil-2-hidro-xifenil)tioéter,
bis(5-ter-butil-2-metil-4-hidroxifenil)tio-éter,
bis(5-ter-butil-3-metil-4-hidroxifenil)tioéter,
bis-(2,5-di-sec-amil-4-hidroxifenil)tioéter,
bis(2,6-dimetil-4-hidroxifenil)disulfuro.
1.6. Alquilidenbisfenoles, por ejemplo
2,2'-metilenbis(6-ter-butil-4-metilfenol),
2,2'-metilenbis(6-ter-butil-4-etilfenol),
2,2'-metilenbis[4-metil-6-(alfa-metilciclo-hexil)fenol],
2,2'-metilenbis(4-metil-6-ciclohexilfenol),
2,2'-metilenbis(6-nonil-4-metilfenol),
2,2'-metilenbis(4,6-di-ter-butilfenol),
2,2'-etilidenbis(4,6-di-ter-butilfenol),
2,2'-etili-
denbis(6-ter-butil-4-isobutilfenol), 2,2'-metilenbis[6-(alfa-metilbencil)-4-nonilfenol], 2,2'-metilenbis[6-(alfa,alfa-dimetilbencil)-4-nonilfenol], 4,4'-metilenbis(2,6-di-ter-butilfenol), 4,4'-metilen-bis(6-ter-butil-2-metilfenol), 1,1-bis(5-ter-butil-4-hidroxi-2-metil-fenil)butano, 2,6-bis(3-ter-butil-5-metil-2-hidroxibencil)-4-metilfenol, 1,1,3-tris(5-ter-butilo-4-hidroxi-2-metilfenil)butano, 1,1-bis(5-ter-butil-4-hidroxi-2-metil-fenil)-3-n-dodecilmercaptobutano, bis[3,3-
bis(3'-terbutil-4'-hidroxifenil)-butirato] de etilenglicol, bis(3-ter-butil-4-hidroxi-5-metil-fenil)diciclopentadieno,
bis[2-(3'-tri-butil-2'-hidroxi-5'-metilbencil)-6-ter-butil-4-metil-fenil]tereftalato, 1,1-bis-(3,5-dimetil-2-hidroxifenil)
butano, 2,2-bis-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenil)propano, 2,2-bis(5-ter-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)-4-n-dodecil-mercaptobutano, 1,1,5,5-tetra-(5-ter-butil-4-hidroxi-2-metil-fenil)pentano.
denbis(6-ter-butil-4-isobutilfenol), 2,2'-metilenbis[6-(alfa-metilbencil)-4-nonilfenol], 2,2'-metilenbis[6-(alfa,alfa-dimetilbencil)-4-nonilfenol], 4,4'-metilenbis(2,6-di-ter-butilfenol), 4,4'-metilen-bis(6-ter-butil-2-metilfenol), 1,1-bis(5-ter-butil-4-hidroxi-2-metil-fenil)butano, 2,6-bis(3-ter-butil-5-metil-2-hidroxibencil)-4-metilfenol, 1,1,3-tris(5-ter-butilo-4-hidroxi-2-metilfenil)butano, 1,1-bis(5-ter-butil-4-hidroxi-2-metil-fenil)-3-n-dodecilmercaptobutano, bis[3,3-
bis(3'-terbutil-4'-hidroxifenil)-butirato] de etilenglicol, bis(3-ter-butil-4-hidroxi-5-metil-fenil)diciclopentadieno,
bis[2-(3'-tri-butil-2'-hidroxi-5'-metilbencil)-6-ter-butil-4-metil-fenil]tereftalato, 1,1-bis-(3,5-dimetil-2-hidroxifenil)
butano, 2,2-bis-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenil)propano, 2,2-bis(5-ter-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)-4-n-dodecil-mercaptobutano, 1,1,5,5-tetra-(5-ter-butil-4-hidroxi-2-metil-fenil)pentano.
1.7. Compuestos O-, N- y
S-bencilo, por ejemplo
bis(3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencil)éter,
octadecil-4-hidroxi-3,5-dimetilbencilmercaptoacetato,
tridecil-4-hidroxi-3,5-di-ter-butilbencilmercaptoacetato,
tris(3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencil)amina,
bis(4-ter-butil-3-hidroxi-2,6-dimetil-bencil)ditio-tereftalato,
bis(3,5-di-ter-butil-4-hidroxiben-cil)sulfuro,
iso-octil-3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencilmercaptoacetato.
1.8. Malonatos hidroxibencilados, por
ejemplo
dioctadecil-2,2-bis-(3,5-di-ter-butil-2-hidroxibencil)-malonato,
di-octadecil-2-(3-ter-butil-4-hidroxi-5-metilbencil)-malonato,
di-dodecilmer-captoetil-2,2-bis-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxi-bencil)malonato,
di[4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenil]-2,2-bis(3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencil)malonato.
1.9. Compuestos hidroxibencílicos
aromáticos, por ejemplo
2,3,5-tris-(3,5-di-ter-butil-4-hdiroxibencil)-2,4,6-trimetil-benceno,
l,4-bis(3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencil)-2,3,5,6-tetrametilbenceno,
2,4,6-tris(3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencil)-fenol.
1.10. Compuestos triazínicos, por ejemplo
2,4-bis(octilmercapto)-6-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxianilino)-1,3,5-triazina,
2-octil-mercapto-4,6-bis(3,5-di-ter-butil-4-hidroxianilino)-1,3,5-triazina,
2-octilmercapto-4,6-bis(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenoxi)-1,3,5-triazina,
2,4,6-tris(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenoxi)-1,2,3-triazina,
1,3,5-tris(3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencil)-isocianurato,
1,3,5-tris(4-ter-butil-3-hidroxi-2,6-dimetil-bencil)isocianuarato,
2,4,6-tris(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifeniletil)-1,3,5-triazina,
1,3,5-tris(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenilpropionil)-hexahidro-1,3,5-triazina,
l,3,5-tris-(3,5-di-ciclohexil-4-hidroxibencil)isocianuarato.
1.11. Acilaminofenoles, por ejemplo
4-hidroxilauranilida,
4-hidroxiestearanilida, octil
N-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxi-fenil)carbamato.
1.12. Ésteres de ácido
beta-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxi-fenil)propiónico
con alcoholes mono- o polihídricos, por ejemplo con metanol,
etanol, n-octanol, i-octanol,
octadecanol, l,6-hexandiol,
l,9-nonandiol, etilenglicol,
l,2-propandiol, neopentilglicol, tiodietilenglicol,
dietilenglicol, trietilen-glicol, pentaeritritol,
tris(hidroxi-etil)isocianuarato,
N,N'-bis(hidroxietil)oxamida,
3-tiaundecanol, 3-tiapentadecanol,
trimetilhexandiol, trimetilolpropano,
4-hidroximetil-1-fosfa-2,6,7-trioxabiciclo-[2.2.2]octano.
1.13. Ésteres de ácido
beta-(5-ter-butil-4-hidroxi-3-metilfenil)propiónico
con alcoholes mono- o poli-hídricos, por ejemplo
con metanol, etanol, n-octanol,
i-octanol, octadecanol,
l,6-hexandiol, l,9-nonandiol,
etilenglicol, l,2-propandiol, neopentil glicol,
tiodietilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol,
penta-eritritol,
tris(hidroxietil)-isocianuarato, diamida de
ácido N,N'-bis(hidroxietil)oxálico,
3-tiaundecanol, 3-tiapentadecanol,
trimetilhexandiol, trimetilol-propano,
4-hidroximetil-1-fosfa-2,6,7-trioxabiciclo[2.2.2]octano.
1.14. Ésteres de ácido
3,5-di-ter-butil-4-hidroxi-fenilacético
con alcoholes mono- o polihídricos, por ejemplo con metanol,
etanol, octanol, octadecanol, l,6-hexandiol,
l,9-nonandiol, etilenglicol,
l,2-propandiol, neopentil-glicol,
tiodietilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, pentaeritritol,
tris(hidroxietil)isocianurato,
N,N'-bis(hidroxietil)-oxamida,
3-tiaundecanol, 3-tiapentadecanol,
trimetilhexandiol, trimetilolpropano,
4-hidroximetil-1-fosfa-2,6,7-trioxabiciclo-
[2.2.2]-octano.
[2.2.2]-octano.
1.15. Ésteres de ácido
3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenil
acético con alcoholes mono- o polihídricos, por ejemplo con
metanol, etanol, octanol, octadecanol,
1,6-hexandiol, 1,9-nonandiol,
etilenglicol, 1,2-propandiol, neopentil glicol,
tiodietilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol,
penta-eritritol,
tris(hidroxietil)isocianurato,
N,N'-bis(hidroxi-etil)oxamida,
3-tiaundecanol, 3-tiapentadecanol,
trimetil-hexandiol,
trimetilol-propano,
4-hidroximetil-1-fosfa-2,6,7-trioxabici-
clo-[2,2,2]-octano.
clo-[2,2,2]-octano.
1.16. Amidas de ácido
beta-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenil)propiónico
por ejemplo
N,N'-bis(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenilpropionil)hexametilendiamida,
N,N'-bis(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenilpropionil)trimetilendiamida,
N,N'-bis-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenilpropionil)hidrazina,
N,N'-bis[2-(3-[3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenil]propioniloxi)-
etil]oxamida (Naurgard^{R}XL-1 suministado por Uniroyal).
etil]oxamida (Naurgard^{R}XL-1 suministado por Uniroyal).
1.17. Ácido ascórbico (vitamina C)
1.18. Antioxidantes amínicos, por ejemplo
N,N'-di-isopropil-p-fenilendiamina,
N,N'-di-sec-butil-p-fenilendiamina,
N,N'-bis-(1,4-dimetilpentil)-p-fenilendiamina,
N,N'-bis(1-etil-3-metil-pentil)-p-fenilendiamina,
N,N'-bis(1-metilheptil)-p-fenilendiamina,
N,N'-diciclohexil-p-fenilendiamina,
N,N'-difenil-p-fenilendiamina,
N,N'-bis(2-naftil)-p-fenilendiamina,
N-iso-propil-N'-fenil-p-fenilendiamina,
N-(1,3-dimetilbutil)-N'-fenil-p-fenilendiamina,
N-(1-metilheptil)-N'-fenil-p-fenilendiamina,
N-ciclohexil-N'-fenil-p-fenilendiamina,
4-(p-toluensulfamoil)-difenilamina,
N,N'-dimetil-N,N'-di-sec-butil-p-fenilendiamina,
difenilamina, N-alildifenilamina,
4-isopropoxi-difenilamina,
N-fenil-1-naftilamina,
N-(4-ter-octilfenil)-1-naftilamina,
N-fenil-2-naftilamina,
difenilamina octilada, por ejemplo
p,p'-di-ter-octildifenilamina,
4-n-butilaminofenol,
4-butirilaminofenol,
4-nonanoilaminofenol,
4-dodecanoil-aminofenol,
4-octade-canoil-aminofenol,
bis(4-metoxi-fenil)amina,
2,6-di-ter-butil-4-dimetil-aminometilfenol,
2,4'-diaminodifenil-meta-nol,
4,4'-diaminodifenilmetano,
N,N,N',N'-tetrametil-4,4'-diaminodifenilmetano,
l,2-bis[(2-metilfenil)-amino]etano,
1,2-bis(fenilamino)propano,
(o-tolil)biguanida,
bis[4-(1',3'-dimetilbutil)fenil]amina,
N-fenil-1-naftilamina
ter-octilada, una mezcla de
ter-butil/teroctildifenilaminas mono- y
dialquiladas, una mezcla de nonildifenilaminas mono- y
dialquiladas, una mezcla de dodecildifenilaminas mono- y
dialquiladas, una mezcla de isopropill/isohexildifenilaminas mono-
y dialquiladas, una mezcla de ter-butildifenilaminas
mono- y dialquiladas,
2,3-dihidro-3,3-dimetil-4H-1,4-benzotiacina,
fenotiazina, una mezcla de
ter-butil/ter-octilfenotiazinas
mono- y dialquiladas, una mezcla de
ter-octil-fenotiazinas mono- y
dialquiladas, N-alilfenotiazina,
N,N,N',N'-tetrafenil-1,4-diaminobut-2-eno,
N,N-bis-(2,2,-6,6-tetra-metilpiperid-4-il-hexametilendiamina,
bis(2,2,6,-6-tetra-metilpiperid-4-il)-sebacato,
2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ona,
2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ol.
2.1.
2-(2'-hidroxifenil)benzotriazoles, por
ejemplo
2-(2'-hidroxi-5'metilfenil)-benzotriazol,
2-(3',5'-di-ter-butil-2'-hidroxifenil)benzotriazol,
2-(5'-ter-butil-2'-hidroxi-fenil)benzotriazol,
2-(2'-hidroxi-5'-(1,1,3,3-tetrametil-butil)fenil)-benzotriazol,
2-(3',5'-di-ter-butil-2'-hidroxifenil)-5-cloro-benzotriazol,
2-(3'-ter-butil-2'-hidroxi-5'-metilfenil)-5-cloro-benzotriazol,
2-(3'-sec-butil-5'-ter-butil-2'-hidroxifenil)benzotriazol,
2-(2'-hidroxi-4'-octiloxifenil)benzotriazol,
2-(3',5'-di-ter-amil-2'-hidroxifenil)benzotriazol,
2-(3',5'-bis-(alfa,alfa-dimetil-bencil)-2'-hidroxifenil)benzotriazol,
2-(3'-ter-butil-2'-hidroxi-5'-(2-octiloxicarboniletil)fenil)-5-cloro-benzotriazol,
2-(3'-ter-butil-2'-hidroxi-5'-
(2-metoxicarbonil-etil)fenil)-5-cloro-benzotriazol, 2-(3'-ter-butil-2'-hidroxi-5'-(2-metoxicarboniletil)fenilbenzotriazol, 2-(3'-ter-butil-2'-hidroxi-5'-(2-octiloxicarboniletil)fenil)-benzotriazol, 2-(3'-dodecil-2'-hidroxi-5'-metilfenil)
benzotriazol, 2-(3'-ter-butil-2'-hidroxi-5'-(2-isooctiloxicarboniletil)fenil-benzotriazol, 2,2'-metilen-bis[4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-6-benzotriazol-2-ilfenol]; el producto de trans-esterificación de 2-[3'-ter-butil-5'-(2-metoxi-carbonil-etil)-2'-hidroxi-fenil]-2H-benzotriazol con polietilenglicol 300; [R-CH_{2}CH_{2}-COO-CH_{2}CH_{2}]_{2}- en donde R = 3'-ter-butil-4'-hidroxi-5'-2H-benzotriazol-2-ilfenilo, 2-[2'-hidroxi-3'-(alfa,alfa-dimetil-bencil)-5'-(1,1,2,2-tetra-metilbutil)-fenil]-benzotriazol; 2-[2'-hidroxi-3'-(1,1,3,3-tetrametil-butil)-5'-(alfa,-alfa-dimetil-bencil)-fenil]benzotriazol.
(2-metoxicarbonil-etil)fenil)-5-cloro-benzotriazol, 2-(3'-ter-butil-2'-hidroxi-5'-(2-metoxicarboniletil)fenilbenzotriazol, 2-(3'-ter-butil-2'-hidroxi-5'-(2-octiloxicarboniletil)fenil)-benzotriazol, 2-(3'-dodecil-2'-hidroxi-5'-metilfenil)
benzotriazol, 2-(3'-ter-butil-2'-hidroxi-5'-(2-isooctiloxicarboniletil)fenil-benzotriazol, 2,2'-metilen-bis[4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-6-benzotriazol-2-ilfenol]; el producto de trans-esterificación de 2-[3'-ter-butil-5'-(2-metoxi-carbonil-etil)-2'-hidroxi-fenil]-2H-benzotriazol con polietilenglicol 300; [R-CH_{2}CH_{2}-COO-CH_{2}CH_{2}]_{2}- en donde R = 3'-ter-butil-4'-hidroxi-5'-2H-benzotriazol-2-ilfenilo, 2-[2'-hidroxi-3'-(alfa,alfa-dimetil-bencil)-5'-(1,1,2,2-tetra-metilbutil)-fenil]-benzotriazol; 2-[2'-hidroxi-3'-(1,1,3,3-tetrametil-butil)-5'-(alfa,-alfa-dimetil-bencil)-fenil]benzotriazol.
2.2.
2-hidroxibenzofenonas, por ejemplo los
derivados 4-hidroxi, 4-metoxi,
4-octiloxi, 4-deciloxi,
4-dodeciloxi, 4-benciloxi,
4,2',4'-trihidroxi y
2'-hidroxi-4,4'-dimetoxi.
2,3. Ésteres de ácidos benzoicos sustituidos
e insustituidos, como, por ejemplo,
4-terbutilfenil salicilato, fenil salicilato,
octilfenil salicilato, dibenzoilresorcinol,
bis(4-ter-butil-benzoil)-resorcinol,
benzoilresorcinol,
2,4-di-ter-butilfenil
3,5-di-ter-butil-4-hidroxibenzoato,
hexadecil
3,5-di-ter-butil-4-hidroxi-benzoato,
octadecil
3,5-di-ter-butil-4-hidroxi-benzoato,
2-metil-4,6-di-ter-butilfenil
3,5-di-ter-butil-4-hidroxi-benzoato.
2.4. Acrilatos, por ejemplo
alfa-ciano-beta,beta-difenil-acrilato
de etilo,
alfa-ciano-beta,beta-difenilacrilato
de isooctilo, alfa-carbometoxicianamato de metilo,
alfa-ciano-beta-metil-p-metoxicinamato
de metilo,
alfa-ciano-beta-metil-p-metoxicinamato
de butilo,
alfa-carbometoxi-p-metoxicinamato
de metilo y
N-(beta-carbometoxi-beta-cianovinil)-2-metilindolina.
2.5. Compuestos de niquel, por ejemplo
complejos de níquel de
bis[5-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-2-hidroxifenil]tioéter,
por ejemplo el complejo l:l o l:2, con o sin ligandos adicionales
tal como n-butilamina, trietanolamina o
N-ciclohexil-dietanolamina,
dibutil-ditiocarbamato de níquel, sales de níquel de
4-hidroxi-3,5-di-ter-butilbencil-fosfonatos
de monoalquilo, por ejemplo del éster metílico o etílico, complejos
de níquel de cetoximas, tal como de
2-hidroxi-4-metilfenilundecil
cetoxima, complejos de níquel de
1-fenil-4-lauroil-5-hidroxi-pirazol,
con o sin enlaces adicionales.
2.6. Aminas estéricamente impedidas, por
ejemplo
bis(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)sebacato,
bis(2,2,6,6-tetrametilpiepridin-4-il)succinato,
bis(1,2,2,6,6-pentametilpiperidin-4-il)sebacato,
bis(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrame-tilpiperidin-4-il)sebacato,
bis(1,2,2,6,6-pentametilpiperidil)n-butil-3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencilmalonato,
producto de condensación de
1-hidroxietil-2,2,6,6-tetrametil-4-hidroxipiperidina
y ácido succínico, productos de condensación lineales o cíclicos de
N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-hexametilendiamina
y
4-ter-octilamino-2,6-di-cloro-1,3,5-s-triacina,
tris(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-nitrilo-triacetato,
tetrakis(2,2,6,-6-tetrametil-4-piperidil)-1,2,3,4-butantetracarboxilato,
1,1'-(1,2-etandiil)-bis-(3,3,5,5-tetra-metilpiperazinona),
4-benzoil-2,2,6,6-tetra-metilpiperidina,
4-esteariloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina,
bis(1,2,2,6,6-pentametil-piperidil)-2-n-butil-2-(2-hidroxi-3,5-di-ter-butilben-
cil)-malonato, 3-n-octil-7,7,9,9-tetrametil-1,3,8-triazaspiro[4.5]-decan-2,4-diona, bis-(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidil)-sebacato, bis(1-octil-oxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidil)succinato, condensados lineales o cíclicos de N,N'-bis-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)hexa-metilendiamina y 4-morfolino-2,6-dicloro-1,3,5-triazina, el condensado de 2-cloro-4,6-bis(4-n-butilamiino-2,2,6,6-tetrametilpiperidil)-1,3,5-triazina y 1,2-bis(3-amino-propilamino)etano, el condensado de 2-cloro-4,6-di-(4-n-butilamino-1,2,2,6,6-pentametilpiperidil)-1,3,5-triacina y 1,2-bis-(3-amino-propil-amino)etano, 8-acetil-3-dodecil-7,7,9,9-tetra-metil-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-diona, 3-dodecil-1-(2,2,-6,6-tetrametil-4-piperidil)pirrolidin-2,5-diona, 3-dodecil-1-(1,2,2,6,6-penta-metil-4-piperidil)pirrolidin-2,5-diona, una mezcla de 4-hexadeciloxi- y 4-esteariloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, un condensado de N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-hexametilendiamina y 4-ciclohexil-amino-2,6-dicloro-1,3,5-triazina, un condensado de l,2-bis(3-amino-propilamino)etano y 2,4,6-tricloro-1,3,5-triazina así como 4-butilamino-2,2,6,6-tetrametilpiperidina (CAS Reg. nº [136504-96-6]; N-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-n-dodecilsuccinimida, N-(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil)-n-dodecilsuccinimida, 2-undecil-7,7,9,9-tetra-metil-1-oxa-3,8-diaza-4-oxo-espiro-[4,5]decano, un producto de reacción de 7,7,9,9-tetrametil-2-cicloundecil-1-oxa-3,8-diaza-4-oxospiro[4,5]decano y epiclorhidrina, 1,1-bis(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidiloxi-carbonil)-2-(4-metoxifenil)eteno, N,N'-bis-formil-N,N'-bis-(2,2,6,6-tetra-metil-4-piperidil)hexa-metilendiamina, el diéster de ácido 4-metoximetilenmalónico con 1,2,2,6,6-pentametil-4-hidroxi-piperidina, poli[metilpropil-3-oxi-4-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)]siloxano, producto de reacción de anhídrido-alfa-olefina-copolímero de ácido maleico con 2,2,6,6-tetrametil-4-aminopiperidina o 1,2,2,6,6-pentametil-4-aminopiperidina.
cil)-malonato, 3-n-octil-7,7,9,9-tetrametil-1,3,8-triazaspiro[4.5]-decan-2,4-diona, bis-(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidil)-sebacato, bis(1-octil-oxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidil)succinato, condensados lineales o cíclicos de N,N'-bis-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)hexa-metilendiamina y 4-morfolino-2,6-dicloro-1,3,5-triazina, el condensado de 2-cloro-4,6-bis(4-n-butilamiino-2,2,6,6-tetrametilpiperidil)-1,3,5-triazina y 1,2-bis(3-amino-propilamino)etano, el condensado de 2-cloro-4,6-di-(4-n-butilamino-1,2,2,6,6-pentametilpiperidil)-1,3,5-triacina y 1,2-bis-(3-amino-propil-amino)etano, 8-acetil-3-dodecil-7,7,9,9-tetra-metil-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-diona, 3-dodecil-1-(2,2,-6,6-tetrametil-4-piperidil)pirrolidin-2,5-diona, 3-dodecil-1-(1,2,2,6,6-penta-metil-4-piperidil)pirrolidin-2,5-diona, una mezcla de 4-hexadeciloxi- y 4-esteariloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, un condensado de N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-hexametilendiamina y 4-ciclohexil-amino-2,6-dicloro-1,3,5-triazina, un condensado de l,2-bis(3-amino-propilamino)etano y 2,4,6-tricloro-1,3,5-triazina así como 4-butilamino-2,2,6,6-tetrametilpiperidina (CAS Reg. nº [136504-96-6]; N-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-n-dodecilsuccinimida, N-(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil)-n-dodecilsuccinimida, 2-undecil-7,7,9,9-tetra-metil-1-oxa-3,8-diaza-4-oxo-espiro-[4,5]decano, un producto de reacción de 7,7,9,9-tetrametil-2-cicloundecil-1-oxa-3,8-diaza-4-oxospiro[4,5]decano y epiclorhidrina, 1,1-bis(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidiloxi-carbonil)-2-(4-metoxifenil)eteno, N,N'-bis-formil-N,N'-bis-(2,2,6,6-tetra-metil-4-piperidil)hexa-metilendiamina, el diéster de ácido 4-metoximetilenmalónico con 1,2,2,6,6-pentametil-4-hidroxi-piperidina, poli[metilpropil-3-oxi-4-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)]siloxano, producto de reacción de anhídrido-alfa-olefina-copolímero de ácido maleico con 2,2,6,6-tetrametil-4-aminopiperidina o 1,2,2,6,6-pentametil-4-aminopiperidina.
2.7. Oxamidas por ejemplo
4,4'-dioctiloxioxanilida,
2,2'-dietoxioxanilida,
2,2'-dioctiloxi-5,5'-di-ter-butil
oxanilida,
2,2'-didodeciloxi-5,5'-di-ter-butil
oxanilida,
2-etoxi-2'-etil
oxanilida,
N,N'-bis(3-dimetil-aminopropil)oxamida,
2-etoxi-5-ter-butil-2'-etil
oxanilida y su mezcla con
2-etoxi-2'-etil-5,4'-di-ter-butil
oxanilida, mezclas de oxanilidas de o- y p-metoxi-
y de o- y
p-etoxi-di-sustituidas.
2.8
2-(2-hidroxifenil)-1,3,5-triacinas,
por ejemplo
2,4,6-tris(2-hidroxi-4-octiloxifenil)-1,3,5-triacina,
2-(2-hidroxi-4-octiloxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triacina,
2-(2,4-dihidroxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triacina,
2,4-bis(2-hidroxi-4-propiloxifenil)-6-(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triacina,
2-(2-hidroxi-4-octiloxifenil)-4,6-bis-(4-metilfenil)-1,3,5-triacina,
2-(2-hidroxi-4-dodeciloxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triacina,
2-(2-hidroxi-4-trideciloxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triacina,
2-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3-butiloxi-propoxi)fenil]-4,6-bis(2,4-
dimetilfenil)-1,3,5-triacina, 2-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3-octiloxipropiloxi)fenil]-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triacina, 2-[4-(dodeciloxi/trideciloxi-2-hidroxipropoxi)-2-hidroxi-fenil]-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triacina, 2-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3-dodeciloxi-propoxi)fenil]-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triacina, 2-(2-hidroxi-4-hexi-loxi)fenil-
4,6-difenil-1,3,5-triacina, 2-(2-hidroxi-4-metoxifenil)-4,6-difenil-1,3,5-triacina, 2,4,6-tris[2-hidroxi-4-(3-butoxi-2-hidroxi-propoxi)fenil]-1,3,5-triacina, 2-(2-hidroxifenil)-4-(4-metoxifenil)-6-fenil-1,3,5-triacina, 2-{2-hidroxi-4-[3-(2-etil-hexil-1-oxi)-2-hidroxipropiloxi]fenil}-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triacina.
dimetilfenil)-1,3,5-triacina, 2-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3-octiloxipropiloxi)fenil]-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triacina, 2-[4-(dodeciloxi/trideciloxi-2-hidroxipropoxi)-2-hidroxi-fenil]-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triacina, 2-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3-dodeciloxi-propoxi)fenil]-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triacina, 2-(2-hidroxi-4-hexi-loxi)fenil-
4,6-difenil-1,3,5-triacina, 2-(2-hidroxi-4-metoxifenil)-4,6-difenil-1,3,5-triacina, 2,4,6-tris[2-hidroxi-4-(3-butoxi-2-hidroxi-propoxi)fenil]-1,3,5-triacina, 2-(2-hidroxifenil)-4-(4-metoxifenil)-6-fenil-1,3,5-triacina, 2-{2-hidroxi-4-[3-(2-etil-hexil-1-oxi)-2-hidroxipropiloxi]fenil}-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triacina.
3. Desactivadores metálicos, por ejemplo
N,N'-difeniloxamida,
N-salicilal-N'-saliciloil
hidracina,
N,N'-bis(saliciloil)-hidracina,
N,N'-bis(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenilpropionil)-hidracina,
3-saliciloilamino-1,2,4-triazol,
bis(bencilidenhidrazida de ácido oxálico, oxanilida,
dihidrazida de ácido isoftálico, bisfenilhdirazida de ácido
sebácico, N,N'-diacetildihidrazida de ácido
adípico, N,N'-bis(saliciloilhidrazida) de
ácido oxálico, N,N'-bis(saliciloilhidrazida
de ácido tiopropiónico).
4. Fosfitos y fosfonitos, por ejemplo
trifenil fosfito, difenil alquil fosfitos, fenil dialquil fosfitos,
tris(nonil-fenil)fosfito, trilauril
fosfito, trioctadecil fosfito, distearil pentaeritritol difosfito,
tris(2,4-di-ter-butil-fenil)fosfito,
diisodecil pentaeritritol difosfito,
bis(2,4-di-ter-butilfenil)pentaeritritol
difosfito,
bis(2,4-dicumil-fenil)pentaeritritol
difosfito,bis(2,6-di-ter-butil-4-metil-fenil)-pentaeritritol
difosfito, diisode-ciloxipentaeritritol difosfito,
bis(2,4-di-ter-butil-6-metilfenil)-pentaeritritol
difosfito,
bis-(2,4,6-tri-ter-butilfenil)pentaeritritol
difosfito, tris-tearilsorbitol trifosfito,
tetrakis(2,4-di-ter-butilfenil)-4,4'-difenilen
difosfonito,
6-isooctiloxi-2,4,8,10-tetra-ter-butil-12H-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxafosfocina,
6-fluoro-2,4,8,10-tetra-ter-butil-12-metil-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxa-fosfocina,
bis(2,4-di-ter-butil-6-metilfenil)metilfosfito,
bis(2,4-di-ter-butil-6-metilfenil)-etilfosfito,
2,2',2''-nitrilo[tri-etil-tris(3,3',5,5'-tetra-ter-butil-1,1'-difenil-2,2'-diil)-fosfito],
2-etilhexil(3,3',5,5'-tetra-ter-butil-1,1'-difenil-2,2'-diil)-fosfito.
5. Hidroxilaminas, por ejemplo,
N,N-dibencilhidroxilamina,
N,N-dietilhidroxilamina,
N,N-dioctilhidroxilamina,
N,N-dilauril-hidroxilamina,
N,N-ditetradecilhidroxilamina,
N,N-dihexadecil-hidroxilamina,
N,N-dioctadecilhidroxilamina,
N-hexadecil-N-octadecilhidroxilamina,
N-heptadecil-N-octa-decilhidroxilamina,
N,N-dialquilhidroxilamina derivados de aminas
grasas de sebo hidrogenado.
6. Nitronas, por ejemplo
N-bencil-alfa-fenil-nitrona,
N-etil-alfa-metil-nitrona,
N-octil-alfa-heptil-nitrona,
N-lauril-alfa-undecil-nitrona,
N-tetradecil-alfa-tridecil-nitrona,
N-hexa-decil-alfa-pentadecil-nitrona,
N-octadecil-alfa-heptadecil-nitrona,
N-hexadecil-alfa-heptadecil-nitrona,
N-octadecil-alfa-pentadecil-nitrona,
N-heptadecil-alfa-heptadecil-nitrona,
N-octadecil-alfa-hexadecil-nitrona,
derivado de nitrona de la N,N-dialquilhidroxilamina
derivada de aminas grasas de sebo hidrogenado.
7. Tiosinergistas, por ejemplo dilauril
tiodipropionato o distearil tiodipropionato.
8. Estabilizadores de poliamida, por
ejemplo sales de cobre en combinación con yoduros y/o compuestos de
fósforo y sales de manganeso divalente.
\newpage
9. Co-estabilizadores
básicos, por ejemplo melamina, polivinilpirrolidona,
diciandiamida, trialil cianurato, derivados de urea, derivados de
hidracina, aminas, poliamidas, poliuretanos, sales de metal alcalino
y sales de metal alcalinotérreo de ácidos grasos superiores, por
ejemplo estearato cálcico, estearato de zinc, behenato de magnesio,
estearato de magnesio, ricinoleato sódico y palmitato potásico,
pirocatecolato de antimonio o pirocatecolato de
zinc.
zinc.
10. Agentes nucleantes, por ejemplo
sustancias inorgánicas tal como talco, óxidos metálicos tales como
dióxido de titanio u óxido de magnesio, fosfatos, carbonatos o
sulfatos de preferencia de metales alcalinotérreos; compuestos
orgánicos tales como ácidos mono- o policarboxílicos y sus sales,
por ejemplo ácido
4-ter-butilbenzoico, ácido adípico,
ácido difenilacético, succinato sódico o benzoato sódico; compuestos
poliméricos tales como copolímeros iónicos (ionómeros).
11. Rellenos y materiales de refuerzo,
por ejemplo carbonato cálcico, silicatos, fibras de vidrio, bulbos
de vidrio, asbestos, talco, caolín, mica, sulfato de bario, óxidos
metálicos e hidróxidos, negro de humo, grafito, harina de madera y
polvos o fibras de otros productos naturales, fibras sintéticas.
12. Otros aditivos, por ejemplo,
plastificantes, lubricantes, emulgentes, pigmentos, modificadores
reológicos, catalizadores, agentes nivelantes, abrillantadores
ópticos, retardadores de llama, agentes antiestáticos y agentes
de
soplado.
soplado.
13. Benzofuranonas e indolinonas, por
ejemplo las descritas en
US-A-432863,
US-A-4338244,
US-A-5175312,
US-A-5216052,
US-A-5252643,
DE-A-4316611,
DE-A-4316622,
DE-A-4316876,
EP-A-0589839 o
EP-A-0591102 o
3-[4-(2-acetoxietoxi)fenil]-5,7-di-ter-butil-benzofuran-2-ona,
5,7-di-ter-butil-3-[4-(2-estearoiloxietoxi)-fenil]benzofuran-2-ona,
3,3'-bis[5,7-di-ter-butil-3-(4-[2-hidroxietoxi]fenil)benzofuran-2-ona],
5,7-di-ter-butil-3-(4-etoxi-fenil)benzofuran-2-ona,
3-(4-acetoxi-3,5-dimetilfenil)-5,7-di-ter-butil-benzofuran-2-ona,
3-(3,5-dimetil-4-pivaloiloxifenil)-5,7-di-ter-butil-benzofuran-2-ona,
3-(3,4-dimetilfenil)-5,7-di-ter-butil-benzofuran-2-ona,
3-(2,3-dimetilfenil)-5,7-di-ter-butil-benzofuran-2-ona.
En una modalidad específica del invento el
polímero que ha de degradarse se prepara con adición de los ésteres
de hidroxilamina antes descritos (I) junto con antioxidantes
seleccionados y estabilizadores de procesado o mezclas de estos.
Ejemplos de compuestos preferidos son:
pentaeritritil
tetrakis(3-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenil)propionato)
(Irganox® 1010), octadecil
3-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenil)propionato)(IRGANOX
1076),
3,3',3',-5,5',5'-hexa-ter-butil-\alpha,\alpha',\alpha'-(mesiitileno-2,4,6-triil)tri-p-cresol
(IRGANOX 1330),
bis(((3,5-bis(1,1-dimetiletil)-4-hidroxifenil)metil)fosfonato)
de dietilo cálcico (IRGANOX 1425),
1,3,5-tris(3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencil)-1,3,5-triacin-2,4,6(1H,3H,5H)triona
(IRGANOX 3114);
tris(2,4-di-ter-butilfenil)fosfito
(Irgafos® 168),
tris(no-nilfenil)fosfito,
tetrakis(2,4-di-ter-butilfenil)[1,1-difenil]-4,4'-diilbisfosfonita
(IRGANOX P-EPQ), y también fosfitos de las
estructuras siguientes:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
didodecil
3,3'-tiodipropionato (IRGANOX PS 800), dioctadecil
3,3'-tiodipropionato (IRGANOX PS 802),
5,7-di-ter-butil-3-(3,4-dimetilfenil)-3H-benzofuran-2-ona
(IRGANOX PS 136), y distearilhidroxilamina (Irgastab® FS
042).
Otros aditivos que pueden citarse son antiácidos
tal como estearato cálcico o estearato de zinc, hidrotalcitas o
lactato cálcico, lactilato cálcico de Patco (marca de Pationic).
En una modalidad específica puede adicionarse a
los polímeros que han de degradarse otras fuentes de radicales
libres, por ejemplo un compuesto bisazo apropiado, un peróxido o un
hidroperóxido, en adición a los ésteres de hidroxilamina (I).
Compuestos bisazo apropiados se encuentran en el
comercio, por ejemplo 2,2'-azo bisisobutironitirlo,
2,2'-azobis(2-metilbutironitrilo),
2,2'-azobis(2,4-dimetilvaleronitrilo),
2,2'-azobis(4-metoxi-2,4-dimetilvaleronitrilo),
1,1'-azobis(1-ciclohexancarbonitrilo),
2,2'-azo bis(isobutiramida) dihidrato,
2-fenilazo-2,4-dimetil-4-metoxivaleronitrilo,
dimetil 2,2'-azobisisobutirato,
2-(carbamopilazo)isobutironitrilo,
2,2'-azobis(2,4,4-tri-metilpentano),
2,2'-azobis(2-metilpropano),
2,2'-azobis(N,N'-dimetilenisobutiramidina)
como base libre o clorhdirato,
2,2'-azobis(2-amidinopropano)
como base libre o clorhidrato,
2,2'-azobis{2-metil-N-[1,1-bis(hidroximetil)-eti]propionamida}
o
2,2'-azobis{2-metil-N-[1,1-bis(hidro-ximetil)-2-hidroxietil]propionamida}.
Peróxidos e hidroperóxidos apropiados se
encuentran en el comercio, por ejemplo peróxido de
acetilciclohexansulfonilo, diisopropil peroxidicarbonato,
ter-amil perneodecanoato,
ter-butil-perneodecnaoato, ter-
butilperpivalato, ter-amilperpivalato,
bis(2,4-diclorobenzoil)peróxido,
diisononanoil peróxido, didecanoil peróxido, dioctanol peróxido,
dilauroil peróxido,
bis(2-metilbenzoil)peróxido,
disuccinoil peróxido, diacetil peróxido, dibenzoil peróxido,
ter-butil
per-2-etilhexanoato,
bis(4-clorobenzoil)peróxido,
ter-butil perisobutirato, ter-butil
permaleato,
1,1-bis(ter-butilperoxi)-3,5,5-trimetilciclohexano,
1,1-bis(ter-butilperoxi)ciclohexan
2,5-dibenzoato, ter-butil
peracetato, ter-amil perbenzoato,
ter-butil perbenzoato,
2,2-bis(ter- butilperoxi)butano,
2,2-bis
(ter-butilperoxi)propano, dicumil peróxido,
2,5-dimetilhexano
2,5-di-ter-butilperoxido,
3-ter-butilperoxi-3-fenil
ftáluro, di-ter-amil peróxido,
\alpha,\alpha'-bis(ter-butilperoxiisopropil)benceno,
3,5-bis(ter-butilperoxi)-3,5-dimetil-1,2-dioxolano,
di-ter-butil peróxido,
2,5-dimetilhexin
2,5-di-ter-butil
peróxido,
3,3,6,6,9,9-hexametil-1,2,4,5-tetraoxaciclononano,
hidroperóxido de p-mentano, hidroperóxido de
pinano, diisopropilbencen
mono-\alpha-hidroperóxido,
hidroperóxido de cumeno o hidroperóxido de
ter-butilo.
ter-butilo.
Los compuestos bisazo, peróxidos o
hidroperóxidos antes citados se adicionan a los polímeros que han de
degradarse en cantidades menores que los usuales cuando se utilizan
solos en el procedimiento del arte anterior.
En una modalidad preferida adicional del
presente invento se utiliza por lo menos 2 iniciadores de radical
libre que tienen diferentes temperaturas de descomposición, de modo
que la degradación de los polímeros puede producirse en 2 etapas.
Este proceso se refiere también como degradación secuencial.
Composiciones apropiadas comprenden, por
ejemplo, los iniciadores de radical libre del invento y los
peróxidos antes citados o una combinación de los compuestos NOR
descritos en WO 97/49737 y los ésteres de hidroxilamina (I)
descritos antes.
Es esencial que las dos temperaturas de
descomposición sean suficientemente separadas para efectuar un
proceso de 2 etapas. Por ejemplo, un peróxido con una temperatura
de descomposición en la gama de alrededor de
180-220ºC puede combinarse con un éster de
hidroxilamina (I) que tiene una temperatura de descomposición en la
gama de alrededor de 240-280ºC o un éster de
hidroxilamina (I) que tiene una temperatura de descomposición en la
gama de alrededor de 240-280ºC puede combinarse con
un compuesto NOR descrito en WO 97/49737 que tiene una temperatura
de descomposición por encima de 300ºC.
Se ha encontrado sorprendentemente que la
degradación se lleva a cabo ventajosamente en presencia de
cantidades pequeñas de radicales de nitroxilo libres. Se obtiene
una degradación más fácilmente controlable del polímero, lo que
conduce a propiedades de fusión más constantes. Radicales de
nitroxilo apropiados se conocen y se describen en
US-A-4.581.429 o
EP-A-621 878. Estructuras de cadena
abierta se describen en WO 99/03894 y WO OO/07981. Además
derivados NO del tipo piperidina se describen en WO 99/67298 y en
British Patent Specification 2.335.190. Otros derivados NO de
compuestos heterocíclicos se describen en la patente británica nº
2.342.649.
Es evidentemente también posible utilizar
mezclas de los generadores de radical libre que tienen diferentes
temperaturas de descomposición en el proceso.
Una modalidad preferida del invento se refiere a
un procedimiento en donde se adiciona un éster de hidroxilamina
(Ia), en donde
R_{a} es un radical acilo elegido del grupo
constituido por -C(=O)-alquilo
C_{1}-C_{19}, trifluoroacetilo, benzoilo,
-C(=O)-O-alquilo
C_{1}-C_{6}, alquilcarbamoilo
C_{1}-C_{6} y fenilcarbamoilo;
R_{1}-R_{4} son cada uno
alquilo C_{1}-C_{6};
R_{5} y R_{6} son cada uno,
independientemente, hidrógeno o alquilo
C_{1}-C_{6};
Q es el radical bivalente -(CR_{7}R_{8})-,
en donde R_{7} y R_{8} son cada uno hidrógeno; y
Z_{1} es el radical bivalente
-(CR_{12}R_{13})-, en donde, independientemente uno de otro, uno
de los radicales R_{12} y R_{13} es hidrógeno y el otro es
hidroxilo eterificado o esterificado elegido del grupo constituido
or alcoxilo C_{1}-C_{6}, benzoiloxilo,
-C(=O)-alquilo C_{1}-C_{19},
trifluoroacetoxilo, alquilcarbamoiloxilo
C_{1}-C_{6} y fenilcarbamoiloxilo.
En esta modalidad preferida R_{1} - R_{4}
son cada uno alquilo C_{1}-C_{6}, de preferencia
metilo o etilo.
R_{5} y R_{6} tienen el significado antes
indicado bajo a).
Q es el radical bivalente -(CR_{7}R_{8})-
con hidrógneo como R_{7} y R_{8}.
Z_{1} es el radical bivalente
-(CR_{12}R_{13})-, en donde uno de los radicales R_{12} y
R_{13} es hidrógeno y el otro es hidroxilo eterificado o
esterificado elegido del grupo constituido por alcoxilo
C_{1}-C_{6}, por ejemplo metoxilo, etoxilo o
n-propoxilo, benzoiloxilo,
-O-C(=O)-alquilo
C_{1}-C_{19}, por ejemplo
terbutoxicarboniloxilo, trifluoroacetoxilo, alquilcarbamoiloxilo
C_{1}-C_{6} y fenilcarbamoiloxilo.
Esta modalidad preferida se basa en el proceso
que utiliza ésteres de hidroxilamina Ia), en donde R_{a} es, en
particular, un radical acilo elegido del grupo constituido por
-C(=O)-alquilo C_{1}-C_{19}, por
ejemplo acetilo, pivaloilo o estearoilo, trifluoroacetilo,
benzoilo, -C(=O)-O-alquilo
C_{1}-C_{6}, por ejemplo
ter-butoxicarbonilo, alquilcarbamoilo
C_{1}-C_{6}, por ejemplo etilcarbamoilo y
fenilcarbamoilo.
En una modalidad preferida adicional del
procedimiento se hace uso de compuestos de la fórmula IC antes
descrita en donde n= 1:
\vskip1.000000\baselineskip
donde R_{a}, R_{1}', R_{2}' y
R_{3}' son como se ha definido bajo la fórmula IA y G^{3} es
alquileno C_{2}-C_{8}, por ejemplo etileno o
2,2-dimetilpropileno o
2,2-dietilpropileno o aciloxialquileno
C_{4}-C_{22}, por ejemplo
1-acetoxi-2,3-propileno,
2-C_{2}-C_{18}alcanoiloximetil-2-etilpropileno,
por ejemplo
2-acetoximetil-2-etilpropileno
o
2-palmitoiloximetil-2-etilpropileno.
Compuestos apropiados de la fórmula IC' tienen las fórmulas
estructurales
siguientes:
Una modalidad particularmente preferida se
refiere al procedimiento para reducir el peso molecular de
polipropileno, copolímeros de propileno o mezclas de polipropileno
en donde por lo menos uno de los nuevos compuestos
a) - d) antes citados se adiciona a estos y se calienta la mezcla a temperatura por debajo de 280ºC.
a) - d) antes citados se adiciona a estos y se calienta la mezcla a temperatura por debajo de 280ºC.
Los compuestos nuevos antes descritos pueden
prepararse en forma de por sí conocida. La preparación de estos
compuestos puede llevarse a cabo, por ejemplo, haciendo reaccionar
una hidroxilamina apropiada de la fórmula:
en una reacción de esterificación
usual con un ácido R_{a}-H que introduce el grupo
R_{a} y corresponde a un radical de acilo elegido, por ejemplo,
del grupo constituido por -C(=O)-H,
-C(=O)-alquilo C_{1}-C_{19},
-C(=O)-alquenilo C_{2}-C_{19},
-C(=O)-alquenilo
C_{2}-C_{4}-arilo
C_{6}-C_{10}, -C(=O)-arilo
C_{6}-C_{10},
-C(=O)-O-alquilo
C_{1}-C_{6},
-C(=O)-O-arilo
C_{6}-C_{10},
-C(=O)-NH-alquilo
C_{1}-C_{6},
-C(=O)-NH-arilo
C_{6}-C_{10} y -C(=O)-N-(alquilo
C_{1}-C_{6})_{2}, o un derivado
funcional reactivo respectivo, por ejemplo el haluro ácido
R_{a}-X, por ejemplo el cloruro de ácido o
anhídrido, por ejemplo
(R_{a})_{2}O.
Compuestos (Ia) en donde R_{a} es un radical
acilo elegido del grupo constituido por -P(=O)alquilo
C_{1}-C_{19}, -P(=O)arilo
C_{6}-C_{10},
-P(=O)_{2}-arilo
C_{2}-C_{6}, -P=O(alquilo
C_{1}-C_{19})_{2}, -P=O(arilo
C_{6}-C_{10})_{2},
-P(=O)-O-alquilo
C_{1}-C_{19},
-P(=O)-O-arilo
C_{6}-C_{10}, -P=O(-O-alquilo
C_{1}-C_{6})_{2},
-P=O(-O-arilo
C_{6}-C_{10})_{2},
-P(-O-alquilo
C_{1}-C_{6})_{2} y
-P(-O-arilo
C_{6}-C_{10})_{2} pueden prepararse
asimismo mediante esterificación de las hidroxilaminas con
derivados funcionales reactivos, por ejemplo haluros ácidos, de los
ácidos conteniendo fósforo correspondientes.
Los compuestos bicíclicos Id) pueden prepararse,
por ejemplo, haciendo reaccionar una hidroxilamina (IIa) con un
derivado funcional de un ácido dicarboxílico (HOOC)_{2}X,
apto para introducir el grupo
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
por ejemplo el dihaluro
(XOC_{2}X, por ejemplo cloruro de oxalilo (X=O, enlace directo) o
cloruro de adipoilo
(X=4).
(X=4).
Los materiales de partida antes descritos para
la preparación de los nuevos compuestos son conocidos.
La preparación de ésteres de hidroxilamina
conocidos (Ia) que pueden utilizarse en los procedimientos para la
preparación de un oligómero, cooligómero, un polímero o un
copolímero mediante polimerización de radical libre se describen,
por ejemplo, en las patentes estadounidenses 4.590.231, 5.300.647,
4.831.134, 5.204.473, 5.004.770, 5.096.950, 5.021.478, 5.118.736,
5.021.480, 5.015.683, 5.021.481, 5.019.613, 5.021.486, 5.021.483,
5.145.893.
5.286.865, 5.359.069, 4.983.737, 5.047.489, 5.077.340, 5.021.577, 5.189.086, 5.015.682, 5.015.678, 5.051.511,
5.140.081, 5.204.422, 5.026.750, 5.185.448, 5.180.829, 5.262.538, 5.371.125, 5.216.156, 5.300.544.
5.286.865, 5.359.069, 4.983.737, 5.047.489, 5.077.340, 5.021.577, 5.189.086, 5.015.682, 5.015.678, 5.051.511,
5.140.081, 5.204.422, 5.026.750, 5.185.448, 5.180.829, 5.262.538, 5.371.125, 5.216.156, 5.300.544.
Los ejemplos que siguen ilustran el objeto del
invento antes descrito.
\vskip1.000000\baselineskip
Se adiciona a gotas 5,2 ml (0,055 mol) de
anhídrido acético mientras se enfría a una solución de 11,5 g (0,05
mol) de
N-ter-butil-N-(1-ter-butilaminocarbonil-1-metil-etil)hidroxilamina),
cuya preparación se describe en el ejemplo A2 de la WO 00/07891, y
0,5 g de 4-dimetilaminopiridina en 50 ml de
piridina. Se agita la mezcla durante otras 18 horas a temperatura
ambiente, luego se diluye con 500 ml de agua y se extrae con 2x50 ml
de éter ter-butilmetílico. Se lava la fase
orgánica con HCl al 5% y agua y se seca sobre MgSO_{4}. La
separación por destilación del disolvente sobre un evaporador
giratorio da 25,3 g (93%) del compuesto 101, que adopta forma de un
líquido
incoloro.
incoloro.
Calculado para C_{14}H_{28}N_{2}O_{3}:
61,73% C, 10,36% H, 10,28% N; hallado: 61,65% C, 20,37% H, 10,14%
N.
La repetición del procedimiento del ejemplo A 1
utilizando cloruro de benzoilo proporciona un rendimiento del 80%
del compuesto 102 que se obtiene en forma de cristales incoloros;
punto de fusión 61-64ºC (hexano).
^{1}H-RMN (CDCl_{3}, 300
MHz): 1,27 s (t-Bu, 1,29 s (Me), 1,39 s
(t-Bu), 1,49 s (Me), 7,45-8,08 m (5
ArH), 7,79 bs (NH).
Se adiciona a gotas 44,7 g (0,23 mol) de ácido
peracético al 39% a una suspensión de 28,2 g (0,2 mol) de
2,2,5,5-tetrametil-4-oxoimidazolidina
(preparado como se ha descrito por T. Toda et al.: Bull.
Chem. Soc. Japan 44, 3345 (1971)) en 200 ml de acetato de etilo
mientras se enfría en hielo. Se agita la suspensión durante otras
20 horas a temperatura ambiente y luego se filtra. Se lava la
torta de filtración con un poco de acetato de etilo y se seca. Esto
proporciona 18,9 g de
1-hidroxi-2,2,5,5-tetrametil-4-oxoimidazolidina
en forma de un polvo blanco; punto de fusión
240-245ºC; MS (EI): m/e = 158 (M+).
Utilizando este compuesto de hidroxilamina en un
procedimiento por otra parte similar a la preparación del compuesto
101 proporciona un rendimiento del 84% del compuesto del epígrafe
103 que se obtiene en forma de cristales incoloros; punto de
fusión: 188-190ºC (diclorometano/hexano).
Calculado para C_{9}H_{16}N_{2}O_{3}:
53,99% C, 8,05% H, 13,99% N; hallado: 53,47% C, 7,90% H, 13,90%
N.
6,6 g (0,035 mol) de N-óxido de
1,1,3,3-tetrametil-1,3-dihidroisoindol
se hidrogena hasta saturación en 66 ml de etanol sobre 0,12 g de
PtO_{2} a presión atmosférica. Se separa por filtración el
catalizador y se evapora el disolvente sobre un evaporador
giratorio, después de lo cual se recristaliza el residuo cristalino
a partir de un poco de diclorometano. Esto proporciona 5,2 g (78%)
de
N-hidroxi-1,1,3,3-tetrametil-1,3-dihidroisoindol
que se obtiene en forma de cristales incoloros; punto de fusión
128-130ºC.
Calculado para C_{12}H_{17}NO: 75,35%, C,
8,96% H, 7,32% N; hallado: 75,19% C, 8,95% H, 7,23% N.
Utilizando este compuesto de hidroxilamina y
cloruro de 2,4,6-trimetilbenzoilo en un proceso por
otra parte similar al de la preparación del compuesto 101
proporciona un rendimiento del 92% del compuesto 104 que se obtiene
en forma de cristales incoloros; punto de fusión:
181-183ºC (diclorometano/metanol).
Calculado para C_{22}H_{27}NO_{2}: 78,30%
C, 8,06% H, 4,15% N; hallado: 78,46% C, 8,12% H, 4,02% N.
Utilizando
1-hidroxi-4-benciloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina
(preparado como se ha descrito por: T. Kurumada et. al., J.
Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. (1984), 22(1),
277-81) en un procedimiento de otro modo similar al
de la preparación del compuesto 101 proporciona un rendimiento del
90% del compuesto 105 que se obtiene en forma de cristales
incoloros; punto de fusión: 110-112ºC
(acetonitrilo).
Calculado para C_{18}H_{25}NO_{4}: 67,69%
C, 7,89% H, 4,39% N; hallado: 67,61% C, 7,77% nH, 4,38% N.
Utilizando
1,4-dihidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina,
preparado como se ha descrito por: Paleos C.M. et al., J.
Chem. Soc., Chem. Commun. (1977), (10), 345-6, en un
procedimiento de otro modo similar a la preparación del compuesto
101 proporciona un rendimiento del 40% del compuesto 106 que se
obtiene en forma de cristales incoloros; punto de fusión:
70-73ºC (acetonitrilo).
^{1}H-RMN (300 MHz,
CDCl_{3}): 5,13-5,03 m (1H), 2,11 s (CH_{3}),
2,04 s (CH_{3}), 1,95-1,74 m (4H), 1,25 s (2x
CH_{3}), 1,11 s (2xCH_{3}).
Utilizando
1-hidroxi-4-benzoiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina
(preparado como se ha descrito por: Kurumada T. et. al.,
loc. cit.) y cloruro de pivaloilo en un procedimiento por otra parte
similar a la preparación del compuesto 101 proporciona un
rendimiento del 70% del compuesto 107 que se obtiene en forma de
cristales incoloros; punto de fusión: 107-110ºC
(hexano).
Calculado para C_{21}H_{31}NO_{4}: 69,78%
C, 8,64% H, 3,8% N; hallado: 69,69% C, 8,54 H, 3,86 N.
Utilizando
1-dihidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina,
preparado como se ha descrito por: Paleos C.M.. et. al.,
loc. cit.) y cloruro de pivaloilo en un procedimiento por otra parte
similar a la preparación del compuesto 101 proporciona un
rendimiento del 67% del compuesto 108 que se obtiene en forma de
cristales incoloros; punto de fusión: 43-46ºC
(hexano).
^{1}H-RMN (300 MHz,
CDCl_{3}): 5,09 - 5,01 m (1H), 1,92-1,74 m (4H),
1,28 s (t-Bu), 1,26 s (2xCH_{3}), 1,18 s
(t-Bu), 1,08 s (2 x CH_{3}).
Utilizando
1-hidroxi-4-benzoiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina,
preparado como se ha descrito por: Kurumada T. et. al., loc.
cit., y cloruro de esteraoilo en un procedimiento por otra parte
similar a la preparación del compuesto 101 proporciona un
rendimiento del 60% del compuesto 109 que se obtiene en forma de
cristales incoloros; punto de fusión: 85-89ºC
(hexano).
Calculado para C_{34}H_{57}NO_{4}: 75,09%
C, 10,56% H, 2,58% N; hallado: 75,00% C, 10,22 H, 2,57 N.
21,4 g (0,1 mol) de N-óxido de
4-propoxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina
(para la preparación, véase DE-A-4
219 459) se hidrogenan hasta saturación a 4 bar en 20 ml de tolueno
utilizando 0,05 g de platino (10% sobre carbón). Se separa por
filtración el catalizador y se adiciona a gotas lentamente al
filtrado incoloro bajo nitrógeno 13 g (0,108 mol) de cloruro de
pivaloilo. Después de cesar la reacción ligeramente exotérmica se
agita la mezcla durante 1 hora mas a temperatura ambiente y se
diluye con 20 ml de agua. Se lava la fase orgánica con solución de
NaOH al 4%, se seca sobre MgSO_{4} y se libera del tolueno sobre
un evaporador giratorio. Esto da 13,5 g (45%) del compuesto 110 que
adopta forma de un aceite incoloro.
^{1}H-RMN (300 MHz,
CDCl_{3}): 3,63 - 3,54 m (1H), 3,38 t (CH_{2}),
1,92-1,48 m (6H), 1,27 s (t-Bu),
1,23 s (2 x CH_{3}), 0,93 s (2 x CH_{3}), 0,90 t (CH_{3}).
Utilizando
1-hidroxi-4-benzoiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina
(preparado como se ha descrito por: Kurumada T. et. al.,
loc. cit.) y cloruro de benzoilo en un procedimiento por otra parte
similar a la preparación del compuesto 101 proporciona un
rendimiento del 83% del compuesto 111 que se obtiene en forma de
cristales incoloros; punto de fusión: 138-140ºC
(tolueno/hexano).
Calculado para C_{23}H_{27}NO_{4}: 72,42%
C, 7,13% H, 3,67% N; hallado: 72,28% C, 7,20% H, 3,70% N.
Una mezcla de 21,4 g (0,1 mol) de N-óxido de
4-propoxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina
(para preparación, véase DE-A-4 219
459) y 11 g (0,108 mol) de anhídrido acético se hidrogena hasta
saturación a 4 bar sobre 15 g de platino (10% sobre carbón). Se
separa por filtración el catalizador y se diluye el filtrado con 50
mol de t-butil metil éter, se lava con solución de
NaOH al 12% fría, 5% de HCl y finalmente agua, se seca sobre
MgSO_{4} y se libera del tolueno sobre un evaporador giratorio.
Esto da 18,1 g (70%) del compuesto 112 que adopta forma de un
aceite
incoloro.
incoloro.
^{1}H-RMN (300 MHz,
CDCl_{3}): 3,60 - 3,50 m (1H), 3,34 t (CH_{2}), 2,05
(CH_{3}CO), 190-1,49 m (6H), 1,15 s (2 x
CH_{3}), 1,05 s (2 x CH_{3}), 0,87 t (CH_{3}).
Utilizando
1-hidroxi-4-benzoiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina,
preparado como se ha descrito por: Kurumada T. et. al., loc.
cit.) y cloruro de adipoilo en un procedimiento por otra parte
similar a la preparación del compuesto 101 proporciona un
rendimiento del 81% del compuesto 113 que se obtiene en forma de
cristales incoloros; punto de fusión: 130-135ºC
(dicloro-metano/acetonitrilo).
Calculado para C_{38}H_{52}N_{2}O_{8}:
66,65% C, 7,88% H, 4,21% N; hallado: 68,58% C, 8,07% H, 4,34% N.
Utilizando
1-hidroxi-4-benzoiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina,
preparado como se ha descrito por: Kurumada T. et. al., loc.
cit.) y cloruro de oxalilo en un procedimiento por otra parte
similar a la preparación del compuesto 101 proporciona un
rendimiento del 70% del compuesto 114 que se obtiene en forma de
cristales incoloros; punto de fusión: 211-215ºC
(diclorometano/hexano).
Calculado para C_{33}H_{44}N_{2}O_{8}:
67,09% C, 7,29% H, 4,60% N; hallado: 66,89% C, 7,22% H, 4,56% N.
6,95 g (0,025 mol) de
1-hidroxi-4-benzoiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina,
preparado como se ha descrito por T. Kurumada et. al., loc.
cit., 0,15 g de
4-dimetil-aminopiridina y 9,5 g
(0,043 mol) de di-ter-butil
dicarbonato en 30 ml de THF se agitan a 45ºC durante 30 horas. Se
evapora la mezcla reaccional hasta sequedad sobre un evaporador
giratorio. La cromatografía del residuo sobre gel de sílice
utilizando hexano acetato de etilo 9:1 da 6,2 g (66%) del compuesto
115, que, después de recristalización en diclorometano/hexano, funde
a 109-111ºC.
Calculado para C_{21}H_{31}NO_{5}: 66,82%
C, 8,28% H, 3,71% N; hallado: 66,83% C, 7,96% H, 3,65% N.
Utilizando
1-hidroxi-4-benzoiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina,
preparado como se ha descrito por: Kurumada T. et. al., loc.
cit.) y cloruro difenilfosfínico en un procedimiento por otra parte
similar a la preparación del compuesto 101 proporciona un
rendimiento del 84% del compuesto 116 que se obtiene en forma de
cristales incoloros; punto de fusión: 169-173ºC
(dicloro-metano/hexano).
Calculado para C_{28}H_{32}NO_{4}: 70,43%
C, 6,75% H, 2,93% N; hallado: 70,25% C, 6,67% H, 2,79% N.
20 ml (0,26 mol) de etil isocianato se adiciona
a gotas bajo nitrógeno a 10,0 g (0,058 mol) de
1,4-dihidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina,
preparado como se ha descrito por: Paleos C.M.. et. al.,
loc. cit., en 100 ml de 1,2-dicloroetano. Se agita
la mezcla a 70ºC durante 30 horas y luego se evapora hasta sequedad
sobre un evaporador giratorio. La recristalización del residuo en
xileno da 14,4 g (77%) del compuesto 117 en forma de cristales
incoloros; punto de fusión: 149-151ºC.
Calculado para C_{15}H_{29}N_{3}O_{4}:
57,12% C, 9,27% H, 13,32%, N; hallado: 57,42% C, 9,28% H, 13,02%
N.
Se prepara el compuesto 118 utilizando fenil
isocianato en un procedimiento similar al utilizado para la
preparación del compuesto 117, y se obtiene con un rendimiento del
64% en forma de cristales incoloros; punto de fusión:
188-190ºC.
^{1}H-RMN (300 MHz,
CDCl_{3}): 8,7 bs (NH), 7,49-7,08 m (10 arH), 6,63
bs (NH), 5,20 - 5,10 m (1H), 2,33-1,72 m (4H), 1,42
s (2 x CH_{3}), 1,27 s (2 x CH_{3}).
Se hidrogena N-óxido de
2,2-dietil-6,6-dimetil-4-hidroxipiperidina
(para la reparación, véase la Patente alemana 199 49 352.9)
utilizando un método análogo al ejemplo A10 para dar la
hidroxilamina correspondiente. Se acetila la hidroxilamina cruda
por medio de anhídrido acético utilizando un método análogo al
ejemplo A 1. Se obtiene el compuesto 119 con un rendimiento del
62% en forma de un aceite amarillento.
^{1}H-RMN (300 MHz,
CDCl_{3}): 5,10-5,0 m (1), 2,05 s (CH_{3}CO),
2,03 s (CH_{3}CO), 1,95-1,52 m (8H), 1,28 s
(CH_{3}), 1,10 s (CH_{3}), 0,98-0,83 m (2 x
CH_{3}).
Se prepara el compuesto 120 a partir de N-óxido
de
2,6-dietil-2,3,6-trimetil-4-hidroxipiperidina
utilizando un método análogo al ejemplo A 129 en forma de un aceite
ligeramente amarillo.
^{1}H-RMN (300 MHz,
CDCl_{3}): 5,40 - 4,85 m (1H), 2,23 - 0,8 m (2h H).
Se acetila
2,6-dietil-2,3,6-trimetil-4-hidroxipiperidina
(para la preparación véase la Patente alemana nº 199 49 352,9)
utilizando un método análogo al ejemplo A 1 y se convierte con un
método análogo al ejemplo A 10 en el compuesto 121 que se obtiene
en forma de un aceite incoloro.
^{1}H-RMN (300 MHz,
CDCl_{3}): 5,36-4,83 m (1H),
2,20-0,77 m (34 H).
Se reduce N-óxido de
4-ter-butil-2,2-dietil-6,6-dimetilpiperacin-3-ona
(para la preparación véase la Patente alemana 199 49 352.9) a la
hidroxilamina correspondiente utilizando un método análogo al
ejemplo A 10 y se convierte mediante acetilación utilizando un
método análogo al ejemplo 1 en el compuesto oleoso 122.
^{1}H-RMN (300 MHz,
CDCl_{3}): 3,24-3,15 m (2H), 2,04 s (CH_{3}CO),
2,04-1,72 m (2 x CH_{2}), 140 s
(t-Bu), 1,19 s (CH_{3}), 1,12 s (CH_{3}), 0,99 -
0,91 m (2 CH_{3}).
Se convierte N-óxido de
4-ter-butil-2,2,6,6-tetra-etilpiperacin-3-ona
(para la preparación véase la Patente alemana 199 49 352.9) con un
método similar al del ejemplo A 22 en el compuesto oleoso 123.
^{1}H-RMN (300 MHz,
CDCl_{3}): 3,21-3,16 m (2H), 2,05 s (CH_{3}CO),
2,05-1,46 m (4 x CH_{2}), 143 s
(t-Bu), 1,00-0,87 m
(4xCH_{3}).
Se repite el procedimiento del ejemplo A 23
utilizando cloruro de benzoilo para dar el compuesto 124 que se
obtiene en forma de cristales incoloros; punto de fusión:
91-93ºC.
Calculado para C_{23}H_{38}N_{2}O_{3}:
71,10% C, 9,34% H, 7,21% N; hallado: 71,12% C, 9,42 H, 7,18% N.
Se repite el procedimiento del ejemplo A 23
utilizando cloruro de pivaloilo para dar el compuesto 125 que se
obtiene en forma de cristales incoloros; punto de fusión:
58-60ºC.
Calculado para C_{21}H_{40}N_{2}O_{3}:
68,44% C,10,94% H, 7,60% N; hallado: 68,29% C, 1043% H, 7,49% N.
Se repite el procedimiento del ejemplo A 6
utilizando anhídrido trifluoroacético para dar el compuesto 126 que
se obtiene en forma de cristales incoloros.
^{1}H-RMN (300 MHz,
CDCl_{3}): 5,34 - 5,24 m (1H), 2,31-1,87 m (4H),
1,33 s (2 x CH_{3}), 1,19 s (2 x CH_{3}).
Se repite el procedimiento del ejemplo A 22
utilizando anhídrido trifluoroacético para dar el compuesto 127 que
se obtiene en forma de cristales incoloros.
^{1}H-RMN (300 MHz,
CDCl_{3}): 3,27 - 3,14 m (2H), 2,20-0,95 m (16H),
1,46 s (t-Bu).
Una solución de 21 g (0,098 mol) de 1-óxido de
1-acetilaminotetrametilpiperidina (Fluka) en 170 ml
de THF se hidrogena sobre 0,5 g de catalizador de platino (5% sobre
carbón) a temperatura ambiente y 3 bar hasta que no se absorbe mas
hidrógeno. Se separa por filtración el catalizador y se evapora el
filtrado sobre un evaporador giratorio. Se disuelve el residuo
cristalino incoloro en 100 ml de piridina y se mezcla con 13,7 ml
(0,11 mol) de cloruro de pivaloilo. Después de agitación a
temperatura ambiente durante 1 hora se vierte la mezcla en 250 ml
de hielo-agua, se separa por filtración el
precipitado formado con succión y se recristaliza en acetonitrilo.
Esto proporciona 4,6 g del compuesto del epígrafe (128) en forma de
cristales incoloros; punto de fusión: 169-173ºC.
^{1}H-RMN (300 MHz,
CDCl_{3}): 4,04 - 3,96 m (1H), 2,32-2,24 m (2H),
2,16 s (COCH_{3}), 1,65-1,60 (m, 2H), 1,28 s
(t-Bu), 1,25 s (2 x CH_{3}), 1,20 s
(2xCH_{3}).
Se extrae 3x el filtrado acuoso después de
aislamiento del compuesto 128 del ejemplo 28 con 100 ml de
diclorometano. Se lavan los extractos 8x con 20 ml de agua y se
evapora sobre un evaporador giratorio. Se disuelve el residuo en
20 ml de diclorometano, se lava con 10 ml de NaOH al 10% y se
evapora de nuevo. La recristalización del residuo en
tolueno/hexano da 4,68 g del compuesto del epígrafe 129; punto de
fusión 128-135ºC.
^{1}H-RMN (300 MHz,
CDCl_{3}): 5,92 bs (NH), 4,29-4,18 m (1H), 1,96 s
(COCH_{3}), 1,89-1,83 m (2H),
1,67-1,59 (m, 2H), 1,28 s (t-Bu),
1,27 s (2 x CH_{3}), 1,06 s (2 x CH_{3}).
Una solución de 21,4 g (0,1 mol) de 1-óxido de
4-acetilaminotetrametilpiperidina (Fluka) y 0,1 g de
4-dimetilaminopiridina en 150 ml de anhídrido
acético se hidrogena sobre 0,5 g de catalizador de platino (5% sobre
carbón) a temperatura ambiente y 3 bar hasta que no se absorbe mas
hidrógeno. Se separa por filtración el catalizador y se evapora el
filtrado sobre un evaporador giratorio. La recristalización del
residuo en acetonitrilo da 8,85 g del compuesto del epígrafe 130 en
forma de cristales incoloros; punto de fusión
129-32ºC.
^{1}H-RMN (300 MHz,
CDCl_{3}): 5,66 bs (NH), 4,29-4,16 m (1H), 2,10 s
(COCH_{3}), 1,96 s (COCH_{3}), 1,89-1,84 m (2H),
1,62-1,54 (m, 2H), 1,25 s (2 x CH_{3}), 1,08 (2 x
CH_{3}).
15,3 g (0,03 mol) de
bis(2,2,6,6-tetrametil-1-oxipiperidin-4-il)sebacato
(preparado como se ha descrito en Polym. Degrad. Stab. (1982),
4(1), 1-16) se convierte con un método
similar al ejemplo A 28 en 16,8 g del compuesto del epígrafe 131;
punto de fusión 93-97ºC.
^{1}H-RMN (300 MHz,
CDCl_{3}): 5,12 - 5,03 m (2H), 2,29-1,92 m (4H),
1,91-1,57 (14H), 1,32-1,23 (36H),
1,08 s (12H).
26,95 g (0,1 mol) de 1-óxido de
4-(N-acetil-N-n-butilamino)-2,2,6,6-tetrametilpiperidina
(preparado como se ha descrito en WO 00/03965) se convierten con un
método similar al ejemplo A 28 en 26 g del compuesto del epígrafe
132 que se obtiene en forma de cristales incoloros; punto de fusión
81-94ºC.
Calculado para C_{20}H_{38}N_{2}O_{3}:
67,75% C, 10,80% H, 7,90% N; hallado 67,74% C, 10,78% H, 7,87%
N.
10,95 g (0,052 mol) de 1-óxido de
2,6-dietil-2,3,6-trimetil-4-oxopiperidina
(para la preparación véase DE-A 19909767) se
convierten con un método similar al del ejemplo A 30 en el compuesto
del epígrafe (133) que se obtiene en forma de un aceite incoloro;
rendimiento: 11,9 g.
Calculado para C_{14}H_{25}NO_{3}: 65,85%
C, 9,87% H, 5,49 N; hallado 65,71% C, 9,64% H, 5,39% N.
Se prepara el compuesto del epígrafe con el
método dado en J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1, 9,
2243(1991).
Se reduce N-óxido de
4-ter-butil-2,2-dietil-6,6-dimetilpiperacin-3-ona
(para la preparación véase la Patente alemana 199 49 352.9) a la
hidroxilamina correspondiente con un método análogo al ejemplo
A-10 y se convierte con un método análogo al
ejemplo A 18 utilizando fenil isocianato en el compuesto 135 que se
obtiene en forma de cristales incoloros; punto de fusión:
160-163ºC.
Calculado para C_{21}H_{33}N_{3}O_{3}:
67,17% C, 8,86% H, 11,19% N; hallado 67,21% C, 8,84% H, 11,06%
N.
Se reduce N-óxido de
4-ter-butil-2,2-dietil-6,6-dimetilpiperacin-3-ona
(para la preparación véase la Patente alemana 199 49 352.9) a la
hidroxilamina correspondiente con un método análogo al ejemplo 10 y
se convierte con un método análogo al ejemplo 25 utilizando cloruro
de difenilacetilo en el compuesto 136 que se obtiene en forma de
cristales incoloros; punto de fusión entorno de 109ºC.
^{1}H-RMN (300 MHz,
CDCl_{3}): 7,38-7,26 m (10H), 5,0 s (1H),
3,22-3,00 m (2H), 1,93-1,61 m (4H),
1,40 s (0H), 1,12 s (3H), 0,98 s (3H), 0,97-0,81 m
(6H).
Se convierte 1-óxido de
2,6-dietil-2,3,6-trimetilpiperidina
(para la preparación véase la patente estadounidense nº 4 131 599)
con un método análogo al ejemplo A 30 en el compuesto 137 que se
obtiene en forma de un aceite incoloro.
^{1}H-RMN (300 MHz,
CDCl_{3}): 2,05 s (3H), 2,0-0,79 m (24H).
Se convierte 1-óxido de
2,6-dietil-2,3,6-trimetilpiperidina
(para la preparación véase la patente estadounidense nº 4 131 599)
con un método análogo al ejemplo A 30 utilizando cloruro de
estearoilo en el compuesto 137 que se obtiene en forma de un aceite
incoloro.
^{1}H-RMN (300 MHz,
CDCl_{3}): 2,29 t (2H), 1,81-0,78 m (57H).
Se convierte 9-óxido de
3,3,8,8,10,10-hexametil-1,5-dioxa-9-azaspiro[5.5]undecano
(para el método de preparación véase
EP-A-574 666) con un método análogo
al ejemplo A 30 en el compuesto 139 que se obtiene en forma de
cristales incoloros; punto de fusión:
109-111ºC.
^{1}H-RMN (300 MHz,
CDCl_{3}): 3,48 bs (4H), 2,26 d (2H), 2,1 s (3H), 1,8 d (2H), 1,29
s (6H), 1,09 s (6H), 0,97 s (6H).
Se convierte 1-óxido de 8-óxido de
7,9-dietil-6,7,9-trimetil-1,3-dioxa-8-azaspiro[4.5]decano
(para la preparación véase la patente estadounidense nº 4 105 626)
con un método análogo al ejemplo A 30 en el compuesto 140 que se
obtiene en forma de un aceite incoloro.
^{1}H-RMN (300 MHz,
CDCl_{3}): 4,09-3,76 m (4H),
2,25-0,79 m (22H), 2,04 s (3H).
Una solución de 10,25 g (0,035 mol) de 8-óxido
de
7,9-dietil-6,7,9-trimetil-1,4-dioxa-8-azaspiro[4.5]dec-2-il)me-tanol
(para el método de preparación véase de la patente estadounidense
nº 4 105 626) se agita con una solución de 20 g de ascorbato sódico
en 40 ml de agua bajo nitrógeno durante 4 horas. Se separa la fase
orgánica incolora y se evapora en un evaporador giratorio. El
derivado de hidroxilamina obtenido de este modo se convierte con un
método análogo al ejemplo A 1 utilizando anhídrido acético en el
compuesto 141 que se obtiene en forma de un aceite incoloro.
^{1}H-RMN (300 MHz,
CDCl_{3}): 4,39-3,21 m (5H),
2,16-0,83 m (28H).
Se convierte 9-óxido de
8,10-dietil-3,3,7,8,10-pentametil-1,5-dioxa-9-azaspiro[5.5]undecano
(para la preparación véase la patente estadounidense nº 4 105 626)
con un método análogo al ejemplo A 30 en el compuesto 142 que se
obtiene en forma de un aceite incoloro.
^{1}H-RMN (300 MHz,
CDCl_{3}): 3,74-2,58 m (4H), 2,04 s (3H),
1,96-0,68 m (28H).
Se convierte 9-óxido de
3,8,10-trietil-7,8,10-trimetil-1,5-dioxa-9-azaspiro[5.5]undec-3-ilmetanol
(para la preparación véase la patente estadounidense nº 4 105 626)
con un método análogo al ejemplo A 30 en el compuesto 143 que se
obtiene en forma de un aceite incoloro.
^{1}H-RMN (300 MHz,
CDCl_{3}): 4,37-2,58 m (6H), 2,04 s (3H),
2,08-0,81 m (30H).
Se disuelven 12 g (0,037 mol) de
3,8,10-trietil-7,8,10-trimetil-1,5-dioxa-9-azaspiro[5.5]undec-3-ilmetanol
(para el método de preparación véase la patente estadounidense nº
4.105.626) en 40 ml de piridina y se mezcla con 11,7 g (0,039 mol)
de cloruro de estearoilo. Después de agitación durante 18 horas a
temperatura ambiente se diluye la mezcla reaccional con 200 ml de
agua y se extrae con 2 x 50 ml de
metil-t-butiléter. Después de
separación por destilación del disolvente se convierte el nitróxido
de estearoilo con un método análogo al ejemplo A 30 en el compuesto
144 que se obtiene en forma de un aceite incoloro.
^{1}H-RMN (300 MHz,
CDCl_{3}): 4,39-2,58 m (6H), 2,32 t (3H),
1,91-0,80 m (62 H).
Se convierte 1-óxido de
2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il
estearato (para la preparación véase WO 99/67298) con un método
similar al ejemplo A 30 en el compuesto 145 que se obtiene en forma
de cristales incoloros, punto de fusión
63-70ºC.
^{1}H-RMN (300 MHz,
CDCl_{3}): 5,12-5,03 m (1H),
2,29-2,22 t (2H), 2,06 s (3H),
1,93-0,84 m (49H).
Se convierte 1-óxido de
2,6-dietil-2,3,6-trimetilpiperidin-4-il
estearato (para la preparación véase
DE-A-199 49 352.9) con un método
similar al ejemplo A 30 en el compuesto 146 que se obtiene en forma
de un cristal incoloro.
Calculado para C_{32}H_{61}NO_{4}: 73,37%
C, 11,74% H, 2,67% N; hallado 73,39% C, 11,58% H, 2,58% N.
Se convierte (1-óxido de
2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo)
diéster de decandioato, para la preparación véase WO 99/5108, con
un método similar al ejemplo A 30 en el compuesto 147 que se obtiene
en forma de cristales incoloros, punto de fusión
81-94ºC.
Calculado para C_{32}H_{56}N_{2}O_{8}:
64,40% C, 9,46% H, 4,69% N; hallado 64,18% C, 9,44% H, 4,61% N.
Se convierte (1-óxido de
2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo)
diéster de ácido tereftálico (para la preparación véase Z.
Naturforsch., B: Chem. Sci. 55(7), 567-575
(2000), con un método similar al ejemplo A 30 en el compuesto 148
que se obtiene en forma de cristales incoloros, punto de fusión
206-212ºC.
Calculado para C_{30}H_{44}N_{2}O_{8}:
64,27% C, 7,91% H, 5,00% N; hallado 63,79% C, 7,93% H, 4,87% N.
Se adiciona a gotas 18,5 ml de ácido peracético
(40% en ácido acético) a una solución de 12,85 g (0,018 mol) de
N,N',N''-tributil-N,N',N''-tris-(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)[1,3,5]triacin-2,4,6-triamina
(para la preparación véase
EP-A-107.615) en 95 ml de
diclorometano. Se agita la solución durante 20 horas, se lava con
agua y solución de NaHCO_{3} al 10% y se evapora. Se adicionan
25 ml de tetrahidrofurano, 7,2 ml de anhídrido acético y 2,8 g de
catalizador de platino (5% sobre carbón) al residuo y se hidrogena
la mezcla hasta saturación a una presión de hidrógeno de 4 bar. Se
separa por filtración el catalizador y se evapora el filtrado sobre
un evaporador giratorio. Se suspende el residuo en 30 ml de
acetonitrilo, se filtra y se seca. Esto da 10,3 g del compuesto
149 en forma de un polvo incoloro, punto de fusión:
232-244ºC.
^{1}H-RMN (300 MHz,
CDCl_{3}): 5,37-5,29 m (3H),
3,32-3,29 m (6H), 2,08 s (9H),
1,96-1,87 t (6H), 1,61-1,49 m
(18H), 1,28 s (18H), 1,11 s (18H), 0,92-0,87 t
(0H).
\vskip1.000000\baselineskip
Se convierte 25 g de CHIMASSORB® 2020
(fabricante: Ciba SC) utilizando un método similar al ejemplo A 49
utilizando cloruro de pivaloilo en 19 g de polímero 150 que se
obtiene en forma de un polvo incoloro; punto de fusión:
140-160ºC.
^{1}H-RMN (300 MHz,
CDCl_{3}): 5,06-4,25 m, 3,1-2,9 m,
1,95-0,58 m.
\vskip1.000000\baselineskip
Se convierte 25 g de CHIMASSORB® 2020
(fabricante: Ciba SC) utilizando un método similar al ejemplo A 49
utilizando anhídrido acético en 25,3 g de polímero 151 que se
obtiene en forma de un polvo incoloro; punto de fusión:
154-164ºC.
^{1}H-RMN (300 MHz,
CDCl_{3}): 5,06-4,25 m, 3,1-2,9 m,
1,95-0,58 m
Análisis elemental: 64,48% C, 9,81% H, 15,19%
N.
\vskip1.000000\baselineskip
Se hidrogena N-óxido de
2,6-dietil-2,3,6-trimetil-4-hidroxipiperidina
(para la preparación véase, Patente alemana 199 49 352.9) a la
hidroxilamina correspondiente utilizando un método similar al
ejemplo A 10. Se disuelven 10,7 g (0,05 mol) de esta hidroxilamina
en 100 ml de piridina y se adiciona lentamente a esta solución
10,15 g (0,05 mol) de dicloruro tereftálico. Se agita la mezcla
bajo nitrógeno a 30ºC durante 20 horas. se adiciona 1,9 ml de
anhídrido acético y después de 1 hora se diluye la mezcla con 500 ml
de agua. Se separa por filtración con succión el precipitado
formado, se lava con agua y se seca. Esto proporciona 17,8 g de
polímero 152 que se obtiene en forma de un polvo incoloro; punto de
fusión: 190-210ºC.
Análisis elemental: 65,17% C, 7,71% H, 3,45%
N.
\vskip1.000000\baselineskip
Utilizando un método análogo al ejemplo A 52, se
convierte 11,8 g (0,055 mol) de
2,6-dietil-2,3,6-trimetil-1,4-dihidroxipiperidina
y 11,15 g (0,055 mol) de dicloruro isoftálico en 19,55 g de
polímero 153 que se obtiene en forma de un polvo incoloro; punto de
fusión: 206-215ºC.
^{1}H-RMN (300 MHz,
CDCl_{3}): 8,73 bs, 8,72 bs, 5,65-5,17 m,
2,59-0,64 m.
\vskip1.000000\baselineskip
Utilizando un método análogo al ejemplo A 49, se
convierte 11,8 g (0,055 mol) de
2,6-dietil-2,3,6-trimetil-1,4-dihidroxipiperidina
y 5,57 g (0,0275 mol) de dicloruro tereftálico y 5,57 g (0,0275
mol) de dicloruro isoftálico en 16,85 g de polímero 154 que se
obtiene en forma de un polvo incoloro; punto de fusión:
212-218ºC.
^{1}H-RMN (300 MHz,
CDCl_{3}): 8,74 bs, 8,16 bs, 7,62 bs, 5,64-5,05 m,
2,68-0,74 m.
\vskip1.000000\baselineskip
Utilizando un método análogo al ejemplo A 49, se
convierte 11,8 g (0,055 mol) de
2,6-dietil-2,3,6-trimetil-1,4-dihidroxipiperidina
y 10,08 g (0,055 mol) de dicloruro de adipoilo en 16,1 g de
polímero 155 que se obtiene en forma de un aceite viscoso
incoloro.
^{1}H-RMN (300 MHz,
CDCl_{3}): 5,29-4,80 m, 4,28-3,91
m, 2,55-0,77 m.
\vskip1.000000\baselineskip
Utilizando un método análogo al ejemplo
A-49, se convierte 11,8 g (0,055 mol) de
2,6-dietil-2,3,6-trime-
til-1,4-dihidroxipiperidina, 5,57 g (0,0275 mol) de dicloruro tereftálico y 5,03 g (0,0275 mol) de dicloruro de adi-
poilo en 15,1 g de polímero 156 que se obtiene en forma de un sólido amorfo incoloro; punto de fusión: 112-
120ºC.
til-1,4-dihidroxipiperidina, 5,57 g (0,0275 mol) de dicloruro tereftálico y 5,03 g (0,0275 mol) de dicloruro de adi-
poilo en 15,1 g de polímero 156 que se obtiene en forma de un sólido amorfo incoloro; punto de fusión: 112-
120ºC.
^{1}H-RMN (300 MHz,
CDCl_{3}): 8,13 m, 5,66-4,88 m,
2,37-0,77 m.
\vskip1.000000\baselineskip
Se calientan 39,5 g (0,2 mol) de
2,6-dietil-2,3,6-trimetil-4-oxopiperidina
(para la preparación véase la patente estadounidense 4.131.599) en
40 ml de metanol con 14,55 g de solución acuosa de hidroxilamina al
50% a 50ºC durante 4 horas. Se evapora la mezcla sobre un
evaporador giratorio, se disuelve el residuo en 100 ml de tolueno y
se lava 3 x con 50 ml de agua. Se adiciona a continuación 0,2 g de
4-dimetilaminopiridina y 20,8 ml (0,22 mol) de
anhídrido acético y se agita la mezcla a 30ºC durante 2 horas. Luego
se lava con solución acuosa de NaHCO_{3}, se seca sobre sulfato
de magnesio y se evapora. Esto proporciona 34,95 g de
2,6-dietil-2,3,6-trimetil-4-acetoxiimino-
piperidina.
piperidina.
Se disuelven 25,45 g (0,1 mol) de este compuesto
en 100 ml de acetato de etilo y se adiciona a gotas lentamente a
29,9 ml de ácido peracético al 40% (40% en ácido acético). Después
de agitación durante 21 horas a temperatura ambiente se lava la
mezcla con agua y solución acuosa de NaHCO_{3}, se seca sobre
sulfato de magnesio y se evapora. Esto da 25,7 g de 1-óxido de
2,6-dietil-2,3,6-trimetil-4-acetoxiiminopiperidina
que se convierte con un método similar al del ejemplo 30 en el
compuesto 157 que se obtiene en forma de un aceite incoloro.
CI-MS para
C_{16}H_{28}N_{2}O_{4} (312,41): hallado MH^{+}: 313.
Se reduce 1-óxido de
2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il
acetato (para la preparación véase la
DE-A-4.219.459) al derivado de
hidroxilamina utilizando un método análogo al del ejemplo
A-10. La acilación con cloruro de estearilo con un
método análogo al ejemplo A-1 proporciona el
compuesto del epígrafe, que se obtiene en forma de cristales
incoloros; punto de fusión 55-58ºC.
^{1}H-RMN (CDCl_{3}, 300
MHz): 5,11-5,04 m (1H), 2,37-2,32 t
(2H), 2,03 s (Me), 1,94-0,86 m (49H)
Se convierte 1-óxido de
2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il
estearato (para la preparación véase la WO 99/67298) con un método
similar al del ejemplo A-69 en el compuesto 159 que
se obtiene en forma de cristales incoloros; punto de fusión
62-65ºC.
^{1}H-RMN (CDCl_{3}, 300
MHz): 5,09-5,05 m (1H), 2,36-2,32 t
(2H), 2,28-2,24 t (2H), 1,92-0,86 m
(82H).
Se reduce 1-óxido de
2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il
acetato (para la preparación véase la
DE-A-4.219.459) al derivado de
hidroxilamina utilizando un método análogo al del ejemplo 10. La
acilación con cloruro de cinamoilo utilizando un método similar al
ejemplo A-1 proporciona el compuesto del epígrafe
que se obtiene en forma de cristales incoloros; punto de fusión
130-132ºC.
^{1}H-RMN (CDCl_{3}, 300
MHz): 7,79-7,74 d (1H), 7,58-7,55 m
(2H), 7,44-7,40 m (3H), 6,51-6,46 d
(1H), 5,17-5,07 m (1H), 2,03 s (Me),
1,98-1,77 (4H), 1,31 s (2xMe), 1,5 s (2xMe).
Se reduce 1-óxido de
2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il
acetato (para la preparación véase la
DE-A-4.219.459) al derivado de
hidroxilamina utilizando un método análogo al del ejemplo 10. La
acilación con cloruro de
adamantan-1-carboxílico utilizando
un método similar al ejemplo A-1 proporciona el
compuesto del epígrafe (161) que se obtiene en forma de cristales
incoloros; punto de fusión 132-134ºC.
^{1}H-RMN (CDCl_{3}, 300
MHz): 5,13-5,02 m (1H), 7,58-7,55 m
(2H), 7,44-7,40 m (3H), 6,51-6,46 d
(1H), 2,35-1,70 m (19H), 2,03 s (Me), 1,26 s
(2xMe), 1,06 s (2xMe).
Se esterifica N-óxido de
2,2-dietil-6,6-dimetil-4-hidroxipiperidina
(para la preparación, véase la patente alemana nº 199 49 352.9) con
cloruro de estearoilo utilizando un método similar al ejemplo
A-1 y se hidrogena a la hidroxilamina
correspondiente utilizando un método similar al ejemplo A 10. Se
convierte la hidroxilamina cruda mediante acetilación utilizando un
método similar al ejemplo A 1 en el compuesto del epígrafe que se
obtiene en forma de cristales incoloros; punto de fusión
41-44ºC.
^{1}H-RMN (CDCl_{3}, 300
MHz): 5,10-5,02 m (1H), 2,30-2,25 t
(2H), 2,06 s (Me), 1,98-0,86 m (53H).
Se calienta lentamente hasta 65ºC una mezcla
constituida por 114 g (0,2 mol) de ácido
9,10-dinonil-octadecandioico, 44 ml
(0,4 mol) de cloruro de tionilo y 0,1 ml de DMF y se agita a esta
temperatura hasta que se ha relantizado la evolución de gas
(3-4 horas). Se adicionan 300 ml de tolueno. Se
separan 100 ml de tolueno y cloruro de tionilo en exceso a presión
reducida de 100 mbar. Se obtienen 292,1 g de una solución parda que
contiene 0,2 mol de dicloruro de
9,10-dinonil-octadecandioilo.
\newpage
Se convierte
4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-1-oxido
en el diéster con el cloruro de ácido de antes en presencia de la
piridina de base. Luego se convierte el diéster en la hidroxilamina
mediante hidratación de conformidad con el método del ejemplo
A-10. Luego se convierte la hidroxilamina cruda
mediante acilación en el compuesto del epígrafe que se aisla en
forma de un líquido oleoso amarillento.
^{1}H-RMN (CDCl_{3}, 300
MHz): 5,12-5,04 m (2H), 2,28-2,25 t
(4H), 2,1 s (6H), 2,04-0,83 m (96H).
Se obtiene el compuesto del epígrafe en forma
análoga al ejemplo A-63 a partir de N-óxido de
2,6-dietilo-4-hidroxi-2,3,6-trimetilpiperidina
y se aisla en forma de un líquido oleoso amarillento.
^{1}H-RMN (CDCl_{3}, 300
MHz): 5,32-4,91 m (2H), 2,32-0,83 m
(118H).
En la Tabla 1 que sigue se muestran las fórmulas
estructurales de estos compuestos:
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
\cr}
\newpage
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
\cr}
\newpage
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
\cr}
\newpage
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
\cr}
\vskip1.000000\baselineskip
A menos que se indique de otro modo se extruye
polipropileno comercial (Profax® 6501, fabricante: Montell) sobre
una extrusora de doble tornillo ZSK 25 de Werner & Pfleiderer a
una temperatura de T_{max}=270ºC (zonas de calentamiento
1-6), un rendimiento de 4 kg/h y 100 rpm con adición
de estabilización de nivel básico y los aditivos indicados en las
Tablas 1-12, granulado en un baño de agua. La
viscosidad en fusión (MFR) se determina de conformidad con ISO
1133. Un gran aumento en el ratio de flujo en fusión indica
sustancial degradación de cadena.
Bajo las condiciones de procesado indicadas, la
adición de un compuesto NOR resulta en el PP utilizado que sufre
degradación aumentada, lo que se refleja en superiores valores MFR
comparado con el polímero de partida (o los ejemplos comparativos).
En contraste a las hidroxilaminas alquiladas, los ésteres de
hidroxilamina utilizados de conformidad con el invento producen
degradación de polímero considerablemente mayor (superiores valores
MFR) a la misma concentración de uso. A menos que se indique de
otro modo los aditivos se forman por el compuesto de prueba y en
cada caso 0,1% de IRGANOX B 225 y 0,05% de estearato cálcico.
IRGANOX B 225 es una mezcla 1:1 de Irgafos® 168 e IRGANOX 1010.
| Ejemplo | Aditivos | MFR (230/2.16) | MFR (190/2.16) |
| B1^{\text{*)}} | 0,1% IRGANOX B 225 | 8,1 | 3,4 |
| 0,05% de estearato cálcico | |||
| B2^{\text{*)}} | 0,20% NOR 1 | 36,5 | 16,2 |
| B3^{\text{*)}} | 0,20% NOR 2 | 31,5 | 14,1 |
| B4^{\text{*)}} | 0,20% NOR 3 | 39,1 | 17,8 |
| B5^{\text{*)}} | 0,20% NOR 4 | 41,1 | 16,8 |
| B6^{\text{*)}} | 0,05% NOR 4 | 25,3 | 11,6 |
| B7 | 0,20% 105 | >300 | 180 |
| B8 | 0,05% 105 | 145 | 57,3 |
| B9 | 0,0,5% 107 | 160 | 66.8 |
| B10 | 0,0,5% 119 | >300 | 360 |
| B11 | 0,05% 122 | 280 | 125 |
| *) Comparación; Polímero: densidad = 0,79 g/cm^{3}; | |||
| \hskip0,3cm MFR_{230/2,16} = 6,4 g/10 min |
Compuestos del arte anterior utilizados para los
experimentos comparativos expuestos en la Tabla 2:
\vskip1.000000\baselineskip
| Ejemplo | Aditivos | MFR(230/2.16) |
| B-12 (comparativo) | 0,1% IRGANOX B 225 | 8,2 |
| 0,05% de estearato cálcico | ||
| B 12 | 0,2% 102 | 97,4 |
| B 13 | 0,2% 101 | 45,7 |
| Polímero: densidad = 0,79 g/cm^{3}; MFR_{230/2,16} = 7,1 g/10 min. |
\vskip1.000000\baselineskip
| Ejemplo | Aditivos | MFR(230/2.16) |
| B-14 (comparativo) | 0,1% IRGANOX B 225 | 7,9 |
| 0,05% de estearato cálcico | ||
| B 15 | 0,05% 106 | 67,1 |
| B 16 | 0,05% 123 | 44,9 |
| B 17 | 0,05% 109 | 75,0 |
| B 18 | 0,05% 113 | 46,0 |
| Polímero: densidad = 0,79 g/cm^{3}; MFR_{230/2,16} = 6,8 g/10 min. |
\vskip1.000000\baselineskip
| Ejemplo | Aditivos | MFR(230/2.16) |
| B-19 (comparativo) | 0,1% IRGANOX B 225 | 8,2 |
| 0,05% de estearato cálcico | ||
| B 20 | 0,025% 106 | 78,8 |
| B 21 | 0,05% 106 | 184 |
| B 22 | 0,025% 120 | 343 |
| B 23 | 0,05% 106 | \may{2}300 |
| Polímero: densidad = 0,79 g/cm^{3}; MFR_{230/2,16} = 6,1 g/10 min. |
| Ejemplo | Aditivos | MFR* (230/2.16) |
| B-24 (comparativo) | 0,1% IRGANOX B 225^{1)} | 6,2 |
| 0,05% de estearato cálcico | ||
| B 25 | 0,05% 106^{1)} | 17,0 |
| B 26 | 0,05% 129 | 14,4 |
| B 27 | 0,05% 128 | 15,5 |
| B 28 | 0,05% 132 | 5,4 |
| Polímero: densidad = 0,79 g/cm^{3}; MFR_{230/2,16} = 6,1 g/10 min. |
Las etapas durante la extrusión son las mismas
que en el procedimiento general (zona 1 = 35ºC, zona 2 = 130ºC,
zona 3 = 170ºC, zona 4 = 170ºC, zona 5 = 170ºC, zona 6 = 165ºC;
polipropileno Profax® 6501, Montell). La adición de aceite mineral
(aceite blanco) es un método general de mejorar la homogenización de
los aditivos.
| Concentrado | Aditivos |
| K1 | 2,00% 120 |
| K2 | 1,00% de aceite mineral |
| 2,00% 120 | |
| K3 | 2,00% 106 |
| K4 | 1,00% de aceite mineral |
| 2,00% 106 |
\vskip1.000000\baselineskip
Las etapas en la extrusión son las mismas que en
el procedimiento general (zonas de calentamiento
1-6, T_{max}:250ºC; polipropileno Profax® 6501,
Montell).
| Ejemplo | Aditivos | MFR (230/2.16) |
| Ejemplo comparativo | 0,1% IRGANOX B 225 | 8,1 |
| 0,05% de estearato cálcico | ||
| B 29 | 1,25% K 1 | 39 |
| B 30 | 1,25% K 2 | 50 |
| B 31 | 1,25% K 3 | 20 |
| B 32 | 1,25% K 4 | 21 |
Las etapas durante la extrusión son las mismas
que en el procedimiento general. En la primera etapa de extrusión
se extruye el polímero a 230ºC (zonas de calentamiento
1-6, T_{max} = 230ºC) y se granula. El extruido
se extruye subsiguiente-mente de nuevo a 270ºC
(zonas de calentamiento 1-6, T_{max}: 270ºC;
polipropileno Profax® 6501, Montell). Las viscosidades en fusión
después de dos etapas de extrusión se exponen en la Tabla 9.
\vskip1.000000\baselineskip
| Ejemplo | Aditivos | MFR (190/2.16)^{1)} | MFR (190/2.16)^{2)} |
| Ejemplo comp. | 0,10% IRGANOX B 225 | 1,7 | 2,7 |
| 0,05% de estearato cálcico | |||
| B 33 | 0,025% 106 | 2,4 | 6,1 |
| B 34 | 0,025% 120 | 4,6 | 27 |
| B 35 | 0,025% 106 | 3,8 | 31 |
| 0,025% 120 | |||
| B 36 | 0,025% 106 | 7,1 | 15 |
| 0,025% DTBPH | |||
| B 37 | 0,025% 120 | 9,6 | 52 |
| 0,025% DTBPH | |||
| ^{1)} \begin{minipage}[t]{155mm}Después de la primera extrusión; ^{2)} después de la segunda extrusión; ^{3)} DTBPH: 2,5-bis-ter-butilperoxi-2,5-dimetil-hexano\end{minipage} |
\vskip1.000000\baselineskip
Las etapas en la extrusión son las mismas que en
el procedimiento general (zonas de calentamiento
1-6, T_{max}: 250ºC; polipropileno Profax®6501,
Montell). El éster de hidroxilamina se adiciona como una mezcla en
aceite mineral.
\vskip1.000000\baselineskip
| Ejemplo | Aditivos | MFR* (190/2.16) |
| B 38 | 0,10% IRGANOX B 225 | 40 |
| 0,05% de estearato cálcico | ||
| 0,25% de aceite mineral | ||
| 0,025% 106 | ||
| B 39 | 0,10% IRGANOX B 225 | 76 |
| 0,05% de estearato cálcico | ||
| 0,25% de aceite mineral | ||
| 0,025% 106 |
Las etapas en la extrusión son las mismas que en
el procedimiento general (zonas de calentamiento
1-6, T_{max}: 250ºC; polipropileno Profax® 6501,
Montell). Las cantidades diferentes de aditivos mezclados resulta
de un factor de corrección que tiene en cuenta los diferentes pesos
moleculares.
| Ejemplo | Aditivos | MFR (190/2.16) |
| B 40 | 0,051% 150 | 55 |
| B 41 | 0,029% 142 | 31 |
| B 42 | 0,04% 140 | 52 |
| B 43 | 0,033% 143 | 50 |
| B 44 | 0,062% 144 | 62 |
| B 45 | 0,047% 145 | 16 |
| B 46 | 0,036% 141 | 42 |
| B 47 | 0,025% 152 | 23 |
| B 48 | 0,025% 155 | 74 |
Las etapas en la extrusión son las mismas que en
el procedimiento general (zonas de calentamiento
1-6, T_{max}: 250ºC; polipropileno Profax®6501,
Montell). La adición de sales metálicas conduce a valores MFR
mejorados a temperaturas de extrusión inferiores.
| Ejemplo | Aditivos | MFR (230/2.16) |
| B 49 | 0,025% 120 | 9,5 |
| B 50 | 0,025% 120 | 38 |
| 0,10% de óxido cálcico | ||
| B 51 | 0,025% 120 | 39 |
| 0,10% de carbonato cálcico | ||
| B 52 | 0,025% 120 | 41 |
| 0,10% de óxido de zinc |
Las etapas en la extrusión son las mismas que en
el procedimiento general (zonas de calentamiento
1-6, T_{max}: 250ºC; polipropileno Novolen® de
Tragor). La adición de sales metálicas reduce el ratio de
degradación ligeramente y conduce a polímeros que tienen
propiedades de fusión mejoradas.
| Ejemplo | Aditivos | MFR (230/2.16) |
| B 53 | 0,10% IRGANOX B225 | 38 |
| 0,05% de estearato cálcico | ||
| B 54 | 0,025% 120 | 27 |
| B 55 | 0,025% 120 | 39 |
| 0,0021% nitroxilo A | ||
| nitroxilo A: bis(1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)decandioato, Prostab® 5415 Ciba SC) |
Claims (13)
1. Un procedimiento para reducir el peso
molecular de polipropileno, copolímeros de propileno o mezclas de
polipropileno, caracterizado porque por lo menos un éster de
hidroxilamina o un polímero de un éster de hidroxilamina de la
fórmula:
en
donde
R_{a}' es un radical monoacilo o diacilo;
R_{1} - R_{4} son cada uno alquilo
C_{1}-C_{6}; y
R_{5} y R_{6} son cada uno,
independientemente, hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{6} o arilo
C_{6}-C_{10}; o
R_{5} y R_{6} son juntos oxígeno,
se adiciona al polipropileno,
copolímero de propileno o mezcla de polipropileno que ha degradarse
y se calienta la mezcla a una temperatura inferior a
280ºC.
2. Un procedimiento, de conformidad con la
reivindicación 1, caracterizado porque un compuesto (I) que
pertenece al grupo constituido por derivados de amina estéricamente
impedida de la fórmula:
en donde n es un número entero de 1
a 4, R_{a} es acilo y R_{1}', R_{2}' y R_{3}' son cada uno,
independientemente, hidrógeno o metilo;
y
G tiene el significado siguiente:
cuando n = 1,
- hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{18} que puede estar interrumpido por uno o mas átomos de oxígeno, 2-cianoetilo, bencilo, glicidilo, el radical monovalente de un ácido alifático, cicloalifático, aralifático, carboxílico insaturado o aromático, ácido carbámico o ácido conteniendo fósforo o un radical sililo monovalente, de preferencia el radical acilo de un ácido carboxílico alifático que tiene de 2 a 18 átomos de carbono, de un ácido carboxílico cicloalifático que tiene de 7 a 15 átomos de carbono, de un ácido carboxílico \alpha,\beta-insaturado que tiene de 3 a 5 átomos de carbono o de un ácido carboxílico aromático que tiene de 7 a 15 átomos de carbono, en donde el ácido carboxílico puede estar sustituido en la parte alifática, cicloalifática o aromática por 1 a 3 grupos -COOZ^{1}, en donde Z^{1} es hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{20}, alquenilo C_{3}-C_{12}, cicloalquilo C_{5}-C_{7}, fenilo o bencilo; o
cuando n = 2,
- alquileno C_{2}-C_{12}, alquenileno C_{4}-C_{12}, xilileno, el radical de ácido divalente de un ácido dicarboxílico alifático, cicloalifático, aralifático o aromático, ácido dicarbámico o ácido conteniendo fósforo, o un radical de sililo divalente, de preferencia el radical acilo de un ácido dicarboxílico alifático que tiene de 2 a 36 átomos de carbono, de un ácido dicarboxílico cicloalifático o aromático que tiene de 8 a 14 átomos de carbono o de un ácido dicarbámico alifático, cicloalifático o aromático que tiene de 8 a 14 átomos de carbono, en donde el ácido dicarboxílico puede estar sustituido en la parte alifática, cicloalifática o aromática por 1 o 2 grupos -COOZ^{1}, en donde Z^{1} es como se ha definido antes; o
cuando n = 3,
- el radical de ácido trivalente de un ácido tricarboxílico alifático, cicloalifático o aromático, en donde el radical puede estar sustituido en la parte alifática, cicloalifática o aromática por -COOZ', donde Z^{1} es como se ha definido antes, o el radical de ácido trivalente de un ácido tricarbámico aromático o un ácido conteniendo fósforo, o un radical de sililo trivalente; o,
cuando n = 4,
- el radical de ácido tetravalente de un ácido tetracarboxílico alifático, cicloalifático o aromático.
3. Un procedimiento, de conformidad con la
reivindicación 2, caracterizado porque se adiciona un
compuesto (IA), en donde n es 1 o 2, R_{1}', R_{2}' y R_{3}'
son cada uno hidrógeno y R_{a} es alcanoilo
C_{2}-C_{18} o alquenoilo
C_{3}-C_{6} y G es el radical acilo de un ácido
monocarboxílico alifático que tiene de 12 a 18 átomos de carbono o
el radical diacilo de un ácido dicarboxílico alifático que tiene de
4 a 12 átomos de carbono.
4. Un procedimiento, de conformidad con la
reivindicación 1, caracterizado porque se adiciona un
compuesto (I) perteneciente al grupo de aminas estéricamednte
impedidas de la fórmula
en donde n es 1 o 2 y R_{a},
R_{1}', R_{2}' y R_{3}' son como se ha definido bajo la
fórmula
IA;
G^{1} es hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{12}, hidroxialquilo
C_{2}-C_{5}, cicloalquilo
C_{5}-C_{7}, aralquilo
C_{7}-C_{8}, alcanoilo
C_{2}-C_{18}, alquenoilo
C_{3}-C_{5} o benzoilo o un grupo:
en donde R_{a}, R_{1}',
R_{2}' y R_{3}' son como se ha definido antes; y G tiene el
significado
siguiente:
cuando n = 1,
- hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{18}, alquenilo C_{3}-C_{8}, cicloalquilo C_{5}-C_{7}, alquilo C_{1}-C_{4} que comporta un grupo hidroxi, ciano, alcoxicarbonilo o carbamido como sustituyente, glicidilo o un grupo -CH_{2}-CH(OH)-Z o CONH-Z, en donde Z es hidrógeno, metilo o fenilo; o
cuando n = 2,
- alquileno C_{2}-C_{12}, arileno C_{6}-C_{12}, xilileno o el grupo -CH_{2}CH(OH)-CH_{2}- o -CH_{2}-CH(OH)-CH_{2}-O-D-O-, en donde D es alquileno C_{2}-C_{10}, arileno C_{6}-C_{15}, cicloalquileno C_{6}-C_{12};
- o, con la condición de que G' no sea alcanoilo, alquenoilo o benzoilo, G^{2} puede ser también 1-oxo-alquileno C_{2}-C_{12}, el radical divalente de un ácido dicarboxílico alifático, cicloalifático o aromático o ácido dicarbámico o el grupo -CO-;
- o cuando n = 1, G^{1} y G^{2} pueden ser conjuntamente el radical divalente de un ácido 1,2-dicarboxílico o 1,3-dicarboxílico alifático, cicloalifático o aromático.
5. Un procedimiento, de conformidad con la
reivindicación 1, caracterizado porque se adiciona un
compuesto (I) perteneciente al grupo de aminas estéricamente
impedidas de la fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en donde n es 1 o 2 y R_{a},
R_{1}', R_{2}' y R_{3}' son como se ha definido bajo la
fórmula IA;
y
G^{3} es alquileno
C_{2}-C_{8}, hidroxialquileno
C_{2}-C_{8} o aciloxialquileno
C_{4}-C_{22} cuando n = 1 o es el grupo
(-CH_{2})_{2}C(CH_{2}-)_{2} cuando n = 2.
G^{3} es alquileno
C_{2}-C_{8}, hidroxialquileno
C_{2}-C_{8} o aciloxialquileno
C_{4}-C_{22} cuando n = 1 o es el grupo
(-CH_{2})_{2}C(CH_{2}-)_{2} cuando n = 2.
6. Un procedimiento, de conformidad con la
reivindicación 1, caracterizado porque se adiciona un
compuesto (I) perteneciente al grupo de aminas estéricamente
impedidas de las fórmulas:
\vskip1.000000\baselineskip
donde n es 1 o 2 y R_{a},
R_{1}', R_{2}' y R_{3}' son como se ha definido bajo la
fórmula IA;
y
G^{4} es hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{12}, alilo, bencilo, glicidilo o
alcoxialquilo C_{2}-C_{6}; y
G^{5} tiene los significados siguientes:
cuando n = 1,
- hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{12}, alquenilo C_{3}-C_{5}, aralquilo C_{7}-C_{9}, cicloalquilo C_{5}-C_{7}, hidroxialquilo C_{2}-C_{4}, alcoxialquilo C_{2}-C_{6}, arilo C_{6}-C_{10}, glicidilo o un grupo: -(CH_{2})_{p}-COO-Q o -(CH_{2})_{9}-O-CO-Q, en donde p es 1 o 2 y Q es alquilo C_{1}-C_{4} o fenilo; o
cuando n = 2,
- alquileno C_{2}-C_{12}, alquenileno C_{4}-C_{12}, arileno C_{6}-C_{12}, el grupo -CH_{2}-CH(OH)-CH_{2}-O-D-O-CH_{2}-CH(OH)-CH_{2}-, en donde D es alquileno C_{2}-C_{10}, arileno C_{6}-C_{15} o cicloalquileno C_{6}-C_{12}, o el grupo -CH_{2}CH(OZ')-CH_{2}-(OCH_{2}-CH(OZ')CH_{2})_{2}-, en donde Z' es hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{18}, alilo, beniclo, alcanoilo C_{2}-C_{12} o benzoilo.
T^{1} y T^{2} son cada uno,
independientemente, hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{18}, arilo
C_{6}-C_{10} o aralquilo
C_{7}-C_{9}, cada uno de los cuales puede estar
sustituido por halógeno o alquilo C_{1}-C_{4},
o
T^{1} y T^{2} junto con el átomo de carbono
que los conecta forman un anillo de cicloalcano
C_{5}-C_{14}.
7. Un procedimiento, de conformidad con la
reivindicación 1, caracterizado porque se adiciona un
compuesto (I) de la fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
en donde n = 1 o 2 y G^{6} es un
grupo:
\vskip1.000000\baselineskip
en
donde
R_{a}, R_{1}', R_{2}' y R_{3}' son como
se ha definido bajo la fórmula IA, y R_{3}' y R_{4}' son cada
uno hidrógeno o metilo o juntos forman el sustituyente =O;
E es -O- o -NG^{1}-,
A es alquileno C_{2}-C_{6} o
-(CH_{2})_{3}-O-, y x es 0 o 1;
G^{1} es hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{12}, hidroxialquilo
C_{2}-C_{5} o cicloalquilo
C_{5}-C_{7};
G^{7} es idéntico a G^{6} o es uno de los
grupos -NG^{9}G^{10}, -OG^{11}-, -NHCH_{2}OG^{11} o
-N(CH_{2}OG^{11})_{2};
cuando n=1, G^{8} es idéntico a G^{6} o
G^{7}; y,
cuando n=2, G^{8} es el grupo
-E-B-E, en donde B es alquileno
C_{2}-C_{8} o alquileno
C_{2}-C_{8} interrumpido por 1 o 2 grupos
-NG^{9}-, y G^{9} es alquilo C_{1}-C_{12},
ciclohexilo, bencilo o hidroxialquilo
C_{1}-C_{4} o los grupos:
G^{10} es alquilo
C_{1}-C_{12}, ciclohexilo, bencilo o
hidroxialquilo C_{1}-C_{4} y G^{11} es
hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{12} o fenilo; y
G^{9} y G^{10} son juntos, alquileno
C_{4}-C_{5} u oxaalquileno
C_{4}-C_{5}.
8. Un procedimiento, de conformidad con la
reivindicación 1, caracterizado porque se adiciona un
compuesto (I) de la fórmula:
en donde n es un número entero
superior a dos y R_{1}', R_{2}' y R_{3}' son como se ha
definido bajo la fórmula IA; y B es un sustituyente
bivalente.
9. Un procedimiento, de conformidad con la
reivindicación 2, caracterizado porque por lo menos un
compuesto de la fórmula Ia, en donde
R_{a} es un radical acilo elegido del grupo
constituido por -C(=O)-H,
-C(=O)-alquilo C_{1}-C_{19},
-C(=O)-alquenilo C_{2}-C_{19},
-C(=O)-alquenilo
C_{2}-C_{4}-arilo
C_{6}-C_{10}, -C(=O)-arilo
C_{6}-C_{10}, -C(=O)-alquilo
C_{1}-C_{6},
-C(=O)-O-arilo
C_{6}-C_{10},
-C(=O)-NH-alquilo
C_{1}-C_{6},
-C(=O)-NH-arilo
C_{6}-C_{10} y
-C(=O)-NH-(alquilo
C_{1}-C_{6})_{2}, -P(=O)alquilo
C_{1}-C_{19},
-P(=O)_{2}-alquilo
C_{1}-C_{19}, -P(=O)arilo
C_{6}-C_{10}, -P(=O)-(alquilo
C_{1}-C_{19})_{2}, -P(=O)-(arilo
C_{6}-C_{10})_{2},
-P(=O)-O-alquilo
C_{1}-C_{6},
-P(=O)-O-arilo
C_{6}-C_{10}, -P=O(-O-alquilo
C_{1}-C_{6})_{2},
-P=O(-O-arilo
C_{6}-C_{10})_{2},
-P(-O-alquilo
C_{1}-C_{6})_{2} y
P(-O-arilo
C_{6}-C_{10})_{2};
R_{1} - R_{4} son cada uno alquilo
C_{1}-C_{2};
R_{5} y R_{6} son cada uno,
independientemente, hidrógeno o alquilo
C_{1}-C_{6} o arilo
C_{6}-C_{10};_{ }o R_{5} y R_{6} son
conjuntamente oxígeno;
Q es un enlace directo o un radical bivalente
-(CR_{7}R_{8})- o
-(CR_{7}R_{8}-CR_{9}R_{10})-, en donde
R_{7}, R_{8}, R_{9} y R_{10} son cada uno hidrógeno o
alquilo C_{1}-C_{6}; y
Z_{1} es oxígeno o un radical bivalente
-NR_{11}-o -(CR_{12}R_{13})-, en donde
R_{11} es hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{6} o arilo
C_{6}-C_{10} o el radical acilo R_{a} como se
ha definido antes; o, independientemente uno de otro,
R_{12} y R_{13} son cada uno hidrógeno o
alquilo C_{1}-C_{6}, o
uno de los radicales R_{12} y R_{13} es
hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{6} y el otro es
alquilo C_{1}-C_{6}, alcoxilo
C_{1}-C_{6}, ariloxilo
C_{6}-C_{10}, aciloxilo elegido del grupo
constituido por -O-C(=O)-H,
-O-C(=O)-alquilo
C_{1}-C_{19},
-O-C(=O)-alquenilo
C_{1}-C_{54},
-O-C(=O)-arilo
C_{6}-C_{10},
-O-C(=O)-alquenilo
C_{1}-C_{36}-arilo
C_{6}-C_{10},
-O-C(=O)-O-alquilo
C_{1}-C_{6},
-O-C(=O)-O-arilo
C_{6}-C_{10},
-O-C(=O)-NH-alquilo
C_{1}-C_{6},
-O-C(=O)-NH-arilo
C_{6}-C_{10} y
-O-C(=O)-N-(alquilo
C_{1}-C_{6})_{2}, alquilamino
C_{1}-C_{6}, di-alquilamino
C_{1}-C_{6}, arilamino
C_{6}-C_{10}, acilamino elegido del grupo
constituido por -NH-C(=O)-H,
-NH-C(=O)-alquilo
C_{1}-C_{19},
-NH-C(=O)-alquenilo
C_{1}-C_{54},
-NH-C(=O)-arilo
C_{6}-C_{10},
-NH-C(=O)-alquenilo
C_{1}-C_{36}-arilo
C_{6}-C_{10},
-NH-C(=O)-O-alquilo C_{1}-C_{19}, -NH-C(=O)-O-arilo C_{6}-C_{10}, -NH-C(=O)-NH-alquilo C_{1}-C_{6}, -NH-C(=O)-NH-arilo C_{6}-C_{10} y -NH-C(=O)-N-(alquilo C_{1}-C_{6})_{2}, diacilamino elegido del grupo constituido por -N[-C(=O)-alquilo C_{1}-C_{19}]_{2},
-N[-C(=O)-arilo C_{6}-C_{10}]_{2}, -N[-C(=O)-alquileno C_{1}-C_{6}-C(=O)-], -N[-C(=O)-alquenileno C_{2}-C_{6}-C(=O)-] y N-acil-N-alquilamino C_{1}-C_{6};
-NH-C(=O)-O-alquilo C_{1}-C_{19}, -NH-C(=O)-O-arilo C_{6}-C_{10}, -NH-C(=O)-NH-alquilo C_{1}-C_{6}, -NH-C(=O)-NH-arilo C_{6}-C_{10} y -NH-C(=O)-N-(alquilo C_{1}-C_{6})_{2}, diacilamino elegido del grupo constituido por -N[-C(=O)-alquilo C_{1}-C_{19}]_{2},
-N[-C(=O)-arilo C_{6}-C_{10}]_{2}, -N[-C(=O)-alquileno C_{1}-C_{6}-C(=O)-], -N[-C(=O)-alquenileno C_{2}-C_{6}-C(=O)-] y N-acil-N-alquilamino C_{1}-C_{6};
o los dos radicales R_{12} y R_{13} son
conjuntamente oxo; o un compuesto de la fórmula Ib, en donde
R_{a} es un radical acilo elegido del grupo
constituido por -C(=O)-H,
-C(=O)-alquilo C_{1}-C_{19},
-C(=O)-alquenilo C_{2}-C_{19},
-C(=O)-alquenilo
C_{2}-C_{4}-arilo
C_{6}-C_{10}, -C(=O)-arilo
C_{6}-C_{10}, -C(=O)-alquilo
C_{1}-C_{6},
-C(=O)-O-arilo
C_{6}-C_{10},
-C(=O)-NH-alquilo C_{1}-C_{6}, -C(=O)-NH-arilo C_{6}-C_{10} y -C(=O)-NH-(alquilo C_{1}-C_{6})_{2};
-C(=O)-NH-alquilo C_{1}-C_{6}, -C(=O)-NH-arilo C_{6}-C_{10} y -C(=O)-NH-(alquilo C_{1}-C_{6})_{2};
R_{1} - R_{4} son cada uno alquilo
C_{1}-C_{6};
A son sustituyentes en los anillos de fenilo;
y
m es un número entero de uno a cuatro; o
un compuesto de la fórmula Ic, en donde
R_{a} es un radical acilo elegido del grupo
constituido por -C(=O)-H,
-C(=O)-alquilo C_{1}-C_{19},
-C(=O)-alquenilo C_{2}-C_{19},
-C(=O)-alquenilo
C_{2}-C_{4}-arilo
C_{6}-C_{10}, -C(=O)-arilo
C_{6}-C_{10},
C(=O)-O-alquilo
C_{1}-C_{6},
-C(=O)-O-arilo
C_{6}-C_{10},
-C(=O)-NH-alquilo C_{1}-C_{6}, -C(=O)-NH-arilo C_{6}-C_{10}, -C(=O)-NH-(alquilo C_{1}-C_{6})_{2}, -P(=O)-alquilo C_{1}-C_{19}, -P(=O)_{2}-alquilo C_{1}-C_{19}, -P(=O)-arilo C_{6}-C_{10}, -P(=O)-(alquilo C_{1}-C_{19})_{2}, -P(=O)-(arilo C_{6}-C_{10})_{2}, -P(=O)-O-alquilo C_{1}-C_{6}, -P(=O)-O-arilo C_{6}-C_{10}, -P(=O)-(-O-alquilo C_{1}-C_{6})_{2}, -P(=O)-(-O-arilo C_{6}-C_{10})_{2}, -P(=O)-(alquilo C_{1}-C_{6})_{2} y -P(-O-arilo
-C(=O)-NH-alquilo C_{1}-C_{6}, -C(=O)-NH-arilo C_{6}-C_{10}, -C(=O)-NH-(alquilo C_{1}-C_{6})_{2}, -P(=O)-alquilo C_{1}-C_{19}, -P(=O)_{2}-alquilo C_{1}-C_{19}, -P(=O)-arilo C_{6}-C_{10}, -P(=O)-(alquilo C_{1}-C_{19})_{2}, -P(=O)-(arilo C_{6}-C_{10})_{2}, -P(=O)-O-alquilo C_{1}-C_{6}, -P(=O)-O-arilo C_{6}-C_{10}, -P(=O)-(-O-alquilo C_{1}-C_{6})_{2}, -P(=O)-(-O-arilo C_{6}-C_{10})_{2}, -P(=O)-(alquilo C_{1}-C_{6})_{2} y -P(-O-arilo
\hbox{C _{6} -C _{10} ) _{2} ;} R_{b} es hidrógeno, carbamoilo,
alquilcarbamoilo C_{1}-C_{6},
di-alquilcarbamoilo C_{1}-C_{6}
o es como se ha definido para R_{a};
R_{c} y R_{d} son cada uno,
independientemente, hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{20} o arilo
C_{6}-C_{10}; y
R_{1} - R_{3} son cada uno alquilo
C_{1}-C_{6} o arilo
C_{6}-C_{10}; o
un compuesto de la fórmula:
en
donde
n es dos;
X es un enlace directo o el radical monovalente
de un puente de alquileno C_{1}-C_{18};
R_{1} - R_{4} son cada uno alquilo
C_{1}-C_{6};
R_{5} y R_{6} son cada uno,
independientemente, hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{6} o arilo
C_{6}-C_{10}; o_{ }R_{5} y R_{6} son
juntos oxígeno;
Q es un enlace directo o un radical bivalente
-(CR_{7}R_{8})- o
-(CR_{7}R_{8}-CR_{9}R_{10})-, en donde
R_{7}, R_{8}, R_{9} y R_{10} son cada uno,
independientemente, hidrógeno; y
Z_{1} es oxígeno o un radical bivalente
-NR_{11}- o -(CR_{12}R_{13})-, en donde
R_{11} es hidrógeno, arilo
C_{6}-C_{10} o alquilo
C_{1}-C_{6} o independientemente, uno de los
radicales R_{12} y R_{13} es hidrógeno o alquilo
C_{1}-C_{6} y el otro es alquilo
C_{1}-C_{6}, alcoxilo
C_{1}-C_{6}, ariloxilo
C_{6}-C_{10}, aciloxilo elegido del grupo
constituido por
-O-C(=O)-H,
-O-C(=O)-alquilo
C_{1}-C_{19},
-O-C(=O)-alquenilo
C_{1}-C_{54},
-O-C(=O)-arilo
C_{6}-C_{10},
-O-C(=O)-alquenilo
C_{1}-C_{36}-arilo
C_{6}-C_{10},
-O-C(=O)-O-alquilo
C_{1}-C_{6},
-O-C(=O)-O-arilo
C_{6}-C_{10},
-O-C(=O)-NH-alquilo
C_{1}-C_{6},
-O-C(=O)-NH-arilo
C_{6}-C_{10} y
-O-C(=O)-N-(alquilo
C_{1}-C_{6})_{2}, alquilamino
C_{1}-C_{6}, di-alquilamino
C_{1}-C_{6}, arilamino
C_{6}-C_{10}, acilamino elegido del grupo
constituido por -NH-C(=O)-H,
-NH-C(=O)-alquilo
C_{1}-C_{19},
-NH-C(=O)-alquenilo
C_{1}-C_{54},
-NH-C(=O)-arilo
C_{6}-C_{10},
-NH-C(=O)-alquenilo
C_{1}-C_{36}-arilo
C_{6}-C_{10},
-NH-C(=O)-O-alquilo
C_{1}-C_{19},
-NH-C(=O)-O-arilo
C_{6}-C_{10},
-NH-C(=O)-NH-alquilo
C_{1}-C_{6},
-NH-C(=O)-NH-arilo
C_{6}-C_{10} y
-NH-C(=O)-N-(alquilo
C_{1}-C_{6})_{2}, diacilamino elegido
del grupo constituido
por -N[-C(=O)-alquilo
C_{1}-C_{19}]_{2},
-N[-C(=O)-arilo
C_{6}-C_{10}]_{2},
-N[-C(=O)-alquileno
C_{1}-C_{6}-C(=O)-],
-N[-C(=O)-alquenileno
C_{2}-C_{6}-C(=O)-] y ftalimido
o
N-acil-N-alquilamino
C_{1}-C_{6};
o los dos radicales R_{12} y R_{13} son
conjuntamente oxo; o
un compuesto de la fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
en
donde
n es dos
R_{a} es un radical acilo eligido del grupo
constituido por -C(=O)-H,
-C(=O)-alquilo C_{1}-C_{19},
-C(=O)-alquenilo C_{2}-C_{19},
-C(=O)-alquenilo
C_{2}-C_{4}-arilo
C_{6}-C_{10}, -C(=O)-arilo
C_{6}-C_{10},
-C(=O)-O-alquilo
C_{1}-C_{6},
-C(=O)-O-arilo
C_{6}-C_{10},
-C(=O)-NH-alquilo
C_{1}-C_{6},
-C(=O)-NH-arilo
C_{6}-C_{10} y
-C(=O)-N(alquilo
C_{1}-C_{6})_{2};
X es un enlace directo o el radical monovalente
de un puente de alquileno C_{1}-C_{18};
R_{1} - R_{4} son cada uno alquilo
C_{1}-C_{6};
R_{5} y R_{6} son cada uno,
independientemente, hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{6} o arilo
C_{6}-C_{10}; o_{ }R_{5} y R_{6} son
juntos oxígeno y
Q es un enlace directo o un radical bivalente
-(CR_{7}R_{8})- o
-(CR_{7}R_{8}-CR_{9}R_{10})-, en donde
R_{7}, R_{8}, R_{9} y R_{10} son cada uno,
independientemente, hidrógeno o alquilo
C_{1}-C_{6};
se adiciona al polipropileno, copolímero de
polipropileno o mezcla de polipropileno que ha de degradarse y se
calienta la mezcla.
10. Un procedimiento de conformidad con la
reivindicación 2, caracterizado porque se adiciona un
compuesto (I) a una mezcla de de polipropileno con polietileno
elegido del grupo constituido por polietileno de alta densidad
(HDPE), polietileno de alta densidad de alto peso molecular (HMW
HDPE), polietileno de alta densidad y ultra alto peso molecular
(UHMW HDPE), polietileno de densidad media (MDPE), polietileno de
baja densidad (LDPE), polietileno de baja densidad lineal (LLDPE),
polietileno de baja densidad ramificado (BLDPE) y terpolímeros de
etileno-propileno (EPDM) conteniendo pequeñas
proporciones de dieno.
11. Un procedimiento, de conformidad con la
reivindicación 2, caracterizado porque se adiciona un éster
de hidroxilamina (Ia) en donde
R_{a} es un radical acilo elegido del grupo
constituido por -C(=O)-alquilo
C_{1}-C_{19}, trifluoroacetilo, benzoilo,
-C(=O)-O-alquilo
C_{1}-C_{6}, alquilcarbamoilo
C_{1}-C_{6} y fenilcarbamoilo;
R_{1}-R_{4} son cada uno
alquilo C_{1}-C_{6};
R_{5} y R_{6} son cada uno,
independientemente, hidrógeno o alquilo
C_{1}-C_{6};
Q es el radical bivalente -(CR_{7}R_{8})-,
en donde R_{7} y R_{8} son cada uno hidrógeno; y
Z_{1} es el radical bivalente
-(CR_{12}R_{13})-, en donde, independientemente uno de otro, uno
de los radicales R_{12} y R_{13} es hidrógeno y el otro es
hidroxilo eterificado o esterificado elegido del grupo constituido
or alcoxilo C_{1}-C_{6}, benzoiloxilo,
-C(=O)-alquilo C_{1}-C_{19},
trifluoroacetoxilo, alquilcarbamoiloxilo
C_{1}-C_{6} y fenilcarbamoiloxilo.
12. Un procedimiento, de conformidad con la
reivindicación 3, caracterizado porque se adiciona un
compuesto de la fórmula
en donde R_{a}, R_{1}',
R_{2}' y R_{3}' son como se ha definido bajo la fórmula IA y
G^{3} es alquileno C_{2}-C_{8} o
aciloxialquileno
C_{4}-C_{22}.
C_{4}-C_{22}.
13. Un compuesto de la fórmula
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP00810443 | 2000-05-19 | ||
| EP00810443 | 2000-05-19 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2262647T3 true ES2262647T3 (es) | 2006-12-01 |
Family
ID=8174712
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES06100223T Expired - Lifetime ES2361171T3 (es) | 2000-05-19 | 2001-05-14 | Proceso para el incremento controlado del peso molecular de polietileno o mezclas de polietileno. |
| ES01931694T Expired - Lifetime ES2262647T3 (es) | 2000-05-19 | 2001-05-14 | Procedimiento para reducir el peso molecular de polipropileno utilizando esteres de hidroxilamina. |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES06100223T Expired - Lifetime ES2361171T3 (es) | 2000-05-19 | 2001-05-14 | Proceso para el incremento controlado del peso molecular de polietileno o mezclas de polietileno. |
Country Status (21)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US7358365B2 (es) |
| EP (2) | EP1282630B1 (es) |
| JP (2) | JP5274743B2 (es) |
| KR (2) | KR100783605B1 (es) |
| CN (1) | CN1302002C (es) |
| AR (2) | AR034254A1 (es) |
| AT (2) | ATE499375T1 (es) |
| AU (1) | AU784955B2 (es) |
| BR (1) | BR0110854B1 (es) |
| CA (1) | CA2406255C (es) |
| CZ (1) | CZ304440B6 (es) |
| DE (2) | DE60119509T2 (es) |
| DK (1) | DK1282630T3 (es) |
| ES (2) | ES2361171T3 (es) |
| MX (1) | MXPA02011344A (es) |
| NO (1) | NO331942B1 (es) |
| PT (1) | PT1282630E (es) |
| RU (1) | RU2298563C2 (es) |
| TW (1) | TWI249539B (es) |
| WO (1) | WO2001090113A1 (es) |
| ZA (1) | ZA200209397B (es) |
Families Citing this family (54)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ATE420136T1 (de) | 2002-04-17 | 2009-01-15 | Ciba Holding Inc | Flammhemmende polymerzusammensetzung mit hydroxylaminestern |
| WO2004026915A1 (en) * | 2002-09-23 | 2004-04-01 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | Polymeric alkoxyamines prepared by atom transfer radical addition (atra) |
| CN100378152C (zh) * | 2003-03-12 | 2008-04-02 | 西巴特殊化学品控股有限公司 | 含羟胺酯的涂料组合物 |
| US20100210800A1 (en) | 2004-03-24 | 2010-08-19 | Ciba Corporation | Method of preparing ethylene polymers by controlled high pressure polymerization |
| EP1727837B1 (en) * | 2004-03-24 | 2007-12-12 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | Method of preparing ethylene polymers by controlled high pressure polymerization |
| EP1786861B1 (en) * | 2004-09-09 | 2009-01-07 | Ciba Holding Inc. | Degradation of polypropylene with hydroxylamine ester compositions |
| FR2877003B1 (fr) * | 2004-10-26 | 2007-01-05 | Arkema Sa | Procede ameliore de fabrication d'anhydride (meth) acrylique |
| EP1866346B1 (en) * | 2005-04-06 | 2014-05-07 | Basf Se | Azo compounds for polypropylene degradation |
| WO2007126994A1 (en) * | 2006-04-26 | 2007-11-08 | Exxonmobil Chemical Patents Inc., A Corporation Of The State Of Delaware | Pelletized polymer for non-woven filter elements |
| FR2908864B1 (fr) * | 2006-11-22 | 2013-04-26 | Cedric Brochier Soieries | Complexe eclairant verrier |
| JP5595280B2 (ja) * | 2007-12-21 | 2014-09-24 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 立体障害アミンを含む難燃性組成物 |
| CA2748912C (en) | 2009-01-08 | 2014-02-25 | Basf Se | Polymerisation initiator |
| CN102361896B (zh) * | 2009-03-23 | 2015-10-07 | 巴斯夫欧洲公司 | 光致抗蚀剂组合物 |
| KR20110138263A (ko) | 2009-03-30 | 2011-12-26 | 바스프 에스이 | 중합성 조성물 |
| US8357324B2 (en) * | 2009-04-21 | 2013-01-22 | Basf Se | Rotomolding process for polyethylene articles |
| JP5693565B2 (ja) | 2009-05-07 | 2015-04-01 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | Ｏ−イミノ−イソ−尿素化合物及びその重合性組成物 |
| WO2011003773A1 (en) | 2009-07-06 | 2011-01-13 | Basf Se | Phenylphosphonate flame retardant compositions |
| CN102010519B (zh) * | 2009-09-07 | 2012-09-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种聚丙烯降解用粉体组合物母料 |
| KR200458226Y1 (ko) * | 2009-09-30 | 2012-01-30 | 주식회사 바스존 | 돌출 무늬를 갖는 욕실용 슬리퍼 |
| US8653196B2 (en) * | 2010-01-11 | 2014-02-18 | Dow Global Technologies, Llc | Method for preparing polyethylene with high melt strength |
| WO2011086114A1 (en) | 2010-01-15 | 2011-07-21 | Basf Se | Phospho-substituted alkoxyamine compounds |
| RU2012145171A (ru) | 2010-03-25 | 2014-04-27 | Басф Се | Огнезащитные композиции солей фосфиновых кислот и нитроксильных производных |
| CA2804228A1 (en) | 2010-07-28 | 2012-02-02 | Basf Se | Phosphinic acid hydrazide flame retardant compositions |
| WO2012013565A1 (en) | 2010-07-29 | 2012-02-02 | Basf Se | Phosphinic acid hydrazide flame retardant compositions |
| WO2013006409A1 (en) * | 2011-07-06 | 2013-01-10 | Dow Global Technologies Llc | Polyethylene with high melt strength for use in extrusion coating |
| WO2013006748A1 (en) * | 2011-07-07 | 2013-01-10 | Dow Global Technologies Llc | Ethylene-based polymers compositions |
| CA2848045C (en) * | 2011-09-09 | 2020-03-24 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Polyethylene additive compositions and articles made from same |
| US9255217B2 (en) | 2012-10-23 | 2016-02-09 | Basf Se | Iminoxytriazines as radical generators |
| US10301434B2 (en) | 2013-01-18 | 2019-05-28 | Basf Se | Block copolymers having a polydimethylsiloxane block |
| WO2015036910A1 (en) | 2013-09-10 | 2015-03-19 | Basf Se | Oxime ester photoinitiators |
| US20170015762A1 (en) * | 2014-03-07 | 2017-01-19 | Basf Se | Controlled radical polymerization |
| JP6323151B2 (ja) * | 2014-05-09 | 2018-05-16 | 三菱ケミカル株式会社 | Ｎ−オキシル化合物の製造方法 |
| CN104201164B (zh) * | 2014-08-27 | 2019-01-15 | 佳禾智能科技股份有限公司 | 一种三维集成电路组件及其制备方法 |
| DE102014218811A1 (de) | 2014-09-18 | 2016-03-24 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Verwendung von phosphorhaltigen organischen Oxyimiden als Flammschutzmittel, Radikalgeneratoren und/oder als Stabilisatoren für Kunststoffe, flammgeschützte Kunststoffzusammensetzung, Verfahren zu deren Herstellung sowie Formteile, Lacke und Beschichtungen |
| EP3034522B1 (en) | 2014-12-15 | 2019-02-06 | Borealis AG | Use of a polypropylene composition |
| EP3034552B2 (en) * | 2014-12-15 | 2024-08-28 | Borealis AG | Synergistic visbreaking composition of peroxide and hydroxylamine ester for increasing the visbreaking efficiency |
| KR101859813B1 (ko) * | 2016-03-14 | 2018-05-18 | 한국화학연구원 | 이중 경화가 가능한 저온가교형 블록이소시아네이트 및 이를 포함하는 조성물 |
| CN109196155A (zh) * | 2016-05-31 | 2019-01-11 | 巴斯夫欧洲公司 | 由双组分纤维制成的非织造织物 |
| KR102285438B1 (ko) * | 2018-11-27 | 2021-08-02 | 주식회사 엘지화학 | 아크릴산 에스테르 화합물 제조 방법 |
| US20220121113A1 (en) | 2019-01-23 | 2022-04-21 | Basf Se | Oxime ester photoinitiators having a special aroyl chromophore |
| CN112126060B (zh) * | 2019-06-25 | 2022-05-31 | 北京天罡助剂有限责任公司 | 一种聚合型高分子空间位阻胺及其制备方法 |
| CN114729482B (zh) | 2019-12-04 | 2024-01-02 | 博里利斯股份公司 | 由具有改善的过滤性能的熔喷纤维制成的过滤介质 |
| EP4069897A1 (en) | 2019-12-04 | 2022-10-12 | Borealis AG | Light weight melt blown webs with improved barrier properties |
| JP7785679B2 (ja) | 2020-02-26 | 2025-12-15 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | ポリマーのレオロジー改質のための添加剤混合物 |
| TWI894219B (zh) | 2020-03-04 | 2025-08-21 | 德商巴地斯顏料化工廠 | 肟酯光起始劑 |
| EP3925986A1 (en) | 2020-06-15 | 2021-12-22 | Borealis AG | Production of polypropylene with low volatiles |
| RU2748797C1 (ru) * | 2020-09-10 | 2021-05-31 | Общество с ограниченной ответственностью "Радуга" | Способ модификации полипропилена |
| US20240002559A1 (en) | 2020-09-30 | 2024-01-04 | Borealis Ag | Process for recycling propylene-ethylene copolymers |
| EP4251665B1 (en) | 2020-11-30 | 2025-01-08 | Basf Se | Process of producing polymer dispersions |
| CN120418346A (zh) | 2022-12-21 | 2025-08-01 | 巴斯夫欧洲公司 | 用于改善聚乙烯的加工的方法 |
| WO2025011754A1 (en) | 2023-07-10 | 2025-01-16 | Basf Se | Photocurable as well as thermally curable compositions suitable for low temperature curing |
| CN117247346A (zh) * | 2023-09-20 | 2023-12-19 | 杭州润禾材料研究院有限公司 | 一种ms胶、ms胶添加剂及其制备方法 |
| WO2025067782A1 (en) | 2023-09-27 | 2025-04-03 | Geneuschem Ag | Preparation of n-alkoxyamine hals from corresponding hydroxylamines |
| WO2025131861A1 (en) | 2023-12-18 | 2025-06-26 | Sabic Global Technologies B.V. | Spun bond nonwoven fabric |
Family Cites Families (58)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH521997A (de) * | 1969-04-02 | 1972-04-30 | Ciba Geigy Ag | Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure- und Phosphonsäure-Estern |
| US3697520A (en) | 1970-04-30 | 1972-10-10 | Ciba Geigy Ag | Triazine carboxylic acids and esters |
| CH576495A5 (es) | 1973-03-27 | 1976-06-15 | Ciba Geigy Ag | |
| CH597274A5 (es) | 1974-07-30 | 1978-03-31 | Ciba Geigy Ag | |
| GB1478261A (en) | 1975-05-28 | 1977-06-29 | Ciba Geigy Ag | Derivatives of 4-oxopiperidines |
| GB1496844A (en) | 1975-05-28 | 1978-01-05 | Ciba Geigy Ag | Stabilization of polymers |
| JPS5266551A (en) * | 1975-12-01 | 1977-06-02 | Adeka Argus Chem Co Ltd | Stabilizer for plastics |
| US4118369A (en) * | 1976-07-28 | 1978-10-03 | Argus Chemical Corporation | 2,2,6,6-Tetrasubstituted-4-piperidyl carboxy heterocyclic compounds as stabilizers for synthetic polymers |
| GB2042562B (en) | 1979-02-05 | 1983-05-11 | Sandoz Ltd | Stabilising polymers |
| DE3382631D1 (de) | 1982-09-30 | 1992-12-03 | Ciba Geigy Ag | Mit bis- oder tris-(polyalkylpiperidinyl-amino)-1,3,5-triazine stabilisierte polyolefine. |
| AU571240B2 (en) * | 1983-07-11 | 1988-04-14 | Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation | Alkoxy-amines, useful as initiators |
| FR2562546B1 (fr) * | 1984-04-09 | 1987-01-23 | Bp Chimie Sa | Procede de traitement de polyethylene de basse densite lineaire destine a la fabrication par extrusion de corps creux, tubes et gaines |
| US4680325A (en) * | 1985-01-17 | 1987-07-14 | Mallinckrodt, Inc. | Anti-oxidant isocyanurate ester of thioamidophenol and polyolefins stabilized therewith |
| US4619956A (en) | 1985-05-03 | 1986-10-28 | American Cyanamid Co. | Stabilization of high solids coatings with synergistic combinations |
| US5004770A (en) * | 1988-10-19 | 1991-04-02 | Ciba-Geigy Corporation | Polymeric substrates stabilized with N-substituted hindered amines |
| EP0365481A1 (en) * | 1988-10-19 | 1990-04-25 | Ciba-Geigy Ag | Polymeric substrates stabilized with N-substituted hindered amines |
| US5175312A (en) | 1989-08-31 | 1992-12-29 | Ciba-Geigy Corporation | 3-phenylbenzofuran-2-ones |
| DE69030362T2 (de) | 1989-12-05 | 1997-10-23 | Ciba Geigy Ag | Stabilisiertes organisches Material |
| US5198498A (en) | 1990-02-06 | 1993-03-30 | Ciba-Geigy Corporation | Light-stabilized binders for coating compositions |
| DE59106390D1 (de) | 1990-02-16 | 1995-10-12 | Ciba Geigy Ag | Gegen Schädigung durch Licht, Wärme und Sauerstoff stabilisierte Ueberzugsmittel. |
| DE59107294D1 (de) | 1990-05-10 | 1996-03-07 | Ciba Geigy Ag | Strahlenhärtbare lichtstabilisierte Zusammensetzungen |
| KR100187320B1 (ko) | 1991-02-21 | 1999-04-01 | 월터 클리웨인 | 광, 산소 및 열에 대해 안정화된 도료 |
| US5252643A (en) | 1991-07-01 | 1993-10-12 | Ciba-Geigy Corporation | Thiomethylated benzofuran-2-ones |
| TW206220B (es) | 1991-07-01 | 1993-05-21 | Ciba Geigy Ag | |
| GB2267490B (en) | 1992-05-22 | 1995-08-09 | Ciba Geigy Ag | 3-(Carboxymethoxyphenyl)benzofuran-2-one stabilisers |
| NL9300801A (nl) | 1992-05-22 | 1993-12-16 | Ciba Geigy | 3-(acyloxyfenyl)benzofuran-2-on als stabilisatoren. |
| TW260686B (es) | 1992-05-22 | 1995-10-21 | Ciba Geigy | |
| DE4219471A1 (de) | 1992-06-13 | 1993-12-16 | Huels Chemische Werke Ag | N-Oxyl-Derivate des 2,2,6,6-Tetramethylpiperidins und deren Herstellung |
| DE4219459A1 (de) | 1992-06-13 | 1993-12-16 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur Herstellung von 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-N-oxyl und seinen in 4-Stellung substituierten Derivaten |
| TW255902B (es) | 1992-09-23 | 1995-09-01 | Ciba Geigy | |
| MX9305489A (es) | 1992-09-23 | 1994-03-31 | Ciba Geigy Ag | 3-(dihidrobenzofuran-5-il)benzofuran-2-onas, estabilizadores. |
| US5322912A (en) | 1992-11-16 | 1994-06-21 | Xerox Corporation | Polymerization processes and toner compositions therefrom |
| DE4244390A1 (de) * | 1992-12-29 | 1994-06-30 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Oximino-Derivaten und neue Oximino-Derivate |
| US5354794A (en) | 1993-02-03 | 1994-10-11 | Ciba-Geigy Corporation | Electro coat/base coat/clear coat finishes stabilized with S-triazine UV absorbers |
| AT403581B (de) * | 1993-06-07 | 1998-03-25 | Danubia Petrochem Polymere | Verfahren zur herstellung von neuen polypropylenen durch chemische degradierung |
| DE69508090T2 (de) * | 1994-07-21 | 1999-09-02 | Akzo Nobel N.V. | Modifizierung von (co)polymeren mit cyclischen ketonperoxiden |
| US5556973A (en) | 1994-07-27 | 1996-09-17 | Ciba-Geigy Corporation | Red-shifted tris-aryl-s-triazines and compositions stabilized therewith |
| TW308601B (es) | 1995-01-18 | 1997-06-21 | Ciba Sc Holding Ag | |
| DK0815089T3 (da) | 1995-03-15 | 2003-02-03 | Ciba Sc Holding Ag | Biphenyl-substituerede triaziner som lysstabilisatorer |
| IT1273607B (it) * | 1995-04-26 | 1997-07-08 | Ciba Geigy Spa | Combinazione di stabilizzanti per polimeri sintetici organici |
| DE59702245D1 (de) * | 1996-06-26 | 2000-09-28 | Ciba Sc Holding Ag | Abbau von polymeren durch nor-hals-verbindungen |
| US5910549A (en) * | 1996-08-22 | 1999-06-08 | Carnegie-Mellon University | Method for preparation of alkoxyamines from nitroxyl radicals |
| ATE210156T1 (de) * | 1996-09-25 | 2001-12-15 | Akzo Nobel Nv | Nitroso verbindungen zur pseudo-lebenden radikalpolymerisation |
| AUPO460797A0 (en) * | 1997-01-15 | 1997-02-06 | University Of Melbourne, The | Polymerisation process |
| US6281311B1 (en) * | 1997-03-31 | 2001-08-28 | Pmd Holdings Corp. | Controlled free radical polymerization process |
| DE19727502A1 (de) * | 1997-06-27 | 1999-01-07 | Basf Ag | Verfahren der radikalisch initiierten wäßrigen Emulsionspolymerisation zur Herstellung einer wäßrigen Polymerisatdispersion |
| EP1000032A1 (en) | 1997-07-23 | 2000-05-17 | Ciba SC Holding AG | Inhibition of pulp and paper yellowing using nitroxides and other coadditives |
| SG82601A1 (en) | 1998-03-09 | 2001-08-21 | Ciba Sc Holding Ag | 1-alkoxy-polyalkyl-piperidine derivatives and their use as polymerization regulators |
| TWI246519B (en) | 1998-06-25 | 2006-01-01 | Ciba Sc Holding Ag | Use of 2,2,6,6 tetraalkylpiperidine-N-oxyl radicals having long alkyl chains as polymerization regulators |
| WO2000003965A1 (en) | 1998-07-14 | 2000-01-27 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | Derivatives of 1-oxyl-4-hydroxy- or 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine as polymerization inhibitors for (meth)acrylate monomers |
| CA2337482A1 (en) * | 1998-07-31 | 2000-02-17 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | Open chain alkoxyamine compounds and their use as polymerization regulators |
| JP2000053126A (ja) | 1998-08-05 | 2000-02-22 | Nihon Tetra Pak Kk | 包装容器 |
| JP5000038B2 (ja) * | 1998-10-06 | 2012-08-15 | トタル ペトロケミカルス フランス | 開始／制御剤の存在下でエチレンを高圧フリーラジカル重合または共重合する方法 |
| TWI225483B (en) * | 1998-10-16 | 2004-12-21 | Ciba Sc Holding Ag | Heterocyclic alkoxyamines as regulators in controlled radical polymerization process |
| US6797375B1 (en) * | 1998-11-12 | 2004-09-28 | 3M Innovative Properties Company | Oriented polypropylene films for adhesive tape |
| EP1144496B1 (en) * | 1998-12-23 | 2004-03-17 | Ciba SC Holding AG | Polymeric stabilizers having low polydispersity |
| FR2792321B1 (fr) * | 1999-04-19 | 2003-12-12 | Atochem Elf Sa | Procede de fabrication d'une resine de polypropylene a rheologie controlee |
| AU777318B2 (en) * | 1999-09-15 | 2004-10-14 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | Chlorohydrin and cationic compounds having high affinity for pulp or paper |
-
2001
- 2001-05-14 ES ES06100223T patent/ES2361171T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2001-05-14 AU AU58398/01A patent/AU784955B2/en not_active Expired
- 2001-05-14 KR KR1020027014001A patent/KR100783605B1/ko not_active Expired - Lifetime
- 2001-05-14 WO PCT/EP2001/005447 patent/WO2001090113A1/en not_active Ceased
- 2001-05-14 EP EP01931694A patent/EP1282630B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-05-14 CN CNB018097340A patent/CN1302002C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2001-05-14 JP JP2001586300A patent/JP5274743B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2001-05-14 AT AT06100223T patent/ATE499375T1/de active
- 2001-05-14 RU RU2002133442/04A patent/RU2298563C2/ru active
- 2001-05-14 ES ES01931694T patent/ES2262647T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2001-05-14 DK DK01931694T patent/DK1282630T3/da active
- 2001-05-14 CA CA2406255A patent/CA2406255C/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-05-14 AT AT01931694T patent/ATE325801T1/de active
- 2001-05-14 DE DE60119509T patent/DE60119509T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-05-14 KR KR1020077014491A patent/KR100842407B1/ko not_active Expired - Lifetime
- 2001-05-14 MX MXPA02011344A patent/MXPA02011344A/es active IP Right Grant
- 2001-05-14 DE DE60144122T patent/DE60144122D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-05-14 PT PT01931694T patent/PT1282630E/pt unknown
- 2001-05-14 CZ CZ2002-4062A patent/CZ304440B6/cs not_active IP Right Cessation
- 2001-05-14 BR BRPI0110854A patent/BR0110854B1/pt active IP Right Grant
- 2001-05-14 EP EP06100223A patent/EP1655303B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-05-15 TW TW090111569A patent/TWI249539B/zh not_active IP Right Cessation
- 2001-05-17 AR ARP010102349A patent/AR034254A1/es active IP Right Grant
-
2002
- 2002-11-18 NO NO20025532A patent/NO331942B1/no not_active IP Right Cessation
- 2002-11-19 ZA ZA200209397A patent/ZA200209397B/en unknown
-
2006
- 2006-01-25 US US11/339,214 patent/US7358365B2/en not_active Expired - Lifetime
-
2008
- 2008-02-12 US US12/069,641 patent/US7579411B2/en not_active Expired - Lifetime
-
2010
- 2010-12-20 AR ARP100104779A patent/AR079557A2/es active IP Right Grant
-
2012
- 2012-11-22 JP JP2012256439A patent/JP5504325B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2262647T3 (es) | Procedimiento para reducir el peso molecular de polipropileno utilizando esteres de hidroxilamina. | |
| US6265533B1 (en) | Increasing the molecular weight of polyesters | |
| US20090186970A1 (en) | Flame retardant compositions | |
| US8895647B2 (en) | Sterically hindered amine stabilizer | |
| US7030196B2 (en) | Process for reducing the molecular weight of polypropylene | |
| PT1366116E (pt) | Composições de resina de polipropileno | |
| ES2295356T3 (es) | Metodo de injerto de derivados de acido carboxilico etilenicamente insaturados en polimeros termoplasticos utilizando esteres de hidroxilamina. | |
| AU1485900A (en) | Stabilized metallocene polyolefins | |
| EP0931810A2 (de) | Molekulargewichtserhöhung und Stabilisierung von Polykondensaten mit Diepoxiden von sterisch gehinderten Aminen | |
| US7230042B2 (en) | Flame retardant polymer compositions containing hydroxylamine esters | |
| ES2259677T3 (es) | Modificacion del peso molecular de polimeros termoplasticos. | |
| US8003718B2 (en) | Oligomeric sterically hindered amines and their use as polymer stabilisers | |
| US6403680B1 (en) | Block oligomers containing 1-hydrocarbyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl groups as stabilizers for organic materials | |
| ITMI20090168A1 (it) | Nuove ammine stericamente impedite e loro uso come stabilizzanti per polimeri | |
| TW202424067A (zh) | 以自由基起始劑及硫代胺基甲酸酯行聚合物之流變改性 | |
| BR112012005454B1 (pt) | Composition, and methods for stabilizing organic material susceptible to oxidative, thermal or induced lighting degradation and to enhance flame retardance of an organic material. |