ES2259104T3 - Procedimiento para la preparacion de carbonatos de diarilo. - Google Patents

Abstract

Un procedimiento para la preparación de un carbonato aromático de fórmula (H-O)k-1-R[-O-CO-O-R]n-(O-H)k-1, en la que k representa números enteros de 1 a 2 y n números enteros de 1 a 30 y R un resto aromático, en el que se hacen reaccionar un compuesto hidroxiaromático de fórmula R-(O-H)k, monóxido de carbono y oxígeno así como, opcionalmente, un disolvente y diferentes componentes catalíticos, y R-(O-H)k se dosifica adicionalmente en la mezcla de reacción al menos una vez durante el tiempo de reacción, caracterizado porque la cantidad de R-(O-H)k dosificada en la primera hora del tiempo de reacción asciende a entre aproximadamente 10 y 80% en peso respecto a la cantidad total dosificada y la dosificación de R-(O-H)k se termina en un momento anterior a aproximadamente el 90% del tiempo total de reacción o del tiempo medio de permanencia.

Description

Procedimiento para la preparación de carbonatos de diarilo.

La presente solicitud se refiere a un procedimiento para la preparación de carbonatos de diarilo (DAC), caracterizado porque el compuesto hidroxiaromático usado como reactante se dosifica adicionalmente en determinados momentos en función de la conducción de la reacción.

Se conoce la preparación de DAC por carbonilación oxidativa directa de compuestos hidroxiaromáticos en presencia de CO, O_{2} y un catalizador de metal noble (véanse, por ejemplo, los documentos DE-OS2738437, US-A4.349.485, US-A5.231.210, EP-A667336, EP-A858991, US-A5.760.272). Como metal noble se usa preferentemente paladio. Adicionalmente se pueden usar un cocatalizador (por ejemplo, sales de manganeso o de cobalto), una base, fuentes de bromuro, sales cuaternarias, diferentes quinonas o hidroquinonas y desecantes. Se puede trabajar en un disolvente.

Sin embargo, los procedimientos conocidos no producen rendimientos satisfactorios para una aplicación técnica y generan grandes cantidades de productos secundarios. Por lo tanto, resulta deseable proporcionar un procedimiento que esté optimizado en cuanto al rendimiento y la calidad del producto.

Puesto que se trata de procedimientos que deben proporcionar un producto a escala industrial, ya pequeñas optimizaciones significan una gran mejora.

Ahora se descubrió un procedimiento que permite obtener un sorprendente aumento de la selectividad de la reacción, es decir, una reducción de los productos secundarios junto con un mayor rendimiento de producto.

El objeto de la invención es, por lo tanto, un procedimiento para la preparación de un carbonato aromático de fórmula

(I),(H-O)_{k-1}-R[-O-CO-O-R]_{n}-(O-H)_{k-1}

en la que k representa números enteros de 1 a 2, preferentemente 1, y n números enteros de 1 a 30, preferentemente de 1 a 10, con especial preferencia 1, y R un resto aromático,

en el que se hacen reaccionar un compuesto hidroxiaromático de fórmula

(II),R-(O-H)_{k}

en la que R y k son como se definieron anteriormente,

CO y O_{2}, así como, opcionalmente, un disolvente y diferentes componentes catalíticos, caracterizado porque R-(O-H)_{k} se dosifica adicionalmente en la mezcla de reacción al menos una vez durante el tiempo de reacción.

En el caso de los compuestos hidroxiaromáticos R-(O-H)_{k} que se pueden transformar de acuerdo con la invención se trata, por ejemplo, de compuestos monohidroxílicos (k = 1, n = 1), tales como fenol, o-, m- o p-cresol, o-, m- o p-clorofenol, o-, m- o p-etilfenol, o-, m- o p-propilfenol, o-, m- o p-metoxifenol, 2,6-dimetilfenol, 2,4-dimetilfenol, 3,4-dimetilfenol, 1-nafteno, 2-nafteno, o de compuestos dihidroxílicos (k = 2, 1 \leq n \leq 30, preferentemente 1 \leq n \leq 10, muy preferentemente 1 \leq n \leq 5), tales como resorcina e hidroquinona, o de bisfenoles, tales como 2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano (bisfenol A), 2,2-bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-propano, 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-ciclohexano, 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano o 6,6'-dihidroxi-3,3,3',3'-tetrametil-1,1'-espiro(bis)-indano, 2,4'-hidroxibifenilo o 4,4'-hidroxibifenilo. R-(O-H)_{k} puede llevar diferentes sustituyentes en el núcleo aromático R. En el caso de una sustitución en el compuesto hidroxiaromático se trata generalmente de 1 a 3 sustituyentes que significan alquilo C_{1}-C_{18}, arilo C_{6}-C_{18}, aralquilo C_{7}-C_{18}, alcoxi C_{1}-C_{18}, flúor, cloro o bromo, en los que, en el caso de los hidrocarburos, los sustituyentes pueden estar sustituidos a su vez una o varias veces con los grupos
mencionados.

Se pueden usar mezclas de diferentes R-(O-H)_{k}, aunque se prefiere el uso de un único compuesto R-(OH)_{k}. Preferentemente se usa bisfenol A. Asimismo se usan preferentemente los compuestos monohidroxílicos antes mencionados, muy preferentemente fenol, o-, m- y p-cresol, lo más preferentemente fenol.

El sistema de reacción de la carbonilación oxidativa directa contiene típicamente varios de los siguientes componentes catalíticos:

a)

una sal metálica del grupo VIIIB,

b)

al menos una segunda sal metálica,

c)

una fuente de bromuro,

d)

una base,

e)

cocatalizadores orgánicos.

Los catalizadores de metal del grupo de platino a) adecuados para el procedimiento de acuerdo con la invención constan de al menos un metal noble del grupo VIII, preferentemente de paladio. Se puede añadir en diferentes formas en el procedimiento de acuerdo con la invención. El paladio se puede usar en forma metálica, por ejemplo como negro de paladio o sobre un soporte, tal como Pd/C, Pd/Al_{2}O_{3}, Pd/SiO_{2}, o, preferentemente, en forma de compuestos de paladio en los estados de oxidación 0 y +2, como, por ejemplo, acetilacetonato de paladio(II), halogenuros de paladio(II), carboxilatos de paladio(II) de ácidos carboxílicos C_{2}-C_{18}, dicarboxilatos de paladio(II) tales como oxalato, nitrato de paladio(II), sulfato de paladio(II), óxidos de paladio(II) o complejos de paladio que pueden contener, por ejemplo, monóxido de carbono, olefinas, aminas, nitrilos, compuestos de fósforo y halogenuros. Se prefieren especialmente el bromuro de paladio y el acetilacetonato de paladio.

La cantidad del catalizador de metal del grupo de platino no está limitada en el procedimiento de acuerdo con la invención. Preferentemente se añade tal cantidad de catalizador que la concentración del metal en la preparación de reacción ascienda a entre 1 y 3.000 ppm; se prefieren especialmente concentraciones de 5 a 500 ppm.

Como segunda sal metálica b) que actúa de cocatalizador para el procedimiento de acuerdo con la invención se usa un metal de los grupos III A, III B, IV A, IV B, V B, I B, II B, VI B, VII B, de las tierras raras (números atómicos de 58 a 71) o del grupo del hierro del sistema periódico de los elementos (Mendeleyev), dado el caso también mezclas de ellos, pudiéndose usar el metal en diferentes estados de oxidación (véanse, por ejemplo, los documentos US-A5.142.086, US-A5.231.210, US-A5.284.964, EP-A350697, EP-A350700, US-A5.336.803). Preferentemente se usan Pb, Ti, Mn, Cu, Co, V, Zn, Ce y Mo. Sin que se pretenda limitar el procedimiento de acuerdo con la invención, son de mencionar plomo(II), manganeso(II), manganeso(III), cobre(I), cobre(II), cobalto(II), cobalto(III), vanadio(III) y vanadio(IV). Los metales se pueden usar, por ejemplo, en forma de halogenuros, óxidos, carboxilatos de ácidos carboxílicos C_{2}-C_{18}, dicetonatos o nitratos, así como en forma de compuestos complejos que pueden contener, por ejemplo, monóxido de carbono, olefinas, mono- o poliaminas aromáticas y alifáticas, compuestos de fósforo, piridinas, bipiridinas, terpiridinas, quinolinas, isoquinolinas, criptandos, bases de Schiff y halogenuros. Con especial preferencia se usan Mn, Cu, Mo, Pb y Ce. En el procedimiento de acuerdo con la invención se usan muy preferentemente compuestos de manganeso, con especial preferencia complejos de manganeso(II) y de manganeso(III), lo más preferentemente acetilacetonato de manganeso(II) y/o acetilacetonato de manganeso(III), así como bromuro de manganeso(II).

El cocatalizador, que también se puede formar in situ, se añade en una cantidad tal que su concentración se encuentre en el intervalo de 0,0001 a 20% en peso de la mezcla de reacción; se prefiere el intervalo de concentraciones de 0,001 a 5% en peso, con especial preferencia de 0,005 a 2% en peso.

En el caso de los compuestos de bromuro c) usados en el marco de la presente invención se trata, por ejemplo, de los bromuros alcalinos o de los bromuros alcalinotérreos, aunque preferentemente de las sales bromuro de cationes orgánicos. En el caso de los cationes orgánicos se puede tratar, por ejemplo, de sales de amonio, guanidinio, fosfonio o sulfonio sustituidas con restos orgánicos, o dado el caso también de mezclas de ellas. Son adecuadas para el uso en el procedimiento de acuerdo con la invención las sales de amonio, guanidinio, fosfonio y sulfonio que como restos orgánicos contienen restos arilo C_{6} a C_{18}, aralquilo C_{7} a C_{18} y/o alquilo C_{1} a C_{20}. En el procedimiento de acuerdo con la invención se usan preferentemente sales de amonio que como restos orgánicos llevan restos arilo C_{6} a C_{18}, aralquilo C_{7} a C_{18} y/o alquilo C_{1} a C_{20}; se prefieren especialmente el bromuro de tetrabutilamonio, el bromuro de tetrafenilfosfonio y el bromuro de tetrabutilfosfonio. La cantidad de una sal cuaternaria de este tipo puede encontrarse, por ejemplo, entre 0,1 y 20% en peso respecto al peso de la mezcla de reacción. Esta cantidad asciende preferentemente a entre 0,5 y 15% en peso, con especial preferencia a entre 1 y 5% en peso.

Las bases que se pueden usar para el procedimiento de acuerdo con la invención son hidróxidos alcalinos, sales alcalinas y/o sales cuaternarias de ácidos débiles, tales como terc.-butilatos alcalinos, o sales alcalinas y/o sales cuaternarias de compuestos hidroxiaromáticos de fórmula (II), en la que R presenta el significado antes indicado. Muy preferentemente se usa una sal alcalina y/o una sal cuaternaria del compuesto hidroxiaromático de fórmula (II) que se ha de transformar en el carbonato orgánico, por ejemplo fenolato de tetrabutilamonio o de potasio.

Las sales alcalinas pueden ser sales de litio, sodio, potasio, rubidio o cesio. Preferentemente se usan sales de litio, sodio y potasio, con especial preferencia sales de potasio, lo más preferentemente fenolato de potasio.

Las sales cuaternarias pueden ser sales de amonio, fosfonio, piridinio, sulfonio o guanidinio que como restos orgánicos llevan restos arilo C_{6} a C_{18}, aralquilo C_{7} a C_{18} y/o alquilo C_{1} a C_{20}. Los restos pueden ser iguales o diferentes, y dado el caso también se pueden usar mezclas de varias sales cuaternarias. Preferentemente se usa, dado el caso, el mismo catión que también se usa como bromuro para el componente c). Asimismo se prefieren tetrafenilfosfonio, tetrabutilamonio, tetrabutilfosfonio, especialmente tetrabutilamonio.

De forma alternativa, también se pueden usar bases de trialquilamina, tales como tributilamina, diisopropiletilamina, DBU, DBN.

La base d) se añade en una cantidad independiente de la estequiometría. La relación entre el metal del grupo de platino, por ejemplo paladio, y la base se elige preferentemente de tal manera que por mol del metal del grupo de platino, por ejemplo paladio, se usen 0,1 a 5.000, preferentemente 1 a 1.000, con especial preferencia 10 a 300 equivalentes de base.

Como cocatalizadores orgánicos e) se pueden usar, por ejemplo, diferentes terpiridinas, fenantrolinas, quinolinas e isoquinolinas, semiquinonas, hidroquinonas y quinonas, o se usan los cocatalizadores orgánicos mencionados en el documento EP1024132-A1.

Ejemplos concretos son 2,2':6'2''-terpiridina, 4'-metiltio-2,2':6'2'-terpiridina, N-óxido de 2,2':6'2''-terpiridina, 1,10-fenantrolina, 2,4,7,8-tetrametil-1,10-fenantrolina, 4,7-difenil-1,10-fenantrolina, catecol, 1,2-quinona, hidroquinona, p-benzoquinona, antraquinona, 9,10-dihidroxiantraceno y fenantrenoquinona.

De acuerdo con la invención, el compuesto hidroxiaromático R-(O-H)_{k} se dosifica adicionalmente en una o varias porciones. Preferentemente se comienza con una concentración inicial de aproximadamente 10 a 80% en peso de la cantidad total, ajustada en la primera hora del tiempo de reacción, y la cantidad restante se añade en uno o varios intervalos. La concentración inicial asciende con especial preferencia a entre aproximadamente 30 y 70% en peso. Se prefiere añadir entre una y aproximadamente diez porciones. Los intervalos de tiempo se eligen con preferencia aproximadamente equidistantes. Se prefiere añadir la última porción en un momento anterior a aproximadamente el 90%, con especial preferencia anterior a aproximadamente el 80% del tiempo total de reacción y/o del tiempo medio de permanencia.

La cantidad de R-(O-H)_{k} que se dosifica adicionalmente también se puede alimentar de forma continua, por ejemplo bombeando lentamente una solución. Preferentemente se comienza con una concentración inicial de aproximadamente 10 a 80% en peso, con especial preferencia de 30 a 70% en peso de la cantidad total, ajustada en la primera hora del tiempo de reacción, y la cantidad restante se dosifica a continuación de forma continua. Se pueden ajustar diversos perfiles de tiempo/concentración dosificada, por ejemplo se puede dosificar al principio una cantidad mayor por unidad de tiempo que hacia el final del tiempo de reacción, o viceversa. Se prefiere añadir la cantidad de R-(O-H)_{k} de forma lineal respecto al tiempo, permaneciendo aproximadamente constante la cantidad añadida por intervalo de tiempo. La adición se puede comenzar y suspender en cualquier momento durante el periodo de reacción y/o el tiempo medio de permanencia.

Se prefiere terminar la dosificación en un momento anterior a aproximadamente el 90%, con especial preferencia anterior a aproximadamente el 80% del tiempo total de reacción y/o del tiempo medio de permanencia.

La dosificación de R-(O-H)_{k} se puede llevar a cabo en forma sólida o líquida y/o como solución. Dado el caso, R-(O-H)_{k} se puede dosificar a través de conductos de alimentación calentados. No obstante, se prefiere la adición en forma de solución en un disolvente inerte.

El procedimiento de acuerdo con la invención se puede realizar de forma continua o discontinua.

En la realización discontinua, R-(O-H)_{k} se dosifica en un momento posterior al comienzo de la reacción en el reactor.

En la realización continua, R-(O-H)_{k} se puede dosificar durante la reacción en, por ejemplo, una cascada de m aparatos de reacción en al menos uno de los reactores 2 a m.

El procedimiento de acuerdo con la invención para la obtención de carbonato se realiza a una temperatura de reacción de 30 a 200ºC, preferentemente de 50 a 150ºC, con especial preferencia de 60 a 130ºC, y a una presión de reacción de 100 a 20000 kPa, preferentemente de 100 a 5000 kPa, con especial preferencia de 100 a 1000 kPa.

Como disolvente orgánico inerte se pueden usar hidrocarburos, hidrocarburos halogenados y disolventes aromáticos tales como clorobenceno, diclorobenceno, fluorobenceno, benceno, tolueno, anisol, ciclohexano, éter de petróleo, cloruro de metileno o 1,2-dicloroetano, disolventes apróticos dipolares tales como dimetilacetamida, acetonitrilo, N-metilpirrolidinona, éteres tales como dioxano, tetrahidrofurano, t-butilmetiléter y glicoles eterificados, y dado el caso también mezclas de diferentes disolventes. Con especial preferencia se usa el clorobenceno. El disolvente inerte puede estar contenido en la mezcla de reacción en una proporción de 1 a 99%, preferentemente de 20 a 98%, con especial preferencia de 40 a 98%.

La composición de los gases de reacción monóxido de carbono y oxígeno puede variarse dentro de amplios límites de concentración, aunque resulta conveniente ajustar una relación molar de CO:O_{2} (normalizada respecto a CO) de 1:0,001 a 1:1, preferentemente 1:0,01 a 1:0,5 y con especial preferencia de 1:0,02 a 1:0,3. A estas relaciones molares, la presión parcial de oxígeno es suficientemente alta para poder lograr elevados rendimientos de espacio/tiempo.

Todos los compuestos de partida pueden estar contaminados con impurezas procedentes de su preparación y almacenamiento, aunque en cuanto a la pureza del producto final resulta deseable trabajar con agentes químicos lo más puros posible. Tampoco los gases de reacción están sujetos a unos requisitos de pureza especiales. Así, el gas de síntesis puede servir de fuente de CO y el aire, de portador de O_{2}, pero debe prestarse atención a que no se introduzcan venenos catalíticos como, por ejemplo, azufre o sus compuestos. Los gases pueden estar diluidos con uno o varios gases adicionales, tales como nitrógeno, argón, dióxido de carbono o hidrógeno. En una forma de realización preferida del procedimiento de acuerdo con la invención se usan CO puro y oxígeno puro.

En otra forma de realización, en lugar del sistema catalítico homogéneo se usan catalizadores heterogéneos en polvo o como cuerpo moldeado, en los que el metal del grupo de platino o el metal del grupo de platino y/o el cocatalizador están dispuestos sobre un soporte heterogéneo. Los demás componentes del sistema catalítico, tales como la base, el compuesto cuaternario y, dado el caso, el cocatalizador, siguen estando disueltos homogéneamente en la solución de reacción. La proporción del metal del grupo de platino respecto al peso total del catalizador heterogéneo asciende a entre 0,01 y 15% en peso, preferentemente a entre 0,05 y 10% en peso, calculada como metal del grupo de platino.

Como cocatalizadores sobre el soporte del catalizador se usa al menos un compuesto metálico del tipo antes mencionado.

La proporción cuantitativa del cocatalizador respecto al peso total del catalizador heterogéneo asciende a entre 0,01 y 15% en peso, preferentemente a entre 0,05 y 10% en peso, calculada como metal.

Como soporte del catalizador son adecuados uno o varios óxidos metálicos del grupo formado por V, Mn, Ti, Cu, Zr, La, tierras raras (números atómicos de 58 a 71), tanto en el sentido de sustancias puras químicamente homogéneas como en mezcla, así como óxidos de hierro y de cobalto, óxido de níquel, de aluminio, de silicio y de magnesio, zeolitas y carbones activos. Si el catalizador soportado se usa en forma de polvo, los recipientes agitados que se han de usar para el mezclado de los componentes de reacción están equipados con agitadores útiles para este fin o están configurados como reactor de columna de burbujeo.

Cuando se trabaja con catalizadores soportados en polvo que se encuentran en suspensión en recipientes agitados o en columnas de burbujeo, se usan cantidades de 0,001 a 50% en peso, preferentemente de 0,01 a 20% en peso, con especial preferencia de 0,1 a 10% en peso del catalizador soportado en polvo respecto a la cantidad usada del compuesto hidroxiaromático.

En formas de realización preferidas, el catalizador soportado heterogéneo se usa de forma estacionaria en recipientes agitados, en una columna de burbujeo, un reactor de goteo o en cascadas de estos reactores. En este caso, se suprime por completo la separación del catalizador soportado.

Como reactores para el procedimiento de acuerdo con la invención realizado con un catalizador homogéneo o heterogéneo son adecuados tanques agitados, autoclaves y columnas de burbujeo, pudiéndose usar éstos como reactores individuales o en cascada. En una cascada pueden estar conectados en serie 2 a 15, preferentemente 2 a 10, con especial preferencia 2 a 5 reactores.

Para el mezclado de los componentes de reacción, los recipientes agitados que se han de usar de acuerdo con la invención están equipados con agitadores adecuados para este fin. Estos agitadores son conocidos para el experto. A modo de ejemplo son de mencionar: agitadores de discos, de turbina, de hélice, de paletas, MIG e intermig, agitadores tubulares y diferentes tipos de agitadores huecos. Los agitadores preferidos son aquellos que permiten un mezclado eficaz de gases y líquidos, por ejemplo agitadores de gasificación por tubo hueco, agitadores de hélice, etc.

Como columnas de burbujeo se pueden usar en el procedimiento de acuerdo con la invención los siguientes tipos: columnas de burbujeo simples, columnas de burbujeo con tabiques, como, por ejemplo: columnas de burbujeo con cámaras paralelas, columnas de burbujeo en cascada con fondos perforados o fondos de un solo orificio, columnas de burbujeo con rellenos, con mezcladores estáticos, columnas de burbujeo con fondo perforado pulsantes, reactores de circulación en bucles como, por ejemplo: reactores de circulación en bucles gigantes, reactores de circulación en bucles de corriente descendente, reactores de circulación en bucles a chorro, reactores de chorro libre, reactores de chorro por tobera, columnas de burbujeo con proyector en líquido, columnas de burbujeo de corriente ascendente/descendente y otros reactores de columna de burbujeo conocidos para el experto (Chem. Ing. Tech. 51 (1979) nº 3, pág. 208-216; W.-D. Deckwer, Reaktionstechnik in Blasensäulen, Otto Salle Verlag 1985).

En una forma de realización preferida se usan reactores de columna de burbujeo y cascadas de columnas de burbujeo que permitan un mezclado eficaz de gases y líquidos, como, por ejemplo, cascadas de columnas de burbujeo y reactores de circulación en bucles. Para mantener un buen mezclado del líquido y del gas de reacción, pueden estar dispuestos elementos de distribución y redispersión a lo largo del eje longitudinal de los reactores de columna de burbujeo. Como elementos de redispersión fijos se usan fondos de un solo orificio, placas de orificios, fondos perforados, así como otros elementos integrados conocidos para el experto. Para la dispersión inicial del gas de reacción en la fase líquida durante la dosificación se pueden usar dispositivos habituales, tales como placas sinterizadas porosas, placas de orificios, fondos perforados, tubos encajables, toberas, anillos de gasificación y otros dispositivos de dispersión conocidos para el experto.

El procedimiento de acuerdo con la invención se puede efectuar en diferentes variantes de realización. Una posibilidad consiste en la realización discontinua. En ella, el CO y el oxígeno se alimentan en la mezcla de reacción mediante un agitador de gasificación, como en el caso de un tanque agitado, o mediante otros elementos de distribución de gas conocidos. Una vez alcanzado el grado de transformación óptimo, la mezcla de reacción se retira del reactor o, dado el caso, se procesa dentro del reactor. En el caso de usar catalizadores soportados en polvo, éstos se pueden separar de la mezcla de reacción mediante, por ejemplo, filtración, sedimentación o centrifugación.

Se prefieren, se prefieren especialmente o se prefieren muy especialmente las formas de realización que hacen uso de los parámetros, compuestos, definiciones y explicaciones mencionadas con preferencia, especial preferencia o muy especial preferencia.

Las definiciones, parámetros, compuestos y explicaciones anteriores generales o indicados en intervalos preferidos también se pueden combinar discrecionalmente entre sí, es decir, entre los intervalos e intervalos preferidos correspondientes.

Los catalizadores soportados usados en ensayos discontinuos se pueden usar repetidas veces, dado el caso sin purificación, cuando las sustancias usadas son las mismas. Cuando se trabaja en modo continuo, los catalizadores soportados usados pueden permanecer durante mucho tiempo en el reactor y, dado el caso, se pueden regenerar.

Preferentemente se usa un modo de funcionamiento continuo en un reactor individual o en una cascada de varios reactores. Cuando se usan catalizadores heterogéneos estacionarios, éstos pueden permanecer durante mucho tiempo en el reactor y, dado el caso, también se pueden regenerar en él.

Ejemplos

Los componentes de reacción se analizan por cromatografía en fase gaseosa, en la que las masas de los componentes se pueden determinar mediante un patrón interno. La selectividad se calcula sumando la cantidad del fenol residual contenido en la mezcla de reacción y la del fenol transformado en DPC y dividiéndolo por la cantidad total de fenol usada. El fenol no detectado se transformó en productos secundarios.

Ejemplo 1

En un autoclave se disponen 0,03 mmol de bromuro de paladio(II), 7,5 mmol de bromuro de tetrabutilamonio, 0,7 mmol de trisacetilacetonato de manganeso y 16 g de fenol en 50 ml de clorobenceno y se calientan a 80ºC mientras se hace pasar monóxido de carbono. A continuación se añaden 7,5 mmol de fenolato de tetrabutilamonio en 30 ml de clorobenceno. A 90ºC/3 bar se hace pasar una mezcla gaseosa de monóxido de carbono y oxígeno (97:3% en vol.). Al cabo de 15 min se bombean de forma continua y homogénea, en un plazo de 90 min, otros 8,2 g de fenol en 12,3 g de clorobenceno. Después de 2 h se detiene la reacción, y la mezcla de reacción se analiza por GC. Los resultados se resumen en la Tabla 1.

Ejemplo comparativo 1

En un autoclave se disponen 0,03 mmol de bromuro de paladio(II), 7,5 mmol de bromuro de tetrabutilamonio, 0,7 mmol de trisacetilacetonato de manganeso y 24,2 g de fenol en 50 ml de clorobenceno y se calientan a 80ºC mientras se hace pasar monóxido de carbono. A continuación se añaden 7,5 mmol de fenolato de tetrabutilamonio en 30 ml de clorobenceno. A 90ºC/3 bar se hace pasar una mezcla gaseosa de monóxido de carbono y oxígeno (97:3% en vol.). Después de 2 h se detiene la reacción, y la mezcla de reacción se analiza por GC. Los resultados se resumen en la Tabla 1.

TABLA 1

	Ejemplo 1	Ejemplo comparativo 1
Grado de transformación de fenol [%]	36,9	35,9
Selectividad [%]	87,1%	83,8%
Rendimiento de espacio/tiempo [g/l/h]	35,1	33,5
Número de ciclos de Pd	1216	1022

Claims (6)

1. Un procedimiento para la preparación de un carbonato aromático de fórmula

(H-O)_{k-1}-R[-O-CO-O-R]_{n}-(O-H)_{k-1},

en la que k representa números enteros de 1 a 2 y n números enteros de 1 a 30 y R un resto aromático,

en el que se hacen reaccionar un compuesto hidroxiaromático de fórmula R-(O-H)_{k}, monóxido de carbono y oxígeno así como, opcionalmente, un disolvente y diferentes componentes catalíticos, y R-(O-H)_{k} se dosifica adicionalmente en la mezcla de reacción al menos una vez durante el tiempo de reacción, caracterizado porque la cantidad de R-(O-H)_{k} dosificada en la primera hora del tiempo de reacción asciende a entre aproximadamente 10 y 80% en peso respecto a la cantidad total dosificada y la dosificación de R-(O-H)_{k} se termina en un momento anterior a aproximadamente el 90% del tiempo total de reacción o del tiempo medio de permanencia.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que en el caso de (H-O)_{k-1}-R[-O-CO-O-R]_{n}-(O-H)_{k-1} se trata de carbonato de difenilo y en el caso de R-(O-H)_{k}, de fenol.

3. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que se trata de la preparación de un oligo- o policarbonato a partir de bisfenol A.

4. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la dosificación adicional se lleva a cabo en una a diez porciones.

5. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la dosificación adicional se lleva a cabo de forma continua.

6. Procedimiento según la reivindicación 5, caracterizado porque la preparación del carbonato aromático se lleva a cabo en una cascada de m aparatos de reacción en la que R-(O-H)_{k} se dosifica durante la reacción en al menos uno de los reactores 2 a m.