TWI427061B - Preparation of Diaryl Carbonate - Google Patents
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Description
本發明係關於一種碳酸二芳基酯之製法，其係由酚類與一氧化碳和氧氣進行氧化羰基化反應而合成碳酸二芳基酯，特別是由苯酚合成碳酸二苯酯。
碳酸二苯酯(Diphenyl Carbonate，DPC)為一種毒性小、無污染的有機物，且為重要的工程塑料中間體，可用於許多重要醫藥、農藥、其他有機化合物和高分子材料的合成，如單異氰酸酯、二異氰酸酯、聚碳酸酯、聚對羰基苯甲酸酯、聚芳基碳酸酯等，還可以作為聚醯胺和聚酯的增塑劑和溶劑等。
目前合成碳酸二苯酯的方法主要有三種，即光氣法、酯交換法和苯酚氧化羰基化法。光氣法是最早的方法，也是過去生產碳酸二苯酯的主要方法，但因製程複雜、原料光氣劇毒、嚴重污染環境，已經逐漸被淘汰。酯交換法使用碳酸二甲酯(美國專利第4,410,464號)或草酸二甲酯(日本專利第08-325207號)代替光氣與苯酚進行酯交換反應生成碳酸二苯酯，為目前非光氣合成碳酸二苯酯製程之主流，但由於碳酸二甲酯價格較貴，限制此製程的發展。苯酚氧化羰基化法如下式所示，係直接利用一氧化碳、氧氣和苯酚一步合成碳酸二苯酯，伴隨的副產物只有水，因而具有反應製程簡單、原料便宜、清潔無汙染等優點，是一極具吸引力的製程路線，具有很好的開發前景和研究價值。
美國奇異公司在美國專利第4,096,168號中揭示碳酸二芳基酯製程中包含有苯酚、一氧化碳、鹼(base)和氧化態大於0的第VIIIB族金屬化合物作為催化劑，其中鹼以具有立體障礙之胺類為主。美國專利第4,096,169號中亦揭示此反應系統可在沒有任何溶劑的存在下進行，而以反應物酚類同時作為反應物和溶劑；另外亦揭示催化系統中的鹼可為有機或無機鹼，如鹼金屬或鹼土族金屬及其氫氧化物、四級之銨與鏻、一級至三級之胺等。上述催化系統因氧化態大於0的第VIIIB族金屬隨著反應進行而還原成零價後，無法再次氧化回先前的氧化價數，使得反應中止。
美國專利第4,349,485號揭示之碳酸二芳基酯製程除包含苯酚、一氧化碳、鹼與第VIIIB族金屬外，還包含氧化劑空氣與氧化還原助催化劑四牙基錳(manganese tetradentate)，並使用分子篩與四丁基溴化銨分別作為除水劑與相轉移劑，經反應80小時後，其苯酚轉化率為50%左右，但反應初期(1～3小時)苯酚轉化率則低於5%。
美國專利第5,132,477號則使用醋酸鈀/醋酸鈷/四丁基溴化銨的均相催化系統並加入苯醌，藉由在高壓狀態下(最高壓力達2050 psi)提升碳酸二苯酯產率。美國專利第5,284,964號發現在有機助催化劑三吡啶存在下，以醋酸鈀作為主催化劑、2-水楊醛-3,3’-二胺基-N-甲基二丙基胺鈷(CoSMDPT)作為無機助催化劑、四烷基溴化銨或六烷基溴化胍鹽作為溴化物之來源，於高壓下(最高壓力達1600 psi)引入固定組成的一氧化碳與氧氣，可使碳酸二苯酯的產率達45%。為取得商業化尚可接受的反應速率與選擇率，必須在高壓下引入一定組成的一氧化碳與氧氣來進行此反應，但在反應總壓不斷提高的狀況下，大大增加商業化的設備投資費用。
歐洲專利第350,700號以鈷鹽作為無機助催化劑，添加醌或對苯二酚作為電子轉移觸媒。但是在此製程中移除電子轉移觸媒需要花相當大的費用。對苯二酚提供的2個OH基亦會使苯酚形成碳酸酯類的副產物，移除此副產物的花費大，且電子轉移觸媒無法再生重複使用，副產物的產生使得選擇率下降，經濟負擔增加。
美國專利第5,498,742號中以溴化鈀/四丁基溴化鍍/乙醯丙酮錳/苯酚鈉作為催化系統，因其催化劑需先以大量一氧化碳活化，亦不符合經濟效益。
而擔載型催化劑的發展如Takagi et al.(J. Mol. Catal. A: Chem. 129(1998) L1)以5% Pd/C為主要催化劑，PbO為助氧化劑，可得9.55%的碳酸二苯酯產率。另外Song et al.(J. Mol. Catal. A: Chem. 154(2000) 243)比較擔載型Pd催化劑5% Pd/C、Pd/Al2
O3
、Pd/SiO2
與Pd/MgO的催化活性，發現活性碳載體優於其他載體。由於水會抑制反應的進行，而Al2
O3
、SiO2
與MgO等氧化物載體因表面上有羰基存在使其具有親水性，而活性碳載體則具疏水性，因此活性碳載體反而有助反應。但以上兩者之反應壓力高達80~90 Kg/cm2
且反應效率不高。
有鑒於上述問題，本發明之主要目的係提供一種於較低反應壓力下具有高反應轉化率之碳酸二芳基酯之製法。
本發明之另一目的係提供一種具有高反應選擇性之碳酸二芳基酯之製法。
本發明之再一目的係提供一種具有高反應轉化性之碳酸二芳基酯之製法。
本發明之又一目的係提供一種可以提高產率之碳酸二芳基酯之製法。
為達上述及其他目的，根據本發明所提供之碳酸二芳基酯之製法，係在使用第VIIIB族金屬鹵化物催化劑搭配至少一或多種含氮雜環化合物作為有機助催化劑所組成的催化系統中，使酚類化合物、一氧化碳和氧氣進行氧化羰基化反應而生成碳酸二芳基酯，因而能夠提高催化反應之轉化率與選擇性，並提高整體反應產率。
特別地，本發明係藉由使用鹵化鈀催化劑搭配一或多種含氮雜環化合物作為有機助催化劑之催化系統，催化苯酚的氧化羰基化反應而合成碳酸二苯酯。
本發明之碳酸二芳基酯之製法之特徵為在其氧化羰基化反應的介質中包含下列成分：(1)金屬鹵化物催化劑、(2)酚類化合物、(3)鹼、(4)無機助催化劑、(5)鹵化四級銨鹽、(6)一氧化碳、(7)氧氣、(8)有機助催化劑。其中，該酚類化合物尤其為苯酚；該金屬鹵化物催化劑可為鹵化鈀，例如氯化鈀；且該有機助催化劑可為一或多種由下式表示之含氮雜環化合物：
上式中，R1
-R4
各自為氫，直鏈或支鏈C1-12
烷基，C3-12
環烷基，C3-12
芳烷基，C3-12
芳基，C3-12
烷芳基，鹵素，硝基，氰基，胺基，含氧、硫、氮或羧基之C1-10
烷基、C1-10
芳烷基、C1-10
環烷基、C1-10
芳基或C1-10
烷芳基，或含氧、硫、氮或羧基之鹽類。
特別地，該有機助催化劑係2,1,3-苯并噻二唑類之含氮雜環化合物，且該2,1,3-苯并噻二唑類之有機助催化劑的實例包括，但非侷限於，2,1,3-苯并噻二唑(2,1,3-benzothiadiazole)、4-硝基-2,1,3-苯并噻二唑(4-nitro-2,1,3-benzothiadiazole)、4-胺基-2,1,3-苯并噻二唑(4-amino-2,1,3-benzothiadiazole)、5-甲基-2,1,3-苯并噻二唑(5-methyl-2,1,3-benzothiadiazole)與5,6-二甲基-2,1,3-苯并噻二唑(5,6-dimethyl-2,1,3-benzothiadiazole)。
根據本發明之一具體例，催化系統係由金屬鹵化物，特別是鹵化鈀(例如氯化鈀)，搭配一或多種含氮雜環化合物作為有機助催化劑所組成，由苯酚在1 L高壓反應器中進行氧化羰基化反應而合成碳酸二苯酯。該反應進行之溫度範圍為60~120℃、較佳為70~90℃，壓力範圍為5~80 kg/cm2
、較佳為6~12 kg/cm2
，搭配添加之助催化劑與催化劑之莫耳數比為10:1至1:10、較佳為5:1至1:5，催化劑之金屬濃度範圍為100~8000 ppm、較佳為200~2000 ppm。
以下藉由特定之具體實施例進一步說明本發明之特點與功效，但其非用於限制本發明之範疇。
本發明說明書中所記載之轉化率、選擇率、及產率係根據下列方程式計算：
轉化率(%)=反應掉的苯酚(mol)/苯酚進料量(mol)×100%
選擇率(%)=2×產出的DPC(mol)/反應掉的苯酚(mol)×100%
產率(%)=轉化率(%)×選擇率(%)×100%
將苯酚231.72克(2.4莫耳)、乙醯丙酮錳0.35克(0.00139莫耳)、溴化四丁基銨3.87克(0.012莫耳)、氫氧化鈉0.35克(0.00878莫耳)、含鈀量265 ppm之氯化鈀催化劑置於附有攪拌器之1 L不銹鋼製高壓反應器中，反應器內之空氣以一氧化碳與氧氣混合氣體置換，接著啟動攪拌器，建壓至10 kg/cm2
並將反應系統升溫至80 ℃，反應期間氧氣/一氧化碳的體積比為5/95，反應器皆維持在壓力10 kg/cm2
，於反應進行60分鐘後取樣，樣品以氣相層析儀分析。之後，將連同其他實施例的實驗結果列於以下各表。
重複比較例之步驟，但添加不同的有機助催化劑，並使有機助催化劑與催化劑之莫耳數比為1:1，結果如表一所示，顯示氯化鈀催化劑搭配不同的助催化劑之產率皆具有不同程度的提升。
重複比較例之步驟，添加有機助催化劑為2,1,3-苯并噻二唑，並於不同的反應壓力下進行反應，結果如表二所示，顯示在添加本發明之有機助催化劑後，在不同的壓力下，仍可維持較原系統更高的產率。
重複比較例之步驟，添加有機助催化劑為2,1,3-苯并噻二唑，並於不同的反應溫度下進行反應，結果如表三所示，顯示在添加本發明之有機助催化劑後，在不同的溫度下，仍可維持較原系統更高的產率。
重複比較例之步驟，添加有機助催化劑2,1,3-苯并噻二唑，配合有機助催化劑與催化劑之莫耳比為1:1~5:1，結果如表四所示，顯示在不同有機助催化劑與催化劑之莫耳數比下，仍可得到較比較例更高的碳酸二苯酯產率。
Claims (11)
- 一種碳酸二芳基酯之製法，其係在使用金屬鹵化物催化劑搭配一或多種含氮雜環化合物之有機助催化劑所組成的催化系統中，由酚類與一氧化碳和氧氣進行氧化羰基化反應而合成碳酸二芳基酯，其中，該有機助催化劑為一或多種由下式表示之含氮雜環化合物：
- 如申請專利範圍第1項之製法，其中，該金屬鹵化物催化劑係鹵化鈀。
- 如申請專利範圍第1或2項之製法，其中，該有機助催化劑係選自由2,1,3-苯并噻二唑、4-硝基-2,1,3-苯并噻二唑、4-胺基-2,1,3-苯并噻二唑、5-甲基-2,1,3-苯并噻二唑與5,6-二甲基-2,1,3-苯并噻二唑所組成之群之2,1,3-苯并噻二唑類化合物。
- 如申請專利範圍第1項之製法，其中，該有機助催化劑 與該金屬鹵化物催化劑之莫耳數比範圍為10：1至1：10。
- 如申請專利範圍第4項之製法，其中，該有機助催化劑與該金屬鹵化物催化劑之莫耳數比範圍為5：1至1：5。
- 如申請專利範圍第1項之製法，其中，該金屬鹵化物催化劑中之金屬濃度為100~8000ppm。
- 如申請專利範圍第6項之製法，其中，該金屬鹵化物催化劑中之金屬濃度為200~2000ppm。
- 如申請專利範圍第1項之製法，其中，反應係在60~120℃之溫度範圍下進行。
- 如申請專利範圍第8項之製法，其中，反應係在70~90℃之溫度範圍下進行。
- 如申請專利範圍第1項之製法，其中，反應係在5~80kg/cm2 之壓力範圍下進行。
- 如申請專利範圍第10項之製法，其中，反應係在6~12kg/cm2 之壓力範圍下進行。
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