ES2256317T3

ES2256317T3 - Organosilano polifuncional utilizable como agente de acoplamiento y su procedimiento de obtencion.

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Publication number: ES2256317T3
Application number: ES01986691T
Authority: ES
Inventors: Jean-Claude Tardivat; Laure Belin; Christine Blanchard
Original assignee: MICHELIN RECHERCHE ET TECHNIQUE SA; Michelin Recherche et Technique SA Switzerland; Societe de Technologie Michelin SAS
Current assignee: MICHELIN RECHERCHE ET TECHNIQUE SA; Michelin Recherche et Technique SA Switzerland; Societe de Technologie Michelin SAS
Priority date: 2000-10-13
Filing date: 2001-10-09
Publication date: 2006-07-16
Anticipated expiration: 2021-10-09
Also published as: ATE316973T1; RU2272042C2; DE60117042D1; CA2425300A1; JP4252304B2; BR0114616A; US6774255B1; KR20030090602A; EP1326871B1; KR100776926B1; AU2002216955A1; CN1474824A; MXPA03003244A; JP2004520272A; DE60117042T2; EP1326871A1; BR0114616B1; CN1257171C; WO2002030939A1

Abstract

Un polisulfuro de monohidroxisilano de fórmula (I): en la que los radicales R, idénticos o diferentes, son grupos hidrocarbonados; los radicales R¿, idénticos o diferentes,

Description

Organosilano polifuncional utilizable como agente de acoplamiento y su procedimiento de obtención.

La presente invención se refiere a agentes de acoplamiento polifuncionales, utilizables especialmente para el acoplamiento de cargas inorgánicas reforzantes y elastómeros diénicos en composiciones de caucho destinadas, por ejemplo, a la fabricación de neumáticos.

Se sabe que, de manera general, para obtener propiedades de refuerzo óptimas conferidas por una carga, conviene que esta última esté presente en la matriz elastómera en una forma final que sea a la vez lo más finamente dividida posible y repartida de la manera más homogénea posible. Ahora bien, tales condiciones no pueden realizarse más que en la medida en que la carga presente una aptitud muy buena, por una parte para incorporarse en la matriz con ocasión de la mezcla con el elastómero y para desaglomerarse, y por otra parte para dispersarse de manera homogénea en esta matriz.

De manera totalmente conocida, el negro de carbono presenta tales aptitudes, lo que no es en general el caso de las cargas inorgánicas. En efecto, por razones de afinidad recíprocas, las partículas de carga inorgánica tienen una molesta tendencia, en la matriz elastómera, a aglomerarse entre ellas. Estas interacciones tienen como consecuencia nefasta limitar la dispersión de la carga y por tanto las propiedades de refuerzo a un nivel sensiblemente inferior al que sería posible teóricamente alcanzar si todos los enlaces (carga inorgánica/elastómero) susceptibles de ser creados durante la operación de mezclado se obtuvieran efectivamente; estas interacciones tienden por otra parte a aumentar la consistencia en estado crudo de las composiciones cauchotosas y hacer pues su utilización ("procesabilidad") más difícil que en presencia de negro de carbono.

Desde que las economías de carburante y la necesidad de proteger el ambiente se han convertido en una prioridad, se ha revelado sin embargo necesario producir neumáticos que tengan una resistencia a la rodadura reducida, sin penalización de su resistencia al desgaste. Esto se ha hecho posible especialmente gracias al descubrimiento de nuevas composiciones de caucho reforzadas de cargas inorgánicas específicas calificadas de "reforzantes", capaces de rivalizar desde el punto de vista reforzante con un negro de carbono funcional de calidad neumático, ofreciendo al tiempo estas composiciones una histéreis más débil, sinónimo de una resistencia a la rodadura más baja para los neumáticos que las contienen.

Tales composiciones de caucho, que contienen cargas inorgánicas reforzantes de tipo silicioso o aluminoso, se han descrito por ejemplo en las patentes o solicitudes de patente EP-A-0501227 (o US-A-5227425), EP-A-0735088 (o US-A-5852099), EP-A-0810258 (o US-A-5900449), EP-A-0881252, WO99/02590, WO99/02601, WO99/02602, WO99/28376, WO00/05300, WO00/05301.

Se citarán en particular los documentos EP-A-0501227, EP-A-0735088 o EP-A-0881252, que divulgan composiciones que caucho diénico reforzadas con sílices precipitadas de alta dispersabilidad, permitiendo tales composiciones fabricar bandas de rodadura que tienen una resistencia a la rodadura netamente mejorada, sin afectar a las otras propiedades, en particular las de adherencia, resistencia y resistencia al desgaste. Se describen igualmente composiciones tales que presentan tal compromiso de propiedades contradictorias en las solicitudes EP-A-0810258 y WO99/28376, con cargas aluminosas a título de cargas inorgánicas reforzantes (aluminio u (óxido)hidróxidos de aluminio) específicas de dispersabilidad elevada, o incluso en las solicitudes WO00/73372 y WO00/73373, que describen óxidos de titanio específicos de tipo reforzante.

La utilización de estas cargas inorgánicas específicas, altamente dispersables, como carga reforzante mayoritaria o no, ha reducido sin duda las dificultades de utilización de las composiciones de caucho que las contienen, pero esta utilización permanece sin embargo más difícil que para composiciones de caucho cargadas convencionalmente con negro de carbono.

En particular, es necesario utilizar un agente de acoplamiento, también llamado agente de enlace, que tiene como función asegurar el enlace entre la superficie de las partículas de carga inorgánica y el elastómero, facilitando al tiempo la dispersión de esta carga inorgánica en el seno de la matriz elastómera.

Se recuerda aquí que por "agente de acoplamiento" (carga inorgánica/elastómero) se debe entender, de manera conocida, un agente apto para establecer un enlace suficiente, de naturaleza química y/o física, entre la carga inorgánica y el elastómero diénico; tal agente de acoplamiento, al menos bifuncional, tiene por ejemplo como fórmula general simplificada "Y-W-X", en la que:

-: Y representa un grupo funcional (función "Y") que es capaz de unirse físicamente y/o químicamente a la carga inorgánica, pudiendo establecerse tal enlace, por ejemplo, entre un átomo de silicio del agente de acoplamiento y los grupos hidroxilo (OH) de la superficie de la carga inorgánica (por ejemplo, los silanoles de la superficie cuando se trata de sílice):

-: X representa un grupo funcional (función X'') capaz de unirse físicamente y/o químicamente al elastómero diénico, por ejemplo por intermedio de un átomo de azufre;

-: W representa un grupo divalente permanente que permite

Los agentes de acoplamiento no deben confundirse en particular con simples agentes de recubrimiento de carga inorgánica que, de manera conocida, pueden llevar la función Y activa frente a la carga inorgánica, pero están desprovistas de la función X activa frente al elastómero diénico.

Se han descrito agentes de acoplamiento, especialmente (sílice/elastómero diénico), en un gran número de documentos, siendo los más conocidos organosilanos bifuncionales que llevan al menos una función alcoxilo como función Y y, como función X, una función al menos capaz de reaccionar con el elastómero diénico tal como, por ejemplo, una función azufrada (es decir, que lleva azufre).

Así, se ha propuesto en las solicitudes de patente FR-A-2094859 o GB-A-1310379 utilizar un agente de acoplamiento mercaptoalcoxisilano para la fabricación de bandas de rodadura de neumáticos. Se puso rápidamente de manifiesto y es bien conocido hoy que los mercaptoalcoxisilanos son susceptibles de procurar excelentes propiedades de acoplamiento sílice/elastómero, pero que la utilización industrial de estos agentes de acoplamiento no es posible en razón de la reactividad muy fuerte de las funciones azufradas tipo tioles -SH (funciones X) que conducen muy rápidamente en el transcurso de la preparación de composiciones de caucho, en un mezclador interno, a vulcanizaciones prematuras también llamadas "tostado" ("scorching"), a viscosidades en estado crudo muy elevadas, a fin de cuentas a composiciones de caucho casi imposibles de trabajar y de utilizar industrialmente. Para ilustrar este problema, se pueden citar por ejemplo los documentos FR-A-2206330, US-A-3873489 y US-A-4002594.

Para remediar este inconveniente, se ha propuesto reemplazar estos marcaptoalcoxisilanos por polisulfuros de alcoxisilanos, especialmente polisulfuros de bis-(alcoxisililpropilo) tal como se describen en documentos muy numerosos (véase, por ejemplo, FR-A-2149339, FR-A-2206330, US-A-3842111, US-A-3873489, US-A-3997581, EP-A-680997 o US-A-5650457, EP-A-791622 o US-A-5733963, DE-A-19951281 o EP-A-1043357, WO00/53671). Entre estos polisulfuros, deben citarse especialmente tetrasulfuro de bis 3-trietoxisililpropilo (en abreviatura TESPT) y disulfuro de bis 3-trietoxisililpropilo (en abreviatura TESPD).

Estos polisulfuros de alcoxisilanos, en particular TESPT, se consideran generalmente como los productos que aportan, para vulcanizados que contienen una carga inorgánica reforzante, en particular sílice, el mejor compromiso en términos de seguridad al tostado, facilidad de utilización y poder reforzante. Son a este título los agentes de acoplamiento más utilizados hoy en las composiciones de caucho para neumáticos, incluso aunque son relativamente caros y que, además, deben utilizarse lo más a menudo en una cantidad relativamente importante.

Estos polisulfuros de alcoxisilanos presentan sin embargo el inconveniente de disminuir de manera sensible la cinética de vulcanización de las composiciones de caucho que los contienen, con relación a la de las composiciones convencionales reforzadas con negro de carbono. Las duraciones de cocción más largas que de ello resultan pueden penalizar la utilización industrial de estas composiciones de caucho reforzadas con cargas inorgánicas, como la de los artículos de caucho que las contienen.

Ahora bien, los solicitantes han descubierto en sus investigaciones organosilanos nuevos y específicos que, de manera inesperada, permiten paliar este inconveniente relativo a la cinética de cocción, sin penalizar por otra parte las propiedades de acoplamiento y por tanto de refuerzo, ofreciendo así a las composiciones elastómeras un compromiso de propiedades mejorado con relación al alcanzado hasta ahora con alcoxisilanos polisulfurados, en particular con TESPT.

Estos organosilanos específicos no plantean por otra parte los problemas antedichos de tostado prematuro y los de utilización debidos a una viscosidad demasiado importante de las composiciones de caucho en estado crudo, inconvenientes propios de los mercaptoalcoxisilanos.

En consecuencia, un primer objeto de la invención se refiere a un polisulfuro de monohidroxisilano de fórmula (I):

HO ---

\melm{\delm{\para}{R}}{S}{\uelm{\para}{R}}

i --- R' --- S_{x} --- R' ---

\melm{\delm{\para}{R}}{S}{\uelm{\para}{R}}

i --- OH

en la que los radicales R, idénticos o diferentes, son grupo hidrocarbonados; los radicales R', idénticos o diferentes, son grupo de enlace divalentes; y x es superior o igual a 2.

Que sepan los solicitantes, no se había sintetizado nunca hasta ahora tal monohidroxisilano polisulfurado, especialmente con el fin de utilización como agente de acoplamiento, en razón de fuertes prejuicios relativos a la inestabilidad reconocida de organosilanos portadores de funciones hidroxilo. Se recuerda aquí que esta inestabilidad es debida a una propensión fuerte de los grupos hidroxisililo (\equivSi-OH), en particular en presencia de ácidos fuertes (generados por otra parte en la síntesis de organoxisilanos a partir de silanos halogenados), a condensarse sobre sí mismos para formar enlaces \equivSi-O-Si\equiv, en otros términos enlaces siloxano; se aprovecha este mecanismo por otra parte para la síntesis de polisiloxanos (véanse por ejemplo las obras siguientes : "The Chemistry of organic silicon compounds", S. Patay y Z. Rappoport, John Wiley & Sons, 1989, Parte I, 722-725; "Siloxane polymers", S.J. Clarson y J.A. Semlyen, Ellis Horwood Pretice-Hall, Elgelwood Cliffs N.J., 1993, 577-578; 597).

La invención tiene por objeto por otra parte un procedimiento de obtención de un monohidroxisilano según la invención, que comprende las etapas siguientes (teniendo R y R' los significados precedentes):

\bullet se parte de un organosilano halogenado ((en adelante producto A) de fórmula (A)(Hal = halógeno):

Hal ---

\melm{\delm{\para}{R}}{S}{\uelm{\para}{R}}

i --- R' --- Hal

\bullet opcionalmente, se hace experimentar una alcohólisis por acción de un alcohol (R''-OH) en presencia de una base orgánica destinada a capturar el haluro de ácido formado, para obtener un monoalcoxisilano de fórmula (B) (en adelante producto B):

R''O ---

\melm{\delm{\para}{R}}{S}{\uelm{\para}{R}}

i --- R' --- Hal

\bullet se conduce, en un disolvente orgánico inerte, una hidrólisis por acción de un donante de hidroxilos:

-: sobre el producto (A), en presencia, en este caso, de una base orgánica para capturar el haluro de ácido formado, siendo el donante de hidroxilos agua;

-: o, en su caso, sobre el producto (B), siendo el donante de hidroxilos una base mineral y siendo el disolvente orgánico un disolvente polar,

para obtener un monohidroxilano (producto C) de fórmula (C):

HO ---

\melm{\delm{\para}{R}}{S}{\uelm{\para}{R}}

i --- R' --- Hal

\bullet: se conduce finalmente una etapa de sulfuración sobre el producto C, por acción de un polisulfuro, para llegar al producto de fórmula (I) pretendido.

La invención tiene igualmente por objeto la utilización como agente de acoplamiento de un monohidroxilano según la invención, en particular como agente de acoplamiento (carga inorgánica/elastómero diénico) en una composición de caucho.

La invención, así como sus ventajas, serán comprendidas fácilmente a la luz de la descripción y de los ejemplos de realización que siguen, así como de las figuras relativas a estos ejemplos que representan:

- fig. 1: reogramas (curvas de cocción) registrados para composiciones de caucho que contienen, como agente de acoplamiento, organosilanos polifuncionales, según la invención o no;

- fig. 2: curvas de variación de módulo en función del alargamiento para estas composiciones de caucho.

I. Medidas y ensayos utilizados

Las composiciones de caucho en las que se ensayan los agentes de acoplamiento organosilanos se caracterizan antes y después de la cocción, como se indica seguidamente.

I-1. Plasticidad Mooney

Se utiliza un consistómetro oscilante tal como se describe en la norma francesa NF T 43-005 (1991). La medida de la plasticidad Mooney se hace según el principio siguiente: la composición en estado crudo (es decir, antes de cocer) se moldea en un recinto cilíndrico calentado a 100ºC. Después de un minuto de precalentamiento, el rotor gira en el sentido de la probeta a 2 revoluciones/minuto y se mide el par útil para mantener este movimiento después de 4 minutos de rotación. La plasticidad Mooney (ML 1+4) se expresa en "unidades Mooney" (UM, con 1 UM = 0,83 N.m).

I-2. Tiempo de tostado

Las medidas se efectúan a 130ºC, según la norma francesa NF T 43-005 (1991). La evolución del índice consistométrico en función del tiempo permite determinar el tiempo de tostado de las composiciones de caucho, apreciado conforme a la norma antedicha por el parámetro T5 (caso de un gran rotor), expresado en minutos, y definido como el tiempo necesario para obtener un aumento del índice consistométrico (expresado en UM) de 5 unidades por encima del valor mínimo medido para este índice.

I-3. Ensayos de tracción

Estos ensayos permiten determinar los constreñimientos de elasticidad y las propiedades a la rotura. Salvo indicación diferente, se efectúan según la norma francesa NF T 46-002 de septiembre de 1988. Se miden en segundo alargamiento (es decir, después de un ciclo de acomodación al grado de extensión previsto por la propia medida) los módulos secantes nominales (o constreñimientos aparentes, en MPa) al 10% de alargamiento (indicado M10), 100% de alargamiento (indicado M100) y 300% de alargamiento (indicado M300). Se miden igualmente las tensiones a la rotura (en MPa) y los alargamientos a la rotura (en %). Todas estas medidas de tracción se efectúan en condiciones normales de temperatura e higrometría según la norma francesa NF T 40-101 (diciembre de 1979).

Un tratamiento de registros de tracción permite igualmente trazar la curva del módulo en función del alargamiento (ver figura 2 anexa), siendo el módulo utilizado aquí el módulo secante verdadero medido en primer alargamiento, calculado reduciéndose a la sección real de la probeta y no a la sección inicial como anteriormente para los módulos nominales.

I-4. Propiedades dinámicas

Las propiedades dinámicas se miden en un viscoanalizador (Metravib VA4000) según la norma ASTM D5992-96. Se registra la respuesta de una muestra de composición vulcanizada (probeta cilíndrica de 4 mm de espesor y 400 mm^{2} de sección), sometida a una solicitación sinusoidal en cizallamiento simple alternado, con una frecuencia de 10 Hz, en condiciones normales de temperatura (23ºC) según la norma ATM D 1349-99. Se efectúa una exploración con amplitud de deformación de 0,1 a 50% (ciclo de ida) y después de 50% a 1% (ciclo de vuelta); para el ciclo de vuelta, se registra el valor máximo observado del factor de pérdida tan(\delta), indicado tan(\delta)_{máx}.

I-5. Reometría

Las medidas se efectúan a 150ºC con un reómetro de cámara oscilante, según la norma DIN 53529-parte 3 (junio de 1983). La evolución del par reométrico en función del tiempo describe la evolución de la rigidificación de la composición como consecuencia de la reacción de vulcanización (ver figura 1 anexa). Las medidas se tratan según la norma DIN 53529-parte 2 (marzo de 1983): los pares mínimo y máximo, medidos en deciNewtons.metro (dN.m), se denominan respectivamente C_{mín} y C_{máx}; t_{i} es el retraso de inducción, es decir, el tiempo necesario al comienzo de la reacción de vulcanización; t_{\alpha} (por ejemplo t_{99}) es el tiempo necesario para alcanzar una conversión de \alpha%, es decir \alpha% (por ejemplo 99%) de la diferencia entre los pares mínimo y máximo. Se mide igualmente la diferencia, indicada \Delta Par (en dN.m), entre los pares mínimo y máximo así como la constante de velocidad de conversión K (en min^{-1}) que permite apreciar la cinética de vulcanización.

II. Condiciones de realización de la invención II-1. Hidroxilano polisulfurado de la invención

El primer objeto de la invención es un polisulfuro (con x \geq 2, es decir, incluido disulfuro) de monohidroxisilano que responde a la fórmula (I) antedicha en la que los radicales R, idénticos o diferentes, son grupos hidrocarbonados, los radicales R', idénticos o diferentes, son grupos de enlace divalentes y x es superior o igual a 2.

Tal organosilano responde bien a la definición de agente de acoplamiento, en la medida en que contiene por molécula:

-: por una parte, al menos un grupo funcional (función polisulfuro S_{x} como función "X") capaz de formar un enlace estable con un polímero tal como un elastómero diénico;

-: por otra parte, un grupo hidroxilo (OH) en cada átomo de silicio - función llamada hidroxisililo (\equivSi-OH)-, como función "Y", que le permite incorporarse en diferentes sustratos (por ejemplos, metálicos o minerales), tal como la superficie de una carga inorgánica reforzante.

Los radicales R, lineales o ramificados, contienen preferiblemente de 1 a 15 átomos de carbono; se escogen más preferentemente entre alquilos, cicloalquilos o arilos, en particular entre alquilos C_{1}-C_{6}, cicloalquilos C_{5}-C_{8} y el radical fenilo. Entre estos radicales, se citarán especialmente, a título de ejemplo, los escogidos del grupo constituido por metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, ter-butilo, n-pentilo, neopentilo, n-hexilo, 2-etilhexilo, n-octilo, isooctilo, ciclopentilo, ciclohexilo, 2-metilciclohexilo, fenilo, toluilo y bencilo.

Más preferentemente todavía, éstos son alquilos C_{1}-C_{3} (a saber, metilo, etilo, n-propilo e isopropilo), muy particularmente escogidos entre metilo y etilo.

Los radicales R', sustituidos o no sustituidos, son preferiblemente radicales hidrocarbonados, saturados o no saturados, que contienen de 1 a 18 átomos de carbono, pudiendo estar interrumpidos estos radicales R' en el seno de la cadena hidrocarbonada por al menos un heteroátomo tal como O, S o N. Son especialmente convenientes grupos alquileno C_{1}-C_{18} o grupos arileno C_{6}-C_{12}, más particularmente alquilenos C_{1}-C_{10}, especialmente C_{1}-C_{4}, en particular los escogidos entre metileno, etileno y propileno.

En otros términos, el monohidroxisilano polisulfurado de la invención es más preferentemente un polisulfuro (simétrico o disimétrico en lo que se refiere a la naturaleza de los radicales R o R') de bis-(monohidroxi-alquil(C_{1}-C_{18})-sililalquil(C_{1}-C_{15})) que responde a la fórmula general (I) precedente, en particular un polisulfuro de bis-(monohidroxi-alquil(C_{1}-C_{3})-silil(metilo, etilo o propilo).

Son hidroxisilanos de fórmula (I) particularmente preferidos aquellos en los que los radicales R son grupos alquilo C_{1}-C_{3} y los radicales R' son alquilenos C_{1}-C_{4}, con x superior o igual a 2.

Entre estos últimos, se citarán en particular los polisulfuros de bis-(alquil(C_{1}-C_{4})dimetilsilanol) - es decir, R = Me (metilo) - que responde a la fórmula (II) que sigue:

HO ---

\melm{\delm{\para}{Me}}{S}{\uelm{\para}{Me}}

i --- R' --- S_{x} --- R' ---

\melm{\delm{\para}{Me}}{S}{\uelm{\para}{Me}}

i --- OH

en la que x \geq 2 y los radicales R' son alquilenos C_{1}-C_{4}, en particular metileno, etileno o propileno, más particularmente propileno.

A título de ejemplo, se citará un polisulfuro de bis-(propildimetilsilanol) de fórmula particular (III) que sigue:

1

En estas fórmulas (I) a (III), el número x de átomos de azufre puede variar en gran medida, por ejemplo de 2 a 9, según las condiciones particulares de síntesis del monohidroxisilano; sin embargo, los valores de x se escogen preferiblemente en un ámbito de 2 (disulfuros) a 6 (hexasulfuros), pasando por los trisulfuros (x = 3), tetrasulfuros (x = 4) y pentasulfuros (x = 5) correspondientes. Más preferiblemente todavía, x se escoge comprendido en un ámbito de 2 a 4.

Los monohidroxisilanos polisulfurados anteriores pueden prepararse según un procedimiento de síntesis nuevo que constituye otro objeto de la presente invención.

II-2. Procedimiento de síntesis

El procedimiento según la invención para preparar un monohidroxisilano de fórmula (I) precedente comprende las etapas siguientes:

Hal ---

\melm{\delm{\para}{R}}{S}{\uelm{\para}{R}}

i --- R' --- Hal

R''O ---

\melm{\delm{\para}{R}}{S}{\uelm{\para}{R}}

i --- R' --- Hal

para obtener un monohidroxilano (producto C) de fórmula (C):

HO ---

\melm{\delm{\para}{R}}{S}{\uelm{\para}{R}}

i --- R' --- Hal

Ciertas etapas (alcohólisis, sulfuración) de este procedimiento según la invención, al menos en sus principios generales, ya se han aplicado a la síntesis de alcoxisilanos azufrados tales como mercaptoalcoxisilanos o alcoxisilanos polisulfurados (ver especialmente FR-A-2149339 o US-A-4076550, FR-A-2206330, EP-A-0694552 o US-A- 5405985). Pero, que sepan los solicitantes, las etapas siguientes no se habían descrito nunca hasta ahora en combinación para obtener monohidroxisilanos polisulfurados.

Los halógenos (Hal) del silano de partida (producto A) pueden ser idénticos o diferentes, escogidos de preferencia entre bromo y cloro: se utiliza más preferiblemente cloro. De manera general, los halógenosilanos de partida (producto A) y sus derivados intermedios (productos B o C) son productos líquidos; pueden utilizarse pues tal cual o bien en estado diluido en un disolvente apropiado, en la utilización de las diferentes etapas del procedimiento de la invención.

La primera etapa de alcohólisis, opcional, consiste por tanto en sustituir el halógeno (Hal) llevado por el átomo de silicio del producto A por el grupo alcoxilo (OR'') de un alcohol, en presencia de una base orgánica destinada a capturar el haluro de ácido liberado en el transcurso de la reacción. El radical hidrocarbonado R'' del alcohol (R''-OH) contiene preferiblemente de 1 a 8 átomos de carbono; se escoge más preferiblemente entre alquilos C_{1}-C_{6}, más preferiblemente todavía entre alquilos C_{1}-C_{3}, en particular metilo o etilo. Como base orgánica destinada a capturar el haluro de ácido formado, se puede utilizar una amina, preferiblemente una amina terciaria tal como trietilamina. A fin de capturar mejor el haluro de ácido, la alcohólisis se realiza a una temperatura que es preferiblemente inferior a 15ºC, más preferiblemente inferior a 10ºC.

La etapa de hidrólisis puede realizarse de igual modo directamente sobre el silano halogenado de partida (producto A), por acción de agua en un disolvente orgánico inerte, por ejemplo un éter, y en presencia de una base orgánica destinada como anteriormente a capturar el haluro de ácido formado.

Se prefiere no obstante alcoholizar el silano halogenado de partida antes de hidrolizarlo. Esta hidrólisis del producto B se realiza en un disolvente orgánico polar, preferiblemente un alcohol, por acción de una base mineral en solución acuosa; la base mineral es preferiblemente un hidróxido alcalino o alcalinotérreo, especialmente hidróxido sódico (NaOH). La base se utiliza preferiblemente en ligero exceso, siendo neutralizado este exceso al final de la reacción por un ácido débil tal como dihidrógenofosfato potásico. El disolvente orgánico polar es preferiblemente un alcohol C_{1}-C_{6}, más preferiblemente C_{1}-C_{3}, más particularmente metanol.

Para la etapa de sulfuración final, se puede utilizar un polisulfuro (x \geq 2) de amonio o metálico, de fórmula M_{2}S_{x} o M'S_{x} ( M = metal alcalino o NH_{4}; M' = Zn o metal alcalinotérreo); son ejemplos de tales compuestos los polisulfuros de Na, K, Cs, Rb, Ca, Mg, Zn y NH_{4}, estando x comprendido preferiblemente en un ámbito de 2 a 6, más preferiblemente de 2 a 4. Se utiliza preferiblemente un polisulfuro de sodio Na_{2}S_{x}, en particular Na_{2}S_{2}, Na_{2}S_{3}, Na_{2}S_{4}, Na_{2}S_{5} o Na_{2}S_{6}, siendo generado este polisulfuro de preferencia por acción de azufre (S_{g}) sobre Na_{2}S. De manera conocida, la preparación de los polisulfuros se realiza en un disolvente, orgánico o no, tal como, por ejemplo, agua alcoholes, cetonas o éteres, disolventes en los que los reactivos son solubles parcial o totalmente.

Sin embargo, a fin de eliminar cualquier riesgo de formación de subproductos del tipo polisulfuros de alcoxisilanos, debido a una reacción parásita de alcohólisis de las funciones silanoles del producto C, se prefiere realizar la etapa de sulfuración en ausencia de cualquier alcohol; se trabaja entonces preferiblemente en fase acuosa, más preferiblemente en un medio bifásico agua/disolvente orgánico (por ejemplo, tolueno, xileno, benceno, heptano o equivalentes), como se describe en los documentos EP-A-0694552 o US-A-5405985 antedichos relativos a la síntesis de alcoxisilanos polisulfurados. La reacción se efectúa entonces de manera conocida en presencia de un catalizador de transferencia de fase y de una sal de fórmula M''Hal o M''SO_{4} (escogido M'' entre Li, Na y K; Hal escogido entre F, Cl y Br). La sal utilizada se escoge preferiblemente entre NaCl, NaBr, Na_{2}SO_{4}; se utiliza más preferiblemente NaCl. La cantidad de sal puede variar por ejemplo del 10% en peso de solución acuosa hasta saturación completa de la solución. El catalizador de transferencia de fase es por ejemplo bromuro de tetrabutilamonio (TBAB).

La etapa de sulfuración se realiza preferiblemente bajo gas inerte tal como argón. La temperatura del medio de reacción no es crítica, se puede trabajar por ejemplo a temperatura ambiente; se prefiere sin embargo trabajar en caliente para aumentar la velocidad de reacción, por ejemplo entre 60ºC y 100ºC, incluso hasta el punto de ebullición del disolvente. La relación molar entre el hidroxisilano (producto C) y el polisulfuro (de amonio o metálico) se ajusta preferiblemente de manera que se tenga un ligero exceso de polisulfuro con relación a la cantidad estequiométrica.

Si la sulfuración se realiza en fase orgánica, el producto C se prediluye él mismo preferiblemente en el disolvente orgánico inerte tal como un alcohol, una cetona o un éter. Cuando se termina la reacción, se elimina por filtración la sal (haluro de metal) que se forma y se elimina el filtrado del disolvente orgánico por destilación bajo vacío. En el caso de una sulfuración en fase acuosa o bifásica (agua/disolvente orgánico), se aísla en su caso la fase orgánica que contiene el producto D y se destila bajo vacío el disolvente residual.

Los monohidroxisilanos polisulfurados sintetizados según el procedimiento descrito anteriormente son de hecho mezclas de polisulfuros (por ejemplo, de x = 2 a x = 9), con un valor medio para x en consecuencia que es diferente de un valor entero. El valor medio pretendido para x está comprendido preferentemente entre 2 y 6, más preferentemente en un ámbito de 2 a 4.

II-3. Utilización como agente de acoplamiento

Como ya se ha indicado antes, el compuesto de la invención, gracias a su doble funcionalidad, encuentra una aplicación industrial ventajosa como agente de acoplamiento, destinado por ejemplo a asegurar el enlace o adhesión entre una matriz polímera reactiva (especialmente una matriz de caucho) y cualquier materia de superficie hidroxilada, especialmente mineral (por ejemplo, una fibra de vidrio) o metálica (por ejemplo, un hilo de acero al carbono o de acero inoxidable).

Sin que esto sea limitativo, puede utilizarse especialmente para el acoplamiento de cargas blancas o inorgánicas reforzantes y elastómeros diénicos, por ejemplo, en composiciones de caucho destinadas a la fabricación de neumáticos. Por "carga inorgánica reforzante" se entiende, de manera conocida, una carga inorgánica o mineral, cualesquiera que sean su color y su origen (natural o de síntesis), llamada todavía carga "blanca" o a veces carga "clara" en oposición al negro de carbono, siendo esta carga inorgánica capaz de reforzar por sí misma, sin otro medio más que un agente de acoplamiento intermedio, una composición de caucho destinada a la fabricación de neumáticos, en otros términos capaz de reemplazar, en su función de refuerzo, una carga convencional de negro de carbono de calidad neumático.

Para tal utilización, el elastómero diénico se escoge entonces de preferencia del grupo de elastómeros diénicos fuertemente insaturados constituido por polibutadienos (BR), poliisoprenos de síntesis (IR), caucho natural (NR), copolímeros de butadieno-estireno (SBR), copolímeros de butadieno-isopreno (BIR), copolímeros de butadieno-acrilonitrilo (NBR), copolímeros de isopreno-estireno (SIR), copolímeros de butadieno-estireno-isopreno (SBIR) y mezclas de estos elastómeros.

Cuando el monohidroxisilano de la invención está destinado al acoplamiento (carga inorgánica/elastómero diénico) en una composición de caucho que forma por ejemplo todo o parte de una banda de rodadura de neumático de turismo, el elastómero diénico es preferiblemente un SBR o una mezcla de SBR y otro elastómero diénico tal como BR, NR o IR. En el caso de un elastómero SBR, se utiliza especialmente un SBR que tenga un contenido de estireno comprendido entre el 20% y el 30% en peso, un contenido de enlaces vinílicos de la parte butadiénica comprendido entre el 15% y el 65%, un contenido de enlaces trans-1,4 comprendido entre el 15% y el 75% y una temperatura de transición del estado vítreo (Tg'' - medida según la norma ASTM D3418-82) comprendida entre -20ºC y -55ºC, utilizándose eventualmente este copolímero SBR, preparado preferiblemente en solución (SSBR), en mezcla con un polibutadieno (BR) que posea preferiblemente más del 90% de enlaces cis-1,4.

Cuando la banda de rodadura está destinada a un neumático utilitario tal como de camión de carga pesado, el elastómero diénico es de preferencia un elastómero isoprénico, es decir, un elastómero diénico escogido del grupo constituido por caucho natural (NR), poliisoprenos de síntesis (IR), diferentes copolímeros de isopreno y mezclas de estos elastómeros; se trata entonces más preferiblemente de caucho natural o de un poliisopreno de síntesis del tipo cis-1,4
que tiene una proporción (% molar) de enlaces cis-1,4 superior al 90%, más preferiblemente superior incluso al 98%.

Los monohidroxisilanos polisulfurados de la invención se han revelado suficientemente eficaces por sí mismos para el acoplamiento de un elastómero diénico y una carga inorgánica reforzante tal como sílice, utilizados en una proporción preferencial superior a 1 pce (partes en peso por cien partes de elastómero), más preferiblemente comprendida entre 2 y 20 pce. Pueden constituir ventajosamente el único agente de acoplamiento presente en composiciones de caucho reforzadas con carga inorgánica y destinadas a la fabricación de neumáticos.

Como carga inorgánica reforzante, se citarán las cargas minerales de tipo silíceo, en particular sílice (SiO_{2}) o de tipo aluminoso, en particular alúmina (Al_{2}O_{3}) u (óxido)hidróxidos de aluminio, o incluso óxidos de titanio reforzantes, tales como se describen en las patentes o solicitudes de patente antedichas.

Los hidroxisilanos de la invención podrían utilizarse también previamente incorporados a la carga inorgánica reforzante (mediante su función hidroxisililo), pudiendo unirse seguidamente la carga inorgánica así "preacoplada" al elastómero diénico por intermedio de la función libre polisulfuro S_{x}.

III. Ejemplos de realización de la invención

En los ejemplos de realización que siguen, se pone en práctica la invención con un polisulfuro de bis-(propildime-
tilsilanol) de fórmula particular (III):

2

III-1. Síntesis del monohidroxisilano polisulfurado

Este ensayo describe en primer lugar la síntesis del compuesto de fórmula (III) anterior (denominado en adelante producto D) según un procedimiento de acuerdo con la invención realizado en dos o tres etapas, a partir de cloropropil-dimetilclorosilano (denominado en adelante producto A), mediante cloropropil-dimetiletoxisilano (denominado en adelante producto B; vía opcional) y cloropropil-dimetilsilanol (denominado en adelante producto C).

El esquema de síntesis aplicado es el siguiente:

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a) preparación de cloropropil-dimetiletoxisilano (producto B)

La primera etapa consiste en una alcohólisis que permite sustituir el cloro llevado por el átomo de silicio del producto A por un grupo etoxilo del etanol, siendo dirigida esta reacción en presencia de trietilamina destinada a capturar el ácido clorhídrico liberado en el transcurso de la reacción.

En un matraz de tres bocas de 2 l (litros) (secado previamente en una estufa durante 24 h), coronado por un refrigerante y provisto de agitación mecánica, se introducen, bajo corriente de argón, 950 ml de etanol (calidad Normapur) y después 288 ml de trietilamina (2,07 moles o 209 g) con ayuda de una jeringa. La mezcla se enfría entonces a una temperatura de aproximadamente 5ºC, antes de comenzar la adición del producto A (237,7 g o 1,38 moles - producto de la sociedad ABCR comercializado con la referencia SIC2336.0), realizada gracias a una bomba peristáltica; el ácido clorhídrico liberado se captura inmediatamente por la trietilamina formando clorhidrato de trietilamina.

Una vez terminado el vertido (después de aproximadamente 8 h), se retira el baño de hielo mientras que se continúa la agitación a temperatura ambiente toda la noche, bajo corriente de argón. Después de ocho horas, el análisis de CPG (cromatografía en fase gaseosa) muestra la desaparición del pico correspondiente al producto A de partida y la formación de cloropropil-dimetiletoxisilano (producto B). Se filtra entonces el medio de reacción en tubo de Alhin a fin de separar el producto B en solución en etanol del clorhidrato de trietilamina.

El filtrado que contiene el producto B se concentra y destila después bajo vacío (2 mm Hg; temperatura del baño de aceite 70ºC; temperatura en lo alto de la columna 45ºC), a fin de eliminar el exceso de trietilamina libre y aislar el producto B en estado puro.

Se recogen así 160 de un líquido incoloro cuyos análisis de RMN y de espectrometría de masas confirman bien que se trata del producto B pretendido que responde a la fórmula siguiente:

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b) preparación del cloropropil-dimetilsilanol (producto C)

Esta segunda etapa consiste en hidrolizar el etoxisilano precedente (en solución en metanol) de manera que se obtenga el hidroxisilano. Esta reacción se conduce por acción de una solución acuosa de NaOH; después de la reacción, el exceso de base introducida inicialmente se neutraliza mediante dihidrógenofosfato potásico.

En un matraz de tres bocas de 100 ml, coronado por un refrigerante y provisto de agitación magnética, se introducen 2,62 g de sosa (65 mmoles o 2,4 equivalentes con relación al producto B) que se disuelven en 15 ml de agua desmineralizada. Tras disolución completa y cuando la temperatura de la solución vuelve a temperatura ambiente, se añaden 20 ml de metanol y después, con ayuda de una ampolla de vertido, el producto B preparado previamente (5 g o 27,7 mmoles) diluido en 35 ml de metanol. El medio de reacción se mantiene entonces bajo agitación durante 90 min, y se vierte después en una solución acuosa de dihidrógenofosfato potásico (16 g de KH_{2}PO_{4} en 200 ml de agua). La solución obtenida, que presenta un pH igual a 7, se agita algunos minutos antes de ponerla en presencia de 200 ml de éter destinados a extraer el producto C formado. El medio bifásico se somete entonces a una agitación, durante aproximadamente 30 a 45 min, y se introduce después en una ampolla para decantar. La fase orgánica aislada se lava una vez con agua y se seca después sobre MgSO_{4} antes de ser filtrada y después concentrada bajo vacío.

El cromatograma de CPG del producto bruto de reacción recogido así presenta entonces tres picos que se pueden atribuir respectivamente al (i) cloropropil-dimetilmetoxisilano, resultante probablemente de la reacción del metanol sobre el producto B (del orden del 2% de motivos después de la RMN ^{1}H), al (ii) producto C pretendido, ampliamente mayoritario (85% de motivos después de la RMN ^{1}H), así como al (iii) bis(cloropropil)-tetrametildisiloxano (presente en el 13% de motivos).

Una destilación bajo vacío, realizada en un horno de bolas (Kügelrohr), permite aislar el producto C. En el transcurso de esta destilación, la temperatura del horno se escoge preferiblemente inferior a 45ºC, para limitar cualquier riesgo de ver el producto C condensarse en el disiloxano correspondiente. Así, después de haber eliminado el cloropropil-dimetilmetoxisilano aplicando un vacío de 1,3 mbares y una temperatura de 35ºC, se aísla el producto C bajo un vacío de 1 mbar calentando a 40ºC; el bis(cloropropil)-tetrametildisiloxano, en razón de su temperatura de ebullición más elevada, queda en el matraz de destilación.

Se aíslan así 2,48 g de un líquido incoloro puro cuyos análisis de RMN y de espectrometría de masas confirman la obtención del producto C que responde a la fórmula siguiente:

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Como se ha explicado anteriormente, se puede preparar también el producto C anterior directamente por hidrólisis del producto A de partida, en un disolvente orgánico inerte (éter), en presencia de agua como donante de hidroxilos y de trietilamina destinada a capturar el ácido clorhídrico liberado. Se introduce preferiblemente un exceso de agua de manera que se favorezca la reacción deseada y se evite la reacción de condensación del silanol generado sobre el clorosilano adicionado. El empleo de un ligero exceso de trietilamina asegura la captura total del ácido clorhídrico, siendo destilada la trietilamina residual una vez terminada la reacción.

Se procede con más precisión como sigue: en un matraz de tres bocas de 500 ml, coronado por un refrigerante y provisto de agitación magnética, se introducen 9,78 ml de trietilamina (70,1 mmoles o 1,5 equivalentes con relación al producto A), 3,36 g de agua (187 mmoles o 4 equivalentes con relación al producto A) y después 150 ml de éter. Se enfría esta solución con ayuda de un baño de hielo (temperatura < 10ºC) antes de añadir lentamente una solución de producto A (8,0 g o 46,7 mmoles en 80 ml de éter). Se observa la aparición inmediata de un precipitado blanco que corresponde al clorhidrato de trietilamina. Cuando se termina la adición de producto A, se continúa la agitación del medio de reacción durante 30 min, quedando a una temperatura inferior a 10ºC. El precipitado formado se elimina entonces por filtración y se seca el filtrado recogido sobre sulfato magnésico, se filtra y se concentra después bajo vacío. La trietilamina residual se elimina por destilación. Se recogen así 6,1 g de un líquido amarillo vivo que corresponde, según los análisis realizados de RMN y espectrometría de masas, al producto C pretendido (pureza del producto superior al 95%).

c) preparación del hidroxisilano polisulfurado (producto D)

En esta última etapa, el polisulfuro sódico, generado por inserción de azufre en sulfuro sódico Na_{2}S en medio acuoso, viene a sustituir el átomo de cloro de dos moléculas del producto C en solución en tolueno. La reacción se efectúa en presencia de un catalizador de transferencia de fase (TBAB) y cloruro sódico NaCl.

En un matraz de tres bocas de 250 ml, coronado por un refrigerante y provisto de agitación magnética, se introducen 3,50 g (o 14,5 mmoles) de Na_{2}S.9H_{2}O así como 1,40 g (o 43,7 mmoles) de azufre que se disuelven en 40 ml de una solución acuosa de NaCl (5,0 g o 85,8 mmoles) y 8 ml de tolueno. Esta mezcla se calienta a 85ºC; se observa, con la subida de temperatura, que el medio de reacción pasa del color amarillo al color rojo oscuro.

Una vez se alcanza la temperatura de consigna, se introducen de una sola vez 0,25 g de TBAB (o 0,77 mmoles), se comienza después la adición gota a gota del producto C (4,60 g o 28,6 mmoles) en solución en 30 ml de tolueno. En el transcurso de la adición, la fase toluénica presenta una coloración roja viva que vira progresivamente a naranja, mientras que la fase acuosa inicialmente roja viva palidece hasta hacerse incolora y clara, una vez terminado el vertido. La reacción se continúa así durante 75 min, a la temperatura de 85ºC, y se enfría después el medio de reacción bajo argón.

El medio de reacción se trasvasa seguidamente a una ampolla para decantar de manera que se aísle la fase toluénica, que se seca sobre sulfato magnésico después de haberse lavado con agua. La solución orgánica se filtra a continuación y absorbe en éter antes de destilarse en un horno de bolas (40ºC), a fin de evacuar el cloropropil-dimetilsilanol (producto C) residual.

Se recogen finalmente 3,82 g de un líquido rojo-anaranjado viscoso cuyos análisis de RMN y de espectrometría de masas confirman que contiene (en % en moles):

\bullet aproximadamente 95% de polisulfuro de bis-(propildimetilsilanol) de fórmula (III):

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\bullet aproximadamente 5% de compuesto siloxano cíclico de fórmula (IV) que sigue:

7

El producto D sintetizado así está de hecho constituido por una distribución de polisulfuros, que van del disulfuro (x = 2) al hexasulfuro (x = 6), centrada en un valor medio x = 3,7. La proporción de disulfuro S_{2}, determinada por RMN, es igual a aproximadamente el 18% de motivos polisulfuros.

Este producto está por tanto constituido, como es el caso especialmente para polisulfuros de alcoxisilanos como TESPT, por una distribución de polisulfuros cuyo valor medio de x es próximo a 4. Se comprenderá que condiciones de síntesis modificadas permitirían obtener otras distribuciones de polisulfuros, con valores medios de x variables pero comprendidos preferiblemente entre 2 y 6, más preferiblemente comprendidos en un ámbito de 2 a 4.

III-2. Utilización como agente de acoplamiento

Este ensayo tiene como fin demostrar los funcionamientos mejorados del hidroxisilano de la invención, como agente de acoplamiento en una composición de caucho para neumático, comparado con un agente de acoplamiento convencional (polisulfuro de alcoxisilano - TESPT) que constituye la referencia en la materia.

Se preparan por tanto para eso dos composiciones de caucho a base de elastómeros SBR y BR, reforzados con sílice, denominados C-1 y C-2, estando destinadas estas composiciones a bandas de rodadura para neumáticos de turismo. Estas dos composiciones son idénticas, excepción hecha del agente de acoplamiento utilizado:

- composición C-1: TESPT;

- composición C-2: producto D sintetizado antes;

Estas composiciones se preparan de manera conocida, como sigue: se introduce en un mezclador interno, lleno al 70% y cuya temperatura inicial de cuba es de aproximadamente 60ºC, el elastómero diénico (o la mezcla de elastómeros diénicos, en su caso), la carga reforzante, el agente de acoplamiento y después los otros diversos ingredientes a excepción del sistema de vulcanización. Se conduce entonces un primer trabajo termomecánico (fase llamada no productiva) en una o dos etapas (duración total del amasado igual a aproximadamente 7 min), hasta alcanzar una temperatura máxima de "caída" de aproximadamente 165ºC. Se recupera la mezcla obtenida así, se enfría y se añade después el sistema de vulcanización (azufre y acelerador sulfenamida) a un mezclador externo (homo-acabador) a 30ºC, mezclando el conjunto (fase llamada productiva) durante 3 a 4 minutos. Se calandran las composiciones seguidamente en forma de placas (espesor de 2 a 3 mm) o de hojas finas de caucho para la medida de sus propiedades físicas o mecánicas, o se extruyen para formar perfiles utilizables directamente, tras troquelado y/o montaje en las dimensiones deseadas, en particular como bandas de rodadura de neumático de turismo.

Se recuerda que el TESPT (composición C-1) es tetrasulfuro de bis(3-trietoxisililpropilo), de fórmula [(C_{2}H_{5}O)_{3}
Si(CH_{2})_{3}S_{2}]_{2}; se comercializa por ejemplo por la sociedad Degussa con la denominación "Si69" (o "X50S" cuando está soportado al 50% en peso en negro de carbono), o también por la sociedad Witco con la denominación "Silquest A1289" (en los dos casos, mezcla comercial de polisulfuros S_{x} con un valor medio para x próximo a 4).

La fórmula desarrollada de TESPT es (Et = etilo):

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Se observa que la estructura anterior es muy próxima a la del monohidroxisilano de la invención ensayado aquí (fórmula III), no diferenciándose este último más que por la presencia de un grupo hidroxilo y dos metilos en lugar de tres grupos alcoxilo convencionales.

Las tablas 1 y 2 dan la formulación de las dos composiciones (tabla 1 - proporciones de los diferentes productos expresadas en pce), sus propiedades antes y después de la cocción (aproximadamente 30 min a 150ºC); el sistema de vulcanización está constituido por azufre y acelerador sulfenamida. Las dos composiciones ensayadas contienen además (no indicado en la tabla 1) una pequeña proporción de negro de carbono N330 (6 pce) utilizado como agente de pigmentación negra y anti-UV.

Las figuras 1 y 2 anexas reproducen respectivamente los reogramas (par de dN.m en función de la duración de vulcanización en min) y las curvas de módulo (en MPa) en función del alargamiento (en %); estas curvas se denominan C1 y C2 en la figura 1, y C1' y C2' en la figura 2, y corresponden respectivamente a las composiciones C-1 y C-2.

El examen de los diferentes resultados de la tabla 2 conduce a las observaciones siguientes:

-: la composición C-2 que contiene el producto D muestra un tiempo de tostado más corto que el de la composición testigo C-1, pero este tiempo T5 resulta suficiente para ofrecer un margen de seguridad satisfactorio frente al problema del tostado;

-: los valores de plasticidad Mooney resultan bajos (85 a 90 UM) en todos los casos, siendo por otra parte registrado el valor más bajo en la composición C-2; esto es indicativo de una aptitud muy buena de las composiciones de caucho para la utilización en estado crudo, al menos tan buena como la de las composiciones convencionales que utilizan polisulfuros de alcoxisilanos;

-: tras la cocción, la composición C-2, comparada con la composición testigo, presenta valores de módulo bajo fuerte deformación (M100 y M300) y una relación (M300/M100) muy próximos, otros tantos indicadores claros para el técnico de la calidad del acoplamiento aportada por el producto D;

-: las propiedades de histéresis aparecen ligeramente mejoradas para la composición C-2, como se ilustra por un valor más bajo tan(\delta)_{máx} (sinónimo de una pequeña resistencia a la rodadura);

-: finalmente y sobre todo, se observa que la composición C-2 se distingue, de manera inesperada, por una constante de velocidad de conversión K que es más de dos veces superior a la de la composición testigo; en otros términos, la cocción de la composición puede realizarse en un tiempo netamente más corto.

Los reogramas de la figura 1 anexa confirman bien la superioridad de la composición C-2 que contiene el hidroxisilano de la invención: retraso de inducción próximo al de la composición testigo; par máximo idéntico al de la composición testigo, pero alcanzado en un tiempo netamente más corto; constante de velocidad de conversión K más elevada.

La figura 2 confirma también las observaciones precedentes: la curva C2' (composición C-2) y la curva C1' (composición testigo C-1) están casi confundidas, en particular para los mayores alargamientos que son representativos del refuerzo y por tanto de la aptitud de las composiciones de caucho para resistir el desgaste.

En resumen, el comportamiento global de la composición que contiene el monohidroxisilano de la invención ilustra no sólo una alta calidad de enlace (o acoplamiento) entre la carga inorgánica reforzante y el elastómero diénico, al menos igual a la disponible con polisulfuros de alcoxisilanos usuales tales como TESPT, sino también, de manera inesperada, una aptitud para la vulcanización muy netamente mejorada.

La sustitución de un alcoxisilano polisulfurado tal como TESPT por el hidroxisilano polisulfurado de la invención presenta por otra parte una ventaja notable desde el punto de vista del medio ambiente y del problema planteado por el desprendimiento de los VOC ("volatile organic compounds"), estando en efecto los grupos alcoxilo de un alcoxisilano (tales como los grupos etoxilo del TESPT), de manera conocida, en el origen del desprendimiento de alcohol (etanol), tanto en el transcurso de la fabricación de las propias composiciones de caucho como en la cocción de los artículos de caucho que incorporan estas composiciones.

En resumen, el monohidroxisilano de la invención encuentra por tanto una aplicación particularmente ventajosa como agente de acoplamiento en composiciones de caucho utilizables para la fabricación de neumáticos, especialmente de bandas de rodadura de neumáticos que presenten a la vez una escasa resistencia a la rodadura y una resistencia elevada al desgaste, en particular cuando estas bandas de rodadura están destinadas a neumáticos para vehículos de turismo o de vehículos industriales del tipo de carga pesado.

TABLA 1

Composición Nº	C-1	C-2
SBR (1)	75	75
BR (2)	25	25
sílice (3)	80	80
alcoxisilano (4)	6,4	-
producto D (5)	-	4,6
DPG (6)	1,5	1,5
ZnO	2,5	2,5
ácido esteárico	2	2
antioxidante (7)	1,9	1,9
azufre	1,1	1,1
acelerador (8)	2	2
(1) \begin{minipage}[t]{155mm} SBR con 59,5% de motivos polibutadieno 1-2; 26,5% de estireno; extendido con 37,5% de aceite aromático (o 37,5 pce de aceite por 100 pce de SBR seco); Tg = -29^{o}C; expresado en SBR seco;\end{minipage}
(2) BR con 4,3% de 1-2; 2,7% de trans; 93% de cis 1-4 (Tg = -106ºC);
(3) \begin{minipage}[t]{155mm} sílice tipo "HD"-"Zeosil 1165MP" de la sociedad Rhodia en forma de microperlas (BET y CTAB: aproximadamente 150-160 m^{2}/g); \end{minipage}
(4) TESPT ("Si69 de la sociedad DEGUSSA-HÜLS");
(5) producto D sintetizado (polisulfuro de bis-(propil-dimetilsilanol) al 95% en moles);
(6) difenilguanidina ("Vulcacit D" de la sociedad Bayer);
(7) N-1,3-dimetilbutil-N-fenil-para-fenilendiamina ("Santoflex 6-PPD" de la sociedad Flexsys);
(8) N-ciclohexil-2-benzotiazil-sulfenamida ("Santocure CBS" de la sociedad Flexsys).

TABLA 2

Composición Nº	C-1	C-2
Propiedades antes de la cocción:
ML1+4 (UM)	90	85
T5 (min)	20	13
t_{i} (min)	9	7
t_{99} (min)	41	21
K (min^{-1})	0,14	0,32
t_{99}-t_{i} (min)	32	14
\Delta Par	17,8	19,6
Propiedades después de la cocción:
M10 (MPa)	7,0	6,8
M100 (MPa)	2,6	2,8
M300 (MPa)	4,4	4,3
M300/M100	1,7	1,6
tan(\delta)_{max}	0,310	0,299
Tensión a la rotura (MPa)	20,6	20,8
Alargamiento a la rotura (%)	416	443

Claims

1. Un polisulfuro de monohidroxisilano de fórmula (I):

HO ---

\melm{\delm{\para}{R}}{S}{\uelm{\para}{R}}

i --- R' --- S_{x} --- R' ---

\melm{\delm{\para}{R}}{S}{\uelm{\para}{R}}

i --- OH

en la que los radicales R, idénticos o diferentes, son grupos hidrocarbonados; los radicales R', idénticos o diferentes, son grupos de enlace divalentes; y x es superior o igual a 2.

2. Un polisulfuro según la reivindicación 1ª, conteniendo los radicales R de 1 a 15 átomos de carbono, y conteniendo los radicales R' de 1 a 18 átomos de carbono.

3. Un polisulfuro según la reivindicación 2ª, escogiéndose los radicales R entre alquilos C_{1}-C_{6}, cicloalquilos C_{5}-C_{8} y el radical fenilo; y escogiéndose los radicales R' entre alquilenos C_{1}-C_{18} y arilenos C_{6}-C_{12}.

4. Un polisulfuro según la reivindicación 3ª, escogiéndose los radicales R entre alquilos C_{1}-C_{3} y escogiéndose los radicales R' entre alquilenos C_{1}-C_{4}.

5. Un polisulfuro según la reivindicación 4ª, que responde a la fórmula (Me = metilo):

HO ---

\melm{\delm{\para}{Me}}{S}{\uelm{\para}{Me}}

i --- R' --- S_{x} --- R' ---

\melm{\delm{\para}{Me}}{S}{\uelm{\para}{Me}}

i --- OH

en la que los radicales R' son alquilenos C_{1}-C_{4}.

6. Un polisulfuro según las reivindicaciones 4ª o 5ª, escogiéndose los radicales R' entre metileno, etileno y propileno.

7. Un polisulfuro según la reivindicación 6ª, consistente en un polisulfuro de bis-(propildimetilsilanol) de fórmula:

9

8. Un polisulfuro según una cualquiera de las reivindicaciones 1ª a 7ª, estando x comprendido en un ámbito de 2 a 9.

9. Un polisulfuro según la reivindicación 8ª, escogido entre disulfuros ( x = 2), trisulfuros (x = 3), tetrasulfuros (x = 4), pentasulfuros (x = 5), hexasulfuros (x = 6) y mezclas de estos polisulfuros.

10. Un polisulfuro según la reivindicación 9ª, estando x comprendido en un ámbito de 2 a 4.

11. Un procedimiento de obtención de un polisulfuro según una cualquiera de las reivindicaciones 1ª a 10ª, caracterizado porque conlleva las siguientes etapas:

Hal ---

\melm{\delm{\para}{R}}{S}{\uelm{\para}{R}}

i --- R' --- Hal

\bullet opcionalmente, se hace experimentar una alcohólisis por acción de un alcohol (R''-OH) en presencia de una base orgánica destinada a capturar el haluro de ácido formado, para obtener un monoalcoxisilano (en adelante producto B) de fórmula (B):

R''O ---

\melm{\delm{\para}{R}}{S}{\uelm{\para}{R}}

i --- R' --- Hal

para obtener un monohidroxilano (producto C) de fórmula (C):

HO ---

\melm{\delm{\para}{R}}{S}{\uelm{\para}{R}}

i --- R' --- Hal

12. Un procedimiento según la reivindicación 11ª, siendo Hal cloro.

13. Un procedimiento según las reivindicaciones 11ª o 12ª, escogiéndose R'' entre alquilos C_{1}-C_{6}, preferiblemente C_{1}-C_{3}.

14. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 11ª a 13ª, realizándose la alcohólisis a una temperatura inferior a 15ºC.

15. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 11ª a 14ª, siendo la base orgánica destinada a capturar el haluro de ácido formado una amina terciaria.

16. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 11ª a 15ª, realizándose la hidrólisis directamente sobre el producto A.

17. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 11ª a 15ª, realizándose la hidrólisis sobre el producto B.

18. Un procedimiento según la reivindicación 17ª, escogiéndose el disolvente orgánico polar entre alcoholes C_{1}-C_{6}, preferiblemente C_{1}-C_{3}.

19. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 11ª a 18ª, utilizándose el donante de hidroxilos en exceso con relación a la cantidad de producto A o B.

20. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 11ª a 19ª, siendo el polisulfuro un polisulfuro (x \geq 2) de amonio o metálico, de fórmula M_{2}S_{x} o M'S_{x} (M = metal alcalino o NH_{4}; M' = Zn o metal alcalinotérreo).

21. Un procedimiento según la reivindicación 20ª, siendo el polisulfuro un polisulfuro de sodio Na_{2}S_{x}, generado preferiblemente por acción de azufre sobre Na_{2}S.

22. Un procedimiento según las reivindicaciones 20ª o 21ª, realizándose la etapa de sulfuración en fase acuosa o en un medio bifásico agua/disolvente orgánico, en presencia de un catalizador de transferencia de fase y una sal de fórmula M''Hal o M''_{2}SO_{4} (M'' escogido entre Li, Na y K; Hal escogido entre F, Cl y Br).

23. La utilización, como agente de acoplamiento, de un polisulfuro según una cualquiera de las reivindicaciones 1ª a 10ª.