FR3161218A1

FR3161218A1 - Composition de caoutchouc comprenant une cire hydrocarbure à base d’une coupe issue de la pyrolyse

Info

Publication number: FR3161218A1
Application number: FR2403772A
Authority: FR
Inventors: Paul-Ayme TOULEMONDE; Lise Maisonneuve; Delphine Vilcot
Original assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Current assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Priority date: 2024-04-11
Filing date: 2024-04-11
Publication date: 2025-10-17
Also published as: WO2025214864A1

Abstract

L’invention concerne une composition de caoutchouc à base d’au moins une matrice élastomérique, une charge renforçante, un système de réticulation et une cire hydrocarbure à base d’une coupe issue de la pyrolyse d’une charge comprenant majoritairement du polyéthylène, ladite coupe comprenant au plus 5% en poids de composés comprenant au plus 24 atomes de carbone et au plus 5% en poids de composés comprenant au moins 38 atomes de carbone.

Description

Composition de caoutchouc comprenant une cire hydrocarbure à base d’une coupe issue de la pyrolyse

Domaine technique de l’invention

La présente invention est relative au domaine des compositions de caoutchouc, en particulier des compositions de caoutchouc pour bandages pneumatiques.

Art antérieur

Les bandages pneumatiques, et plus généralement les articles de caoutchouc tels que par exemple les bandes transporteuses et les bandages non pneumatiques, sont des objets complexes constitués d’une multitude de composants. À titre d’exemple, un bandage pneumatique est constitué de plus de 200 matières premières différentes.

Si certaines matières premières telles que le caoutchouc naturel sont issues de ressources renouvelables, de nombreux constituants des bandages pneumatiques sont encore obtenus à partir de ressources fossiles. Il est donc crucial de chercher à minimiser l’utilisation de ces ressources en biosourçant, ou en recyclant des matériaux usagés.

Or le recyclage des matériaux, par exemple issus d’articles de caoutchouc ou de matériaux plastiques usagés est encore limité, du fait notamment de l’impact majeur des constituants sur les performances du pneumatique. En effet, le recyclage des matières peut avoir un impact environnemental global négatif du fait de la dégradation des performances des bandages pneumatiques utilisant ces matières.

De nombreuses recherches ont été conduites dans le domaine du recyclage de produits en vue de leur utilisation dans les bandages pneumatiques, en particulier sur la valorisation des huiles issues de la pyrolyse de résidus pneumatiques. Ainsi, les documents EP 0928817, WO 2013/170358 et JP2017/008214 enseignent la production de noir de carbone de grade pneumatique à partir de la pyrolyse de copeaux de bandages pneumatiques. D’autres recherches portent sur la valorisation de produits intermédiaires. Le document WO 90/14409 s’intéresse à la séparation des huiles de pyrolyse de résidus pneumatiques par distillation afin de récupérer des composés chimiques valorisables, en particulier le limonène.

Le document CA 3 032 242 décrit la dépolymérisation catalytique de plastiques pour la fabrication de monomères et de cires. L’utilisation des effluents produits n’est cependant pas abordée.

Poursuivant ses recherches, la demanderesse a découvert qu’une composition de caoutchouc comprenant une cire hydrocarbure issue de la pyrolyse d’une charge comprenant majoritairement du polyéthylène présente des performances de résistance à la fatigue améliorées tout en préservant les autres caractéristiques.

Définitions

Les composés comprenant du carbone qui sont mentionnés dans la description peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse.

Par composé en C_n, on entend un composé comprenant n atomes de carbone. De même, par composés en C_n-C_m, on entend un ensemble de composés comprenant de n à m atomes de carbone.

Par hétéroatome, on entend un atome autre que le carbone ou l’hydrogène, par exemple l’azote, le soufre, l’oxygène.

Par majoritairement on entend, de manière connue, représentant au moins 50% en poids.

Description détaillée de l’invention

Composition de caoutchouc Élastomère

La composition de caoutchouc selon l’invention comprend au moins un élastomère, de préférence diénique. Par élastomère du type diénique, on rappelle que doit être entendu un élastomère qui est issu au moins en partie (i.e. un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non).

Ces élastomères diéniques peuvent être classés dans deux catégories : "essentiellement insaturés" ou "essentiellement saturés". On entend en général par "essentiellement insaturé", un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15% (% en moles) ; c'est ainsi que des élastomères diéniques tels que les caoutchoucs butyle ou les copolymères de diènes et d'alpha-oléfines type EPDM n'entrent pas dans la définition précédente et peuvent être notamment qualifiés d'élastomères diéniques "essentiellement saturés" (taux de motifs d'origine diénique faible ou très faible, toujours inférieur à 15% (% en moles)). Les élastomères diéniques compris dans la composition de caoutchouc selon l’invention sont préférentiellement essentiellement insaturés.

On entend particulièrement par élastomère diénique susceptible d'être utilisé dans les compositions de caoutchouc conformes à l'invention :

a) tout homopolymère d’un monomère diène, conjugué ou non, ayant de 4 à 18 atomes de carbone ;

b) tout copolymère d'un diène, conjugué ou non, ayant de 4 à 18 atomes de carbone et d’au moins un autre monomère.

L’autre monomère peut être l’éthylène, une oléfine ou un diène, conjugué ou non.

À titre de diènes conjugués conviennent les diènes conjugués ayant de 4 à 12 atomes de carbone, en particulier les 1,3-diènes, tels que notamment le 1,3-butadiène et l’isoprène.

À titre d’oléfines conviennent les composés vinylaromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone et les α-monooléfines aliphatiques ayant de 3 à 12 atomes de carbone.

À titre de composés vinylaromatiques conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, méta-, para-méthylstyrène, le mélange commercial "vinyle-toluène", le para-tertiobutylstyrène.

À titre d’α-monooléfines aliphatiques conviennent notamment les α-monooléfines aliphatiques acycliques ayant de 3 à 18 atomes de carbone.

L’élastomère diénique est de préférence un élastomère diénique du type fortement insaturé, en particulier un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les polybutadiènes (BR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères d’isoprène-butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène-styrène (SIR), les copolymères d’isoprène-butadiène-styrène (SBIR), les copolymères d’éthylène-butadiène (EBR) et les mélanges de tels copolymères.

Les élastomères diéniques ci-dessus peuvent être par exemple à blocs, statistiques, séquencés, microséquencés, et être préparés en dispersion ou en solution ; ils peuvent être couplés et/ou étoilés ou encore fonctionnalisés avec un agent de couplage et/ou d'étoilage ou de fonctionnalisation, par exemple époxydés.

Par "élastomère isoprénique", on entend un homopolymère ou un copolymère d'isoprène, en d'autres termes un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel (NR) qui peut être plastifié ou peptisé, les polyisoprènes de synthèse (IR), les différents copolymères d'isoprène, en particulier les copolymères d'isoprène-styrène (SIR), d'isoprène-butadiène (BIR) ou d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR), et les mélanges de ces élastomères.

De manière préférée, la composition selon l’invention comprend au moins 50 pce d’au moins un élastomère butadiénique, préférentiellement choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les copolymères de butadiène et leurs mélanges, préférentiellement choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les copolymères de butadiène-styrène et leurs mélanges.

Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, l’élastomère butadiénique est un copolymère de butadiène ayant une température de transition vitreuse Tg inférieure à -20 °C, de préférence comprise entre -20 °C et -110 °C, plus préférablement entre -60 °C et -110 °C, plus préférablement entre -60 °C et -90 °C. De tels élastomères sont connus de l’Homme du métier et décrits par exemple dans les documents WO2015/185394 et WO2017/168099.

De manière préférée et selon ce mode de réalisation, la composition selon l’invention comprend au moins 70 pce, de manière préférée au moins 90 pce, d’au moins un copolymère de butadiène, de préférence un copolymère butadiène-styrène.

De manière préférée, selon l’un quelconque des modes de réalisation de l’invention, la composition selon l’invention comprend en outre au moins 20 pce d’un élastomère isoprénique choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse et leurs mélanges.

Charge renforçante

La composition de caoutchouc selon l’invention comprend une charge renforçante. On peut utiliser tout type de charge renforçante connue pour ses capacités à renforcer une composition élastomérique utilisable pour la fabrication de bandages pneumatiques, par exemple une charge organique telle que du noir de carbone, une charge inorganique renforçante telle que de la silice, ou encore un coupage de ces deux types de charge, notamment un coupage de noir de carbone et de silice.

Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs du type HAF, ISAF, SAF conventionnellement utilisés dans les pneumatiques (noirs dits de grade pneumatique). Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçant des séries 100, 200 ou 300 (grades ASTM), comme par exemple les noirs N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, ou encore, selon les applications visées, les noirs de séries plus élevées (par exemple N660, N683, N772). Les noirs de carbone pourraient être par exemple déjà incorporés à un élastomère isoprénique sous la forme d'un masterbatch (voir par exemple demandes WO 97/36724 ou WO 99/16600). La surface spécifique BET des noirs de carbone est mesurée selon la norme D6556-10 [méthode multipoints (au minimum 5 points) – gaz : azote – domaine de pression relative P/P0 : 0,1 à 0,3].

Par "charge inorganique renforçante", doit être entendu dans la présente demande, par définition, toute charge inorganique ou minérale (quelle que soit sa couleur et son origine naturelle ou de synthèse), encore appelée charge "blanche", charge "claire" voire "charge non noire" ("non-black filler") par opposition au noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu’un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de bandages pneumatiques, en d’autres termes apte à remplacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique ; une telle charge se caractérise généralement, de manière connue, par la présence de groupes hydroxyle (-OH) à sa surface.

Comme charges inorganiques renforçantes conviennent notamment des charges minérales du type siliceux, préférentiellement la silice (SiO₂) ou du type alumineux, en particulier l’alumine (Al₂O₃).

La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée.

La silice précipitée peut être produite à partir de matières premières dérivées de sable inorganique (dioxyde de silicium provenant du sable inorganique), de matières recyclées comme les sables de fonderie, les pneus en fin de vie et en particulier les bandes de roulement des pneus en fin de vie comprenant majoritairement de la silice comme charge renforçante ou encore à partir de matières premières biosourcées comme les déchets organiques provenant de végétaux, de préférence des déchets organiques non comestibles provenant de végétaux.

Parmi les végétaux possédant du dioxyde de silicium dans leurs tissus, on peut citer la moutarde, en particulier les balles de moutarde, les graminées et plus particulièrement parmi les graminées les feuilles de bambou, les épis de maïs, la bagasse de canne à sucre, le riz, le blé, en particulier les balles de riz, les balles de blé.

La silice dérivée de matières premières non renouvelables telle que de sable inorganique naturel est usuellement obtenue en chauffant du sable dans un four verrier en présence de carbonate de sodium. Le silicate de sodium obtenu est ensuite solubilisé dans de l’eau, possiblement en présence d’une base telle que par exemple l’hydroxyde de sodium. Une silice synthétique précipitée est formée à partir de cette solution aqueuse par traitement contrôlé du silicate avec un acide (par exemple un acide minéral et/ou un gaz acidifiant tel que, par exemple, du dioxyde de carbone). Parfois, un électrolyte (par exemple du sulfate de sodium) peut être présent pour favoriser la formation de particules de silice précipitées. La silice précipitée récupérée est une silice précipitée amorphe.

La silice dérivée de matières premières biosourcées telles que celles mentionnées ci-dessus peut être par exemple obtenue en brûlant la matière première biosourcée de manière à récupérer les cendres de cette matière biosourcée qui contiennent majoritairement du dioxyde de silicium. Par exemple pour des balles de riz, et dans un procédé équivalent à celui ci-dessus pour les silices à base de matières premières minérales ou recyclées, les cendres de balles de riz sont généralement traitées avec une base forte telle que, par exemple, l'hydroxyde de sodium, pour former une solution aqueuse de silicate (par exemple le silicate de sodium), après quoi une silice synthétique précipitée est formée par ajout contrôlé d’un acide (par exemple un acide minéral et/ou un gaz acidifiant tel que, par exemple, du dioxyde de carbone) dans lequel un électrolyte (par exemple du sulfate de sodium) peut être présent pour favoriser la formation de particules de silice précipitées dérivées de balles de riz. La silice précipitée récupérée est une silice précipitée amorphe. De manière connue, la silice issue des cendres de balles de riz est appelée silice RHA (« Rice Huks Ash Silica » en anglais). Les silices biosourcées sont disponibles par exemple auprès de fournisseurs tels que Solvay, Evonik, Quechen, Wilmar International, Wuxi…

En résumé, la synthèse d’une silice de précipitation utilisable dans le cadre de l’invention peut se faire à partir d’un silicate de sodium entièrement obtenu à partir de matières premières biosourcées, ou recyclées ou d’origine non renouvelable mais également à partir d’un mélange de matières premières biosourcées et/ou recyclées et/ou non-renouvelables (comme les sables couramment utilisés).

De préférence, la silice précipitée, qu’elle soit obtenue à partir de matières premières minérales, recyclées ou biosourcées présente une surface spécifique BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m²/g, de préférence comprises dans un domaine allant de 30 à 400 m²/g, notamment de 60 à 300 m²/g.

On peut utiliser tout type de silice précipitée, notamment des silices précipitées hautement dispersibles (dites « HDS » pour « highly dispersible » ou « highly dispersible silica »). Ces silices précipitées, hautement dispersibles ou non, sont bien connues de l’homme du métier.

On peut citer, par exemple, les silices décrites dans les demandes WO03/016215-A1 et WO03/016387-A1. Parmi les silices HDS commerciales, on peut notamment utiliser les silices « Ultrasil ® 5000GR », « Ultrasil ® 7000GR » de la société Evonik, les silices « Zeosil ® 1085GR», « Zeosil® 1115 MP », « Zeosil® 1165MP », « Zeosil® Premium 200MP », « Zeosil® HRS 1200 MP » de la Société Solvay. À titre de silice non HDS, les silices commerciales suivantes peuvent être utilisées : les silices « Ultrasil ® VN2GR », « Ultrasil ® VN3GR » de la société Evonik, la silice « Zeosil® 175GR » » de la société Solvay, les silices « Hi-Sil EZ120G(-D) », « Hi-Sil EZ160G(-D) », « Hi-Sil EZ200G(-D) », « Hi-Sil 243LD », « Hi-Sil 210 », « Hi-Sil HDP 320G » de la société PPG, les silices « K160 », « K185 », « K195 » de la société Wilmar International.

L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, de billes ou toute autre forme densifiée appropriée. Bien entendu on entend également par charge inorganique renforçante des mélanges de différentes charges inorganiques renforçantes, en particulier de charges siliceuses et/ou alumineuses hautement dispersibles.

La charge inorganique renforçante utilisée, en particulier s'il s'agit de silice, a de préférence une surface BET comprise entre 45 et 400 m2/g, plus préférentiellement comprise entre 60 et 300 m2/g.

De manière préférée, la charge renforçante de la composition de caoutchouc selon l’invention comprend de 10 à 150 pce, de préférence de 50 à 130 pce de silice. Dans un arrangement préféré, la charge renforçante comprend majoritairement de la silice et de préférence est constituée de silice.

Pour coupler la charge inorganique renforçante à l'élastomère, on peut de manière optionnelle utiliser de manière connue un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique (surface de ses particules) et l'élastomère, en particulier des organosilanes, ou des polyorganosiloxanes bifonctionnels.

On peut utiliser notamment des silanes polysulfurés, dits "symétriques" ou "asymétriques" selon leur structure particulière, tels que décrits par exemple dans les demandes WO03/002648 (ou US 2005/016651) et WO03/002649 (ou US 2005/016650).

A titre d'exemples de silanes polysulfurés, on citera plus particulièrement les polysulfures (notamment disulfures, trisulfures ou tétrasulfures) de bis-(alkoxyl(C1-C4)-alkyl(C1-C4)silyl-alkyl(C1-C4)), comme par exemple les polysulfures de bis(3-triméthoxysilylpropyl) ou de bis(3-triéthoxysilylpropyl). Parmi ces composés, on utilise en particulier le tétrasulfure de bis(3-triéthoxysilylpropyl), en abrégé TESPT, de formule [(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2 ou le disulfure de bis-(triéthoxysilylpropyle), en abrégé TESPD, de formule [(C2H5O)3Si(CH2)3S]2. On citera également à titre d'exemples préférentiels les polysulfures (notamment disulfures, trisulfures ou tétrasulfures) de bis-(monoalkoxyl(C1-C4)-dialkyl(C1-C4)silylpropyl), plus particulièrement le tétrasulfure de bis-monoéthoxydiméthylsilylpropyl tel que décrit dans la demande de brevet US 2004/132880.

A titre d'agent de couplage autre qu'alkoxysilane polysulfuré, on citera notamment des POS (polyorganosiloxanes) bifonctionnels ou encore des polysulfures d'hydroxysilane tels que décrits dans les demandes de brevet WO 02/30939 et WO 02/31041, ou encore des silanes ou POS porteurs de groupements fonctionnels azo-dicarbonyle, tels que décrits par exemple dans les demandes de brevet WO 2006/125532, WO 2006/125533, WO 2006/125534.

Dans les compositions de caoutchouc conformes à l'invention, la teneur en agent de couplage est préférentiellement dans un domaine allant de 5 à 18% en poids par rapport à la quantité de silice, préférentiellement dans un domaine allant de 8 à 12% en poids par rapport à la quantité de silice.

L'homme du métier comprendra qu'à titre de charge équivalente de la charge inorganique renforçante décrite dans le présent paragraphe, pourrait être utilisée une charge renforçante d'une autre nature, notamment organique, dès lors que cette charge renforçante serait recouverte d'une couche inorganique telle que silice, ou bien comporterait à sa surface des sites fonctionnels, notamment hydroxyles, permettant d’établir la liaison entre la charge et l'élastomère en présence ou non d’un agent de recouvrement ou de couplage.

Dans un arrangement préféré dans lequel la composition de caoutchouc selon l’invention comprend un élastomère isoprénique, la composition de caoutchouc comprend préférentiellement au moins 25 pce de noir de carbone.

Système de réticulation

La composition de caoutchouc selon l’invention comprend de manière préférée un système de réticulation à base de soufre comprenant un oxyde métallique, un dérivé de l’acide stéarique et un accélérateur de vulcanisation. On parle alors d’un système de vulcanisation. Le soufre peut être apporté sous toute forme, notamment sous forme de soufre moléculaire, ou d'un agent donneur de soufre.

Le soufre est utilisé préférentiellement à un taux allant de 1 à 20 pce, préférentiellement allant de 1 à 10 pce.

On peut utiliser comme accélérateur tout composé susceptible d'agir comme accélérateur de vulcanisation des élastomères diéniques en présence de soufre, notamment des accélérateurs du type thiazoles ainsi que leurs dérivés, des accélérateurs de types sulfénamides, thiurames, dithiocarbamates, dithiophosphates, thiourées et xanthates. A titre d'exemples de tels accélérateurs, on peut citer notamment les composés suivants : disulfure de 2-mercaptobenzothiazyle (en abrégé "MBTS"), N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("CBS"), N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("DCBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("TBBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénimide ("TBSI"), disulfure de tetrabenzylthiurame ("TBZTD"), dibenzyldithiocarbamate de zinc ("ZBEC") et les mélanges de ces composés.

Le système de réticulation peut également éventuellement comprendre un retardateur de vulcanisation.

Cire hydrocarbure

La composition de caoutchouc selon l’invention comprend une cire hydrocarbure à base d’une coupe issue de la pyrolyse d’une charge comprenant majoritairement du polyéthylène, ladite coupe comprenant au plus 5% en poids de composés comprenant au plus 24 atomes de carbone et au plus 5% en poids de composés comprenant au moins 38 atomes de carbone.

Par cire hydrocarbure, on entend une cire qui n’est constituée que d’atomes de carbone et d’hydrogène.

De telles propriétés permettent à la composition de caoutchouc selon l’invention d’atteindre les performances souhaitées.

Ladite cire hydrocarbure est à base d’une coupe issue de la pyrolyse d’une charge comprenant majoritairement du polyéthylène. Le mode d’obtention de la cire lui confère des propriétés en composition de caoutchouc différentes des cires similaires en terme de structure.

De manière préférée, la charge comprenant majoritairement du polyéthylène qui est pyrolysée comprend au moins 60% en poids de polyéthylène, de préférence au moins 70% en poids de polyéthylène, de manière préférée au moins 80% en poids de polyéthylène, préférentiellement au moins 90% en poids de polyéthylène et de manière très préférée est constituée de polyéthylène.

De manière préférée, la cire hydrocarbure présente des fonctions alcéniques en bout de chaine.

La cire hydrocarbure mise en œuvre dans l’invention est susceptible d’être obtenue par un procédé comprenant au moins :

a) Une étape de pyrolyse de la charge comprenant majoritairement du polyéthylène permettant d’obtenir au moins un effluent de pyrolyse ;

b) Une étape de séparation de l’effluent de pyrolyse en un effluent intermédiaire comprenant au plus 5% en poids de composés comprenant au plus 24 atomes de carbone et au plus 5% en poids de composés comprenant au moins 38 atomes de carbone, au moins un effluent de composés légers et au moins un effluent de composés lourds.

Un tel procédé peut par exemple correspondre au procédé décrit dans le document CA 3 032 242.

Étape a) de pyrolyse

La charge comprenant majoritairement du polyéthylène alimente une étape de pyrolyse préférentiellement opérée à une température comprise entre 300 et 600°C, permettant d’obtenir une huile de pyrolyse.

Par pyrolyse, on entend la décomposition thermique de composés dans une atmosphère inerte ou pauvre en oxygène, c’est-à-dire comprenant moins de 5% en volume, de préférence moins de 3% en volume et de manière préférée moins de 2% en volume d’oxygène, de préférence dans une atmosphère inerte.

L’étape de pyrolyse est préférentiellement opérée à une pression inférieure à 1 bar sous atmosphère inerte, par exemple sous atmosphère d’azote.

L’étape de pyrolyse peut être mise en œuvre dans un réacteur de pyrolyse, et être opérée en continu, semi-continu ou en traitement par lot (« batch » selon la terminologie anglo-saxonne). De tels réacteurs sont bien connus de l’Homme du métier.

De manière préférée, l’étape de pyrolyse du procédé d’obtention de la cire hydrocarbure comprend une pyrolyse par assistance thermique micro-onde. La puissance thermique nécessaire à la pyrolyse est, dans ce cas, apportée par un rayonnement micro-onde.

De manière préférée dans cette configuration, la puissance délivrée par le dispositif micro-onde de la pyrolyse par assistance thermique micro-onde est comprise entre 0,1 et 10 kW/kg charge, de préférence comprise entre 0,1 et 5 kW/kg de charge, préférentiellement comprise entre 0,5 et 4 kW/kg de charge et de manière préférée comprise entre 1 et 4 kW/kg de charge.

Lorsque l’étape de pyrolyse est opérée en continu ou en semi-continu, elle peut être mise en œuvre dans plusieurs zones.

Étape b) de séparation de l’huile de pyrolyse

L’huile de pyrolyse est ensuite traitée dans une étape de séparation de manière à obtenir une cire comprenant au plus 5% en poids de composés comprenant au plus 24 atomes de carbone et au plus 5% en poids de composés comprenant au moins 38 atomes de carbone.

Toute séparation connue de l’Homme du métier peut être mise en œuvre. L’huile de pyrolyse étant un effluent hydrocarboné, une telle séparation est bien connue de l’Homme du métier et ne présente pas de difficulté.

Par exemple, l’huile de pyrolyse est traitée dans une première étape de séparation, dite d’étêtage, pour séparer la fraction la plus légère comprenant les composés ayant au plus 16 atomes de carbone. Une telle étape de séparation peut être mise en œuvre par tout moyen connu de l’Homme du métier, par exemple par évaporation dans une colonne à distiller, dans un évaporateur tel qu’un évaporateur à film raclé, ou par tout autre moyen.

L’effluent comprenant les composés plus lourds est traité dans une seconde étape de séparation de manière à séparer la fraction comprenant les composés ayant de 16 à 28 atomes de carbone.

Enfin, la fraction résiduelle est traitée dans une dernière étape de séparation, dite d’équeutage, de manière à séparer la fraction comprenant les composés ayant plus de 36 atomes de carbone.

Autres additifs

La composition de caoutchouc selon l’invention peut de manière préférée comprendre des additifs couramment utilisés dans des compositions élastomériques particulièrement destinées à la fabrication de bandages pour véhicules, tels que, par exemple, des pigments, des agents protecteurs, tels que des cires antiozone, des antiozonants ou antioxydants chimiques, des agents plastifiants autres que ceux décrits ci-dessus, des agents antifatigue, des résines de renforcement, ou des accepteurs (par exemple, une résine phénolique novolaque) ou des donneurs (par exemple HMT ou H3M) de méthylène.

Dans un arrangement préféré, la composition de caoutchouc selon l’invention peut comprendre de 20 à 100 pce de résine hydrocarbonée plastifiante.

La dénomination "résine" est réservée dans la présente demande, par définition, à un composé qui est solide à température ambiante (20°C), par opposition notamment à un agent plastifiant liquide tel qu'une huile.

Les résines hydrocarbonées sont des polymères bien connus de l'homme du métier, essentiellement à base de carbone et hydrogène mais pouvant comporter d’autres types d’atomes, utilisables en particulier comme agents plastifiants ou agents tackifiants dans des matrices polymériques. Elles sont par nature miscibles (i.e., compatibles) aux taux utilisés avec les compositions de polymères auxquelles elles sont destinées, de manière à agir comme de véritables agents diluants. Elles ont été décrites par exemple dans l'ouvrage intitulé" Hydrocarbon Resins "de R. Mildenberg, M. Zander et G. Collin (New York, VCH, 1997, ISBN 3-527-28617-9) dont le chapitre 5 est consacré à leurs applications, notamment en caoutchouterie pneumatique (5.5." Rubber Tires and Mechanical Goods "). Elles peuvent être aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques, aromatiques hydrogénées, du type aliphatique/aromatique c’est-à-dire à base de monomères aliphatiques et/ou aromatiques. Elles peuvent être naturelles ou synthétiques, à base ou non de pétrole (si tel est le cas, connues aussi sous le nom de résines de pétrole). Leur Tg est de préférence supérieure à 30°C, notamment comprise entre 30°C et 95°C.

A titre d'exemples de telles résines hydrocarbonées, on peut citer celles choisies dans le groupe constitué par les résines d'homopolymère ou copolymère de cyclopentadiène (en abrégé CPD), les résines d'homopolymère ou copolymère de dicyclopentadiène (en abrégé DCPD), les résines d'homopolymère ou copolymère de terpène, les résines d'homopolymère ou copolymère de coupe C5, les résines d'homopolymère ou copolymère de coupe C9, les résines d'homopolymère ou copolymère d'alpha-méthyl-styrène et les mélanges de ces résines. Parmi les résines de copolymères ci-dessus, on peut citer plus particulièrement celles choisies dans le groupe constitué par les résines de copolymère (D)CPD/ vinylaromatique, les résines de copolymère (D)CPD/ terpène, les résines de copolymère terpène phénol, les résines de copolymère (D)CPD/ coupe C5, les résines de copolymère (D)CPD/ coupe C9, les résines de copolymère terpène/ vinylaromatique, les résines de copolymère terpène/ phénol, les résines de copolymère coupe C5/ vinylaromatique, et les mélanges de ces résines.

Le terme "terpène" regroupe ici de manière connue les monomères alpha-pinène, beta-pinène et limonène ; préférentiellement est utilisé un monomère limonène, composé se présentant de manière connue sous la forme de trois isomères possibles : le L-limonène (énantiomère lévogyre), le D-limonène (énantiomère dextrogyre), ou bien le dipentène, racémique des énantiomères dextrogyre et lévogyre. A titre de monomère vinylaromatique conviennent par exemple le styrène, l'alpha-méthylstyrène, l'ortho-méthylstyrène, le méta-méthylstyrène, le para-méthylstyrène, le vinyle-toluène, le para-tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, les hydroxystyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène, tout monomère vinylaromatique issu d'une coupe C₉(ou plus généralement d'une coupe C₈à C₁₀).

Plus particulièrement, on peut citer les résines choisies dans le groupe constitué par les résines d'homopolymère (D)CPD, les résines de copolymère (D)CPD/ styrène, les résines de polylimonène, les résines de copolymère limonène/ styrène, les résines de copolymère limonène/ D(CPD), les résines de copolymère coupe C5/ styrène, les résines de copolymère coupe C5/ coupe C9, et les mélanges de ces résines.

Les résines C5 sont disponibles dans le commerce, par exemple vendues par la société Eastman sous la dénomination « Piccotac 1105 » ou « Impera R1507 », par la societé Exxon sous la dénomination « Escorez 1102 », par la société Kolon sous la dénomination « Hikorez A1100 » ou encore par la société Cray Valley Total sous la dénomination « Wingtack98 ». Les résines C5-C9 sont disponibles dans le commerce, par exemple vendues par la société Exxon sous la dénomination ou « OPPERA373», par la société Eastman sous la dénomination « Piccotac 8090 », par la société Cray Valley Total sous la dénomination « Wingtack STS ».

Préparation des compositions de caoutchouc

La composition de caoutchouc conforme à l’invention est fabriquée dans des mélangeurs appropriés, en utilisant des phases de préparation bien connues de l'homme du métier :

- une phase de travail ou malaxage thermomécanique, qui peut être conduite en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel (par exemple de type 'Banbury'), tous les constituants nécessaires, notamment la matrice élastomérique, la résine hydrocarbure, les charges, les éventuels autres additifs divers. L’incorporation de la charge à l’élastomère peut être réalisée en une ou plusieurs fois en malaxant thermomécaniquement. Dans le cas où la charge, en particulier le noir de carbone ou la silice, est déjà incorporée en totalité ou en partie à l’élastomère sous la forme d’un mélange-maître (« masterbatch » en anglais) comme cela est décrit par exemple dans les demandes WO 97/36724 ou WO 99/16600, c’est le mélange-maître qui est directement malaxé et le cas échéant on incorpore les autres élastomères ou charges présents dans la composition qui ne sont pas sous la forme de mélange-maître, ainsi que les éventuels autres additifs divers.

Le malaxage thermomécanique est réalisé à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 110°C et 200°C, de préférence entre 130°C et 185°C, pendant une durée généralement comprise entre 2 et 10 minutes.

- une seconde phase de travail mécanique est ensuite réalisée dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres, après refroidissement du mélange obtenu au cours de la première phase jusqu'à une plus basse température, typiquement inférieure à 120°C, par exemple entre 40°C et 100°C.

Le système de réticulation sera ajouté lors de la seconde phase.

La composition finale ainsi obtenue peut être ensuite calandrée, par exemple sous la forme d'une feuille ou d'une plaque, notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extrudée sous la forme d'un semi-fini (ou profilé) de caoutchouc.

La composition peut être soit à l’état cru (avant réticulation ou vulcanisation), soit à l’état cuit (après réticulation ou vulcanisation), peut être un produit semi-fini qui peut être utilisé dans un pneumatique.

La cuisson peut être conduite, de manière connue de l’Homme du métier, à une température généralement comprise entre 130°C et 200°C, sous pression, pendant un temps suffisant qui peut varier par exemple entre 5 et 90 min en fonction notamment de la température de cuisson, du système de réticulation adopté, de la cinétique de réticulation de la composition considérée ou encore de la taille du pneumatique.

Bandage pour véhicule

La présente invention concerne également des bandages pour véhicules comprenant une composition de caoutchouc à base d’au moins un élastomère et une cire hydrocarbure selon l’invention.

Le bandage pour véhicules peut être un bandage pneumatique ou non pneumatique. Par non pneumatique, on entend que ce bandage est capable de supporter la charge du véhicule par un moyen autre qu’un gaz de gonflage sous pression, par exemple au moyen de haubans.

Le bandage pour véhicule selon l’invention sera choisi parmi, sans limitation, les bandages destinés à équiper un véhicule à deux roues, un véhicule pour passagers, un véhicule à « charge lourde » (c’est-à-dire, un métro, un bus, des véhicules tout-terrain, des véhicules de transport à charge lourde, tels que des camions, des tracteurs ou des remorques), un aéronef, un équipement de construction, un véhicule agricole lourd ou un véhicule de manutention.

Un bandage pour véhicule comprend usuellement un sommet, deux flancs, deux bourrelets, chaque flanc reliant chaque bourrelet au sommet. Chaque bourrelet comprend au moins un élément de renfort circonférentiel, généralement sous la forme d’une tringle.

Le bandage pour véhicule comprend également une armature de carcasse ancrée dans chaque bourrelet et s’étendant dans chaque flanc et dans le sommet. L’armature de carcasse comprend une couche de carcasse comprenant une portion enroulée autour de chaque élément de renfort circonférentiel.

Le sommet comprend une bande de roulement destinée à venir en contact avec un sol lors du roulage du bandage pour véhicule ainsi qu’une armature de sommet agencée radialement entre la bande de roulement et l’armature de carcasse. L’armature de sommet comprend une armature de travail comprenant au moins une couche de travail. L’armature de sommet comprend également une armature de frettage agencée radialement à l’extérieur de l’armature de travail, l’armature de frettage étant délimitée axialement par deux bords axiaux et comprenant au moins un élément de renfort filaire de frettage enroulé circonférentiellement hélicoïdalement de façon à s’étendre axialement d’un bord axial à l’autre bord axial de l’armature de frettage selon une direction principale du ou de chaque élément de renfort filaire de frettage.

Ainsi, l’invention concerne également un bandage pour véhicule pourvu d’un flanc, tel que décrit ci-dessus, ledit flanc comprenant au moins une composition de caoutchouc selon l’invention.

L’invention concerne également un bandage pour véhicule dont la bande de roulement comprend une composition de caoutchouc selon l’invention.

Méthodes de mesures Plasticité Mooney

La mesure de plasticité Mooney se fait selon le principe suivant et conformément à la norme ASTM D-1646. La composition crue est moulée dans une enceinte cylindrique chauffée à une température donnée, usuellement 100°C. Après une minute de préchauffage, un rotor de type L tourne au sein de l'éprouvette à 2 tours par minute et on mesure le couple utile pour entretenir ce mouvement après 4 minutes de rotation. La plasticité Mooney (ML 1+4) est exprimée en "unité Mooney" (UM, avec 1 UM = 0,83 Newton.mètre).

Essais de traction

Les essais ont été effectués conformément à la norme française NF T 46-002 de septembre 1988. Toutes les mesures de traction ont été effectuées dans les conditions normales de température (23±2°C) et d'hygrométrie (50±5% d'humidité relative), selon la norme française NF T 40-101 (décembre 1979).

On a mesuré en seconde élongation (c’est-à-dire après accommodation) le module sécant nominal calculé en se ramenant à la section initiale de l’éprouvette (ou contrainte apparente, en MPa) à 100% et 300% d’allongement, respectivement notés MA₁₀ ₀et MA₃ ₀ ₀, sur des échantillons cuits 25 minutes à 150°C.

Les résultats sont exprimés en base 100, la valeur 100 étant attribuée au témoin. Un résultat supérieur à 100, indique que la composition de l'exemple considéré présente une plus forte rigidité que le témoin.

Ont également été mesurées les contraintes à la rupture (en MPa) et les Déformations à la rupture (en %), à 23°C ± 2°C, selon la norme NF T 46-002, sur des échantillons crus ou sur des échantillons cuits 25 minutes à 150°C ou 90 minutes à 160°C. L’énergie rupture est égale au produit de l’allongement rupture par la contrainte rupture.

Propriétés dynamiques

Les propriétés dynamiques G* et tan(d) sont mesurées sur un viscoanalyseur (Metravib VA4000), selon la norme ASTM D 5992-96. On enregistre la réponse d’un échantillon de composition réticulée (éprouvette cylindrique de 4 mm d’épaisseur et de 400 mm² de section), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10Hz, dans les conditions définies de température par exemple à 0°C, 23°C et 60°C selon la norme ASTM D 1349-99. On effectue un balayage en amplitude de déformation de 0,1 à 100% (cycle aller), puis de 100% à 1% (cycle retour). Les résultats exploités sont le module complexe de cisaillement dynamique G* et le module de perte en cisaillement G’’, ainsi que la valeur de tan(d). Pour le cycle retour, on indique la valeur de G* et la valeur de G’’ à 10% de déformation, et la valeur maximale de tan(d) observée. La valeur de G’’ mesurée à 23°C est indicateur de résistance au roulement. Une valeur faible dénote une plus faible contribution de la composition à la résistance au roulement.

Test d’efflorescence :

Le test d’efflorescence permet de mesurer la propension d’une cire anti-ozone à migrer de manière excessive après une longue période de stockage. La procédure de test se décompose comme suit.

Après découpage, des plaques sous forme d’éprouvettes d’épaisseur 2,5mm sont étuvées à 70°C pendant 12h sous air. Elles sont ensuite étuvées à 40°C sous air pendant 4, 6 et 8 semaines. Après sortie de l’étuve et retour à température ambiante pendant 15min, un stimulus mécanique consistant en une action de grattage de l’éprouvette avec une lame métallique est appliqué de manière à révéler l’efflorescence de la cire.

On évalue ensuite l’ampleur du phénomène d’efflorescence (coloration blanche à la surface) au moyen d’une échelle subjective qui est représentative de l’aspect final des échantillons. Les valeurs de cette échelle subjective sont comprises entre 0 et 3 et correspondent aux aspects suivants pour les échantillons : 0-Pas d’efflorescence / 1-Légère efflorescence / 2-Efflorescence modérée / 3-Efflorescence totale. Plus la valeur est faible, meilleure est la performance en efflorescence.

Mesure de la fatigue

La résistance à la fatigue, exprimée en nombre de cycle ou en unité relative (u r), est mesurée de manière connue sur 12 éprouvettes soumises à des tractions répétées de faible fréquence jusqu'à un allongement de 75%, à 23°C, à l'aide d'un appareil Monsanto (type « MFTR ») jusqu'à rupture de l'éprouvette, selon les normes ASTM D4482-85 et ISO 6943.

Le résultat est exprimé en unité relative (u.r). Une valeur supérieure à celle du témoin, arbitrairement fixée à 100, indique un résultat amélioré c'est-à-dire une meilleure résistance à la fatigue des échantillons de caoutchouc.

Résistance à l’attaque ozone

La résistance à l’ozone des matériaux est mesurée selon la méthode suivante : après cuisson puis étuvage à 77 °C sous air pendant 14 jours, 10 éprouvettes sont mises sur un trapèze à différentes élongations allant de 10% à 100% par pas de 10% d’élongation le long du grand axe de l'éprouvette (longueur de l'éprouvette). Les éprouvettes dites B15 sont issues d'une plaque MFTR (appelée Monsanto) dont les deux bourrelets situés aux extrémités servent au maintien de l'éprouvette. Les éprouvettes dites B15 ont les dimensions suivantes 78.5mm *15mm*1.5mm. Au bout de 3 et 8 jours d’exposition à une température de 38°C et à un taux d’ozone de 50pphm (parties pour cent millions), on analyse visuellement chaque faciès via photo à la loupe binoculaire. On note sur 20 chaque faciès en fonction de sa couleur : tout noir = note de 20 (éprouvette intacte), rupture de l'éprouvette = note de 0, et entre ces deux notes extrêmes, le nombre et la profondeur des fissures donnent des niveaux de gris à l'éprouvette (mesure assistée par traitement informatique). Cette notation sur 20 prend en compte toutes les éprouvettes, aux différentes déformations. Plus la note est élevée, meilleure est la performance ozone.

Temps de cuisson

Les durées t0 et t90 sont déterminées à partir d’un rhéogramme de cuisson à 150 ou 160°C selon la norme DIN 53529. On détermine la valeur alpha selon le calcul suivant : alpha(t)=(C(t)-C_min)/(C_max-C_min) où C est un couple issu du rhéogramme et t est un temps. t0 est le temps tel que alpha(t0)=0. t90 est le temps tel que alpha=0.90.

Exemples Exemple 1 – Synthèse de la cire hydrocarbure

Une étape de pyrolyse telle que décrite dans le document CA 3 032 242 est alimentée par une charge comprenant 100% en poids de polyéthylène (polyéthylène haute densité, dit HDPE) sous forme de granules dont la plus grande dimension est comprise entre 3 et 5 mm. L’étape de pyrolyse par micro-onde est opérée sous atmosphère inerte d’azote avec une puissance de l’ordre de 600 W. La pyrolyse est arrêtée lorsque la température des gaz en sortie de pyrolyse devient inférieure à 50°C.

L’effluent de pyrolyse subit une première étape de fractionnement dans un évaporateur à film raclé afin de séparer majoritairement les composés comprenant moins de 16 atomes de carbone. Le raffinat comprenant les composés plus lourds est séparé dans un deuxième évaporateur à film raclé afin de séparer majoritairement les composés comprenant moins de 28 atomes de carbone. Le raffinat de cette deuxième étape de séparation est traité dans une troisième étape de séparation dans un évaporateur à film raclé afin de séparer les composés comprenant majoritairement plus de 36 atomes de carbone. L’extrait recueilli à l’issue de cette dernière séparation, constituant la cire hydrocarbure, comprend au plus 5% en poids de composés comprenant au plus 24 atomes de carbone et au plus 5% en poids de composés comprenant au moins 38 atomes de carbone.

Les caractéristiques de la cire hydrocarbure obtenue sont présentées dans le tableau 1.

Exemple 2 – Compositions de caoutchouc

Les compositions de caoutchouc détaillées dans les tableaux 2 et 3 sont fabriquées avec introduction de l’ensemble des constituants sur un mélangeur interne, à l’exception du système de vulcanisation. Les agents de vulcanisation (soufre et accélérateur) sont introduits sur un mélangeur externe à basse température (les rouleaux constitutifs du mélangeur étant à 30 °C). Les compositions sont cuites sous presse à 160°C pour les compositions A-0, A-1 et A-2 et 150°C pour les compositions A-3 et A-4.

Pour réaliser ces compositions, on utilise différentes cires dont les caractéristiques sont indiquées dans le tableau ci-dessous.

	Taux h y drocarbures linéaires (%)	Proportion < C ₃₀ (%)	Proportion comprise entre C ₃₀ et C ₃₈ (%)	Proportion > C ₃₈ (%)
Cire C32 (1)	64,8	27,6	63,8	8,6
Cire C36 (2)	55,4	13,4	56,2	30,4
Cire de l’exemple 1	20,1	34,2	61,5	4,3

(1) Cire anti-ozone C32 Redezon 500 de la société Repsol

(2) Cire anti-ozone C36 Redezon 7236 de la société Repsol

On montre dans les tableaux 2 et 3 différentes compositions de caoutchouc mettant en œuvre les cires présentées dans le tableau 1 ainsi que les résultats de mesure obtenus.

Les résultats sont exprimés en base 100, la valeur 100 étant attribuée au témoin (A-0 pour le tableau 2 et A-3 pour le tableau 3). Un résultat supérieur à 100 indique une valeur supérieure à la valeur du témoin.

*Composition*	*A-0*	*A-1*	*A-2*
Caoutchouc naturel (3)	50	50	50
Polybutadiène (4)	50	50	50
Noir de carbone (5)	55	55	55
Huile (6)	15	15	15
Antioxydant A (7)	3	3	3
Antioxydant B (8)	1,5	1,5	1,5
Acide stéarique	1	1	1
Oxyde de zinc	2	2	2
Cire C32 (1)	1,5	0	0
Cire C36 (2)	0	1,5	0
Cire de l'exemple 1	0	0	1,5
Soufre	2	2	2
Accélérateur (9)	1	1	1
Résultats (base 100)
t0 à 160°C	100	100	100
t90 à 160°C	100	100	100
Mooney ML1+4	100	97	99
Module 100%	100	100	100
Module 300%	100	93	100
G* 10% retour à 23°C	100	92	92
G’’ 10% retour à 23°C	100	94	94
MFTR à 23°C	100	116	126
Efflorescence 6 semaines(note entre 0 et 3)	1	1	1
Effloresence 8 semaines(note entre 0 et 3)	1	1	1

Références du tableau 2

(3) Caoutchouc naturel

(4) Polybutadiène Néodyme « Synteca 44 » de Syntheos

(5) Noir de carbone ASTM N660 de la société Cabot

(6) Huile TDAE « Vivatec500 » de la société British Petroleum (BP)

(7) Antioxydant « Vulkanox 4020 » de la société Lanxess

(8) Antioxydant « Naugard Q » de la société Chemtura

(9) TertioButyl-Benzothiazyl-Sulfénamide (TBBS) « DelacS » de la société Chemtura.

On observe que la composition conforme à l’invention présente des propriétés équivalentes à des compositions comprenant des cires du commerce, tant dans son comportement en cuisson que dans ses propriétés à cuit, tout en présentant une meilleure résistance à la fatigue.

*Composition*	*A-3*	*A-4*
SBR(1 0 )	100	100
Noir de carbone ( 11 )	4	4
Silice ( 12 )	110	110
Résine ( 13 )	64	64
Huile ( 14 )	11	11
Silane ( 15 )	11	11
DPG ( 16 )	2.4	2.4
Antioxydant A ( 17 )	3.8	3.8
Antioxydant B ( 8 )	1.6	1.6
Acide stéarique	3	3
Oxyde de zinc	0.9	0.9
Cire C32 (1)	2.6	0
Cire de l'exemple 1	0	2.6
Système de vulcanisation	3.2	3.2
Résultats (base 100)
t90 à 160°C	100	107
Mooney ML1+4	100	96
Module 100% 23°C	100	88
Module 300% 23°C	100	94
G* 10% retour à 23°C	100	91
Tan D max retour 23°C	100	100
Contrainte rupture 23°C	100	103
Déformation rupture 23°C	100	103
Efflorescence 6 semaines(note entre 0 et 3)	1	1
Effloresence 8 semaines(note entre 0 et 3)	1	1
Résistance à l’ozone après 14j de vieillissement à 77°C sous air
Lecture 3j(note sur 20)	16	16
Lecture 8j(note sur 20)	12	12

Références du tableau 3

(10) SBR copolymère de styrène et butadiène de Tg -65°C

(11) Noir de carbone ASTM N234 de la société Cabot

(12) Silice « Zeosil1165MP » de la société Solvay

(13) Résine « OPPERA PR 383 » de la société Exxon Mobil

(14) Huile de tournesol oléique de la société CARGILL

(15) Silane « SI69 » de la société EVONIK

(16) Diphényl guanidine « DPG » de la société AKROCHEM

(17) Antioxydant « Santoflex 6PPD » de la société FLEXSYS

On observe que la composition conforme à l’invention présente des propriétés équivalentes à des compositions comprenant des cires du commerce, tant dans son comportement en cuisson que dans ses propriétés à cuit, et présente de bonnes propriétés à la rupture.

Claims

Composition de caoutchouc à base d’au moins une matrice élastomérique, une charge renforçante, un système de réticulation et une cire hydrocarbure à base d’une coupe issue de la pyrolyse d’une charge comprenant majoritairement du polyéthylène, ladite coupe comprenant au plus 5% en poids de composés comprenant au plus 24 atomes de carbone et au plus 5% en poids de composés comprenant au moins 38 atomes de carbone.
Composition selon la revendication précédente dans laquelle la charge de pyrolyse comprend au moins 60% en poids de polyéthylène, de préférence au moins 70% en poids de polyéthylène, de manière préférée au moins 80% en poids de polyéthylène, préférentiellement au moins 90% en poids de polyéthylène et de manière très préférée est constituée de polyéthylène.
Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes dans laquelle la cire hydrocarbure présente des fonctions alcéniques en bout de chaine.
Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes dans laquelle la cire hydrocarbure est obtenue par un procédé comprenant au moins :
Une étape de pyrolyse de la charge comprenant majoritairement du polyéthylène permettant d’obtenir au moins un effluent de pyrolyse ;

Une étape de séparation de l’effluent de pyrolyse en un effluent intermédiaire comprenant au plus 5% en poids de composés comprenant au plus 24 atomes de carbone et au plus 5% en poids de composés comprenant au moins 38 atomes de carbone, au moins un effluent de composés légers et au moins un effluent de composés lourds.
Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes dans laquelle l’étape de pyrolyse du procédé d’obtention de la cire hydrocarbure comprend une pyrolyse par assistance thermique micro-onde.
Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes dans laquelle la charge renforçante comprend de 10 à 150 pce, de préférence de 50 à 130 pce de silice.
Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes comprenant de 20 à 100 pce de résine hydrocarbonée plastifiante.
Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes comprenant au moins 50 pce d’un élastomère butadiènique.
Composition selon la revendication précédente dans laquelle l’élastomère butadiènique est un copolymère de butadiène présentant une température de transition vitreuse Tg inférieure à -20°C, de préférence comprise entre -20°C et -110°C.
Composition selon la revendication précédente comprenant au moins 70 pce, de manière préférée au moins 90 pce d’au moins un copolymère de butadiène, de préférence un copolymère butadiène-styrène.
Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes comprenant en outre au moins 20 pce d’un élastomère isoprénique choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse et leurs mélanges.
Composition selon la revendication précédente comprenant au moins 25 pce de noir de carbone.
Bandage pour véhicules comprenant une composition de caoutchouc selon l’une quelconque des revendications précédentes.
Bandage pour véhicules dont la bande de roulement comprend une composition de caoutchouc selon l’une quelconque des revendications 1 à 10.
Bandage pour véhicules pourvu d’un flanc externe, ledit flanc externe comprenant au moins une composition selon la revendication 11 ou la revendication 12.