ES2254954T3 - Composicion adhesiva con funcion silano y metodo de unir una ventana a un sustrato sin una imprimacion. - Google Patents
Composicion adhesiva con funcion silano y metodo de unir una ventana a un sustrato sin una imprimacion.Info
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Abstract
Una composición adhesiva que comprende uno o más polímeros que tienen una cadena principal flexible y restos silano capaces de condensación de silanol; uno o más titanatos o circonatos que tienen uno o más ligandos que comprenden un éster hidriocarbilfosfato o un éster hidrocarbilsulfonato; y un ácido orgánico fuerte anhidro que es miscible con el polímero y realza la unión del adhesivo a un sustrato no imprimado revestido.
Description
Composición adhesiva con función silano y método
de unir una ventana a un sustrato sin una imprimación.
Esta invención se refiere a una composición
adhesiva con función silano y a un procedimiento para unir una
ventana a un sustrato pintado usando el adhesivo sin necesidad de
imprimar el sustrato pintado.
Las composiciones sellantes de poliuretano se
usan para unir sustratos no porosos, como cristal, a sustratos no
porosos, describiéndose éstos en la patente de EE.UU. 4.374.237 y en
la patente de EE.UU. 4.687.533. La patente de EE.UU. 4.374.237
describe un sellante de poliuretano que contiene prepolímeros de
uretano que se han hecho reaccionar, además, con compuestos de
amina secundaria que contienen dos grupos silano. La patente de
EE.UU. 4.687.533 describe un sellante de poliuretano que contiene
prepolímeros de uretano que contienen grupos silano que han sido
preparados por reacción de un poliisocianato con al menos tres
grupos isocianato con menos que una cantidad equivalente de un
alcoxisilano con un grupo terminal que contiene átomos de hidrógeno
activo reactivos con grupos isocianato para formar un
isocianatosilano con al menos dos grupos isocianato sin reaccionar.
En una segunda etapa, el isocianatosilano se mezcla con
poliisocianato adicional y la mezcla se hace reaccionar con un
poliol para formar un prepolímero de poliuretano con grupos
isocianato terminales y grupos alcoxisilano colgantes. El documento
EP 856.569 describe el uso de polímero polioxialquileno terminado
con silanos que tienen grupos hidrolizables unidos a ellos mezclados
con un polímero polioxialquileno que no tienen grupos reticulantes
para unir cristal con metal. El documento EP 353.551 describe una
composición sellante que comprende una mezcla de polímero
poliuretano rematado con silano, un agente de reticulación
aminosilano y un acelerante éster de
titanio.
titanio.
Sin embargo, cuando se usan tales sellantes para
unir sustratos de cristal con sustratos pintados, como en la
instalación de ventanas en la fabricación de vehículos, la
resistencia a la cizalla del solape del sustrato unido puede ser
menor del deseable para propósitos de seguridad o estructurales.
Consiguientemente, una imprimación independiente para pintura que
comprende una solución de uno o más silanos se aplica, típicamente,
a un sustrato pintado antes de la aplicación del sellante en la
mayor parte de las operaciones de montaje en vehículos para la
instalación de parabrisas y luneta trasera. El uso de una
imprimación en las operaciones de montaje no es deseable porque
introduce una etapa extra, un coste adicional, el riesgo de arañar
la superficie de la pintura si gotea sobre un lugar no deseado y
expone a los operadores de la línea de montaje a productos químicos
adicionales.
El documento U.S. 5.147.927 describe un adhesivo
que puede unirse a la capa de imprimación electrorrevestida sin la
necesidad de someter a imprimación la superficie electrorrevestida.
El adhesivo se usa en un procedimiento que requiere emascarar el
área donde la ventana de cristal se unirá en un vehículo antes del
procedimiento de pintado, quitando el enmascaramiento después de
pintar y luego unir el cristal al área previamente enmascarada. El
adhesivo comprende un polímero de poliuretano rematado en silano y
un agente promotor de adherencia de electrorrevestimiento de
aminosilano. La composición descrita puede incluir adicionalmente un
catalizador de curado de silanol estándar, incluidos catalizadores
de estaño, y un agente acelerante de ésteres titanato, con ésteres
titanato sustituidos por amina como preferidos. El problema con este
procedimiento es que el sellante no se une a la superficie pintada
sin una imprimación y requiere operaciones extra en el
enmascaramiento del área de unión.
Las OEM de Automoción han demandado que los
proveedores de pinturas proporcionen sistemas de pinturas más
robustos resistentes a los ácidos que resistan condiciones
medioambientales severas. Estos sistemas de pinturas son difíciles
de unir debido a la incrementada resistencia química de las
pinturas. Un problema con el desarrollo de un adhesivo que se una a
estos sistemas de pintura en un automóvil es que hay varias químicas
diferentes de las pinturas. Los fabricantes de automóviles demandan
también un adhesivo para unir el cristal en un vehículo que cure
rápidamente de manera que el vehículo pueda moverse sin que el
cristal se salga o se deslice de la posición deseada. Además, es
importante que el adhesivo muestre estabilidad antes de su
aplicación, es decir no cure antes de ser aplicado para colocar el
cristal en el vehículo. Si el adhesivo cura en el sistema de
distribución en la planta de automóviles, el tiempo de montaje debe
ser interrumpido mientras se purga el sistema de distribución de
adhesivo. Una interrupción de este tipo es muy costosa para las
empresas de automoción y debe ser evitada. Además de las
necesidades anteriores, tales adhesivos necesitan mostrar un curado
rápido después de la exposición a las condiciones ambientales y
buena estabilidad antes de su aplicación. Además, el adhesivo
necesita unirse, o acoplarse, a la superficie pintada sin
imprimación lo antes posible para reducir el riesgo de mover la
ventana del lugar en donde está situada. Los automóviles duran más
de 10 años y el adhesivo necesita mantener su integridad y sujetar
la ventana en el vehículo durante la vida del vehículo en diversas
condiciones de dificultad. Por eso, lo que es necesario es un
adhesivo que pueda aplicarse a pinturas de automoción,
especialmente difíciles de unir a pinturas, para unir cristal en un
vehículo sin necesidad de usar una imprimación, cuyo adhesivo
muestre también una fuerte adherencia, resistencia adhesiva, curado
rápido, unión rápida, buena estabilidad y durabilidad a largo
plazo.
La invención es una composición adhesiva que
comprende A) uno o más polímeros con una cadena principal flexible
y restos silano capaces de condensación de silanol; B) uno o más
titanatos o circonatos con uno o más ligandos que comprenden
ésteres hidrocarbilfosfato y/o ésteres hidrocarbilsulfonato; y C) un
ácido orgánico fuerte anhidro que es miscible con el polímero y
realza la unión del adhesivo a un sustrato revestido en ausencia de
una imprimación.
En una realización, la invención es un
procedimiento de unir el cristal a un sustrato pintado, como la
ventana de un vehículo. El procedimiento comprende aplicar al
cristal o al sustrato revestido no imprimado un adhesivo como el
descrito en la presente memoria; poner en contacto el cristal con el
sustrato revestido no imprimado en donde el adhesivo está situado
entre la ventana y el sustrato; y dejar curar el adhesivo.
El adhesivo y el procedimiento de la invención
permiten la unión del cristal a un sustrato revestido sin la
necesidad de imprimar la superficie del sustrato al que se une. Esto
es especialmente útil para unir ventanas en automóviles. El
adhesivo demuestra, además, excelentes resistencia adhesiva y
cohesiva, excelente estabilidad antes de su aplicación, rápida
velocidad de curado, rápido acoplamiento y durabilidad a largo
plazo.
La composición adhesiva de la invención contiene
un polímero con una cadena principal flexible y con restos silano
capaces de condensación de silanol. El polímero con una cadena
principal flexible puede ser cualquier polímero con una cadena
principal flexible que pueda ser funcionalizado con un silano capaz
de condensación de silanol. Entre las preferidas cadenas
principales de polímeros están poliéteres, poliuretanos y
poliolefinas. Entre las cadenas principales de polímeros más
preferidas están poliéteres y poliuretanos, siendo los poliéteres
las más preferidas. Incluso más preferiblemente, el polímero es un
poliéter con restos silano capaces de condensación de silanol. En
una realización, el polímero útil en la invención es un polímero
descrito en Yukimoto et al., patente de EE.UU. 4.906.707;
Iwakiri et al., patente de EE.UU. 5.342.914; Yukimoto,
patente de EE.UU. 5.063.270; Yukimoto et al., patente de
EE.UU. 5.011.900; Suzuki et al. patente de EE.UU. 5.650.467.
Más preferiblemente, los polímeros de este tipo son polímeros
oxialquileno que contienen al menos un grupo silicio reactivo por
molécula. El polímero oxialquileno que puede ser usado en la
presente invención incluye polímeros con una cadena molecular
representada por la fórmula (1):
(1)-(R-O)_{n}-
en la que R representa un grupo
alquileno divalente con 2 a 4 átomos de carbono, y preferiblemente 2
a 3 átomos de carbono; y n representa el número de unidades que se
repiten. El polímero oxialquileno puede tener una cadena lineal o
una estructura ramificada, o una estructura mixta del mismo. Desde
el punto de vista de disponibilidad, se prefiere un polímero
oxialquileno con una unidad que se repite representada por la
fórmula
(2):
(2)-CH(CH_{3})CH_{2}O-
El polímero puede contener otras unidades
monómeras pero comprende, preferiblemente, la unidad monómera de la
fórmula (1) en una proporción de al menos 50 por ciento en peso,
particularmente 80 por ciento en peso o más. Los preferidos son los
polímeros oxialquileno con un peso molecular medio numérico (Mn) de
1.000 o más. Aquellos que tienen un Mn de 2.000 a 50.000 son
incluso más preferidos, y los más preferidos son los de 2.000 a
30.000.
La terminología "grupo silicio reactivo" o
"silano reactivo capaz de condensación de silanol" significa un
grupo que contiene silicio en el que un grupo hidrolizable o un
grupo hidroxilo se une al átomo de silicio y que es reticulable a
través de la reacción de condensación de silanol. Aunque no se
limite a ello, típicos grupos de silicio reactivos se representan
por la fórmula (3):
en donde R^{1} y R^{2}
representan, cada uno, un grupo alquilo con 1 a 20 átomos de
carbono, un grupo arilo con 6 a 20 átomos de carbono, un grupo
aralquilo con 7 a 20 átomos de carbono o un grupo triorganosiloxi
representado por (R')_{3}SiO-, en donde cada uno de los tres
grupos R', que puede ser igual o diferente representa un grupo
hidrocarbonado monovalente con 1 a 20 átomos de carbono; cuando hay
dos o más de cada uno de los grupos R^{1} o R^{2}, cada uno de
los grupos R^{1} y R^{2} pueden ser iguales o diferentes, y el
R^{1} puede ser igual o diferente del R^{2}; X es,
independientemente, en cada caso, un grupo hidroxilo o un grupo
hidrolizable; a es, independientemente, en cada caso, 0, 1, 2 ó 3; y
b es, independientemente, en cada caso, 0, 1 ó 2; y m
representa 0 o un número entero de 1 a 19; en donde a y b son
escogidos para satisfacer la relación
a+\sumb\geq1.
El grupo hidrolizable representado por X no se
limita, particularmente, y se selecciona de grupos hidrolizables
convencionales. Ejemplos específicos son un átomo de hidrógeno, un
átomo de halógeno, un grupo alcoxi, un grupo aciloxi, un grupo
cetoximato, un grupo amino, un grupo amido, un grupo amidoácido, un
grupo amino-oxi, un grupo mercapto y un grupo
alqueniloxi. Entre los preferidos están un átomo de hidrógeno, un
grupo alcoxi, un grupo aciloxi, un grupo cetoximato, un grupo
amino, un grupo amido, un grupo amino-oxi, un grupo
mercapto y un grupo alqueniloxi. Más preferido es un grupo alcoxi,
siendo un grupo metoxi o etoxi el más preferido, por facilidad de
manipulación debido a su poco rigurosa hidrolizabilidad. A un átomo
de silicio se pueden enlazar de uno a tres grupos hidroxilo o
grupos hidrolizables, y (a+\sumb) es, preferiblemente, 1 a
5. Donde dos o más grupos hidroxilo o grupos hidrolizables están
presentes por cada grupo de silicio reactivo, pueden ser iguales o
diferentes. El grupo de silicio reactivo puede tener uno o más
átomos de silicio. Un grupo de silicio reactivo en el que se
enlazan átomos de silicio para formar uniones siloxano puede tener
hasta 20 átomos de silicio. Desde el punto de vista de
disponibilidad, se prefieren los grupos de silicio reactivos
representados por la fórmula (4) mostrados a continuación:
(4)---
\uelm{S}{\uelm{\para}{R ^{1} _{3-a} }}i
---
X_{a}
en la que R^{1}, X, y a son como
se han definido anteriormente. R^{1} es, preferiblemente, un grupo
alquilo, por ejemplo, metilo o etilo; un grupo cicloalquilo, por
ejemplo, ciclohexilo; un grupo arilo, por ejemplo, fenilo; un grupo
aralquilo, por ejemplo, bencilo; o un grupo triorganosiloxi de
fórmula (R')_{3}SiO- en el que R' es metilo o fenilo. R^{1} y
R' son, lo más preferiblemente, un grupo
metilo.
El polímero oxialquileno contiene al menos uno, y
preferiblemente 1,1 a 6 grupos silicio reactivos por molécula. Si
el número de grupos silicio reactivos por molécula es menor que 1,
el polímero tiene curabilidad insuficiente, no consiguiendo lograr
elasticidad cauchoide satisfactoria. El grupo silicio reactivo puede
estar situado tanto al final como dentro de la cadena molecular del
polímero oxialquileno. Un polímero oxialquileno con el grupo de
silicio reactivo en su terminal molecular tiende a proporcionar un
producto curado cauchoide con gran resistencia a la tracción y gran
elongación.
En una realización, el polímero flexible usado en
la composición adhesiva es un prepolímero terminado en sililo
preparado poniendo en contacto un poliol como se describe en la
presente memoria con isocianatosilano que tiene al menos un resto
silano que ha unido a él un resto hidrolizable en condiciones tales
que los restos hidroxilo del poliol reaccionan con los restos
isocianato del isocianatosilano de manera que coloca un resto
silano terminal sobre el poliol, llevándose a cabo el contacto,
preferiblemente, sin añadir catalizador.
Polioles que pueden ser usados para preparar el
prepolímero terminado en sililo incluyen polioles útiles para
preparar prepolímeros de poliuretano útiles en aplicaciones de
adhesivos y elastómeros y son bien conocidos por los expertos en la
técnica. Bhat et al., patente de EE.UU. 5.672.652, véase
columna 4, líneas 5 a 60, describe los polioles preferidos útiles
para preparar los prepolímeros terminados en silano.
Preferiblemente, los polioles usados para
preparar los prepolímeros terminados en silano son polioles de
elevado peso molecular preparados por el procedimiento que
comprende primero, poner en contacto uno o más iniciadores con uno
o más óxidos de alquileno en presencia de un catalizador que
comprende calcio que tiene contraiones de carbonato y un alcanoato
de C_{6} a C_{10} en un disolvente que no contiene átomos de
hidrógeno activos como se describe en la patente de EE.UU.
6.255.434. Preferiblemente, el procedimiento se realiza de manera
que se prepara un poliol que tenga un peso equivalente de 1.000 a
20.000, una polidispersidad de 1,2 o menos y un nivel de calcio
residual de 0 a 2.000 partes por millón (ppm). Preferiblemente, el
procedimiento se realiza de manera que la cantidad usada de
catalizador sea suficiente de manera que el catalizador residual que
queda en el poliol después de que termine la reacción sea 0 partes
por millón o mayor, preferiblemente 1 parte por millón o mayor, más
preferiblemente 200 partes por millón o mayor, incluso más
preferiblemente 300 partes por millón o mayor y lo más
preferiblemente 400 partes por millón o mayor, y preferiblemente
2.000 partes por millón o menor, más preferiblemente 1.000 partes
por millón o menor, incluso más preferiblemente 800 partes por
millón o menor y, lo más preferiblemente, 400 partes por millón o
menor. En algunas realizaciones, puede ser deseable separar todos
los catalizadores residuales en donde el catalizador no sea
necesario para una posterior reacción y en donde el catalizador
pueda afectar a las propiedades del adhesivo final. El poliol
poliéter tiene, preferiblemente, un peso molecular medio ponderado
de 2.000 o mayor, más preferiblemente 3.000 o mayor, incluso más
preferiblemente 6.000 o mayor y lo más preferiblemente 10.000 o
mayor. El poliol poliéter resultante tiene, preferiblemente, un
peso molecular medio ponderado de 20.000 o menor, más
preferiblemente 16.000 o menor, incluso más preferiblemente 14.000
o menor y lo más preferiblemente 12.000 o menor. El poliol de
elevado peso molecular resultante tiene, preferiblemente, una
polidispersidad de 1,2 o menor y más preferiblemente 1,12 o menor.
Los polioles muestran, también, un bajo nivel de insaturación,
preferiblemente 0,04 miliequivalentes de insaturación por gramo de
poliol o menor y más preferiblemente 0,02 miliequivalentes de
insaturación por gramo de poliol o menor.
También incluidos como polioles útiles son los
polímeros que tienen una cadena principal poliolefina y grupos
hidroxilo terminales. Ejemplos de polioles de este tipo son los
polímeros polietileno/butileno Kraton^{R} que tienen hidroxilos
terminales como el polímero Liquid L-2203 de
Kraton^{R}. En esta invención, pueden usarse, también, polioles
poliéteres basados en óxido de polialquileno preparados usando
catalizadores de cianuro de dos metales. Son especialmente
atractivos debido a su bajo nivel de insaturación.
Los polioles pueden hacerse reaccionar con un
isocianatosilano para preparar prepolímeros con función silicona
reactivos. Un isocianatosilano de este tipo requiere un grupo silano
con un resto hidrolizable unido a él. Isocianatosilanos útiles en
la invención se describen en la patente de EE.UU. 4.618.656 en la
columna 3, líneas 24 a 34. Preferiblemente, tales isocianatosilanos
corresponden a la Fórmula 5;
(5)O \biequal
C \biequal N --- Z ---
\delm{S}{\delm{\para}{X _{a} }}i(R^{1})_{3-a}
en donde a, R^{1} y X son como se
han definido anteriormente. Z es, independientemente, en cada caso,
un resto hidrocarbilo C_{1-40} divalente. Z es,
preferiblemente, un resto hidrocarbilo C_{1-20}
divalente, preferiblemente alquileno C_{1-10},
más preferiblemente alquileno C_{1-3} y lo más
preferiblemente
metileno.
La reacción del poliol con un silano funcional
orgánico puede ser realizada usando procedimientos convencionales
como los descritos en la patente de EE.UU. 4.625.012. El uso de
polioles de peso molecular elevado preparados usando catalizadores
de calcio como los descritos en la patente de EE.UU. 6.255.434
permite la preparación de poliéteres terminados en silano por la
reacción de silanos isocianato con los polioles sin añadir
catalizadores adicionales. El catalizador de calcio residual
procedente de la secuencia de la reacción de formación del poliol
descrita anteriormente es suficiente para catalizar la reacción. Si
se desea, puede añadirse un catalizador de poliuretano estándar
como los descritos en la patente de EE.UU. 4.625.012 en la columna
5, líneas 14 a 23. Cuando se usa un poliol de elevado peso
molecular es preferible usar una suficiente cantidad de
isocianatosilano para reaccionar con toda la funcionalidad
hidroxilo del poliol. En esta realización, el prepolímero resultante
exhibe excelentes propiedades físicas y estabilidad. Cuando el
poliol usado es un poliol de menor peso molecular, es deseable usar
menos que una cantidad estequiométrica de isocianatosilano comparado
con los restos hidroxilo, de manera que el producto resultante
tenga algunos restos hidroxilo residuales en el prepolímero
preparado. Esto da como resultado un producto que tiene mejores
propiedades físicas al curar. En esta realización, la relación
entre restos hidroxilo y restos isocianato de los silanos isocianato
es preferiblemente de 0,75:1,0 a 0,95:1,0.
En otra realización, el polímero es un polímero
basado en poliuretano que tiene grupos silano hidrolizables. Tales
materiales se describen en Chang, patente de EE.UU. 4.622.369 y
Pohl, patente de EE.UU. 4.645.816.
En otra realización, la cadena principal puede
ser un polímero flexible como poliéter o poliolefina, que tiene
restos de silicio ligados a él. Un polímero flexible con
insaturación puede hacerse reaccionar con un compuesto que tenga un
hidrógeno o un resto hidroxilo ligado al silicio en el que el resto
silicio tenga también una o más cadenas de carbono con
insaturación. El compuesto de silicio puede añadirse al polímero en
el punto de insaturación mediante una reacción de hidroxililación.
Esta reacción está descrita en Kawakubo, patente de EE.UU.
4.788.254, columna 12, líneas 38 a 61; patente de EE.UU. 3.971.751;
patente de EE.UU. 5.223.597; patente de EE.UU. 4.923.927; patente
de EE.UU. 5.409.995 y patente de 5.567.833.
El prepolímero está presente en la composición
adhesiva en suficiente cantidad de manera que el adhesivo sea capaz
de unir el cristal con otro sustrato, como metal, plástico, material
compuesto o fibra de vidrio. Preferiblemente, los sustratos son
revestidos y más preferiblemente los sustratos son pintados con
pinturas resistentes a los ácidos, como revestimientos modificados
con silano melamina acrílica, revestimientos carbamato melamina,
revestimientos de uretano de dos partes o revestimientos de curado
de epoxi ácido. Los adhesivos de la invención son especialmente
buenos para unir ventanas a pinturas de melamina acrílica uretano y
carbamato melamina. Preferiblemente, el prepolímero está presente
en una cantidad de 30 partes en peso o mayor basada en el peso de
adhesivo, más preferiblemente 40 partes en peso o mayor, incluso
más preferiblemente 45 partes en peso o mayor y lo más
preferiblemente 48 partes en peso o mayor. Preferiblemente, el
prepolímero está presente en una cantidad de 99,8 partes en peso o
menor basada en el peso del adhesivo, y lo más preferiblemente 85
partes en peso o menor.
La composición adhesiva puede comprender, además,
uno o más catalizadores de estaño que catalicen la reacción de
condensación de silanol. Los catalizadores de estaño útiles para la
reacción de condensación de silanol son bien conocidos en la
técnica. Entre los compuestos de estaño preferidos útiles para la
condensación de silanol están, sales dialquilestaño(IV) de
ácidos orgánicos carboxílicos, como diacetato de dibutilestaño,
dilaurato de dimetilestaño, dilaurato de dibutilestaño, maleato de
dibutilestaño o diacetato de dioctilestaño; carboxilatos de estaño,
como octilato de estaño o naftenato de estaño; productos de reacción
de óxidos de dialquilestaño y ésteres de ácido ftálico o
alcanodionas; diacetil-acetonatos de dialquilestaño,
como diacetilacetonato de dibutilestaño (denominado, también,
comúnmente acetilacetonato de dibutilestaño); óxidos de
dialquilestaño, como óxido de dibutilestaño; sales de
estaño(II) de ácidos orgánicos carboxílicos, como diacetato
de estaño(II), dioctanoato de estaño(II),
dietilhexanoato de estaño(II) o dilaurato de
estaño(II); dihaluros de dialquilestaño(IV), como
dicloruro de dimetilestaño; y sales estannosas de ácidos
carboxílicos, como octoato estannoso, oleato estannoso, acetato
estannoso o laurato estannoso. Estos catalizadores de la
condensación de silanol pueden ser usados individualmente o en
combinaciones de 2 o más. Catalizadores preferidos son los
dicarboxilatos de dialquilestaño, óxidos de dialquilestaño,
dialquil-bis(acetilacetonatos), productos de
reacción de óxido de dialquilestaño y ésteres de ácido ftálico o
una alcanodiona, haluros de dialquilestaño y óxidos de
dialquilestaño. Catalizadores incluso más preferidos son dilaurato
de dibutilestaño, dilaurato de dimetilestaño, maleato de
dibutilestaño, diacetato de dibutilestaño, octilato de estaño,
naftenato de estaño, productos de reacción de óxido de
dibutilestaño y ésteres de ácido ftálico o pentanodiona,
diacetilacetonato de dibutilestaño, óxido de dibutilestaño y
cloruro de dimetilestaño. La cantidad de catalizador usado en la
formulación es esa cantidad que facilita el curado del adhesivo sin
causar degradación del adhesivo después de curar. La cantidad de
catalizador en la formulación adhesiva es, preferiblemente, 0,01
partes en peso o mayor, más preferiblemente 0,1 partes en peso o
mayor, y lo más preferiblemente 0,2 partes en peso o mayor, y
preferiblemente 5 partes en peso o menor, incluso más
preferiblemente 1,0 partes en peso o menor y lo más preferiblemente
0,4 partes en peso o menor.
La composición adhesiva contiene, además, uno o
más titanatos o circonatos con uno o más ligandos que comprenden
ésteres hidrocarbilfosfato y/o ésteres hidrocarbilsulfonato. Los
titanatos y circonatos realzan la velocidad de unión al sustrato
revestido y la velocidad de curado del adhesivo. Los titanatos y
circonatos útiles contienen de 1 a 3 ligandos que comprenden
ésteres hidrocarbilfosfato y/o ésteres hidrocarbilsulfonato y 1 a 3
ligandos hidrocarbilo que pueden contener además insaturación y
heteroátomos como oxígeno, nitrógeno y azufre. Preferiblemente, los
titanatos y circonatos contienen de 2 a 3 ligandos que comprenden
ésteres hidrocarbilfosfato y/o ésteres hidrocarbilsulfonato,
preferiblemente 3 de estos ligandos y 1 y 2 ligandos hidrocarbilo,
preferiblemente 1 ligando hidrocarbilo. Circonatos y titanatos
preferidos corresponden a la Fórmula 6
Fórmula
6
(R^{3}O)_{p}-M-(OR^{4})_{q}
en la
que
M es, independientemente, en cada caso, Ti o
Zr:
R^{3} es, independientemente, en cada caso, un
grupo alquilo C_{1} a C_{12} o un grupo
alquil(C_{7-20})-arilo,
cuyos grupos alquilo o alquilarilo pueden contener, opcionalmente,
uno o más átomos de oxígeno o insaturación;
R^{4} es, independientemente, en cada caso,
---
\melm{\delm{\dpara}{O}}{S}{\uelm{\dpara}{O}} --- R^{6},
--- \uelm{P}{\uelm{\dpara}{O}} -- (OR^{5})_{2}
\hskip0,5cmo
\hskip0,5cmO ---
\melm{\delm{\para}{OH}}{P}{\uelm{\dpara}{O}} --- O ---
\uelm{P}{\uelm{\dpara}{O}} ---
(OR^{5})_{2}
R^{5} es, independientemente, en cada caso, un
grupo alquilo C_{1} a C_{12} o un grupo
alquil(C_{7-12})-arilo;
R^{6} es, independientemente, en cada caso, un
grupo alquilo C_{1} a C_{12} o un grupo
alquil(C_{7-20})-arilo;
p es, independientemente, en cada caso, 1 ó 2;
y
q es, independientemente, en cada caso, 2 ó
3;
M es, preferiblemente, Ti. Más preferiblemente,
R^{3} es, independientemente, en cada caso, propilo o un grupo
que corresponde a la fórmula
Más preferiblemente, R^{4} es,
independientemente, en cada caso,
---
\melm{\delm{\dpara}{O}}{S}{\uelm{\dpara}{O}} ---
R^{6}
R^{5} es, independientemente, en cada caso,
alquilo C_{1}-C_{12}, más preferiblemente
alquilo C_{8-10} y lo más preferiblemente
octilo.
R^{6} es, independientemente, en cada caso, un
grupo
alquil(C_{12-20})-arilo y
lo más preferiblemente R^{6} es
Preferiblemente, p es, independientemente, en
cada caso, 1 ó 2; y, lo más preferiblemente, 1. Preferiblemente, q
es, independientemente, en cada caso, 2 ó 3, y lo más
preferiblemente, 3. Titanatos y circonatos preferidos incluyen
titanato de
isopropil-tri(dioctil)pirofosfato
(disponible de Kenrich Chemicals bajo la designación KR38S),
titanato de
(dialil)oxi-neopentil-tri(dodecil)benceno-sulfonilo
(disponible de Kenrich Chemicals bajo la designación LICA 09),
titanato de
(dialil)oxi-neopentil-trioctilfosfato
(disponible de Kenrich Chemicals bajo la designación LICA 12),
circonato de
(dialil)oxi-neopentil-tri(dodecil)benceno-sulfonilo
(disponible de Kenrich Chemicals bajo la designación NZ 09),
circonato de
(dialil)oxi-neopentil-tri(dioctil)fosfato
(disponible de Kenrich Chemicals bajo la designación NZ 12),
circonato de
(dialil)oxi-neopentil-tri(dioctil)pirofosfato
(disponible de Kenrich Chemicals bajo la designación NZ 38). El
titanato más preferido es titanato de
tri(dodecil)benceno-sulfonilo
(disponible de Kenrich Chemicals bajo la designación LICA 09).
Frente a los circonatos se prefieren los titanatos. El titanato o
circonato está presente en suficiente cantidad para realzar la
velocidad de enlace (acoplamiento) al sustrato revestido y la
velocidad de curado del adhesivo. El titanato o circonato está
presente en una cantidad de 0,05 partes en peso basado en el peso
del adhesivo o mayor, más preferiblemente 0,1 o mayor y lo más
preferiblemente 0,2 partes en peso o mayor. El titanato o circonato
está presente en una cantidad de 0,5 partes en peso basado en el
peso del adhesivo o menor, más preferiblemente 0,4 partes en peso o
menos y lo más preferiblemente 0,3 partes en peso o menos.
La composición adhesiva comprende, además, un
ácido orgánico fuerte anhidro que es miscible con el polímero y que
realza la unión del adhesivo a un sustrato revestido no imprimado.
Miscible con el polímero significa que el ácido orgánico se mezcla
fácilmente con el polímero. El término anhidro usado en este
contexto se refiere a materiales que sólo contienen cantidades
traza de agua, particularmente la cantidad de agua es menor que la
cantidad que origina que el polímero experimente un curado
significativo. El nivel de curado puede medirse por el crecimiento
de la viscosidad del adhesivo. Preferiblemente, el crecimiento de la
viscosidad en almacenamiento, en un entorno inerte esencialmente
libre de agua, durante un período de 3 días a 54ºC es menor que 50
por ciento, preferiblemente menor que 30 por ciento y
preferiblemente menor que 20 por ciento. En una realización
preferida, el ácido orgánico fuerte es un ácido orgánico sulfónico o
un ácido orgánico fosfórico. Preferiblemente, el ácido sulfónico
corresponde a la Fórmula 7
Fórmula
7
R^{7} ---
\melm{\delm{\dpara}{O}}{S}{\uelm{\dpara}{O}}OH
y el ácido fosfórico corresponde a
la Fórmula
8
Fórmula
8
(R^{12}O)_{r} ---
\uelm{P}{\uelm{\dpara}{O}} ---
(OH)_{s}
en la
que
R^{7} es, independientemente, en cada caso, un
grupo alquilo C_{1-12} o
alquil(C_{7-30})-arilo
R^{8} es, independientemente, en cada caso,
alquilo C_{1-10}; arilo C_{6-12}
o arilo sustituido por alquilo C_{7-12};
r es, independientemente, en cada caso, 1 ó 2;
y
s es, independientemente, en cada caso, 1 ó
2;
en donde la suma de r y s es 3.
Preferiblemente, R^{7} es, independientemente,
en cada caso, un bencilo sustituido por alquilo o un naftilo
sustituido por alquilo. Preferiblemente, r es 2. Preferiblemente, s
es 1. Preferiblemente, R^{8} es, independientemente, en cada
caso, fenilo, butilo o metilo. Ácidos sulfónicos preferidos son
ácido dodecilbencenosulfónico, ácido
dinonilnaftaleno-sulfónico y ácido
p-tolueno-sulfónico. Un ácido
sulfónico más preferido es el ácido
dodecil-benzeno-sulfónico. Ácidos
fosfóricos preferidos son dibutil-fosfato, y
difenil-fosfato.
El ácido orgánico está presente en una cantidad
suficiente para que la composición adhesiva sea capaz de unirse a
sustratos revestidos sin la necesidad de que se haya aplicado
previamente una imprimación. Preferiblemente, el ácido orgánico
está presente en una cantidad de 0,1 partes en peso basada en el
peso de adhesivo o mayor, y lo más preferiblemente 0,2 partes en
peso o mayor. Preferiblemente, el ácido orgánico está presente en
una cantidad de 1,0 partes en peso o menor, más preferiblemente 0,8
partes en peso o menor y lo más preferiblemente 0,6 partes en peso
o menor.
La composición adhesiva de la invención puede
comprender, además, compuestos que tengan isocianato y restos de
silicona hidrolizables. Estos compuestos están presentes en una
cantidad suficiente para lograr adherencia al sistema de
revestimiento deseado. Los isocianatosilanos útiles están descritos
por la fórmula 5. Isocianatosilanos preferidos incluyen
gamma-isocianatopropiltrimetoxi-silano,
gamma-isocianatopropilmetildimethoxi-silano
y
gamma-isocianatopropiltrietoxi-silano.
Los isocianatosilanos están presentes, preferiblemente, en una
cantidad de 3 partes en peso basado en el peso del adhesivo o
mayor, más preferiblemente 3,5 partes o mayor y lo más
preferiblemente 5 partes o mayor basado en el peso de adhesivo. Los
isocianatosilanos están presentes en una cantidad de 10 partes en
peso basado en el peso del adhesivo o menor, más preferiblemente 8
partes en peso o menor y lo más preferiblemente 6 partes en peso o
menor.
La composición puede comprender, además, un
compuesto deshidratante que contiene silicona. La patente de EE.UU.
4.977.228 describe compuestos deshidratantes que contienen silicio
de la columna 10 línea 27 a la columna 11 línea 12. El compuesto
deshidratante que contiene silicio con tres o cuatro grupos
hidrolizables unidos al átomo de silicio se usa para mejorar la
estabilidad en almacenamiento de la composición de polímero curable
de la presente invención, es decir, para impedir el incremento de
viscosidad o gelificación durante el almacenamiento. El grupo
hidrolizable unido al átomo de silicio del compuesto que contiene
silicio puede ser igual al descrito anteriormente con respecto al
grupo reactivo que contiene silicio. Preferiblemente, el grupo
hidrolizable del compuesto deshidratante es más reactivo que el
grupo reactivo que contiene silicio. Cuando el número de grupos
hidrolizables unidos al átomo de silicio del compuesto que contiene
silicio es menor que 3, la estabilidad en almacenamiento no es
suficientemente mejorada, ya que los grupos hidrolizables del
compuesto deshidratante que contiene silicio reaccionan
preferentemente con agua de la composición, por lo que se mejora la
estabilidad en almacenamiento de la composición..
Los compuestos deshidratantes que contienen
silicio preferidos corresponden a la Fórmula 9:
Fórmula
9
R^{9}{}_{4-n}SiX_{n}
en la que R^{9} es un grupo
monovalente de hidrocarburo, sustituido o no sustituido, y X es un
grupo hidrolizable con tal de que, cuando están presentes dos o más
X, puedan ser iguales o diferentes, y n es 3 ó 4. R^{9} es,
preferiblemente, un grupo hidrocarbonado monovalente sustituido o no
sustituido con 1 a 18 átomos de carbono. Ejemplos específicos de
R^{9} son grupos alquilo sustituidos o no sustituidos (por ejemplo
metilo, etilo, vinilo, metacriloxipropilo, etc.), grupos arilo
sustituidos o no sustituidos (por ejemplo fenilo, metilfenil,
etc.). Como grupo hidrolizable X se prefiere un grupo alcoxi.
Ejemplos específicos de compuesto deshidratante que contiene
silicio son trimetoxisilano, trietoxisilano, metildimetoxisilano,
metiltrimetoxisilano, silicato de etilo, metiltrietoxisilano,
n-propiltrimetoxisilano,
metildiisopropeniloxisilano, metiltriisopropenoxisilano,
fenildimetoxisilano, feniltrimetoxisilano, feniltrietoxisilano,
viniltrimetoxisilano, viniltrietoxisilano,
\gamma-metacril-oxipropiltrimetoxisilano,
metildiacetoxisilano, metiltriacetoxisilano,
\gamma-amino-propiltrimetoxisilano,
\gamma-aminopropiltrietoxisilano,
\gamma-mercapto-propiltrimetoxisilano,
\gamma-glicidoxipropiltrimethoxisilano,
bis(dimetilcetoximato)-metilsilano,
bis(ciclohexilcetoximato)metilsilano, etc. Entre
ellos, son preferibles alquiltrimetoxisilanos y
alquiltrimetoxivinilsilano y trimetoximetilsilano ya que están
fácilmente disponibles y tienen mejores propósitos de
deshidratación.
La cantidad de compuesto deshidratante que
contiene silicio es normalmente de 0,01 a 30 partes en peso,
preferiblemente de 0,1 a 10 partes en peso por 100 partes en peso
de la cantidad total de la composición adhesiva. Cuando la cantidad
de compuesto deshidratante que contiene silicio es menor que el
anterior límite inferior, la estabilidad en almacenamiento de la
composición de polímero curable no es suficientemente mejorado,
mientras que cuando dicha cantidad es mayor que el anterior límite
superior, la velocidad de curado de la composición disminuye.
La composición adhesiva puede contener otros
aditivos normalmente usados en formulaciones adhesivas como es
sabido por los expertos en la técnica. El adhesivo de la invención
puede ser formulado con cargas conocidas en la técnica para usar en
composiciones adhesivas. Añadiendo tales materiales, pueden
modificarse propiedades físicas como viscosidad, medida del caudal
y pandeo. Sin embargo, para impedir una hidrólisis prematura de los
grupos del prepolímero sensibles a la humedad, es preferible secar a
fondo las cargas antes de mezclarlas con
ellos.
ellos.
Componentes opcionales del adhesivo de la
invención incluyen cargas reforzantes. Las cargas de este tipo son
bien conocidas por los expertos en la técnica e incluyen negro de
carbono, dióxido de titanio, carbonato cálcico, sílice con
superficie tratada, óxido de titanio, sílice de combustión, y talco.
Cargas reforzantes preferidas comprenden negro de carbono. En una
realización, puede usarse más de una carga reforzante, de las cuales
una sea negro de carbono, y se use una cantidad suficiente de negro
de carbono para proporcionar al adhesivo el color negro deseado.
Preferiblemente, la única carga reforzante usada es negro de
carbono. Las cargas reforzantes se usan en cantidad suficiente para
incrementar la resistencia del adhesivo y proporcionar al adhesivo
propiedades tixotrópicas. Preferiblemente, la carga reforzante está
presente en una cantidad de 1 parte en peso de composición adhesiva
o mayor, más preferiblemente 15 partes en peso o mayor y lo más
preferiblemente 20 partes en peso o mayor. Preferiblemente, la
carga reforzante está presente en una cantidad de 40 partes en peso
de la composición adhesiva o menor, más preferiblemente 35 partes
en peso o menor y lo más preferiblemente 33 partes en peso o
menor.
Entre los materiales opcionales en la composición
adhesiva están las arcillas. Arcillas preferidas útiles en la
invención incluyen caolín, caolín tratada en la superficie, caolín
calcinado, silicatos de aluminio y silicatos de aluminio anhidros
tratados en la superficie. Las arcillas pueden ser usadas en
cualquier forma que facilite la formulación de un adhesivo
bombeable. Preferiblemente, la arcilla está en forma de polvos
pulverizados, perlas o partículas finamente trituradas deshidratadas
por aspersión. Pueden usarse arcillas en una cantidad de 0 partes
en peso de la composición adhesiva o mayor, más preferiblemente 1
parte en peso o mayor e incluso más preferiblemente 6 partes en
peso o mayor. Preferiblemente, las arcillas se usan en una cantidad
de 20 partes en peso o menor de la composición adhesiva y más
preferiblemente 10 partes en peso o menor.
La composición adhesiva de esta invención puede
comprender, además, plastificantes para modificar las propiedades
reológicas hasta una consistencia deseada. Tales materiales están,
preferiblemente, libres de agua, son inertes a grupos reactivos y
compatibles con el polímero usado en el adhesivo. Plastificantes
adecuados son bien conocidos en la técnica y plastificantes
preferibles incluyen alquil-ftalatos, como
dialquil-ftalato, terpeno parcialmente hidrogenado,
comercialmente disponible como "HB-40"; fosfato
de trioctilo; plastificantes epoxi;
tolueno-sulfamida; cloroparafinas; ésteres de ácido
adípico; aceite de ricino; tolueno; xileno;
n-metilpirrolidinona; y
alquil-naftalenos. Los plastificantes preferidos
son los ftalatos. Los plastificantes más preferidos son
dialquil-ftalatos. Preferiblemente, los grupos
alquilo son lineales. Más preferidos son ftalatos en los que el
grupo alquilo es C_{7}, C_{9} y C_{11} lineales mixtos,
diisononil-ftalato y
diisododecil-ftalato Los más preferidos son ftalatos
en los que el grupo alquilo es un alquilo lineal mixto C_{7},
C_{9} y C_{11}; diisononil-ftalato y
diisodecil-ftalato. La cantidad de plastificante en
la composición adhesiva es esa cantidad que da las propiedades
reológicas deseadas, que es suficiente para dispersar el
catalizador y otros componentes en el sistema y dar la viscosidad
deseada. Las cantidades descritas aquí incluyen aquellas cantidades
añadidas durante la preparación del prepolímero y durante la
mezcladura del adhesivo. Preferiblemente, en la composición adhesiva
se usan plastificantes en una cantidad de 0 partes en peso o mayor
basada en el peso de la composición adhesiva, más preferiblemente 5
partes en peso o mayor, incluso más preferiblemente 10 partes en
peso o mayor y lo más preferiblemente 20 partes en peso o mayor. El
plastificante se usa, preferiblemente, en una cantidad de 45 partes
en peso o menor basada en la cantidad total de la composición
adhesiva, más preferiblemente 40 partes en peso o menor, incluso
más preferiblemente 30 partes en peso o menor y lo más
preferiblemente 25 partes en peso o
menor.
menor.
Opcionalmente, la composición adhesiva puede
comprender además un tixotropo. Tales tixotropos son bien conocidos
por los expertos en la técnica e incluyen alúmina, caliza, talco,
óxidos de cinc, óxidos de azufre, carbonato cálcico, perlita,
harina de pizarra, sal (NaCI) y ciclodextrina. El tixotropo puede
ser añadido al adhesivo de la composición en una cantidad
suficiente para dar las propiedades reológicas deseadas.
Preferiblemente, el tixotropo está presente en una cantidad de 0
partes en peso o mayor basada en el peso de la composición
adhesiva, y preferiblemente 1 parte en peso o mayor.
Preferiblemente, el tixotropo opcional está presente en una
cantidad de 10 partes en peso o menor basada en el peso de la
composición adhesiva, y más preferiblemente 2 partes en peso
o
menor.
menor.
Todas las partes en peso usadas en la presente
memoria relativas a los componentes de la composición adhesiva
están basadas en 100 partes totales en peso de la composición
adhesiva y todos los porcentajes en peso se basan en el peso de la
composición adhesiva. La composición sellante de esta invención
puede formularse mezclando juntos los componentes usando medios
bien conocidos en la técnica. Generalmente, los componentes se
mezclan en un mezclador adecuado. Tal mezcla se conduce,
preferiblemente, en una atmósfera inerte y en ausencia de humedad
atmosférica para impedir una reacción prematura. Puede ser ventajoso
añadir cualquier plastificante a la mezcla de reacción para
preparar el prepolímero de manera que tal mezcla pueda ser
fácilmente mezclada y manipulada. Alternativamente, los
plastificantes pueden ser añadidos durante la mezcla de todos los
componentes. Una vez se formula la composición sellante se
empaqueta en un recipiente adecuado de manera que esté protegida de
la humedad atmosférica. El contacto con la humedad atmosférica puede
dar lugar a la reticulación prematura del prepolí-
mero.
mero.
La composición adhesiva de la invención se usa
para unir entre sí sustratos porosos y no porosos. La composición
sellante es aplicada a la superficie del cristal o al otro sustrato,
preferiblemente a la superficie del cristal, y después se pone en
contacto con un segundo sustrato. Más tarde, el adhesivo se expone a
condiciones de curado. En una realización preferida, el otro
sustrato es plástico, metal, fibra de cristal o un sustrato de
material compuesto que puede, opcionalmente, ser pintado. Este
procedimiento es especialmente eficaz para sustratos pintados con
una pintura resistente a los ácidos. En realizaciones preferidas,
las superficies a las que se aplica el adhesivo se limpian antes de
la aplicación; véanse por ejemplo las patentes de EE.UU. 4.525.511;
3.707.521 y 3.779.794. El cristal se prepara limpiando la superficie
a la que se va a aplicar la composición adhesiva. Para hacer esto
puede usarse un secador disolvente. Generalmente, para limpiar la
superficie se usa un trapo u otro dispositivo con un disolvente
apropiado. Después, a la parte de la ventana a la que se va a
aplicar el adhesivo puede aplicarse una imprimación. Las
imprimaciones para cristales y los procedimientos de aplicación de
tales imprimaciones son bien conocidos en la técnica. Típicamente,
la imprimación se aplica con una brocha o mediante un robot. No es
necesaria una imprimación cuando el adhesivo se formula para
eliminar la necesidad de una. En una realización preferida de la
invención, el sustrato es una edificación o un automóvil. El
adhesivo se deposita, preferiblemente, como una perla sobre la parte
del cristal que se va a unir al sustrato. La perla puede
depositarse por cualquier procedimiento conocido por los expertos en
la técnica. En una realización, la perla puede ser depositada
usando una pistola de calafatear o un tipo similar de dispositivo de
aplicación manual. En otra realización, la perla puede ser
depositada mediante un aparato de extrusión tal como un aparato de
extrusión automático. El adhesivo se coloca en la parte de la
ventana que estará en contacto con la estructura en la que estará
unido. En una realización preferida, el adhesivo se coloca en la
periferia de una cara de la ventana. Típicamente, el adhesivo está
en forma de una perla situada en la periferia de la ventana.
Preferiblemente, la perla tiene una forma perfilada a lo largo de
un plano en sección transversal. En la realización en la que el
cristal es un cristal de ventana diseñado para usar en automóviles,
la perla es aplicada a la parte del cristal que va a estar en
contacto con el borde de la ventana del automóvil. La ventana puede
situarse luego en la estructura con el adhesivo que contacta tanto
con la ventana como con la estructura a la que la ventana va a
estar unida. Este contacto se realiza por medios bien conocidos por
los expertos en la técnica. En particular, el cristal puede
colocarse en la estructura a mano, mediante el uso de un robot.
Generalmente, los adhesivos de la invención se aplican a
temperatura ambiente en presencia de humedad atmosférica. La
exposición a la humedad atmosférica es suficiente para dar como
resultado el curado del adhesivo. El curado puede acelerarse
adicionalmente aplicando calor al sellante de curado por cualquier
medio conocido por el experto en la técnica, por ejemplo mediante
calor de convección, o calentamiento con microondas.
Preferiblemente, el sellante de la invención es formulado para dar
un tiempo de trabajo de 6 minutos o mayor, más preferiblemente 10
minutos o mayor. Preferiblemente, el tiempo de trabajo es de 15
minutos o menor y, más preferiblemente, 12 minutos o menor. Además,
el adhesivo de la invención muestra una cizalla del solape según el
procedimiento descrito más adelante después de tres días de curado
a 23ºC y 50 por ciento de humedad relativa (RH) de 360 psi (2,48
mPa) o mayor y, más preferiblemente, 500 psi (3,45 mPa) o mayor.
Preferiblemente, los adhesivos de la invención muestran un tiempo
de no pegajosidad al cabo de 30 minutos o
menos.
menos.
Los pesos moleculares aquí descritos se
determinan según el siguiente procedimiento: determinado usando el
cromatógrafo de impregnación en gel Waters Model 590. Esta unidad se
conecta a un detector de multilongitud de onda y a un refractómetro
diferencial para medir el volumen de elución. Se usó una columna de
gel de estireno para la exclusión por tamaños y se pudieron
determinar pesos moleculares de 250 a 50.000. El peso molecular del
prepolímero se determinó luego midiendo el volumen de elución a
través de esta columna usando tetrahidrofurano como disolvente
eluyente. El peso molecular se calcula después a partir de una curva
de calibrado de pesos moleculares frente a volumen de elución
obtenida a partir de una columna de
poliestireno-polietilenglicol. Los pesos
moleculares citados son pesos moleculares medios ponderados a no ser
que se especifique lo contrario.
Los siguientes ejemplos se dan para ilustrar ia
invención de una forma más completa y no se pretende limitar el
alcance de la reivindicación. A no ser que se indique lo contrario,
todas las partes y porcentajes están en peso.
Lo que sigue son ensayos usados para los
sellantes preparados.
Una perla sellante de 6,3 mm (ancho) x 6,3 mm
(alto) x 76,2 mm (largo) de tamaño se situó sobre una pieza de
101,6 mm x 101,6 mm de un panel de pintura resistente a los ácidos y
el conjunto se curó durante un tiempo específico en las condiciones
de 23ºC y 50 por ciento de humedad relativa. La perla curada se
cortó luego con una cuchilla de afeitar a través de la superficie
pintada en un ángulo de 45 grados mientras echaba para atrás el
extremo de la perla en un ángulo de 180 grados. En la superficie
pintada se hicieron incisiones cada 3 mm. El grado de adherencia se
evaluó como fallo adhesivo (AF) y/o fallo cohesivo (CF). En caso de
fallo adhesivo, la perla curada puede ser separada de la superficie
pintada, mientras que en caso de fallo cohesivo, la separación tuvo
lugar dentro de la perla sellante como resultado del corte y de la
tracción. El sustrato de pintura ensayado puede usarse como se
suministra, o tratado limpiando con isopropanol (IPA) o nafta
(NP).
El Weatherómetro (WOM) se hizo funcionar según
las condiciones de la norma SAE J1885. Las muestras se expusieron
de forma continua a los siguientes ciclos; 89ºC a 5 por ciento de
humedad relativa (RH, en inglés) durante 3,8 horas y 95 por ciento
de humedad relativa durante 1 hora. Las muestras expuestas al WOM se
ensayaron según las pruebas de Cizalla del Solape descritas a
continuación.
Un sellante de aproximadamente 6,3 mm de ancho
por 8 mm de alto se aplicó a lo largo de la anchura del cristal y
aproximadamente entre 6 mm y 12 mm del extremo imprimado. El cristal
se trató limpiándolo con un trapo que contenía imprimación 43518
disponible de la unidad comercial de Dow Automotive y de Dow
Chemical Company, quitando mediante frotamiento la imprimación
43518 con un trapo de limpieza y aplicando, después, al cristal la
imprimación 43520A disponible de la unidad comercial Dow Automotive
de Dow Chemical Company. El sustrato de la pintura se colocó
inmediatamente sobre el sellante y las muestras se dejaron curar en
las condiciones de 23ºC y 50 por ciento de humedad relativa durante
7 días. La muestra se arrastró luego a una velocidad de 1
pulgada/minuto (2,5 cm/min) con un equipo de ensayo Instron.
\newpage
Ejemplos 1 a
3
Las composiciones sellantes curables por humedad
se prepararon en condiciones anhidras mezclando prepolímeros
sililados descritos más adelante con los componentes descritos más
adelante. Los componentes, excepto negro de carbono, se cargaron en
un mezclador planetario de 2 galones y se mezclaron durante 20
minutos en vacío, luego se añadió el negro de carbono desecado y se
mezcló durante 20 minutos en vacío. Finalmente, el adhesivo se
llenó en tubos de plástico.
Las muestras de adhesivo se adhirieron a
sustratos que comprendían cupones (muestras de material para
pruebas) revestidos con revestimientos de
melamina-uretano-silano de DuPont.
Revestimiento base y revestimiento de limpieza se pulverizaron
sobre cupones de acero electrorrevestidos y se cocieron a 275ºF
(135ºC) durante 17 minutos en una estufa. Los cupones tenían un
revestimiento base de 0,5 a 1,5 milésimas (0,13 a 0,4 mm) y un
revestimiento de limpieza de 0,8 a 2,0 milésimas (0,20 a 0,51 mm).
Las muestras de adhesivo se curaron a 23ºC a 50 por ciento de
humedad relativa durante los tiempos indicados en las Tablas que
siguen y luego se realizó la prueba Rápida de Adherencia mediante
Cuchilla. Los resultados se compilan en la Tabla 1.
\vskip1.000000\baselineskip
| Componente/Ejemplo | 1 | 2 | 3 | |||
| Prepolímero SAX® 400 | 48,10 | 38,00 | 40,00 | |||
| SAT 010 | 12,00 | 10,00 | ||||
| Plastificante PLATINOL® 711P | 16,85 | 17,80 | 16,20 | |||
| Estabilizante A SILQUEST® A-171 | 0,20 | 0,30 | 0,30 | |||
| Promotor de adherencia SILQUEST® Y-5187 | 3,50 | |||||
| Negro de carbono RAVEN® 790 | 30,50 | 30,80 | 30,60 | |||
| TYZOR® DC | 3,00 | |||||
| LICA® 09 | 1,00 | |||||
| KR® 38S | 0,20 | |||||
| DDBSA | 0,15 | |||||
| DBP | 0,50 | 0,10 | 0,08 | |||
| Suma | 100,00 | 100,00 | 100,00 | |||
| Cuchilla rápida después de 2 días | 100 por ciento | 50 por ciento/50 | 100 por ciento | |||
| CF | por ciento CF/AF | CF | ||||
| Cuchilla rápida después de 5 días | 100 por ciento | 50 por ciento/50 | 50 por ciento/50 | |||
| CF | por ciento CF/AF | por ciento CF/AF |
\vskip1.000000\baselineskip
| \hskip0,5cm *Ingredientes usados | |
| Prepolímero SAX® 400 | \begin{minipage}[t]{90mm} Poliéter de óxido de polipropileno trifuncional con grupos terminales dimetoximetilsililo con un peso molecular de 20.000 \end{minipage} |
| Prepolímero SAT 010 | \begin{minipage}[t]{90mm} Poliéter de óxido de polipropileno difuncional con grupos terminales dimetoximetilsililo con un peso molecular de \sim2.000 \end{minipage} |
| Plastificante PALATINOL® 711 P^{1} | Plastificante de ftalto de alquilo mixto |
| Promotor de adherencia SILQUEST® Y 5187^{2} | Trimetoxisilano de isocianato de propilo |
(Continuación)
| \hskip0,5cm *Ingredientes usados | |
| RAYEN® 790^{3} | Negro de carbono |
| LICA® 09^{4} | titanato de (dialil)oxi-neopentilo-tri(dodecil)benceno-sulfonilo |
| KR® 38S^{4} | titanato de isopropil-tri(dioctil)pirofosfato |
| TYZOR® DC^{6} | Etilacetoacetonato de diisopropilo |
| LICA® 12^{4} | titanato de (dialil)oxi-neopentilo-tri(octil)-fosfato |
| NZ® 09^{4} | circonato de (dialil)oxi-neopentilo-tri(dodecil)benceno-sulfonilo |
| NZ®12^{4} | fosfato de (dialil)oxi-neopentilo-tri(octilo) |
| NZ® 38^{4} | circonato de isopropilo-tri(dioctil)pirofosfato |
| DBP | Fosfato de dibutilo |
| DDBSA | Ácido dodecilbenceno-sulfónico |
| DPP | Fosfato de difenilo |
| DNNSA | Ácido dinonilnaftilen-sulfónico |
| DABCO® T12^{5} | Dilaurato de dibutil-estaño |
| 1. Marca registrada de BASF | |
| 2. Marca registrada de OSI Specialties. | |
| 3. Marca registrada de Columbian Chemical Company. | |
| 4. Marca registrada de Kenrich Chemicals. | |
| 5. Marca registrada de Air Products Inc. | |
| 6. Marca registrada de DuPont. |
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos 4 a
8
Se prepararon varias formulaciones fueron
preparadas como se ha descrito anteriormente variando el titanato o
circonato usados. Con los adhesivos se revistieron los paneles
preparados como se describe más adelante curados durante el tiempo
indicado y en cada muestra se realizó el ensayo de Adherencia con
Cuchilla Rápida (ACR). Los paneles se prepararon como sigue:
paneles electrorrevestidos de 4 pulgadas x 12 pulgadas (10,2 cm x
30,5 cm) se pulverizaron con revestimiento de base de PPG Carbamate®
y revestimiento de limpieza y se cocieron a 285ºF (141ºC) durante
30 minutos en una estufa. Los paneles tenían 0,5-1,5
milésimas (0,13 a 0,40 mm) de revestimiento de base y
0,8-2,0 milésimas (0,20 a 0,51 mm) de revestimiento
de limpieza. Las muestras de adhesivo se situaron sobre el panel
según el procedimiento de Ensayo de Adherencia de Cuchilla Rápida y
se dejó curar a 23ºC y 50 por ciento de humedad relativa durante los
tiempos indicados en la tabla. El ensayo de adherencia se realizó
como se indica en el procedimiento. Los resultados se compilan en la
Tabla 2.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
La Tabla 2 mostró que usando catalizadores de
titanio o circonio con ligandos sulfonato o fosfato proporcionan
adherencia sobre la pintura de PPG Carbamate®.
Ejemplos
9-18
Se prepararon varias formulaciones y se ensayaron
como se ha descrito anteriormente usando varios ácidos orgánicos.
Las formulaciones y resultados se compilan en la Tabla 3.
\newpage
\newpage
La Tabla 3 ilustró que fórmulas que usan ácidos
fosfóricos y ácidos orgánicos sulfónicos lograron adherencia sin
imprimación sobre pintura PPG Carbamate® mientras fórmulas que usan
ácidos acéticos con diferentes resistencias a los ácidos no
mostraron ninguna adherencia. El ácido de menor resistencia a los
ácidos tal como el ácido acético y el ácido cloroacético no fueron
tampoco capaces de curar las fórmulas en condiciones estándar
(23ºC/50 por ciento de humedad relativa) de una manera
cronometrada, durante un período de tres a siete días.
Ejemplos 19 a 20 y Ejemplo
Comparativo
A
Se prepararon tres adhesivos como se ha descrito
anteriormente usando los ingredientes descritos en la Tabla 4.
Estos adhesivos y un adhesivo basado en
prepolímero de poliuretano disponible de Dow Chemical Company bajo
la marca registrada y el adhesivo de designación SKU 439
(Comparativo A) de BETASEAL^{TM} 15955 fueron ensayados para
adherencia en paneles revestidos con revestimiento de melamina
acrílica Gen III® de DuPont preparados como sigue:
Paneles electrorrevestidos de 4 x 16 pulgadas (10
cm x 40 cm) se pulverizaron con revestimiento de base Gen III® de
DuPont (0,5-1,5 milésimas (0,13 a 0,4 mm) y
revestimiento de limpieza (0,8-20 milésimas) (0,20
mm-0,51 mm). Los paneles se cocieron en una estufa
durante el tiempo y temperatura especificados para imitar las
condiciones de cocción diana y de sobrecocción.
Los resultados se compilan en la Tabla 5. En la
Tabla 5, la cocción diana significa exposición del panel revestido
a 285ºF (141ºC) durante 17 minutos y sobrecocción significa
exposición a 290ºF (143ºC) durante 4 horas.
| Componente/Ejemplos | Tipo de catalizador | 19 | 20 | 1 | |||
| SAX® 400 | 49,10 | 48,85 | 48,10 | ||||
| SILANE® Y5187 | 4,00 | 3,50 | 3,50 | ||||
| SILANE® A-171 | 0,30 | 0,15 | 0,15 | ||||
| PALATINOL® 711 P | 15,84 | 16,65 | 16,65 | ||||
| Negro de carbono | 30,00 | 30,00 | 30,60 | ||||
| PTSI | 0,15 | ||||||
| NMP | 0,30 | ||||||
| DDBSA | Ácido | 0,15 | 0,15 | 0,15 | |||
| DPP | Ácido | 0,30 | |||||
| DBP | Ácido | 0,50 | 0,50 | ||||
| KR® 38S | Titanio | 0,20 | 0,20 | ||||
| DABCO® T-12 | Estaño | 0,01 | |||||
| 100,00 | 100,00 | 100,00 |
| Ejemplo | Cocción diana | Sobrecocción | ||
| 3 días | 7 días | 3 días | 7 días | |
| Comparativo A | 0 por ciento CF | 0 por ciento CF | 0 por ciento CF | 0 por ciento CF |
| 19 | 100 por ciento CF | 100 por ciento CF | 0 por ciento CF | 85 por ciento CF |
| 20 | 50 por ciento CF | 100 por ciento CF | 0 por ciento CF | 90 por ciento CF |
| 1 | 20 por ciento CF | 100 por ciento CF | 0 por ciento CF | 40 por ciento CF |
La Tabla 5 mostró que las fórmulas catalizadas
por ácido adheridas a la pintura de melamina acrílica Du Pont Gen
III® con cocción diana y también mostró alto grado de adherencia a
pintura sobrecocida Gen III. El producto basado en poliuretano no
mostró adherencia a este sistema de pintura. Formulaciones de la
invención pueden ser ajustadas para lograr buena adherencia a la
pintura sobrecocida.
Los adhesivos de los Ejemplos 13 y 20 se
expusieron a las condiciones de WOM durante 1.000 y 2.000 horas y
luego se ensayaron a la resistencia a la cizalla del solape descrito
anteriormente. Para los adhesivos del Ejemplo 20, la resistencia a
la cizalla del solape promedio de las tres muestras reiteradas
después de exposición de 1.000 horas en WOM fue de 381 psi (2.627
kPA), y para 2.000 horas en WOM fue de 495 (3.413 kPA) psi con 100
por ciento de fallo cohesivo de las muestras adhesivas. Para el
adhesivo del Ejemplo 13 el resultado de 1.000 horas fue de 598 psi
(4.123 kPA) y el resultado de 2.000 horas fue de 475,70 psi (3.280
kPA) con 100 por ciento de fallo cohesivo de las muestras
adhesivas.
La estabilidad de los adhesivos de 13, 19 y 20 en
almacenamiento en ausencia de humedad se evaluó determinando la
medida del caudal inicial de una muestra adhesiva, determinando su
medida del caudal de nuevo después de envejecer a 54ºC durante tres
días en ausencia de humedad, y se calcula la relación entre la
medida del caudal después de envejecer y la medida del caudal
inicial. La medida del caudal en cada caso era definida como el
tiempo en segundos requerido para extruir 20 gramos de muestra a
través de un orificio de 0,157 pulgadas (0,4 cm) de diámetro bajo
la presión de 80 psi (552 kPa). La relación de la medida del caudal
debería ser idealmente 1, indicando buena estabilidad de la muestra
en almacenamiento. A la inversa, la relación de la medida del
caudal significativamente mayor que 1,3 indicaba una muestra
inestable, y una falta de estabilidad al almacenamiento en ausencia
de agua. La relación de la medida del caudal de 1,0 a 1,3 era
considerada aceptable. Los resultados se compilaron en la Tabla
6.
| Ejemplo | Relación de la medida del caudal |
| Ejemplo 19 | 1,24 |
| Ejemplo 20 | 1,0 |
| Ejemplo 13 | 1,07 |
Claims (9)
1. Una composición adhesiva que comprende
uno o más polímeros que tienen una cadena
principal flexible y restos silano capaces de condensación de
silanol;
uno o más titanatos o circonatos que tienen uno o
más ligandos que comprenden un éster hidriocarbilfosfato o un éster
hidrocarbilsulfonato; y
un ácido orgánico fuerte anhidro que es miscible
con el polímero y realza la unión del adhesivo a un sustrato no
imprimado revestido.
2. Una composición adhesiva según la
reivindicación 1, que comprende, además, uno o más catalizadores
organoestaño.
3. Una composición adhesiva según las
reivindicaciones 1 ó 2, en la que el ácido es un ácido orgánico
fosfórico o ácido orgánico sulfónico.
4. Una composición adhesiva según una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en la que el titanato o
circonato corresponde a la fórmula
(R^{3}O)_{p}-M-(OR^{4})_{q}
en la
que
M es, independientemente, en cada caso, Ti o
Zr:
R^{3} es, independientemente, en cada caso,
alquilo C_{1-12} o
alquil(C_{7-12})-arilo.
R^{4} es, independientemente, en cada caso,
---
\melm{\delm{\dpara}{O}}{S}{\uelm{\dpara}{O}} --- R^{6}
--- \uelm{P}{\uelm{\dpara}{O}} ---
(OR^{5})_{2} \hskip0,5cmo
\hskip0,5cmO ---
\melm{\delm{\para}{OH}}{P}{\uelm{\dpara}{O}} --- O ---
\uelm{P}{\uelm{\dpara}{O}}
---(OR^{5})_{2}R^{5} es, independientemente, en cada caso,
alquilo C_{1-12};
R^{3} es, independientemente, en cada caso, un
grupo alquilo C_{1-12} o
alquil(C_{7-20})-arilo.
p es, independientemente, en cada caso, 1 ó 2;
y
q es, independientemente, en cada caso, 2 ó
3.
5. Una composición adhesiva según la
reivindicación 4, en la que
M es Ti.
6. Una composición adhesiva según la
reivindicación 3, en la que el ácido sulfónico corresponde a la
fórmula
R^{7} ---
\melm{\delm{\dpara}{O}}{S}{\uelm{\dpara}{O}}OHy el ácido fosfórico corresponde a
la
fórmula
(R^{8}O)_{r} ---
\uelm{P}{\uelm{\dpara}{O}} ---
(OH)_{s}en la
que
R^{7} es, independientemente, en cada caso, un
grupo alquilo C_{1-12} o
alquil(C_{7-30})-arilo.
R^{8} es, independientemente, en cada caso,
alquilo C_{1-10}; arilo C_{6-12}
o
alquil(C_{6-12})-arilo;
r es, independientemente, en cada caso, 1 ó 2;
y
s es, independientemente, en cada caso, 1 ó
2;
en donde la suma de r y s es 3.
7. Una composición adhesiva según una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 que comprende
- A)
- de 30 a 99,8 partes en peso de uno o más polímeros con función silano;
- B)
- de 0,05 a 0,5 partes en peso de uno o más titanatos o circonatos orgánicos; y
- C)
- de 0,1 a 0,45 partes en peso de uno o más ácidos orgánicos fuertes en los que las partes totales en peso es 100.
8. Un procedimiento de unir un cristal a
un sustrato pintado sin utilizar una imprimación sobre el sustrato
pintado, que comprende
- A)
- aplicar un adhesive según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 o sobre el cristal o sobre el sustrato pintado no imprimado;
- B)
- poner en contacto el cristal y el sustrato pintado no imprimado de manera que el adhesivo esté dispuesto entre el sustrato pintado y el cristal; y
- C)
- dejar que el adhesivo cure para unir el cristal al sustrato pintado.
9. Un procedimiento según la
reivindicación 8, en el que el sustrato pintado es la flanja de un
automóvil adaptada para sujetar una ventana de cristal en el
automóvil.
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