DE60303514T2

DE60303514T2 - Silanfunktionelles klebmittel und methode zum verkleben eines fensters auf ein substrat ohne grundierung

Info

Publication number: DE60303514T2
Application number: DE60303514T
Authority: DE
Inventors: Ziyan Farmington Hills WU; P. Daniel Rochester Hills HEBERER
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 2002-03-04
Filing date: 2003-03-03
Publication date: 2006-09-28
Anticipated expiration: 2023-03-04
Also published as: ATE317415T1; US6649016B2; US20030173026A1; JP2005519183A; JP5314071B2; WO2003076546A1; DE60303514D1; EP1483350B1; ES2254954T3; AU2003216536A1; JP2011137177A; EP1483350A1

Description

Die Erfindung betrifft eine silanfunktionelle Klebstoffzusammensetzung und ein Verfahren zum Verkleben einer Fensterscheibe mit einem lackierten Substrat unter Verwendung des Klebstoffs, ohne dass eine Grundierung für das lackierte Substrat notwendig ist.
Dichtungsmittelzusammensetzungen auf Polyurethanbasis werden zum Verkleben von nichtporösen Substraten, wie zum Beispiel Glas, mit nichtporösen Substraten verwendet; diese sind in dem US-Patent 4,347,237 und dem US-Patent 4,687,533 beschrieben. Das US-Patent 4,374,237 beschreibt ein Dichtungsmittel auf Polyurethanbasis, das Urethanvorpolymere enthält, die mit sekundären Aminverbindungen, die zwei Silangruppen enthalten, weiter umgesetzt wurden. Das US-Patent 4,687,533 beschreibt ein Dichtungsmittel auf Polyurethanbasis, das Urethanvorpolymere enthält, die Silangruppen enthalten, die hergestellt wurden durch Umsetzen eines Polyisocyanats, das mindestens drei Isocyanatgruppen hat, mit weniger als einer äquivalenten Menge eines Alkoxysilans mit einer endständigen Gruppe, die aktive Wasserstoffatome enthält, die mit Isocyanatgruppen reagieren können, um ein Isocyanatosilan mit mindestens zwei nicht umgesetzten Isocyanatgruppen zu bilden. In einem zweiten Schritt wird das Isocyanatosilan mit zusätzlichem Polyisocyanat gemischt, und die Mischung wird mit einem Polyol zu einem Polyurethanvorpolymer mit endständigen Isocyanatogruppen und Alkoxysilanseitengruppen umgesetzt. Die EP 856,569 offenbart die Verwendung eines Polyoxyalkylenpolymers mit endständigen Silangruppen, an die hydrolysierbare Gruppen gebunden sind, gemischt mit einem Polyoxyalkylenpolymer ohne Vernetzungsgruppen, um Glas mit Metall zu verkleben. Die EP 353,551 offenbart eine Dichtungsmittelzusammensetzung, die eine Mischung aus einem mit Silan überkappten Polyurethanpolymer, einem Vernetzungsmittel aus Aminosilan und einem Beschleuniger aus Titanester umfasst.
Wenn solche Dichtungsmittel jedoch verwendet werden, um Glassubstrate mit lackierten Substraten zu verkleben, zum Beispiel beim Einbau von Fenstern bei der Fahrzeugherstellung, kann die Überlappungsscherfestigkeit des verklebten Substrats kleiner sein als dies aus Sicherheits- oder Konstruktionsgründen wünschenswert wäre. Infolgedessen wird normalerweise eine separate Lackgrundierung, die aus einer Lösung von ein oder mehr Silanen besteht, auf ein lackiertes Substrat aufgebracht, bevor das Dichtungsmittel bei den meisten Fahrzeugmontagevorgängen zum Verkleben der Windschutzscheibe und der Heckscheibe aufgebracht wird. Die Verwendung einer Grundierung bei Montagevorgän gen ist insoweit unerwünscht, als sie einen zusätzlichen Schritt und zusätzliche Kosten bedeutet, die Gefahr mit sich bringt, dass sie auf der Lackoberfläche Spuren hinterlässt, wenn sie auf eine unerwünschte Stelle tropft, und die Arbeiter am Montageband weiteren Chemikalien aussetzt.
Die US 5,147,927 offenbart einen Klebstoff, der sich mit der Grundierung der Elektrophoreseschicht verbinden kann, ohne dass die Oberfläche der Elektrophoreseschicht grundiert werden muss. Der Klebstoffwird bei einem Verfahren verwendet, bei dem der Bereich, wo die Glasscheibe vor dem Lackiervorgang in ein Fahrzeug eingefügt wird, abgedeckt werden muss, die Abdeckung nach dem Lackieren entfernt werden muss und die Glasscheibe dann mit dem zuvor abgedeckten Bereich verklebt werden muss. Der Klebstoff umfasst ein mit Silan überkapptes Polyurethanpolymer und ein Aminosilan als Haftvermittler für die Elektrophoreseschicht. Die beschriebene Zusammensetzung kann ferner einen üblichen Härtungskatalysator auf Silanolbasis, einschließlich Zinnkatalysatoren, und ein Beschleunigungsmittel aus Titanatestern enthalten, wobei aminsubstituierte Titanatester bevorzugt werden. Das Problem bei diesem Verfahren besteht darin, dass sich das Dichtungsmittel ohne Grundierung nicht mit der lackierten Oberfläche verbindet und zusätzliche Schritte beim Abdecken des Klebebereichs erfordert.
Von Kfz-Erstausrüstern wurde verlangt, dass die Lacklieferanten robustere, säurebeständige Lacksysteme bereitstellen, die rauen Umgebungsbedingungen standhalten. Diese Lacksysteme sind wegen der erhöhten chemischen Beständigkeit der Lacke schwer zu verkleben. Ein Problem bei der Entwicklung eines Klebstoffs, der sich mit diesen Lacksystemen auf einem Kraftfahrzeug verbindet, besteht darin, dass es mehrere verschiedene chemische Zusammensetzungen der Lacke gibt. Die Automobilhersteller verlangen außerdem einen Klebstoff zum Einkleben einer Glasscheibe in ein Fahrzeug, der rasch härtet, so dass das Fahrzeug bewegt werden kann, ohne dass die Glasscheibe herausfällt oder aus der gewünschten Lage verrutscht. Außerdem ist es wichtig, dass der Klebstoff vor dem Auftragen Beständigkeit zeigt, d.h. nicht härtet, bevor er aufgebracht wird, um die Glasscheibe in das Fahrzeug einzukleben. Wenn der Klebstoff in dem Zuführungssystem in dem Autowerk härtet, muss die Montageanlage abgeschaltet werden, während das Klebstoffzuführungssystem gespült wird. Eine solche Abschaltung ist für Automobilfirmen sehr kostspielig und muss vermieden werden. Neben den obigen Anforderungen müssen solche Klebstoffe rasch aushärten, wenn sie Umgebungsbedingungen ausgesetzt sind, und gute Beständigkeit vor dem Auftragen zeigen. Außerdem muss sich der Klebstoff so bald als möglich mit der ungrundierten lackierten Oberfläche verkleben bzw. verbinden, so dass weni ger die Gefahr besteht, dass die Fensterscheibe aus ihrer Lage verrutscht. Automobile halten 10 Jahre und länger, und der Klebstoff muss seine Integrität bewahren und die Fensterscheibe unter einer Vielzahl von schwierigen Bedingungen während der gesamten Lebensdauer des Fahrzeugs in dem Fahrzeug halten. Somit wird ein Klebstoff benötigt, der auf Autolacke aufgebracht werden kann, vor allem auf schwer zu verklebende Lacke, um eine Glasscheibe in ein Fahrzeug einzukleben, ohne dass eine Grundierung verwendet werden muss, wobei der Klebstoff außerdem eine starke Adhäsion und Klebefestigkeit, ein rasches Aushärten, eine schnelle Bindung, gute Beständigkeit und langfristige Haltbarkeit zeigt.
Bei der Erfindung handelt es sich um eine Klebstoffzusammensetzung, die Folgendes umfasst: A) ein oder mehr Polymere mit einer flexiblen Hauptkette und Silankomponenten, die zur Silanolkondensation in der Lage sind; B) ein oder mehr Titanate oder Zirconate mit ein oder mehr Liganden, die Hydrocarbylphosphatester und/oder Hydrocarbylsulfonatester umfassen; und C) eine wasserfreie starke organische Säure, die mit dem Polymer mischbar ist und die Bindung des Klebstoffs an ein beschichtetes Substrat ohne Grundierung verbessert.
In einer Ausführungsform handelt es sich bei der Erfindung um ein Verfahren zum Verkleben von Glas mit einem lackierten Substrat, wie zum Beispiel einer Fensterscheibe in einem Fahrzeug. Bei dem Verfahren wird auf das Glas bzw. das nicht grundierte beschichtete Substrat ein Klebstoff gemäß der vorliegenden Beschreibung aufgebracht; das Glas wird mit dem nicht grundierten beschichteten Substrat in Kontakt gebracht, wobei sich der Klebstoff zwischen der Fensterscheibe und dem Substrat befindet; und der Klebstoff wird aushärten gelassen.
Der Klebstoff und das Verfahren gemäß der Erfindung erlauben das Verkleben von Glas mit einem beschichteten Substrat, ohne dass die Oberfläche des Substrats, mit dem es verklebt wird, grundiert werden muss. Dies ist besonders nützlich beim Einkleben von Fensterscheiben in Automobile. Der Klebstoff zeigt ferner eine ausgezeichnete Adhäsions- und Kohäsionsfestigkeit, ausgezeichnete Beständigkeit vor dem Auftragen, rasche Härtungsgeschwindigkeit, rasche Bindung und langfristige Haltbarkeit.
Die erfindungsgemäße Klebstoffzusammensetzung enthält ein Polymer mit einer flexiblen Hauptkette und mit Silankomponenten, die zur Silanolkondensation in der Lage sind. Das Polymer mit einer flexiblen Hauptkette kann jedes Polymer mit einer flexiblen Hauptkette sein, das mit einem Silan, das zur Silanolkondensation in der Lage ist, funktionalisiert werden kann. Zu den bevorzugten Polymerhauptketten gehören Polyether, Polyurethane und Polyolefine. Zu den mehr bevorzugten Polymerhauptketten gehören die Polyether und Polyurethane, wobei die Polyether am meisten bevorzugt werden. Noch mehr bevorzugt sollte das Polymer ein Polyether mit Silankomponenten sein, die zur Silanolkondensation in der Lage sind. Bei einer Ausführungsform ist das bei der Erfindung nützliche Polymer ein Polymer gemäß Yukimoto et al., US-Patent 4,906,707; Iwakiri et al., US-Patent 5,342,914; Yukimoto, US-Patent 5,063,270; Yukimoto et al., US-Patent 5,011,900; Suzuki et al., US-Patent 5,650,467. Mehr bevorzugt sind solche Polymere Oxyalkylenpolymere, die mindestens eine reaktionsfähige Siliciumgruppe pro Molekül enthalten. Das Oxyalkylenpolymer, das bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, schließt Polymere mit einer Molekülkette ein, die durch die Formel (1) repräsentiert wird: -(R-O)_n- (1)wobei R eine zweiwertige Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 2 bis 3 Kohlenstoffatomen repräsentiert; und n repräsentiert die Zahl der Grundeinheiten. Das Oxyalkylenpolymer kann eine gerade Kette oder eine verzweigte Struktur oder eine Mischstruktur daraus haben. Unter dem Gesichtspunkt der Verfügbarkeit wird ein Oxyalkylenpolymer mit einer durch die Formel (2) repräsentierten Grundeinheit bevorzugt: -CH(CH₃)CH₂O- (2)
Das Polymer kann weitere Monomereinheiten enthalten, umfasst aber vorzugsweise die Monomereinheit der Formel (1) in einem Anteil von mindestens 50 Gew.-%, insbesondere 80 Gew.-% oder mehr. Oxyalkylenpolymere mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) von 1.000 oder mehr werden bevorzugt. Jene mit einem Mn von 2.000 bis 50.000 werden noch mehr bevorzugt, und solche mit einem Mn von 2.000 bis 30.000 werden am meisten bevorzugt.
Der Begriff "reaktionsfähige Siliciumgruppe" oder "reaktionsfähiges Silan, das zur Silanolkondensation in der Lage ist" bezeichnet eine siliciumhaltige Gruppe, bei der eine hydrolysierbare Gruppe oder eine Hydroxylgruppe an das Siliciumatom gebunden ist und durch eine Silanolkondensationsreaktion vernetzbar ist. Ohne darauf beschränkt zu sein, werden typische reaktionsfähige Siliciumgruppen durch Formel (3) repräsentiert:
wobei R¹ und R² jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine durch (R')₃SiO- repräsentierte Triorganosiloxygruppe repräsentieren, wobei jede der drei R'-Gruppen, die gleich oder verschieden sein können, eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen repräsentiert; wenn es von jeder der R¹- oder R²-Gruppen zwei oder mehr gibt, können die R¹- und R²-Gruppen jeweils gleich oder verschieden sein, und R¹ kann mit R² identisch oder davon verschieden sein; X ist bei jedem Vorkommen unabhängig voneinander eine Hydroxylgruppe oder eine hydrolysierbare Gruppe; a ist bei jedem Vorkommen unabhängig voneinander 0, 1, 2 oder 3; und b ist bei jedem Vorkommen unabhängig voneinander 0, 1 oder 2; und m repräsentiert 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 19; wobei a und b so gewählt sind, dass sie der Beziehung a + Σb ≥ 1 genügen.
Die durch X repräsentierte hydrolysierbare Gruppe unterliegt keiner besonderen Einschränkung und ist aus herkömmlichen hydrolysierbaren Gruppen ausgewählt. Spezielle Beispiele sind ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe, eine Acyloxygruppe, eine Ketoximatgruppe, eine Aminogruppe, eine Amidogruppe, eine Säureamidogruppe, eine Aminooxygruppe, eine Mercaptogruppe und eine Alkenyloxygruppe. Bevorzugt wird davon ein Wasserstoffatom, eine Alkoxygruppe, eine Acyloxygruppe, eine Ketoximatgruppe, eine Aminogruppe, eine Amidogruppe, eine Aminooxygruppe, eine Mercaptogruppe und eine Alkenyloxygruppe. Eine Alkoxygruppe wird mehr bevorzugt, wobei eine Methoxy- oder Ethoxygruppe am meisten bevorzugt wird, weil sie wegen ihrer schonenden Hydrolysierbarkeit leicht zu handhaben ist. 1 bis 3 Hydroxylgruppen oder hydrolysierbare Gruppen können an ein Siliciumatom gebunden sein, und (a + Σb) ist vorzugsweise 1 bis 5. Wenn zwei oder mehr Hydroxylgruppen oder hydrolysierbare Gruppen pro reaktionsfähiger Siliciumgruppe vorhanden sind, können sie gleich oder verschieden sein. Die reaktionsfähige Siliciumgruppe kann ein oder mehr Siliciumatome haben. Eine reaktionsfähige Siliciumgruppe, bei der Siliciumatome zu Silioxanbindungen verknüpft sind, kann sogar bis zu 20 Siliciumatome haben. Unter dem Gesichtspunkt der Ver fügbarkeit werden durch die nachstehende Formel (4) repräsentierte reaktionsfähige Siliciumgruppen bevorzugt:
wobei R¹, X und a der obigen Definition entsprechen. R¹ ist vorzugsweise eine Alkylgruppe, zum Beispiel Methyl oder Ethyl; eine Cycloalkylgruppe, zum Beispiel Cyclohexyl; eine Arylgruppe, zum Beispiel Phenyl; eine Aralkylgruppe, zum Beispiel Benzyl; oder eine Triorganosiloxygruppe der Formel (R')₃SiO-, wobei R' Methyl oder Phenyl ist. R¹ und R' sind am meisten bevorzugt eine Methylgruppe.
Das Oxyalkylenpolymer enthält mindestens eine und vorzugsweise 1,1 bis 6 reaktionsfähige Siliciumgruppen pro Molekül. Wenn die Zahl der reaktionsfähigen Siliciumgruppen pro Molekül kleiner ist als 1, hat das Polymer eine ungenügende Härtbarkeit und kann keine ausreichende Gummielastizität erreichen. Die reaktionsfähige Siliciumgruppe kann sich entweder am Ende oder im Inneren der Molekülkette des Oxyalkylenpolymers befinden. Ein Oxyalkylenpolymer mit der reaktionsfähigen Siliciumgruppe am Ende der Molekülkette liefert im Allgemeinen ein gummielastisches gehärtetes Produkt mit einer hohen Zugfestigkeit und hohen Dehnung.
Bei einer Ausführungsform ist das in der Klebstoffzusammensetzung verwendete Weichpolymer ein Vorpolymer mit endständigen Silylgruppen, das hergestellt wird, indem man ein Polyol gemäß vorliegender Beschreibung mit einem Isocyanatosilan in Kontakt bringt, das mindestens eine Silankomponente aufweist, an die eine hydrolysierbare Komponente gebunden ist, und zwar unter solchen Bedingungen, dass die Hydroxylkomponenten des Polyols mit den Isocyanatkomponenten des Isocyanatosilans reagieren, um eine Silanendgruppe an das Polyol anzulagern. Die Kontaktierung erfolgt dabei vorzugsweise ohne Zugabe eines Katalysators.
Polyole, die zur Herstellung des Vorpolymers mit endständigen Silylgruppen verwendet werden können, schließen Polyole ein, die zur Herstellung von Polyurethanvorpolymeren geeignet sind, die bei Klebstoff und Elastomeranwendungen von Nutzen sind, und sind dem Fachmann wohlbekannt. Bath et al., US-Patent 5,672,652, siehe Spalte 4, Zeilen 5 bis 60, offenbart die bevorzugten Polyole, die bei der Herstellung der Vorpolymere mit endständigen Silangruppen von Nutzen sind.
Vorzugsweise sind die bei der Herstellung der Vorpolymere mit endständigen Silangruppen verwendeten Polyole solche von hohem Molekulargewicht, die nach dem Verfahren hergestellt werden, bei dem zunächst ein oder mehr Initiatoren mit ein oder mehr Alkylenoxiden in Gegenwart eines Katalysators in Kontakt gebracht werden, der Calcium mit Carbonatgegenionen und ein C₆- bis C₁₀-Alkanoat in einem Lösungsmittel umfasst, das keine aktiven Wasserstoffatome enthält, wie in dem US-Patent 6,255,434 offenbart. Vorzugsweise wird das Verfahren so durchgeführt, dass ein Polyol hergestellt wird, das ein Äquivalentgewicht von 1.000 bis 20.000, eine Polydispersität von 1,2 oder weniger und einen Restgehalt an Calcium von 0 bis 2.000 Teilen pro Million (ppm) hat. Vorzugsweise wird das Verfahren so durchgeführt, dass die verwendete Menge des Katalysators ausreicht, damit der nach Beendigung der Reaktion in dem Polyol verbleibende restliche Katalysator 0 Teile pro Million oder mehr, vorzugsweise 1 Teil pro Million oder mehr, mehr bevorzugt 200 Teile pro Million oder mehr, noch mehr bevorzugt 300 Teile pro Million oder mehr und am meisten bevorzugt 400 Teile pro Million oder mehr und vorzugsweise 2.000 Teile pro Million oder weniger, mehr bevorzugt 1.000 Teile pro Million oder weniger, noch mehr bevorzugt 800 Teile pro Million oder weniger und am meisten bevorzugt 400 Teile pro Million oder weniger beträgt. Bei einigen Ausführungsformen kann es wünschenswert sein, den restlichen Katalysator ganz zu entfernen, wenn der Katalysator nicht für eine weitere Reaktion benötigt wird und wenn der Katalysator die Eigenschaften des fertigen Klebstoffs beeinflussen kann. Das Polyetherpolyol hat vorzugsweise ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 2.000 oder mehr, mehr bevorzugt 3.000 oder mehr, noch mehr bevorzugt 6.000 oder mehr und am meisten bevorzugt 10.000 oder mehr. Das resultierende Polyetherpolyol hat vorzugsweise ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 20.000 oder weniger, mehr bevorzugt 16.000 oder weniger, noch mehr bevorzugt 14.000 oder weniger und am meisten bevorzugt 12.000 oder weniger. Das resultierende Polyol von hohem Molekulargewicht hat vorzugsweise eine Polydispersität von 1,2 oder weniger und mehr bevorzugt 1,12 oder weniger. Die Polyole zeigen außerdem ein niedriges Niveau der Ungesättigtheit, vorzugsweise 0,04 Milliäquivalent Ungesättigtheit pro Gramm Polyol oder weniger und mehr bevorzugt 0,02 Milliäquivalent Ungesättigtheit pro Gramm Polyol oder weniger.
Als nützliche Polyole gehören dazu außerdem Polymere mit einer Polyolefinhauptkette und endständigen Hydroxylgruppen. Beispiele für solche Polyole sind Polyethy len/Butylen-Polymere der Marke Kraton^TM mit endständigen Hydroxylgruppen, wie zum Beispiel das Polymer Kraton^TM Liquid L-2203. Unter Verwendung von Doppelmetall-Cyanidkatalysatoren hergestellte Polyetherpolyole auf Polyalkylenoxidbasis können bei dieser Erfindung ebenfalls verwendet werden. Sie sind besonders attraktiv wegen ihres niedrigen Niveaus der Ungesättigtheit.
Die Polyole können mit einem Isocyanatosilan umgesetzt werden, um reaktionsfähige siliciumfunktionelle Vorpolymere herzustellen. Ein solches Isocyanatosilan erfordert eine Silangruppe mit einer daran angelagerten hydrolysierbaren Komponente. Bei der Erfindung nützliche Isocyanatosilane werden in dem US-Patent 4,618,656 in Spalte 3, Zeilen 24 bis 34 beschrieben. Vorzugsweise entsprechen solche Isocyanatosilane der Formel (5):
wobei a, R¹ und X der obigen Definition entsprechen. Z ist bei jedem Vorkommen unabhängig voneinander eine zweiwertige C_1-40-Hydrocarbylkomponente. Z ist vorzugsweise eine zweiwertige C_1-20-Hydrocarbylkomponente, vorzugsweise C_1-10-Alkylen, mehr bevorzugt C_1-3-Alkylen und am meisten bevorzugt Methylen.
Die Umsetzung des Polyols mit einem organofunktionellen Silan kann nach herkömmlichen Verfahren durchgeführt werden, wie sie zum Beispiel in dem US-Patent 4,625,012 offenbart sind. Die Verwendung der mit Calciumkatalysatoren hergestellten Polyole von hohem Molekulargewicht, wie sie in dem US-Patent 6,255,434 offenbart sind, erlaubt die Herstellung von Polyethern mit endständigen Silangruppen durch die Umsetzung von Isocyanatosilanen mit den Polyolen ohne Zugabe weiterer Katalysatoren. Der verbleibende Calciumkatalysator aus der oben beschriebenen Reaktionsfolge zur Bildung des Polyols reicht aus, um die Umsetzung zu katalysieren. Falls gewünscht, kann ein handelsüblicher Polyurethankatalysator zugegeben werden, wie er in dem US-Patent 4,625,012 in Spalte 5, Zeilen 14 bis 23, offenbart ist. Wenn ein Polyol von hohem Molekulargewicht verwendet wird, sollte vorzugsweise eine ausreichende Menge Isocyanatosilan verwendet werden, damit es mit der gesamten Hydroxylfunktionalität des Polyols reagiert. Bei dieser Ausführungsform zeigt das resultierende Vorpolymer ausgezeichnete physikalische Eigenschaften und eine hervorragende Beständigkeit. Wenn das verwendete Polyol ein Polyol von niedrigerem Molekulargewicht ist, ist es wünschenswert, im Vergleich zu den Hydroxylkomponenten weniger als eine stöchiometrische Menge Isocyanatosilan zu verwenden, so dass das resultierende Produkt restliche Hydroxylkomponenten in dem hergestellten Vorpolymer aufweist. Dies ergibt ein Produkt, das im gehärteten Zustand bessere physikalische Eigenschaften hat. Bei dieser Ausführungsform beträgt das Verhältnis von Hydroxylkomponenten zu Isocyanatkomponenten der Isocyanatosilane vorzugsweise von 0,75:1,0 bis 0,95:1,0.
Bei einer weiteren Ausführungsform ist das Polymer ein Polymer auf Polyurethanbasis mit hydrolysierbaren Silangruppen. Solche Materialien werden offenbart in Chang, US-Patent 4,622,369, und Pohl, US-Patent 4,645,816.
Bei einer weiteren Ausführungsform kann die Hauptkette ein Weichpolymer wie zum Beispiel ein Polyether oder Polyolefin mit daran gebundenen Siliciumkomponenten sein. Ein Weichpolymer mit ungesättigtem Zustand kann mit einer Verbindung mit einer an Silicium gebundenen Wasserstoff- oder Hydroxylkomponente umgesetzt werden, wobei die Siliciumkomponente außerdem ein oder mehr Kohlenstoffketten mit ungesättigtem Zustand aufweist. Die Siliciumverbindung kann dem Polymer am Punkt der Ungesättigtheit durch eine Hydrosilylierungsreaktion hinzugefügt werden. Diese Reaktion wird beschrieben in Kawakubo, US-Patent 4,788,254, Spalte 12, Zeilen 38 bis 61; US-Patent 3,971,751; US-Patent 5,223,597; US-Patent 4,923,927; US-Patent 5,409,995 und US-Patent 5,567,833.
Das Vorpolymer ist in der Klebstoffzusammensetzung in ausreichender Menge vorhanden, so dass der Klebstoff Glas mit einem weiteren Substrat wie zum Beispiel Metall, Kunststoff, Verbundstoff oder Glasfaser verkleben kann. Vorzugsweise werden die Substrate beschichtet, und mehr bevorzugt werden die Substrate mit säurebeständigen Lacken lackiert, zum Beispiel mit einer silanmodifizierten Acrylmelaminbeschichtung, einer Melamincarbamatbeschichtung, einer zweiteiligen Urethanbeschichtung oder einer säurehärtenden Epoxidharzbeschichtung. Die erfindungsgemäßen Klebstoffe eignen sich besonders gut zum Verkleben von Fensterscheiben mit den Urethan-, Acrylmelamin- und Melamincarbamatlacken. Vorzugsweise ist das Vorpolymer in einer Menge von 30 Gewichtsteilen oder mehr, mehr bevorzugt von 40 Gewichtsteilen oder mehr, noch mehr bevorzugt von 45 Gewichtsteilen oder mehr und am meisten bevorzugt in einer Menge von 48 Gewichtsteilen oder mehr vorhanden, bezogen auf das Gewicht des Klebstoffs. Vorzugsweise ist das Vorpolymer in einer Menge von 99,8 Gewichtsteilen oder weniger und am meisten bevor zugt in einer Menge von 85 Gewichtsteilen oder weniger vorhanden, bezogen auf das Gewicht des Klebstoffs.
Die Klebstoffzusammensetzung kann ferner ein oder mehr Zinnkatalysatoren umfassen, die die Silanolkondensationsreaktion katalysieren. Für die Silanolkondensationsreaktion geeignete Zinnkatalysatoren sind in der Technik wohlbekannt. Zu den bevorzugten Zinnverbindungen, die für eine Silanolkondensation von Nutzen sind, gehören Dialkylzinn(IV)-Salze von organischen Carbonsäuren, wie zum Beispiel Dibutylzinndiacetat, Dimethylzinndilaurat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat oder Dioctylzinndiacetat; Zinncarboxylate, wie zum Beispiel Zinnoctylat oder Zinnnaphthenat; Reaktionsprodukte von Dialkylzinnoxiden und Phthalsäureestern oder Alkandionen; Dialkylzinndiacetylacetonate, wie zum Beispiel Dibutylzinndiacetylacetonat (auch allgemein bezeichnet als Dibutylzinnacetylacetonat); Dialkylzinnoxide, wie zum Beispiel Dibutylzinnoxid; Zinn(II)-Salze von organischen Carbonsäuren, wie zum Beispiel Zinn(II)-diacetat, Zinn(II)-dioctanoat, Zinn(II)-diethylhexanoat oder Zinn(II)-dilaurat; Dialkylzinn(IV)-dihalogenide, wie zum Beispiel Dimethylzinndichlorid; und Zinn(II)-Salze von Carbonsäuren, wie zum Beispiel Zinn(II)-octoat, Zinn(II)-oleat, Zinn(II)-acetat oder Zinn(II)-laurat. Diese Silanolkondensationskatalysatoren können einzeln oder in Kombinationen von 2 oder mehr verwendet werden. Bevorzugte Katalysatoren sind die Dialkylzinndicarboxylate, Dialkylzinnoxide, Dialkylbis(acetylacetonate), Reaktionsprodukte von Dialkylzinnoxid und Phthalsäureestern oder ein Alkandion, Dialkylzinnhalogenide und Dialkylzinnoxide. Noch mehr bevorzugte Katalysatoren sind Dibutylzinndilaurat, Dimethylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat, Dibutylzinndiacetat, Zinnoctylat, Zinnnaphthenat, Reaktionsprodukte von Dibutylzinnoxid und Phthalsäureestern oder Pentandion, Dibutylzinndiacetylacetonat, Dibutylzinnoxid und Dimethylzinnchlorid. Die Menge des in der Formulierung verwendeten Katalysators ist diejenige Menge, die das Aushärten des Klebstoffs erleichtert, ohne zu einem Abbau des Klebstoffs nach dem Härten zu führen. Die Menge des Katalysators in der Klebstoffformulierung beträgt vorzugsweise 0,01 Gewichtsteile oder mehr, mehr bevorzugt 0,1 Gewichtsteile oder mehr und am meisten bevorzugt 0,2 Gewichtsteile oder mehr und vorzugsweise 5 Gewichtsteile oder weniger, noch mehr bevorzugt 1,0 Gewichtsteile oder weniger und am meisten bevorzugt 0,4 Gewichtsteile oder weniger.
Die Klebstoffzusammensetzung enthält ferner ein oder mehr Titanate oder Zirconate mit ein oder mehr Liganden, die Hydrocarbylphosphatester und/oder Hydrocarbylsulfonatester umfassen. Die Titanate und Zirconate erhöhen die Geschwindigkeit der Bindung an das beschichtete Substrat und die Härtungsgeschwindigkeit des Klebstoffs. Die nützlichen Ti tanate und Zirconate enthalten von 1 bis 3 Liganden, die Hydrocarbylphosphatester und/oder Hydrocarbylsulfonatester umfassen, und 1 bis 3 Hydrocarbylliganden, die ferner Ungesättigtheit und Heteroatome wie zum Beispiel Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel enthalten können. Vorzugsweise enthalten die Titanate und Zirconate von 2 bis 3 Liganden, die Hydrocarbylphosphatester und/oder Hydrocarbylsulfonatester umfassen, vorzugsweise 3 solcher Liganden und 1 bis 2 Hydrocarbylliganden, vorzugsweise 1 Hydrocarbylliganden. Bevorzugte Zirconate und Titanate entsprechen der Formel 6: (R³O)_p-M-(OR⁴)_q Formel 6wobei
M bei jedem Vorkommen getrennt voneinander Ti oder Zr ist;
R³ bei jedem Vorkommen getrennt voneinander eine C₁- bis C₁₂-Alkylgruppe oder eine C_7-20-Alkylarylgruppe ist, wobei diese Alkyl- oder Alkylarylgruppen fakultativ ein oder mehr Sauerstoffatome oder Ungesättigtheit enthalten können;
R⁴ bei jedem Vorkommen getrennt voneinander
ist;
R⁵ bei jedem Vorkommen getrennt voneinander eine C₁- bis C₁₂-Alkylgruppe oder eine C_7-20-Alkylarylgruppe ist;
R⁶ bei jedem Vorkommen getrennt voneinander eine C₁- bis C₁₂-Alkylgruppe oder eine C_7-20-Alkylarylgruppe ist;
p bei jedem Vorkommen getrennt voneinander 1 oder 2 ist; und
q bei jedem Vorkommen getrennt voneinander 2 oder 3 ist.
Vorzugsweise ist M Ti. Mehr bevorzugt ist R³ bei jedem Vorkommen getrennt voneinander Propyl oder eine Gruppe, die der folgenden Formel entspricht:
Mehr bevorzugt ist R⁴ bei jedem Vorkommen getrennt voneinander
R⁵ ist bei jedem Vorkommen getrennt voneinander C₁-C₁₂-Alkyl, mehr bevorzugt C_8-10-Alkyl und am meisten bevorzugt Octyl.
R⁶ ist bei jedem Vorkommen getrennt voneinander eine C_12-20-Alkylarylgruppe, und mehr bevorzugt ist R⁶
Vorzugsweise ist p bei jedem Vorkommen getrennt voneinander 1 oder 2; und am meisten bevorzugt 1. Vorzugsweise ist q bei jedem Vorkommen getrennt voneinander 2 oder 3 und am meisten bevorzugt 3. Bevorzugte Titanate und Zirconate sind Isopropyltri(dioctyl)pyrophosphatotitanat (erhältlich bei Kenrich Chemicals unter der Bezeichnung KR38S), Neopentyl(diallyl)oxy, Tri(dodecyl)benzol-sulfonyltitanat (erhältlich bei Kenrich Chemicals unter der Bezeichnung LICA 09), Neopentyl(diallyl)oxy, Trioctylphosphatotitanat (erhältlich bei Kenrich Chemicals unter der Bezeichnung LICA 12), Neopentyl(diallyl)oxy, Tri(dodecyl)benzol-sulfonylzirconat (erhältlich bei Kenrich Chemi cals unter der Bezeichnung NZ 09), Neopentyl(diallyl)oxy, Tri(dioctyl)phosphatozirconat (erhältlich bei Kenrich Chemicals unter der Bezeichnung NZ 12), Neopentyl(diallyl)oxy, Tri(dioctyl)pyrophosphatozirconat (erhältlich bei Kenrich Chemicals unter der Bezeichnung NZ 38). Das am meisten bevorzugte Titanat ist Tri(dodecyl)benzol-sulfonyltitanat (erhältlich bei Kenrich Chemicals unter der Bezeichnung LICA 09). Die Titanate werden gegenüber den Zirconaten bevorzugt. Das Titanat oder Zirconat ist in ausreichender Menge vorhanden, um die Geschwindigkeit der Bindung (Anlagerung) an das beschichtete Substrat und die Härtungsgeschwindigkeit des Klebstoffs zu erhöhen. Das Titanat oder Zirconat ist in einer Menge von 0,05 Gewichtsteilen oder mehr, mehr bevorzugt von 0,1 Gewichtsteilen oder mehr und am meisten bevorzugt von 0,2 Gewichtsteilen oder mehr vorhanden, bezogen auf das Gewicht des Klebstoffs. Das Titanat oder Zirconat ist in einer Menge von 0,5 Gewichtsteilen oder weniger, mehr bevorzugt von 0,4 Gewichtsteilen oder weniger und am meisten bevorzugt von 0,3 Gewichtsteilen oder weniger vorhanden, bezogen auf das Gewicht des Klebstoffs.
Die Klebstoffzusammensetzung umfasst ferner eine wasserfreie starke organische Säure, die mit dem Polymer mischbar ist und die Bindung des Klebstoffs an ein nicht grundiertes beschichtetes Substrat verbessert. Mit dem Polymer mischbar bedeutet, dass sich die organische Säure leicht mit dem Polymer mischt. Der verwendete Begriff wasserfrei bezieht sich in diesem Kontext auf Materialien, die nicht mehr als Spurenmengen von Wasser enthalten, vor allem ist die Menge an Wasser kleiner als die Menge, die eine signifikante Härtung des Polymers bewirkt. Das Ausmaß der Härtung lässt sich anhand der Viskositätszunahme des Klebstoffs messen. Vorzugsweise beträgt die Viskositätszunahme bei Lagerung in einer inerten, im Wesentlichen wasserfreien Umgebung über einen Zeitraum von 3 Tagen bei 54°C weniger als 50 Prozent, vorzugsweise weniger als 30 Prozent und vorzugsweise weniger als 20 Prozent. Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist die starke organische Säure eine organische Sulfonsäure oder eine organische Phosphorsäure. Vorzugsweise entspricht die Sulfonsäure der Formel 7:
und die Phosphorsäure entspricht der Formel 8
wobei
R⁷ bei jedem Vorkommen getrennt voneinander eine C_1-12-Alkylgruppe oder C_7-30-Alkylarylgruppe ist;
R⁸ bei jedem Vorkommen getrennt voneinander C_1-10-Alkyl; C_6-12-Aryl oder mit C_7-12-Alkyl substituiertes Aryl ist;
r ist bei jedem Vorkommen getrennt voneinander 1 oder 2; und
s ist bei jedem Vorkommen getrennt voneinander 1 oder 2;
wobei die Summe von r und s 3 ist.
Vorzugsweise ist R⁷ bei jedem Vorkommen getrennt voneinander ein alkylsubstituiertes Benzyl oder ein alkylsubstituiertes Naphthyl. Vorzugsweise ist r 2. Vorzugsweise ist s 1. Vorzugsweise ist R⁸ bei jedem Vorkommen getrennt voneinander Phenyl, Butyl oder Methyl. Bevorzugte Sulfonsäuren sind Dodecylbenzolsulfonsäure, Dinonylnaphthalinsulfonsäure und p-Toluolsulfonsäure. Eine mehr bevorzugte Sulfonsäure ist Dodecylbenzolsulfonsäure. Bevorzugte Phosphorsäuren sind Dibutylphosphat und Diphenylphosphat.
Die organische Säure ist in ausreichender Menge vorhanden, damit die Klebstoffzusammensetzung sich an beschichtete Substrate binden kann, ohne dass zuvor eine Grundierung aufgebracht werden muss. Die organische Säure ist vorzugsweise in einer Menge von 0,1 Gewichtsteilen und am meisten bevorzugt in einer Menge von 0,2 Gewichtsteilen oder mehr vorhanden, bezogen auf das Gewicht des Klebstoffs. Vorzugsweise ist die organische Säure in einer Menge von 1,0 Gewichtsteilen oder weniger, mehr bevorzugt von 0,8 Gewichtsteilen oder weniger und am meisten bevorzugt von 0,6 Gewichtsteilen oder weniger vorhanden.
Die erfindungsgemäße Klebstoffzusammensetzung kann ferner Verbindungen mit Isocyanatkomponenten und hydrolysierbaren Siliciumkomponenten umfassen. Diese Verbindungen sind in ausreichender Menge vorhanden, um die Haftung an dem gewünschten Beschichtungssystem zu erreichen. Die geeigneten Isocyanatosilane werden durch Formel 5 beschrieben. Bevorzugte Isocyanatosilane sind γ-Isocyanatopropyltrimethoxysilan, γ-Isocyanatopropylmethyldimethoxysilan und γ-Isocyanatopropyltriethoxysilan. Die Isocyanatosilane sind vorzugsweise in einer Menge von 3 Gewichtsteilen oder mehr, mehr bevorzugt von 3,5 Gewichtsteilen oder mehr und am meisten bevorzugt von 5 Gewichtsteilen oder mehr vorhanden, bezogen auf das Gewicht des Klebstoffs. Die Isocyanatosilane sind vorzugsweise in einer Menge von 10 Gewichtsteilen oder weniger, mehr bevorzugt von 8 Gewichtsteilen oder weniger und am meisten bevorzugt von 6 Gewichtsteilen oder weniger vorhanden, bezogen auf das Gewicht des Klebstoffs.
Die Zusammensetzung kann ferner eine siliciumhaltige Dehydratisierungsverbindung enthalten. Das US-Patent 4,977,228 offenbart siliciumhaltige Dehydratisierungsverbindungen in Spalte 10, Zeile 27 bis Spalte 11, Zeile 12. Die siliciumhaltige Dehydratisierungsverbindung mit drei oder vier an das Siliciumatom gebundenen hydrolysierbaren Gruppen dient zur Verbesserung der Lagerungsbeständigkeit der härtbaren Polymerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung, nämlich zum Verhindern einer Zunahme der Viskosität bzw. des Gelierens während der Lagerung. Die an das Siliciumatom der siliciumhaltigen Verbindung gebundene hydrolysierbare Gruppe kann mit der oben in Verbindung mit der siliciumhaltigen reaktionsfähigen Gruppe beschriebenen identisch sein. Vorzugsweise ist die hydrolysierbare Gruppe der Dehydratisierungsverbindung reaktionsfähiger als diejenige der siliciumhaltigen reaktionsfähigen Gruppe. Wenn die Zahl der an das Siliciumatom der siliciumhaltigen Verbindung gebundenen hydrolysierbaren Gruppen kleiner ist als 3, ist die Lagerungsbeständigkeit nicht ausreichend verbessert, da die hydrolysierbaren Gruppen der siliciumhaltigen Dehydratisierungsverbindung vorzugsweise mit dem Wasser in der Zusammensetzung reagieren, wodurch die Lagerungsbeständigkeit der Zusammensetzung verbessert wird.
Bevorzugte siliciumhaltige Dehydratisierungsverbindungen entsprechen der Formel R⁹ _4-nSiX_n Formel 9wobei R⁹ eine substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist und X eine hydrolysierbare Gruppe ist, mit der Maßgabe, dass wenn zwei oder mehr X vorhanden sind, diese gleich oder verschieden sein können, und n ist 3 oder 4. R⁹ ist vorzugsweise eine substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen. Spezielle Beispiele für R⁹ sind substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppen (zum Beispiel Methyl, Ethyl, Vinyl, Methacryloxypropyl, etc.), substituierte oder unsubstituierte Arylgruppen (zum Beispiel Phenyl, Methylphenyl, etc.). Als hydrolysierbare Gruppe X wird eine Alkoxygruppe bevorzugt. Spezielle Beispiele für die siliciumhaltige Dehydratisierungsverbindung sind Trimethoxysilan, Triethoxysilan, Methyldimethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Ethylsilicat, Methyltriethoxysilan, n-Propyltrimethoxysilan, Methyldiisopropenyloxysilan, Methyltriisopropenyloxysilan, Phenyldimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, Methyldiacetoxysilan, Methyltriacetoxysilan, γ-Aminopropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan, γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, Bis(dimethylketoximat)methylsilan, Bis(cyclohexylketoximat)methylsilan, etc. Davon werden Alkyltrimethoxysilan und Alkyltrimethoxyvinylsilan und Trimethoxymethylsilan bevorzugt, da sie leicht erhältlich sind und eine bessere Dehydratisierungswirkung haben.
Die Menge der siliciumhaltigen Dehydratisierungsverbindung beträgt normalerweise von 0,01 bis 30 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Klebstoffzusammensetzung. Wenn die Menge der siliciumhaltigen Dehydratisierungsverbindung kleiner ist als die obige Untergrenze, ist die Lagerungsbeständigkeit der härtbaren Polymerzusammensetzung nicht ausreichend verbessert, während die Härtungsgeschwindigkeit der Zusammensetzung abnimmt, wenn die Menge größer ist als die obige Obergrenze.
Die Klebstoffzusammensetzung kann noch weitere in Klebstoffformulierungen allgemein übliche Zusatzstoffe enthalten, wie dem Fachmann bekannt ist. Der erfindungsgemäße Klebstoff kann mit Füllstoffen formuliert sein, die in der Technik zur Verwendung in Klebstoffzusammensetzungen bekannt sind. Durch die Zugabe solcher Materialien können physikalische Eigenschaften wie zum Beispiel Viskosität, Fließgeschwindigkeit und Läuferbildung modifiziert werden. Um jedoch eine vorzeitige Hydrolyse der feuchtigkeitsempfindlichen Gruppen des Vorpolymers zu verhindern, sollten die Füllstoffe vorzugsweise vor ihrer Beimischung gründlich getrocknet werden.
Optionale Komponenten des erfindungsgemäßen Klebstoffs sind verstärkende Füllstoffe. Solche Füllstoffe sind dem Fachmann wohlbekannt und schließen Kohleschwarz, Titandi oxid, Calciumcarbonat, oberflächenbehandeltes Siliciumdioxid, Titanoxid, Quarzstaub und Talk mit ein. Bevorzugte verstärkende Füllstoffe bestehen aus Kohleschwarz. Bei einer Ausführungsform kann mehr als ein verstärkender Füllstoff verwendet werden, wovon einer Kohleschwarz ist, und es wird eine ausreichende Menge Kohleschwarz verwendet, um dem Klebstoff die gewünschte schwarze Farbe zu verleihen. Vorzugsweise ist Kohleschwarz der einzige verwendete verstärkende Füllstoff. Die verstärkenden Füllstoffe werden in ausreichender Menge verwendet, um die Haftfestigkeit des Klebstoffs zu erhöhen und dem Klebstoff thixotrope Eigenschaften zu verleihen. Vorzugsweise ist der verstärkende Füllstoff in einer Menge von 1 Gewichtsteil der Klebstoffzusammensetzung oder mehr vorhanden, mehr bevorzugt in einer Menge von 15 Gewichtsteilen oder mehr und am meisten bevorzugt in einer Menge von 20 Gewichtsteilen oder mehr. Vorzugsweise ist der verstärkende Füllstoff in einer Menge von 40 Gewichtsteilen der Klebstoffzusammensetzung oder weniger vorhanden, mehr bevorzugt in einer Menge von 35 Gewichtsteilen oder weniger und am meisten bevorzugt in einer Menge von 33 Gewichtsteilen oder weniger.
Zu den optionalen Materialien in der Klebstoffzusammensetzung gehören Tone. Bevorzugte Tone, die bei der Erfindung von Nutzen sind, schließen Kaolin, oberflächenbehandelten Kaolin, kalzinierten Kaolin, Aluminiumsilicate und oberflächenbehandelte wasserfreie Aluminiumsilicate mit ein. Die Tone können in jeder beliebigen Form verwendet werden, die die Formulierung eines pumpfähigen Klebstoffs erleichtert. Vorzugsweise liegt der Ton als Pulverstaub, sprühgetrocknete Kügelchen oder fein gemahlene Partikel vor. Tone können in einer Menge von 0 Gewichtsteilen der Klebstoffzusammensetzung oder mehr verwendet werden, mehr bevorzugt in einer Menge von 1 Gewichtsteil oder mehr und noch mehr bevorzugt in einer Menge von 6 Gewichtsteilen oder mehr. Vorzugsweise werden die Tone in einer Menge von 20 Gewichtsteilen der Klebstoffzusammensetzung oder wenigerverwendet und mehr bevorzugt in einer Menge von 10 Gewichtsteilen oder weniger.
Die erfindungsgemäße Klebstoffzusammensetzung kann ferner Weichmacher umfassen, um die rheologischen Eigenschaften zu einer gewünschten Konsistenz zu modifizieren. Solche Materialien sind vorzugsweise frei von Wasser, inert gegenüber reaktionsfähigen Gruppen und kompatibel mit dem in dem Klebstoff verwendeten Polymer. Geeignete Weichmacher sind in der Technik wohlbekannt, und bevorzugte Weichmacher sind Alkylphthalate, wie zum Beispiel Dialkylphthalat, teilweise hydriertes Terpen, im Handel erhältlich als "HB-40"; Trioctylphosphat; Epoxidweichmacher; Toluolsulfamid; Chlorparaffine; Adipinsäureester; Rizinusöl; Toluol; Xylol; n-Methylpyrolidinon; und Alkylnaphthalene. Die bevorzugten Weichmacher sind die Phthalate. Die mehr bevorzugten Weichmacher sind die Dialkylphthalate. Vorzugsweise sind die Alkylgruppen linear. Mehr bevorzugt sind Phthalate, bei denen die Alkylgruppe eine Mischung aus linearem C₇-, C₉- und C₁₁-Alkyl, Diisononylphthalat und Diisododecylphthalat ist. Am meisten bevorzugt sind Phthalate, bei denen die Alkylgruppe eine Mischung aus linearem C₇-, C₉- und C₁₁-Alkyl, Diisononylphthalat und Diisodecylphthalat ist. Die Menge an Weichmacher in der Klebstoffzusammensetzung ist diejenige Menge, die die gewünschten rheologischen Eigenschaften ergibt, die ausreicht, um den Katalysator und andere Komponenten in dem System zu dispergieren und um die gewünschte Viskosität zu erreichen. Die hierin offenbarten Mengen schließen jene Mengen mit ein; die während der Herstellung des Vorpolymers und während der Compoundierung des Klebstoffs zugegeben werden. Vorzugsweise werden in der Klebstoffzusammensetzung Weichmacher in einer Menge von 0 Gewichtsteilen oder mehr, mehr bevorzugt von 5 Gewichtsteilen oder mehr, noch mehr bevorzugt von 10 Gewichtsteilen oder mehr und am meisten bevorzugt von 20 Gewichtsteilen oder mehr verwendet, bezogen auf das Gewicht der Klebstoffzusammensetzung. Der Weichmacher wird vorzugsweise in einer Menge von 45 Gewichtsteilen oder weniger, mehr bevorzugt von 40 Gewichsteilen oder weniger, noch mehr bevorzugt von 30 Gewichtsteilen oder weniger und am meisten bevorzugt von 25 Gewichtsteilen oder weniger verwendet, bezogen auf die Gesamtmenge der Klebstoffzusammensetzung.
Fakultativ kann die Klebstoffzusammensetzung ferner ein Thixotrop umfassen. Solche Thixotrope sind dem Fachmann wohlbekannt und schließen Aluminiumoxid, Kalkstein, Talk, Zinkoxide, Schwefeloxide, Calciumcarbonat, Perlit, Schiefermehl, Salz (NaCl) und Cyclodextrin mit ein. Das Thixotrop kann dem Klebstoff der Zusammensetzung in einer ausreichenden Menge zugesetzt werden, um die gewünschten rheologischen Eigenschaften zu ergeben. Vorzugsweise ist das Thixotrop in einer Menge. von 0 Gewichtsteilen oder mehr und vorzugsweise von 1 Gewichtsteil oder mehr vorhanden, bezogen auf das Gewicht der Klebstoffzusammensetzung. Vorzugsweise ist das optionale Thixotrop in einer Menge von 10 Gewichtsteilen oder weniger und mehr bevorzugt von 2 Gewichtsteilen oder weniger vorhanden, bezogen auf das Gewicht der Klebstoffzusammensetzung.
Im vorliegenden Zusammenhang sind alle die Komponenten der Klebstoffzusammensetzung betreffenden Gewichtsteile auf insgesamt 100 Gewichtsteile der Klebstoffzusammensetzung bezogen, und alle Gewichtsprozentsätze sind auf das Gewicht der Klebstoffzusammensetzung bezogen. Die Dichtungsmittelzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann formuliert werden, indem die Komponenten mit Hilfe in der Technik wohlbekannter Mittel miteinander vermischt werden. Im Allgemeinen werden die Komponenten in einem geeigneten Mischer gemischt. Dieses Mischen erfolgt vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre und ohne Luftfeuchtigkeit, um eine vorzeitige Reaktion zu verhindern. Es kann vorteilhaft sein, dem Reaktionsgemisch zur Herstellung des Vorpolymers Weichmacher zuzusetzen, so dass eine solche Mischung leicht zu mischen und zu handhaben ist. Alternativ können die Weichmacher während des Mischens aller Komponenten zugesetzt werden. Sobald die Dichtungsmittelzusammensetzung formuliert ist, wird sie in einem geeigneten Behälter verpackt, so dass sie vor Luftfeuchtigkeit geschützt ist. Der Kontakt mit Luftfeuchtigkeit könnte zu einem vorzeitigen Vernetzen des Vorpolymers führen.
Die erfindungsgemäße Klebstoffzusammensetzung wird verwendet, um poröse und nichtporöse Substrate miteinander zu verkleben. Die Dichtungsmittelzusammensetzung wird auf die Glasoberfläche oder das sonstige Substrat, vorzugsweise auf die Glasoberfläche, aufgebracht und danach mit einem zweiten Substrat in Kontakt gebracht. Anschließend wird der Klebstoff Härtungsbedingungen ausgesetzt. Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist das sonstige Substrat ein Kunststoff, Metall-, Glasfaser- oder Verbundstoffsubstrat, das fakultativ lackiert sein kann. Dieses Verfahren ist besonders wirksam bei Substraten, die mit einem säurebeständigen Lack lackiert sind. Bei bevorzugten Ausführungsformen werden die Oberflächen, auf die der Klebstoff aufgebracht wird, vor dem Auftragen gereinigt, siehe zum Beispiel die US-Patente 4,525,511; 3,707,521 und 3,779,794. Die Glasscheibe wird präpariert, indem die Oberfläche, auf die die Klebstoffzusammensetzung aufgebracht werden soll, gereinigt wird. Dazu kann ein mit einem Lösungsmittel getränktes Wischtuch verwendet werden. Im Allgemeinen wird ein Tuch oder sonstiges Gerät mit einem entsprechenden Lösungsmittel zum Reinigen der Oberfläche verwendet. Danach kann eine Grundierung auf den Teil der Fensterscheibe, auf den der Klebstoff aufgetragen werden soll, aufgebracht werden. Glasgrundierungen und Verfahren zum Aufbringen solcher Grundierungen sind in der Technik wohlbekannt. Normalerweise wird die Grundierung mit einer Bürste oder durch einen Roboter aufgebracht. Eine Grundierung ist nicht notwendig, wenn der Klebstoff so formuliert ist, dass eine Grundierung überflüssig ist. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Substrat ein Gebäude oder ein Automobil. Der Klebstoff wird vorzugsweise als Strang auf den mit dem Substrat zu verklebenden Teil der Glasscheibe aufgebracht. Der Strang kann nach jedem beliebigen dem Fachmann bekannten Verfahren aufgebracht werden. Bei einer Ausführungsform kann der Strang mit einer Klebepistole oder einer ähnlichen Art von Handauftragsgerät aufgebracht werden. Bei einer weiteren Ausführungsform kann der Strang durch eine Extrusionsvorrichtung wie zum Beispiel einen Extrusionsroboter aufgebracht werden. Der Klebstoff befindet sich auf dem Teil der Fensterscheibe, der mit der Struktur, in die sie eingeklebt wer den wird, in Kontakt gebracht wird. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird der Klebstoff am Umfang einer Seite der Fensterscheibe angeordnet. Normalerweise befindet sich der Klebstoff als Strang am Umfang der Fensterscheibe. Vorzugsweise hat der Strang eine profilierte Form längs der Querschnittsebene. Bei einer Ausführungsform, wo die Glasscheibe eine Fensterscheibe zur Verwendung in Automobilen ist, wird der Strang auf den Teil der Glasscheibe aufgebracht, der mit dem Flansch des Autofensters in Kontakt gebracht werden soll. Die Fensterscheibe kann dann in die Struktur eingesetzt werden, wobei der Klebstoff sowohl mit der Fensterscheibe als auch mit der Struktur, in die die Fensterscheibe eingeklebt werden soll, in Kontakt steht. Diese Kontaktierung erfolgt mit dem Fachmann wohlbekannten Mitteln. Insbesondere kann die Glasscheibe von Hand oder mit Hilfe eines Roboters in die Struktur eingesetzt werden. Im Allgemeinen werden die erfindungsgemäßen Klebstoffe bei Umgebungstemperatur in Gegenwart von Luftfeuchtigkeit aufgebracht. Der Kontakt mit Luftfeuchtigkeit reicht aus, damit der Klebstoff aushärtet. Das Aushärten kann ferner beschleunigt werden, indem das härtende Dichtungsmittel mit dem Fachmann bekannten Mitteln mit Wärme beaufschlagt wird, zum Beispiel durch Konvektionsheizung oder Mikrowellenheizung. Vorzugsweise ist das erfindungsgemäße Dichtungsmittel so formuliert, dass sich eine Arbeitszeit von 6 Minuten oder mehr, mehr bevorzugt von 10 Minuten oder mehr ergibt. Vorzugsweise beträgt die Arbeitszeit 15 Minuten oder weniger und mehr bevorzugt 12 Minuten oder weniger. Ferner zeigt der erfindungsgemäße Klebstoff gemäß dem nachfolgend beschriebenen Verfahren eine Überlappungsscherfestigkeit nach dreitägiger Härtung bei 23°C und 50% relativer Feuchte (RH) von 360 psi (2,48 mPa) oder mehr und mehr bevorzugt 500 psi (3,45 mPa) oder mehr. Vorzugsweise zeigen die erfindungsgemäßen Klebstoffe eine klebfreie Zeit von 30 Minuten oder weniger.
Die hierin beschriebenen Molekulargewichte werden nach dem folgenden Verfahren ermittelt: ermittelt mit dem Gelchromatographen von Waters, Modell 590. Dieses Gerät ist mit einem Wellenlängendetektor und einem Differenzialrefraktometer verbunden, um das Elutionsvolumen zu messen. Eine Styrogelsäule dient zum Größenausschluss und kann Molekulargewichte von 250 bis 50.000 ermitteln. Das Molekulargewicht des Vorpolymers wird dann ermittelt, indem das Elutionsvolumen durch diese Säule unter Verwendung von Tetrahydrofuran als Elutionsmittel gemessen wird. Das Molekulargewicht wird dann anhand einer aus einer Polystyrol-Polyethylenglycolsäule erhaltenen Eichkurve des Molekulargewichts im Vergleich zum Elutionsvolumen berechnet. Die genannten Molekulargewichte sind gewichtsgemittelte Molekulargewichte, wenn nicht anders angegeben.
Spezielle Ausführungsformen
Die folgenden Beispiele dienen einer vollständigeren Veranschaulichung der Erfindung und sollen den Umfang der Ansprüche nicht einschränken. Wenn nicht anders angegeben, sind alle Teile und Prozentsätze Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozent.
Nachfolgend sind die für die hergestellten Dichtungsmittel verwendeten Tests beschrieben.
Schnelltest der Messeradhäsion
Ein Dichtungsmittelstrang von 6,3 mm (Breite) × 6,3 mm (Höhe) × 76,2 mm (Länge) wurde auf ein 101,6 mm × 101,6 mm großes Stück eines mit säurebeständigem Lack lackierten Paneels aufgebracht, und diese Einheit wurde für eine bestimmte Zeit bei 23°C und 50% relativer Feuchte gehärtet. Der gehärtete Strang wurde dann mit einer Rasierklinge in einem 45°-Winkel bis auf die lackierte Oberfläche durchgeschnitten, während das Ende des Strangs in einem 180°-Winkel zurückgezogen wurde. Alle 3 mm wurden auf der lackierten Oberfläche Kerben eingeschnitten. Der Grad der Adhäsion wurde als Adhäsionsversagen (AF = Adhesive Failure) und/oder Kohäsionsversagen (CF = Cohesive Failure) bewertet. Bei Adhäsionsversagen kann der gehärtete Strang von der lackierten Oberfläche getrennt werden, während bei Kohäsionsversagen die Trennung in dem Dichtungsmittelstrang infolge des Schneidens und Ziehens erfolgt. Das getestete Lacksubstrat kann im Lieferzustand verwendet werden oder durch Abwischen mit Isopropanol (IPA) oder Naphtha (NP) behandelt werden.
Bewitterungsapparat
Der Bewitterungsapparat wurde unter Bedingungen gemäß SAE J1885 betrieben. Die Proben wurden kontinuierlich den folgenden Zyklen ausgesetzt: 89°C bei 5% relativer Feuchte für 3,8 Stunden und 95% relativer Feuchte für 1 Stunde. Die in dem Bewitterungsapparat gelagerten Proben wurden dann dem nachfolgend beschriebenen Test der Überlappungsscherfestigkeit unterzogen.
Test der Überlappungsscherfestigkeit
Ein Dichtungsmittel von ungefähr 6,3 mm Breite mal 8 mm Höhe wurde längs der Breite der Glasscheibe und ungefähr 6 mm bis 12 mm von dem grundierten Ende entfernt aufge bracht. Die Glasscheibe wurde mit einem Tuch abgewischt, das die bei der Automobilsparte von The Dow Chemical Company erhältliche Grundierung 43518 enthielt; dann wurde die Grundierung 43518 mit einem sauberen Tuch abgewischt, und danach wurde die bei der Automobilsparte von The Dow Chemical Company erhältliche Grundierung 43520A auf die Glasscheibe aufgebracht. Das Lacksubstrat wurde unverzüglich auf das Dichtungsmittel gelegt, und die Probe wurde bei 23°C und 50% relativer Feuchte 7 Tage aushärten gelassen. Die Probe wurde dann mit einer Geschwindigkeit von 1 Inch/Minute (2,5 cm/min) mit einem Instron-Prüfgerät gezogen.
Beispiele 1 bis 3
Feuchtigkeitshärtbare Dichtungsmittelzusammensetzungen wurden unter wasserfreien Bedingungen hergestellt, indem nachfolgend beschriebene silylierte Vorpolymere mit den nachfolgend beschriebenen Komponenten compoundiert wurden. Die Komponenten, mit Ausnahme von Kohleschwarz, wurden in einen 2 Gallonen fassenden Planetenmischer gefüllt und 20 Minuten unter Vakuum gemischt, dann wurde getrocknetes Kohleschwarz zugegeben und 20 Minuten unter Vakuum gemischt. Schließlich wurde der Klebstoff in Kunststoffröhrchen gefüllt.
Die Klebstoffproben wurden auf Substrate geklebt, die mit Silan-Urethan-Melamin-Beschichtungen von DuPont beschichtete Coupons umfassten. Grundlack und Klarlack wurden auf elektrotauchlackierte Stahlcoupons aufgesprüht und bei 275°F (135°C) 17 Minuten in einem Ofen gebrannt. Die Coupons hatten einen Grundlack von 0,5 bis 1,5 Milli-Inch (0,13 bis 0,4 mm) und einen Klarlack von 0,8 bis 2,0 Milli-Inch (0,20 bis 0,51 mm). Die Klebstoffproben wurden bei 23°C und 50% relativer Feuchte für die in den nachstehenden Tabellen angegebenen Zeiten gehärtet, und dann wurde der Schnelltest der Messeradhäsion durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Tabelle 1
Verwendete Bestandteile

1. Warenzeichen von BASF.
2. Warenzeichen von OSI Specialties.
3. Warenzeichen von Columbian Chemical Company.
4. Warenzeichen von Kenrich Chemicals.
5. Warenzeichen von Air Products Inc.
6. Warenzeichen von DuPont.

Beispiele 4 bis 8
Es wurden mehrere Formulierungen gemäß obiger Beschreibung unter Veränderung des verwendeten Titanats oder Zirconats hergestellt. Die Klebstoffe wurden auf die gemäß nachfolgender Beschreibung hergestellten Paneele aufgetragen, für die angegebene Zeit gehärtet, und an jeder Probe wurde der Schnelltest der Messeradhäsion durchgeführt. Die Paneele wurden folgendermaßen präpariert: Elektrotauchlackierte Paneele von 4 in × 12 in (10,2 cm × 30,5 cm) wurden mit Grundlack und Klarlack der Marke PPG Carbamate^® besprüht und bei 285°F (141°C) 30 Minuten in einem Ofen gebrannt. Die Paneele hatten einen Grundlack von 0,5-1,5 Milli-Inch (0,13 bis 0,40 mm) und einen Klarlack von 0,8-2,0 Milli-Inch (0,20 bis 0,51 mm). Die Klebstoffproben wurden nach dem Verfahren des Schnelltests der Messeradhäsion auf dem Paneel aufgebaut und bei 23°C und 50% relativer Feuchte für die in der Tabelle angegebenen Zeiten aushärten gelassen. Der Adhäsionstest wurde wie in dem Verfahren erläutert durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
Tabelle 2 hat gezeigt, dass durch die Verwendung von Titan- oder Zirconiumkatalysatoren in Verbindung mit Sulfonat- oder Phosphatliganden eine Haftung auf Lack der Marke PPG Carbamate^® erreicht wird.
Beispiele 9-18
Es wurden mehrere Formulierungen gemäß obiger Beschreibung hergestellt und mit verschiedenen organischen Säuren getestet. Die Formulierungen und Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.
Tabelle 3 hat gezeigt, dass Rezepturen mit Phosphorsäuren und organischen Sulfonsäuren ohne Grundierung Haftung auf Lack der Marke PPG Carbamate^® erzielten, während Rezepturen mit Essigsäuren verschiedener Säurestärken keine Haftung zeigten. Säuren einer geringeren Säurestärke wie zum Beispiel Essigsäure und Chloressigsäure waren ebenfalls nicht in der Lage, die Rezepturen unter den üblichen Bedingungen (23°C/50% rel. Feuchte) über einen Zeitraum von 3 bis 7 Tagen rasch zu härten.
Beispiele 19 bis 20 und Vergleichsbeispiel A
Es wurden drei Klebstoffe gemäß obiger Beschreibung unter Verwendung der in Tabelle 4 offenbarten Bestandteile hergestellt.
Diese Klebstoffe und ein Klebstoff auf Basis eines Polyurethanvorpolymers, der von The Dow Chemical Company unter dem Warenzeichen und der Bezeichnung BETASEAL^TM 15955 SKU 439 (Vergleichsbeispiel A) erhältlich ist, wurden bezüglich der Haftung auf mit dem Acrylmelaminlack DuPont Gen III^® beschichteten Paneelen getestet, die folgendermaßen präpariert worden waren:
4 in × 16 in (10 cm × 40 cm) große elektrotauchlackierte Paneele wurden mit Grundlack DuPont Gen III^® (0,5-1,5 Milli-Inch) (0,13 bis 0,4 mm) und Klarlack (0,8-20 Milli-Inch) (0,20 mm bis 0,51 mm) besprüht. Die Paneele wurden für die vorgegebene Zeit und bei der vorgegebenen Temperatur in einem Ofen gebrannt, um die Zielbedingungen für das Brennen und Überbrennen zu simulieren.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt. In Tabelle 5 bedeutet "Zielbrennen" das Brennen des lackierten Paneels bei 285°F (141°C) für 17 Minuten, und "Überbrennen" bedeutet das Brennen bei 290°F (143°C) für 4 Stunden. Tabelle 4
Tabelle 5
Tabelle 5 hat gezeigt, dass säurekatalysierte Rezepturen an zielgebranntem Acrylmelaminlack DuPont Gen III^® hafteten und außerdem einen hohen Grad der Haftung auf übergebranntem Lack Gen III zeigten. Das Produkt auf Polyurethanbasis zeigte keine Haftung an diesem Lacksystem. Erfindungsgemäße Formulierungen können entsprechend eingestellt werden, um gute Haftung an übergebranntem Lack zu erzielen.
Die Klebstoffe der Beispiele 13 und 20 wurden 1000 und 2000 Stunden im Bewitterungsapparat gelagert und dann wie oben beschrieben auf Überlappungsscherfestigkeit untersucht. Bei den Klebstoffen von Beispiel 20 betrug die durchschnittliche Überlappungsscherfestigkeit von drei Wiederholungsproben nach 1000 Stunden im Bewitterungsapparat 381 psi (2627 kPa) und nach 2000 Stunden im Bewitterungsapparat 495 psi (3413 kPa) bei 100% Kohäsionsversagen der Klebstoffproben. Bei dem Klebstoff von Beispiel 13 war das Ergebnis nach 1000 Stunden 598 psi (4123 kPa) und nach 2000 Stunden 475,70 psi (3280 kPa) bei 100% Kohäsionsversagen der Klebstoffproben.
Lagerungsbeständigkeit
Die Beständigkeit der Klebstoffe von Beispiel 13, 19 und 20 bei Lagerung ohne Feuchtigkeit wurde bewertet durch Ermitteln der anfänglichen Fließgeschwindigkeit einer Klebstoffprobe, erneutes Ermitteln ihrer Fließgeschwindigkeit nach dreitägiger Alterung bei 54°C ohne Feuchtigkeit, und es wurde dann das Verhältnis der Fließgeschwindigkeit nach Alterung zur anfänglichen Fließgeschwindigkeit berechnet. Die Fließgeschwindigkeit war in jedem Fall definiert als die Zeit in Sekunden, die erforderlich ist, um 20 Gramm der Probe durch eine Öffnung mit einem Durchmesser von 0,157 Inch (0,4 cm) unter einem Druck von 80 psi (552 kPa) zu extrudieren. Das Verhältnis der Fließgeschwindigkeit wäre idealerweise 1, ein Zeichen für eine gute Lagerungsbeständigkeit der Probe. Wenn dagegen das Verhältnis der Fließgeschwindigkeit signifikant größer ist als 1,3, ist dies ein Zeichen für eine instabile Probe und für mangelnde Lagerungsbeständigkeit in Abwesenheit von Wasser. Ein Verhältnis der Fließgeschwindigkeit von 1,0 bis 1,3 galt als akzeptabel. Die Ergebnisse wurden in Tabelle 6 zusammengestellt. Tabelle 6

Claims

Klebstoffzusammensetzung, mit: ein oder mehr Polymeren mit einer flexiblen Hauptkette und Silankomponenten, die zu einer Silanolkondensation in der Lage sind; ein oder mehr Titanaten oder Zirconaten mit ein oder mehr Liganden, die einen Hydrocarbylphosphatester oder einen Hydrocarbylsulfonatester umfassen; und einer wasserfreien starken organischen Säure, die mit dem Polymer mischbar ist und die Bindung des Klebstoffs an ein beschichtetes, nicht grundiertes Substrat verbessert.
Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1, die ferner ein oder mehr Organozinnkatalysatoren umfasst.
Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die Säure eine organische Phosphorsäure oder organische Sulfonsäure ist.
Klebstoffzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem das Titanat oder Zirconat der folgenden Formel entspricht (R³O)_p-M-(OR⁴)_q wobei M bei jedem Vorkommen jeweils Ti oder Zr ist; R³ bei jedem Vorkommen jeweils C_1-12-Alkyl oder C_7-12-Alkylaryl ist; R⁴ bei jedem Vorkommen jeweils
ist; R⁵ bei jedem Vorkommen jeweils C_1-12-Alkyl ist; R⁶ bei jedem Vorkommen jeweils eine C_1-12-Alkyl- oder C_7-20-Alkylarylgruppe ist; p bei jedem Vorkommen jeweils 1 oder 2 ist; und q bei jedem Vorkommen jeweils 2 oder 3 ist.
Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 4, bei der M Ti ist.
Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 3, bei der die Sulfonsäure der folgenden Formel entspricht:
und die Phosphorsäure der folgenden Formel entspricht:
wobei R⁷ bei jedem Vorkommen jeweils eine C_1-12-Alkyl- oder C_7-30-Alkylarylgruppe ist; R⁸ bei jedem Vorkommen jeweils C_1-10-Alkyl; C_6-12-Aryl oder C_6-12-Alkylaryl ist; r bei jedem Vorkommen jeweils 1 oder 2 ist; und s bei jedem Vorkommen jeweils 1 oder 2 ist, wobei die Summe von r und s 3 ist.
Klebstoffzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, mit: A) von 30 bis 99,8 Gewichtsteilen von ein oder mehr silanfunktionellen Polymeren; B) von 0,05 bis 0,5 Gewichtsteilen von ein oder mehr Organotitanaten oder -zirconaten; und C) von 0,1 bis 0,45 Gewichtsteilen von ein oder mehr starken organischen Säuren, wobei die Gewichtsteile insgesamt 100 betragen.
Verfahren zum Verkleben von Glas mit einem lackierten Substrat ohne Verwendung einer Grundierung auf dem lackierten Substrat, mit den folgenden Schritten: A) ein Klebstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 7 wird entweder auf Glas oder auf das nicht grundierte lackierte Substrat aufgebracht; B) das Glas und das nicht grundierte lackierte Substrat werden so miteinander in Kontakt gebracht, dass sich der Klebstoff zwischen dem lackierten Substrat und dem Glas befindet; und C) der Klebstoff wird aushärten gelassen, um das Glas mit dem lackierten Substrat zu verkleben.
Verfahren nach Anspruch 8, bei dem das lackierte Substrat der Flansch eines Automobils ist, der eine Glasscheibe in dem Automobil festhalten kann.