ES2117435T5

ES2117435T5 - Catalizador soportado de polimerizacion de olefinas.

Info

Publication number: ES2117435T5
Application number: ES95928154T
Authority: ES
Inventors: Lee Spencer; Marc A. Springs
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1994-08-12
Filing date: 1995-07-28
Publication date: 2006-11-16
Anticipated expiration: 2015-07-28
Also published as: NO970629L; CO4410400A1; FI120043B; BR9508869A; US5633419A; MY114191A; KR100366864B1; EP0775163B2; ZA956711B; FI970580A0; EP0775163B1; AU683403B2; CN1157624A; EP0775163A1; ES2117435T3; DE69502956D1; CA2197335A1; JPH10504055A; DE69502956T2; NO309722B1

Abstract

UN COMPONENTE DE UN CATALIZADOR SOBRE SOPORTE, PARA UN CATALIZADOR DE POLIMERIZACION DE OLEFINAS QUE COMPRENDE UN SOPORTE SOLIDO PARTICULADO, UN HALOGENURO DE MAGNESIO, Y, OPCIONALMENTE, UN COMPUESTO DE UN METAL DE TRANSICION DE LOS GRUPOS 4 O 5, UN COMPUESTO ORGANOMETALICO DE LOS GRUPOS 2 O 13, Y UN DADOR DE ELECTRONES, DONDE UNA MAYORIA DE PARTICULAS DEL SOPORTE SOLIDO PARTICULADO, FORMA UN AGLOMERADO DE SUBPARTICULAS. UN PROCEDIMIENTO DE PREPARACION DE DICHO COMPONENTE DE CATALIZADOR SOPORTADO. UNA COMPOSICION QUE COMPRENDE DICHO COMPONENTE Y UN COCATALIZADOR. UN PROCEDIMIENTO DE POLIMERIZACION DE OLEFINAS QUE UTILIZA DICHA COMPOSICION CATALIZADORA.

Description

Catalizador soportado de polimerización de olefinas.

Esta invención se refiere a un componente catalítico soportado, a un procedimiento para preparar tal componente catalítico soportado, a una composición catalítica soportada para la polimerización de olefinas, y a un procedimiento de polimerización de olefinas utilizando tal catalizador soportado.

Los catalizadores soportados del tipo llamado Ziegler o Ziegler-Natta se pueden utilizar para la polimerización de olefinas en procedimientos realizados a alta presión, en solución, en fase gaseosa y en suspensión o lechada. En procedimientos típicos realizados en suspensión y en fase gaseosa, los productos polímeros se obtienen en forma de partículas sólidas. En tales procedimientos, se tendrán que evitar las partículas polímeras pequeñas o una distribución amplia de peso molecular, ya que la formación de partículas pequeñas puede causar problemas de atascos en el reactor, las válvulas o los conductos de transferencia. Además, unas bajas densidades de masa del polímero causan dificultades en operaciones en la que se precisa alimentación por gravedad, tales como transferencia a extrusores, e incrementan el volumen precisado de los contenedores para almacenamiento del polvo o transporte.

El documento de la patente de EE.UU. 4.526.943 describe un catalizador para la polimerización de olefinas, preparado por la reacción de un compuesto organomagnésico soluble en hidrocarburos con un trialquilaluminio y un alcohol alifático, para generar un precursor de alcóxido de magnesio, al que se añade un compuesto metálico de transición, típicamente un compuesto de titanio. Después, se prepara un catalizador soportado por precipitación de un haluro de magnesio utilizando un haluro metálico reductor, tal como dicloruro de etilaluminio. Estos catalizadores soportados pueden producir altos rendimientos en relación con el metal de transición, y dar polvo polímero con el tamaño de partícula y la densidad de masa deseados, pero los altos niveles de haluro de alquilaluminio precisados para precipitar el catalizador dan con resultado niveles relativamente altos de aluminio y cloruro en el polímero final. Además, se genera alcohol como subproducto en los procedimientos típicos de desactivación del catalizador, alcohol que es difícil de separar de las corrientes de recirculación del disolvente y precisa procedimientos caros de separación y purificación.

Otros esfuerzos para controlar los rendimientos del catalizador y la morfología polímera para catalizadores del tipo Ziegler, se centraron en soportar catalizadores Ziegler típicos que contienen un compuesto metálico de transición y un haluro de magnesio sobre óxidos metálicos tales como sílice y alúmina o soportes polímeros.

El documento de patente de los EE.UU. 4.639.430 describe un soporte catalítico que consiste esencialmente en una mezcla de sílice y un cloruro de magnesio, teniendo dicho soporte una textura porosa y conteniendo menos de 100 micromoles de grupos hidroxilo por gramo de soporte, así como catalizadores para la polimerización de olefinas, que consisten esencialmente en tales soportes y al menos un componente activo de un haluro del grupo IV, V o VI.

El documento de patente de los EE.UU. 4.405.495 describe el pretratamiento de un soporte de sílice en partículas, que tiene una distribución del tamaño de las partículas de 2 a 80 micras y un tamaño intermedio de las partículas de 20 a 50 micras, con un compuesto precursor que contiene magnesio, titanio, halógeno, un donador de electrones y, opcionalmente, un grupo hidrocarbiloxi o carboxilato. El soporte se puede pretratar con un alquilaluminio. El precursor se disuelve en el donador de electrones y con ello se impregna el soporte de sílice.

El documento de patente de los EE.UU. 4.301.029 describe la preparación de un componente catalítico haciendo reaccionar un soporte inorgánico sólido con un compuesto de hidrocarbil-magnesio, un agente halogenante, un compuesto del tipo base de Lewis y tetracloruro de titanio. Preferiblemente, después de cada etapa, el producto se lava y separa.

El documento de patente de los EE.UU. 4.324.691 describe la preparación de un componente catalítico haciendo reaccionar un material soporte en partículas, preferiblemente primero con un compuesto de aluminio, luego con un compuesto organomagnésico, un compuesto metálico de transición, y un agente pacificante, tal como cloruro de hidrógeno, y opcionalmente un compuesto organometálico, un agente halogenante o una base de Lewis.

El documento de patente de los EE.UU. 4.481.301 describe la preparación de un catalizador soportado para la polimerización de olefinas tratando un soporte poroso sólido en un medio líquido con un compuesto organomagnésico para hacerlo reaccionar con los grupos OH en el soporte, evaporando dicho medio líquido para precipitar magnesio sobre el soporte y recuperando una composición magnésica en forma de un polvo seco, que fluye libremente. El polvo se hace reaccionar con un compuesto de titanio tetravalente en un medio líquido.

El documento de patente de los EE.UU. 3.787.384 describe la preparación de componentes catalíticos soportados impregnando un óxido metálico tal como sílice o alúmina, con un compuesto magnésico organometálico, seleccionado en particular a partir de compuestos de alquil-magnesio y de Grignard, y haciendo reaccionar el producto obtenido con un compuesto de haluro de titanio.

El documento de patente de los EE.UU. 4.263.168 describe componentes catalíticos para la polimerización de propileno y otras alfa-olefinas, obtenidos haciendo reaccionar un óxido metálico, tal como sílice o alúmina, que contiene hidroxilos sobre la superficie, con un compuesto organometálico de magnesio de la fórmula MgR_{2.x}X_{x} (donde R es un radical hidrocarbonado; X es halógeno; x es un número de 0,5 a 1,5) y reacción subsiguiente con un compuesto donador de electrones y tetracloruro de titanio. Como variante, el óxido metálico, o bien antes o después de la reacción con el compuesto organometálico de magnesio, se puede hacer reaccionar con un agente halogenante, lo que suministrará al menos un halógeno por grupo hidroxilo.

El documento de patente de los EE.UU. 5.139.985 describe componentes catalíticos obtenidos soportando un dihaluro de magnesio o un compuesto de magnesio que después se puede transformar en dihaluro sobre un soporte polímero poroso, y haciendo reaccionar este sólido con un haluro de titanio o halógeno-alcóxido de titanio, opcionalmente en presencia de un compuesto donador de electrones.

El documento de patente de los EE.UU. 5.064.799 describe componentes catalíticos obtenidos a partir de la reacción de un haluro de titanio tetravalente y un compuesto donador de electrones con un sólido obtenido haciendo reaccionar un óxido metálico que contiene grupos hidroxilo superficiales (tal como sílice o alúmina) con un compuesto organometálico de magnesio de la fórmula MgR_{2.x}X_{x}, donde R es un radical hidrocarbonado, X es halógeno o un radical OR o COX' (donde X' es halógeno) y x es un número de 0,5 a 1,5, utilizado en unas cantidades tales que no causen reducción de titanio durante la reacción subsiguiente del sólido con el haluro de titanio.

El documento de patente de los EE.UU. 5.227.439 describe un componente catalítico sólido obtenido preparando una solución de cloruro de magnesio en etanol, impregnando partículas de sílice activada con esta solución, añadiendo a esta suspensión un compuesto de titanio y haluro de silicio, eliminando el etanol para recuperar un sólido, haciendo reaccionar el sólido con cloruro de alquilaluminio y recuperando el componente catalítico sólido.

El documento de patente de los EE.UU. 5.244.854 describe un componente catalítico para la polimerización de olefinas, obtenido haciendo reaccionar un haluro de titanio tetravalente o halógeno-alcóxido de titanio y un compuesto donador de electrones con un sólido que comprende un óxido metálico poroso que contiene grupos hidroxilo superficiales, sobre el que está soportado un dihaluro de magnesio o un compuesto de magnesio que se puede convertir en un dihaluro de magnesio.

El documento de patente de los EE.UU. 5.278.117 describe un catalizador del tipo Ziegler-Natta soportado, que consiste en un cocatalizador y un componente catalítico sólido obtenido por impregnación de un soporte sólido poroso granular con una solución de cloruro de magnesio y un tetraalcóxido de titanio en un hidrocarburo alifático líquido, evaporación del disolvente, impregnación con una solución de cloruro de magnesio en un éster alifático, evaporación del disolvente y activación con cloruro de alquilaluminio.

Se desea proporcionar un componente catalítico soportado y un catalizador soportado que se puede utilizar en procedimientos de polimerización de olefinas, en particular en procedimientos del tipo en suspensión o fase gaseosa, para dar polímeros olefínicos con morfología deseada y densidad de masa a rendimientos catalíticos elevados. Además, sería deseable proporcionar un componente catalítico soportado que sea estable al almacenamiento.

Compendio de la invención

La presente invención se basa en el descubrimiento de que ciertas características físicas del soporte sólido, especialmente una estructura aglomerada de las partículas del soporte sólido, permite la preparación de partículas polímeras sólidas que tienen la morfología y densidad de masa deseadas.

Por consiguiente, la presente invención proporciona un componente catalítico soportado, que comprende (A) un soporte sólido en partículas, que tiene (i) una superficie específica de 100 a 1.000 m^{2}/g, como se determina por absorción de nitrógeno, utilizando la técnica B.E.T., (ii) un contenido de hidroxilos superficiales de no más que 5 milimoles de grupos hidroxilo por g del soporte sólido, como se determina añadiendo un exceso de dialquil-magnesio a una suspensión del soporte sólido y determinando la cantidad de dialquil-magnesio que queda en solución,(iii) un volumen de poros de 0,3 a 3,0 cm^{3}g, como se determina por adsorción de nitrógeno, (iv) un tamaño intermedio de las partículas de 1 a 200 \mum, como se determina empleando un analizador del tamaño de las partículas del tipo contador Coulter, y (v) una mayoría de partículas del soporte sólido en partículas en forma de un aglomerado de subpartículas que contienen fracciones de oquedades de 5 a 30 por ciento, como se observa a partir de las micrografías de electrones, y (B) un haluro de magnesio, componente catalítico soportado que es obtenido impregnando el soporte sólido en partículas (A) con una disolución de un compuesto de magnesio (B') soluble en hidrocarburos de fórmula R_{2}Mg.xMR'_{y}, en donde R, independientemente cada vez que aparece, es un grupo alquilo que tiene de 2 a 8 átomos de carbono, M es aluminio, zinc o boro; R', independientemente cada vez que aparece, es hidrocarbilo con desde 1 hasta 10 átomos de carbono en su parte hidrocarbilo; x tiene un valor de 0 a 6, e y es igual a la valencia de M, que puede ser transformado en un haluro de magnesio (B) por halogenación, seguido por halogenación del compuesto de magnesio (B') a haluro de magnesio con un agente halogenador (C) seleccionado del grupo que consiste en haluros de hidrógeno, y opcionalmente recuperar el componente catalítico soportado.

De acuerdo con un aspecto adicional, la presente invención proporciona un procedimiento para preparar un componente catalítico soportado, que comprende las etapas de:

impregnar un soporte sólido, en partículas, (A) que tiene (i) una superficie específica de 100 a 1.000 m^{2}g, según se determina por absorción de nitrógeno utilizando la técnica B.E.T., (ii) un contenido de hidroxilos superficiales de no más que 5 milimoles de grupos hidroxilo por g del soporte sólido, según se determina añadiendo un exceso de dialquil-magnesio a una suspensión del soporte sólido y determinando la cantidad de dialquil-magnesio que queda en solución, (iii) un volumen de poros de 0,3 a 3,0 cm^{3}g, como se determina por adsorción de nitrógeno, (iv) un tamaño intermedio de las partículas de 1 a 200 \mum, como se determina empleando un analizador del tamaño de las partículas del tipo contador Coulter, y (v) una mayoría de partículas del soporte sólido en partículas en forma de un aglomerado de subpartículas que contienen fracciones de oquedades de 5 a 30 por ciento tal como se observa a partir de las micrografías de electrones con una solución de un compuesto de magnesio (B') que se puede transformar en haluro de magnesio (B) por halogenación;

halogenar el compuesto de magnesio (B') con un agente halogenante (C) para dar un haluro de magnesio, en donde el compuesto de magnesio (B') es un compuesto de magnesio soluble en hidrocarburos de la fórmula R_{2}Mg.xMR'_{y}, en donde R, independientemente cada vez que aparece, es un grupo alquilo que tiene de 2 a 8 átomos de carbono, M es aluminio, zinc o boro; R', independientemente cada vez que aparece, es hidrocarbilo con desde 1 hasta 10 átomos de carbono en su parte hidrocarbilo; x tiene un valor de 0 a 6, e y es igual a la valencia de M, y el agente halogenador (C) se selecciona del grupo que consiste en haluros de hidrógeno; y

opcionalmente, recuperar el componente catalítico soportado.

En otro aspecto, la presente invención proporciona una composición catalítica soportada para la polimerización de olefinas, que comprende:

un componente catalítico soportado, que comprende (A) un soporte sólido en partículas, que tiene (i) una superficie específica de 100 a 1.000 m^{2}g, según se determina por absorción de nitrógeno utilizando la técnica B.E.T., (ii) un contenido de hidroxilos superficiales de no más que 5 milimoles de grupos hidroxilo por g del soporte sólido, según se determina añadiendo un exceso de dialquil-magnesio a una suspensión del soporte sólido y determinando la cantidad de dialquil-magnesio que queda en solución, (iii) un volumen de poros de 0,3 a 3,0 cm^{3}g, como se determina por adsorción de nitrógeno, (iv) un tamaño intermedio de las partículas de 1 a 200 \mum, como se determina empleando un analizador del tamaño de las partículas del tipo contador Coulter, y (v) una mayoría de partículas del soporte sólido en partículas en forma de un aglomerado de subpartículas que contienen fracciones de oquedades de 5 a 30 por ciento, como se observa a partir de las micrografías de electrones, (B) un haluro de magnesio, siendo definido dicho componente catalítico soportado como en la reivindicación 1, (D) un compuesto metálico de transición del Grupo 4 ó 5, (E) un compuesto organometálico del Grupo 2 o 13, y, opcionalmente, (F) un donador de electrones, y

un cocatalizador seleccionado del grupo formado por alumoxanos y compuestos que corresponden a la fórmula R''_{2}GX''_{3-z}, en la que G es aluminio o boro, R'', independientemente cada vez que aparece, es hidrocarbilo, X'', independientemente cada vez que aparece, es haluro o hidrocarbilóxido, y z es un número de 1 a 3.

De acuerdo con un aspecto adicional, la presente invención proporciona un procedimiento para la polimerización de olefinas, que comprende poner en contacto una o más olefinas, en condiciones de polimerización olefínica, con la composición catalítica soportada para polimerización de olefinas de acuerdo con la presente invención.

El dibujo muestra micrografías de electrones de cortes transversales de dos soportes en forma de partículas aglomeradas, utilizados en la presente invención, uno con un tamaño intermedio de las partículas de 45 \mum (designado soporte sólido 45A) a una ampliación de 1.000 veces (Figura 1) y uno con un tamaño intermedio de las partículas de 70 \mum (designado soporte sólido 70A) a una ampliación de 500 veces (Figura 2). Estas micrografías indican que las partículas del soporte sólido consisten en subpartículas que generan oquedades en las partículas del soporte.

Descripción detallada de la invención

Todas las referencias hechas aquí a elementos o metales pertenecientes a un determinado Grupo son relativas a la Tabla Periódica de los Elementos, editada y con todos los derechos por CRC Press, Inc., 1989. También, toda referencia al Grupo o los Grupos será relativa al Grupo o los Grupos reflejados en esta Tabla Periódica de los Elementos, que utiliza el sistema IUPAC para numerar los grupos. El término hidrocarbilo empleado aquí se refiere a cualquier grupo alifático, cicloalifático, aromático o cualquier combinación de ellos. El término hidrocarbiloxi significa un grupo hidrocarbilo que tiene un enlace de oxígeno entre él y el elemento al que está unido.

Sorprendentemente, se ha encontrado que empleando un soporte sólido en partículas que tiene las características (A)(i)-(v) mencionadas aquí en lo que antecede, se obtiene una composición catalítica soportada con excelentes propiedades tanto en lo que se refiere al rendimiento catalítico como a proporcionar polímeros de la morfología deseada y alta densidad de masa. Como se mostrará en los ejemplos comparativos, un soporte sólido con características (A)(i)-(iv), pero que carece de la característica (A)(v) no da un catalizador soportado con las propiedades deseadas.

Tal como se utiliza en la presente invención, la expresión "aglomerado de subpartículas" con referencia a la textura de una partícula de soporte significa que tal partícula de soporte está compuesta por más de una subpartícula. Este fenómeno de partículas aglomeradas se puede observar a partir de micrografías de electrones para las partículas del soporte. Los tamaños típicos de partícula para las subpartículas están entre menos de 1 \mum y 10 \mum. Alternativamente, un aglomerado de subpartículas puede caracterizarse por su contenido de oquedades existentes entre las subpartículas. La fracción de oquedades, utilizada en la presente invención, se determina a partir de micrografías de electrones de cortes transversales de partículas de soporte de acuerdo con el siguiente procedimiento.

Todas las micrografías de electrones se generaron en un microscopio electrónico de exploración JSM-6400 (JEOL USA, Inc.). Las imágenes utilizadas para la determinación de la fracción de oquedades fueron adquiridas utilizando electrones retro-difundidos. Se utilizó una energía del haz principal de 20 keV para las partículas de soporte más grandes, sin embargo, a las mayores ampliaciones utilizadas para obtener imágenes de los soportes más pequeños, la resolución obtenida con electrones a 20 keV no fue suficiente. Por lo tanto, se utilizó una energía del haz principal de 10 keV para los soportes de 6 micras. El análisis de imágenes se realizó en un instrumento Quantimet 570 (Leica, Inc.). Las micrografías de electrones fueron importadas en el analizador de imágenes a través de una cámara de vídeo CCD. Las partículas fueron detectadas obteniendo el umbral del nivel de gris para producir imágenes binarias. Todos los errores de omisión de inclusión causados por el proceso de obtención del umbral fueron corregidos manualmente por el operario. El análisis el porcentaje de oquedades se obtuvo determinando el área de las imágenes ocupadas por el soporte sólido y el área ocupada por el soporte sólido más oquedades en cortes del soporte a través de partículas de soporte. El área ocupada por el soporte sólido más los oquedades se determinó a partir de las mismas imágenes binarias utilizadas para medir el área ocupada por la sílice después de haber sometido estas imágenes binarias a operaciones de cierre (J. Serra, Image Analysis and Mathematical Morphology, vol. 1, pág. 50, Academic Press (1982)) suficiente para cubrir todos los oquedades internos. Luego se determinó el porcentaje de oquedades utilizando la siguiente
ecuación:

fracción de oquedades = 100* (1-área del soporte sólido/área cerrada)

Para el corte transversal, las partículas de soporte se incrustaron a vacío en Epo-Thin (Buehler) y se dejaron curar durante una noche a temperatura ambiente. Se crearon cortes transversales esmerilando y puliendo con carborundo de grano 120 y grano 600, diamantes de 6 \mum y alúmina de 0,3 \mum. Estos montajes se revistieron ligeramente (aproximadamente 4 nm) con aleación de oro:paladio por sublimación catódica.

Las fracciones de oquedades de subpartículas aglomeradas, determinadas de acuerdo con este procedimiento, varían entre 5 y 30 por ciento, preferiblemente entre 10 y 25 por ciento.

Los aglomerados de subpartículas, o en otras palabras, las partículas de soporte, tienen una forma que es sustancialmente más esférica que las llamadas partículas de soporte granulares.

Tal como se utiliza en la presente invención:

: el área específica significa el área específica determinada por adsorción de nitrógeno utilizando la técnica B.E.T., descrita por S. Brunauer, P. Emmett y E. Teller en Journal of the American Chemical Society, 60, págs. 209-319 (1939);

: la mediana del tamaño de partículas y la distribución del tamaño de las partículas se determinan con un analizador de tamaño de partículas del tipo contador Coulter, como se describe en Particle Characterization in Technology Vol. 1, Applications and Microanalysis, págs. 183-186, compilado por J.K. Beddow, CRC Press, Boca Naton, Florida, 1984;

: el contenido de hidroxilos significa el contenido de hidroxilos determinado añadiendo un exceso de dialquil-magnesio a una suspensión del soporte sólido y determinando la cantidad de dialquil-magnesio que queda en solución vía técnicas conocidas. Este método está basado en la reacción de S-OH + MgR_{2} \rightarrow S-OMgR + RH, en la que S es el soporte sólido. Estos grupos hidroxilo (OH), cuando el soporte es sílice, se obtienen a partir de grupos silanol sobre la superficie de sílice; y

: el volumen de poros significa el volumen de poros determinado por adsorción de nitrógeno.

Preferiblemente, en el soporte sólido en partículas sólido (A)(v) al menos 70 por ciento en peso, más preferiblemente al menos 90 por ciento del soporte sólido en partículas está en forma de un aglomerado de subpartículas.

El soporte sólido en partículas (aquí en lo sucesivo llamado también soporte sólido) generalmente tiene (i) una superficie específica de 100 a 1.000 m^{2}/g, (ii) un contenido de hidroxilos superficiales de no más que 5 milimoles de grupos hidroxilo por g del soporte sólido, (iii) un volumen de poros de 0,3 a 3,0 cm^{3}/g, y (iv) un tamaño intermedio de las partículas de 1 a 200 \mum. Cuando la superficie específica y el volumen de poros son demasiado pequeños, esto conducirá a un bajo rendimiento del catalizador. Además, la cantidad de haluro de magnesio que se puede aplicar sobre el soporte es dependiente de la superficie específica del soporte; cuando menor superficie específica, menor cantidad de haluro de magnesio se puede aplicar sobre el soporte, dando como resultado un rendimiento catalítico menor. El contenido de hidroxilos tendrá que ser tan bajo como sea posible. Un contenido demasiado alto de hidroxilos disminuye el rendimiento catalítico. El tamaño de las partículas también está relacionado con el rendimiento catalítico: cuanto menor sea el tamaño de las partículas, mayor será el rendimiento. Los tamaños óptimos de las partículas dependen de la utilización final del componente catalítico, como se discute aquí en lo sucesivo. Preferiblemente, el soporte sólido tiene (i) una superficie específica de 200 a 600 m^{2}/g, (ii) un contenido de hidroxilos superficiales de 0 a no más que 3 milimoles de grupos hidroxilo por g del soporte sólido, (iii) un volumen de poros de 0,5 a 2,5 cm^{3}/g, (iv) un tamaño intermedio de las partículas de 3 a 150 \mum.

Ejemplos de materiales de soporte adecuados incluyen los óxidos inorgánicos sólidos, tales como sílice, alúmina, óxido de magnesio, óxido de titanio, óxido de torio, sílice y uno o más óxidos metálicos del Grupo 2 ó 13, tales como los óxidos mixtos sílice-magnesia y sílice-alúmina. La sílice, la alúmina y los óxidos mixtos de sílice y uno o más óxidos metálicos del Grupo 2 ó 13 son los materiales de soporte preferidos. Ejemplos preferidos de tales óxidos mixtos son las sílice-alúminas que contienen una cantidad elevada de sílice, tales como las zeolitas y las zeolitas sometidas a un tratamiento de desaluminación para incrementar la relación de sílice a alúmina. El más preferido es la sílice. El soporte sólido puede contener cantidades minoritarias, hasta 5.000 partes por millón en una base de peso, de elementos adicionales que no afectan perjudicialmente a la actividad catalítica del catalizador soportado, habitualmente en forma de óxido.

La cantidad de grupos hidroxilo del soporte, si excede de la cantidad deseada, se puede hacer descender o eliminar tratando el material de soporte ya sea térmica o químicamente. Un tratamiento térmico implica calentar el material de soporte a temperaturas de 250ºC a 870ºC, más preferiblemente de 600ºC a 800ºC durante 1 a 24 horas, preferiblemente durante 2 a 20, más preferiblemente durante 3 a 12 horas. Los grupos hidroxilo también se pueden eliminar químicamente tratando el material de soporte con agentes deshidroxilantes convencionales, tales como, por ejemplo, SiCl_{4}, clorosilanos, sililaminas, alquilaluminios y similares, a una temperatura de -20ºC a 120ºC, más preferiblemente de 0ºC a 40ºC durante habitualmente menos de aproximadamente 30 minutos.

Cualquier cantidad de agua adsorbida sobre el soporte sólido se tendrá que eliminar sustancialmente, es decir, a un nivel inferior a 0,05 g de agua por g del soporte. Esto se puede hacer calentando el soporte a temperaturas de 150 a 250ºC durante un intervalo suficiente de tiempo.

Los soportes sólidos aglomerados de sílice preferidos para utilización en la presente invención están disponibles a partir de GRACE Davison, una división de W. R. GRACE & CO-CONN., Baltimore, bajo los nombres Sylopol® 948, Sylopol 956, Sylopol 2104 y Sylopol 2212. Sylopol es una marca registrada de GRACE Davison.

El soporte sólido para utilización en la presente invención se puede preparar por cualquiera de los métodos que implican una etapa de aglomeración para producir un soporte aglomerado. Ejemplos específicos de un procedimiento de aglomeración para preparar soportes sólidos en partículas, útiles en la presente invención, están descritos en los documentos de patente de los EE.UU. 2.457.970 y 3.607.777. El documento de patente de los EE.UU. 2.457.970 describe un procedimiento por el que se rocía una solución de ácido silícico para formar la sílice. El documento de patente de los EE.UU. 3.607.777 describe un procedimiento para formar gel de sílice micro-esferoidal por secado de rocío de una suspensión vigorosamente agitada de una gel de sílice blanda.

El componente catalítico soportado de la presente invención comprende además un haluro de magnesio (B), preferiblemente bromuro o cloruro de magnesio, lo más preferiblemente cloruro de magnesio.

La relación de haluro de magnesio (B) a soporte sólido en partículas (A) generalmente es de 0,5 a 5,0 milimoles de (B) por gramo de (A), preferiblemente de 1,5 a 4,0 milimoles de (B) por gramo de (A).

Los haluros de magnesio adecuados (B) son dibromuro o dicloruro de magnesio, lo más preferiblemente dicloruro de magnesio. El haluro de magnesio se utiliza en forma de una solución en un disolvente polar, tal como, por ejemplo, agua, alcoholes, éteres, ésteres, aldehídos o cetonas. Los disolventes preferidos son agua, alcoholes tales como etanol y éteres tales como tetrahidrofurano. Típicamente, el soporte sólido se suspende en la solución de haluro de magnesio y se agita durante un intervalo de tiempo suficiente, generalmente durante 2 a 12 horas. Cuando se utilice un disolvente polar, habrá que procurar eliminar sustancialmente el disolvente polar antes de añadir los componentes (D) o (E).

El utilizar un compuesto de magnesio soluble en hidrocarburos permite que la impregnación ocurra en el mismo disolvente hidrocarbonado que se puede utilizar en las etapas subsiguientes para preparar un componente catalítico y un catalizador. Los disolventes hidrocarbonados también se pueden eliminar fácilmente del componente catalítico soportado sin dejar ningún residuo nocivo, si se desea el aislamiento del componente catalítico. La impregnación con un haluro de magnesio requiere la utilización de disolventes polares tales como agua o tetrahidrofurano, que precisan procedimientos más rigurosos para su eliminación antes de añadir componentes catalíticos adicionales. También, algunos disolventes tales como tetrahidrofurano forman un solvato con el haluro de magnesio, que no se puede separar fácilmente por procedimientos normales de secado y precisa la adición de cantidades adicionales de un compuesto hidrocarbílico del grupo 13 para mantener alto rendimiento catalítico.

Los compuestos de magnesio insolubles en hidrocarburos se pueden hacer solubles en hidrocarburos combinando el compuesto de magnesio con un compuesto MR'_{y} en una cantidad suficiente para hacer soluble al hidrocarburo complejo resultante, lo que habitualmente precisa no más que 3 moles de MR'_{y} por mol de compuesto de magnesio.

Preferiblemente, el compuesto (B') tiene la fórmula R_{2}Mg.xMR'_{y} como se identificó anteriormente, en la que M es aluminio o boro, y es 3, y x tiene un valor de 0 a 6. Los compuestos MR'_{y} más preferidos son los compuestos de trialquilaluminio.

Ejemplos de compuestos de magnesio (B') específicos son dietilmagnesio, di-n-butilmagnesio, n-butil-s-butilmagnesio, n-butiletilmagnesio, n-butiloctilmagnesio, butóxido de n-butilmagnesio, butóxido de etilmagnesio, etóxido de butilmagnesio, etóxido de octilmagnesio, i-propóxido de butilmagnesio, i-propóxido de etilmagnesio, n-propóxido de butilmagnesio, n-propóxido de etilmagnesio, butóxido de s-butilmagnesio, 2,4-dimetil-pent-3-óxido de butilmagnesio y octóxido de n-butilmagnesio. No todos los compuestos de haluro de alquil-magnesio son solubles y, así, puede ser necesario emplear un disolvente polar, como se ha descrito aquí en lo que antecede con relación a los disolventes de haluros de magnesio, a fin de disolverlos. Sin embargo, esto no es una realización preferida de la presente invención.

Los compuestos (B') altamente preferidos se seleccionan del grupo formado por dietil-magnesio, n-butil-s-butil-magnesio, n-butiletil-magnesio y n-butiloctilmagnesio.

Cuando el soporte sólido se impregna con una solución de un compuesto de magnesio (B') que se puede transformar en haluro de magnesio por halogenación, se tendrá que efectuar una etapa de halogenación. Los agentes halogenantes (C) capaces de halogenar compuestos de magnesio (B') incluyen haluros de hidrógeno, haluros de silicio de la fórmula R''' _{b}SiX_{4-b}, en la que R''' es hidrógeno o hidrocarbilo, X'' es halógeno y b es 0, 1, 2 o 3, haluros de ácidos carboxílicos, haluros de hidrocarbilo, haluros de boro, pentacloruro de fósforo, cloruro de tionilo, cloruro de sulfurilo, fosgeno, cloruro de nitrosilo, un haluro de un ácido mineral, cloro, bromo, un polisiloxano clorado, un haluro de hidrocarbilaluminio, tricloruro de aluminio y hexafluorosilicato de amonio.

Preferiblemente, el agente halogenante (C) se selecciona del grupo formado por haluros de alquilaluminio, ventajosamente, sesqui- o di-haluros de alquilaluminio, haluros de hidrógeno, haluros de silicio y haluros de boro. Preferiblemente el agente halogenante es un agente clorante. Lo más preferiblemente (C) es cloruro de hidrógeno. Se prefiere el cloruro de hidrógeno anhidro con alta pureza, que contiene menos de 10 partes por millón de oxígeno y menos de 5 partes por millón de agua. En la práctica de la presente invención es muy preferida la utilización de un compuesto de dialquil-magnesio (B') en combinación con un haluro de hidrógeno, especialmente cloruro de hidrógeno, como agente halogenante (C). Esto produciría la forma deseada de haluro de magnesio, especialmente dicloruro de magnesio, sobre la superficie de sílice mientras se regenera el soporte sólido, especialmente sílice, en su forma original. Se cree que al impregnar el soporte sólido, preferiblemente sílice, el dialquil-magnesio reacciona con grupos OH sobre la superficie del soporte. Utilizando haluros de hidrógeno como agente halogenante se cree que se regeneran los grupos OH superficiales del soporte sólido mientras que, al mismo tiempo, se forma haluro de magnesio. El subproducto de la etapa de halogenación, cuando se está utilizando un haluro de hidrógeno, es un alcano o dos alcanos que se pueden eliminar fácilmente del componente catalítico soportado, ya que típicamente son gases. Cuando se utilizan compuestos de magnesio que contienen grupos hidrocarbiloxi, se obtienen alcoholes como subproductos, que precisan una etapa separada de eliminación. Otros agentes halogenantes tales como los haluros de aluminio, boro o silicio dejan restos de aluminio, boro o silicio en el producto. Además, los haluros de alquilaluminio son potentes agentes reductores y su presencia durante la adición del componente (D), como se discutirá aquí en lo sucesivo, puede conducir a la reducción del componente (D) en solución y no en el soporte. No se desea la reducción del componente (D) en la solución, ya que puede aportar propiedades poco deseables de densidad de masa y tamaño de las partículas al polímero producido con tal catalizador. La utilización de haluro de hidrógeno disminuye estos problemas y no incrementa el contenido metálico del catalizador final y, de este modo, del polímero.

Aunque a menores cantidades de (C) se pueden obtener mejoras con respecto a los residuos más bajos de cloruro en el catalizador y, así, con respecto al polímero final, preferiblemente la cantidad de (C) es suficiente para convertir sustancialmente la totalidad de (B') en dihaluro de magnesio. Por sustancialmente la totalidad de (B') se entiende al menos 75 por ciento en moles de (B'), habitualmente al menos 90 por ciento en moles de (B'), preferiblemente al menos 95 por ciento en moles de (B') y lo más preferiblemente al menos 99 por ciento en moles de (B'). Si se deja demasiado alquil-
magnesio cuando se añade el componente (D), esto puede conducir a una reducción excesiva del componente (D).

El componente catalítico soportado descrito anteriormente se puede separar del disolvente o diluyente y secar y almacenar durante períodos prolongados de tiempo. En un momento deseado, este componente catalítico soportado se puede combinar con componentes catalíticos adicionales, como se describe aquí en lo sucesivo.

De acuerdo con un aspecto adicional de la presente invención, el componente catalítico soportado descrito anteriormente comprende además (D) un compuesto metálico de transición del Grupo 4 ó 5, preferiblemente de titanio, circonio, hafnio o vanadio. El compuesto (D) metálico de transición del Grupo 4 ó 5 empleado en la presente invención preferiblemente es un haluro, hidrocarbilóxido o haluro/hidrocarbilóxido mixto de titanio, circonio, hafnio o vanadio.

Los compuestos adecuados de metales de transición del Grupo 4 se representan por la fórmula MXA_{4-a}(OR)_{a'}, en el que M es titanio, circonio o hafnio, R en cada caso es,independientemente, un grupo alquilo que tiene de 1 a 20, preferiblemente de 1 a 10, más preferiblemente de 2 a aproximadamente 8 átomos de carbono; X es un átomo de halógeno, preferiblemente cloro; y a tiene un valor de 0 a 4. Compuestos de titanio particularmente adecuados incluyen, por ejemplo, tetracloruro de titanio, tetraisopropóxido de titanio, tetraetóxido de titanio, tetrabutóxido de titanio, cloruro de triisopropóxido de titanio y combinaciones de ellos. También son adecuados compuestos análogos de circonio y hafnio.

Los compuestos adecuados de metales de transición del Grupo 5 son, preferiblemente, compuestos de vanadio tales como aquellos representados por las fórmulas VX_{4} y V(O)X_{3}, en las que X en cada caso es independientemente OR o un átomo de halógeno, preferiblemente cloro, y R en cada caso es independientemente un grupo alquilo que tiene de 1 a 20, preferiblemente de 2 a 8, más preferiblemente de 2 a 4 átomos de carbono. Compuestos particularmente adecuados de vanadio incluyen tetracloruro de vanadio, óxido de tricloruro de vanadio, óxido de trietóxido de vanadio y combinaciones de ellos.

Se pueden emplear mezclas de compuestos de metales de transición de los Grupos 4 y 5, preferiblemente de titanio y vanadio, para controlar el peso molecular y la distribución del peso molecular de los polímeros producidos. Lo más preferiblemente (D) es tetracloruro de titanio o tetracloruro de circonio.

La relación en moles de (B) a (D) en el componente catalítico soportado es, generalmente, de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 40:1 y preferiblemente de 3:1 a 20:1.

De acuerdo con la presente invención, el componente catalítico soportado descrito anteriormente puede comprender además (E) un compuesto organometálico del Grupo 2 ó 13. Los ejemplos adecuados de compuestos del Grupo 13 se representan por la fórmula R_{y}MX_{z}, en la que M es un metal del Grupo 13, preferiblemente aluminio o boro, R en cada caso es independientemente un grupo alquilo que tiene de 1 a 20, preferiblemente de 1 a 10, más preferiblemente de 2 a 8 átomos de carbono, X es un átomo de halógeno, preferiblemente cloro, y y z, en cada caso independientemente, pueden tener un valor de 1 a un valor igual a la valencia de M y la suma de y más z es igual a la valencia de M. Más preferiblemente (E) es un haluro de alquilaluminio. Los componentes particularmente adecuados (E) incluyen dicloruro de etilaluminio, sesquicloruro de etilaluminio, cloruro de dietilaluminio, dicloruro de isobutilaluminio, cloruro de diisobutilaluminio, dicloruro de octilaluminio y combinaciones de ellos.

La relación molar de (E) a (D) es preferiblemente de 0,1:1 a 100:1, más preferiblemente de 0,5:1 a 20:1, lo más preferiblemente de 1:1 a 10:1.

De acuerdo con la invención, el componente catalítico soportado de la presente invención se obtiene impregnando el soporte sólido en partículas (A) con una solución de un compuesto de magnesio (B') que se puede transformar en haluro de magnesio (B) por halogenación; halogenando el compuesto de magnesio (B') para dar el haluro de magnesio (B), con un agente halogenante (C); opcionalmente recuperando el componente catalítico soportado; combinando el compuesto (D) metálico de transición del Grupo 4 ó 5 con el componente catalítico soportado; combinando el producto así obtenido con el compuesto organometálico (E) del Grupo 2 o 13; y, opcionalmente, recuperando el componente catalítico soportado.

En un componente catalítico soportado muy preferido, (A) es un soporte sólido de sílice, (B) es dicloruro de magnesio, (D) es un haluro, hidrocarbilóxido o haluro/hidrocarbilóxido mixto de titanio, circonio, hafnio o vanadio, y (E) es un haluro de alquilaluminio. Aún más preferiblemente, en tal componente, hay de 0,5 a 5,0 milimoles (B) por gramo del soporte sólido en partículas (A), (D) es tetracloruro de titanio o tetracloruro de circonio o una mezcla de ellos. La relación en moles de (B) a (D) es de 1:1 a 40:1, (E) es un haluro de alquilaluminio y la relación en moles de (E) a (D) es de 0,1:1 a 100:1 en moles de (E) por mol de (D).

Cuando se desea utilizar el componente catalítico soportado en la preparación de polímeros olefínicos que tienen un alto grado de estereoespecificidad, como componente adicional (F) se puede emplear un donador de electrones. El donador de electrones puede ser cualquier donador orgánico de electrones que haya sido propuesto para un catalizador de polimerización del tipo Ziegler para modificar o bien la actividad o la estereoespecificidad del producto de polimerización olefínica. Cualquier compuesto donador de electrones capaz de formar complejos con los haluros de magnesio o los compuestos de metales de transición del Grupo 4 ó 5 se puede utilizar para la preparación del componente catalítico de la presente invención. Los ejemplos de tales compuestos incluyen éteres, ésteres, cetonas, alcoholes, tioéteres, tioésteres, tiocetonas, tioles, sulfonas, sulfonamidas, lactonas, aminas, amidas y sus mezclas, y otros compuestos que contienen átomos de N, P y/o S. Entre los ésteres, se prefieren en particular los ácidos aromáticos carboxílicos tales como el ácido ftálico, y los ésteres de ácidos tales como el benzoato de etilo.

De acuerdo con un aspecto adicional, la presente invención proporciona un procedimiento para preparar componentes catalíticos soportados descritos aquí en lo que antecede.

Las realizaciones preferidas para los componentes (A), (B), (B'), (C), (D), (E) y (F) utilizados en el presente procedimiento y sus relaciones relativas se han descrito aquí previamente.

Aunque el componente sólido (A) se puede añadir a los demás componentes en un medio apropiado, se prefiere suspender primero el soporte sólido (A) en un diluyente hidrocarbonado. Las concentraciones adecuadas del soporte sólido en el medio hidrocarbonado varían de 0,1 a 15, preferiblemente de 0,5 a 10, más preferiblemente de 1 a 7 por ciento en peso.

El orden de adición de los demás componentes (B), (B'), (C), (D), (E) y opcionalmente (F) en medios líquidos apropiados, si se desea, a la suspensión de (A), o de la suspensión de (A) a los demás componentes, no es crítico siempre que, si se emplea un compuesto de dihidrocarbilmagnesio (B'), se añada el agente halogenante (C) a (B') antes de añadir el compuesto (D) metálico de transición. Añadir (D) a un compuesto (B) de dihidrocarbilmagnesio daría como resultado la reducción prematura del componente (D), lo que se prefiere evitar.

Aunque la suspensión de (A) se puede combinar con un haluro de magnesio (B) disuelto en un disolvente polar, de acuerdo con la invención la suspensión de (A) se combina con el compuesto (B') de magnesio soluble en hidrocarburos, preferiblemente disuelto en un hidrocarburo que puede ser igual o diferente del hidrocarburo en el que se suspende (A). Es suficiente un tiempo de contacto de habitualmente 0,1 a 10, preferiblemente de 0,2 a 8 y más preferiblemente de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 4 horas, para los fines de la invención. La concentración de (B') en el hidrocarburo es, ventajosamente, de 0,05 a 0,30 M. En caso de que se utilice un disolvente polar, éste preferiblemente se separa antes de añadir los demás componentes. Típicamente, esto se puede hacer por evaporación o destilación.

Preferiblemente, se añade el componente (C) a la mezcla de (A) y (B'), ventajosamente en un medio hidrocarbonado. Si el componente (C) en las condiciones de reacción es un gas o líquido, no se precisa ningún diluyente o disolvente adicional. En caso de que (C) sea sólido, éste se incorpora preferiblemente en un diluyente o disolvente. Si (C) es un gas, preferiblemente se burbujea a través de la mezcla agitada de (A) y (B'). Preferiblemente la cantidad de (C) añadida es suficiente para convertir sustancialmente la totalidad de (B') en haluro de magnesio (B). El tiempo de contacto tendrá que ser suficiente para halogenar (B') en el grado deseado. Habitualmente el tiempo de contacto es de 0,1 a 100, preferiblemente de 0,2 a 20, más preferiblemente de 0,5 a 10 horas.

En este punto del procedimiento, el disolvente o diluyente se puede separar por evaporación, filtración o decantación, y el componente catalítico soportado resultante, que consiste en el soporte sólido en partículas (A) con un haluro de magnesio (B) depositado sobre él (llamado también composición precursora), se puede secar y almacenar antes de la adición de los componentes opcionales adicionales (D), (E) y (F). Alternativamente, se pueden añadir los componentes adicionales sin esta etapa de aislamiento. La composición precursora es inestable en una atmósfera que contiene oxígeno y humedad, y antes de añadir cualquier componente adicional, se tendrá que eliminar cuidadosamente el oxígeno y la humedad. Por lo tanto, el almacenamiento se hace preferiblemente en una atmósfera inerte, por ejemplo, nitrógeno.

El componente (D) metálico de transición, si es sólido entonces disuelto ventajosamente en un medio hidrocarbonado adecuado, se combina preferiblemente con la composición precursora en un medio hidrocarbonado adecuado. Los hidrocarburos preferidos incluyen hidrocarburos alifáticos tales como pentano, hexano, heptano, octano y sus mezclas. El tiempo de contacto es habitualmente de 0,1 a 100, preferiblemente de 0,5 a 20, y más preferiblemente de 1 a 10 horas. se pueden mezclar entre sí dos o más compuestos diferentes metálicos de transición antes de su adición a la composición precursora. Preferiblemente se añade componente (D) para dar una relación en moles de (B) a (D) de 1:1 a 40:1, y más preferiblemente de 3:1 a 20:1. La concentración de (D) en el hidrocarburo es ventajosamente de 0,005 a 0,03 M.

El componente (E), preferiblemente disuelto en un medio hidrocarbonado, se puede combinar con la composición precursora, pero preferiblemente se añade antes o después de la adición del componente (D). Más preferiblemente, (E) se añade después que (D). El tiempo de contacto es típicamente de 1 a 100, preferiblemente de 2 a 50, y más preferiblemente de 5 a 20 horas. El componente (E) se añade preferiblemente para dar una relación en moles de (E) a (B) de 0,1:1 a 100:1, más preferiblemente de 0,5:1 a 20:1, lo más preferiblemente de 1:1 a 10:1. La concentración de (E) en el hidrocarburo es ventajosamente de 0,005 a 0,03 M.

Si se desea, se puede obtener un componente donador de electrones (F) simultáneamente con o después de la formación del compuesto de magnesio (B), el compuesto (D) metálico de transición del Grupo 4 ó 5 o el compuesto organometálico (E) del Grupo 2 ó 13.

Los medios hidrocarbonados adecuados que se pueden emplear para suspender el soporte sólido (A) y que pueden servir como diluyente o disolvente para cualquiera de los demás componentes empleados en la presente invención incluyen, hidrocarburos alifáticos, hidrocarburos aromáticos, hidrocarburos naftínicos y combinaciones de ellos. Hidrocarburos particularmente adecuados incluyen, por ejemplo, pentano, isopentano, hexano, heptano, octano, isooctano, nonano, isononano, decano, ciclohexano, metilciclohexano, tolueno y combinaciones de dos o más de tales diluyentes.

La temperatura empleada en cualquier etapa del presente procedimiento es, generalmente, de 20ºC a 120ºC, preferiblemente de 0ºC a 100ºC, y lo más preferiblemente de 20º a 70ºC.

Las etapas de procedimiento descritas anteriormente se deberían efectuar en una atmósfera inerte para excluir el aire (oxígeno) y la humedad lo más posible. Los gases inertes adecuados incluyen nitrógeno, argón, neón y metano.

El componente catalítico soportado así preparado se puede emplear, sin separación o purificación, en la polimerización de olefinas, como se describe aquí en lo sucesivo. Alternativamente, el componente catalítico se puede almacenar en el medio hidrocarbonado, o aislar del medio hidrocarbonado y secar y almacenar en condiciones inertes durante un período prolongado de tiempo, por ejemplo, durante uno a varios meses.

De acuerdo con un aspecto adicional de la presente invención se proporciona una composición catalítica soportada para la polimerización de olefinas, que comprende el componente catalítico de la presente invención que contiene los componentes (A), (B), (D), (E) y, opcionalmente, (F), como se ha descrito aquí, en combinación con un cocatalizador.

Los componentes y composiciones catalíticos de la presente invención se pueden emplear ventajosamente en procedimientos de polimerización a alta presión, en solución, en suspensión y en fase gaseosa.

Los cocatalizadores adecuados incluyen, por ejemplo, alumoxanos y compuestos que corresponden a la fórmula R''_{z}GX''_{3-z}, en la que G es aluminio o boro, R'' independientemente cada vez que aparece es hidrocarbilo, X'' independientemente cada vez que aparece es haluro o hidrocarbilóxido, y z es un número de 1 a 3. Los compuestos preferidos de esta fórmula son aquellos en los que z es 2 ó 3, lo más preferiblemente 3. Los compuestos particularmente adecuados incluyen trietilaluminio, trimetilaluminio, triisobutilaluminio, trihexilaluminio, trioctilaluminio, cloruro de dietilaluminio, etóxido de dietilaluminio y combinaciones de dos o más de tales compuestos.

Alumoxanos adecuados incluyen aquellos representados por la fórmula (-Al(R)-O-)_{x} para alumoxanos cíclicos y la fórmula R(-Al(R)O-)_{x}AlR_{2} para alumoxanos lineales, en las que R es un grupo alquilo que tiene de 1 a 8 átomos de carbono y x tiene un valor de 1 a 50, preferiblemente mayor que 5. Los alumoxanos se preparan típicamente haciendo reaccionar agua con un compuesto de trialquilaluminio en condiciones para controlar la reacción sumamente exotérmica, tal como en concentraciones diluidas o utilizando agua en estado sólido, por ejemplo en forma de agua de cristalización en sales o en forma de agua absorbida de compuestos de óxidos inorgánicos. Los alumoxanos particularmente adecuados incluyen, por ejemplo, metilalumoxano, hexaisobutiltetraalumoxano, metilalumoxano, en los que cierto número de grupos metilo se ha reemplazado por otros grupos alquilo, tales como isobutilo, y combinaciones de ellos. También se pueden emplear mezclas de alumoxanos con compuestos de alquilaluminio tales como, por ejemplo, trietilaluminio o tributilaluminio.

El cocatalizador se puede emplear en un procedimiento de polimerización en suspensión, en cantidades que proporcionen una relación de átomos de aluminio o boro en el cocatalizador por átomo metálico de transición (D) sobre el componente catalítico soportado de 1:1 a 1.000:1, preferiblemente de 5:1 a 500:1, más preferiblemente de 5:1 a 200:1.

El cocatalizador se puede emplear en un procedimiento de polimerización en solución o de alta presión, en cantidades que proporcionen una relación de átomos de aluminio o boro por átomo metálico de transición de 0,1:1 a 50:1, preferiblemente de 1:1 a 20:1, más preferiblemente de 2:1 a 15:1.

En un procedimiento de polimerización de olefinas en suspensión, el soporte sólido (A) generalmente tiene un diámetro intermedio de partículas de 1 \mum a 200 \mum, más preferiblemente de 5 \mum a 100 \mum y, lo más preferiblemente, de 20 \mum a 80 \mum.

En un procedimiento de polimerización de olefinas en fase gaseosa, el soporte sólido (A) preferiblemente tiene un diámetro intermedio de las partículas de 20 \mum a 200 \mum, más preferiblemente de 30 a 150 \mum y lo más preferiblemente de 50 \mum a 100 \mum.

En un procedimiento de polimerización de olefinas en solución y a alta presión, el soporte sólido (A) preferiblemente tiene un diámetro intermedio de las partículas de 1 \mum a 40 \mum, más preferiblemente de 2 \mum a 30 \mum y lo más preferiblemente de 3 \mum a 20 \mum.

Las olefinas adecuadas que se pueden polimerizar en contacto con la presente composición catalítica incluyen, por ejemplo, alfa-olefinas que tienen de 2 a 20, preferiblemente de 2 a 12, más preferiblemente de 2 a 8 átomos de carbono y combinaciones de dos o más de tales alfa-olefinas. alfa-Olefinas particularmente adecuadas incluyen, por ejemplo, etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, 1-undeceno, 1-dodeceno, 1-trideceno, 1-tetradeceno, 1-pentadeceno o combinaciones de ellos. Preferiblemente, las alfa-olefinas son etileno, propeno, 1-buteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno y combinaciones de etileno y/o propeno con una o más de las otras alfa-olefinas.

Un procedimiento en suspensión típicamente utiliza un diluyente hidrocarbonado inerte y temperaturas de 0ºC hasta una temperatura justo por debajo de la temperatura a la que el polímero resultante se hace sustancialmente soluble en el medio de polimerización inerte. Las temperaturas preferidas son de 60ºC a 95ºC. Las presiones generalmente oscilan entre 1 y 100 bares. El procedimiento en solución se lleva a cabo a temperaturas desde la temperatura a la que el polímero resultante es soluble en un disolvente inerte o el monómero particular hasta 275ºC, preferiblemente a temperaturas de 130ºC a 260ºC, más preferiblemente de 150ºC a 240ºC. Como disolventes inertes, típicamente se utilizan hidrocarburos y preferiblemente hidrocarburos alifáticos. En procedimientos en solución, la presión es típicamente de 1 a 100 bares. Las condiciones operatorias típicas para polimerizaciones en fase gaseosa son de 20 a 100ºC, más preferiblemente de 40 a 80ºC. En procedimientos en fase gaseosa, la presión oscila típicamente entre subatmosférica y 100 bares. Los procedimientos a alta presión se llevan a cabo a temperaturas de 100 a 400ºC y a presiones en el intervalo de 500 a 3000 bares.

Habiendo descrito la invención, se proporcionan los siguientes ejemplos como ilustración adicional de la misma y no se interpretarán como limitaciones. Salvo indicación en contrario, todas las partes y todos los porcentajes se expresan en una base ponderal.

Ejemplos

Los soportes sólidos (A) utilizados en los siguientes ejemplos incluyen una serie de geles de sílice aglomerados disponibles a partir de Grace Davison por el nombre comercial SYLOPOL con tamaños intermedios de las partículas de 6, 12, 20, 45 y 70 \mum, como se especifica por la fuente de suministro (a los que se asigna la nomenclatura 6A, 12A, 20A, 45A y 70A, respectivamente). En los Ejemplos Comparativos, se utilizó una serie de geles de sílice granulares, disponibles a partir de Grace Davison, también con el nombre comercial SYLOPOL, con 13, 26 y 41 \mum de tamaño intermedio de las partículas, así como otras dos sílices granulares Davison 952 y Davison Syloid 245, con tamaños respectivos de las partículas de 6 y 90 \mum. Las sílices granulares recibieron la nomenclatura 13G, 26G, 41G, 6G y 90G, respectivamente. Las propiedades de estos soportes sólidos se resumen en la Tabla 1.

TABLA 1

	Tamaño	Contenido de	Superficie	volumen de	Textura
	intermedio de	hidroxilos	específica	poros
	las partículas (\mu)	mmoles/g	m^{2}/g	cm^{3}/g
6A	5,8	2,2	315	1,56	aglomerada
12A	13,2	2,1	268	1,67	aglomerada
20A	19,6	2,0	305	1,66	aglomerada
45A	45,0	2,0	255	1,50	aglomerada
70A	70,0	2,0	259	1,50	aglomerada
6G*	6,0	2,3	400	1,50	granular
13G*	12,6	2,0	268	1,67	granular
26G*	26,0	2,0	271	1,70	granular
41G*	41,0	2,0	273	1,80	granular
90G*	90,0	1,1	350	1,50	granular
* Comparativo

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Todas las sílices utilizadas en los presentes Ejemplos y Ejemplos Comparativos se secaron a 750ºC en nitrógeno en un lecho fluidizado, para obtener el contenido de hidroxilos superficiales que se especifica en la Tabla 1.

El compuesto de butil-etil-magnesio (B') utilizado se obtuvo a partir de AKZO por el nombre comercial Magala BEM, en forma de una solución al 15% en peso en heptano.

En los ejemplos siguientes, el caudal para el valor del índice de reblandecimiento, I2, y para el índice, I_{10}, se determinan por ASTM D 1238, condiciones E y N, respectivamente. La relación de caudales de masa fundida, MFR (del inglés, melt flow ratio), o I_{10} /I_{2}, es un número adimensional que se obtiene dividiendo el caudal en la Condición N por el caudal en la Condición E y se discute en la sección 7.3 de ASTM D 1238. La densidad de masa aparente se determina como una densidad de masa no sedimentada, de acuerdo con el procedimiento de ASTM 1895, empleando un volúmetro de pintura obtenido a partir de la Sargent-Welch Scientific Company (nº de catálogo 5-64985) en forma de bombona, en lugar del especificado por el procedimiento de ASTM. El tamaño de las partículas de polímero se determina tamizando el polvo a través de dos conjuntos de Tamices de Ensayo Estándar de los EE.UU., que cumplen el criterio de ASTME-11. A aproximadamente 100 gramos de polímero se añaden 0,1 gramos de negro de humo finamente dividido y después la mezcla se tamiza a través de tamices de los números 20, 30, 35, 40 y 60, que corresponden a aberturas de 850, 600, 500, 425 y 250 micras, respectivamente. Luego se mide por diferencia el peso del material que permanece en los tamices, y el material que pasa a través del tamiz del número 60 se tamiza además a través de los tamices de los números 80, 100, 140 y 200, que corresponden a aberturas de 180, 150, 106 y 75 micras, respectivamente. El porcentaje del material que pasa a través de cada tamiz. Después se calcula el porcentaje del material que pasa a través de cada tamiz y se representa gráficamente en papel de probabilidad logarítmica, con el tamaño del tamiz en el eje Y. El tamaño intermedio del polvo medido por peso está determinado por la intersección de la curva mejor ajustada a través de los puntos con la línea de probabilidad del 50%. Una referencia estándar para medición del tamaño de las partículas es Particle Size: Measurement, Interpretation and Application by Riyad R. Irani and Clayton F. Callis, John Wiley & Sons, Inc., New York, 1963.

En cada uno de los siguientes ejemplos y experimentos comparativos, salvo indicación en contrario, los componentes catalíticos se mezclan a temperatura ambiente en una atmósfera seca, libre de oxígeno.

En los experimentos de polimerización en suspensión, salvo indicación en contrario, se carga un reactor autoclave de 5 litros de capacidad, agitado, con aproximadamente 1850 g de hexano anhidro y el espacio ocupado por vapor se barre con hidrógeno antes de calentar a 85ºC. Se añade hidrógeno hasta una presión de 585 kPa, seguido de etileno suficiente para llevar la presión total a 1205 kPa. El etileno se suministra continuamente al reactor por un regulador de la alimentación a demanda. La cantidad precisada de componente catalítico soportado se premezcla con cocatalizador para dar la relación deseada en moles del cocatalizador al componente catalítico soportado. La mezcla catalítica resultante se añade al reactor para iniciar la polimerización. Después de 45 minutos, se detiene la alimentación de etileno y el reactor se conecta con el exterior y se enfría y el polímero se filtra y seca a 80ºC durante una noche en una estufa a vacío. Después de secar, el polímero se pesa para calcular el rendimiento del catalizador. Las muestras de polímero se estabilizan y subsiguientemente se determinan el caudal de masa fundida, la relación de caudales de masa fundida, el tamaño de partícula y la densidad de masa, cuando son aplicables.

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Ejemplos 1-4

Se suspenden 15 g del soporte sólido 12A en 250 ml de hexano. A la suspensión agitada, se añade butiletilmagnesio (BEM) (30 milimoles) y la mezcla se agita durante dos horas. Se pasa una corriente de HCl anhidro (60 milimoles) a través de la suspensión durante 15 minutos, seguida de nitrógeno para separar todo exceso de HCl. La suspensión se evapora lentamente a vacío a temperatura ambiente durante doce horas para dar un polvo seco que fluye libremente. En atmósfera de nitrógeno, se resuspenden 1,31 g de este sólido en 74 ml de hexano, a lo que se añaden 0,38 g de una solución al 10% de tetracloruro de titanio (TTC) en hexano. La suspensión se agita durante doce horas, seguidas de la adición de 0,66 ml de cloruro de dietilaluminio (DEAC) 1,50 M en heptano, seguida de agitación adicional durante 24 h. Antes de la polimerización, se añade una solución en hexano del cocatalizador triisobutilaluminio (TiBAl) (0,15 M en hexano) para dar una relación en moles de TiBAl a Ti de 150:1.

En el Ejemplo 2, se repite el Ejemplo 1 pero ahora se añaden 1,33 ml de DEAC 1,50 M en heptano.

En el Ejemplo 3, se repite el Ejemplo 1, pero ahora se añaden 2,00 ml de DEAC 1,50 M en heptano.

En el Ejemplo 4, se repite el Ejemplo 1, pero ahora no se utiliza ninguna etapa de secado después de la adición de HCl, añadiéndose secuencialmente todos los reactivos al recipiente.

Los resultados se dan en la Tabla 2. Los símbolos E_{Ti}, E_{Al} y E_{Cl} son los rendimientos del catalizador expresados como 10^{6} g del polímero por gramo de Ti, Al y Cl, respectivamente.

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1

Ejemplos 5-9

Se repite el Ejemplo 1 utilizando las relaciones del cocatalizador TiBAl al titanio especificadas en la Tabla 3. Los resultados se dan en la misma tabla.

TABLA 3

Ej	TiBAl/Ti	E_{Ti}	E_{Al}	E_{Cl}	I_{2}	Relación	Densidad	Tamaño de
	[mol/mol]				(g/10 m)	I_{10}/I_{2}	de masa	partícula del
							(kg/m^{3})	polímero (\mu)
5	25	0,62	0,037	0,023	0,84	9,86	370	163
6	50	0,67	0,022	0,025	1,09	9,83	363	177
7	75	0,70	0,015	0,026	1,14	9,83	363	171
8	100	0,94	0,016	0,034	1,30	9,58	358	174
9	150	0,89	0,010	0,033	1,66	9,38	341	179

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Ejemplos 10-12

En el Ejemplo 10, se suspenden 18 g del soporte 6A en 500 ml de Isopar® E (disponible a partir de Exxon Chemical), BEM. Se añade BEM (36 milimoles) a la suspensión agitada y la mezcla de reacción se agita durante dos horas. Luego se pasa una corriente de HCl anhidro a través de la suspensión, hasta que una alícuota de la suspensión hidrolizada en agua da un pH neutro. La suspensión se purga con nitrógeno durante 10 min para eliminar todo exceso de HCl. A 178 ml de esta solución, se añaden 2,30 g de una solución al 10% de tetracloruro de titanio en Isopar E. La mezcla resultante se agita durante doce horas, seguidas de la adición de 8 ml de DEAC 1,50 M en heptano. Tiene lugar una agitación adicional durante 24 h. Antes de la polimerización, se añade cocatalizador TiBAl (0,15 M en hexano) para dar una relación en moles de TiBAl a Ti de 100:1.

En el Ejemplo 11, se suspenden 15 g del soporte sólido 12A en 333 ml de Isopar E. Se añade BEM (30 milimoles) a la suspensión agitada y la suspensión se agita durante dos horas. Después se pasa una corriente de HCl anhidro a través de la suspensión hasta que una alícuota de la suspensión hidrolizada en agua da un pH neutro. Subsiguientemente, la suspensión se purga con nitrógeno durante 10 min para eliminar todo exceso de HCl. A 132 ml de esta solución, se añaden 1,15 g de una solución al 10% en peso de tetracloruro de titanio en Isopar E. Después, la suspensión se agita durante doce horas, seguidas de la adición de 4 ml de DEAC 1,50 M en heptano. La mezcla se agita durante otras 24 h. Antes de la polimerización, se añade el cocatalizador TiBAl (0,15 M en hexano) para dar una relación en moles de TiBAl a Ti de 100.

En el Ejemplo 12, se suspenden 18 g del soporte sólido 20A en 500 ml de Isopar E. Se añade BEM (36 milimoles) a la suspensión agitada y la mezcla se agita durante dos horas. Luego se pasa una corriente de HCl anhidro a través de la suspensión hasta que una alícuota de la suspensión hidrolizada en agua da un pH neutro. Luego, la suspensión se purga con nitrógeno durante 10 min para eliminar todo exceso de HCl. A 178 ml de esta solución, se añaden 2,30 g de una solución al 10% en peso de tetracloruro de titanio en Isopar E. Después, la suspensión se agita durante doce horas, seguidas de la adición de 8 ml de DEAC 1,50 M en heptano, seguida de agitación adicional durante 24 h. Antes de la polimerización, se añade el cocatalizador TiBAl (0,15 M en hexano) para dar una relación en moles de TiBAl a Ti de 100.

2

Ejemplos 13-18

En el Ejemplo 13, se repite el Ejemplo 1 excepto que ahora se utilizan 0,66 ml de dicloruro de etilaluminio (EADC) 1,50 M en heptano en lugar de DEAC.

En el Ejemplo 14, se repite el Ejemplo 1 excepto que ahora se utilizan 1,33 ml de EADC 1,50 M en heptano en lugar de DEAC.

En el Ejemplo 15, se repite el Ejemplo 1 excepto que ahora se utilizan 1,98 ml de EADC 1,50 M en heptano en lugar de DEAC.

En el Ejemplo 16, se suspenden 15 g del soporte sólido 45A en 250 ml de hexano. Se añade BEM (30 milimoles) a la suspensión agitada, seguido de agitación durante dos horas. Después se pasa una corriente de HCl anhidro a través de la suspensión durante 30 min, seguido de nitrógeno para eliminar todo exceso de HCl. Subsiguientemente, la suspensión se evapora lentamente a vacío a temperatura ambiente durante doce horas para dar un polvo seco que fluye libremente. Se resuspende una muestra de 1,30 g de este sólido en nitrógeno en 74 ml de hexano, a lo que se añaden 0,38 g de una solución al 10% en peso de tetracloruro de titanio en hexano. La suspensión se agita durante doce horas, seguidas de la adición de 0,66 ml de EADC 1,50 M en heptano. Esta mezcla se agita durante 24 h. Antes de la polimerización, se añade el cocatalizador TiBAl (0,15 M en hexano) para dar una relación en moles de TiBAl a Ti de 150:1.

En el Ejemplo 17, se repite el Ejemplo 16 excepto que se añaden 1,33 ml de EADC 1,50 M en heptano.

En el Ejemplo 18, se repite el Ejemplo 16 excepto que se añaden 1,98 ml de EADC 1,50 M en heptano.

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3

Ejemplos 19-22

En los Ejemplos 19-22, se preparan cuatro suspensiones, conteniendo cada una 18 g del soporte sólido 12A suspendido en 500 ml de Isopar E. Se añade BEM (36 milimoles) a la suspensión agitada y la mezcla se agita durante dos horas. Luego se pasa una corriente de HCl anhidro a través de la suspensión durante 30, 35, 40 y 45 minutos, respectivamente, seguidos de una purga de nitrógeno durante 10 minutos. El análisis de la suspensión en este punto en cuanto a las concentraciones de cloruros y magnesio da una relación molar de Cl a Mg de 1,66, 1,97, 2,00 y 2,26. A una muestra de 400 ml de la suspensión se añaden después 0,46 g de tetracloruro de titanio en 10 ml de Isopar E. La suspensión se agita durante 24 horas, seguidas de la adición de 16,3 ml de DEAC 1,50 M en heptano, seguida de agitación adicional durante 24 horas. Antes de la polimerización, se añade el cocatalizador TiBAl (0,15 M en hexano) para dar una relación en moles de TiBAl a Ti de 100.

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4

Ejemplos comparativos 1-15

En los Ejemplos comparativos 1-4, se suspenden 5 g del soporte sólido 6G en 250 ml de hexano. Se añade BEM (10 milimoles) a la suspensión agitada y la suspensión se agita durante dos horas. Luego se burbujea cloruro de hidrógeno anhidro a través de la suspensión durante 30 min, seguidos de nitrógeno para separar todo exceso de HCl. Subsiguientemente, la suspensión se evapora lentamente a vacío a temperatura ambiente durante doce horas para dar un polvo seco que fluye libremente. El sólido se resuspende en nitrógeno en 250 ml de hexano y se añaden 1,7 g de una solución al 10% en peso de tetracloruro de titanio en hexano, seguido de agitación adicional durante 24 horas. Se toma una alícuota de 50 ml de la suspensión y se añaden 2, 3, 4 y 5 ml, respectivamente, de EADC 1,0 M en hexano a la muestra, que se agita durante 24 horas. Antes de la polimerización, se añade el cocatalizador TiBAl (0,15 M en hexano) para dar una relación en moles de TiBAl a Ti de 150.

En los Ejemplos comparativos 5-8, se repiten los Ejemplos comparativos 1-4 excepto que después de la adición de HCl, no se lleva a cabo ninguna etapa de secado.

En el Ejemplo comparativo 9, se suspenden 5 g del soporte sólido 13G en 500 ml de Isopar E. Se añade BEM (10 milimoles) a la suspensión agitada y la mezcla de reacción se agita durante dos horas. Después se pasa una corriente de HCl anhidro a través de la suspensión hasta que una alícuota de la suspensión hidrolizada en agua da un pH neutro. La suspensión se purga con nitrógeno durante 10 minutos para separar todo exceso de HCl. A esta suspensión, se añaden 110 \mul de tetracloruro de titanio. La mezcla resultante se agita durante doce horas, seguidas de la adición de 6,7 ml de una solución 1,50 M de DEAC en heptano. Tiene lugar una agitación adicional durante 24 h. Antes de la polimerización, se añade el cocatalizador TiBAL (0,15 M en hexano) para dar una relación en moles de TiBAL a Ti de 100:1.

En el Ejemplo comparativo 10, se repite el Ejemplo comparativo 9 excepto que ahora se utilizan 5 g del soporte sólido 30G en lugar de 5 g del 13G.

En el Ejemplo comparativo 11, se repite el Ejemplo comparativo 9 excepto que ahora se utilizan 5 g del soporte sólido 45G en lugar de 5 g del 13G.

En los Ejemplos comparativos 12-15, se repiten los Ejemplos comparativos 5-8, excepto que, en lugar del soporte sólido 6G, ahora se utiliza el soporte sólido 90G.

Los resultados de los Ejemplos comparativos 1-15 se resumen en la Tabla 7.

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5

6

Ejemplo 23

A 153,4 kg de heptano anhidro, agitado a presión atmosférica y en atmósfera de nitrógeno, se añaden 28,1 kg de un soporte sólido 12A. Luego se añaden a la suspensión 42,0 kg de una solución al 14,7% en peso de BEM en heptano. La suspensión se agita durante tres horas, seguidas de la adición de 3,96 kg de cloruro de hidrógeno anhidro. Después se separa el heptano para dar un polvo que fluye libremente, con una concentración de magnesio de 1,64 milimoles/g del soporte y una relación en moles de Cl a Mg de 1,96. Se añaden 64,5 kg de este soporte a 726 kg de isopentano agitado a presión atmosférica y en una atmósfera de nitrógeno. Esta mezcla se agita durante 30 minutos, seguidos de la adición de 2,58 kg de tetracloruro de titanio neto vía una bombona de adición de acero inoxidable a presión. La suspensión resultante se agita durante siete horas adicionales seguidas de la adición de 136 kg de una solución al 12,1% en peso de DEAC en hexano, para dar un catalizador con una relación en moles de Mg a Ti a Al de 2,0:0,25:2,5. Después de agitar durante nueve horas adicionales, la suspensión se mezcla con 8 equivalentes molares del cocatalizador TiBAl con respecto al componente de titanio. La suspensión resultante se bombea directamente a un reactor de procedimiento continuo en el que tiene lugar la polimerización de etileno a una temperatura de 85ºC y una presión de 1205 kPa. El rendimiento del titanio es de 0,6 x 10^{6} g del polímero/g Ti.

Ejemplos 24-27

En los Ejemplos 24-27, se suspenden 11 g del soporte sólido 6A en 531 ml de Isopar E. Se añade BEM (22,3 ml de solución 0,982 M en heptano; 21,92 milimoles) a la suspensión agitada y la suspensión se agita durante dos horas. Después, se pasa una corriente de HCl anhidro a través de la suspensión hasta que una alícuota de la suspensión hidrolizada en agua da un pH neutro. Subsiguientemente, la suspensión se purga con nitrógeno durante 10 min para separar todo exceso de HCl. A 50,5 ml de esta suspensión, se añaden 6,6 ml de una solución hecha mezclando 5,5 ml de una mezcla equimolar de tetracloruro de titanio y oxitricloruro de vanadio y 94,5 ml de Isopar E. La suspensión se agita durante doce horas, seguidas de la adición de 2,0, 3,3, 4,7 y 6,0 ml, respectivamente, de una solución 1,50 M de DEAC en heptano, seguida de agitación adicional durante 96 h. La relación molar de Mg/Ti/V/Al es 2/1,8/1,8/3 (Ej. 24); 2/1,8/1,8/5 (Ej. 25); 2/1,8/1,8/7 (Ej. 26); y 2/1,8/1,8/9 (Ej. 27), y el contenido de DEAC es 3, 5, 7, y 9 milimoles/g de SiO_{2}; respectivamente. Antes de la polimerización, se añade el cocatalizador trietilaluminio (TEA) (0,15 M en Isopar E) para dar una relación en moles de TEA a Ti de 9:1.

Un reactor autoclave de 3,79 litros, se carga con dos litros de Isopar E y una cantidad de 1-octeno tal que su concentración molar en el reactor es 0,99 M. El reactor se calienta a 185ºC y se añaden al reactor 14 kPa de hidrógeno, seguidos de etileno suficiente para llevar la presión total a 3100 kPa. Después, se inyectan en el reactor 6 \mumoles de Ti equivalentes del catalizador preparado como se ha descrito aquí en lo que antecede. La temperatura y la presión del reactor se mantienen constantes alimentando continuamente etileno durante la polimerización y enfriando el reactor según se precise. Después de 10 minutos, se corta la corriente de etileno y la solución caliente se transfiere a un recipiente de resina purgado con nitrógeno. Después de secar, se pesaron las muestras para determinar los rendimientos catalíticos seguidos de las mediciones del caudal de masa fundida. Los resultados se dan en la Tabla 8.

TABLA 8

Ej	Relación DEAC/Ti	E_{Ti}	I_{2} (g/10m)	Relación I_{10}/I_{2}
24	3,0	0,24	7,59	7,01
25	5,0	0,53	6,13	6,82
26	7,0	0,47	5,66	6,73
27	9,0	0,47	-	-

Ejemplos 29-32

Se repite el Ejemplo 26, pero ahora se varía la relación en moles de TEA a Ti. Los resultados se dan en la Tabla 9.

TABLA 9

Ej	Relación TEA/Ti	E_{Ti}	I_{2} (g/10m)	Relación I_{10}/I_{2}
28	2,5	0,40	4,32	6,73
29	5,0	0,59	6,59	6,70
30	9,2	0,47	5,66	6,73
31	12,9	0,51	6,33	6,74

Ejemplo 33

Se determina la fracción de oquedades de tres soportes sólidos granulares diferentes y tres soportes sólidos aglomerados diferentes, de acuerdo con el procedimiento descrito aquí en lo que antecede. Los resultados se resumen en la Tabla 10.

TABLA 10

Soporte	Fracción de oquedades
6G	ninguna
45G	ninguna
70G	ninguna
6A	13,48
45A	15,51
70A	20,32

Ejemplo 34

Se suspenden 15 g del soporte sólido 70A en 333 ml de hexano anhidro. Se añade BEM (30 milimoles) a la suspensión agitada, que se agita además durante dos horas. Después, se pasa una corriente de HCl anhidro a través de la suspensión hasta que una alícuota de la suspensión hidrolizada en agua da un pH neutro. Luego, la suspensión se purga con nitrógeno durante 10 min para separar todo exceso de HCl. A 132 ml de esta suspensión, se añaden 1,15 g de una solución al 10% en peso de tetracloruro de titanio en hexano. Después, la suspensión se agita durante doce horas, seguidas de la adición de 4 ml de DEAC 1,50 M en heptano. Después, la mezcla se agita durante 24 h antes de separar el hexano a vacío durante 12 h a 30ºC.

En un experimento de polimerización en fase gaseosa, un reactor autoclave de 5 litros se cargó con 1450 g de cloruro de sodio anhidro (A.C.S. Grade, Fisher Scientific) que previamente se había secado en nitrógeno a 250ºC durante 4 h. Luego, el espacio de vapor se barrió con nitrógeno antes de la adición de 3 ml de una solución 1,0 M de trietilaluminio en hexano. Después, el reactor se calentó a 80ºC y se mantuvo así durante 1 h. Después, el reactor se conectó con el exterior y se añadieron 0,25 g del catalizador sólido, seguidos de 4 ml de una solución 1,0 M de trietilaluminio en hexano, bajo una manta de nitrógeno. En este punto, el reactor se volvió a conectar al exterior y se añadió propileno en cantidad suficiente para llevar la presión total a 620 kPa. El propileno se suministraba continuamente al reactor por un regulador de la alimentación a demanda en línea. Después de un tiempo de marcha de 1 h y 40 min, se bloqueó la alimentación de propileno y el reactor se enfrió y conectó al exterior. Luego, el contenido del reactor se lavó con agua suficiente para disolver toda la sal. Esto dio el producto polímero que se secó a vacío a temperatura ambiente para dar 44,7 g de polipropileno.

Claims

1. Un componente catalítico soportado, que comprende (A) un soporte sólido en partículas que tiene (i) una superficie específica de 100 a 1.000 m^{2}/g, según se determina por absorción de nitrógeno utilizando la técnica B.E.T., (ii) un contenido de hidroxilos superficiales de no más que 5 milimoles de grupos hidroxilo por g del soporte sólido, según se determina añadiendo un exceso de dialquilmagnesio a una suspensión del soporte sólido y determinando la cantidad de dialquilmagnesio que queda en solución, (iii) un volumen de poros de 0,3 a 3,0 cm ^{3}/g, según se determina por adsorción de nitrógeno, (iv) un tamaño intermedio de las partículas de 1 a 200 \mum, según se determina con un analizador del tamaño de las partículas del tipo contador Coulter, y (v) una mayoría de partículas del soporte sólido en partículas en forma de un aglomerado de subpartículas que contienen fracciones de oquedades de 5 a 30 por ciento, según se observa a partir de micrografías de electrones, y (B) un haluro de magnesio, siendo obtenido el componente catalítico soportado por impregnación del soporte sólido en partículas (A) con una solución de un compuesto de magnesio (B'), soluble en hidrocarburos, que tiene la fórmula R_{2}Mg.xMR'_{y}, en la que R, independientemente cada vez que aparece, es un grupo alquilo que tiene de 2 a 8 átomos de carbono, M es aluminio, cinc o boro, R', independientemente cada vez que aparece, es hidrocarbilo con 1 a 10 átomos de carbono en su parte hidrocarbílica, x tiene un valor de 0 a 6, e y es igual a la valencia de M, que se puede transformar en un haluro de magnesio (B) por halogenación, seguida de halogenación del compuesto de magnesio (B') para obtener un haluro de magnesio, con un agente halogenante (C) seleccionado del grupo formado por los haluros de hidrógeno, y opcionalmente recuperación del componente catalítico soportado.

2. El componente catalítico soportado de la reivindicación 1, en el que (A)(v) al menos el 70 por ciento en peso del soporte sólido en partículas está en forma de un aglomerado de subpartículas.

3. El componente catalítico soportado según la reivindicación 1 ó 2, en el que el soporte sólido en partículas (A) es sílice.

4. El componente catalítico soportado según cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en el que el haluro de magnesio (B) es cloruro de magnesio.

5. El componente catalítico soportado según una cualquiera de las reivindicaciones 1-4, en el que la relación del haluro de magnesio (B) al soporte sólido en partículas (A) es de 0,5 a 5,0 milimoles de (B) por gramo de (A).

6. El componente catalítico soportado según una cualquiera de las reivindicaciones 1-5, en el que se emplea una cantidad de agente halogenante (C) suficiente para convertir al menos un 75% en moles de (B') en un dihaluro de magnesio.

7. El componente catalítico soportado según cualquiera de las reivindicaciones 1-6, que comprende además (D) un compuesto metálico de transición del Grupo 4 ó 5, seleccionado del grupo que consiste en un haluro, un hidrocarbilóxido o un haluro/hidrocarbilóxido mixto de titanio, circonio, hafnio o vanadio.

8. El componente catalítico soportado según la reivindicación 7, en el que (D) es tetracloruro de titanio o tetracloruro de circonio.

9. El componente catalítico soportado según la reivindicación 7 u 8, en el que se emplean de 1 a aproximadamente 40 moles de haluro de magnesio (B) por mol de compuesto metálico de transición del Grupo 4 ó 5 (D).

10. El componente catalítico soportado según una cualquiera de las reivindicaciones 1-9, que comprende además (E) un compuesto organometálico del Grupo 2 ó 13.

11. El componente catalítico soportado según la reivindicación 10, en el que (E) es un haluro de alquilaluminio.

12. El componente catalítico soportado según la reivindicación 10 u 11, en el que se emplean de 0,1 a 100 moles de (E) por mol de (D).

13. Un componente catalítico según cualquiera de las reivindicaciones 1-12, que comprende además un donador de electrones (F).

14. Un procedimiento para preparar un componente catalítico soportado, que comprende las etapas de:

impregnar un soporte sólido, en partículas, (A) que tiene (i) una superficie específica de 100 a 1.000 m^{2}/g, según se determina por absorción de nitrógeno utilizando la técnica B.E.T., (ii) un contenido de hidroxilos superficiales de no más que 5 milimoles de grupos hidroxilo por g del soporte sólido, según se determina añadiendo un exceso de dialquil-magnesio a una suspensión del soporte sólido y determinando la cantidad de dialquil-magnesio que queda en solución, (iii) un volumen de poros de 0,3 a 3,0 cm^{3}/g, como se determina por adsorción de nitrógeno, (iv) un tamaño intermedio de las partículas de 1 a 200 \mum, como se determina empleando un analizador del tamaño de las partículas del tipo contador Coulter, y (v) una mayoría de partículas del soporte sólido en partículas en forma de un aglomerado de subpartículas que contienen fracciones de oquedades de 5 a 30 por ciento, tal como se observa a partir de las micrografías de electrones, con una solución de un compuesto de magnesio (B') que se puede transformar en haluro de magnesio (B) por halogenación;

halogenar el compuesto de magnesio (B') con un agente halogenante (C) para dar un haluro de magnesio en el que el compuesto de magnesio (B') es un compuesto de magnesio, soluble en hidrocarburos, que tiene la fórmula R_{2}Mg.xMR'_{y}, en la que R, independientemente cada vez que aparece es un grupo alquilo que tiene de 2 a 8 átomos de carbono, M es aluminio, cinc o boro, R', independientemente cada vez que aparece, es hidrocarbilo con 1 a 10 átomos de carbono en su parte hidrocarbilo, x tiene un valor de 0 a 6, e y es igual a la valencia de M, y el agente halogenante (C) se selecciona del grupo formado por los haluros de hidrógeno; y

opcionalmente, recuperar el componente catalítico soportado.

15. El procedimiento según la reivindicación 14, en el que (A)(v) al menos el 70 por ciento en peso del soporte sólido en partículas está en forma de un aglomerado de subpartículas.

16. El procedimiento según la reivindicación 14 ó 15, en el que el soporte sólido en partículas (A) es sílice.

17. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 14-16, en el que (C) es cloruro de hidrógeno.

18. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 14-17, en el que se utilizan de 0,5 a 5,0 milimoles del compuesto de magnesio que se puede transformar en un haluro de magnesio por halogenación (B') por gramo del soporte sólido en partículas (A).

19. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 14-18, en el que se utiliza una cantidad de agente halogenante (C) suficiente para convertir sustancialmente todo el (B') en dihaluro de magnesio.

20. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 14-19, en el que el compuesto de magnesio (B') se disuelve en un medio hidrocarbonado seleccionado del grupo de los hidrocarburos alifáticos y cicloalifáticos.

21. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 14-20, que comprende la etapa adicional de:

combinar el componente catalítico soportado con un compuesto metálico de transición del Grupo 4 ó 5, (D), seleccionado del grupo formado por un haluro, hidrocarbilóxido o haluro/hidrocarbilóxido mixto de titanio, circonio, hafnio o vanadio.

22. El procedimiento según la reivindicación 21, en el que se utilizan de 1 a 40 moles del compuesto de magnesio (B') por mol del compuesto metálico de transición (D) del Grupo 4 ó 5.

23. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 14-22, que comprende la etapa adicional de:

combinar el componente catalítico soportado con un compuesto organométalico (E) del Grupo 2 ó 13.

24. El procedimiento según la reivindicación 23, en el que (E) es un haluro de alquilaluminio.

25. El procedimiento según la reivindicación 23 ó 24, en el que se utilizan de 0,1 a 100 moles de (E) por mol de (B).

26. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 14-25, que comprende la etapa adicional de:

combinar el componente catalítico soportado con un donador de electrones (F).

27. Una composición catalítica soportada para la polimerización de olefinas, que comprende:

un componente catalítico soportado, que comprende (A) un soporte sólido en partículas, que tiene (i) una superficie específica de 100 a 1.000 m^{2}/g, según se determina por absorción de nitrógeno utilizando la técnica B.E.T., (ii) un contenido de hidroxilos superficiales de no más que 5 milimoles de grupos hidroxilo por g del soporte sólido, según se determina añadiendo un exceso de dialquil-magnesio a una suspensión del soporte sólido y determinando la cantidad de dialquil-magnesio que queda en solución, (iii) un volumen de poros de 0,3 a 3,0 cm^{3} /g, como se determina por adsorción de nitrógeno, (iv) un tamaño intermedio de las partículas de 1 a 200 \mum, como se determina empleando un analizador del tamaño de las partículas del tipo contador Coulter, y (v) una mayoría de partículas del soporte sólido en partículas en forma de un aglomerado de subpartículas que contienen fracciones de oquedades de 5 a 30 por ciento, como se observa a partir de las micrografías de electrones, (B) un haluro de magnesio, siendo definido dicho componente catalítico soportado como en la reivindicación 1, (D) un compuesto metálico de transición del Grupo 4 ó 5, (E) un compuesto organometálico del Grupo 2 o 13, y, opcionalmente, (F) un donador de electrones, y

un cocatalizador seleccionado del grupo formado por alumoxanos y compuestos que corresponden a la fórmula R''_{z}GX''_{3-z}, en la que G es aluminio o boro, R'', independientemente cada vez que aparece, es hidrocarbilo, X'', independientemente cada vez que aparece, es haluro o hidrocarbilóxido, y z es un número de 1 a 3.

28. Un procedimiento para la polimerización de olefinas, que comprende poner en contacto una o más olefinas en condiciones de polimerización de olefinas con una composición catalítica soportada para la polimerización de olefinas según la reivindicación 27.