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ES2186989T5 - Cristales de maltitol de formas especificas, compuestos cristalinos que los contienen y procedimientos para su preparacion. - Google Patents

Cristales de maltitol de formas especificas, compuestos cristalinos que los contienen y procedimientos para su preparacion. Download PDF

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ES2186989T5
ES2186989T5 ES98402334T ES98402334T ES2186989T5 ES 2186989 T5 ES2186989 T5 ES 2186989T5 ES 98402334 T ES98402334 T ES 98402334T ES 98402334 T ES98402334 T ES 98402334T ES 2186989 T5 ES2186989 T5 ES 2186989T5
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ES
Spain
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maltitol
crystals
syrup
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maltotriitol
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Jean Bernard Leleu
Patrick Haon
Pierrick Duflot
Philippe Looten
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Roquette Freres SA
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Roquette Freres SA
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Abstract

LA INVENCION SE REFIERE A CRISTALES DE MALTITOL MODIFICADOS DE FORMAS PARTICULARES, UNA PIRAMIDAL, OTRA PRISMATICA. LA INVENCION SE REFIERE TAMBIEN A COMPOSICIONES CRISTALINAS QUE LOS CONTIENEN Y A PROCEDIMIENTOS PARA SU PREPARACION.

Description

Cristales de maltitol de formas específicas, compuestos cristalinos que los contienen y procedimientos para su preparación.
La presente invención se refiere a la utilización de maltotriitol para modificar o controlar la forma de los cristales de maltitol.
Durante mucho tiempo, el maltitol ha sido presentado solamente bajo forma de jarabes de riqueza reducida.
Además, el maltitol ha sido comercializado en forma de polvos amorfos e impuros.
Por lo que conoce la solicitante, es solamente hacia 1980 que han aparecido cristales maltitol. Anteriormente este poliol no era conocido por formar cristales fácilmente.
La única forma cristalina conocida en la actualidad para el maltitol es la forma anhidra, la cual ha sido objeto de una amplia protección mediante patente por la sociedad HAYASHIBARA (US 4.408.041).
Las técnicas llamadas de "amasado", por una parte y de cristalización en el agua por otra, son hoy en día casi los únicos procedimientos utilizados industrialmente. Los productos obtenidos de este modo, cuya cristalinidad es muy variable, no convienen en su totalidad especialmente bien a ciertas aplicaciones tales como chicles o chocolates.
Además, existen otras aplicaciones en las que estos productos no son totalmente satisfactorios. Es el caso, por ejemplo, cuando se desea utilizar maltitol para sustituir la sacarosa o la lactosa en formas secas farmacéuticas, tales como gélulas, medicamentos del tipo polvo a disolver, comprimidos y preparados nutritivos pulverulentos a diluir. Es igualmente el caso cuando se desea realizar el mismo tipo de sustitución en los alimentos azucarados, tales como bebidas en polvo, dulces, preparados para pastelería o polvos de chocolate o de vainilla para desayuno.
Se observa que para esas aplicaciones especialmente, en particular para los polvos pseudo-cristalinos de maltitol obtenidos por la técnica de "amasado" y en grado menor para los polvos cristalinos de maltitol obtenidos por cristalización en el agua, éstos presentan uno o varios defectos, tales como, en particular, los de su difícil flujo o vertido, el estar sometidos a solidificación o formación de grumos, de disolverse solamente de forma muy lenta en el agua, de ser malos excipientes para compresión o de no satisfacer los criterios de identificación y de pureza impuestos por diferentes farmacopeas.
Deseando mejorar el estado de la técnica, la solicitante ha investigado para conseguir compuestos de maltitol que no presenten los defectos de flujo, formación de grumos, disolución o compresión que presentan los polvos de maltitol conocidos. Ciertamente, se habría podido pensar que las necesidades que se han indicado pudieran ser satisfechas por otros polioles. No obstante, se ha comprobado que ello no es así puesto que ninguno de entre ellos posee características de solubilidad, higroscopicidad, sabor azucarado y de fusión tan próximas a la sacarosa como el maltitol.
Es, por lo tanto, trabajando en la realización de estos compuestos que la solicitante ha podido aislar, de manera sorprendente e inesperada, dos formas particulares de cristales de maltitol, una de ellas bipiramidal y la otra prismática.
Es mérito de la solicitante haber conseguido, después de haber realizado una investigación profunda, explicar la existencia de estas dos formas de cristales de maltitol. En efecto, ha puesto en evidencia que, contra lo que era de esperar, la forma de los cristales de maltitol era función del contenido de maltotriitol de un jarabe de maltitol destinado a ser cristalizado. La solicitante ha comprobado que, controlando el contenido de maltotriitol de un jarabe de maltitol, era posible orientar la forma de los cristales de maltitol hacia una u otra de las formas o hacia una mezcla de las dos formas, cuando ese jarabe de maltitol es sometido a una etapa de cristalización.
Como consecuencia, la invención se refiere a la utilización de maltotriitol para modificar o controlar la forma de los cristales de maltitol. Según un primer aspecto, tienen forma bipiramidal comprendiendo dos tetraedros regulares yuxtapuestos por su base de sección cuadrada, con 50 a 500 \mum aproximadamente de lado, que constituyen de esta manera octaedros regulares con una longitud de arista aproximada de 50 a 500 \mum.
Según un segundo aspecto, los cristales adoptan forma prismática terminando en caras planas que constituyen un tetraedro, y teniendo una longitud de 100 a 400 \mum y una anchura aproximada de 20 a 100 \mum.
Las formas de cristalización (bipiramidales o prismáticas) tienen necesariamente consecuencias importantes tanto a nivel de la fabricación como de las aplicaciones. Así, por ejemplo, una masa semicristalizada de maltitol, que comprende un cierto porcentaje de cristales prismáticos, es más viscosa que una masa que comprende el mismo porcentaje de cristales bipiramidales, a igualdad de los demás factores, y ello en especial cuando los cristales tienen dimensiones importantes.
Es por ello que, para preparar maltitol atomizado, es preferible mantener suspensiones muy pobres en maltotriitol y comprendiendo además cristales bipiramidales, mas bien que prismáticos para evitar la pastosidad. Por otra parte, la utilización de cristales de maltitol bipiramidales se muestra interesante para la producción de chocolate (masa más ligada antes del refino), gomas de mascar o chicles (posibilidad de conservar una textura flexible con una cantidad elevada de maltitol pulverulento), formas farmacéuticas secas (mejor flujo), etc...
Por el contrario, una forma prismática es más compresible y permite una formación de pasta (solidificación) con débil contenido de cristales, que es un objetivo en algunos casos (pastas de mascar, centros de chicle a transformar en grageas).
Otras características y ventajas de la presente invención aparecerán claramente de la lectura de la descripción siguiente, que hace referencia a los dibujos adjuntos, en los cuales:
- las figuras 1 y 2 muestran fotografías con microscopio electrónico de barrido de cristales de forma bipiramidal según la invención;
- la figura 3 muestra una fotografía con microscopio electrónico de barrido con menor aumento de cristales idénticos a los de las figuras 1 y 2;
- la figura 4 representa una fotografía con microscopio electrónico de barrido de un cristal de forma prismática según la invención.
Los cristales bipiramidales y prismáticos se han mostrado en las figuras 1 a 4.
Se han realizado las observaciones con ayuda de un microscopio electrónico de barrido JEOL 5410, después de haber metalizado los cristales con oro mediante un metalizador JEOL JFC 1100 E (espesor de la capa de oro 100 Angstroms).
Los cristales han sido observados bajo una tensión de 2 y de 5 kV. Las fotografías se han captado al microscopio con 350 aumentos (figura 1), 500 aumentos (figura 2), 50 aumentos (figura 3) y 200 aumentos (figura 4), y aumentadas en la impresión. No obstante, la escala aparece en la fotografía e indica la dimensión real de los cristales.
Los cristales de las figuras 1 y 2 tienen forma maciza, bipiramidal. De modo más preciso, tienen forma de dos tetraedros regulares, yuxtapuestos por su base de sección cuadrada, de 50 a 500 \mum aproximadamente de lado, constituyendo de este modo octaedros regulares que tienen aproximadamente de 50 a 500 \mum de longitud de arista.
La figura 3 muestra que los cristales según la invención no están aglomerados u organizados en pequeños paquetes aglutinados, sino que por el contrario están bien disociados e individualizados unos con respecto a otros.
El cristal de la figura 4 aparece como un bastoncillo apuntado. De manera más precisa, tiene forma prismática cuya longitud es más importante que la anchura (aproximadamente 5 veces mayor que la anchura), terminando por caras plantas que constituyen un tetraedro. Este bastoncito tiene una longitud aproximada de 100 a 400 pm con una anchura aproximada de 20 a 100 \mum.
El compuesto cristalino de maltitol está constituido por:
- cristales bipiramidales según la invención, o bien
- cristales prismáticos según la invención, o bien
- simultáneamente cristales bipiramidales y prismáticos.
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La primera característica esencial de los compuestos de maltitol se refiere al hecho de que están cristalizados, lo que les confiere una elevada estabilidad con respecto a la humedad. Como consecuencia, tienen una reducida tendencia a solidificarse o a formar grumos. Asimismo, su utilización es muy fácil y no es imperativo tomar disposiciones muy rígidas para impedir este riesgo.
Estos compuestos cristalinos de maltitol presentan en todos los casos una riqueza en maltitol superior o igual a 87%, preferentemente superior o igual a 92%, y de manera más preferente, superior o igual a 96%, y de manera ventajosa, un contenido reducido de maltosil-1,6 maltitol.
Lo que diferencia esencialmente unos de otros es el contenido en maltotriitol.
Así pues, cuando el compuesto cristalino de maltitol está constituido por cristales de maltitol de forma bipiramidal, presenta un contenido de maltotriitol, en peso de materia seca, inferior a 1%.
Cuando el compuesto cristalino de maltitol está constituido por cristales de maltitol de forma prismática, presenta un contenido de maltotriitol, en peso de materia seca, superior o igual a 4%.
\newpage
Y cuando el compuesto cristalino de maltitol está constituido simultáneamente por cristales de maltitol de forma bipiramidal y de forma prismática, presenta un contenido de maltotriitol, en peso de materia seca, comprendido entre 1 y 4%.
La noción de riqueza se debe comprender, en el caso de la presente invención, como correspondiente a porcentaje de maltitol expresado en peso seco/seco con respecto al conjunto de los carbohidratos presentes en el compuesto cristalino de maltitol. Los carbohidratos pueden ser polioles tales como, en particular, el sorbitol, el maltotriitol y el maltotetraitol.
Los compuestos cristalinos de maltitol pueden contener, sin que su presencia altere de forma significativa la cristalinidad de estos compuestos, ciertas sustancias tales como, por ejemplo, edulcorantes intensos, colorantes, pigmentos, perfumes, aromas, vitaminas, minerales, oligoelementos, principios activos farmacéuticos o veterinarios, ésteres de ácidos grasos, ácidos orgánicos o minerales y sus sales, materias proteicas tales como proteínas, ácidos aminados y enzimas.
Los compuestos cristalinos de maltitol son susceptibles de ser obtenidos por cristalización de un jarabe de maltitol, que presenta una riqueza de maltitol superior o igual a 87%, preferentemente superior o igual a 92% y de modo más preferente superior o igual a 96% y un contenido en maltotriitol que, según la composición que se desee obtener, es inferior a 1%, comprendido entre 1 y 4%, o es superior a 4% en peso de materia seca.
Una de las características esenciales de la invención es por lo tanto, hacer variar los contenidos de maltotriitol de los jarabes de maltitol, cristalizando, manteniendo ventajosamente un contenido reducido de maltosil-1,6 maltitol.
Para orientar la forma de los cristales de maltitol, se controla el contenido de maltotriitol del jarabe de maltitol a cristalizar. Este control del contenido de maltotriitol del jarabe de maltitol a cristalizar se efectúa antes y/o después de la etapa de cristalización.
Antes de la etapa de cristalización:
- a nivel de la fabricación de jarabe de maltosa, utilizando enzimas que hidrolizan la maltotriosa y/o
- efectuando un cribado molecular del jarabe de maltosa destinado a ser hidrogenado y después cristalizado, y/o
- efectuando un cribado molecular del jarabe de maltitol destinado a ser cristalizado, y/o
- efectuando una hidrólisis enzimática del jarabe de maltitol destinado a ser cristalizado.
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Después de la etapa de cristalización:
- redisolviendo el compuesto cristalino de maltitol en agua y efectuando un cribado molecular en el jarabe obtenido de este modo y/o una hidrólisis enzimática, y/o
- redisolviendo el compuesto cristalino de maltitol en agua, añadiendo al mismo las cantidades de maltotriitol necesarias para obtener, después de la recristalización, un nuevo compuesto cristalino de maltitol, presentando el contenido deseado de maltotriitol.
Todas estas posibilidades de control del contenido de maltotriitol pueden ser utilizadas solas o en combinación entre sí.
Se deduce de lo anterior, por lo tanto, que de acuerdo con la invención, se puede orientar la forma de los cristales de maltitol, lo que presenta una flexibilidad de utilización muy grande. Esto permite, en efecto, pasar de manera indiferente de cristales de forma bipiramidal a cristales de forma prismática y recíprocamente.
Para preparar el jarabe de maltitol se pone en práctica el procedimiento descrito anteriormente o un procedimiento equivalente.
La primera etapa del procedimiento es conocida. Consiste en licuar una lechada de almidón cuyo origen botánico puede ser cualquiera: puede proceder de trigo, de maíz o de patatas, por ejemplo.
Esta lechada de almidón o de fécula recibe la adición de ácido en el caso de una licuación llamada ácida, o de una \alpha-amilasa en el caso de una licuación enzimática.
En el procedimiento de preparación del jarabe de maltitol que permite obtener los compuestos según la invención, se prefiere efectuar una hidrólisis controlada de lechada de almidón, de manera que se obtenga una lechada de almidón licuada con reducida proporción de transformación. Así pues, las condiciones de temperatura, de pH, de proporción de enzima y de calcio, conocidas por el técnico de este sector, se determinan de manera tal que permiten obtener un DE (Dextrose Equivalent) inferior a 10, preferentemente inferior a 6, y más particularmente inferior a 4.
Preferentemente, la etapa de licuación es conducida en dos subetapas, consistiendo la primera en calentar, durante algunos minutos y a una temperatura comprendida entre 105 y 108ºC, la lechada de almidón en presencia de una \alpha-amilasa (tipo TERMAMYL^{R} 120L, comercializada por la sociedad NOVO) y un activador a base de calcio, consistiendo la segunda en calentar la lechada de almidón tratada de este modo a una temperatura comprendida entre 95 y 100ºC, durante una a dos horas.
Una vez se ha terminado la etapa de licuación, en las condiciones de contenido de materia seca, pH, proporción de enzima y de calcio conocidas por los técnicos de la materia, se procede a la inhibición de la \alpha-amilasa. Esta inhibición de la \alpha-amilasa se puede hacer preferentemente por vía térmica, procediendo a la salida de la licuación a un choque térmico de algunos segundos a una temperatura superior o igual a 130ºC.
Se lleva a cabo a continuación la etapa de sacarificación. En esta etapa, se somete de inmediato la lechada de almidón licuada a la acción de una \alpha-amilasa maltogénica, tal como la comercializada por la sociedad NOVO, con el nombre Maltogenasa^{R}. En esta primera etapa de sacarificación, la \alpha-amilasa maltogénica puede ser añadida de una sola vez o en varias veces.
Al llegar a este punto del procedimiento, es ya posible controlar el contenido de maltotriosa (que después de hidrogenación conduce al maltotriitol) formada en el curso de la hidrólisis del almidón, añadiendo la cantidad de \alpha-amilasa maltogénica en función del contenido de maltotriosa, y por lo tanto de la forma de los cristales de maltitol que se desea obtener.
Se continúa después de haber dejado actuar la \alpha-amilasa maltogénica, la sacarificación de la lechada de almidón licuado por medio de una \beta-amilasa, tal como la comercializada por la sociedad GENENCOR con la denominación SPEZYMER^{R} BBA 1500.
En estas etapas, es necesario asociar a las enzimas que tienen actividad maltogénica (\alpha-amilasa maltogénica y \beta-amilasa) una enzima que hidrolice específicamente los enlaces \alpha-1,6 del almidón. Esta añadidura de una enzima desramificante permite por una parte acelerar las reacciones de hidrólisis sin acelerar simultáneamente las reacciones de inversión y, por otra parte, reducir la cantidad de oligosacáridos altamente ramificados que resisten normalmente la acción de las enzimas maltogénicas.
Este añadido de enzima desramificante se puede realizar en el momento de la añadidura de \alpha-amilasa maltogénica o en el momento de la añadidura de la \beta-amilasa.
Esta enzima desramificante se escoge del grupo constituido por las pululanasas y las isoamilasas.
La pululanasa es, por ejemplo, la comercializada por la sociedad ABM con la denominación PULLUZYME^{R}.
La isoamilasa es, por ejemplo, la comercializada por la sociedad HAYASHIBARA.
De modo ventajoso, el procedimiento se pone en práctica en presencia de isoamilasa para la cual la sociedad solicitante ha comprobado que permitía no solamente obtener un jarabe de maltosa que presenta un contenido de maltosa más elevado que utilizando una pululanasa, sino también obtener un jarabe de maltosa que presenta un contenido reducido de maltosil-1,6 maltosa, y por lo tanto el maltosil-1,6 maltitol después de hidrogenación.
La etapa de sacarificación puede ser llevada a cabo igualmente de forma total o parcial en presencia de \alpha-amilasa fúngica.
Al final de la sacarificación es posible añadir un poco de \alpha-amilasa, lo que mejora en general las etapas subsiguientes de filtrado. Las cantidades y condiciones de acción de las diferentes enzimas puestas en práctica en las etapas de licuación y de sacarificación de la lechada de almidón son en general las recomendadas para la hidrólisis del almidón y son bien conocidas por los técnicos de este sector.
Se efectúa la sacarificación hasta que el hidrolizado de maltosa contiene como mínimo 87%, preferentemente un mínimo de 92% y más preferentemente un mínimo de 96%, en peso de maltosa.
El hidrolizado sacarificado de este modo es filtrado a continuación mediante un filtro con capa previa o por microfiltración sobre una membrana y después es desmineralizado.
Al llegar a este punto del procedimiento es posible, eventualmente, efectuar sobre este hidrolizado sacarificado y purificado una etapa de cristalización de la maltosa o un tamizado molecular, permitiendo dicha etapa de tamizado molecular controlar el contenido de maltotriosa del jarabe de maltosa, es decir, para empobrecer más o menos o en absoluto el jarabe de maltosa en maltotriosa. Esta etapa de cribado molecular puede permitir por lo tanto recu-
perar:
- una primera fracción enriquecida de maltosa y de oligosacáridos superiores y una segunda fracción enriquecida de glucosa;
- una primera fracción enriquecida de oligosacáridos superiores y una segunda fracción enriquecida de maltosa y glucosa;
- o bien, finalmente, una primera fracción enriquecida en oligosacáridos superiores, una segunda fracción enriquecida en maltosa y una tercera fracción enriquecida en glucosa.
Esta etapa de cribado molecular puede consistir, por ejemplo, en una etapa de separación cromatográfica o en una etapa de separación sobre membranas.
La etapa de fraccionamiento cromatográfico se efectúa de manera conocida, de forma discontinua o continua (lecho móvil simulado), sobre productos adsorbentes del tipo de resinas catiónicas, o sobre zeolitas fuertemente ácidas, cargadas preferentemente con ayuda de iones alcalinos o alcalino-térreos, tales como calcio o magnesio, pero de modo más preferente con ayuda de iones sodio.
En lugar y en sustitución de la etapa de separación cromatográfica es posible utilizar una etapa de separación por nanofiltración sobre membranas. Se fabrican membranas de diferentes diámetros de poros a partir de numerosos polímeros y copolimeros del tipo de polisulfonas, poliamidas, poliacrilonitratos, policarbonatos, polifuranos, etc.
Se describen especialmente ejemplos de utilización de dichas membranas en los documentos US-A-4.511.654, US-A-4.429.122 Y WO-A-95/10627.
El hidrolizado de maltosa obtenido de este modo puede ser entonces fácilmente hidrogenado por vía catalítica.
La hidrogenación de este hidrolizado se efectúa de acuerdo con las normas habituales de esta técnica que conducen, por ejemplo, a la producción de sorbitol a partir de glucosa.
Se pueden utilizar para esa etapa, asimismo, catalizadores a base de rutenio o bien de níquel de RANEY. No obstante, se prefiere utilizar catalizadores de níquel de RANEY que son menos onerosos.
En la práctica, se utiliza de 1 a 10 en peso de catalizador con respecto a la materia seca del hidrolizado sometido a hidrogenación. La hidrogenación se efectúa preferentemente sobre un hidrolizado cuya materia seca está comprendida entre 15 y 50%, en la práctica incluso de 30 a 45%, bajo una presión de hidrógeno comprendida entre 20 y 200 bares. Se puede efectuar de manera continua o discontinua.
Cuando se opera de manera discontinua la presión de hidrógeno utilizada está generalmente comprendida entre 30 y 60 bares y la temperatura a la cual se desarrolla la hidrogenación está comprendida entre 100 y 150ºC. Se intenta también mantener el pH del medio de hidrogenación por adición de sosa o de carbonato de sosa por ejemplo, pero sin superar un pH de 9,0. Esta forma de proceder permite evitar la aparición de productos de cracking o de isome-
ración.
Se interrumpe la reacción cuando el contenido del medio reactivo en azúcares reductores llega a un valor inferior a 1%, preferentemente todavía inferior a 0,5% y más particularmente inferior a 0,1%.
Después del enfriamiento del medio reactivo, se elimina el catalizador por filtrado y se desmineraliza el jarabe de maltitol obtenido de esta manera sobre resinas catiónicas y aniónicas. En este punto del proceso, los jarabes contienen un mínimo de 85% de maltitol.
Según una primera forma de realización del procedimiento se realiza sobre el jarabe de maltitol obtenido en la etapa de hidrogenación anterior, la sucesión de etapas siguientes:
-
efectuar eventualmente un fraccionamiento cromatográfico, conocido, de manera que se obtenga una fracción rica en maltitol y una fracción más o menos rica en maltotriitol en función de la forma de los cristales que se desea;
-
concentrar la fracción rica en maltitol;
-
cristalizar y separar los cristales de maltitol formados;
-
reciclar las aguas madre de cristalización antes de la etapa de fraccionamiento cromatográfico.
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Según una segunda forma de realización del procedimiento, se aplica sobre el jarabe de maltitol obtenido en la etapa anterior de hidrogenación, la sucesión de etapas siguientes, que consisten en:
-
concentrar el jarabe de maltitol;
-
cristalizar y separar los cristales de maltitol formados.
Según una tercera forma de realización del procedimiento se aplica sobre el jarabe de maltitol obtenido en la etapa de hidrogenación anterior la sucesión de etapas siguientes que consisten en:
-
efectuar eventualmente una hidrólisis enzimática del jarabe de maltitol por medio de, por ejemplo, una amiloglucosidasa inmovilizada o no de manera que se transforme el maltotriitol eventualmente presente en maltitol;
-
concentrar el jarabe de maltitol obtenido de esta manera;
-
cristalizar y separar los cristales de maltitol formados.
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Según otra forma de realización del procedimiento, se aplica sobre el hidrolizado de maltosa obtenido después de sacarificación la sucesión de etapas siguientes que consisten en:
-
efectuar eventualmente un fraccionamiento cromatográfico, de tipo conocido, de manera que se obtenga una fracción rica en maltosa y más o menos rica en maltotriosa;
-
hidrogenar la fracción rica en maltosa;
-
cristalizar y separar los cristales de maltitol formados.
La invención se describirá a continuación con ayuda del ejemplo siguiente, que tiene únicamente carácter ilustrativo y no limitativo.
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Ejemplo 1. Condiciones de ensayo
El jarabe a cristalizar es concentrado a 80% de materia seca, es situado en un cristalizador de laboratorio y es estabilizado a una temperatura de 50ºC y a continuación se añade un cebador de MALTISORB^{R} (maltitol cristalizado comercializado por la solicitante) a razón de 1%/materia seca, y el cristalizador se enfría con agitación lenta hasta 20ºC, razón de 0,3ºC por hora. Después de centrifugación y aclaramiento con etanol, los cristales son secados y observados a microscopio electrónico de barrido.
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(Tabla pasa a página siguiente)
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2. Resultados
Se utilizan diferentes bases; su composición y forma de cristales obtenidos se resumen en la tabla siguiente:
1

Claims (1)

1. Utilización de maltotriitol para modificar o controlar la forma de los cristales de maltitol.
ES98402334T 1997-09-26 1998-09-23 Cristales de maltitol de formas especificas, compuestos cristalinos que los contienen y procedimientos para su preparacion. Expired - Lifetime ES2186989T5 (es)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9712035A FR2769025B1 (fr) 1997-09-26 1997-09-26 Cristaux de maltitol de formes particulieres, compositions cristallines les contenant et procedes pour leur preparation
FR9712035 1997-09-26

Publications (2)

Publication Number Publication Date
ES2186989T3 ES2186989T3 (es) 2003-05-16
ES2186989T5 true ES2186989T5 (es) 2008-12-16

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ID=9511538

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES98402334T Expired - Lifetime ES2186989T5 (es) 1997-09-26 1998-09-23 Cristales de maltitol de formas especificas, compuestos cristalinos que los contienen y procedimientos para su preparacion.

Country Status (13)

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