ES2183435T5

ES2183435T5 - Adhesivo de poliuretano termofusible modificado.

Info

Publication number: ES2183435T5
Application number: ES98964426T
Authority: ES
Inventors: Michael Krebs; Yingjie Li; Ingolf Scheffler
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1997-12-01
Filing date: 1998-11-21
Publication date: 2008-12-01
Anticipated expiration: 2018-11-21
Also published as: CA2311712C; EP1036103B1; KR20010032689A; AU1962999A; EP1036103A1; AU742870B2; BR9814715A; PT1036103E; KR100573549B1; EP1036103B2; ATE223932T1; DK1036103T3; JP2001525429A; ES2183435T3; CA2311712A1; WO1999028363A1; PL340757A1

Abstract

Una composición de adhesivo de poliuretano termofusible de endurecimiento con humedad, libre de disolventes, donde dicha composición adhesiva fundida con calor es sólida a temperatura ambiente, comprendiendo el producto la combinación de: a) 95 a 3 % en peso del producto de reacción de un primer poliisocianato y un polímero de monómeros insaturados etilénicamente que tiene un peso molecular medio por debajo de 60.000, donde dicho polímero tiene grupos hidrógeno activo; y no es un copolímero de etileno, vinilacetato, y de un monómero insaturado etilénicamente que contiene al menos un grupo hidroxilo primario, b) 5 a 90 % en peso de al menos un prepolímero de poliuretano con grupos isocianato libre preparados a partir de al menos un poliol seleccionado del grupo que consta de poliéter dioles, poliéter trioles, poliéster polioles, polioles aromáticos y sus mezclas y al menos un segundo poliisocianato que puede ser igual o diferente del primer poliisocianato; y c) 0 a 40 % en peso de al menos un aditivo seleccionado del grupo que consta de catalizadores, agentes adhesivos, plastificantes, substancias de carga, pigmentos, estabilizadores, promotores de adhesión, mejoradores de reología, y sus mezclas, donde la suma de a), b) y c) es 100 % en peso.

Description

Adhesivo de poliuretano termofusible modificado.

Campo de la invención

Esta invención se refiere a un adhesivo de poliuretano termofusible que fragua rápidamente y se endurece con la humedad, a su producción y a su uso.

Antecedentes de la invención

Los adhesivos termofusibles de poliuretano de endurecimiento con humedad y de reticulación con humedad son adhesivos que son sólidos a temperatura ambiente y que son aplicados en forma de una fusión, conteniendo sus constituyentes poliméricos grupos de uretano y grupos de isocianato reactivo. La refrigeración de la fusión da lugar inicialmente a fraguado físico rápido del adhesivo seguido por una reacción química de los grupos isocianato todavía presentes con humedad para formar un adhesivo que no se puede fundir reticulado. Solamente después de este endurecimiento químico con humedad, acompañado por un aumento de en el tamaño de las moléculas y/o reticulación este adhesivo adquiere sus propiedades finales. Los adhesivos termofusibles de poliuretano en el sentido más estrecho son libres en gran parte de disolventes.

Las ventajas principales de los adhesivos termofusibles sobre otros sistemas adhesivos se basan en su capacidad de fraguado muy rápido y en la ausencia de agua y disolventes en su composición.

Son conocidos los adhesivos termofusibles de poliuretano de endurecimiento con humedad correspondientes para la adhesión de varios substratos.

Por tanto, el documento DE-A-32 36 313 describe un adhesivo termofusible que contiene un isocianato prepolimérico, un polímero termoplástico y una resina sintética de bajo peso molecular. El isocianato prepolimérico es un prepolímero de poliuretano reactivo de un diisocianato aromático y/o un prepolímero de este diisocianato con un diol de cadena corta y de un poliéter y un poliéster que contienen grupos OH y un diol de cadena corta.

Este adhesivo termofusible es adecuado para la adhesión de agentes termoplásticos y materiales termoestables, espumas, superficies pintadas, caucho, textiles, materiales no tejidos, cuero, madera, metal y papel. Para las formulaciones que están destinadas a tener altas resistencias iniciales y que se aplican a materiales porosos, debe añadirse de 5 a 40% en peso del poliuretano termoplástico. Desafortunadamente, esto incrementa la viscosidad de la fusión con el resultado de que estos adhesivos pueden aplicarse solamente por pulverización a temperaturas muy altas.

Se conoce también un adhesivo termofusible de endurecimiento con humedad que consta de un prepolímero de poliuretano A con segmentos de cadena dura y blanda y grupos isocianato terminales y un prepolímero de uretano B con segmentos de cadena blanda y grupos isocianato terminales. El prepolímero A es preparado en las etapas de un poliéster poliol saturado termoplástico con un peso molecular de 1.000 a 6.000 y un punto de fusión de 50ºC, o mayor, un poliol con un peso molecular de no más de 8.000 y un diisocianato. El prepolímero B está preparado a partir de un poliol con un peso molecular de no más de 8.000 y un diisocianato. Este poliol puede ser líquido a temperatura ambiente o puede tener un punto de fundición por debajo de 50ºC. Se sabe que 4,4'-difenil metano diisocianato o tolueno diisocianato es particularmente preferido como el diisocianato. Desafortunadamente, estos adhesivos termofusibles requieren un proceso de producción elaborado. O bien el prepolímero A o el prepolímero B son preparados en un proceso de tres etapas o los polímeros deben prepararse en procesos de dos etapas o de una etapa separados y mezclados posteriormente. La viscosidad de la fusión de estos adhesivos a 120ºC es muy alta (> 1 millón mPas), de forma que no solamente estos adhesivos son costosos de producir, son también inadecuados para la aplicación con pulverización y otras aplicaciones requieren baja viscosidad de fusión.

El documento EP-A-340 906 describe un adhesivo de poliuretano termofusible que fragua rápidamente que consta de una mezcla de al menos dos prepolímeros de poliuretano amorfo, teniendo los dos prepolímeros diferentes temperaturas de transición vítrea. El primer preopolímero de poliuretano tiene preferentemente una temperatura de transición vítrea por encima de la temperatura ambiente, mientras que el segundo prepolímero de poliuretano tiene un a temperatura de transición vítrea por debajo de la temperatura ambiente. El prepolímero de poliuretano con la temperatura de transición vítrea más alta consta preferentemente de un poliéster diol y un poliisocianato, mientras que el prepolímero de poliuretano con la temperatura de transición vítrea inferior consta preferentemente de un poliéster lineal o ligeramente ramificado o de un poliéster. Los diisocianatos aromáticos, tales como 4,4'-difenil metano diisocianato o 2,4-tolueno diisocianato, se dicen que son los diisocianatos preferidos. Las viscosidades de estos adhesivos termofusibles a 130ºC están en el intervalo de al menos 30.000 a 90.000 mPas.

De acuerdo con el documento EP-B-354 527, los adhesivos termofusibles pueden producirse a partir de productos de reacción de poliisocianatos e hidroxipoliésteres, conteniendo los hidroxipoliésteres más del 50% en peso de un hidroxipoliéster A. El hidroxipoliéster A está sintetizado a partir de dioles alifáticos, opcionalmente los éter dioles y ácidos alifáticos dicarboxílicos que contienen de 8 a 12 grupos metileno. Los ácidos dicarboxílicos alifáticos pueden sustituirse parcialmente de forma opcional por ácidos aromáticos dicarboxílicos, aunque en una forma de realización preferida, al menos el 50% en moles de los ácidos dicarboxílicos consta de ácido dodecanodióico. La velocidad de fraguado rápido de estos adhesivos termofusibles es atribuible a su rápida recristalización en la línea de encolado después de la aplicación de la fusión. Los campos de aplicación preferidos se sabe que están en la industria de los zapatos, la industria de procesamiento de la madera, la industria del papel y la industria de procesamiento de metales. El documento EP-A-369 607 describe adhesivos termofusibles de poliuretano que fraguan rápidamente y que se endurecen con la humedad, basados en poliuretanos que contienen al menos un prepolímero basado en poliéter con una temperatura de transición vítrea por encima de la temperatura ambiente y un segundo prepolímero de poliuretano con una temperatura de transición vítrea por debajo de la temperatura ambiente. El segundo prepolímero de poliuretano puede basarse en un poliéster amorfo, un poliéster lineal o ramificado ligeramente o un polibutadieno. Los polioles con un peso molecular preferentemente de 250 a 800 y, más preferentemente, alrededor de 400, están propuestos para el prepolímero de poliuretano con alta temperatura de transición vítrea. Esto da lugar a contenidos relativamente altos de isocianato en el adhesivo termofusible final, de forma que puede aplicarse solamente en capas finas para evitar la espumación bajo el efecto del dióxido de carbono formado a partir de la reacción de humedad-isocianato.

De acuerdo con el documento EP-A-248 658, los adhesivos termofusibles de poliuretano pueden producirse a partir de un producto de reacción de diisocianatos y dioles de poliéster cristalino, habiéndose preparado los dioles de poliéster a partir de ácidos dicarboxílicos aromáticos simétricos y teniendo un componente ácido de al menos 50% en moles. En las formas de realización preferidas, los grupos isocianato libres están bloqueados, por ejemplo, por acetil acetona. Aunque esta medida reduce la sensibilidad del adhesivo termofusible a la humedad y, por tanto, aumenta la estabilidad en el almacenamiento, la velocidad de fraguado es incrementada significativamente, puesto que el grupo isocianato debe convertirse primero de nuevo en su forma reactiva en una etapa de desbloqueo en vista de la temperatura de aplicación.

El documento EP-A-472 278 describe una composición adhesiva que consta de un éter diol de polialquileno, un éter triol de polialquileno, un poliéster polioil y un compuesto isocianato alifático. El compuesto isocianato es preferentemente un poliisocianato orgánico alifático no aromático, cíclico o lineal con una funcionalidad de 2 a 4 y preferentemente 2 a 3. Los dioles de éter polialquileno son, en particular, politetrametileno éter diol, polietileno glicol, polipropileno glicol o polibutileno éster diol, siendo preferidos los glicoles politetrametileno. Los trioles éter polipropileno son preferidos para los trioles éter polialquileno. El poliol poliéster preferido es un poliol poliéster basado en lactona, tal como policaprolactona, por ejemplo, un trioil policaprolactona de la reacción de caprolactona, siendo particularmente preferido el trimetilol propano. La efectividad de este adhesivo termofusible es atribuida a la cristalinidad relativamente alta del segmento de uretano basado en poliéster poliol. La composición de adhesivo es adecuada para uso sobre telas, materiales no tejidos, madera, metal, cuero y plástico. No se mencionan las viscosidades de la fusión de los adhesivos.

Además, se ha descrito una composición adhesiva de poliuretano modificado que consta de un prepolímero terminado con isocianato con un peso molecular de al menos 1.000 y 2,5 a 100% en peso, basado en el prepolímero anterior, de un producto de reacción de éster dicarbamato de 2 moles de un diisocianato orgánico y 1 mol de un compuesto dihidroxi de bajo peso molecular tal como, por ejemplo, etileno glicol, dietileno glicol, propileno glicol, butano-1,4-diol, etc. El éster dicarbamato ha sido añadido posteriormente al prepolímero de poliuretano puesto que no puede añadirse durante la polimerización del prepolímero. Esto implica una etapa de trabajo adicional que hace que producto sea incluso más costoso de producir. La laminación de las películas y los materiales de envasado, la laminación de los mate-
riales aislantes y la producción de tapizados para la industria del automóvil se mencionan como aplicaciones típicas.

El documento EP-A-511 566 describe un adhesivo de poliuretano termofusible de un poliol de poliéter y/o poliéster polifuncional que es líquido o muy viscoso a temperatura ambiente, un componente de poliol polifuncional con un peso molecular de 500 a 10.000, que es cristalino a temperatura ambiente, y una mezcla de poliisocianatos. La mezcla del componente de poliisocianato contiene un isocianato con dos grupos isocianato reactivos de forma diferente y un diisocianato con una reactividad de isocianato respecto a grupos hidroxilo que es mayor que la del grupo isocianato menos reactivo del componente poliisocianato que contiene los dos grupos reactivos de forma diferente. El componente de poliisocianato que contiene los grupos isocianato reactivos de forma diferente es preferentemente el 2,4-tolueno diisocianato o derivados substituidos asimétricamente de diisocianato difenil metano o diisocianato isoforona. En una forma de realización preferida, el segundo compuesto de diisocianato es 4,4'-difenil metano diisocianato o hexametileno diisocianato. Los polioles de poliéster funciones OH, preferentemente los productos de condensación de ácido adípico con butano-1,4-diol o hexano-1,6-diol, se mencionan como el componente poliol cristalino a temperatura ambiente. Las mezclas de polioles de poliéster funcionales con OH, por ejemplo, los glicoles de polipropileno y/o glicoles de polietileno, se mencionan como el componente poliol que es líquido o muy viscosos a temperatura ambiente. Los adhesivos termofusibles de alta viscosidad son particularmente adecuados para la adhesión de cristales y difusores de faros, es decir, compuestos de vidrio/plástico para la industria del automóvil. No están previstas particularidades adicionales de las aplicaciones preferidas.

Adicionalmente, se conocen las composiciones adhesivas de uretano reactivo de baja viscosidad adicional, que consta de:

-: polímeros de bajo peso molecular formados a partir de monómeros insaturados etilénicamente que o contienen hidrógeno activo,

-: un prepolímero de uretano que tiene un contenido de isocianato de 0,25 a 15% un índice de isocianato mayor de 1 y no mayor de aproximadamente 2.

Esta fusión caliente que tiene una viscosidad de 3000 a 50000 mPas a 120ºC puede revestirse fácilmente a substratos que deben adherirse. De acuerdo con esta interferencia, no existe la necesidad de incorporar plastificantes y/o adhesivos en la formulación del adhesivo. En una forma de realización preferida, los polímeros de bajo peso molecular están formados por polimerización de los monómeros insaturados etilénicamente que no tienen hidrógeno activo en los componentes que no contienen isocianato del prepolímero terminado en isocianato antes de su reacción con el poliisocianato.

Se describen también adhesivos termofusibles, donde el polímero de bajo peso molecular de monómeros insaturados etilénicamente contiene al menos un grupo funcional reactivo de humedad pero no teniendo hidrógeno activo. Este grupo funcional puede ser un grupo alcoxisilano o un grupo isocianato.

La mayoría de los adhesivos termofusibles de poliuretano de endurecimiento con humedad tienen serios inconvenientes que, hasta ahora, han existido un obstáculo para uso económico en un número de aplicaciones adhesivas. Las propiedades en la necesidad de mejora son, entre otras:

-: El adhesivo debería ser capaz de aplicarse a temperaturas de fusión bajas, de forma que no pueden adherirse los substratos sensibles con calor (por ejemplo, espumas de poliolefina).

-: El adhesivo debería tener una baja viscosidad a las temperaturas de aplicación par asegurar que pueden aplicar sobre el mismo dispositivos de revestimiento por pulverización o con rodillo.

-: El tiempo abierto debería estar ajustable fácilmente para cumplir los requerimientos del cliente.

-: Los polioles de poliéster o polioles de poliéter estándar económicos deberían ser capaces de utilizarse.

-: El proceso de producción debería ser simple, es decir, el número de componentes requerido debería ser tan pequeño como sea posible.

-: El producto debería adherirse a muchos substratos diferentes.

-: La unión adhesiva debería ser suficientemente fuerte y todavía flexible en uso, además de lo que debería garantizarse la resistencia a deformación plástica adecuada.

-: La viscosidad del adhesivo fundido debería ser suficientemente estable durante la producción, envasado y aplicación.

Aunque los adhesivos termofusibles fabricados de acuerdo con el intento de la técnica anterior para resolver muchos de los problemas indicados anteriormente, tienen inconvenientes significativos:

-: si el polímero de peso molecular bajo incorporado en la formulación adhesiva no contiene grupos funcionales no tiene enlace químico en la columna vertebral adhesiva después de que se endurece el adhesivo. Por tanto, es fácilmente extraíble del adhesivo endurecido por disolventes que están en contacto con la línea de adhesión. Además, los plastificantes que emigran desde la interfaz de la línea de enlace de los substratos plastificados extraen también porciones significativas del polímero de bajo peso molecular del adhesivo endurecido. Esta pérdida de componente de bajo peso molecular debido al contacto del disolvente y/o plastificante es muy poco deseado, puesto que cambia las propiedades físicas, químicas y especialmente mecánicas de la línea de adhesión y, por tanto, la actuación de las partes adheridas.

-: Si el polímero de bajo peso molecular contiene grupos funcionales reactivos de humedad como alcoxisilanos o isocianatos, tienen que fabricarse, almacenarse y manipularse bajo condiciones anhidras antes de su incorporación en la composición adhesivo termofusible.

-: Adicionalmente, después de la exposición a la humedad, un grupo alcoxisilano se divide en un alcohol monofuncional que actúa como un tope de cadena para los grupos isocianato a partir de la composición de fusión en caliente. Un efecto de tope de cadena perjudica efectivamente el proceso de reticulación, reduciendo por tanto la resistencia final del adhesivo endurecido.

El problema que debe resolverse por la presente invención fue retener las propiedades favorables de los adhesivos termofusibles de poliuretano reactivo que contienen polímeros de bajo peso molecular y mejoran su resistencia a los disolventes y/o plastificantes.

Resumen de la invención

La solución de acuerdo con la invención se define en las reivindicaciones y comprende una composición termofusible de poliuretano que se endurece con humedad en gran parte libre de disolvente que es sólida a temperatura ambiente, que comprende 95 a 3% en peso del producto de reacción de un poliisocianato y un copolímero de bajo peso molecular que comprende comonómeros insaturados etilénicamente que tiene un peso molecular medio por debajo de 60.000, donde dicho polímero tiene grupos hidrógeno activo; y dichos monómeros son seleccionados del grupo que consta de alquilésteres de C_{1}-C_{18} de ácido acrílico, alquilésteres de C_{1} a C_{18} de ácido metacrílico, ácido acrílico, ácido metacrílico, hidroxietil acrilato, hidroxietil metacrilato (HEMA), hidroxipropil acrilato, hidroxipropil metacrilato, hidroxibutil acrilato, hidroxibutil metacrilato, y/o los correspondientes (met)acrilatos amino-funcionales, ésteres de ácido (met)acrílico y oligómeros y polímeros de glicol, vinil ésteres, vinil éteres, fumaratos, maleatos, estireno, alquil estirenos, butadieno, acrilonitrilo y sus mezclas, 5 a 90% en peso de al menos un prepolímero de poliuretano con grupos isocianato libres preparado a partir de al menos un poliol seleccionado del grupo que consta de dioles poliéter, trioles poliéter, polioles poliéster y sus mezclas y al menos un poliisocianato, y 0 a 40% en peso de aditivos seleccionados del grupo que consta de adhesivos, plastificantes, substancias de carga, pigmentos, estabilizadores, promotores de adhesión y mezclas de los mismos, su uso y artículos de manufactura fabricados con los mismos.

Descripción detallada de la invención

Un "prepolímero de poliuretano" es entendido por ser un oligouretano que contiene grupos isocianato reactivos que está formado por la reacción de compuestos hidroxifuncional con una cantidad mayor que estequiométrica de poliisocianatos,, dando lugar, por tanto, a compuestos con grupos isocianato libres (reactivos). Los poliisocianatos en este contexto son preferentemente compuestos de bajo peso molecular que contienen dos grupos isocianato, aunque pueden contener hasta 10% en peso de isocianato trifuncionales y/o de funcionalidad mayor. No obstante, la reticulación no deseada puede observarse tanto en la producción como en el uso del adhesivo termofusible si la cantidad de poliisocianato con funcionalidad de tres o más es demasiado alta.

Aunque los poliisocianatos aromáticos son los isocianatos más preferidos, pueden utilizarse también los poliisocianatos alifáticos y/o cicloalifáticos.

Los ejemplos de poliisocianatos aromáticos adecuados incluyen: algunos isómeros de tolueno diisocianato (TDI), o bien en forma de isómeros puros o en forma de una mezcla de varios isómeros, naftaleno-1,5-diisocianato (NDI), naftaleno 1,4-diisocianato (ND'), 4,4'-difenilmetano-diisocianato (MDI), 2,4'-difenilmetano-diisocianato (MDI), xililenodiisocianato (XDI), 2,2-difenilpropano-4,4'-diisocianato, p-fenileno diisocianato, m-fenileno diisocianato, difenil-4,4'-diisocianato, difenilsulfona-4,4'-diisocianato, 1-clorobenceno-2,4-diisocianato, 4,4',4''-triisocianato-trifenil-metano, 1,3,5-triisocianato-benceno, 2, 4, 6-triisocianato-tolueno y furfurilideno diisocianato. Ejemplos de poliisocianatos cicloalifáticos adecuados incluyen 4,4'-diciclohexilmetano diisocianato (H_{12}MDI), 3,5,5-trimetil-3-isocianatometil-1-isocianato-ciclohexano (isoforona-diisocianato, IPDI), ciclohexano-1,4-diisocianato, ciclohexano-1,2-diisocianato, diisocianato xilileno hidrógeno (H_{6}XDI), m- o p-tetrametilxilileno diisocianato (m-TMXDI, p-TMXDI) y diisocianato de dimerácido. Ejemplos de isocianatos alifáticos incluyen hexano-1,6-diisocianato (HDI), 2,2,4-trimetilhexano-1,6-diisocianato, 2,4,4-trimetilhexano-1,6-diisocianato, butano-1,4-diisocianato y 1,12-dodecano diisocianato (C_{12}DI). Es particularmente preferido para la máxima estabilidad de la formulación una mezcla líquida de 4,4'-difenilmetano-diisocianato y 2,4'-difenilmetano-diisocianato.

Bajo ciertas condiciones, puede ser ventajoso utilizar mezclas de los poliisocianatos mencionados anteriormente.

Los compuestos hidroxifuncionales (es decir, "polioles") para la fabricación del prepolímero de poliuretano pueden seleccionarse de poliéterpolioles, poliéster polioles y/o polioles aromáticos.

Un "poliol poliéster" es entendido por ser un poliéter lineal que contiene predominantemente dos grupos OH. Los polioles de poliéter preferidos son dioles correspondientes a la fórmula general HO(-R-O)_{m}-H, donde R es un radical hidrocarburo que contiene 2 a 4 átomos de carbono y m está en el intervalo de 4 a 225 de promedio. Los ejemplos específicos de tales polioles de poliéter incluyen polietileno glicol, polibutileno glicol, politetrametileno glicol (poliTHF) y, sobre todo, polipropileno glicol (R = -CH_{2}-CH(CH_{3})-). Tales polioles de poliéster pueden preparase por métodos conocidos tales como, por ejemplo, polimerización de uno o más monómeros éter cíclicos tales como óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de n-buteno, y tetrahidrofurano. Los polioles de poliéter pueden utilizarse ambos como homopolímeros y como copolímeros, tanto como copolímeros de bloque y como copolímeros estadísticos (aleatorios). Solamente un tipo de poliéster poliol es utilizado preferentemente, aunque pueden utilizarse también las mezclas de 2 a 3 polioles poliéter que se diferencian en su peso molecular medio y/o en la naturaleza de sus elementos estructurales. Pequeñas cantidades de un poliéter poliol trifuncional (es decir, poliéster triol) pueden estar presentes en la mezcla. El peso molecular medio (peso molecular medio numérico) de los polioles poliéster está en el intervalo de 200 a 10.000 y preferentemente, en el intervalo de 400 a 6.000.

Se entiende por "poliol poliéster" un poliéster que tiene más de 1 grupo OH, preferentemente, grupos OH de 2 terminales. La preparación es por rutas conocidas, o bien

a): ácidos alifáticos hidroxicarboxílicos, o de

b): ácidos alifáticos y/o aromáticos dicarboxílicos que tienen de 6 a 12 átomos de C y -particularmente de número impar- dioles que tienen de 4 a 8 átomos de C.

Por supuesto, pueden utilizarse otros derivados adecuados, por ejemplo, lactonas, ésteres de metilo o anhídridos. Los materiales de partida específicos incluyen: 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,10-decanodiol, 1,12-dodecanodiol, ácidos adípico, azeláico, y sebácico, ácidos 1,10-decanodicarboxílico y lactonas. El componente ácido puede incluir hasta 25% sobre una base molar de otros ácidos, por ejemplo, ácido ciclohexano-dicarboxílico, ácido tereftálico y ácido isoftálico. El componente glicol puede incluir hasta 15% sobre una base molar de otros dioles, por ejemplo, dietileno glicol, y 1,4-ciclohexanodimetanol. Además de los homopolímeros de los componentes anteriores, sobre todo, los copoliésteres de los siguientes componentes o sus derivados son importantes:

1.: ácido adípico, ácido isoftálico, ácido ftálico, y butanodiol;

2.: ácido adípico, ácido ftálico y hexanodiol;

3.: ácido adípico, ácido isoftálico, ácido ftálico, etileno glicol, neopentilglicol, y 3-hidroxi-2,2-dimetilpropil-3-hidroxi-2,2-dimetil propanoato; y

4.: ácido adípico, ácido ftálico, neopentilglicol, y etileno glicol.

El copoliéster de ácido adípico, ácido isoftálico, ácido ftálico, y butanodiol es parcialmente cristalino y tiene una alta viscosidad. Por tanto, da lugar a alta resistencia inicial. El copoliéster procedente del ácido adípico, ácido ftálico, y hexanodiol tiene baja temperatura de transición vítrea y, por tanto, da lugar a flexibilidad de baja temperatura mejorada.

Los polioles de poliéster adecuados pueden ser opcionalmente ramificados ligeramente, es decir, pequeñas cantidades de un ácido tricarboxílico o alcohol trihídrico se han utilizado en su producción.

Por tanto, los polioles de poliéster son o bien líquidos o sólidos. En el caso de que sean sólidos, son preferentemente amorfos. No obstante, pueden ser débilmente cristalinos también. Preferentemente, se emplea una mezcla de poliésteres cristalinos y amorfos parcialmente. No obstante, la cristalinidad es desarrollada muy débilmente, de forma que es apreciable opacidad en el adhesivo termofusible final. El punto de fundición del poliéster parcialmente cristalino está en el intervalo de 40 a 70ºC, preferentemente en el intervalo de 45 a 65ºC. El punto de fundición indica la temperatura a la que se fundirán las regiones cristalinas del material. Se determina por termoanálisis diferencial a través del máximo endotérmico principal. Preferentemente, un adipato de polibutanodiol que tiene un peso molecular da 3.500 y un punto de fundición de 50ºC es utilizado como el poliéster glicol parcialmente cristalino.

El peso molecular medio (Mn) del poliéster poliol debería estar entre 1.500 y 30.000, preferentemente entre 2.500 y 6.000. Se calcula a partir del número OH. El peso molecular del poliéster poliol es muy significativo: Una peso molecular en aumento hace la extrusión del adhesivo de fusión en caliente y penetración en substratos porosos más difícil, y un peso molecular en descenso da lugar a que el adhesivo termofusible no sea suficientemente sólido a temperatura ambiente.

Los polioles de poliéster tienen una temperatura de transición vítrea (Tg) en el intervalo de preferentemente -40ºC a +50ºC y, en particular, en el intervalo de -40ºC a +40ºC. La Tg es determinada sobre la base de las mediciones DSC como el punto central de la etapa utilizando una relación de 10ºC/min. en la segunda operación.

Los polioles de poliéster particularmente adecuados incluyen aquellos que tienen una temperatura de transición vítrea de aproximadamente - 40ºC a +40ºC, una viscosidad de 3.000 a 30.000 mPa.s a 130ºC, (Brookfield, RVD VII + Thermosel) y un número hidroxilo de 2 a 80, preferentemente de 2 a 40 mg KOH/g.

Un "poliol aromático" es entendido por ser un producto de alcoxilación de un compuesto polihidroxi aromático. Estos son, en particular, los productos de reacción de óxido de etileno y/u óxido de propileno con compuestos dihidroxi aromáticos tales como, por ejemplo, hidroquinona, resorcinol, pirocatecol, bis-(hidroxidifenil), bisfenol A, bisfenol F, isómeros de dihidroxinaftaleno (isómeros puros o una mezcla de varios isómeros), isómeros de hidroxiantraceno (isómero puro o mezcla de isómeros) o isómeros de dihidroxiantraquinona. 1 a 7 unidades alcoxi se han añadido preferentemente por grupo hidroxi aromático.

El "copolímero de bajo peso molecular de comonómeros insaturados etilénicamente que tienen hidrógeno activo" es entendido por ser un polímero fabricado a partir de uno o más de los siguientes comonómeros incluyendo: alquilésteres de C_{1} a C_{18} de ácido acrílico, alquilésteres de C_{1} a C_{18} de ácido metacrílico, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido acrílico, ácido metacrílico, hidroxietilacrilato, hidroxietilmetacrilato (HEMA), hidropropilacrilato, hidroxipropilmetacrilato, hidroxibutilacrilato, hidroxibutilmetacrilato, ésteres de ácido (met)acrílico, y oligómeros de glicol y polímeros tales como, di-, tri-, tetra- y/o polietilenoglicol, ésteres de ácido (met)acrílico, y glicol éteres tales como metoxietanol, y/o etoxietanol, ésteres de vinilo como acetato de vinilo, propionato de vinilo, ésteres de vinilo de ácidos monocarboxílicos muy ramificados (tales como el viniléster del ácido Versático vendido por Shell Chemicals), éteres de vinilo, fumaratos, maleatos, estireno, alquilestirenos, butadieno, así como acrilonitrilo. En lugar de o, además de, los (met)acrilatos hidroxifuncionales, pueden utilizarse los monómeros aminofuncionales correspondientes. La elección de la mezcla de monómeros o monómeros particulares depende ampliamente del uso final deseado de los adhesivos incluyendo la adaptación al equipo de aplicación que debe utilizarse. "Polímeros de bajo peso molecular" en el sentido de la presente invención significa un peso molecular medio por debajo de 60.000. Un intervalo de peso molecular medio preferido está entre 10.000 y 40.000, el intervalo más preferido entre 20.000 y 36.000. El peso molecular medio es determinado por la cromatografía de permeación de gel estándar (GPC) denominada con frecuencia cromatografía de exclusión por tamiz molecular (SEC). Este es el peso molecular medio en peso (MW), calibrado con respecto a un patrón de poliestireno externo de peso molecular certificado. Como se menciona anteriormente, los polímeros de bajo peso molecular de la presente invención tienen grupos de hidrógeno activo preferentemente en forma de grupos OH, no obstante, los grupos amina y/o grupos carboxílicos pueden estar presentes también. La cantidad de grupos hidrógeno activo es determinada por su número de OH, como se especifica en DIN 53783. El número OH de estos polímeros en peso molecular bajo deberían estar en el intervalo entre 0,5 y 20, preferentemente entre 1 y 15, siendo el intervalo más preferido 2 a 10 mg KOH/g. En términos de funcionalidad de hidroxilo media en peso, es preferible que este valor esté entre 0,9 y 8. Particularmente preferido es un polímero de bajo peso molecular que tiene una funcionalidad hidroxilo media en peso entre 1,2 y 5. La funcionalidad del hidroxilo media en peso es igual al peso molecular medio en peso del polímero por la fracción en peso del monómero funcional hidroxi (como, hidroxietilmetacrilato, por ejemplo) dividido por el peso molecular del monómero funcional hidroxi.

Los copolímeros de peso molecular bajo (MW) que tienen grupos hidrógeno activo son los polímeros termoplásticos y pueden producirse por procedimientos conocidos, es decir, pueden fabricarse por procedimientos iónicos, térmicos y preferentemente por una polimerización de radicales libres. Los grupos de hidrógeno activo pueden estar incorporados en el copolímero utilizando un iniciador de radicales libres que tiene grupos hidrógeno activo y/o utilizando un agente de transferencia de cadena que lleva grupos hidrógeno activo. Añadiendo cantidades pequeñas de comonómeros que llevan grupos hidrógeno activo tales como los monómeros (met)acrilato hidrofuncionales mencionados anteriormente a la mezcla de monómeros es una tercera alternativa viable. Mientras que el primero de los dos métodos genera predominantemente grupos funcionales terminales, el tercer método genera grupos funcionales distribuidos estadísticamente a lo largo de las cadenas de polímeros. Detalles adicionales para los tres métodos pueden encontrase, por ejemplo, en el documento EP-A-205846 y en las referencias citadas aquí. Puesto que estos polímeros se producen a través de polimerización de radicales libres, los grupos funcionales se distribuirán aleatoriamente sobre las cadenas de polímeros individuales.

Esto implica que, especialmente con números OH muy bajos, un cierto número de moléculas de copolímero pueden no llevar ningún grupo funcional, mientras que otras pueden llevar dos o más grupos funcionales.

Los copolímeros de MW bajo con un grupo de hidrógeno activo pueden fabricarse de acuerdo con cualquier proceso de polimerización acuoso o anhidro. Pueden ser polimerizados también en uno o más de los poliol(es) poliéster y/o poliol(es) poliéster.

El adhesivo termofusible de acuerdo con la presente invención puede comprender, adicionalmente, uno o más de los siguientes: catalizadores, estabilizadores, resinas de pegajosidad, substancias de carga, pigmentos, plastificantes, promotores de adhesión, y/o mejoradores de reología.

Los catalizadores opcionales pueden acelerar la formación del prepolímero del poliuretano durante su producción y/o el proceso de endurecimiento con humedad/reticulación después de la aplicación del adhesivo termofusible. Los catalizadores adecuados son los catalizadores de poliuretano normales, tales como, por ejemplo, compuestos de estaño divalente o tetravalente, más particularmente, los dicarboxilatos de estaño divalente y los dicarboxilatos de estaño dialquilo y dialcoxilatos. Los ejemplos de tales catalizadores son dilaurato de estaño dibutilodiacetato de estaño dibutilo, diacetato de estaño dioactil, maleato de estaño dibutilo , octoato de estaño (II), fenolato de estaño(II) o incluso los acetonatos de acetilo de estaño divalente y tetravalente. Las aminas o amidinas terciarias muy efectivas pueden utilizarse también como catalizadores, opcionalmente en combinación con los compuestos de estaño mencionados anteriormente. Las aminas adecuadas son compuestos tanto acíclicos como, en particular, cíclicos. Los ejemplos incluyen tetrametil butano diamina, bis-(dimetilaminoetil)-éter, 1,4-diazabiciclooctano (DABCO), 1,8-diazabiciclo-(5.4.0)-undecano, 2,2'-dimorfolinodietil éter o dimetil piperacina o incluso mezclas de las aminas mencionadas anteriormente.

No obstante, se ha encontrado de forma inesperada que para las aplicaciones que requieren capacidad de mecanización óptica, es deseable reducir al mínimo, o eliminar, los catalizadores de estaño.

Los "estabilizadores" en el contexto de la presente invención incluyen estabilizadores que estabilizan la viscosidad del prepolímero de poliuretano durante su producción, almacenamiento y aplicación. Los estabilizadores adecuados de este tipo incluyen, por ejemplo, cloruros de ácido carboxílico monofuncionales, isocianatos monofuncionales muy reactivos y ácidos inorgánicos no corrosivos. Ejemplos de tales estabilizadores son cloruro de benzoilo, isocianato de tolueno sulfonilo, ácido fosfórico o ácido fosforoso. Adicionalmente, los estabilizadores en el contexto de la presente invención incluyen antioxidantes, estabilizadores de UV o estabilizadores de hidrólisis. La elección de estos estabilizadores es determinada, por un lado, por los componentes principales del adhesivo termofusible y, por el otro lado, por las condiciones de aplicación y por las cargas a las que debe exponerse probablemente la adhesión. Cuando el prepolímero de poliuretano es formado predominantemente de unidades poliéster, son principalmente necesarios los antioxidantes - opcionalmente en combinación con estabilizadores de UV. Los ejemplos de antioxidantes adecuados incluyen los fenoles ocultos estéricamente disponibles comercialmente y/o tioéteres y/o benzotriazoles substituidos. En casos donde los componentes clave del prepolímero de poliuretano están constituidos por unidades de poliéster, son utilizados preferentemente los estabilizadores de hidrólisis, por ejemplo, del tipo de carbodiimida.

Ejemplos de resinas de adhesión adecuadas incluyen ácido abiético, ésteres de ácido abiético, resinas terpeno, resinas terpeno/fenol o resinas de hidrocarburo. Ejemplos para substancias de carga incluyen silicatos, talco, carbonatos de calcio, o negro de carbón. Los mejoradores de reología adecuados que imparte tixotropía o resistencia al corrimiento son, por ejemplo, Bentone (un aditivo reológico disponible de Rheox), sílices (ahumados) pirogénicos, derivados de urea y fibras cortadas de pasta o fibriladas.

Aunque frecuentemente no se requieren promotores de adhesión adicionales, las resinas de pegajosidad mencionadas anteriormente como ácido abiético, resinas terpeno, resinas terpeno/fenol o resinas de hidrocarburo actúan también como promotores de adhesivo. En casos especiales, pueden añadirse como promotores de adhesión los silanos organofuncionales como 3-glicidil-oxipropil-trialcoxisilano o el isocianatoetil trisalcoxisilano con funcionalidad isocianato, resinas epoxi, resinas de melamina o resinas fenólicas.

La composición de adhesivo de poliuretano termofusible de acuerdo con esta invención pueden prepararse, por ejemplo, en los siguientes tres métodos diferentes:

- En un procedimiento de dos etapas, el copolímero de peso molecular bajo que contiene grupo funcional de comonómeros insaturados etilénicamente y el poliol o la mezcla de poliol se ponen en reacción cada uno de forma separada con el componente de poliisocianato. En una siguiente etapa, el (los) prepolímero(s) con punta de grupo isocianato así formado que incluyen el polímero de MW bajo con punta de grupo NCO son mezclados, seguido opcionalmente por la mezcla de catalizadores, estabilizadores, resinas adhesivas, substancias de carga y pigmentos. Puede ser necesario disolver el copolímero de bajo peso molecular en un disolvente inserte de bajo punto de ebullición antes de la reacción con el poliisocianato. Si es así, el disolvente será vaporizado instantáneamente en una etapa posterior de la producción. En otra forma de realización, el copolímero de MW bajo que contiene el grupo funcional procedente de los monómeros insaturados etilénicamente se pone en reacción con un exceso estequiométrico de isocianato en un mezclador interno continuo o en una extrusionadora con tiempo de residencia suficiente para permitir la reacción completa de los grupos funcionales con el poliisocianato. La mezcla posterior puede fabricarse también en la mezcladora o extrusionadora interna. Puede realizarse también en cualquier mezcladora adecuada capaz de homogeneizar los componentes de alta viscosidad bajo la exclusión de humedad.

- En un procedimiento en una etapa, el copolímero de bajo peso molecular que contiene el grupo funcional procedente de los comonómeros insaturados etilénicamente y el poliol o la mezcla de polioles son homogeneizados, seguido por la reacción de esta mezcla con el poliisocianato. Puede continuarse la mezcla de los componentes auxiliares mencionados anteriormente. El equipo de mezcla preferido para un procedimiento en una etapa es también un equipo de mezcla del tipo de extrusionadora/mezcladora interna puesto que los componentes de alta viscosidad necesitan ser homogeneizados rápidamente, especialmente durante e inmediatamente después de la adición del poliisocianato.

- En una forma de realización preferida, el copolímero de MW bajo que contiene el grupo funcional procedente de comonómeros etilenicamente insaturados se mezcla con una pequeña porción del poliol o la mezcla de polioles. La viscosidad de esta mezcla no debería exceder 80.000 mPas a 130ºC, antes de la adición de poliisocianato, permitiendo por tanto el de equipo de mezcla de depósito agitado convencional. Esta mezcla se pone en reacción entonces con todo el poliisocianato seguido por la adición de la porción restante del poliol o mezclas de polioles. Este procedimiento evita el uso de disolventes durante la producción sin riesgo de gelificación parcial incluso cuando utilice polímeros de MW bajos de monómeros insaturados etilénicamente que tienen funcionalidad OH- ó NH- alta. Además, durante toda la reacción, la viscosidad de la composición permanece lo suficientemente baja para evitar una extrusionadora con mucha potencia como el equipo de mezcla.

La viscosidad de las composiciones termofusibles de poliuretano resultantes de acuerdo con la presente invención oscila preferentemente de 2.000 a 50.000 mPas a 130ºC. Como se describe previamente, estas composiciones son sólidas a temperatura ambiente.

Debido a su rápida solidificación después de la refrigeración, estos adhesivos muestran una resistencia cohesiva y adhesiva inicial alta incluso antes de la reacción de reticulación/endurecimiento completo de los grupos de isocianato con humedad procedente del aire y/o del substrato adherido. Esto asegura una resistencia de manipulación alta rápida de los substratos adhesivos que pueden someterse fácilmente a operaciones de procesamiento adicionales sin la necesidad de fijación y/o sujeción mecánica.

Debido a estas propiedades, los adhesivos termofusibles de acuerdo con esta invención, pueden adaptarse fácilmente a una variedad de aplicaciones, donde las fusiones calientes son utilizadas convencionalmente, especialmente para demandar las aplicaciones que requieren:

-: un alto grado de resistencia al calor

-: resistencia a la humedad

-: resistencia al ataque de disolvente y/o plastificante.

Las aplicaciones típicas incluyen, pero no están limitadas a, la industria de trabajo de la madera por laminación incluyendo la adhesión de paneles de madera, montaje interior del automóvil, adhesión de paneles de techo, fabricación de telas no tejidas, fabricación de discos de rectificación, y papel de rectificación.

Se cree que las propiedades superiores del adhesivo termofusible de acuerdo con la presente invención son debidas al menos a la adhesión química parcial del polímero de MW bajo procedente de los monómeros insaturados etilénicamente al polímero de poliuretano.

Ejemplos

La invención se ilustrará adicionalmente por los siguientes ejemplos. No obstante, se entenderá que estos ejemplos no están destinados a limitar el alcance de la invención, están incluidos para ilustrar las formas de realización preferidas de la invención.

Una fórmula típica sería:

25-40 partes en peso (pbw) de PPG

10-20 partes en peso de Elvacite 2820

13-19 partes en peso de MDI

15-30 partes en peso de Poliester diol

2 partes en peso de Modaflow 2100

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donde:

PPG es polipropileno glicol

MDI es una mezcla 4,4' o 2,4'/4,4'

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Elvacite 2820 es Elvacite 2013 que contiene OH. Tiene un CAS# de 35227 -05-5. Nombre CAS: poli-metil metacrilato/ácido metacrílico/2-hidroxietil metacrilato/n-butil metacrilato). El peso molecular medio en peso alrededor de 25 K. La media de funcionalidad alrededor de 1,5-2. Elvacite es una marca de ICI Acrylics, Wilmington, DE. Modaflow 2100 es un aditivo de revestimientos superficiales no reactivos disponible de Monsanto.

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Ejemplo 1

Se realizó como se describe anteriormente.

PPG-1025:: 38 partes en peso

Elvacite 2901:: 23 partes en peso

Mondur ML:: 17,5 partes en peso

Modaflow 2100:: 1,5 partes en peso

Ruco S-105-30:: 20 partes en peso

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Nota:

PPG 1025 es polipropileno glicol, MW = 1000.

Elvacite 2901: copolímero metilmetacrilato/butilmetacrilato con 1,5% en peso HEMA.

Mondur ML: mezcla de 2,4'/4,4'-MDI disponible de Bayer

Modaflow 2100: Agente de flujo.

Ruco S-105-30: Poli(hexano adipato) diol disponible de Ruco. MW -3500.

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Ejemplo 2

Se realizó como se describe anteriormente.

PPG-1025:: 18 partes en peso

PPG-2025:: 22 partes en peso

Elvacite 2901:: 25 partes en peso

Mondur ML:: 15,7 partes en peso

Modaflow 2100:: 1,5 partes en peso

Ruco S-105-30:: 11,5 partes en peso

Ruco XS-7129:: 6,3 partes en peso

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Nota: PPG-2025 es polipropileno glicol que tiene un peso molecular de aproximadamente 2000. Ruco XS-7129 es un poliéster diol disponible de Ruco.

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Ejemplos 3 a 9 y ejemplo comparativo

Las composiciones de adhesivo termofusible reactivo fueron fabricadas a partir de lo siguiente

\bullet: 44,2 partes en peso de polipropileno glicol diol, MW 2000, número OH 56

\bullet: 17,7 partes en peso de poli(hexano adipato) diol, MW \sim 3500

\bullet: 24,5 partes en peso de copolímero que contiene metacrilato que contiene grupo OH similar a Elvacite 2013

\bullet: aproximadamente 10,2 partes en peso de MDI (mezcla 2,4'/4,4')

\bullet: 0,03 partes en peso de toluenosulfonilisocianato como estabilizador.

En las formulaciones individuales, la cantidad de MDI se ajustó para adaptarse a una relación NCO:OH de 1,65.

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(Tabla pasa a página siguiente)

1

TABLA 2

2

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Nota

La composición del ejemplo 7 contenía 44,2 partes en peso de una mezcla de 79% en peso de polioxipropileno diol y 21% en peso de polioxipropileno triol basado en el poliéterpoliol además del poli(hexano adipato)diol.

Como puede verse de la tabla 1, las composiciones adhesivas fundidas con calor de los ejemplos 2a 7 son tan buenas como el estado de la técnica, ejemplo comparativo (que contiene el copolímero de metacrilato no funcional Elvacite 2013) con respecto al tiempo abierto, tiempo de ajuste del intervalo de viscosidad y estabilidad de viscosidad. La estabilidad de viscosidad es determinada manteniendo la composición del adhesivo (con exclusión de la humedad) durante 16 horas a 130ºC Además, la resistencia al cizallamiento después de endurecimiento final, es decir, después de 7 días de exposición a humedad a temperatura ambiente y temperaturas elevadas es al menos equivalente al estado de la técnica.

Para determinar la materia extraíble de las composiciones de adhesivo endurecido, las muestras endurecidas, fueron sometidas a extracción soxhlet con cloruro de metileno durante 6 horas. Posteriormente, las muestras extraídas fueron secadas en un horno ventilado a 75ºC, para determinar la materia extraída por pérdida de peso. Las muestras endurecidas fabricadas a partir de las composiciones de acuerdo con la invención superan la composición de la técnica anterior por un factor de dos en términos de reducción de materia extraíble.

Los adhesivos fueron sometidos a ensayo para las propiedades de adhesión sobre los siguientes substratos (ver tabla 2) PVC blando, es decir, PVC plastificado, PVC rígido, polietileno (PE, tratado superficie de flúor), papel, ABS color claro (acrilonitrilo-butadieno-estireno), ABS de color negro, PS (poliestireno).

Aunque existe muy poca diferencia en la actuación de adhesión sobre PS, ABS, papel, o PVC blando, las composiciones de la presente invención muestran adhesión significativamente mejor al polietileno fluorado y a PVC rígido: Adhesión de los adhesivos de acuerdo con la invención sobre PE fluroado o PVC rígido siendo al menos regular o buena, mientras que el ejemplo comparativo actuó solamente pobre o regular, respectivamente.

Sin desear estar limitado por ninguna teoría, las formulaciones anteriores se creen que forman copolímeros en bloques/injertos de uretano acrílico. Con el fin de crear tales copolímeros en bloques/injertos, se utilizaron los polímeros acrílicos que contienen hidroxilo. Estos polímeros acrílicos reaccionan con isocianato para incorporar los mismos en los prepolímeros de poliuretano. Estas fusiones calientes reactivas tienen excelente actuación; los copolímeros mostraron excelente resistencia al verde, tiempo de procesamiento largo y buena estabilidad a la fusión, incluso después de la exposición a la humedad.

Claims

1. Una composición de adhesivo de poliuretano termofusible de endurecimiento con humedad, libre de disolventes, donde dicha composición adhesiva termofusible es sólida a temperatura ambiente, comprendiendo el producto de la combinación de:

a): 95 a 3% en peso del producto de reacción de un primer poliisocianato y un copolímero de comonómeros insaturados etilénicamente que tiene un peso molecular medio por debajo de 60.000, donde dicho polímero tiene grupos hidrógeno activo; y dichos monómeros son seleccionados del grupo que consta de alquilésteres de C_{1}-C_{18} de ácido acrílico, alquilésteres de C_{1} a C_{18} de ácido metacrílico, ácido acrílico, ácido metacrílico, hidroxietil acrilato, hidroxietil metacrilato (HEMA), hidroxipropil acrilato, hidroxipropil metacrilato, hidroxibutil acrilato, hidroxibutil metacrilato, y/o los correspondientes (met)acrilatos amino-funcionales, ésteres de ácido (met)acrílico y oligómeros y polímeros de glicol, vinil ésteres, vinil éteres, fumaratos, maleatos, estireno, alquil estirenos, butadieno, acrilonitrilo y sus mezclas;

b): 5 a 90% en peso de al menos un prepolímero de poliuretano con grupos isocianato libres preparados a partir de al menos un poliol seleccionado del grupo que consta de poliéter dioles, poliéter trioles, poliéster polioles, polioles aromáticos y sus mezclas y al menos un segundo poliisocianato que puede ser igual o diferente del primer poliisocianato; y

c): 0 a 40% en peso de al menos un aditivo seleccionado del grupo que consta de catalizadores, agentes adhesivos, plastificantes, substancias de carga, pigmentos, estabilizadores, promotores de adhesión, mejoradores de reología, y sus mezclas, donde la suma de a), b) y c) es 100% en peso.

2. La composición de adhesivo de poliuretano termofusible de endurecimiento con humedad, libre de disolventes según la reivindicación 1, en donde los oligómeros y polímeros de glicol se eligen entre di-, tri-, tetra- y/o polietilenglicol, y/o los glicol éteres se eligen entre metoxietanol y/o etoxietanol, y/o los vinil ésteres se eligen vinil acetato, vinil propionato, vinil ésteres de ácidos monocarboxílicos altamente ramificados, vinil éster del ácido versático.

3. La composición de adhesivo termofusible según la reivindicación 1 o 2, donde el poliéter diol o triol es seleccionado del grupo que consta de óxido de polietileno-dioles, óxido de polipropileno-dioles, óxido de polietileno-trioles, óxido de polipropileno-trioles, copolímeros diol de óxido de etileno y óxido de propileno, copolímeros triol de óxido de etileno y óxido de propileno, óxido de butileno dioles, trioles de óxido de butileno y sus mezclas.

4. La composición de adhesivo termofusible según las reivindicaciones 1 a 3, donde el poliéster poliol es un producto de condensación terminado en OH de ácidos dicarboxílicos de C_{2}-C_{18}, y un diol seleccionado del grupo que consta de dioles de alquileno de C_{2}-C_{16}, dietileno glicol, trietileno glicol, tetraetilenoglicol, dipropileno glicol, tripropileno glicol, tetrapropileno glicol y sus mezclas.

5. La composición de adhesivo termofusible según la reivindicación 4, donde el componente poliéster poliol comprende adicionalmente trioles seleccionados del grupo que consta de glicerol, trimetilolpropano, trietilolpropano y sus mezclas.

6. La composición de adhesivo termofusible según la reivindicación 1, donde el poliéster poliol es producido a partir de \varepsilon-caprolactona.

7. La composición de adhesivo termofusible según la reivindicación 1, donde el primero y segundo poliisocianatos son seleccionados del grupo que consta de toluenodiisocianato, naftaleno-1,5-diisocianato, naftaleno-1,4-diisocianato, 4,4'-difenilmetano-diisocianato, 2,4'-difenilmetano-diisocianato, xililenodiisocianato, 2,2-difenilpropano-4,4'-diisocianato, p-fenileno diisocianato, m-fenileno diisocianato, difenil-4,4'-diisocianato, difenilsulfona-4,4'-diisocianato, furfurilideno diisocianato, 1-clorobenceno-2,4-diisocianato, 4,4',4''-triisocianato-trifenil-metano, 1,3,5-triisocianato-benceno, 2,4,6-triisocianato-tolueno, 4,4'-diciclohexilmetano diisocianato, 3,5,5-trimetil-3-isocianatometil-1-isocianato-ciclohexano, ciclohexano-1,4-diisocianato, ciclohexano-1,2-diisocianato, xilileno diisocianato hidrogenado, m- o p-tetrametilsilileno diisocianato, diisocinato de dimerácido, hexano-1,6-diisocianato, 2,2,4-trimetilhexano-1,6-diisocianato, 2,4,4-trimetilhexano-1,6-diisocianato, butano-1,4-diisocianato, 1,12-dodecano diisocianato y sus mezclas.

8. La composición de adhesivo termofusible según la reivindicación 1, donde el copolímero de bajo peso molecular tiene un número hidroxilo por debajo de 15 mg KOH/g como se determina de acuerdo con DIN 53783.

9. La composición de adhesivo termofusible según la reivindicación 1, donde el copolímero de bajo peso molecular tiene un número de hidroxilo entre 0,5 y 20 mg KOH/g como se determina de acuerdo con DIN 53783.

10. La composición de adhesivo termofusible según la reivindicación 1, donde el copolímero de bajo peso molecular tiene un número hidroxilo entre 1 y 15 mg KOH/g como se determina de acuerdo con DIN 53783.

11. La composición de adhesivo termofusible según la reivindicación 1, donde el copolímero de bajo peso molecular tiene una funcionalidad hidroxilo media en peso entre 0,9 y 8.

12. La composición de adhesivo termofusible según la reivindicación 1, donde el copolímero de bajo peso molecular tiene una funcionalidad hidroxilo media en peso entre 1,2 y 5.

13. La composición de adhesivo termofusible según la reivindicación 1, donde el copolímero de bajo peso molecular tiene un peso molecular medio en peso entre 10.000 y 40.000, como se determina por cromatografía de permeación de gel.

14. La composición de adhesivo termofusible según la reivindicación 1, donde el peso molecular del copolímero de bajo peso molecular está entre 20.000 y 36.000, como se determina por cromatografía de permeación en gel.

15. La composición de adhesivo termofusible según la reivindicación 1, donde dicha composición está esencialmente libre de catalizadores de estaño.

16. La composición de adhesivo termofusible según la reivindicación 1, donde dichos primero y segundo poliisocianatos son mezclas líquidas de 4,4'-difenilmetano-diisocianato y 2,4'-difenilmetano-diisocianato.

17. Un proceso para unir substratos con adhesivo termofusible, donde la mejora comprende la unión con substratos con el adhesivo termofusible de la reivindicación 1.

18. Substratos unidos, producidos por el proceso según la reivindicación 17.

19. Una composición de adhesivo de poliuretano termofusible de endurecimiento con humedad, libre de disolvente, según la reivindicación 1, donde dicha composición de adhesivo termofusible es sólida a temperatura ambiente, que comprende el producto de combinar

a): 95 a 3% en peso del producto de reacción de un primer poli isocianato aromático y un copolímero que tiene i) un peso molecular medio como se determina por cromatografía de permeación de gel entre 10.000 y 40.000, ii) un número de hidroxilo entre 1 y 15 mg KOH/g, y iii) una funcionalidad hidroxilo media en peso entre 0,9 y 8 y obtenido por la polimerización de monómeros insaturados etilénicamente, donde al menos una porción de los monómeros insaturados etilénicamente llevan grupos hidrógeno activo;

b): 5 a 90% en peso de al menos un prepolímero de poliuretano con grupos isocianato libres preparado de al menos un poliol seleccionado del grupo que consta de poliéter dioles, poliéster trioles, poliéster polioles, y sus mezclas y al menos un segundo poliisocianato aromático, donde el segundo poliisocianato aromático puede ser igual o diferente del primer poliisocianato aromático;

c): 0 a 40% en peso de al menos un aditivo seleccionado del grupo que consta de agentes adhesivos, plastificantes, substancias de carga, pigmentos, estabilizadores, promotores de adhesión, mejoradores de reología y sus mezclas, donde la suma de a), b) y c) es 100% en peso.

20. La composición de adhesivo termofusible según la reivindicación 19, donde el copolímero está compuesto de al menos un monómero insaturado etilénicamente que tiene un grupo hidrógeno activo y seleccionado del grupo que consta de ácido acrílico, ácido metacrílico, hidroxietil acrilato, hidroxietil metacrilato, hidroxipropil acrilato, hidroxipropil metacrilato y sus mezclas.

21. La composición de adhesivo termofusible según la reivindicación 19, donde el primero y segundo poliisocianatos aromáticos son difenilmetano-diisocianatos.

22. La composición de adhesivo termofusible según la reivindicación 19, donde el poliol es una mezcla de i) un poliéter diol derivado del óxido de propileno y, opcionalmente, uno o más de otros epóxidos C_{2}-C_{4}, ii) un poli(éster) diol que tiene una temperatura de transición vítrea de -40ºC a +40ºC, una viscosidad de 3.000 a 30.000 mPa.s a 130ºC, y un número hidroxilo de 2 a 40 mg KOH/g y, opcionalmente, iii) un poliéter diol derivado de óxido de propileno y, opcionalmente, uno o más de otros epóxidos de C_{2}-C_{4}.

23. La composición de adhesivo termofusible según la reivindicación 19, donde el copolímero tiene un peso molecular medio en el intervalo entre 20.000 y 36.000, un número hidroxilo en el intervalo entre 2 a 10 mg KOH/g, y una funcionalidad hidroxilo media en peso en el intervalo entre 1,2 y 5.

24. La composición de adhesivo termofusible según la reivindicación 19, donde el copolímero tiene grupos hidrógeno activo distribuidos estadísticamente por el mismo.

25. Una composición de adhesivo de poliuretano termofusible de endurecimiento con humedad, libre de disolvente según la reivindicación 1, donde la composición de adhesivo termofusible sólido es sólida a temperatura ambiente, comprendiendo el producto de combinar

a): 95 a 35% en peso del producto de reacción de un primer difenilmetano diisocianato y un copolímero que tiene i) un peso molecular medio como se determina por cromatografía de permeación de gel entre 20.000 y 36.000, ii) un número hidroxilo entre 2 y 10 mg KOH/g, y iii) una funcionalidad hidroxilo media en peso entre 1,2 y 5 y obtenido por la polimerización de monómeros insaturados etilénicamente, donde al menos una porción de los monómeros insaturados etilénicamente son seleccionados del grupo que consta de ácido acrílico, ácido metacrílico, hidroxietil acrilato hidroxietilmetacrilato, hidroxipropil acrilato, hidroxipropilmetacrilato y sus mezclas;

b): 5 a 90% en peso de al menos un prepolímero de poliuretano con grupos isocianato libre preparados de una mezcla de poliol compuesta de un polipropileno óxido-diol, un poli (hexano adipato) diol y, opcionalmente, un óxido de polipropileno triol y un segundo difenilmetano-diisocianato, que puede ser igual o diferente del primer difenil metano-diisocianato; y

c): 0 a 40% en peso de al menos un aditivo seleccionado del grupo que consta de agentes adhesivos, plastificantes, substancias de carga, pigmentos, estabilizadores, promotores de adhesión, mejoradores de reología, y sus mezclas;

donde la suma de a), b) y c) es 100% en peso.