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EP3911627A1 - Procédé de prépraration d'un composé de formule rsh par hydrosulfuration - Google Patents

Procédé de prépraration d'un composé de formule rsh par hydrosulfuration

Info

Publication number
EP3911627A1
EP3911627A1 EP20707306.5A EP20707306A EP3911627A1 EP 3911627 A1 EP3911627 A1 EP 3911627A1 EP 20707306 A EP20707306 A EP 20707306A EP 3911627 A1 EP3911627 A1 EP 3911627A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
catalyst
mixed
rare earth
reaction
sulphides
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP20707306.5A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Virginie Belliere-Baca
Virginie Harle
Sylvette BRUNET
Olivier PERUCH
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Adisseo France SAS
Original Assignee
Adisseo France SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Adisseo France SAS filed Critical Adisseo France SAS
Priority claimed from PCT/FR2020/050060 external-priority patent/WO2020148510A1/fr
Publication of EP3911627A1 publication Critical patent/EP3911627A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • B01J23/04—Alkali metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B01J35/45—Nanoparticles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/613—10-100 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • C07C319/02—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of thiols
    • C07C319/06—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of thiols from sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • C07C319/02—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of thiols
    • C07C319/08—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of thiols by replacement of hydroxy groups or etherified or esterified hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • C07C319/14—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts

Definitions

  • TITLE PROCESS FOR PREPARING A COMPOUND OF FORMULA RSH BY HYDROSULFURATION
  • the invention relates to a process for the catalytic gas phase hydrosulfurization of a corresponding thiol alcohol. It is more particularly described for the manufacture of methanethiol from methanol and from hydrogen sulphide, without its scope being restricted therein.
  • the invention provides a method which satisfies these requirements.
  • This process makes it possible to prepare a compound of formula RSH where R represents an alkyl group, by gas phase catalytic reaction of hydrogen sulphide with a compound of formula ROH, in the presence of a solid catalyst, this catalyst comprising or consisting of a or pure or mixed rare earth (s) oxides, pure or mixed rare earth (s) sulphide (s) or pure rare earth (s) oxy-sulphide (s) or mixed, provided that when the rare earth is lanthanum, said catalyst is a mixed oxide of lanthanum and at least one metal selected from rare earths and when the rare earth is cerium, said catalyst is supported.
  • a solid catalyst comprising or consisting of a or pure or mixed rare earth (s) oxides, pure or mixed rare earth (s) sulphide (s) or pure rare earth (s) oxy-sulphide (s) or mixed, provided that when the rare earth is lanthanum, said catalyst is a mixed oxide of lanthanum and at least one metal selected from rare earths and when
  • the selectivity was improved significantly compared to the catalysts described in the prior art, in particular by a decrease which can reach an order of magnitude of at least 40% in non-products.
  • recoverable products such as carbon monoxide, carbon dioxide, methane, hydrogen and dimethyl ether.
  • the main product is methanethiol, and dimethylsulfide constitutes the majority secondary product.
  • the latter can be skillfully recycled to be converted to methanethiol, thus increasing the overall yield of the methanethiol process.
  • the reaction can be carried out over a wider and generally lower temperature range than those of known processes. More generally, this process has the advantage of being flexible and depending on the operating conditions such as the temperature, the selectivity can be oriented towards one product or another.
  • rare earths we mean the 15 lanthanides (lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, promethium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium and lutetium), as well as scandium and yttrium.
  • lanthanides lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, promethium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium and lutetium
  • the catalyst may be present in the form of an oxide (or oxyhydroxide), sulphide and any intermediate form containing S and O which is called oxysulphide.
  • alkyl denotes a linear or branched monovalent hydrocarbon radical having from 1 to 20 carbon atoms, advantageously from 1 to 6 carbon atoms, such as methyl or ethyl , propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, neopentyl, n-hexyl or a cyclic monovalent hydrocarbon radical having from 3 to 20 carbon atoms, advantageously from 3 to 6 carbon atoms, such as cyclopropyl, cyclohexyl, but not limited to these radicals.
  • the catalyst is chosen from rare earth oxides, hydroxides or even rare earth oxyhydroxides and at least one other metal which is not a rare earth.
  • the catalyst can also be chosen from mixed oxides (hydroxides or oxyhydroxides) of rare earths and of at least one other metal which is not a rare earth.
  • mixed oxides is understood to mean an oxide based on several rare earths.
  • the catalyst can also be chosen from mixed sulphides of several rare earths, mixed sulphides of one or more rare earths and at least one other metal which is not a rare earth, oxy-sulphides of several rare earths.
  • mixed oxidesulfides of one or more rare earths and at least one other metal which is not a rare earth and mixtures of said mixed oxides, mixed sulfides and mixed oxidesulfides.
  • Said metal which is not a rare earth is preferably zirconium.
  • the catalyst may also comprise, in addition to the aforementioned oxides, sulphides and / or oxysulphides, one or more oxides of different rare earth metals.
  • the catalyst is supported, advantageously on alumina, pretreated or not, which makes it possible to circumvent the problems of blockages which can potentially be observed in the presence of materials based on rare earths in powder form.
  • the process of the invention is particularly advantageous for the preparation of methanethiol by catalytic hydrosulfurization of methanol, but it may be suitable for obtaining any RSH compound, where R is an alkyl as defined above.
  • the catalyst comprises or consists of mixed oxides of lanthanum, cerium, neodymium and zirconium; in this combination, the proportions of zirconium oxide and cerium are in the majority relative to those of the oxides of lanthanum and of neodymium.
  • a support has also been developed which makes it possible to increase the performance of the catalysts used.
  • This support can be an alumina modified with potassium, with a potassium content of between 0.1% and 20% (m / m), preferably between 0.5% and 10%, and more preferably between 0.5% and 5%.
  • the use of ceria supported on an alumina thus modified is reported, in a range of supported cerium oxide contents of between 0.1% and 50% (m / m), preferably between 0.5% and 30% (m / m).
  • the ratio of hydrogen sulphide to the ROH compound preferably ranges from 0.5 to 20, preferably from 1 to 15, and more preferably from 1 to 10.
  • reaction temperatures it was previously indicated that one of the interests of the invention was to be able to widen the range of reaction temperatures.
  • it can be carried out at a temperature of 200 ° C to 450 ° C, preferably from 250 ° C to 420 ° C, and more preferably from 275 ° C to 400 ° C, advantageously under a pressure of between 2 and 20 bar , preferably from 5 to 15 bar, and even more preferably from 7 to 14 bar and for a contact time of the ROH compound with the catalyst ranging from 0.1 seconds to 60 seconds.
  • reaction is highly selective for methanethiol
  • dimethylsulfide can also be formed.
  • a reaction of catalytic conversion of said dimethylsulfide into methanethiol can then be carried out in addition, according to techniques well known to those skilled in the art, in order to further improve the yield of the process in methanethiol.
  • Example 1 Manufacture of methanethiol from methanol, in the presence of a catalyst based on mixed oxides, according to the invention
  • the catalyst was prepared by synthetic routes of mild chemistry. For example, it can be obtained according to the method described in patent FR2907445A1 or patent FR2859470A1.
  • the specific surface of this catalyst is 75 m 2 .g _1 .
  • the composition by weight of oxides is 2.0% La2O 3 , 21.3% CeO2, 5.1% Nd2O 3 and 71.6% ZrO 2 .
  • a catalytic bed of 2 ml of catalyst diluted in carborundum with a particle size of between 0.400 and 0.500 nm is placed in a reactor with an internal diameter of 1.26 cm.
  • the reactor inlet gases consist of a mixture of methanol and hydrogen sulfide.
  • the process of the invention exhibits both a higher conversion of methanol and a higher selectivity to methanethiol, while producing very small quantities of light gases in favor of a greater selectivity to dimethylsulfide.
  • Example 2 Manufacture of methanethiol from methanol, in the presence of a catalyst based on mixed oxides, according to the invention
  • Cat2 catalyst is prepared using the same technique as Cat1 catalyst above.
  • the specific surface of this catalyst is 59 m 2 .g _1 .
  • the composition by weight of oxides is 1.75% of La2O 3 , 30.3% of Ced, 5.35% of Nd2O 3 and 62.6% of Zr0 2 .
  • the performances of the catalysts were compared over a wide range of methanol conversions by varying the mass of catalyst introduced and the flow rate of the various reactants.
  • Example 3 Manufacture of methanethiol from methanol. in the presence of a catalyst based on cerium oxide, supported on modified alumina, according to the invention
  • the supported CatS3 catalyst is synthesized by successive impregnations and calcinations (450 ° C in air) of 100 g of commercial alumina with a specific surface area of 171 m 2 .g 1 with a solution of potassium hydroxide (38 g / L), then with a solution of cerium (III) nitrate (1151 g / L).
  • the potassium content is 1.5% by mass, that of cerium oxide 3.5% by mass.
  • the specific surface of the catalyst is 167 m 2 .g 1

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Abstract

L'invention concerne un procédé de préparation d'un composé de formule RSH où R représente un groupe alkyle, par réaction catalytique en phase gaz de sulfure d'hydrogène avec un composé de formule ROH, en présence d'un catalyseur solide, procédé selon lequel on effectue la réaction en présence d'un catalyseur qui comprend ou consiste en un ou des oxydes de terre(s) rare(s) purs ou mixtes, un ou des sulfures de terre(s) rare(s) purs ou mixtes, ou un ou des oxy-sulfures de terre(s) rare(s) purs ou mixtes, à condition que lorsque la terre rare est le lanthane, ledit catalyseur est un oxyde mixte de lanthane et d'au moins un métal choisi parmi les terres rares ou non et lorsque la terre rare est le cérium, ledit catalyseur est supporté sur une alumine.

Description

DESCRIPTION
TITRE : PROCEDE DE PREPARATION D'UN COMPOSE DE FORMULE RSH PAR HYDROSULFURATION
L'invention concerne un procédé d'hydrosulfuration catalytique en phase gaz d'un alcool en thiol correspondant. Elle est plus particulièrement décrite pour la fabrication de méthanethiol à partir de méthanol et de sulfure d'hydrogène, sans que sa portée y soit restreinte.
La réaction d'hydrosulfuration du méthanol en méthanethiol par voie catalytique en phase gaz est connue. Usuellement, celle-ci est réalisée en présence d'un catalyseur à base d'oxyde de tungstène et d'un métal alcalin supporté sur une alumine, comme décrit par exemple dans le brevet WO2013092129A1.
Néanmoins, quelques recherches portant sur des catalyseurs alternatifs existent dans la littérature. Ainsi, les travaux de Plaisance et Dooley (Catalysis Letters, 2009, 128, 449-458) décrivent l'utilisation de catalyseurs à base de différents oxydes de métaux tels que le tungstène (WO3), le lanthane (La2O3) ou le titane (T1O2) supportés sur divers solides. De tous, l'oxyde de tungstène est le plus actif. Ces travaux mettent en évidence que l'activité de chacun des catalyseurs testés dépend de différents paramètres et qu'il est difficile de déterminer des conditions optimales communes à plusieurs catalyseurs. De plus, avec le catalyseur à base d'oxyde de lanthane supporté sur alumine (La2O3/Al2O3), une conversion élevée du méthanol est obtenue, mais celle-ci s'accompagne d'une sélectivité très faible en méthanethiol, ce qui rend ce catalyseur incompatible avec une application à l'échelle industrielle.
Par ailleurs, Ziolek et al. (Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 1997, 97, 49-55) décrivent l'influence de l'adsorption de sulfure d'hydrogène au cours de la réaction d'hydrosulfuration du méthanol en présence de différents catalyseurs à base d'oxydes de magnésium (MgO), de titane (T1O2), de zirconium (ZrÜ2), de cérium (CeÜ2) et d'aluminium (Al2O3). Les auteurs ont notamment observé la plus forte adsorption du sulfure d'hydrogène sur la cérine et ont corrélé ce phénomène à des sélectivités en méthanethiol et en diméthylsulfure accrues. Néanmoins, à conversion moyenne du méthanol, ce catalyseur génère une forte quantité de méthane, au détriment de la sélectivité en méthanethiol, à tel point que le méthane devient le produit majoritaire de la réaction sous certaines conditions.
Il ressort qu'à ce jour, le besoin existe encore de mettre au point des conditions d'une réaction d'hydrosulfuration catalytique du méthanol en phase gaz, tant au niveau du catalyseur que des paramètres du procédé, qui présente à la fois un taux de conversion élevée du méthanol, une forte sélectivité en méthanethiol et qui réduise la production de sous-produits non valorisables tels que des composés légers.
L'invention apporte un procédé qui satisfait ces exigences.
Ce procédé permet de préparer un composé de formule RSH où R représente un groupe alkyle, par réaction catalytique en phase gaz du sulfure d'hydrogène avec un composé de formule ROH, en présence d'un catalyseur solide, ce catalyseur comprenant ou consistant en un ou des oxydes de terre(s) rare(s) purs ou mixtes, un ou des sulfures de terre(s) rare(s) purs ou mixtes ou un ou des oxy-sulfures de terre(s) rare(s) purs ou mixtes, à condition que lorsque la terre rare est le lanthane, ledit catalyseur est un oxyde mixte de lanthane et d'au moins un métal choisi parmi les terres rares et lorsque la terre rare est le cérium, ledit catalyseur est supporté.
Il a été observé qu'en utilisant un tel catalyseur, la sélectivité était améliorée de manière significative par rapport aux catalyseurs décrits dans l'art antérieur, en particulier par une diminution pouvant atteindre un ordre de grandeur d'au moins 40% en produits non valorisables tels que le monoxyde de carbone, le dioxyde de carbone, le méthane, l'hydrogène et le diméthyléther. Ainsi, le produit principal est le méthanethiol, et le diméthylsulfure constitue le produit secondaire majoritaire. Ce dernier peut être habilement recyclé pour être converti en méthanethiol, augmentant ainsi le rendement global du procédé en méthanethiol. De plus, grâce à ce procédé, la réaction peut être conduite sur une gamme de températures plus large et généralement inférieures à celles des procédés connus. Plus généralement, ce procédé présente l'avantage d'être flexible et selon les conditions opératoires comme la température, on peut orienter la sélectivité vers un produit ou un autre.
Le procédé de l'invention est ci-après décrit plus en détails avec des caractéristiques qui peuvent être considérées seules ou en combinaison(s) quelles que soient la ou les combinaisons, et des variantes préférentielles de mises en œuvre sont fournies.
Avant cette description plus détaillée, certains termes employés dans le texte sont définis.
Par terres rares, on entend les 15 lanthanides (le lanthane, le cérium, le praséodyme, le néodyme, le prométhium, le samarium, l'europium, le gadolinium, le terbium, le dysprosium, l'holmium, l'erbium, le thulium, l'ytterbium et le lutécium), ainsi que le scandium et l'yttrium.
Selon l'invention, le catalyseur peut être présent sous la forme d'un oxyde (ou oxyhydroxyde), sulfure et de toute forme intermédiaire contenant S et O que l'on appelle oxysulfure. Dans les formules définissant les composés obtenus ou mis en jeu, on désigne par le terme « alkyle » un radical monovalent hydrocarboné linéaire ou ramifié ayant de 1 à 20 atomes de carbone, avantageusement de 1 à 6 atomes de carbone, tels que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, tert-butyle, pentyle, néopentyle, n-hexyle ou un radical monovalent hydrocarboné cyclique ayant de 3 à 20 atomes de carbone, avantageusement de 3 à 6 atomes de carbone, tels que cyclopropyle, cyclohexyle, mais ne se limitant pas à ces radicaux.
Selon un procédé de l'invention, le catalyseur est choisi parmi les oxydes de terres rares, les hydroxydes ou encore les oxyhydroxydes de terres rares et d'au moins un autre métal qui n'est pas une terre rare. Le catalyseur peut aussi être choisi parmi les oxydes (hydroxyde ou oxyhydroxydes) mixtes de terres rares et d'au moins un autre métal qui n'est pas une terre rare. On entend par oxydes mixtes un oxyde à base d'un plusieurs terres rares. Le catalyseur peut aussi être choisi parmi les sulfures mixtes de plusieurs terres rares, les sulfures mixtes d'une ou plusieurs terres rares et d'au moins un autre métal qui n'est pas une terre rare, les oxy-sulfures de plusieurs terres rares, les oxy-sulfures mixtes d'une ou plusieurs terres rares et d'au moins un autre métal qui n'est pas une terre rare, et les mélanges desdits oxydes mixtes, sulfures mixtes et oxy- sulfures mixtes. Ledit métal qui n'est pas une terre rare est de préférence le zirconium.
Le catalyseur peut aussi comprendre en plus des oxydes, sulfures et/ou oxy- sulfures précités, un ou des oxydes de métaux différents des terres rares.
Dans une variante de l'invention, le catalyseur est supporté, avantageusement sur de l'alumine, prétraitée ou non, ce qui permet de contourner les problématiques de bouchages pouvant potentiellement être observés en présence de matériaux à base de terres rares en poudre.
Comme indiqué précédemment, le procédé de l'invention est particulièrement intéressant pour la préparation du méthanethiol par hydrosulfuration catalytique du méthanol, mais il peut convenir à l'obtention de tout composé RSH, où R est un alkyle tel que défini précédemment.
Parmi les catalyseurs adaptés selon l'invention, certaines combinaisons sont sélectionnées en raison de leur efficacité. Ainsi, avantageusement, le catalyseur comprend ou consiste en les oxydes mixtes de lanthane, de cérium, de néodyme et de zirconium ; dans cette combinaison, les proportions d'oxyde de zirconium et de cérium sont majoritaires par rapport à celles des oxydes de lanthane et de néodyme.
Selon l'invention, il a aussi été développé un support permettant d'augmenter les performances des catalyseurs utilisés. Ce support peut être une alumine modifiée par du potassium, à une teneur en potassium comprise entre 0,1% et 20% (m/m), préférentiellement entre 0,5% et 10%, et encore préférentiellement entre 0,5% et 5%. Dans une variante de l'invention, il est rapporté l'utilisation de la cérine supportée sur une alumine ainsi modifiée, dans une gamme de teneurs en oxyde de cérium supporté comprise entre 0,1% et 50% (m/m), préférentiellement entre 0,5% et 30% (m/m). Ceci permet d'augmenter remarquablement la productivité en méthanethiol de certains catalyseurs employés selon l'invention, et en particulier la cérine, qui, à l'état pur, possède une sélectivité en méthane élevée, ce qui présente des inconvénients dans la production de méthanethiol à l'échelle industrielle.
Dans le procédé de l'invention, le rapport sulfure d'hydrogène au composé ROH va de préférence de 0,5 à 20, préférentiellement de 1 à 15, et encore préférentiellement de l à 10.
Il a été indiqué précédemment qu'un des intérêts de l'invention était de pouvoir élargir la gamme de températures de réaction. Ainsi, elle peut être effectuée à une température de 200°C à 450°C, préférentiellement de 250°C à 420°C, et encore préférentiellement de 275°C à 400°C, avantageusement sous une pression comprise entre 2 et 20 bar, préférentiellement de 5 à 15 bar, et encore préférentiellement de 7 à 14 bar et pour un temps de contact du composé ROH avec le catalyseur allant de 0,1 secondes à 60 secondes.
Bien que la réaction soit hautement sélective en méthanethiol, du diméthylsulfure peut aussi être formé. On peut alors effectuer en outre une réaction de conversion catalytique dudit diméthylsulfure en méthanethiol, selon des techniques bien connues de l'homme de l'art, pour encore améliorer le rendement du procédé en méthanethiol.
L'invention et ses avantages sont ci-après illustrés dans des exemples.
Exemple 1 : Fabrication de méthanethiol à partir du méthanol, en présence d'un catalyseur à base d'oxydes mixtes, selon l'invention
Préparation du catalyseur Catl de composition LaCeNdZr (2/21,3/5,1/71,6) :
Le catalyseur a été préparé par des voies de synthèse de chimie douce. Par exemple, il peut être obtenu selon la méthode décrite dans le brevet FR2907445A1 ou le brevet FR2859470A1. La surface spécifique de ce catalyseur est de 75 m2.g _1. La composition en poids d'oxydes est 2,0% de La2O3, 21,3% de CeÜ2, 5,1% de Nd2O3 et 71,6% de ZrO2. Fabrication de méthanethiol par hydrosulfuration du méthanol en présence du catalyseur ci-dessus :
Un lit catalytique de 2 ml de catalyseur dilué dans du carborundum d'une granulométrie comprise entre 0,400 et 0,500 nm est mis en place dans un réacteur de 1,26 cm de diamètre intérieur. Les gaz d'entrée du réacteur sont constitués d'un mélange de méthanol et d'hydrogène sulfuré.
Différentes conditions opératoires sont testées et décrites ci-dessous :
1) ratio molaire H2S/MeOH = 0,5 / température = 330°C / temps de contact = 10 s
2) ratio molaire H2S/MeOH = 4 / température = 375°C / temps de contact = 20 s
3) ratio molaire H2S/MeOH = 1,7 / température = 400°C / temps de contact = 4 s. La pression dans le réacteur est de 10 bar.
Afin de comparer les performances d'un procédé de l'invention avec un procédé de l'art antérieur, la même réaction est effectuée dans les mêmes conditions en présence d'un catalyseur constitué d'oxyde de cérium (de surface spécifique 99 m2.g _1) similaire à celui décrit dans l'état de l'art.
Les résultats sont présentés dans le tableau 1 ci-dessous :
On observe que, quelles que soient les conditions, le procédé de l'invention présente à la fois une conversion du méthanol plus élevée et une sélectivité en méthanethiol supérieure, tout en produisant de très faibles quantités de gaz légers au profit d'une plus grande sélectivité en diméthylsulfure. Ces résultats mettent en évidence les performances d'un catalyseur engagé dans un procédé selon l'invention par rapport à la cérine. Ils démontrent en outre que pour atteindre une production optimale de méthanethiol, il est avantageux que le procédé de l'invention comporte une étape complémentaire dans laquelle le diméthylsulfure produit est converti en méthanethiol, en présence d'un catalyseur connu de l'homme l'art, telle qu'une alumine.
Exemple 2 : Fabrication de méthanethiol à partir du méthanol, en présence d'un catalyseur à base d'oxydes mixtes, selon l'invention
Préparation du catalyseur Cat2 de composition LaCeNdZr (1,75/30,3/5,35/62.6) :
Le catalyseur Cat2 est préparé selon la même technique que le catalyseur Catl ci-dessus. La surface spécifique de ce catalyseur est de 59 m2.g _1. La composition en poids d'oxydes est 1,75% de La2O3, 30,3% de Ced, 5,35% de Nd2O3 et 62,6% de Zr02.
Fabrication de méthanethiol par hydrosulfuration du méthanol en présence du catalyseur ci-dessus :
Les performances catalytiques de ce catalyseur ont été déterminées dans le même système expérimental que l'Exemple 1, avec un ratio molaire H2S / MeOH = 1,7, une température de 375°C et une pression dans le réacteur de 10 bar.
Les performances des catalyseurs ont été comparées sur une large gamme de conversions du méthanol en faisant varier la masse de catalyseur introduite et le débit des différents réactifs.
Les résultats sont présentés dans le tableau 2 ci-dessous :
Exemple 3 : Fabrication de méthanethiol à partir du méthanol. en présence d'un catalyseur à base d'oxyde de cérium, supporté sur alumine modifiée, selon l'invention
Préparation du catalyseur CatS3 supporté sur de l'alumine modifiée par du potassium :
Le catalyseur supporté CatS3 est synthétisé par imprégnations et calcinations successives (450°C sous air) de 100 g d'alumine commerciale de surface spécifique 171 m2.g 1 par une solution d'hydroxyde de potassium (38 g/L), puis par une solution de nitrate de cérium (III) (1151 g/L). La teneur en potassium est de 1,5% massique, celle en oxyde de cérium de 3,5% massique. La surface spécifique du catalyseur est de 167 m2.g 1
Fabrication de méthanethiol par hydrosulfuration du méthanol en présence du catalyseur ci-dessus :
Les performances catalytiques de ces catalyseurs ont été déterminées dans des conditions expérimentales identiques à l'Exemple 2.
Afin de comparer les performances d'un procédé de l'invention avec un procédé de l'art antérieur, la même réaction est effectuée dans les mêmes conditions en présence de la même alumine pure utilisée comme support de CatS3 et d'un catalyseur (KS) constitué de potassium et supporté cette même alumine précitée, synthétisé selon la méthode décrite pour le catalyseur CatS3. Les performances des catalyseurs ont été comparées sur une large gamme de conversions du méthanol en faisant varier la masse de catalyseur introduite et le débit des différents réactifs.
Les résultats sont présentés dans le tableau 3 ci-dessous :
Ces résultats démontrent l'efficacité de la cérine supportée sur une alumine modifiée, en particulier imprégnée au préalable par du potassium.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation d'un composé de formule RSH où R représente un groupe alkyle, par réaction catalytique en phase gaz du sulfure d'hydrogène avec un composé de formule ROH, en présence d'un catalyseur solide, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction en présence d'un catalyseur qui comprend ou consiste en un ou des oxydes de terre(s) rare(s) purs ou mixtes, un ou des sulfures de terre(s) rare(s) purs ou mixtes, ou un ou des oxy-sulfures de terre(s) rare(s) purs ou mixtes, à condition que lorsque la terre rare est le lanthane, ledit catalyseur est un oxyde mixte de lanthane et d'au moins un métal choisi parmi les terres rares ou non et lorsque la terre rare est le cérium, ledit catalyseur est supporté.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur est choisi parmi un ou des oxydes mixtes de plusieurs terres rares, un ou des oxydes mixtes d'une ou plusieurs terres rares et d'au moins un autre métal qui n'est pas une terre rare, un ou des sulfures mixtes de plusieurs terres rares, un ou des sulfures mixtes d'une ou plusieurs terres rares et d'au moins un autre métal qui n'est pas une terre rare, un ou des oxy-sulfures de plusieurs terres rares, un ou des oxy-sulfures mixtes d'une ou plusieurs terres rares et d'au moins un autre métal qui n'est pas une terre rare, et les mélanges desdits oxydes mixtes, sulfures mixtes et oxy-sulfures mixtes.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit métal qui n'est pas une terre rare est le zirconium.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le catalyseur comprend un ou des oxydes de métaux différents des terres rares.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le catalyseur est supporté.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le catalyseur est supporté sur de l'alumine, prétraitée ou non.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on prépare le méthanethiol par hydrosulfuration catalytique du méthanol en phase gaz par réaction avec le sulfure d'hydrogène.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le catalyseur comprend ou consiste en les oxydes mixtes de lanthane, de cérium, de néodyme et de zirconium, les proportions d'oxyde de zirconium et de cérium étant majoritaires.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le catalyseur comprend ou consiste en l'oxyde cérium et est supporté dans des gammes comprises entre 0,1% et 50% (m/m), préférentiellement entre 0,5% et 30%, sur une alumine imprégnée par du potassium dont la teneur est comprise entre 0,1% et 20% (m/m), préférentiellement entre 0,5% et 10%, et encore préférentiellement entre 0,5% et 5%.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le rapport molaire entre le sulfure d'hydrogène et le composé ROH est compris entre 0,5 et 20, préférentiellement de 1 à 15, et encore préférentiellement de 1 à 10.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction à une température comprise entre 200°C et 450°C, préférentiellement de 250°C à 420°C, et encore préférentiellement de 275°C à 400°C, avantageusement sous une pression comprise entre 2 et 20 bar, préférentiellement de 5 à 15 bar, et encore préférentiellement de 7 à 14 bar, et que le temps de contact du composé ROH par rapport au catalyseur est compris entre 0,1 seconde et 60 secondes.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que la réaction produit du diméthylsulfure et en ce qu'on effectue en outre une réaction de conversion catalytique dudit diméthylsulfure en méthanethiol.
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