RU2805660C2 - Способ получения соединения формулы rsh путем гидросульфуризации - Google Patents
Способ получения соединения формулы rsh путем гидросульфуризации Download PDFInfo
- Publication number
- RU2805660C2 RU2805660C2 RU2021122527A RU2021122527A RU2805660C2 RU 2805660 C2 RU2805660 C2 RU 2805660C2 RU 2021122527 A RU2021122527 A RU 2021122527A RU 2021122527 A RU2021122527 A RU 2021122527A RU 2805660 C2 RU2805660 C2 RU 2805660C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- rare earth
- catalyst
- mixed
- earth elements
- oxides
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 36
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 72
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 71
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 54
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 40
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 25
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 20
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical group O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical group [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 11
- -1 rare earth sulphides Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N sulfur monoxide Chemical class S=O XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 10
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims abstract description 6
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 claims abstract description 3
- QMMFVYPAHWMCMS-UHFFFAOYSA-N Dimethyl sulfide Chemical compound CSC QMMFVYPAHWMCMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 claims description 11
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 claims description 9
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 7
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- PLDDOISOJJCEMH-UHFFFAOYSA-N neodymium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Nd+3].[Nd+3] PLDDOISOJJCEMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- DRVWBEJJZZTIGJ-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[Ce+3].[Ce+3] DRVWBEJJZZTIGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 2
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 abstract description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 abstract 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 9
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 7
- 101100208039 Rattus norvegicus Trpv5 gene Proteins 0.000 description 6
- 101100494773 Caenorhabditis elegans ctl-2 gene Proteins 0.000 description 5
- 101100112369 Fasciola hepatica Cat-1 gene Proteins 0.000 description 5
- 101100005271 Neurospora crassa (strain ATCC 24698 / 74-OR23-1A / CBS 708.71 / DSM 1257 / FGSC 987) cat-1 gene Proteins 0.000 description 5
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 229910021193 La 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 4
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 4
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910017493 Nd 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical compound O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052692 Dysprosium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052691 Erbium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052689 Holmium Inorganic materials 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052765 Lutetium Inorganic materials 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052773 Promethium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical group [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052771 Terbium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052775 Thulium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical compound [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 230000002596 correlated effect Effects 0.000 description 1
- 230000000875 corresponding effect Effects 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- KBQHZAAAGSGFKK-UHFFFAOYSA-N dysprosium atom Chemical compound [Dy] KBQHZAAAGSGFKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UYAHIZSMUZPPFV-UHFFFAOYSA-N erbium Chemical compound [Er] UYAHIZSMUZPPFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N europium atom Chemical compound [Eu] OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N gadolinium atom Chemical compound [Gd] UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJZYNXUDTRRSPN-UHFFFAOYSA-N holmium atom Chemical compound [Ho] KJZYNXUDTRRSPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 1
- OHSVLFRHMCKCQY-UHFFFAOYSA-N lutetium atom Chemical compound [Lu] OHSVLFRHMCKCQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 1
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000037361 pathway Effects 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N praseodymium atom Chemical compound [Pr] PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VQMWBBYLQSCNPO-UHFFFAOYSA-N promethium atom Chemical compound [Pm] VQMWBBYLQSCNPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N samarium atom Chemical compound [Sm] KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009738 saturating Methods 0.000 description 1
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 description 1
- SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N scandium atom Chemical compound [Sc] SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- GZCRRIHWUXGPOV-UHFFFAOYSA-N terbium atom Chemical compound [Tb] GZCRRIHWUXGPOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N ytterbium Chemical compound [Yb] NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Abstract
Изобретение относится к способу получения тиолов формулы RSН посредством газофазной каталитической реакции сероводорода со спиртом формулы ROH, где R представляет алкил, характеризующемуся тем, что реакцию проводят в присутствии твердого катализатора, который содержит один или несколько чистых или смешанных оксидов редкоземельных элементов, один или несколько чистых или смешанных сульфидов редкоземельных элементов, один или несколько чистых или смешанных оксисульфидов редкоземельных элементов, или смесей указанных смешанных оксидов, смешанных сульфидов и смешанных оксисульфидов. При условии, когда редкоземельный элемент представляет собой лантан, катализатор представляет собой смешанный оксид лантана и по меньшей мере одного металла, выбранного из редкоземельных элементов или нет, и когда катализатор представляет собой диоксид церия, указанный катализатор нанесен на подложку. Техническим результатом изобретения является предоставление метода каталитической газофазной гидросульфуризации метанола с высокой степенью конверсии и высокой селективностью в отношении метантиола с уменьшением образования неизвлекаемых побочных продуктов. 11 з.п. ф-лы, 3 табл., 3 пр.
Description
Изобретение относится к способу газофазной каталитической гидросульфуризации спирта до соответствующего тиола. Более конкретно, описан способ получения метантиола из метанола и сероводорода, но его объем не ограничен этим.
Реакция гидросульфуризации метанола в метантиол через газофазный каталитический путь известна. Обычно её осуществляют в присутствии катализатора на основе оксида вольфрама и щелочного металла, нанесенного на подложку оксида алюминия, как описано, например, в патенте WO2013092129A1.
Тем не менее, в литературе есть исследования, посвященные альтернативным катализаторам. Так, в работах Plaisance и Dooley (Catalysis Letters, 2009, 128, 449-458) описано применение катализаторов на основе различных оксидов металлов, таких как вольфрам (WO3), лантан (La2O3) или титан (TiO2), нанесенных на различные твердые подложки. Среди них оксид вольфрама является наиболее активным. Эти работы подчеркивают тот факт, что активность каждого из протестированных катализаторов зависит от разных параметров, и что трудно определить оптимальные условия, общие для нескольких катализаторов. Кроме того, с катализатором на основе оксида лантана, нанесенного на подложку оксида алюминия (La2O3/Al2O3), достигается высокая конверсия метанола, но это сопровождается очень низкой селективностью в отношении метантиола, что делает указанный катализатор несовместимым с применением в промышленном масштабе.
Более того, Ziolek et al. (Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 1997, 97, 49-55) описывает влияние адсорбции сероводорода при реакции гидросульфуризации метанола в присутствии различных катализаторов на основе оксидов магния (MgO), титана (TiO2), циркония (ZrO2), церия (CeO2) и алюминия (Al2O3). В частности, авторы наблюдали самую высокую адсорбцию сероводорода на диоксиде церия и коррелировали это явление с повышенной селективностью в отношении метантиола и диметилсульфида. Тем не менее, при средней конверсии метанола этот катализатор генерирует большое количество метана за счет селективности в отношении метантиола, так что метан становится преобладающим продуктом реакции при некоторых условиях.
Оказывается, что на сегодняшний день все еще существует необходимость в разработке условий каталитической реакции гидросульфуризации метанола в газовой фазе на уровне катализатора, а также параметров способа, который характеризуется как высокой степенью конверсии метанола, так и высокой селективностью в отношении метантиола и который уменьшает образование неизвлекаемых побочных продуктов, таких как легкие соединения.
Изобретение обеспечивает способ, отвечающий этим требованиям.
Этот способ позволяет получить соединение формулы RSH, где R представляет собой алкильную группу, посредством газофазной каталитической реакции сероводорода с соединением формулы ROH в присутствии твердого катализатора, причем указанный катализатор содержит или состоит из одного или нескольких чистых или смешанных оксидов редкоземельных элементов, одного или нескольких чистых или смешанных сульфидов редкоземельных элементов или одного или нескольких чистых или смешанных оксисульфидов редкоземельных элементов, при условии, что, когда редкоземельный элемент представляет собой лантан, указанный катализатор представляет собой смешанный оксид лантана и по меньшей мере одного металла, выбранного из редкоземельных элементов, и когда редкоземельный элемент представляет собой церий, указанный катализатор нанесен на подложку.
Было замечено, что при использовании такого катализатора селективность значительно улучшалась по сравнению с катализаторами, описанными в предшествующем уровне техники, в частности, за счет уменьшения, которое может достигать величины по меньшей мере 40 %, неизвлекаемых продуктов, таких как монооксид углерода, диоксид углерода, метан, водород и диметиловый эфир. Таким образом, основным продуктом является метантиол, а диметилсульфид представляет собой преобладающий вторичный продукт. Последний может быть переработан специалистом в данной области для превращения в метантиол, что тем самым увеличивает общий выход способа получения метантиола. Кроме того, благодаря указанному способу, реакцию можно проводить в более широком диапазоне температур, обычно более низких, чем у известных способов. В целом, указанный способ имеет преимущество, связанное с его гибкостью, и в зависимости от рабочих условий, таких как температура, можно направить селективность способа в отношении любого продукта.
Далее способ по изобретению описан более подробно с признаками, которые могут рассматриваться отдельно или в комбинации(-ях), независимо от комбинации(-й), и представлены предпочтительные варианты его осуществления.
Перед этим более подробным описанием приведено определение некоторых терминов, используемых в тексте.
Под редкоземельными элементами следует понимать 15 лантаноидов (лантан, церий, празеодим, неодим, прометий, самарий, европий, гадолиний, тербий, диспрозий, гольмий, эрбий, тулий, иттербий и лютеций), а также скандий и иттрий.
Согласно изобретению, катализатор может присутствовать в форме оксида (или оксид-гидроксида), сульфида или любой промежуточной форме, содержащей S и O, которая называется оксисульфидом.
В формулах, определяющих полученные или применяемые соединения, термин «алкил» относится к линейному или разветвленному углеводородному моновалентному радикалу, имеющему от 1 до 20 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 6 атомов углерода, например метилу, этилу, пропилу, изопропилу, бутилу, изобутилу, трет-бутилу, пентилу, неопентилу, н-гексилу, или циклическому углеводородому моновалентному радикалу, содержащему от 3 до 20 атомов углерода, предпочтительно от 3 до 6 атомов углерода, такому как циклопропил, циклогексил, но не ограничивается этим радикалами.
Согласно способу по изобретению катализатор выбран из оксидов, гидроксидов или оксид-гидроксидов редкоземельных элементов и по меньшей мере одного другого металла, который не является редкоземельным. Катализатор также может быть выбран из смешанных оксидов (гидроксидов или оксид-гидроксидов) редкоземельных элементов и по меньшей мере одного другого металла, не являющегося редкоземельным. Под смешанными оксидами следует понимать оксид на основе одного или нескольких редкоземельных элементов. Катализатор также может быть выбран из смешанных сульфидов нескольких редкоземельных элементов, смешанных сульфидов одного или нескольких редкоземельных элементов и по меньшей мере одного другого металла, не являющегося редкоземельным, оксисульфидов нескольких редкоземельных элементов, смешанных оксисульфидов одного или нескольких редкоземельных элементов и по меньшей мере одного другого металла, не являющегося редкоземельным, и смесей указанных смешанных оксидов, смешанных сульфидов и смешанных оксисульфидов. Предпочтительно указанный металл, не являющийся редкоземельным, представляет собой цирконий.
В дополнение к вышеупомянутым оксидам, сульфидам и/или оксисульфидам катализатор может также содержать один или несколько оксидов металлов, отличных от редкоземельных.
В одном из вариантов изобретения катализатор нанесен на подложку, предпочтительно на оксид алюминия, которая является или не является предварительно обработанной, что позволяет преодолеть проблемы закупоривания, которые могут наблюдаться в присутствии материалов на основе порошкообразных редкоземельных элементов.
Как указывалось ранее, способ по изобретению представляет особый интерес для получения метантиола посредством каталитической гидросульфуризации метанола, но он может быть пригодным для получения любого соединения RSH, где R представляет собой алкил, как определено ранее.
Среди подходящих катализаторов согласно изобретению некоторые комбинации выбраны из-за их эффективности. Таким образом, предпочтительно, катализатор содержит или состоит из смешанных оксидов лантана, церия, неодима и циркония; в этой комбинации доли оксидов циркония и церия являются преобладающими по сравнению с оксидами лантана и неодима.
Согласно изобретению, также была разработана подложка, позволяющая повысить характеристики используемых катализаторов. Эта подложка может представлять собой оксид алюминия, модифицированный калием, с содержанием калия от 0,1 до 20 мас.%, предпочтительно от 0,5 до 10 % и более предпочтительно от 0,5 до 5 %. В варианте изобретения сообщается о применении диоксида церия, нанесенного на подложку оксида алюминия, модифицированного таким образом, в диапазоне содержания оксида церия на подложке от 0,1 до 50 мас.%, предпочтительно от 0,5 до 30 мас.%. Это позволяет значительно повысить производительность в отношении метантиола некоторых катализаторов, используемых согласно изобретению, и в частности диоксида церия, который в чистом виде имеет высокую селективность в отношении метана, что имеет недостатки при получении метантиола в промышленных масштабах.
В способе по изобретению молярное соотношение между сероводородом и соединением ROH будет составлять от 0,5 до 20, предпочтительно от 1 до 15 и более предпочтительно от 1 до 10.
Как указывалось ранее, одним из преимуществ изобретения является возможность расширения диапазона температур реакции. Таким образом, реакцию можно осуществлять при температуре от 200 до 450 °C, предпочтительно от 250 до 420 °C и более предпочтительно от 275 до 400 °C, предпочтительно под давлением от 2 до 20 бар, предпочтительно от 5 до 15 бар и более предпочтительно от 7 до 14 бар, и время контакта соединения ROH с катализатором составляет от 0,1 до 60 секунд.
Хотя реакция является высокоселективной в отношении метантиола, диметилсульфид также может образовываться. В последствии можно дополнительно провести реакцию каталитического превращения указанного диметилсульфида в метантиол в соответствии с методами, хорошо известными специалистам в данной области, чтобы еще больше повысить выход способа получения метантиола.
Изобретение и его преимущества далее проиллюстрированы примерами.
Пример 1: Получение метантиола из метанола в присутствии катализатора на основе смешанных оксидов согласно изобретению
Получение катализатора Кат1, имеющего состав LaCeNdZr (2/21,3/5,1/71,6):
Катализатор получали с использованием методов мягкого химического синтеза. Например, его можно было получить согласно способу, описанному в патенте FR2907445A1 или патенте FR2859470A1. Удельная площадь поверхности этого катализатора составляет 75 м²/г. Состав оксидов в массовых процентах составляет 2,0 % La2O3, 21,3 % CeO2, 5,1 % Nd2O3 и 71,6 % ZrO2.
Получение метантиола посредством гидросульфуризации метанола в присутствии катализатора, указанного выше:
Каталитический слой из 2 мл катализатора, разбавленного карборундом с гранулометрическим составом от 0,400 до 0,500 нм, вводят в реакцию с внутренним диаметром 1,26 см. Входящие в реактор газы состоят из смеси метанола и сероводорода.
Различные рабочие условия протестированы и описаны ниже:
1) молярное соотношение H2S/MeOH = 0,5 / температура = 330 °C / время контакта = 10 с
2) молярное соотношение H2S/MeOH = 4 / температура = 375 °C / время контакта = 20 с
3) молярное соотношение H2S/MeOH = 1,7 / температура = 400 °C / время контакта = 4 с.
Давление в реакторе составляет 10 бар.
Для сравнения характеристик способа согласно изобретению со способом предшествующего уровня техники, ту же реакцию проводят в тех же условиях в присутствии катализатора, состоящего из оксида церия (с удельной площадью поверхности равной 99 м²/г), аналогичного тому, который описан в предшествующем уровне техники.
Результаты представлены в таблице 1 ниже:
[Таблица 1]
| Рабочие условия | Катализатор | Конверсия (%) | Селективность (%) | ||||
| CH3SH | (CH3)2S | (CH3)2O | Легкие газы* | CH3SH + (CH3)2S | |||
| 1 | Диоксид церия | 16,2 | 84,1 | 6,7 | 3,2 | 6,0 | 90,8 |
| Кат1 | 17,1 | 85,9 | 8,0 | 5,2 | 1,0 | 93,9 | |
| 2 | Диоксид церия | 92,8 | 73,7 | 13,3 | 0,1 | 12,7 | 77,0 |
| Кат1 | 95,7 | 84,5 | 13,1 | 0,2 | 1,7 | 97,6 | |
| 3 | Диоксид церия | 58,8 | 81,0 | 8,8 | 0,8 | 9,3 | 89,8 |
| Кат1 | 55,8 | 80,8 | 12,6 | 2 | 3,8 | 93,4 | |
*CO, CO2 и CH4
Наблюдается, что, независимо от условий, способ по настоящему изобретению отличается как большей конверсией метанола, так и более высокой селективностью в отношении метантиола, производя при этом очень небольшие количества легких газов, что способствует большей селективности в отношении диметилсульфида. Эти результаты свидетельствуют о характеристиках катализатора, используемого в способе согласно изобретению, по сравнению с диоксидом церия. Они также демонстрируют, что для достижения оптимального производства метантиола предпочтительно, чтобы способ включал дополнительную стадию, на которой полученный диметилсульфид превращают в метантиол в присутствии катализатора, известного специалистам в данной области, такого как оксид алюминия.
Пример 2: Получение метантиола из метанола в присутствии катализатора на основе смешанных оксидов согласно изобретению
Получение катализатора Кат2, имеющего состав LaCeNdZr (1,75/30,3/5,35/62,6):
Катализатор Кат2 получают в соответствии с той же методикой, что и катализатор Кат1, описанный выше. Удельная площадь поверхности этого катализатора составляет 59 м²/г. Состав оксидов в массовых процентах составляет 1,75 % La2O3, 30,3 % CeO2, 5,35 % Nd2O3 и 62,6 % ZrO2.
Получение метантиола посредством гидросульфуризации метанола в присутствии катализатора, указанного выше:
Каталитические характеристики этого катализатора определяли в той же экспериментальной системе, что и в примере 1, при молярном соотношении H2S/MeOH = 1,7, температуре 375 °C и давлении в реакторе 10 бар.
Характеристики катализаторов сравнивали в широком диапазоне конверсий метанола путем варьирования вводимой массы катализатора и скорости потока различных реагентов.
Результаты представлены в таблице 2 ниже:
[Таблица 2]
| Конверсия (%) | Катализатор | Селективность (%) | ||||
| CH3SH | (CH3)2S | (CH3)2O | Легкие газы* | CH3SH + (CH3)2S | ||
| 20 | Диоксид церия | 91,5 | 4,3 | 1,6 | 2,5 | 95,8 |
| Кат2 | 92,7 | 3,4 | 2,1 | 1,6 | 96,1 | |
| 40 | Диоксид церия | 86,8 | 7,5 | 0,6 | 5,0 | 94,3 |
| Кат2 | 90,1 | 6,9 | 1,6 | 1,2 | 97,0 | |
| 60 | Диоксид церия | 74,3 | 13,5 | 0,6 | 11,7 | 77,8 |
| Кат2 | 81,3 | 14,7 | 1,3 | 2,4 | 96,0 | |
| 80 | Диоксид церия | 72,0 | 13,7 | 0,3 | 14,0 | 75,7 |
| Кат2 | 70,1 | 24,2 | 1,1 | 4,4 | 94,3 | |
*CO, CO2 и CH4
Пример 3: Получение метантиола из метанола в присутствии катализатора на основе оксида церия, нанесенного на подложку модифицированного оксида алюминия, согласно изобретению
Получение катализатора КатS3, нанесенного на подложку оксида алюминия, модифицированного калием:
Катализатор КатS3 на подложке синтезируют путем последовательных насыщений и прокаливаний (450 °C на воздухе) 100 г коммерчески доступного оксида алюминия с удельной площадью поверхности 171 м²/г раствором гидроксида калия (38 г/л) и затем раствором нитрата церия (III) (1151 г/л). Содержание калия составляет 1,5 мас.%, содержание оксида церия составляет 3,5 мас.%. Удельная площадь поверхности катализатора составляет 167 м²/г.
Получение метантиола посредством гидросульфуризации метанола в присутствии катализатора, указанного выше:
Каталитические характеристики этих катализаторов определяли в экспериментальных условиях, идентичных примеру 2.
Для сравнения характеристик способа по изобретению со способом предшествующего уровня техники, ту же реакцию проводят в тех же условиях в присутствии того же чистого оксида алюминия, используемого в качестве подложки для КатS3, и катализатора (KS), состоящего из калия и имеющего в качестве подложки тот же вышеупомянутый оксид алюминия, синтезированного в соответствии со способом, описанным для катализатора КатS3. Характеристики катализаторов сравнивали в широком диапазоне конверсий метанола путем варьирования вводимой массы катализатора и скорости потока различных реагентов.
Результаты представлены в таблице 3 ниже:
[Таблица 3]
| Катализатор | Конверсия (%) | Селективность (%) | ||||
| CH3SH | (CH3)2S | (CH3)2O | Легкие газы* | CH3SH + (CH3)2S | ||
| Оксид алюминия | 84,1 | 47,5 | 37,9 | 14,6 | 0,1 | 85,4 |
| KS | 20,0 | 78,4 | 2,2 | 19,0 | 0,4 | 80,6 |
| КатS3 | 26,3 | 92,9 | 2,2 | 4,2 | 0,4 | 95,1 |
| 40,1 | 93,3 | 3,2 | 3,2 | 0,2 | 96,5 | |
| 58,6 | 90,1 | 6,3 | 2,6 | 0,6 | 96,4 | |
| 76,6 | 83,4 | 12,6 | 2,1 | 1,6 | 96,0 | |
*CO, CO2 и CH4
Эти результаты демонстрируют эффективность диоксида церия, нанесенного на подложку модифицированного оксида алюминия, в частности, предварительно насыщенного калием.
Claims (12)
1. Способ получения соединения формулы RSH, где R представляет собой алкильную группу, посредством газофазной каталитической реакции сероводорода с соединением формулы ROH в присутствии твердого катализатора, характеризующийся тем, что реакцию проводят в присутствии катализатора, который содержит или состоит из одного или нескольких чистых или смешанных оксидов редкоземельных элементов, одного или нескольких чистых или смешанных сульфидов редкоземельных элементов, одного или нескольких чистых или смешанных оксисульфидов редкоземельных элементов, или смесей указанных смешанных оксидов, смешанных сульфидов и смешанных оксисульфидов, при условии, что, когда редкоземельный элемент представляет собой лантан, указанный катализатор представляет собой смешанный оксид лантана, и по меньшей мере одного металла, выбранного из редкоземельных элементов или нет, и когда катализатор представляет собой диоксид церия, указанный катализатор нанесен на подложку.
2. Способ получения по п. 1, характеризующийся тем, что катализатор выбран из одного или нескольких смешанных оксидов нескольких редкоземельных элементов, одного или нескольких смешанных оксидов одного или нескольких редкоземельных элементов и по меньшей мере одного другого металла, который не является редкоземельным, одного или нескольких смешанных сульфидов нескольких редкоземельных элементов, одного или нескольких смешанных сульфидов одного или нескольких редкоземельных элементов и по меньшей мере одного другого металла, который не является редкоземельным, одного или нескольких оксисульфидов нескольких редкоземельных элементов, одного или нескольких смешанных оксисульфидов одного или нескольких редкоземельных элементов и по меньшей мере одного другого метала, который не является редкоземельным, и смесей указанных смешанных оксидов, смешанных сульфидов и смешанных оксисульфидов.
3. Способ получения по п. 1 или 2, характеризующийся тем, что указанный метал, который не является редкоземельным, представляет собой цирконий.
4. Способ получения по любому из пп. 1-3, характеризующийся тем, что катализатор содержит один или несколько оксидов металлов, отличных от редкоземельных.
5. Способ получения по любому из пп. 1-4, характеризующийся тем, что катализатор нанесен на подложку.
6. Способ получения по любому из пп. 1-5, характеризующийся тем, что катализатор нанесен на подложку оксида алюминия, которая является или не является предварительно обработанной.
7. Способ получения по любому из пп. 1-6, характеризующийся тем, что метантиол получают каталитической гидросульфуризацией метанола в газовой фазе посредством реакции с сероводородом.
8. Способ получения по любому из пп. 1-7, характеризующийся тем, что катализатор содержит или состоит из смешанных оксидов лантана, церия, неодима и циркония, где доли оксидов циркония и церия являются преобладающими по сравнению с оксидами лантана и неодима.
9. Способ получения по любому из пп. 1-7, характеризующийся тем, что катализатор содержит или состоит из оксида церия и нанесен в диапазонах от 0,1 до 50 мас.%, предпочтительно от 0,5 до 30 %, на подложку оксида алюминия, насыщенного калием, содержание которого составляет от 0,1 до 20 мас.%, предпочтительно от 0,5 до 10 % и более предпочтительно от 0,5 до 5%.
10. Способ получения по любому из пп. 1-9, характеризующийся тем, что молярное соотношение между сероводородом и соединением ROH составляет от 0,5 до 20, предпочтительно от 1 до 15 и более предпочтительно от 1 до 10.
11. Способ получения по любому из пп. 1-10, характеризующийся тем, что реакцию осуществляют при температуре от 200 до 450°C, предпочтительно от 250 до 420°C и более предпочтительно от 275 до 400°C, предпочтительно под давлением от 2 до 20 бар, предпочтительно от 5 до 15 бар и более предпочтительно от 7 до 14 бар, и время контакта соединения ROH с катализатором составляет от 0,1 до 60 с.
12. Способ получения по любому из пп. 1-11, характеризующийся тем, что в результате реакции получают диметилсульфид, и тем, что дополнительно осуществляют реакцию каталитического превращения указанного диметилсульфида в метантиол.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR19/00463 | 2019-01-18 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2021122527A RU2021122527A (ru) | 2023-02-20 |
| RU2805660C2 true RU2805660C2 (ru) | 2023-10-23 |
Family
ID=
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU722476A3 (ru) * | 1977-05-12 | 1980-03-15 | Линде Аг (Фирма) | Способ получени низших олефинов |
| CN1207958A (zh) * | 1998-09-10 | 1999-02-17 | 厦门大学 | 一种含高硫化氢浓度的合成气制甲硫醇的催化剂 |
| RU2394023C2 (ru) * | 2003-10-10 | 2010-07-10 | Эвоник Дегусса Гмбх | Способ получения метилмеркаптана |
| RU2408577C2 (ru) * | 2005-09-10 | 2011-01-10 | Эвоник Дегусса Гмбх | Способ получения метилмеркаптана |
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU722476A3 (ru) * | 1977-05-12 | 1980-03-15 | Линде Аг (Фирма) | Способ получени низших олефинов |
| CN1207958A (zh) * | 1998-09-10 | 1999-02-17 | 厦门大学 | 一种含高硫化氢浓度的合成气制甲硫醇的催化剂 |
| RU2394023C2 (ru) * | 2003-10-10 | 2010-07-10 | Эвоник Дегусса Гмбх | Способ получения метилмеркаптана |
| RU2408577C2 (ru) * | 2005-09-10 | 2011-01-10 | Эвоник Дегусса Гмбх | Способ получения метилмеркаптана |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| М Ziolek et al., Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 1995, 97, 49-55. C.P. Plaisance et al., Catalysis Letters, 2009, 128 (3-4), 449-458. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6683019B2 (en) | Catalyst for the metathesis of olefin(s) | |
| TWI574942B (zh) | 用於乙烯及２-丁烯之複分解以及／或雙鍵異構化之催化劑 | |
| JP5411133B2 (ja) | 二酸化炭素の合成ガスへの接触水素化 | |
| KR100653589B1 (ko) | 올레핀에 황화수소를 첨가하여 알킬 메르캅탄을 제조하는촉매적 방법 | |
| JP5432905B2 (ja) | オレフィンの製造方法 | |
| EP2460784B1 (en) | Method for producing propylene and catalyst for producing propylene | |
| US9713804B2 (en) | Catalyst composition for the dehydrogenation of alkanes | |
| US20110196167A1 (en) | Synthesis of dimethyl carbonate from carbon dioxide and methanol | |
| US11548835B2 (en) | Hybrid catalyst for selective and stable olefin production | |
| Okuhara et al. | Effect of potassium and phosphorus on the hydrogenation of CO over alumina-supported ruthenium catalyst | |
| EP1794108B1 (fr) | Procede de metathese de composes comportant une double liaison olefinique notamment d'olefines | |
| RU2805660C2 (ru) | Способ получения соединения формулы rsh путем гидросульфуризации | |
| US5874630A (en) | Synthesis of mercaptans from alcohols | |
| US12162823B2 (en) | Process for preparing a compound of formula RSH by hydrosulfurization | |
| JPH04321635A (ja) | 合成ガスからアルコールを製造するのに有用なタンタル含有触媒 | |
| EP1773738B1 (fr) | Procede de transformation d'ethylene en propylene | |
| Arai et al. | Selective formation of ethene from CO hydrogenation reaction over IN2O3-CeO2,-La2O3, and-Y2O3 mixed oxide catalysts. | |
| CN103153918A (zh) | 丙烯的制造方法 | |
| EP0127874A2 (en) | Catalyst and method for production of alkylamines | |
| RU2021122527A (ru) | Способ получения соединения формулы rsh путем гидросульфуризации | |
| WO2008098343A1 (en) | Catalytic cracking of ethers to 1-olefins | |
| US20250196105A1 (en) | Chromium-on-alumina catalysts for hydrocarbon dehydrogenation | |
| Greish et al. | Oxidative dehydrogenation of dimethyl ether to 1, 2-dimethoxyethane over oxide catalysts | |
| WO2025006556A1 (en) | Methods for converting alkanes to alkenes and steam tolerant promoted dehydrogenation catalysts | |
| WO2022046241A1 (en) | Supported ocm catalyst composition having reduced new phase content |