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EP3746400A1 - Method for producing very pure hydroxyapatites from waste containing calcium phosphates, particularly meat and bone meal - Google Patents

Method for producing very pure hydroxyapatites from waste containing calcium phosphates, particularly meat and bone meal

Info

Publication number
EP3746400A1
EP3746400A1 EP19702277.5A EP19702277A EP3746400A1 EP 3746400 A1 EP3746400 A1 EP 3746400A1 EP 19702277 A EP19702277 A EP 19702277A EP 3746400 A1 EP3746400 A1 EP 3746400A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
purified
hydroxyapatite
solution
heavy metals
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP19702277.5A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Joëlle CARPENA
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SARIA
Original Assignee
Saire Sarl
Saria Industries SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Saire Sarl, Saria Industries SAS filed Critical Saire Sarl
Publication of EP3746400A1 publication Critical patent/EP3746400A1/en
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/32—Phosphates of magnesium, calcium, strontium, or barium
    • C01B25/324—Preparation from a reaction solution obtained by acidifying with an acid other than orthophosphoric acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/18—Phosphoric acid
    • C01B25/22—Preparation by reacting phosphate-containing material with an acid, e.g. wet process
    • C01B25/222—Preparation by reacting phosphate-containing material with an acid, e.g. wet process with sulfuric acid, a mixture of acids mainly consisting of sulfuric acid or a mixture of compounds forming it in situ, e.g. a mixture of sulfur dioxide, water and oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
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    • C01B25/223—Preparation by reacting phosphate-containing material with an acid, e.g. wet process with sulfuric acid, a mixture of acids mainly consisting of sulfuric acid or a mixture of compounds forming it in situ, e.g. a mixture of sulfur dioxide, water and oxygen only one form of calcium sulfate being formed
    • C01B25/225—Dihydrate process
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
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    • C01B25/32—Phosphates of magnesium, calcium, strontium, or barium
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    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/32—Phosphates of magnesium, calcium, strontium, or barium
    • C01B25/327—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F11/00—Compounds of calcium, strontium, or barium
    • C01F11/46—Sulfates
    • C01F11/468—Purification of calcium sulfates

Definitions

  • the present invention relates to a process for the production of very pure hydroxyapatites with a high specific surface area.
  • the apatites form a large family of isomorphic minerals of the general formula Meio (X0 4 ) 6 Y 2 where Me represents a cation, X0 4 and Y represent anionic groups.
  • a representative member of the apatites is hydroxyapatite (hereinafter referred to as hydroxyapatite) of the formula Cai 0 (PO 4 ) 6 (OH) 2 .
  • hydroxyapatite hydroxyapatite
  • Cai 0 (PO 4 ) 6 (OH) 2 hydroxyapatite
  • main properties of apatites are their high resistance to chemical corrosion in neutral to alkaline environments, their low and retrograde solubility, their potential to restore damage from radiation and their ability to trap heavy elements. Because of these properties, apatites are used to clean up soils, effluents and water or to immobilize dangerous heavy metals and radioactive waste.
  • Hydroxyapatite can typically be produced from geological phosphates.
  • the application WO2016 / 193429 describes a process for preparing a calcium phosphate reagent comprising apatite, comprising, in a first step, the use of a source of calcium and phosphoric acid as a source of phosphate ions in water, in a molar ratio such that the molar ratio Ca / P is between 0.5 and 0.6, and the reaction of the calcium source with phosphoric acid at a pH of between 2 and 8, so as to obtain a suspension A of calcium phosphate; and, in a second step, adding to the suspension A an alkaline compound comprising hydroxide ions, in order to adjust the pH to more than 8, and an additional calcium source to obtain a suspension B of calcium phosphate reagent having a Ca / P molar ratio of 1.6.
  • geological phosphates As the resources of geological phosphates become scarce, geological phosphates have chemical compositions that are increasingly rich in heavy metals (Cd, Cr, V, Ni, As, U, etc.), the producers exploiting the deposits that remain. As a result, the final products of the phosphate industry (phosphoric acid, food phosphates, medical phosphates, fertilizers, etc.) also contain heavy metals and their purification has a very high cost.
  • a calcination is necessary to eliminate the organic matter. This calcination is carried out at a temperature of 650 to 800 ° C for 2 to 3 hours. At the end of this calcination step, the ashes recovered, 25% by weight of the initial mass, are greyish to whitish in color, and consist of a major phase of hydroxyapatite of chemical formula C 0 (PO 4) 6 ( OH) 2 .
  • this chemical formula may contain heavy metals, particularly in the case of C1 type animal meal, because of the industrial process used for processing or because of the initial contamination of geological phosphates that are found in the food chain.
  • heavy metals particularly in the case of C1 type animal meal, because of the industrial process used for processing or because of the initial contamination of geological phosphates that are found in the food chain.
  • the presence of such heavy metals in hydroxyapatite is not compatible with its subsequent uses, in particular for the production of good quality phosphoric acid from European phosphate resources.
  • chlorides lead to the formation of hydrochloric acid, incompatible with industrial facilities for the production of hydroxyapatite or phosphoric acid.
  • Sodium salts also prevent the development of gypsum, a co-product of the manufacture of phosphoric acids, as they migrate to the surface of plasterboards.
  • the chemical reactivity of the hydroxyapatite being higher when its specific surface area is large, it would be advantageous to have a preparation process which also makes it possible to obtain a hydroxyapatite with a large specific surface area.
  • the method according to the present invention makes it possible to meet all these needs.
  • the present invention results from the unexpected discovery by the inventors that combining a step of dissolution of mineral ash derived animal waste such as animal meal or PAT, specifically implemented in hydrochloric acid, followed by a step of filtration of the acid solution obtained, it was possible, after precipitation by neutralization and washing, to effectively remove both the heavy metals and the sodic and chlorinated phases, thus making it possible to obtain a very pure hydroxyapatite and exhibiting large surface area.
  • the subject of the present invention is therefore a process for the preparation of purified calcium phosphate (s) comprising:
  • step (c) a step of filtering the acid solution obtained in step (b) to remove the metal phases;
  • step (d) a neutralization precipitation step by mixing the filtered solution obtained in step (c) with a solution of NaOH or KOH, so as to obtain a precipitate comprising calcium phosphate (s), chlorinated compounds and soda compounds;
  • step (e) a step of washing, in water, the precipitate obtained in step (d), allowing the elimination of the chlorinated and sodic compounds of the precipitate and obtaining a sludge of phosphate (s) of calcium purified (s);
  • step (f) optionally a step of drying the purified calcium phosphate sludge (s) obtained in step (e), at a temperature of less than or equal to 60 ° C., and
  • the preparation process according to the invention is a process for the preparation of purified hydroxyapatite and comprises the following steps:
  • step (c) a step of filtering the acid solution obtained in step (b) to remove the metal phases;
  • step (d) a neutralization precipitation step by adding the filtered solution obtained in step (c) in a solution of NaOH or KOH, so as to obtain a precipitate comprising hydroxyapatite, chlorinated compounds and compounds soda;
  • step (e) a step of washing, in water, the precipitate obtained in step (d), allowing the elimination of the chlorinated and sodinated compounds of the precipitate and obtaining a purified hydroxyapatite sludge;
  • step (f) optionally a drying step of the purified hydroxyapatite sludge obtained in step (e), at a temperature of less than or equal to 60 ° C.
  • the preparation process according to the invention is a process for the preparation of non-apatitic calcium phosphate (s) such as monocalcium phosphate and / or dicalcium phosphate, and comprises the following steps :
  • step (c) a step of filtering the acid solution obtained in step (b) to remove the metal phases;
  • step (d) a neutralization precipitation step by adding a solution of NaOH or KOH in the filtered solution obtained in step (c), so as to obtain a precipitate comprising calcium phosphate (s) non-apatite (s), chlorinated compounds and soda compounds;
  • step (e) a step of washing, in water, the precipitate obtained in step (d), allowing the elimination of the chlorinated and sodic compounds of the precipitate and obtaining a sludge of phosphate (s) of calcium purified non-apatitic (s);
  • step (f) optionally a step of drying the sludge of purified non-apatitic calcium phosphate (s) obtained in step (e), at a temperature of less than or equal to 60 ° C., and
  • the present invention also relates to a process for purifying hydroxyapatite from hydroxyapatite loaded with heavy metals, comprising:
  • step (c) a step of filtering the acid solution obtained in step (b) to remove heavy metals
  • step (d) a neutralization precipitation step by adding the filtered solution obtained in step (c) in a solution of NaOH or KOH, so as to obtaining a precipitate comprising hydroxyapatite, chlorinated compounds and soda compounds;
  • step (e) a step of washing, in water, the precipitate obtained in step (d), allowing the elimination of the chlorinated and sodinated compounds of the precipitate and obtaining a purified hydroxyapatite sludge;
  • step (f) optionally, a step of drying the purified hydroxyapatite sludge obtained in step (e) at a temperature of less than or equal to 60 ° C;
  • calcium phosphate is meant here a family of materials and minerals containing calcium ions and inorganic phosphate anions.
  • Calcium phosphates include in particular apatites or hydroxyapatites and nonapatitic calcium phosphates.
  • hydroxyapatite is meant here a calcium phosphate of formula Caio (P04) 6 (OH) 2 , with a Ca / P ratio of 1, 6.
  • dicalcium phosphate dihydrate CaHPC, 2H 2 0
  • animal waste comprising calcium phosphates includes animal carcasses of large animals or domestic or wild, dead or stillborn animals, or parts thereof, such as slaughterhouse waste, spoiled food of animal origin and animal by-products including calcium phosphates.
  • Animal waste within the meaning of the invention thus includes meat and animal by-products of domestic animals, wild animals or livestock that have been killed or died as a result of a disease, particularly contaminated carcasses.
  • transmissible spongiform encephalopathies animals contaminated by chemical or forbidden substances or test animals.
  • meat and by-products at risk of other non-communicable diseases are also covered.
  • animal waste comprising calcium phosphates also includes dead dead animals, animal by-products and any animal product containing drug residues, all wastes and by-products. from slaughterhouses, kitchen waste and food waste including calcium phosphates, foods of animal origin that are no longer suitable for human consumption, fresh fish or by-products of fresh fish.
  • kitchen waste and food waste of all kinds including calcium phosphates, fish or other aquatic animals and fish waste of all kinds, and former animal food products which are no longer suitable for human consumption for reasons other than health risks parts of slaughtered animals including calcium phosphates, shells and hatchery by-products and cracked egg by-products, animal waste food industry including calcium phosphates, hooves or horn, meat kept too long, meat of low quality, meat of animals under considerable stress, parts of slaughtered animals and animal by-products that have been attributed to the production of human consumption products, defatted bones and animal meal.
  • animal waste comprising calcium phosphates used in the context of the invention are animal meal or processed animal protein.
  • animal meal is meant here a flour produced from animal products not consumed by humans and harvested by the livestock industry and the fishing industry.
  • animal meals that can be used in the context of the invention can be chosen from most animal meals.
  • Animal flours well adapted to the implementation of the invention are in particular animal flours of type C1 or C2 according to the European regulations.
  • the mineral ashes used in the context of the invention are derived from animal meal type C1.
  • processed animal protein or “PAT” is meant here by-products of healthy animals (C3 type animal meal according to European regulations), typically from the conventional food chain for example slaughtered for food purposes but some parts of which are not eaten for commercial reasons.
  • mineral ash from calcined animal waste is meant here residues of animal waste comprising calcium phosphates, as defined above having undergone a calcination process.
  • the calcination of animal waste is meant here heat treatment sufficient to dehydrate animal waste and substantially eliminate organic compounds originally present in animal waste, this calcination can in particular be conducted in conditions likely to destroy any trace of prion possibly suspected.
  • the calcination of animal waste, in particular an animal meal or PAT usable according to the invention can be implemented by a thermal treatment of animal waste, in particular an animal meal or PAT, at a temperature above 400 ° C, preferably at least 500 ° C, more preferably at least 600 ° C, for example between 650 ° C and 800 ° C, for a period of time typically from at least 30 min, in particular from 1 to 5 h, preferably from 1 h 30 to 4 h, more preferably for 2 to 3 h.
  • the mineral ash from calcined animal waste comprising calcium phosphates, in particular calcined animal meal or PAT, supplied in step (a) are obtained by calcining animal waste comprising phosphate phosphates. calcium, in particular animal meal or PAT, at a temperature between 650 and 800 ° C for 2 to 3 hours.
  • the mineral ashes used in the context of the invention typically comprise hydroxyapatite (Cai O (PO 4 ) 6 (OH) 2 ), triple phosphate Ca, Na, Mg (Ca 9 NaMg (PO 4 ) 7), rhenanite (CaNaPC), vishnpronouncede (Na 8 Al 6 (SiO 4) 6 (SO 4), 12H 2 0), sylvite (KOI), quartz (SiO 2 ) and possibly redistributed metals in phosphates .
  • Step (b) of the process according to the invention consists in dissolving mineral ashes as defined above in a solution of hydrochloric acid.
  • the inventors have in fact surprisingly shown that while one of the aims of the preparation process is to remove the chlorides present in the mineral ash from calcined animal waste comprising calcium phoshates, it is possible to eliminate these chlorides. (following the precipitation step) using specifically hydrochloric acid, and not another acid, to dissolve these mineral ashes.
  • This dissolution step (b) is typically carried out at room temperature.
  • the hydrochloric acid solution used during the dissolution step (b) may be of any appropriate concentration. As will be well understood by those skilled in the art, the amount of ash dissolved in the dissolution step (b) will depend on the concentration of the hydrochloric acid solution used.
  • the hydrochloric acid solution used in the context of the invention may be a solution of hydrochloric acid at a concentration of between 1 mole / L and 15 moles / L, preferably between 6 moles / L and 1 1 moles / L, or between 6.3 mol / l and 9.46 mol / l, for example between 6.5 mol / l and 7 mol / l, in particular 7 mol / l.
  • the hydrochloric acid solution used in the context of the invention may be a solution of hydrochloric acid at a concentration of between 3.5% and 37%, preferably between 23% and 30%, in particular between 23% and 30%. %.
  • the inventors have furthermore shown that by adding specific metallic elements at the end of the dissolution step (b), it was possible at the end of the process for the preparation or purification of hydroxyapatite, to obtain a hydroxyapatite.
  • a hydroxyapatite inserting specific metal elements capable of specifically cleaning the soil or water in certain contaminants.
  • the inventors have for example shown that by adding iron chloride at the end of step (b) of dissolution, it was possible to obtain a functional hydroxyapatite capable of specifically cleaning the soil or water with arsenic; by adding copper chloride, it was possible to obtain a functional hydroxyapatite capable of specifically decontaminating the soils, waters or gases with selenium and / or iodine.
  • the process for preparing hydroxyapatite according to the invention further comprises, at the end of the dissolution step (b), a step of adding metallic elements such as iron chloride, copper chloride or titanium oxide.
  • Step (c) of the process according to the invention consists in filtering the acid solution obtained at the end of step (b) in order to eliminate the metallic phases.
  • metal phase is meant here the phase of the acid solution, obtained by dissolving the mineral ash from animal waste calcined in hydrochloric acid, comprising metallic elements such as magnesium, aluminum, titanium. , vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, gallium, yttrium, niobium, cadmium, indium, antimony, tungsten, mercury, lead, thorium, arsenic or uranium especially heavy metals such as vanadium, chromium, nickel, cadmium, mercury, lead, arsenic or uranium.
  • metallic elements such as magnesium, aluminum, titanium. , vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, gallium, yttrium, niobium, cadmium, indium, antimony, tungsten, mercury, lead, thorium, arsenic or uranium especially heavy metals such as vanadium
  • the filtration step may be implemented by any appropriate technique well known to those skilled in the art, for removing metal phases.
  • the filtration step can be carried out by gravity, with or without suction, with a filter press or by centrifugation.
  • the filtration step (c) also makes it possible to remove the organic matter residues and the silica grains originating from the mineral ash.
  • the filtration step (c) is carried out by gravity, in particular in a decanter.
  • the concentration of heavy metals in the acid solution obtained in step (b) may be sufficiently high so that it is advantageous to recover these eliminated heavy metals in order to valorize them.
  • the metal phases removed from the acid solution are recovered for possible recovery.
  • These metal phases are typically mainly oxides and chlorides of metals.
  • Step (d) of the process according to the invention is a neutralization precipitation step by mixing the filtered solution obtained at the end of step (c) with a solution of NaOH or of KOH, so as to obtain a precipitate comprising calcium phosphate (s), chlorinated compounds and soda compounds.
  • the precipitate obtained at the end of step (d) comprises, in addition to calcium phosphate (s) of interest, as chlorinated compounds, NaCl, KOI, CaCl 2 and MgCl 2 and / or as sodium compounds of NaCl and Na 2 CC 3 .
  • the filtered solution will be added to the NaOH or KOH solution, or the solution of NaOH or KOH will be added to the filtered solution.
  • step (d) of the process according to the invention is a step of precipitation by neutralization by adding the filtered solution obtained at the end of the step (c) in a solution of NaOH or KOH to obtain a precipitate comprising hydroxyapatite, chlorinated compounds and soda compounds.
  • step (d) of the process according to the invention is a step of precipitation by neutralization by adding a solution of NaOH or KOH in the filtered solution obtained at the end of step (c), so as to obtain a precipitate comprising non-apatitic calcium phosphate (s), chlorinated compounds and compounds sodes.
  • the addition of the filtered solution in a solution of NaOH or KOH, or the addition of the solution of NaOH or KOH respectively in the filtered solution is carried out with stirring, for example with magnetic stirring.
  • the filtered solution when the filtered solution is added to the NaOH or KOH solution, the filtered solution is added dropwise to the NaOH or KOH solution.
  • the solution of NaOH or KOH when the solution of NaOH or KOH is added to the filtered solution, the solution of NaOH or KOH is added dropwise to the filtered solution.
  • the reaction medium has a pH greater than or equal to 7, preferably between 7 and 8.
  • the final pH must not not be less than 7.
  • the reaction medium has a pH of less than or equal to 7, preferably between 6 and and 7.
  • the final pH should not be greater than 7.
  • the NaOH or KOH solution used during the precipitation step (d) may be of any suitable concentration.
  • the NaOH solution used in the context of the invention may be a solution of NaOH at a concentration of between 1 mol / l and 10 mol / l.
  • the NaOH solution used in the context of the invention may be a solution of NaOH at a concentration of between 4 and 30%, in particular 30%.
  • the KOH solution used in the context of the invention may be a solution of KOH at a concentration of between 1 mol / l and 10 mol / l.
  • the KOH solution used in the context of the invention may be a solution of KOH at a concentration of between 5.6% and 56%.
  • the rate of neutralization of the NaOH or KOH solution by the filtered acid solution obtained at the end of step (c) will depend on the concentration of the NaOH or KOH solution used and the concentration of the hydrochloric acid solution used in step (b).
  • the hydrochloric acid solution used in step (b) is a 23% hydrochloric acid solution
  • the precipitation step (d) is carried out by mixing, in particular by adding, the filtered solution obtained in step (c) in a solution of NaOH.
  • Step (e) of the process according to the invention consists in washing, in water, the precipitate obtained at the end of stage (d), allowing the elimination of the chlorinated compounds and the sodium compounds of the precipitate and obtaining a sludge of purified calcium phosphate (s), in particular purified hydroxyapatite, calcium phosphate (s), in particular hydroxyapatite, remaining insoluble in water at room temperature; neutral pH unlike the chlorinated and soda compounds mentioned above.
  • This washing step is particularly important since it eliminates the large amounts of chlorinated and soda compounds contained in the precipitate, which are soluble in water at neutral pH.
  • the washing step (e) is an abundant washing step, in particular washing with water, typically at room temperature or at a temperature of 10 to 40 ° C.
  • step (f) of the process according to the invention consists in drying the sludge of purified calcium phosphate (s), in particular of purified hydroxyapatite, obtained in step (e), at a lower temperature. or equal to 60 ° C.
  • This optional step (f) is in particular unnecessary when the purified calcium phosphate (s), in particular the purified hydroxyapatite, is (are) intended for certain applications, such as the depollution of soil or effluent, which do not require this drying phase.
  • a drying temperature of less than or equal to 60 ° C. advantageously makes it possible to preserve the low crystallinity of the hydroxyapatite which confers on it properties of chemical reactivity of interest.
  • the hydroxyapatite sludge is dried at a temperature between room temperature and 60 ° C, more preferably at a temperature of 60 ° C.
  • the drying step may be carried out by any conventional drying technique at a temperature of less than or equal to 60 ° C, such as drying in an oven or drying tunnel.
  • the drying step (f) is carried out by drying in an oven.
  • the hydroxyapatite powder thus obtained has the advantage of having a very large specific surface, typically between 90 and 145 m 2 / g, giving it a very high chemical reactivity.
  • the hydroxyapatite obtained by the process according to the invention has the advantage of being particularly pure, in particular free of heavy metals. It is therefore a raw material of choice for the subsequent production of phosphoric acid and phosphogypsum, the use of which requires the absence of heavy metals.
  • the present invention also relates to a process for the preparation of purified phosphoric acid not comprising heavy metals, comprising the steps of:
  • step (ii) dissolving the purified hydroxyapatite obtained in step (i) with sulfuric acid so as to produce purified phosphoric acid and purified phosphogypsum not comprising heavy metals,
  • step (iv) optionally recovering the phosphogypsum not comprising heavy metals obtained in step (ii).
  • Another subject of the invention relates to a process for the preparation of purified phosphogypsys which does not comprise heavy metals, comprising the steps of:
  • step (ii) dissolving the purified hydroxyapatite obtained in step (i) with sulfuric acid so as to produce purified phosphoric acid and purified phosphogypsum not comprising heavy metals,
  • Step (ii) of dissolving the hydroxyapatite to produce phosphoric acid and phosphogypsum can be carried out by any technique well known to those skilled in the art.
  • This example shows that it is possible, from mineral ash from calcined C1 type animal meal to obtain purified hydroxyapatite by removing heavy metals and chlorinated and soda compounds initially present without the mineral ash.
  • the hydroxyapatite preparation process used is as follows:
  • Dissolution the dissolution of the mineral ash is carried out at room temperature in a solution of hydrochloric acid at 23%. This concentration of hydrochloric acid makes it possible to dissolve 50 to 300 g of ash per liter.
  • This step is very important because it allows to eliminate the large amounts of sodium and chlorinated phases contained in the precipitate. These very soluble phases are easily removed by abundant washing with water. It remains in the end hydroxyapatite which remains insoluble at neutral pH.
  • This insoluble fraction contains metal elements whose concentrations are as follows:

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Abstract

The invention relates to a method for producing hydroxyapatite, comprising a step of dissolving mineral ash obtained from calcinated meat and bone meal or calcinated animal protein, implementation in hydrochloric acid, followed by a step of filtration of the acid solution obtained, then steps of precipitation by neutralisation and washing, allowing the efficient elimination of both the heavy metals and the sodium and chlorine phases initially present in the ash, and the resulting production of a very pure hydroxyapatite having a large specific surface area, after drying at a temperature not exceeding 60°C.

Description

Procédé de production d'hydroxyapatites très pures à partir de déchets contenant des phosphates de calcium, en particulier des farines animales  Process for producing very pure hydroxyapatites from waste containing calcium phosphates, in particular animal meal
La présente invention concerne un procédé de production d’hydroxyapatites très pures et à grande surface spécifique. The present invention relates to a process for the production of very pure hydroxyapatites with a high specific surface area.
Les apatites forment une grande famille de minéraux isomorphes de formule générale Meio(X04)6Y2 où Me représente un cation, X04 et Y représentent des groupements anioniques. Un membre représentatif des apatites est l’hydroxyapatite (appelée ici hydroxyapatite) de formule Cai0(PO4)6(OH)2. Parmi les propriétés principales des apatites, on peut citer leur forte résistance à la corrosion chimique dans des environnements neutres à alcalins, leur solubilité faible et rétrograde, leur potentiel à restaurer les dommages dus à des irradiations et leur capacité à piéger les éléments lourds. Du fait de ces propriétés, les apatites sont utilisées pour dépolluer les sols, les effluents et l’eau ou pour immobiliser les métaux lourds dangereux et les déchets radioactifs. The apatites form a large family of isomorphic minerals of the general formula Meio (X0 4 ) 6 Y 2 where Me represents a cation, X0 4 and Y represent anionic groups. A representative member of the apatites is hydroxyapatite (hereinafter referred to as hydroxyapatite) of the formula Cai 0 (PO 4 ) 6 (OH) 2 . Among the main properties of apatites are their high resistance to chemical corrosion in neutral to alkaline environments, their low and retrograde solubility, their potential to restore damage from radiation and their ability to trap heavy elements. Because of these properties, apatites are used to clean up soils, effluents and water or to immobilize dangerous heavy metals and radioactive waste.
L’hydroxyapatite peut être typiquement produite à partir de phosphates géologiques.  Hydroxyapatite can typically be produced from geological phosphates.
Ainsi, la demande WO2016/193429 décrit un procédé de préparation d’un réactif phosphate de calcium comprenant de l’apatite, comprenant, dans une première étape, l’utilisation d’une source de calcium et d’acide phosphorique comme source d’ions phosphates dans de l’eau, dans un ratio molaire tel que le ratio molaire Ca/P est entre 0,5 et 0,6, et la réaction de la source de calcium avec l’acide phosphorique à un pH compris entre 2 et 8, de manière à obtenir une suspension A de phosphate de calcium ; et, dans une deuxième étape, l’ajout à la suspension A d’un composé alcalin comprenant des ions hydroxyde, afin d’ajuster le pH à plus de 8, et d’une source de calcium additionnelle afin d’obtenir une suspension B de réactif phosphate de calcium ayant un ratio molaire Ca/P de 1 ,6.  Thus, the application WO2016 / 193429 describes a process for preparing a calcium phosphate reagent comprising apatite, comprising, in a first step, the use of a source of calcium and phosphoric acid as a source of phosphate ions in water, in a molar ratio such that the molar ratio Ca / P is between 0.5 and 0.6, and the reaction of the calcium source with phosphoric acid at a pH of between 2 and 8, so as to obtain a suspension A of calcium phosphate; and, in a second step, adding to the suspension A an alkaline compound comprising hydroxide ions, in order to adjust the pH to more than 8, and an additional calcium source to obtain a suspension B of calcium phosphate reagent having a Ca / P molar ratio of 1.6.
Les ressources en phosphates géologiques se raréfiant, les phosphates géologiques ont des compositions chimiques de plus en plus riches en métaux lourds (Cd, Cr, V, Ni, As, U, ...), les producteurs exploitant les gisements qui leur restent. En conséquence, les produits finaux de l’industrie des phosphates (acide phosphorique, phosphates alimentaires, phosphates médicaux, engrais,...), contiennent aussi des métaux lourds et leur purification a un coût très élevé.  As the resources of geological phosphates become scarce, geological phosphates have chemical compositions that are increasingly rich in heavy metals (Cd, Cr, V, Ni, As, U, etc.), the producers exploiting the deposits that remain. As a result, the final products of the phosphate industry (phosphoric acid, food phosphates, medical phosphates, fertilizers, etc.) also contain heavy metals and their purification has a very high cost.
Il existe donc un besoin important de procédé de production d’hydroxyapatites très pures à partir de sources de phosphates alternatives. L’intérêt de la valorisation des phosphates contenus dans les déchets est une réponse au contexte de cette raréfaction des ressources en phosphates géologiques. There is therefore an important need for a process for producing very pure hydroxyapatites from alternative phosphate sources. The interest of the valorization of the phosphates contained in the waste is a response to the context of this rarefaction of the resources in geological phosphates.
L’idée de valoriser les phosphates d’origine animale et en particulier les phosphates contenus dans la partie minérale des déchets d'origine animale (farines animales, protéines animales transformées (PAT), déchets d'abattoirs, animaux morts, poissons, déchets de poissons, gibiers, viandes) permettrait de pallier la diminution des ressources géologiques, le « pic du phosphate » ayant été prévu en 2020, date à laquelle les USA n’auraient plus de ressources.  The idea of upgrading phosphates of animal origin and in particular the phosphates contained in the mineral part of animal waste (animal meal, processed animal protein (PAT), slaughterhouse waste, dead animals, fish, fish, game, meats) would make up for the decline in geological resources, the "phosphate peak" being expected in 2020, by which time the USA would have no more resources.
Afin de valoriser la partie minérale des déchets animaux, en particulier des farines animales et des PAT, une calcination est nécessaire pour éliminer la matière organique. Cette calcination s’effectue à une température de 650 à 800°C pendant 2 à 3h. A l’issue de cette étape de calcination, les cendres récupérées, 25% massiques de la masse initiale, sont de couleur grisâtre à blanchâtre, et sont constituées d’une phase majoritaire d’hydroxyapatite de formule chimique Cai0(PO4)6(OH)2. In order to valorize the mineral part of the animal waste, in particular of the animal meal and the PAT, a calcination is necessary to eliminate the organic matter. This calcination is carried out at a temperature of 650 to 800 ° C for 2 to 3 hours. At the end of this calcination step, the ashes recovered, 25% by weight of the initial mass, are greyish to whitish in color, and consist of a major phase of hydroxyapatite of chemical formula C 0 (PO 4) 6 ( OH) 2 .
Toutefois, cette formule chimique peut contenir des métaux lourds, en particulier dans le cas des farines animales de type C1 , à cause du procédé industriel utilisé pour la transformation ou à cause de la contamination initiale des phosphates géologiques qui se retrouvent dans la chaîne alimentaire. Or, la présence de tels métaux lourds dans l’hydroxyapatite n’est pas compatible avec ses utilisations ultérieures, en particulier pour la production d’acide phosphorique de bonne qualité à partir de ressources en phosphate européennes.  However, this chemical formula may contain heavy metals, particularly in the case of C1 type animal meal, because of the industrial process used for processing or because of the initial contamination of geological phosphates that are found in the food chain. However, the presence of such heavy metals in hydroxyapatite is not compatible with its subsequent uses, in particular for the production of good quality phosphoric acid from European phosphate resources.
De plus, accompagnant cette phase minérale majoritaire, d’autres phases minérales minoritaires sont présentes et contiennent du sodium et du chlore. Ce sont la sylvite KOI, la rhénanite NaCaP04, un phosphate triple Ca9NaMg(P04)7, la vishnévite Na8AI6(Si04)6(S04),12H20. Ces phases minérales se forment pendant la calcination des déchets animaux, en particulier des farines animales ou des PAT, car ceux-ci contiennent du sel NaCI. Lorsque les cendres obtenues sont utilisées comme produit de départ pour la préparation d’hydroxyapatite ou d'acide phosphorique par les procédés conventionnels, celle-ci contient une fraction massique de sel et de chlore, ce qui est rédhibitoire pour les installations industrielles. En effet, les chlorures entraînent la formation d’acide chlorhydrique, incompatible avec les installations industrielles de production d’hydroxyapatite ou d’acide phosphorique. Les sels de sodium empêchent de plus la valorisation du gypse, coproduit de la fabrication des acides phosphoriques, car ils migrent à la surface des panneaux de plâtre. In addition, accompanying this majority mineral phase, other minority mineral phases are present and contain sodium and chlorine. These are sylvite KOI, the rhenanite NaCaP0 4, triple phosphate Ca 9 NaMg (P04) 7, the vishnevite Na 8 Al 6 (Si0 4) 6 (S0 4) 12H 2 0. These mineral phases formed during calcination animal waste, in particular animal meal or PAT, because it contains NaCl salt. When the ash obtained is used as starting material for the preparation of hydroxyapatite or phosphoric acid by conventional methods, it contains a mass fraction of salt and chlorine, which is unacceptable for industrial installations. Indeed, chlorides lead to the formation of hydrochloric acid, incompatible with industrial facilities for the production of hydroxyapatite or phosphoric acid. Sodium salts also prevent the development of gypsum, a co-product of the manufacture of phosphoric acids, as they migrate to the surface of plasterboards.
Il existe donc un besoin important de procédés de préparation d’hydroxyapatite purifiée, et plus généralement de phosphates de calcium purifiés, sans phase minérale contenant sodium et chlore, et sans métaux lourds, à partir de déchets animaux contenant des phosphates de calcium, en particulier à partir de farines animales ou de PAT. There is therefore an important need for processes for the preparation of purified hydroxyapatite, and more generally for purified calcium phosphates, without mineral phase. containing sodium and chlorine, and without heavy metals, from animal waste containing calcium phosphates, in particular from animal meal or PAT.
L’obtention d’une telle hydroxyapatite purifiée permettrait en outre de préparer, à partir de cette hydroxyapatite, des produits de type acide phosphorique ou phosphogypse eux-mêmes très purs sans métaux lourds, permettant leur valorisation ultérieure.  Obtaining such a purified hydroxyapatite would also make it possible, from this hydroxyapatite, to produce products of the phosphoric acid or phosphogypsum type which are themselves very pure without heavy metals, enabling their subsequent recovery.
De plus, la réactivité chimique de l’hydroxyapatite étant plus élevée lorsque sa surface spécifique est grande, il serait avantageux de disposer d’un procédé de préparation permettant en outre d’obtenir une hydroxyapatite présentant une grande surface spécifique.  In addition, the chemical reactivity of the hydroxyapatite being higher when its specific surface area is large, it would be advantageous to have a preparation process which also makes it possible to obtain a hydroxyapatite with a large specific surface area.
Le procédé selon la présente invention permet de répondre à l’ensemble de ces besoins.  The method according to the present invention makes it possible to meet all these needs.
La présente invention résulte de la découverte inattendue par les inventeurs qu’en combinant une étape de dissolution de cendres minérales issues déchets animaux tels que des farines animales ou des PAT, spécifiquement mise en œuvre dans de l’acide chlorhydrique, suivie d’une étape de filtration de la solution acide obtenue, il était possible, après précipitation par neutralisation et lavage, d’éliminer de manière efficace à la fois les métaux lourds et les phases sodées et chlorées, permettant ainsi d’obtenir une hydroxyapatite très pure et présentant une grande surface spécifique.  The present invention results from the unexpected discovery by the inventors that combining a step of dissolution of mineral ash derived animal waste such as animal meal or PAT, specifically implemented in hydrochloric acid, followed by a step of filtration of the acid solution obtained, it was possible, after precipitation by neutralization and washing, to effectively remove both the heavy metals and the sodic and chlorinated phases, thus making it possible to obtain a very pure hydroxyapatite and exhibiting large surface area.
La présente invention a donc pour objet un procédé de préparation de phosphate(s) de calcium purifié(s) comprenant :  The subject of the present invention is therefore a process for the preparation of purified calcium phosphate (s) comprising:
(a) une étape de fourniture de cendres minérales issues de déchets animaux calcinés comprenant des phosphates de calcium, en particulier issues de farines animales calcinées ou de protéines animales transformées (PAT) calcinées ;  (a) a step of supplying mineral ash from calcined animal waste comprising calcium phosphates, in particular derived from calcined animal meal or calcined processed animal protein (PAT);
(b) une étape de dissolution des cendres minérales dans une solution d’acide chlorhydrique ;  (b) a step of dissolving the mineral ash in a solution of hydrochloric acid;
(c) une étape de filtration de la solution acide obtenue à l’étape (b) afin d’éliminer les phases métalliques ;  (c) a step of filtering the acid solution obtained in step (b) to remove the metal phases;
(d) une étape de précipitation par neutralisation par mélange de la solution filtrée obtenue à l’étape (c) avec une solution de NaOH ou de KOH, de manière à obtenir un précipité comprenant du(des) phosphate(s) de calcium, des composés chlorés et des composés sodés ;  (d) a neutralization precipitation step by mixing the filtered solution obtained in step (c) with a solution of NaOH or KOH, so as to obtain a precipitate comprising calcium phosphate (s), chlorinated compounds and soda compounds;
(e) une étape de lavage, dans l’eau, du précipité obtenu à l’étape (d), permettant l’élimination des composés chlorés et sodés du précipité et l’obtention d’une boue de phosphate(s) de calcium purifié(s) ; (f) éventuellement une étape de séchage de la boue de phosphate(s) de calcium purifié(s) obtenue à l’étape (e), à une température inférieure ou égale à 60°C, et (e) a step of washing, in water, the precipitate obtained in step (d), allowing the elimination of the chlorinated and sodic compounds of the precipitate and obtaining a sludge of phosphate (s) of calcium purified (s); (f) optionally a step of drying the purified calcium phosphate sludge (s) obtained in step (e), at a temperature of less than or equal to 60 ° C., and
(g) éventuellement une étape de récupération du(des) phosphate(s) de calcium purifié(s) ainsi préparé(s).  (g) optionally a step of recovering the purified calcium phosphate (s) thus prepared.
Dans un mode de réalisation particulier, le procédé de préparation selon l’invention est un procédé de préparation d’hydroxyapatite purifiée et comprend les étapes suivantes : In a particular embodiment, the preparation process according to the invention is a process for the preparation of purified hydroxyapatite and comprises the following steps:
(a) une étape de fourniture de cendres minérales issues de déchets animaux calcinés comprenant des phosphates de calcium, en particulier issues de farines animales calcinées ou de protéines animales transformées (PAT) calcinées ;  (a) a step of supplying mineral ash from calcined animal waste comprising calcium phosphates, in particular derived from calcined animal meal or calcined processed animal protein (PAT);
(b) une étape de dissolution des cendres minérales dans une solution d’acide chlorhydrique ;  (b) a step of dissolving the mineral ash in a solution of hydrochloric acid;
(c) une étape de filtration de la solution acide obtenue à l’étape (b) afin d’éliminer les phases métalliques ;  (c) a step of filtering the acid solution obtained in step (b) to remove the metal phases;
(d) une étape de précipitation par neutralisation par ajout de la solution filtrée obtenue à l’étape (c) dans une solution de NaOH ou de KOH, de manière à obtenir un précipité comprenant de l’hydroxyapatite, des composés chlorés et des composés sodés ;  (d) a neutralization precipitation step by adding the filtered solution obtained in step (c) in a solution of NaOH or KOH, so as to obtain a precipitate comprising hydroxyapatite, chlorinated compounds and compounds soda;
(e) une étape de lavage, dans l’eau, du précipité obtenu à l’étape (d), permettant l’élimination des composés chlorés et sodés du précipité et l’obtention d’une boue d’hydroxyapatite purifiée ;  (e) a step of washing, in water, the precipitate obtained in step (d), allowing the elimination of the chlorinated and sodinated compounds of the precipitate and obtaining a purified hydroxyapatite sludge;
(f) éventuellement une étape de séchage de la boue d’hydroxyapatite purifiée obtenue à l’étape (e), à une température inférieure ou égale à 60°C, et (f) optionally a drying step of the purified hydroxyapatite sludge obtained in step (e), at a temperature of less than or equal to 60 ° C., and
(g) éventuellement une étape de récupération de l’hydroxyapatite purifiée ainsi préparée. (g) optionally a recovery step of the purified hydroxyapatite thus prepared.
Dans un mode de réalisation alternatif, le procédé de préparation selon l’invention est un procédé de préparation de phosphate(s) de calcium non apatitique(s) tel(s) que du phosphate monocalcique et/ou du phosphate dicalcique, et comprend les étapes suivantes : In an alternative embodiment, the preparation process according to the invention is a process for the preparation of non-apatitic calcium phosphate (s) such as monocalcium phosphate and / or dicalcium phosphate, and comprises the following steps :
(a) une étape de fourniture de cendres minérales issues de déchets animaux calcinés comprenant des phosphates de calcium, en particulier issues de farines animales calcinées ou de protéines animales transformées (PAT) calcinées ; (a) a step of supplying mineral ash from calcined animal waste comprising calcium phosphates, in particular derived from calcinated animal meal or calcined processed animal protein (PAT);
(b) une étape de dissolution des cendres minérales dans une solution d’acide chlorhydrique ;  (b) a step of dissolving the mineral ash in a solution of hydrochloric acid;
(c) une étape de filtration de la solution acide obtenue à l’étape (b) afin d’éliminer les phases métalliques ;  (c) a step of filtering the acid solution obtained in step (b) to remove the metal phases;
(d) une étape de précipitation par neutralisation par ajout d’une solution de NaOH ou de KOH dans la solution filtrée obtenue à l’étape (c), de manière à obtenir un précipité comprenant du(des) phosphate(s) de calcium non apatitique(s), des composés chlorés et des composés sodés ;  (d) a neutralization precipitation step by adding a solution of NaOH or KOH in the filtered solution obtained in step (c), so as to obtain a precipitate comprising calcium phosphate (s) non-apatite (s), chlorinated compounds and soda compounds;
(e) une étape de lavage, dans l’eau, du précipité obtenu à l’étape (d), permettant l’élimination des composés chlorés et sodés du précipité et l’obtention d’une boue de phosphate(s) de calcium non apatitique(s) purifié(s) ;  (e) a step of washing, in water, the precipitate obtained in step (d), allowing the elimination of the chlorinated and sodic compounds of the precipitate and obtaining a sludge of phosphate (s) of calcium purified non-apatitic (s);
(f) éventuellement une étape de séchage de la boue de phosphate(s) de calcium non apatitique(s) purifié(s) obtenue à l’étape (e), à une température inférieure ou égale à 60°C, et  (f) optionally a step of drying the sludge of purified non-apatitic calcium phosphate (s) obtained in step (e), at a temperature of less than or equal to 60 ° C., and
(g) éventuellement une étape de récupération du(des) phosphate(s) de calcium non apatitique(s) purifié(s) ainsi préparé(s).  (g) optionally a step of recovering purified non-apatitic calcium phosphate (s) thus prepared.
Dans la mesure où le procédé de préparation d’hydroxyapatite purifiée mis au point par les inventeurs permet d’éliminer les métaux lourds présents dans la source d’hydroxyapatite fournie, ce procédé permet également de régénérer des hydroxyapatites chargées en métaux lourds ayant servi pour la dépollution en métaux lourds de sols ou d’effluents, ou de purifier des hydroxyapatites géologiques chargées en métaux lourds, afin d’obtenir, dans les deux cas, des hydroxyapatites purifiées sans métaux lourds et de grande surface spécifique. Since the process for the preparation of purified hydroxyapatite developed by the inventors makes it possible to eliminate the heavy metals present in the source of hydroxyapatite supplied, this process also makes it possible to regenerate hydroxyapatites loaded with heavy metals which have been used for pollution of heavy metals from soils or effluents, or purification of geological hydroxyapatites loaded with heavy metals, in order to obtain, in both cases, purified hydroxyapatites without heavy metals and with a large specific surface area.
Ainsi, la présente invention concerne également un procédé de purification d’hydroxyapatite à partir d’hydroxyapatite chargée en métaux lourds, comprenant :  Thus, the present invention also relates to a process for purifying hydroxyapatite from hydroxyapatite loaded with heavy metals, comprising:
(a) une étape de fourniture d’hydroxyapatite chargée en métaux lourds ;  (a) a step of supplying hydroxyapatite loaded with heavy metals;
(b) une étape de dissolution de l’hydroxyapatite chargée en métaux lourds dans une solution d’acide chlorhydrique ;  (b) a step of dissolving the hydroxyapatite loaded with heavy metals in a solution of hydrochloric acid;
(c) une étape de filtration de la solution acide obtenue l’étape (b) afin d’éliminer les métaux lourds ;  (c) a step of filtering the acid solution obtained in step (b) to remove heavy metals;
(d) une étape de précipitation par neutralisation par ajout de la solution filtrée obtenue à l’étape (c) dans une solution de NaOH ou de KOH, de manière à obtenir un précipité comprenant de l’hydroxyapatite, des composés chlorés et des composés sodés ; (d) a neutralization precipitation step by adding the filtered solution obtained in step (c) in a solution of NaOH or KOH, so as to obtaining a precipitate comprising hydroxyapatite, chlorinated compounds and soda compounds;
(e) une étape de lavage, dans l’eau, du précipité obtenu à l’étape (d), permettant l’élimination des composés chlorés et sodés du précipité et l’obtention d’une boue d’hydroxyapatite purifié ;  (e) a step of washing, in water, the precipitate obtained in step (d), allowing the elimination of the chlorinated and sodinated compounds of the precipitate and obtaining a purified hydroxyapatite sludge;
(f) éventuellement, une étape de séchage de la boue d’hydroxyapatite purifiée obtenue à l’étape (e), à une température inférieure ou égale à 60°C ; et (f) optionally, a step of drying the purified hydroxyapatite sludge obtained in step (e) at a temperature of less than or equal to 60 ° C; and
(g) éventuellement, une étape de récupération de l’hydroxyapatite purifiée ainsi préparée. (g) optionally, a step of recovering the purified hydroxyapatite thus prepared.
Description détaillée de l’invention Detailed description of the invention
Par « phosphate de calcium », on entend ici une famille de matériaux et minéraux contenant des ions calcium et des anions de phosphate inorganique. Les phosphates de calcium incluent en particulier les apatites ou hydroxyapatites et les phosphates de calcium non apatitiques.  By "calcium phosphate" is meant here a family of materials and minerals containing calcium ions and inorganic phosphate anions. Calcium phosphates include in particular apatites or hydroxyapatites and nonapatitic calcium phosphates.
Par « hydroxyapatite », on entend ici un phosphate de calcium de formule Caio(P04)6(OH)2, avec un rapport Ca/P de 1 ,6. By "hydroxyapatite" is meant here a calcium phosphate of formula Caio (P04) 6 (OH) 2 , with a Ca / P ratio of 1, 6.
Par « phosphates de calcium non apatitiques », on entend ici les phosphates de calcium ayant un rapport Ca/P <1 ,6, tels que le phosphate monocalcique (Ca(H2P04)2 avec Ca/P=0,5), le phosphate monocalcique hydraté (Ca(H2P04)2, H20 avec Ca/P=0,5), le phosphate dicalcique (CaHPC avec Ca/P=1 ), le phosphate dicalcique dihydraté (CaHPC , 2H20 avec Ca/P=1 ) ou le phosphate tricalcique (Ca3(P04)2 avec Ca/P=1 ,5). By "non-apatitic calcium phosphates" is meant herein calcium phosphates having a Ca / P ratio <1, 6, such as monocalcium phosphate (Ca (H 2 PO 4 ) 2 with Ca / P = 0.5) , hydrated monocalcium phosphate (Ca (H 2 PO 4 ) 2 , H 2 O with Ca / P = 0.5), dicalcium phosphate (CaHPC with Ca / P = 1), dicalcium phosphate dihydrate (CaHPC, 2H 2 0 with Ca / P = 1) or tricalcium phosphate (Ca 3 (PO 4) 2 with Ca / P = 1.5).
Dans le contexte de l’invention, le terme « déchets animaux comprenant des phosphates de calcium » inclut des carcasses animales de grands animaux ou d’animaux domestiques ou sauvages, morts ou mort-nés, ou des parties de ceux-ci, tels que des déchets d’abattoirs, de la nourriture gâtée d’origine animale et des sous-produits animaux comprenant des phosphates de calcium. Les déchets animaux au sens de l’invention incluent ainsi la viande et des sous-produits animaux d’animaux domestiques, d’animaux sauvages ou de bétail qui ont été tués ou sont morts du fait d’une maladie, en particulier les carcasses contaminées par les encéphalopathies spongiformes transmissibles, les animaux contaminés par des substances chimiques ou interdites ou des animaux d’essais. Sont également couverts la viande et les sous-produits présentant un risque d’autre maladie non-transmissible.  In the context of the invention, the term "animal waste comprising calcium phosphates" includes animal carcasses of large animals or domestic or wild, dead or stillborn animals, or parts thereof, such as slaughterhouse waste, spoiled food of animal origin and animal by-products including calcium phosphates. Animal waste within the meaning of the invention thus includes meat and animal by-products of domestic animals, wild animals or livestock that have been killed or died as a result of a disease, particularly contaminated carcasses. transmissible spongiform encephalopathies, animals contaminated by chemical or forbidden substances or test animals. Also covered are meat and by-products at risk of other non-communicable diseases.
Le terme « déchets animaux comprenant des phosphates de calcium » comprend également les animaux morts non-abattus, les sous-produits animaux et tout produit animal contenant des résidus de médicaments, tous les déchets et sous-produits provenant d’abattoirs, des déchets de cuisine et les déchets alimentaires comprenant des phosphates de calcium, les aliments d’origine animale qui ne sont plus adaptés à la consommation humaine, le poisson frais ou les sous-produits de poisson frais. Sont ainsi particulièrement envisagés les déchets de cuisine et les déchets alimentaires de tout sorte comprenant des phosphates de calcium, les poissons ou autres animaux aquatiques ainsi que les déchets de poisson de tout type, les anciens produits alimentaires à base d’animaux qui ne sont plus adaptés à la consommation humaine pour des raisons autres que des risques sanitaires, des parties d’animaux abattus comprenant des phosphates de calcium, de coquilles et des sous-produits de couvoirs et des sous-produits d’œufs fêlés, des déchets animaux de l’industrie alimentaire comprenant des phosphates de calcium, des sabots ou de la corne, de la viande conservée trop longtemps, de la viande de faible qualité, de la viande d’animaux exposés à un stress considérable, des parties d’animaux abattus et de sous-produits animaux qui ont été attribués à la production de produits de consommation humaine, des os dégraissés et des farines animales. The term "animal waste comprising calcium phosphates" also includes dead dead animals, animal by-products and any animal product containing drug residues, all wastes and by-products. from slaughterhouses, kitchen waste and food waste including calcium phosphates, foods of animal origin that are no longer suitable for human consumption, fresh fish or by-products of fresh fish. In particular, kitchen waste and food waste of all kinds including calcium phosphates, fish or other aquatic animals and fish waste of all kinds, and former animal food products which are no longer suitable for human consumption for reasons other than health risks, parts of slaughtered animals including calcium phosphates, shells and hatchery by-products and cracked egg by-products, animal waste food industry including calcium phosphates, hooves or horn, meat kept too long, meat of low quality, meat of animals under considerable stress, parts of slaughtered animals and animal by-products that have been attributed to the production of human consumption products, defatted bones and animal meal.
Dans un mode de réalisation particulier, les déchets animaux comprenant des phosphates de calcium utilisés dans le cadre de l’invention sont des farines animales ou des protéines animales transformées.  In a particular embodiment, animal waste comprising calcium phosphates used in the context of the invention are animal meal or processed animal protein.
Par « farines animales », on entend ici une farine produite à partir de produits animaux non-consommables par l’homme et récoltée par la filière de l’élevage animale et de l’industrie de la pêche.  By "animal meal" is meant here a flour produced from animal products not consumed by humans and harvested by the livestock industry and the fishing industry.
Les farines animales qui peuvent être utilisées dans le cadre de l'invention peuvent être choisies parmi la plupart des farines animales. Des farines animales bien adaptées à la mise en œuvre de l’invention sont notamment les farines animales dites de type C1 ou C2 selon la réglementation européenne.  The animal meals that can be used in the context of the invention can be chosen from most animal meals. Animal flours well adapted to the implementation of the invention are in particular animal flours of type C1 or C2 according to the European regulations.
Dans un mode de réalisation particulier, les cendres minérales utilisées dans le cadre de l’invention sont issues de farines animales de type C1 .  In a particular embodiment, the mineral ashes used in the context of the invention are derived from animal meal type C1.
Par « protéines animales transformées » ou « PAT », on entend ici des sous- produits d’animaux sains (farine animale de type C3 selon la réglementation européenne), typiquement issus de la chaîne alimentaire conventionnelle par exemple abattus à des fins d’alimentation humaine mais dont certains morceaux ne sont pas consommés pour des raisons commerciales.  By "processed animal protein" or "PAT" is meant here by-products of healthy animals (C3 type animal meal according to European regulations), typically from the conventional food chain for example slaughtered for food purposes but some parts of which are not eaten for commercial reasons.
Par « cendres minérales issues de déchets animaux calcinés », on entend ici les résidus de déchets animaux comprenant des phosphates de calcium, tels que définis ci- dessus ayant subi un procédé de calcination.  By "mineral ash from calcined animal waste" is meant here residues of animal waste comprising calcium phosphates, as defined above having undergone a calcination process.
Par « calcination » de déchets animaux, on entend ici un traitement thermique suffisant pour déshydrater les déchets animaux et éliminer substantiellement les composés organiques originellement présents au sein des déchets animaux, cette calcination pouvant notamment être conduite dans des conditions propres à détruire toute trace de prion éventuellement suspectée. Ainsi, typiquement, la calcination de déchets animaux, en particulier d’une farine animale ou de PAT, utilisables selon l'invention peut être mise en œuvre par un traitement thermique de déchets animaux, en particulier d’une farine animale ou de PAT, à une température supérieure à 400°C, de préférence d’au moins 500°C, de manière encore préférée d’au moins 600°C, par exemple comprise entre 650°C et 800°C, pendant une durée typiquement d'au moins 30 min, notamment de 1 à 5 h, de préférence de 1 h30 à 4 h, de manière encore préférée pendant 2 à 3 h. By "calcination" of animal waste is meant here heat treatment sufficient to dehydrate animal waste and substantially eliminate organic compounds originally present in animal waste, this calcination can in particular be conducted in conditions likely to destroy any trace of prion possibly suspected. Thus, typically, the calcination of animal waste, in particular an animal meal or PAT, usable according to the invention can be implemented by a thermal treatment of animal waste, in particular an animal meal or PAT, at a temperature above 400 ° C, preferably at least 500 ° C, more preferably at least 600 ° C, for example between 650 ° C and 800 ° C, for a period of time typically from at least 30 min, in particular from 1 to 5 h, preferably from 1 h 30 to 4 h, more preferably for 2 to 3 h.
Dans un mode de réalisation particulier, les cendres minérales issues de déchets animaux calcinés comprenant des phosphates de calcium, en particulier de farines animales ou de PAT calcinées, fournis à l’étape (a) sont obtenues par calcination de déchets animaux comprenant des phosphates de calcium, en particulier de farines animales ou de PAT, à une température comprise entre 650 et 800°C pendant 2 à 3 h.  In a particular embodiment, the mineral ash from calcined animal waste comprising calcium phosphates, in particular calcined animal meal or PAT, supplied in step (a) are obtained by calcining animal waste comprising phosphate phosphates. calcium, in particular animal meal or PAT, at a temperature between 650 and 800 ° C for 2 to 3 hours.
Les cendres minérales utilisées dans le cadre de l’invention comprennent typiquement de l’hydroxyapatite (Cai0(PO4)6(OH)2), du phosphate triple Ca, Na, Mg (Ca9NaMg (P04)7), de la rhénanite (CaNaPC ), de la vishnévite (Na8AI6(Si04)6(S04), 12 H20), de la sylvite (KOI), du quartz (Si02) et éventuellement des métaux redistribués dans les phosphates. The mineral ashes used in the context of the invention typically comprise hydroxyapatite (Cai O (PO 4 ) 6 (OH) 2 ), triple phosphate Ca, Na, Mg (Ca 9 NaMg (PO 4 ) 7), rhenanite (CaNaPC), vishnévite (Na 8 Al 6 (SiO 4) 6 (SO 4), 12H 2 0), sylvite (KOI), quartz (SiO 2 ) and possibly redistributed metals in phosphates .
L’étape (b) du procédé selon l’invention consiste à dissoudre des cendres minérales telles que définies ci-dessus dans une solution d’acide chlorhydrique. Step (b) of the process according to the invention consists in dissolving mineral ashes as defined above in a solution of hydrochloric acid.
Les inventeurs ont en effet montré de façon surprenante qu’alors qu’un des buts du procédé de préparation est d’éliminer les chlorures présents dans les cendres minérales des déchets animaux calcinés comprenant des phoshates de calcium, il est possible d’éliminer ces chlorures (suite à l’étape de précipitation) en utilisant spécifiquement de l’acide chlorhydrique, et pas un autre acide, pour dissoudre ces cendres minérales.  The inventors have in fact surprisingly shown that while one of the aims of the preparation process is to remove the chlorides present in the mineral ash from calcined animal waste comprising calcium phoshates, it is possible to eliminate these chlorides. (following the precipitation step) using specifically hydrochloric acid, and not another acid, to dissolve these mineral ashes.
En effet, sans être lié par la théorie, la dissolution des cendres minérales telles que définies ci-dessus dans une solution d’acide chlorhydrique implique notamment la réaction suivante :  Indeed, without being bound by the theory, the dissolution of the mineral ash as defined above in a hydrochloric acid solution involves in particular the following reaction:
Caio(P04)6(OH)2 + 20 HCl < 6 H3P04 + 10 CaCI2 + 2 H20 et la solution acide obtenue à l’issue de l’étape (b) comprend typiquement en solution les ions H30+, PO43 , Ca2+, Cl , C03 2-, Mg2+ et Na+. Caio (PO 4 ) 6 (OH) 2 + 20 HCl <6H 3 PO 4 + 10 CaCl 2 + 2H 2 O and the acid solution obtained at the end of stage (b) typically comprises in solution the ions H 3 O + , PO 4 3 , Ca 2+ , Cl, CO 3 2- , Mg 2+ and Na + .
Cette étape (b) de dissolution est typiquement mise en œuvre à température ambiante. La solution d’acide chlorhydrique utilisée au cours de l’étape (b) de dissolution peut être de toute concentration appropriée. Comme il sera bien compris par l’homme du métier, la quantité de cendres dissoutes lors de l’étape (b) de dissolution dépendra de la concentration de la solution d’acide chlorhydrique utilisée. This dissolution step (b) is typically carried out at room temperature. The hydrochloric acid solution used during the dissolution step (b) may be of any appropriate concentration. As will be well understood by those skilled in the art, the amount of ash dissolved in the dissolution step (b) will depend on the concentration of the hydrochloric acid solution used.
Typiquement, la solution d’acide chlorhydrique utilisée dans le cadre de l’invention peut être une solution d’acide chlorhydrique à une concentration comprise entre 1 mole/L et 15 moles/L, de préférence comprise entre 6 moles/L et 1 1 moles/L, ou entre 6,3 moles/L et 9,46 moles/L, par exemple entre 6,5 moles/L et 7 moles/L, en particulier de 7 moles/L.  Typically, the hydrochloric acid solution used in the context of the invention may be a solution of hydrochloric acid at a concentration of between 1 mole / L and 15 moles / L, preferably between 6 moles / L and 1 1 moles / L, or between 6.3 mol / l and 9.46 mol / l, for example between 6.5 mol / l and 7 mol / l, in particular 7 mol / l.
Typiquement, la solution d’acide chlorhydrique utilisée dans le cadre de l’invention peut être une solution d’acide chlorhydrique à une concentration comprise entre 3,5% et 37%, de préférence entre 23% et 30%, en particulier de 23%.  Typically, the hydrochloric acid solution used in the context of the invention may be a solution of hydrochloric acid at a concentration of between 3.5% and 37%, preferably between 23% and 30%, in particular between 23% and 30%. %.
Les inventeurs ont par ailleurs montré qu’en ajoutant des éléments métalliques spécifiques à l’issue de l’étape (b) de dissolution, il était possible à la fin du procédé de préparation ou de purification d’hydroxyapatite, d’obtenir une hydroxyapatite fonctionnelle, autrement dit une hydroxyapatite insérant des éléments métalliques spécifiques capable de dépolluer spécifiquement les sols ou les eaux en certains contaminants.  The inventors have furthermore shown that by adding specific metallic elements at the end of the dissolution step (b), it was possible at the end of the process for the preparation or purification of hydroxyapatite, to obtain a hydroxyapatite. functional, that is to say a hydroxyapatite inserting specific metal elements capable of specifically cleaning the soil or water in certain contaminants.
Les inventeurs ont par exemple montré qu’en ajoutant du chlorure de fer à l’issue de l’étape (b) de dissolution, il était possible d’obtenir une hydroxyapatite fonctionnelle capable de dépolluer spécifiquement les sols ou les eaux en arsenic ; en ajoutant du chlorure de cuivre, il était possible d’obtenir une hydroxyapatite fonctionnelle capable de dépolluer spécifiquement les sols, les eaux ou les gaz en sélénium et/ou en iode.  The inventors have for example shown that by adding iron chloride at the end of step (b) of dissolution, it was possible to obtain a functional hydroxyapatite capable of specifically cleaning the soil or water with arsenic; by adding copper chloride, it was possible to obtain a functional hydroxyapatite capable of specifically decontaminating the soils, waters or gases with selenium and / or iodine.
Ainsi, dans un mode de réalisation particulier, le procédé de préparation d’hydroxyapatite selon l’invention, comprend en outre, à l’issue de l’étape (b) de dissolution, une étape d’ajout d’éléments métalliques tels que du chlorure de fer, du chlorure de cuivre ou de l’oxyde de titane.  Thus, in a particular embodiment, the process for preparing hydroxyapatite according to the invention further comprises, at the end of the dissolution step (b), a step of adding metallic elements such as iron chloride, copper chloride or titanium oxide.
L’étape (c) du procédé selon l’invention consiste à filtrer la solution acide obtenue à l’issue de l’étape (b) afin d’éliminer les phases métalliques. Step (c) of the process according to the invention consists in filtering the acid solution obtained at the end of step (b) in order to eliminate the metallic phases.
Par « phase métallique », on entend ici la phase de la solution acide, obtenue par dissolution des cendres minérales issues de déchets animaux calcinés dans de l’acide chlorhydrique, comprenant des éléments métalliques tels que du magnésium, de l’aluminium, du titane, du vanadium, du chrome, du manganèse, du fer, du cobalt, du nickel, du cuivre, du zinc, du gallium, de l’yttrium, du niobium, du cadmium, de l’indium, de l’antimoine, du tungstène, du mercure, du plomb, du thorium, de l’arsenic ou de l’uranium en particulier des métaux lourds tels du vanadium, du chrome, du nickel, du cadmium, du mercure, du plomb, de l’arsenic ou de l’uranium. By "metal phase" is meant here the phase of the acid solution, obtained by dissolving the mineral ash from animal waste calcined in hydrochloric acid, comprising metallic elements such as magnesium, aluminum, titanium. , vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, gallium, yttrium, niobium, cadmium, indium, antimony, tungsten, mercury, lead, thorium, arsenic or uranium especially heavy metals such as vanadium, chromium, nickel, cadmium, mercury, lead, arsenic or uranium.
L’étape de filtration peut être mise en œuvre par toute technique appropriée bien connue de l’homme du métier, permettant d’éliminer les phases métalliques. Typiquement, l’étape de filtration peut être mise en œuvre par gravité, avec ou sans aspiration, avec un filtre presse ou par centrifugation.  The filtration step may be implemented by any appropriate technique well known to those skilled in the art, for removing metal phases. Typically, the filtration step can be carried out by gravity, with or without suction, with a filter press or by centrifugation.
Dans un mode de réalisation particulier, l’étape (c) de filtration permet en outre d’éliminer les restes de matières organiques et les grains de silice provenant des cendres minérales.  In a particular embodiment, the filtration step (c) also makes it possible to remove the organic matter residues and the silica grains originating from the mineral ash.
Dans un mode de réalisation particulier, l’étape (c) de filtration est mise en œuvre par gravité, en particulier dans un décanteur.  In a particular embodiment, the filtration step (c) is carried out by gravity, in particular in a decanter.
Selon les déchets animaux utilisés pour obtenir les cendres minérales, la concentration en métaux lourds dans la solution acide obtenue à l’étape (b) peut être suffisamment élevée pour qu’il soit intéressant de récupérer ces métaux lourds éliminés afin de les valoriser.  Depending on the animal waste used to obtain the mineral ash, the concentration of heavy metals in the acid solution obtained in step (b) may be sufficiently high so that it is advantageous to recover these eliminated heavy metals in order to valorize them.
Ainsi, dans un mode de réalisation particulier, les phases métalliques éliminées de la solution acide sont récupérées afin d’être éventuellement valorisées. Ces phases métalliques sont typiquement principalement des oxydes et des chlorures de métaux.  Thus, in a particular embodiment, the metal phases removed from the acid solution are recovered for possible recovery. These metal phases are typically mainly oxides and chlorides of metals.
L’étape (d) du procédé selon l’invention est une étape de précipitation par neutralisation par mélange de la solution filtrée obtenue à l’issue de l’étape (c) avec une solution de NaOH ou de KOH, de manière à obtenir un précipité comprenant du(des) phosphate(s) de calcium, des composés chlorés et des composés sodés. Step (d) of the process according to the invention is a neutralization precipitation step by mixing the filtered solution obtained at the end of step (c) with a solution of NaOH or of KOH, so as to obtain a precipitate comprising calcium phosphate (s), chlorinated compounds and soda compounds.
En particulier, dans le cadre de l’invention, le précipité obtenu à l’issue de l’étape (d) comprend, outre le(s) phosphate(s) de calcium d’intérêt, comme composés chlorés, du NaCI, du KOI, du CaCI2 et du MgCI2 et/ou comme composés sodés du NaCI et du Na2CC>3. In particular, in the context of the invention, the precipitate obtained at the end of step (d) comprises, in addition to calcium phosphate (s) of interest, as chlorinated compounds, NaCl, KOI, CaCl 2 and MgCl 2 and / or as sodium compounds of NaCl and Na 2 CC 3 .
Selon le(s) phosphate(s) de calcium à préparer par le procédé de l’invention, soit la solution filtrée sera ajoutée dans la solution de NaOH ou de KOH, soit la solution de NaOH ou de KOH sera ajoutée dans la solution filtrée.  Depending on the calcium phosphate (s) to be prepared by the process of the invention, either the filtered solution will be added to the NaOH or KOH solution, or the solution of NaOH or KOH will be added to the filtered solution. .
Ainsi, dans le cadre d’un procédé de préparation d’hydroxyapatite purifiée, l’étape (d) du procédé selon l’invention est une étape de précipitation par neutralisation par ajout de la solution filtrée obtenue à l’issue de l’étape (c) dans une solution de NaOH ou de KOH, de manière à obtenir un précipité comprenant de l’hydroxyapatite, des composés chlorés et des composés sodés. Alternativement, dans le cadre d’un procédé de préparation de phosphate(s) de calcium non apatitique(s), l’étape (d) du procédé selon l’invention est une étape de précipitation par neutralisation par ajout d’une solution de NaOH ou de KOH dans la solution filtrée obtenue à l’issue de l’étape (c), de manière à obtenir un précipité comprenant du(des) phosphate(s) de calcium non apatitique(s), des composés chlorés et des composés sodés. Thus, in the context of a process for the preparation of purified hydroxyapatite, step (d) of the process according to the invention is a step of precipitation by neutralization by adding the filtered solution obtained at the end of the step (c) in a solution of NaOH or KOH to obtain a precipitate comprising hydroxyapatite, chlorinated compounds and soda compounds. Alternatively, in the context of a process for the preparation of non-apatitic calcium phosphate (s), step (d) of the process according to the invention is a step of precipitation by neutralization by adding a solution of NaOH or KOH in the filtered solution obtained at the end of step (c), so as to obtain a precipitate comprising non-apatitic calcium phosphate (s), chlorinated compounds and compounds sodes.
De préférence, l’ajout de la solution filtrée dans une solution de NaOH ou de KOH, ou respectivement l’ajout de la solution de NaOH ou de KOH dans la solution filtrée, se fait sous agitation, par exemple sous agitation magnétique.  Preferably, the addition of the filtered solution in a solution of NaOH or KOH, or the addition of the solution of NaOH or KOH respectively in the filtered solution, is carried out with stirring, for example with magnetic stirring.
De manière préférée, quand la solution filtrée est ajoutée dans la solution de NaOH ou de KOH, la solution filtrée est ajoutée goutte à goutte dans la solution de NaOH ou de KOH. Alternativement, de manière préférée, quand la solution de NaOH ou de KOH est ajoutée dans la solution filtrée, la solution de NaOH ou de KOH est ajoutée goutte à goutte dans la solution filtrée.  Preferably, when the filtered solution is added to the NaOH or KOH solution, the filtered solution is added dropwise to the NaOH or KOH solution. Alternatively, preferably, when the solution of NaOH or KOH is added to the filtered solution, the solution of NaOH or KOH is added dropwise to the filtered solution.
A l’issue de l’étape de précipitation par neutralisation, dans le cas de l'obtention d'hydroxyapatite, le milieu réactionnel a un pH supérieur ou égal à 7, de préférence compris entre 7 et 8. Le pH final ne doit toutefois pas être inférieur à 7.  At the end of the neutralization precipitation step, in the case of obtaining hydroxyapatite, the reaction medium has a pH greater than or equal to 7, preferably between 7 and 8. The final pH must not not be less than 7.
A l'issue de l'étape de précipitation par neutralisation, dans le cas de l'obtention de phosphate(s) de calcium non apatitique(s), le milieu réactionnel a un pH inférieur ou égal à 7, de préférence compris entre 6 et 7. Le pH final ne doit toutefois pas être supérieur à 7.  At the end of the neutralization precipitation step, in the case of obtaining non-apatitic calcium phosphate (s), the reaction medium has a pH of less than or equal to 7, preferably between 6 and and 7. The final pH should not be greater than 7.
La solution de NaOH ou de KOH utilisée au cours de l’étape (d) de précipitation peut être de toute concentration appropriée.  The NaOH or KOH solution used during the precipitation step (d) may be of any suitable concentration.
Typiquement, la solution de NaOH utilisée dans le cadre de l’invention peut être une solution de NaOH à une concentration comprise entre 1 mol/L et 10 mol/L.  Typically, the NaOH solution used in the context of the invention may be a solution of NaOH at a concentration of between 1 mol / l and 10 mol / l.
Typiquement, la solution de NaOH utilisée dans le cadre de l’invention peut être une solution de NaOH à une concentration comprise entre 4 et 30%, en particulier de 30%.  Typically, the NaOH solution used in the context of the invention may be a solution of NaOH at a concentration of between 4 and 30%, in particular 30%.
Typiquement, la solution de KOH utilisée dans le cadre de l’invention peut être une solution de KOH à une concentration comprise entre 1 mol/L et 10 mol/L.  Typically, the KOH solution used in the context of the invention may be a solution of KOH at a concentration of between 1 mol / l and 10 mol / l.
Typiquement, la solution de KOH utilisée dans le cadre de l’invention peut être une solution de KOH à une concentration comprise entre 5,6% et 56%.  Typically, the KOH solution used in the context of the invention may be a solution of KOH at a concentration of between 5.6% and 56%.
Comme il sera évident pour l’homme du métier, la vitesse de neutralisation de la solution de NaOH ou de KOH par la solution acide filtrée obtenue à l’issue de l’étape (c) (ou respectivement de la solution acide filtrée obtenue à l’étape (c) par la solution de NaOH ou de KOH) dépendra de la concentration de la solution de NaOH ou de KOH utilisée et de la concentration de la solution d’acide chlorhydrique utilisée à l’étape (b). Typiquement, si la solution d’acide chlorhydrique utilisée à l’étape (b) est une solution d’acide chlorhydrique à 23%, il faudra utiliser à l’étape (d) un volume de solution de NaOH à 30% égal au volume de solution d’acide chlorhydrique utilisé à l’étape (b) pour obtenir un pH final compris entre 7 et 8. As will be obvious to those skilled in the art, the rate of neutralization of the NaOH or KOH solution by the filtered acid solution obtained at the end of step (c) (or respectively of the filtered acid solution obtained at step (c) with the solution of NaOH or KOH) will depend on the concentration of the NaOH or KOH solution used and the concentration of the hydrochloric acid solution used in step (b). Typically, if the hydrochloric acid solution used in step (b) is a 23% hydrochloric acid solution, it will be necessary to use in step (d) a volume of 30% NaOH solution equal to the volume of hydrochloric acid solution used in step (b) to obtain a final pH of between 7 and 8.
Dans un mode de réalisation préféré, l’étape (d) de précipitation est mise en œuvre par mélange, en particulier par ajout, de la solution filtrée obtenue à l’étape (c) dans une solution de NaOH.  In a preferred embodiment, the precipitation step (d) is carried out by mixing, in particular by adding, the filtered solution obtained in step (c) in a solution of NaOH.
L’étape (e) du procédé selon l’invention consiste à laver, dans l’eau, le précipité obtenu à l’issue de l’étape (d), permettant l’élimination des composés chlorés et des composés sodés du précipité et l’obtention d’une boue de phosphate(s) de calcium purifié(s), en particulier d’hydroxyapatite purifiée, le(s) phosphate(s) de calcium, en particulier l’hydroxyapatite, restant insoluble dans l’eau à pH neutre contrairement aux composés chlorés et sodés mentionnés ci-dessus. Step (e) of the process according to the invention consists in washing, in water, the precipitate obtained at the end of stage (d), allowing the elimination of the chlorinated compounds and the sodium compounds of the precipitate and obtaining a sludge of purified calcium phosphate (s), in particular purified hydroxyapatite, calcium phosphate (s), in particular hydroxyapatite, remaining insoluble in water at room temperature; neutral pH unlike the chlorinated and soda compounds mentioned above.
Cette étape de lavage est particulièrement importante puisqu’elle permet d’éliminer les grandes quantités de composés chlorés et sodés contenues dans le précipité, qui sont solubles dans l’eau à pH neutre.  This washing step is particularly important since it eliminates the large amounts of chlorinated and soda compounds contained in the precipitate, which are soluble in water at neutral pH.
De préférence, l’étape (e) de lavage est une étape de lavage abondant, en particulier un lavage à l'eau, typiquement à température ambiante ou à une température de 10 à 40°C.  Preferably, the washing step (e) is an abundant washing step, in particular washing with water, typically at room temperature or at a temperature of 10 to 40 ° C.
L’étape optionnelle (f) du procédé selon l’invention consiste à sécher la boue de phosphate(s) de calcium purifié(s), en particulier d’hydroxyapatite purifiée, obtenue à l’étape (e), à une température inférieure ou égale à 60°C. The optional step (f) of the process according to the invention consists in drying the sludge of purified calcium phosphate (s), in particular of purified hydroxyapatite, obtained in step (e), at a lower temperature. or equal to 60 ° C.
Cette étape optionnelle (f) est en particulier non nécessaire lorsque le(s) phosphate(s) de calcium purifié(s), en particulier l’hydroxyapatite purifiée, est(sont) destiné(s) à certaines applications, comme la dépollution des sols ou d'effluents, qui ne nécessitent pas cette phase de séchage.  This optional step (f) is in particular unnecessary when the purified calcium phosphate (s), in particular the purified hydroxyapatite, is (are) intended for certain applications, such as the depollution of soil or effluent, which do not require this drying phase.
L’utilisation d’une température de séchage inférieure ou égale à 60°C permet avantageusement de conserver la faible cristallinité de l’hydroxyapatite qui lui confère des propriétés de réactivité chimique d’intérêt.  The use of a drying temperature of less than or equal to 60 ° C. advantageously makes it possible to preserve the low crystallinity of the hydroxyapatite which confers on it properties of chemical reactivity of interest.
De préférence, la boue d’hydroxyapatite est séchée à une température comprise entre la température ambiante et 60°C, de manière encore préférée à une température de 60°C. L’étape de séchage peut être mise en œuvre par toute technique de séchage conventionnelle à une température inférieure ou égale à 60°C, telle que par séchage en étuve ou en tunnel de séchage. Preferably, the hydroxyapatite sludge is dried at a temperature between room temperature and 60 ° C, more preferably at a temperature of 60 ° C. The drying step may be carried out by any conventional drying technique at a temperature of less than or equal to 60 ° C, such as drying in an oven or drying tunnel.
Dans un mode de réalisation préféré, l’étape (f) de séchage est mise en œuvre par séchage en étuve.  In a preferred embodiment, the drying step (f) is carried out by drying in an oven.
La poudre d’hydroxyapatite ainsi obtenue a l’avantage de présenter une très grande surface spécifique, typiquement comprise entre 90 et 145 m2/g, lui conférant une très grande réactivité chimique. The hydroxyapatite powder thus obtained has the advantage of having a very large specific surface, typically between 90 and 145 m 2 / g, giving it a very high chemical reactivity.
L’hydroxyapatite obtenue par le procédé selon l’invention présente l’avantage d’être particulièrement pure, en particulier exempte de métaux lourds. Elle constitue donc une matière première de premier choix pour la production ultérieure d’acide phosphorique et de phosphogypse, dont l’utilisation impose l’absence de métaux lourds. The hydroxyapatite obtained by the process according to the invention has the advantage of being particularly pure, in particular free of heavy metals. It is therefore a raw material of choice for the subsequent production of phosphoric acid and phosphogypsum, the use of which requires the absence of heavy metals.
Ainsi, la présente invention concerne également un procédé de préparation d’acide phosphorique purifié ne comprenant pas de métaux lourds, comprenant les étapes consistant à :  Thus, the present invention also relates to a process for the preparation of purified phosphoric acid not comprising heavy metals, comprising the steps of:
(i) fournir de l’hydroxyapatite purifiée obtenue par le procédé de préparation selon l’invention ; ou mettre en œuvre le procédé de préparation d’hydroxyapatite purifiée selon l’invention;  (i) providing purified hydroxyapatite obtained by the preparation method according to the invention; or implement the process for preparing purified hydroxyapatite according to the invention;
(ii) dissoudre l’hydroxyapatite purifiée obtenue à l’étape (i) avec de l’acide sulfurique de manière à produire de l’acide phosphorique purifié et du phosphogypse purifié ne comprenant pas de métaux lourds,  (ii) dissolving the purified hydroxyapatite obtained in step (i) with sulfuric acid so as to produce purified phosphoric acid and purified phosphogypsum not comprising heavy metals,
(iii) récupérer l’acide phosphorique purifié ainsi produit ; et  (iii) recovering the purified phosphoric acid thus produced; and
(iv) éventuellement récupérer le phosphogypse ne comprenant pas de métaux lourds obtenu à l’étape (ii).  (iv) optionally recovering the phosphogypsum not comprising heavy metals obtained in step (ii).
Un autre objet de l’invention concerne un procédé de préparation de phosphogypse purifié ne comprenant pas de métaux lourds, comprenant les étapes consistant à :  Another subject of the invention relates to a process for the preparation of purified phosphogypsys which does not comprise heavy metals, comprising the steps of:
(i) fournir de l’hydroxyapatite purifiée obtenue par le procédé de préparation selon l’invention, ou mettre en œuvre le procédé de préparation d’hydroxyapatite purifiée selon l’invention,  (i) providing purified hydroxyapatite obtained by the preparation process according to the invention, or implementing the process for the preparation of purified hydroxyapatite according to the invention,
(ii) dissoudre l’hydroxyapatite purifiée obtenue à l’étape (i) avec de l’acide sulfurique de manière à produire de l’acide phosphorique purifié et du phosphogypse purifié ne comprenant pas de métaux lourds,  (ii) dissolving the purified hydroxyapatite obtained in step (i) with sulfuric acid so as to produce purified phosphoric acid and purified phosphogypsum not comprising heavy metals,
(iii) récupérer le phosphogypse purifié ainsi produit, et  (iii) recovering the purified phosphogypsum thus produced, and
(iv) éventuellement récupérer l’acide phosphorique obtenu à l’étape (ii). L'étape (ii) de dissolution de l’hydroxyapatite pour produite de l’acide phosphorique et du phosphogypse peut être mise en oeuvre par toute technique bien connue de l’homme du métier. (iv) optionally recovering the phosphoric acid obtained in step (ii). Step (ii) of dissolving the hydroxyapatite to produce phosphoric acid and phosphogypsum can be carried out by any technique well known to those skilled in the art.
La présente invention sera présentée plus en détail dans l’exemple ci-dessous. The present invention will be presented in more detail in the example below.
Exemple Example
Cet exemple montre qu’il est possible, à partir de cendres minérales issues de farines animales de type C1 calcinées d’obtenir de l’hydroxyapatite purifiée en éliminant les métaux lourds et les composés chlorés et sodés initialement présents sans les cendres minérales.  This example shows that it is possible, from mineral ash from calcined C1 type animal meal to obtain purified hydroxyapatite by removing heavy metals and chlorinated and soda compounds initially present without the mineral ash.
Le procédé de préparation d’hydroxyapatite utilisé est le suivant : The hydroxyapatite preparation process used is as follows:
(1 ) Dissolution : la dissolution des cendres minérales est effectuée à température ambiante dans une solution d’acide chlorhydrique à 23%. Cette concentration d’acide chlorhydrique permet de dissoudre de 50 à 300 g de cendres par litre. (1) Dissolution: the dissolution of the mineral ash is carried out at room temperature in a solution of hydrochloric acid at 23%. This concentration of hydrochloric acid makes it possible to dissolve 50 to 300 g of ash per liter.
(2) Filtration : l’acide obtenu contient des phases insolubles comme un reste de matière organique, des grains de silice et des phases métalliques. La filtration de cet acide permet d’éliminer ces impuretés. (2) Filtration: the acid obtained contains insoluble phases such as a residue of organic matter, silica grains and metal phases. Filtration of this acid eliminates these impurities.
(3) Précipitation : la neutralisation de la solution acide se fait à la soude, en versant la solution acide dans la soude, en goutte à goutte, en agitant. La réaction est exothermique et un précipité blanc abondant se forme. Le volume de soude à 30% utilisé est égal au volume d’acide chlorhydrique utilisé pour la dissolution et permet d’obtenir un pH final compris entre 7 et 8.  (3) Precipitation: the neutralization of the acid solution is done with sodium hydroxide, pouring the acid solution into the sodium hydroxide, drop by drop, with stirring. The reaction is exothermic and an abundant white precipitate is formed. The volume of 30% sodium hydroxide used is equal to the volume of hydrochloric acid used for the dissolution and makes it possible to obtain a final pH of between 7 and 8.
(4) Lavage : Cette étape est très importante car elle permet d’éliminer les grandes quantités de phases sodées et chlorées contenues dans le précipité. Ces phases très solubles sont facilement éliminées par un lavage abondant à l’eau. Il reste à la fin l’hydroxyapatite qui reste insoluble à pH neutre.  (4) Washing: This step is very important because it allows to eliminate the large amounts of sodium and chlorinated phases contained in the precipitate. These very soluble phases are easily removed by abundant washing with water. It remains in the end hydroxyapatite which remains insoluble at neutral pH.
(5) Séchage : La boue d’hydroxyapatite très fine obtenue est mise à sécher à une température n’excédant pas 60°C, de façon à conserver la faible cristallinité de l’hydroxyapatite, celle-ci lui conférant des propriétés de réactivité chimique.  (5) Drying: The very fine hydroxyapatite sludge obtained is allowed to dry at a temperature not exceeding 60 ° C., so as to preserve the low crystallinity of the hydroxyapatite, which confers on it chemical reactivity properties .
La composition chimique des différents produits obtenus a été analysée. a - Cendres de farines animales de type C1 , avant et après traitement The chemical composition of the various products obtained was analyzed. a - Ashes of animal meal type C1, before and after treatment
On observe que toutes les teneurs ont diminué, sauf celles en Ca et P. It is observed that all the contents have decreased, except those in Ca and P.
En particulier, on observe que les teneurs en Na et Cl ont quasiment disparu. L’hydroxyapatite finale est ainsi plus pure avec en oxydes : CaO = 46,18% et P205 In particular, it is observed that the contents of Na and Cl have almost disappeared. The final hydroxyapatite is thus more pure with oxides: CaO = 46.18% and P 2 0 5
= 26,82%. b - Fraction insoluble éliminée au cours de l’étape de filtration = 26.82%. b - Insoluble fraction removed during the filtration step
Pour 1 kg de cendres de farines animales de type C1 traitées, il est possible d’extraire 135 g de fraction insoluble au cours de l’étape de filtration.  For 1 kg of treated C1-type animal meal ash, it is possible to extract 135 g of insoluble fraction during the filtration step.
Cette fraction insoluble contient des éléments métalliques dont les concentrations sont les suivantes :  This insoluble fraction contains metal elements whose concentrations are as follows:
Ainsi au total, 4,7 kg de métaux par tonne de cendres minérales peuvent être éliminés grâce au procédé selon la présente invention. Le procédé selon la présente invention permet ainsi à la fois d’éliminer de manière très efficace les métaux présents dans les cendres minérales issues de farines animales calcinées, y compris de farines animales de type C1 , et d’obtenir une hydroxyapatite beaucoup plus pure quasiment dépourvue de Na et de Cl. Thus a total of 4.7 kg of metals per ton of mineral ash can be removed by the process according to the present invention. The process according to the present invention thus makes it possible at the same time to very effectively eliminate the metals present in the mineral ash from calcined animal meal, including animal meal type C1, and to obtain a much purer hydroxyapatite almost devoid of Na and Cl.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation de phosphate(s) de calcium purifié(s) comprenant : A process for preparing purified calcium phosphate (s) comprising:
(a) une étape de fourniture de cendres minérales issues de déchets animaux calcinés comprenant des phosphates de calcium, en particulier de farines animales calcinées ou de protéines animales transformées (PAT) calcinées ; (a) a step of supplying mineral ash from calcined animal waste comprising calcium phosphates, in particular calcined animal meal or calcined processed animal protein (PAT);
(b) une étape de dissolution des cendres minérales dans une solution d’acide chlorhydrique ; (b) a step of dissolving the mineral ash in a solution of hydrochloric acid;
(c) une étape de filtration de la solution acide obtenue l’étape (b) afin d’éliminer les phases métalliques ;  (c) a step of filtering the acid solution obtained in step (b) to remove the metal phases;
(d) une étape de précipitation par neutralisation par mélange de la solution filtrée obtenue à l’étape (c) avec une solution de NaOH ou de KOH, de manière à obtenir un précipité comprenant du(des) phosphate(s) de calcium, des composés chlorés et des composés sodés ;  (d) a neutralization precipitation step by mixing the filtered solution obtained in step (c) with a solution of NaOH or KOH, so as to obtain a precipitate comprising calcium phosphate (s), chlorinated compounds and soda compounds;
(e) une étape de lavage, dans l’eau, du précipité obtenu à l’étape (d), permettant l’élimination des composés chlorés et sodés du précipité et l’obtention d’une boue de phosphate(s) de calcium purifié(s) ;  (e) a step of washing, in water, the precipitate obtained in step (d), allowing the elimination of the chlorinated and sodic compounds of the precipitate and obtaining a sludge of phosphate (s) of calcium purified (s);
(f) éventuellement, une étape de séchage de la boue de phosphate(s) de calcium purifié(s) obtenue à l’étape (e), à une température inférieure ou égale à 60°C ; et  (f) optionally, a step of drying the purified calcium phosphate sludge (s) obtained in step (e) at a temperature of less than or equal to 60 ° C .; and
(g) éventuellement, une étape de récupération du(des) phosphate(s) de calcium purifié(s) ainsi préparé(s).  (g) optionally, a step of recovering the purified calcium phosphate (s) thus prepared.
2. Procédé de préparation selon la revendication 1 , dans lequel le phosphate de calcium purifié préparé est de l’hydroxyapatite purifiée, et l’étape (d) du procédé est une étape de précipitation par neutralisation par ajout de la solution filtrée obtenue à l’issue de l’étape (c) dans une solution de NaOH ou de KOH, de manière à obtenir un précipité comprenant de l’hydroxyapatite, des composés chlorés et des composés sodés. The preparation method according to claim 1, wherein the purified calcium phosphate prepared is purified hydroxyapatite, and the process step (d) is a neutralization precipitation step by adding the resulting filtered solution to the purified hydroxyapatite. the result of step (c) in a solution of NaOH or KOH to obtain a precipitate comprising hydroxyapatite, chlorinated compounds and soda compounds.
3. Procédé de préparation selon la revendication 1 , dans lequel le(s) phosphate(s) de calcium purifié(s) préparé(s) est(sont) du(des) phosphate(s) de calcium non apatitique(s) purifié(s), et l’étape (d) du procédé est une étape de précipitation par neutralisation par ajout d’une solution de NaOH ou de KOH dans la solution filtrée obtenue à l’issue de l’étape (c), de manière à obtenir un précipité comprenant du(des) phosphate(s) de calcium non apatitique(s), des composés chlorés et des composés sodés. 3. Preparation process according to claim 1, wherein the purified calcium phosphate (s) prepared is (are) purified non-apatitic calcium phosphate (s). (s), and the step (d) of the process is a neutralization precipitation step by adding a solution of NaOH or KOH in the filtered solution obtained at the end of step (c), so to obtain a precipitate comprising non-apatitic calcium phosphate (s), chlorinated compounds and soda compounds.
4. Procédé de préparation selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel la solution d’acide chlorhydrique utilisée à l’étape (b) est une solution d’acide chlorhydrique à 7 moles/L. 4. Preparation process according to any one of claims 1 to 3, wherein the hydrochloric acid solution used in step (b) is a 7 mol / L hydrochloric acid solution.
5. Procédé de préparation selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel l’étape (c) de filtration permet en outre d’éliminer les restes de matières organiques et les grains de silice. 5. Preparation process according to any one of claims 1 to 4, wherein the step (c) filtration further allows to remove the organic material remains and silica grains.
6. Procédé de préparation selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel les phases métalliques éliminées de la solution acide sont récupérées afin d’être éventuellement valorisées. 6. Preparation process according to any one of claims 1 to 5, wherein the metal phases removed from the acid solution are recovered for possible recovery.
7. Procédé de préparation selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel l’étape (f) de séchage est mise en oeuvre par chauffage à 60°C en étuve. 7. Preparation process according to any one of claims 1 to 6, wherein the step (f) of drying is carried out by heating at 60 ° C in an oven.
8. Procédé de préparation d’acide phosphorique purifié ne comprenant pas de métaux lourds, comprenant les étapes consistant à : A process for the preparation of purified phosphoric acid not comprising heavy metals, comprising the steps of:
(i) fournir de l’hydroxyapatite purifiée obtenue par le procédé de préparation selon l’une quelconque des revendications 2 à 7, ou mettre en oeuvre le procédé de préparation d’hydroxyapatite purifiée selon l’une quelconque des revendications 2 à 7;  (i) providing purified hydroxyapatite obtained by the method of preparation according to any one of claims 2 to 7, or carrying out the process for the preparation of purified hydroxyapatite according to any one of claims 2 to 7;
(ii) dissoudre l’hydroxyapatite purifiée obtenue à l’étape (i) avec de l’acide sulfurique de manière à produire de l’acide phosphorique purifié et du phosphogypse purifié ne comprenant pas de métaux lourds,  (ii) dissolving the purified hydroxyapatite obtained in step (i) with sulfuric acid so as to produce purified phosphoric acid and purified phosphogypsum not comprising heavy metals,
(iii) récupérer l’acide phosphorique purifié ainsi produit ; et  (iii) recovering the purified phosphoric acid thus produced; and
(iv) éventuellement récupérer le phosphogypse ne comprenant pas de métaux lourds obtenu à l’étape (ii).  (iv) optionally recovering the phosphogypsum not comprising heavy metals obtained in step (ii).
9. Procédé de préparation de phosphogypse purifié ne comprenant pas de métaux lourds, comprenant les étapes consistant à : A process for the preparation of purified phosphogypsis not comprising heavy metals, comprising the steps of:
(i) fournir de l’hydroxyapatite purifiée obtenue par le procédé de préparation selon l’une quelconque des revendications 2 à 7, ou mettre en oeuvre le procédé de préparation d’hydroxyapatite purifiée selon l’une quelconque des revendications 2 à 7;  (i) providing purified hydroxyapatite obtained by the method of preparation according to any one of claims 2 to 7, or carrying out the process for the preparation of purified hydroxyapatite according to any one of claims 2 to 7;
(ii) dissoudre l’hydroxyapatite purifiée obtenue à l’étape (i) avec de l’acide sulfurique de manière à produire de l’acide phosphorique purifié et du phosphogypse purifié ne comprenant pas de métaux lourds,  (ii) dissolving the purified hydroxyapatite obtained in step (i) with sulfuric acid so as to produce purified phosphoric acid and purified phosphogypsum not comprising heavy metals,
(iii) récupérer le phosphogypse purifié ainsi produit, et (iv) éventuellement récupérer l’acide phosphorique obtenu à l’étape (ii). (iii) recovering the purified phosphogypsum thus produced, and (iv) optionally recovering the phosphoric acid obtained in step (ii).
10. Procédé de purification d’hydroxyapatite à partir d’hydroxyapatite chargée en métaux lourds, comprenant : A process for purifying hydroxyapatite from hydroxyapatite loaded with heavy metals, comprising:
(a) une étape de fourniture d’hydroxyapatite chargée en métaux lourds ;  (a) a step of supplying hydroxyapatite loaded with heavy metals;
(b) une étape de dissolution de l’hydroxyapatite chargée en métaux lourds dans une solution d’acide chlorhydrique ;  (b) a step of dissolving the hydroxyapatite loaded with heavy metals in a solution of hydrochloric acid;
(c) une étape de filtration de la solution acide obtenue l’étape (b) afin d’éliminer les métaux lourds ;  (c) a step of filtering the acid solution obtained in step (b) to remove heavy metals;
(d) une étape de précipitation par neutralisation par ajout de la solution filtrée obtenue à l’étape (c) dans une solution de NaOH ou de KOH, de manière à obtenir un précipité comprenant de l’hydroxyapatite, des composés chlorés et des composés sodés ;  (d) a neutralization precipitation step by adding the filtered solution obtained in step (c) in a solution of NaOH or KOH, so as to obtain a precipitate comprising hydroxyapatite, chlorinated compounds and compounds soda;
(e) une étape de lavage, dans l’eau, du précipité obtenu à l’étape (d), permettant l’élimination des composés chlorés et sodés du précipité et l’obtention d’une boue d’hydroxyapatite purifié ;  (e) a step of washing, in water, the precipitate obtained in step (d), allowing the elimination of the chlorinated and sodinated compounds of the precipitate and obtaining a purified hydroxyapatite sludge;
(f) éventuellement, une étape de séchage de la boue d’hydroxyapatite purifiée obtenue à l’étape (e), à une température inférieure ou égale à 60°C ; et (f) optionally, a step of drying the purified hydroxyapatite sludge obtained in step (e) at a temperature of less than or equal to 60 ° C; and
(g) éventuellement, une étape de récupération de l’hydroxyapatite purifiée ainsi préparée. (g) optionally, a step of recovering the purified hydroxyapatite thus prepared.
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