JP7477995B2 - Waste liquid treatment method - Google Patents
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Description
本発明は、廃液の処理方法に関する。 The present invention relates to a method for treating waste liquid.
リンは栄養塩類の一種であり、水中のリン濃度が大きい場合、植物プランクトンである藻類を大量増殖させる原因となる。藻類が大量に増殖した場合、該藻類が水中の酸素を消費することで、水中が嫌気性雰囲気となり、水質の悪化が起こる。特に、湖沼や内湾等の閉鎖性の水域では、リンを原因とする水質の悪化が起こりやすい。
環境省では、排水基準として、工場等からの排出水のリン含有量を、日間平均８ｍｇ／リットルと定めている。
廃水中のリン濃度を減少させる方法として、特許文献１には、廃水中のフルオロリン酸化合物を分解して廃水中のフッ素及びリンの濃度を減少させる方法であり、該方法は、硫酸濃度１０～２０重量％となるように硫酸を廃水に加えながら、廃水の温度を６５～８５℃に調整する工程、廃水を該温度範囲内に保持する工程、及びカルシウム化合物を廃水に添加する工程を有することを特徴とする廃水中のフッ素及びリンの濃度を減少させる方法が記載されている。
Phosphorus is a type of nutrient, and when the phosphorus concentration in water is high, it causes the mass proliferation of algae, which is a type of phytoplankton. When the algae proliferates in large quantities, the algae consume the oxygen in the water, creating an anaerobic atmosphere in the water and causing the water quality to deteriorate. In particular, phosphorus-induced deterioration of water quality is likely to occur in closed water areas such as lakes and bays.
The Ministry of the Environment has set the wastewater standard for the phosphorus content of water discharged from factories and other facilities at 8 mg/liter per day on average.
As a method for reducing the phosphorus concentration in wastewater, Patent Document 1 describes a method for reducing the fluorine and phosphorus concentrations in wastewater by decomposing a fluorophosphate compound in the wastewater, the method comprising the steps of: adjusting the temperature of the wastewater to 65 to 85° C. while adding sulfuric acid to the wastewater so that the sulfuric acid concentration is 10 to 20% by weight; maintaining the wastewater within the temperature range; and adding a calcium compound to the wastewater.
閉鎖性の水域等では、水質の悪化を防ぐために、廃液（廃水）中のリン濃度（ｍｇ／リットル）について、より厳しい基準が設けられる場合がある。
また、廃水の中には、リン（特に、リン酸イオン）の他に、硫酸イオンを含むものがある。この場合、硫酸イオンが存在することを前提にして、廃水中のリンの除去処理を行う必要がある。
本発明の目的は、リン酸イオン及び硫酸イオンを含む廃液に含まれるリン酸イオンの量を低減することができる廃液の処理方法を提供することである。
In closed bodies of water, stricter standards may be set for the phosphorus concentration (mg/liter) in waste liquid (wastewater) in order to prevent deterioration of water quality.
In addition, some wastewater contains sulfate ions in addition to phosphorus (especially phosphate ions). In this case, it is necessary to carry out a treatment to remove phosphorus from the wastewater, assuming that sulfate ions are present.
An object of the present invention is to provide a method for treating a waste liquid that can reduce the amount of phosphate ions contained in the waste liquid that contains phosphate ions and sulfate ions.
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、リン酸イオン及び硫酸イオンを含む廃液の処理方法であって、（ａ）廃液中、リン（Ｐ）に対するカルシウム（Ｃａ）のモル比（Ｃａ／Ｐ）が１．２～２．０の範囲内になるように、廃液にカルシウム化合物を添加すること、及び、（ｂ）廃液にｐＨ調整剤を添加して、廃液のｐＨを１０．５～１３．５の範囲内に調整すること、の両方の処理を行うとともに、これらの処理の前、途中、または後の時点において、廃液の温度を０．５～６．０℃の範囲内に調整すれば、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下の［１］～［４］を提供するものである。
As a result of intensive research into solving the above-mentioned problems, the present inventors have found that the above-mentioned objects can be achieved by a method for treating a waste liquid containing phosphate ions and sulfate ions, which comprises carrying out both of the following treatments: (a) adding a calcium compound to the waste liquid so that the molar ratio (Ca/P) of calcium (Ca) to phosphorus (P) in the waste liquid is within the range of 1.2 to 2.0; and (b) adding a pH adjuster to the waste liquid to adjust the pH of the waste liquid to within the range of 10.5 to 13.5, and also adjusting the temperature of the waste liquid to within the range of 0.5 to 6.0°C before, during, or after these treatments. Thus, the present invention has been completed.
That is, the present invention provides the following [1] to [4].
［１］ リン酸イオン及び硫酸イオンを含む廃液の処理方法であって、
（Ａ）下記工程（ａ）の後に、下記工程（ｂ）を行う方法、
（Ｂ）下記工程（ｂ）の後に、下記工程（ａ）を行う方法、または、
（Ｃ）下記工程（ａ）と下記工程（ｂ）を同時に行う方法、
によって、上記廃液中にリン含有固体物を生成させるリン含有固体物生成工程、を含み、かつ、
上記（Ａ）～（Ｃ）のいずれかの方法の前、途中または後に、上記廃液の温度を０．５～６．０℃の範囲内に調整する液温調整工程、を含むことを特徴とする廃液の処理方法。
（ａ）上記廃液にカルシウム化合物を添加する工程であって、上記廃液中、リン（Ｐ）に対するカルシウム（Ｃａ）のモル比（Ｃａ／Ｐ）が１．２～２．０の範囲内になるように、上記カルシウム化合物の量を調整するカルシウム化合物添加工程
（ｂ）上記廃液にｐＨ調整剤を添加して、上記廃液のｐＨを１０．５～１３．５の範囲内に調整するｐＨ調整工程
［２］ 上記カルシウム化合物が、塩化カルシウム、硫酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、及び、炭酸カルシウムからなる群より選ばれる一種以上からなる前記［１］に記載の廃液の処理方法。
［３］ 上記ｐＨ調整剤が、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、または、無機酸である前記［１］又は［２］に記載の廃液の処理方法。
［４］ 上記リン含有固体物生成工程の後、上記廃液を固液分離して、リン酸イオン濃度が低減した液分である廃液を得る固液分離工程を含み、かつ、上記液温調整工程の後、少なくとも上記固液分離工程の開始時まで、上記廃液の温度を０．５～６．０℃の範囲内に維持する前記［１］～［３］のいずれかに記載の廃液の処理方法。
[1] A method for treating a waste liquid containing phosphate ions and sulfate ions, comprising the steps of:
(A) a method comprising carrying out the following step (a) and then the following step (b):
(B) A method of carrying out the following step (a) after the following step (b), or
(C) A method of simultaneously carrying out the following step (a) and the following step (b):
and a phosphorus-containing solid production step of producing a phosphorus-containing solid in the waste liquid by
A method for treating a waste liquid, comprising a liquid temperature adjusting step of adjusting the temperature of the waste liquid to within a range of 0.5 to 6.0°C before, during or after any of the methods (A) to (C) above.
(a) a step of adding a calcium compound to the waste liquid, the step being to adjust the amount of the calcium compound so that the molar ratio (Ca/P) of calcium (Ca) to phosphorus (P) in the waste liquid is within a range of 1.2 to 2.0; (b) a pH adjustment step of adding a pH adjuster to the waste liquid to adjust the pH of the waste liquid to a range of 10.5 to 13.5. [2] The method for treating waste liquid described in [1] above, wherein the calcium compound is one or more selected from the group consisting of calcium chloride, calcium sulfate, calcium hydroxide, calcium oxide, and calcium carbonate.
[3] The method for treating a waste liquid according to the above [1] or [2], wherein the pH adjuster is an alkali metal hydroxide, an alkaline earth metal hydroxide, or an inorganic acid.
[4] The method for treating a waste liquid according to any one of [1] to [3] above, further comprising a solid-liquid separation step of subjecting the waste liquid to solid-liquid separation after the phosphorus-containing solid production step to obtain a waste liquid that is a liquid fraction having a reduced concentration of phosphate ions, and maintaining a temperature of the waste liquid within a range of 0.5 to 6.0° C. after the liquid temperature adjustment step, at least until the start of the solid-liquid separation step.
本発明の廃液の処理方法によれば、リン酸イオン及び硫酸イオンを含む廃液に含まれるリン酸イオンの量を低減することができる。 The wastewater treatment method of the present invention can reduce the amount of phosphate ions contained in wastewater that contains phosphate ions and sulfate ions.
本発明の廃液の処理方法は、リン酸イオン及び硫酸イオンを含む廃液（廃水）の処理方法であって、（Ａ）下記工程（ａ）の後に、下記工程（ｂ）を行う方法、（Ｂ）下記工程（ｂ）の後に、下記工程（ａ）を行う方法、または、（Ｃ）下記工程（ａ）と下記工程（ｂ）を同時に行う方法、によって、上記廃液中にリン含有固体物を生成させるリン含有固体物生成工程、を含み、かつ、上記（Ａ）～（Ｃ）のいずれかの方法の前、途中または後に、上記廃液の温度を０．５～６．０℃の範囲内に調整する液温調整工程、を含むものである。
（ａ）上記廃液にカルシウム化合物を添加する工程であって、上記廃液中、リン（Ｐ）に対するカルシウム（Ｃａ）のモル比（Ｃａ／Ｐ）が１．２～２．０の範囲内になるように、上記カルシウム化合物の量を調整するカルシウム化合物添加工程
（ｂ）上記廃液にｐＨ調整剤を添加して、上記廃液のｐＨを１０．５～１３．５の範囲内に調整するｐＨ調整工程
The method for treating a waste liquid of the present invention is a method for treating a waste liquid (wastewater) containing phosphate ions and sulfate ions, and includes a phosphorus-containing solid production step of producing a phosphorus-containing solid in the waste liquid by: (A) a method of performing the following step (b) after the following step (a); (B) a method of performing the following step (a) after the following step (b); or (C) a method of simultaneously performing the following steps (a) and (b); and further includes a liquid temperature adjustment step of adjusting the temperature of the waste liquid to within a range of 0.5 to 6.0° C. before, during, or after any of the above methods (A) to (C).
(a) a step of adding a calcium compound to the waste liquid, the amount of the calcium compound being adjusted so that the molar ratio (Ca/P) of calcium (Ca) to phosphorus (P) in the waste liquid is within a range of 1.2 to 2.0; (b) a pH adjustment step of adding a pH adjuster to the waste liquid to adjust the pH of the waste liquid to a range of 10.5 to 13.5.
本発明において、処理の対象となる廃液は、リン酸イオン及び硫酸イオンを含む廃液であれば特に限定されるものではなく、例えば、下水処理場において、下水を脱水処理して得られるろ液（下水処理場における下水を処理する過程において、余剰汚泥を脱水処理した際に発生する水等）や、食品製造工場等の工場において排出される水や、農業または畜産業において排出される水や、日常生活において排出される水（生活排水）等の廃液（廃水）が挙げられる。また、上述した廃液を水で希釈してなる希釈液を対象としてもよい。
廃液中のリンの濃度は、廃液に含まれるリンの量を低減する本発明の目的を考慮すると、好ましくは１０ｍｇ／リットル以上、より好ましくは１００ｍｇ／リットル以上、さらに好ましくは５００ｍｇ／リットル以上、特に好ましくは８００ｍｇ／リットル以上である。
上記リンの濃度の上限値は、特に限定されないが、実際に処理の対象となる廃液中のリンの濃度を考慮すると、通常、５，０００ｍｇ／リットル、好ましくは４，０００ｍｇ／リットル、より好ましくは３，０００ｍｇ／リットルである。
なお、廃液中のリンは、通常、リン酸イオンの形態で存在している。
In the present invention, the waste liquid to be treated is not particularly limited as long as it contains phosphate ions and sulfate ions, and examples of the waste liquid (wastewater) include filtrate obtained by dehydrating sewage in a sewage treatment plant (water generated when dehydrating excess sludge in the process of treating sewage in a sewage treatment plant), water discharged from factories such as food manufacturing plants, water discharged from agriculture or the livestock industry, water discharged in daily life (domestic sewage), etc. Dilute solutions obtained by diluting the above-mentioned waste liquids with water may also be targeted.
Considering the object of the present invention to reduce the amount of phosphorus contained in the waste liquid, the phosphorus concentration in the waste liquid is preferably 10 mg/L or more, more preferably 100 mg/L or more, even more preferably 500 mg/L or more, and particularly preferably 800 mg/L or more.
The upper limit of the phosphorus concentration is not particularly limited, but taking into consideration the phosphorus concentration in the wastewater that is actually to be treated, it is usually 5,000 mg/L, preferably 4,000 mg/L, and more preferably 3,000 mg/L.
Incidentally, phosphorus in the waste liquid is usually present in the form of phosphate ions.
廃液中の硫酸イオンの濃度は、カルシウム化合物の添加後の廃液中に、十分な量の芒硝（硫酸ナトリウムの１０水和物；Ｎａ２ＳＯ４・１０Ｈ２Ｏ）、及び、リン含有固体物を生成させるとともに、低い液温下で固体として存在している芒硝に、リン含有固体物を吸着させて、生成した固体物（リン含有固体物と芒硝とからなるもの）を固液分離によって固形物として回収し易い形態にし、最終的に廃液（固液分離後の液分）中のリン酸イオン濃度を大きく低減させる観点からは、好ましくは３０，０００ｍｇ／リットル以上、より好ましくは３２，０００ｍｇ／リットル以上、さらに好ましくは３５，０００ｍｇ／リットル以上、特に好ましくは４０，０００ｍｇ／リットル以上である。
廃液中の硫酸イオンの濃度の上限値は、特に限定されないが、実際に処理の対象となる廃液中の硫酸イオンの濃度を考慮すると、通常、９０，０００ｍｇ／リットル、好ましくは８０，０００ｍｇ／リットル、特に好ましくは７５，０００ｍｇ／リットルである。
The concentration of sulfate ions in the waste liquid is preferably 30,000 mg/L or more, more preferably 32,000 mg/L or more, even more preferably 35,000 mg/L or more, and particularly preferably 40,000 mg/L or more, from the viewpoints of producing a sufficient amount of mirabilite (sodium sulfate decahydrate; Na 2 SO 4.10H 2 O) and a phosphorus-containing solid in the waste liquid after the addition of the calcium compound, causing the phosphorus-containing solid to be adsorbed onto the mirabilite existing as a solid at a low liquid temperature, and making the produced solid (composed of the phosphorus-containing solid and mirabilite) into a form that is easily recovered as a solid by solid-liquid separation, and ultimately greatly reducing the phosphate ion concentration in the waste liquid (liquid portion after solid-liquid separation).
The upper limit of the sulfate ion concentration in the waste liquid is not particularly limited, but taking into consideration the concentration of sulfate ions in the waste liquid to be actually treated, it is usually 90,000 mg/L, preferably 80,000 mg/L, and particularly preferably 75,000 mg/L.
廃液中には、リン酸イオン及び硫酸イオンの他、ナトリウムイオンが存在することがある。この場合、廃液中のナトリウムイオンの濃度は、例えば、２００～３０，０００ｍｇ／リットルである。
本発明において、芒硝（硫酸ナトリウムの１０水和物）を十分に生成させる観点から、廃液中にナトリウムイオンが存在することが好ましい。廃液中のナトリウムイオンの濃度は、好ましくは５，０００ｍｇ／リットル以上、より好ましくは１０，０００ｍｇ／リットル以上、特に好ましくは２０，０００ｍｇ／リットル以上である。
本発明の処理対象物である廃液の例として、リン（Ｐ）換算で３０～６，０００ｍｇ／リットルの濃度のリン酸イオンと、３０，０００～９０，０００ｍｇ／リットルの濃度の硫酸イオンと、２００～３０，０００ｍｇ／リットルの濃度のナトリウムイオンとを含む廃液が挙げられる。このような廃液の例として、金属リン酸塩（例えば、リン酸アルミニウム）の合成で生成する廃液が挙げられる。
本発明において、廃液中の硫酸イオン及びナトリウムイオンの濃度を調整する目的で、廃液に、硫酸塩や、ナトリウムを含む塩を適宜添加してもよい。特に、硫酸ナトリウムは、硫酸イオンとナトリウムイオンの両方を供給するため、本発明において好ましく用いられる。
In addition to phosphate ions and sulfate ions, sodium ions may also be present in the waste liquid. In this case, the concentration of sodium ions in the waste liquid is, for example, 200 to 30,000 mg/L.
In the present invention, from the viewpoint of producing sufficient amount of mirabilite (sodium sulfate decahydrate), it is preferable that sodium ions are present in the waste liquid. The concentration of sodium ions in the waste liquid is preferably 5,000 mg/L or more, more preferably 10,000 mg/L or more, and particularly preferably 20,000 mg/L or more.
An example of the waste liquid to be treated in the present invention is a waste liquid containing phosphate ions at a concentration of 30 to 6,000 mg/L, sulfate ions at a concentration of 30,000 to 90,000 mg/L, and sodium ions at a concentration of 200 to 30,000 mg/L, calculated as phosphorus (P). An example of such a waste liquid is a waste liquid generated in the synthesis of a metal phosphate (e.g., aluminum phosphate).
In the present invention, in order to adjust the concentrations of sulfate ions and sodium ions in the waste liquid, sulfate salts and salts containing sodium may be appropriately added to the waste liquid. In particular, sodium sulfate is preferably used in the present invention because it supplies both sulfate ions and sodium ions.
［リン含有固体物生成工程］
リン含有固体物生成工程は、以下の（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）の方法によって、廃液中にリン含有固体物を生成させる工程である。
（Ａ）下記工程（ａ）の後に、下記工程（ｂ）を行う方法
（Ｂ）下記工程（ｂ）の後に、下記工程（ａ）を行う方法
（Ｃ）下記工程（ａ）と下記工程（ｂ）を同時に行う方法
（ａ）廃液にカルシウム化合物を添加する工程であって、廃液中、リン（Ｐ）に対するカルシウム（Ｃａ）のモル比（Ｃａ／Ｐ）が１．２～２．０の範囲内になるように、カルシウム化合物の量を調整するカルシウム化合物添加工程
（ｂ）廃液にｐＨ調整剤を添加して、廃液のｐＨを１０．５～１３．５の範囲内に調整するｐＨ調整工程
[Phosphorus-containing solid production process]
The phosphorus-containing solid production step is a step of producing a phosphorus-containing solid in the waste liquid by the following method (A), (B) or (C).
(A) A method of carrying out the following step (b) after the following step (a): (B) A method of carrying out the following step (a) after the following step (b): (C) A method of carrying out the following steps (a) and (b) simultaneously: (a) A step of adding a calcium compound to the waste liquid, in which the amount of the calcium compound is adjusted so that the molar ratio (Ca/P) of calcium (Ca) to phosphorus (P) in the waste liquid is within a range of 1.2 to 2.0; (b) A pH adjustment step of adding a pH adjuster to the waste liquid to adjust the pH of the waste liquid to a range of 10.5 to 13.5.
リン含有固体物生成工程において、廃液中のリン酸イオンとカルシウムイオンが反応することによって、ヒドロキシアパタイト等のリン含有固体物を生成させて、廃液に含まれている水溶性のリン成分の量を低減することができる。
また、後述の低い液温（０．５～６．０℃）下で、廃液中の硫酸イオンとナトリウムイオンが反応することによって、液中に溶解せずに固体として析出する芒硝（硫酸ナトリウムの１０水和物）が生成される。この芒硝が、微細な粒状のリン含有固体物（固液分離しても、固形分として回収されずに、液分中に留まるような微細な粒状のもの）を吸着することから、固液分離工程後の液分（処理済みの廃液）に含まれるリンの量を低減することができ、また、固液分離の処理効率を向上させることができる。
以下、工程（ａ）、工程（ｂ）について詳しく説明する。
In the phosphorus-containing solid production process, the phosphate ions and calcium ions in the waste liquid react to produce phosphorus-containing solids such as hydroxyapatite, thereby reducing the amount of water-soluble phosphorus components contained in the waste liquid.
Furthermore, at a low liquid temperature (0.5 to 6.0° C.) described later, sulfate ions and sodium ions in the waste liquid react with each other to produce mirabilite (sodium sulfate decahydrate), which does not dissolve in the liquid but precipitates as a solid. This mirabilite adsorbs fine granular phosphorus-containing solids (fine granular substances that are not recovered as solids even after solid-liquid separation but remain in the liquid), so that the amount of phosphorus contained in the liquid (treated waste liquid) after the solid-liquid separation step can be reduced and the efficiency of the solid-liquid separation process can be improved.
Steps (a) and (b) will be described in detail below.
［工程（ａ）：カルシウム化合物添加工程］
カルシウム化合物添加工程は、廃液にカルシウム化合物を添加する工程であって、廃液中、リン（Ｐ）に対するカルシウム（Ｃａ）のモル比（Ｃａ／Ｐ）が１．２～２．０の範囲内になるように、カルシウム化合物の量を調整する工程である。
カルシウム化合物は、粉末状、溶液状、またはスラリー状の形態で添加することができる。中でも、反応性および混合性の観点から、溶液状またはスラリー状の形態が好ましい。
カルシウム化合物の例としては、塩化カルシウム、硫酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、及び、炭酸カルシウム等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、水への溶解性に優れ、水溶液の形態で廃液に添加することができる観点から、塩化カルシウムが好ましい。
[Step (a): Calcium compound addition step]
The calcium compound addition step is a step of adding a calcium compound to the waste liquid, and is a step of adjusting the amount of the calcium compound so that the molar ratio (Ca/P) of calcium (Ca) to phosphorus (P) in the waste liquid is within the range of 1.2 to 2.0.
The calcium compound can be added in the form of a powder, a solution, or a slurry. Among these, from the viewpoints of reactivity and mixability, the solution or slurry form is preferred.
Examples of calcium compounds include calcium chloride, calcium sulfate, calcium hydroxide, calcium oxide, calcium carbonate, etc. These may be used alone or in combination of two or more.
Among these, calcium chloride is preferred from the viewpoint of its excellent solubility in water and the ability to be added to the waste liquid in the form of an aqueous solution.
上記モル比（Ｃａ／Ｐ）は、１．２～２．０、好ましくは１．３～１．９、より好ましくは１．４～１．８、特に好ましくは１．５～１．６である。上記モル比が１．２未満であると、ヒドロキシアパタイト等のリン含有固体物の生成量が少なくなるため、固液分離後の廃液に含まれているリンの量を低減する効果が小さくなる。上記モル比が２．０を超えると、本発明の効果（リンの除去）が頭打ちになる一方、カルシウム化合物の量が増えることによるコストの増大を招く。 The molar ratio (Ca/P) is 1.2 to 2.0, preferably 1.3 to 1.9, more preferably 1.4 to 1.8, and particularly preferably 1.5 to 1.6. If the molar ratio is less than 1.2, the amount of phosphorus-containing solids such as hydroxyapatite produced will be small, and the effect of reducing the amount of phosphorus contained in the waste liquid after solid-liquid separation will be small. If the molar ratio exceeds 2.0, the effect of the present invention (removal of phosphorus) will reach a plateau, while the amount of calcium compounds will increase, resulting in increased costs.
本発明において、リン（Ｐ）に対するカルシウム（Ｃａ）のモル比（Ｃａ／Ｐ）とは、廃液中にリン酸イオンとして存在する水溶性のリン成分に含まれるリン（Ｐ）のモルに対する、廃液中にカルシウムイオンとして存在する水溶性のカルシウム成分に含まれるカルシウム（Ｃａ）のモルの比を意味する。
したがって、難溶性のリン成分に含まれるリンや、難溶性のカルシウム成分に含まれるカルシウムは、上記モル比におけるリンおよびカルシウムには含めないものとする。
本発明において、カルシウム化合物の添加前の廃液中に、カルシウムイオンが存在する場合、このカルシウムイオンのカルシウム（Ｃａ）は、上記モル比（Ｃａ／Ｐ）におけるカルシウムに含めるものとする。この場合、当該カルシウムイオンの量を考慮して、カルシウム化合物の量を定める。
In the present invention, the molar ratio of calcium (Ca) to phosphorus (P) (Ca/P) means the ratio of the molar amount of calcium (Ca) contained in the water-soluble calcium component present as calcium ions in the waste liquid to the molar amount of phosphorus (P) contained in the water-soluble phosphorus component present as phosphate ions in the waste liquid.
Therefore, phosphorus contained in the poorly soluble phosphorus component and calcium contained in the poorly soluble calcium component are not included in the phosphorus and calcium in the above molar ratio.
In the present invention, when calcium ions are present in the waste liquid before the addition of the calcium compound, the calcium (Ca) of the calcium ions is included in the calcium in the above molar ratio (Ca/P). In this case, the amount of the calcium compound is determined taking into account the amount of the calcium ions.
［工程（ｂ）：ｐＨ調整工程］
ｐＨ調整工程は、廃液にｐＨ調整剤を添加して、廃液のｐＨを１０．５～１３．５の範囲内に調整する工程である。
ｐＨ調整剤の例としては、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、及び無機酸等が挙げられる。
アルカリ金属の水酸化物の例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が挙げられる。
アルカリ土類金属の水酸化物の例としては、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。
無機酸としては、塩酸、硫酸等が挙げられる。
中でも、入手の容易性等の観点から、水酸化ナトリウム、塩酸が好ましい。水酸化ナトリウムは、ナトリウムイオンを供給して、芒硝の生成量を増大させる点でも、好ましい。
ｐＨ調整剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
[Step (b): pH adjustment step]
The pH adjustment step is a step in which a pH adjuster is added to the waste liquid to adjust the pH of the waste liquid to within the range of 10.5 to 13.5.
Examples of the pH adjuster include hydroxides of alkali metals, hydroxides of alkaline earth metals, and inorganic acids.
Examples of alkali metal hydroxides include sodium hydroxide, potassium hydroxide, and lithium hydroxide.
Examples of the hydroxides of alkaline earth metals include calcium hydroxide and magnesium hydroxide.
Examples of the inorganic acid include hydrochloric acid and sulfuric acid.
Among these, sodium hydroxide and hydrochloric acid are preferred from the viewpoint of availability, etc. Sodium hydroxide is also preferred in that it supplies sodium ions and increases the amount of mirabilite produced.
The pH adjusters may be used alone or in combination of two or more.
廃液のｐＨは、１０．５～１３．５、好ましくは１０．８～１３．２、特に好ましくは１１．０～１３．０である。
上記ｐＨが１０．５未満であると、固液分離後の液分（処理済みの廃液）に含まれているリンの量を低減する効果が小さくなる。
上記ｐＨが１３．５を超えると、ｐＨ調整剤の使用量が多くなり、薬剤コストが増大する。また、固液分離後の液分（処理済みの廃液）を排出させる際に、中和に要する薬剤の使用量が多くなり、薬剤コストが増大する。
The pH of the waste liquid is 10.5 to 13.5, preferably 10.8 to 13.2, and particularly preferably 11.0 to 13.0.
If the pH is less than 10.5, the effect of reducing the amount of phosphorus contained in the liquid fraction (treated waste liquid) after solid-liquid separation is reduced.
If the pH exceeds 13.5, the amount of pH adjuster used will increase, resulting in an increase in chemical costs. Also, when discharging the liquid portion (treated waste liquid) after solid-liquid separation, the amount of chemicals required for neutralization will increase, resulting in an increase in chemical costs.
工程（ｂ）の後に、工程（ａ）を行う場合、工程（ｂ）において、ｐＨを１０．５～１３．５の数値範囲内に調整した後、工程（ａ）においてカルシウム化合物を添加している際に、廃液のｐＨが上記数値範囲を外れた場合には、工程（ａ）において、適宜、ｐＨ調整剤を添加して、廃液のｐＨが上記範囲内になるように調整することが好ましい。
また、工程（ａ）と工程（ｂ）を同時に行う場合、カルシウム化合物の添加が終了した後の廃液のｐＨが上記数値範囲内となるように、ｐＨ調整剤を添加することが好ましい。
In the case where step (a) is carried out after step (b), if the pH of the waste liquid falls outside the above-mentioned range during the addition of the calcium compound in step (a) after the pH is adjusted to within the range of 10.5 to 13.5 in step (b), it is preferable to appropriately add a pH adjuster in step (a) to adjust the pH of the waste liquid to fall within the above-mentioned range.
When steps (a) and (b) are carried out simultaneously, it is preferable to add a pH adjuster so that the pH of the waste liquid after the addition of the calcium compound is completed falls within the above-mentioned numerical range.
［液温調整工程］
液温調整工程は、（Ａ）工程（ａ）の後に、工程（ｂ）を行う方法、（Ｂ）工程（ｂ）の後に、工程（ａ）を行う方法、または、（Ｃ）工程（ａ）と工程（ｂ）を同時に行う方法、において、該方法の前、途中または後に、廃液の温度を０．５～６．０℃の範囲内に調整する工程である。
廃液の温度は、０．５～６．０℃、好ましくは０．６～５．８℃、より好ましくは０．６～５．６℃、さらに好ましくは０．８～５．３℃、特に好ましくは１．０～５．０℃である。
上記温度が０．５℃未満であると、芒硝の生成量が頭打ちになる一方、冷却によるコストの増大を招く。
上記温度が６．０℃を超えると、液中に溶解せずに析出する固体としての芒硝の生成量が少なくなるため、ヒドロキシアパタイト等のリン含有固体物が芒硝に吸着される量も少なくなり、その結果、固液分離によって固形分の中に分離されるリンの量も少なくなり、固液分離後の液分（処理済みの廃液）に含まれているリンの量を低減する効果が小さくなる。
調整後の液温は、少なくとも、固液分離工程の開始時まで維持することが好ましい。
[Liquid temperature adjustment process]
The liquid temperature adjustment step is a step of adjusting the temperature of the waste liquid to within a range of 0.5 to 6.0°C before, during or after the method (A) of performing step (b) after step (a), (B) of performing step (a) after step (b), or (C) of performing steps (a) and (b) simultaneously.
The temperature of the waste liquid is 0.5 to 6.0°C, preferably 0.6 to 5.8°C, more preferably 0.6 to 5.6°C, further preferably 0.8 to 5.3°C, and particularly preferably 1.0 to 5.0°C.
If the temperature is less than 0.5° C., the amount of Glauber's salt produced will reach a plateau, while the cooling cost will increase.
If the temperature exceeds 6.0°C, the amount of mirabilite produced as a solid that precipitates without dissolving in the liquid decreases, and the amount of phosphorus-containing solids such as hydroxyapatite adsorbed by the mirabilite also decreases. As a result, the amount of phosphorus separated in the solid fraction by solid-liquid separation also decreases, and the effect of reducing the amount of phosphorus contained in the liquid fraction (treated waste liquid) after solid-liquid separation decreases.
The adjusted liquid temperature is preferably maintained at least until the start of the solid-liquid separation step.
［固液分離工程］
固液分離工程は、リン含有固体物生成工程及び液温調整工程の後に設けられる工程であり、廃液を固液分離して、リン酸イオン濃度が低減した液分である処理済みの廃液を得る工程である。
固液分離の処理効率を向上させる観点から、固液分離工程において、廃液にろ過助材を添加してもよい。
ろ過助材の例としては、珪藻土、パーライト、セルロース、及び高分子凝集剤等が挙げられる。
固液分離の方法の例としては、吸引ろ過、フィルタープレス、及び遠心脱水等が挙げられる。
廃液を固液分離することで、リン酸イオン濃度が低減した液分である処理済みの廃液と、固形分（芒硝に、ヒドロキシアパタイト等のリン含有固体物が吸着してなるもの）を分離することができる。
[Solid-liquid separation process]
The solid-liquid separation step is a step that is performed after the phosphorus-containing solid production step and the liquid temperature adjustment step, and is a step in which the waste liquid is separated into solid and liquid to obtain a treated waste liquid, which is a liquid fraction with a reduced concentration of phosphate ions.
From the viewpoint of improving the efficiency of solid-liquid separation, a filter aid may be added to the waste liquid in the solid-liquid separation step.
Examples of filter aids include diatomaceous earth, perlite, cellulose, and polymeric flocculants.
Examples of methods for solid-liquid separation include suction filtration, filter press, and centrifugal dehydration.
By subjecting the waste liquid to solid-liquid separation, the treated waste liquid, which is a liquid fraction with a reduced concentration of phosphate ions, can be separated from the solid fraction (formed by adsorption of phosphorus-containing solids such as hydroxyapatite to mirabilite).
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［使用材料］
（１）廃液
リン酸アルミニウムの製造工場の廃液に、リン酸、硫酸、及び水酸化ナトリウムを添加して調製した廃液（リン酸のリン換算の濃度：１，０００ｍｇ／リットル、硫酸イオン濃度：４５，０００ｍｇ／リットル、ナトリウムイオン濃度：２５，０００ｍｇ／リットル）
（２）塩化カルシウム水溶液
塩化カルシウムを３５質量％の濃度で含むもの
（３）水酸化ナトリウム溶液
水酸化ナトリウムを２０質量％の濃度で含むもの
The present invention will be described in more detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[Materials used]
(1) Waste liquid Waste liquid prepared by adding phosphoric acid, sulfuric acid, and sodium hydroxide to waste liquid from an aluminum phosphate manufacturing plant (phosphoric acid phosphorus concentration: 1,000 mg/L, sulfate ion concentration: 45,000 mg/L, sodium ion concentration: 25,000 mg/L).
(2) Calcium chloride aqueous solution: Contains calcium chloride at a concentration of 35% by mass. (3) Sodium hydroxide solution: Contains sodium hydroxide at a concentration of 20% by mass.
［実施例１］
１リットルの廃液（液温：２０℃）に水酸化ナトリウム水溶液を添加して撹拌し、ｐＨが１３．０であるｐＨ調整済みの廃液を得た。
このｐＨ調整済みの廃液に、該廃液中のカルシウム（Ｃａ）とリン（Ｐ）のモル比（Ｃａ／Ｐ）が１．６となるように、該廃液を撹拌しながら、塩化カルシウム水溶液を添加し、カルシウム量を調整済みの廃液を得た。
塩化カルシウム水溶液の添加の終了時から３０分間が経過した時点で、カルシウム量を調整済みの廃液を冷却して、その液温を５．０℃に調整し、次いで、５．０℃に達した時から３０分間、この液温（５．０℃）を維持しながら、該廃液を撹拌した。
撹拌の終了後、廃液をろ過し、ろ液を得た。このろ液（処理済みの廃液）を対象に、ＩＣＰ発光分光分析装置を用いて、リン濃度を測定した。リン濃度は、０．８ｍｇ／リットルであった。
測定したリン濃度は、元素であるリン（Ｐ）の濃度である。該廃液には、難溶性のリン成分はほとんど含まれていないので、測定されたリン濃度の大きさは、リン酸イオンの濃度の大きさに対応する。
[Example 1]
An aqueous sodium hydroxide solution was added to 1 liter of the waste liquid (liquid temperature: 20° C.) and stirred to obtain a pH-adjusted waste liquid having a pH of 13.0.
To this pH-adjusted waste liquid, an aqueous calcium chloride solution was added while stirring the waste liquid so that the molar ratio (Ca/P) of calcium (Ca) to phosphorus (P) in the waste liquid became 1.6, thereby obtaining a waste liquid with an adjusted calcium content.
After 30 minutes had elapsed from the end of the addition of the aqueous calcium chloride solution, the waste liquid whose calcium content had been adjusted was cooled to adjust its temperature to 5.0° C., and then, from the time when the temperature reached 5.0° C., the waste liquid was stirred while maintaining this temperature (5.0° C.) for 30 minutes.
After the stirring was completed, the waste liquid was filtered to obtain a filtrate. The phosphorus concentration of this filtrate (treated waste liquid) was measured using an ICP emission spectrometer. The phosphorus concentration was 0.8 mg/L.
The measured phosphorus concentration is the concentration of the element phosphorus (P). Since the waste liquid contains almost no sparingly soluble phosphorus components, the measured phosphorus concentration corresponds to the concentration of phosphate ions.
［実施例２］
１リットルの廃液（液温：２０℃）に、該廃液中のカルシウム（Ｃａ）とリン（Ｐ）のモル比（Ｃａ／Ｐ）が１．６となるように、該廃液を撹拌しながら、塩化カルシウム水溶液を添加し、カルシウム量を調整済みの廃液を得た。
このカルシウム量を調整済みの廃液に、水酸化ナトリウム水溶液を添加して撹拌し、ｐＨが１１．０であるｐＨ調整済みの廃液を得た。
ｐＨが１１．０に調整された時点から３０分間、このｐＨ調整済みの廃液を撹拌した。
その後、ｐＨ調整済みの廃液を冷却して、その液温を１．０℃に調整し、次いで、１．０℃に達した時から３０分間、この液温（１．０℃）を維持しながら、該廃液を撹拌した。
撹拌の終了後に、実施例１と同様に、ろ液（処理済みの廃液）中のリン濃度を測定した。
[Example 2]
To 1 liter of waste liquid (liquid temperature: 20° C.), an aqueous calcium chloride solution was added while stirring the waste liquid so that the molar ratio (Ca/P) of calcium (Ca) to phosphorus (P) in the waste liquid became 1.6, thereby obtaining a waste liquid with an adjusted calcium content.
An aqueous sodium hydroxide solution was added to this waste liquid with the calcium content adjusted, and the mixture was stirred to obtain a pH-adjusted waste liquid with a pH of 11.0.
Once the pH was adjusted to 11.0, the pH-adjusted waste liquid was stirred for 30 minutes.
Thereafter, the pH-adjusted waste liquid was cooled to adjust its temperature to 1.0°C, and then, from the time when the temperature reached 1.0°C, the waste liquid was stirred while maintaining this temperature (1.0°C) for 30 minutes.
After the stirring was completed, the phosphorus concentration in the filtrate (treated waste liquid) was measured in the same manner as in Example 1.
［実施例３及び比較例１～２］
表１に示すようにｐＨ及び液温を変更した以外は実施例１と同様にして、実験を行った。
以上の結果を表１に示す。
なお、表１中、「Ｃａ添加前」は、塩化カルシウム水溶液（Ｃａ含有水溶液）を添加する前に、水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨを調整したことを意味する。
「Ｃａ添加後」は、塩化カルシウム水溶液（Ｃａ含有水溶液）を添加した後に、水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨを調整したことを意味する。
「リン濃度」は、ろ液（処理済みの廃液）に含まれているリンの濃度を意味する。
表１に示すとおり、実施例１～３は、比較例１～２に比べて、処理後の廃液中のリン濃度が小さいことがわかる。
[Example 3 and Comparative Examples 1-2]
The experiment was carried out in the same manner as in Example 1, except that the pH and liquid temperature were changed as shown in Table 1.
The results are shown in Table 1.
In Table 1, "before Ca addition" means that the sodium hydroxide aqueous solution was added to adjust the pH before the calcium chloride aqueous solution (Ca-containing aqueous solution) was added.
"After Ca addition" means that an aqueous solution of calcium chloride (aqueous solution containing Ca) was added, and then an aqueous solution of sodium hydroxide was added to adjust the pH.
"Phosphorus concentration" refers to the concentration of phosphorus contained in the filtrate (treated wastewater).
As shown in Table 1, it can be seen that in Examples 1 to 3, the phosphorus concentration in the wastewater after treatment was lower than in Comparative Examples 1 and 2.
Claims (2)
（Ａ）下記工程（ａ）の後に、下記工程（ｂ）を行う方法、（Ｂ）下記工程（ｂ）の後に、下記工程（ａ）を行う方法、または、（Ｃ）下記工程（ａ）と下記工程（ｂ）を同時に行う方法、によって、上記廃液中にリン含有固体物を生成させるリン含有固体物生成工程、
上記リン含有固体物生成工程の後、上記廃液を固液分離して、固形分、及び、リン酸イオン濃度が低減した液分である廃液を得る固液分離工程、並びに、
上記（Ａ）～（Ｃ）のいずれかの方法の前、途中または後に、上記廃液を冷却することによって、上記廃液の温度を０．５～６．０℃の範囲内に調整する液温調整工程、
を含み、
上記液温調整工程の後、少なくとも上記固液分離工程の開始時まで、上記廃液の温度を０．５～６．０℃の範囲内に維持することを特徴とする廃液の処理方法。
（ａ）上記廃液に、カルシウム化合物として塩化カルシウムを添加する工程であって、上記廃液中、リン（Ｐ）に対するカルシウム（Ｃａ）のモル比（Ｃａ／Ｐ）が１．２～２．０の範囲内になるように、上記カルシウム化合物の量を調整するカルシウム化合物添加工程
（ｂ）上記廃液に、ｐＨ調整剤として水酸化ナトリウムを添加して、上記廃液のｐＨを１０．５～１３．５の範囲内に調整するｐＨ調整工程 A method for treating wastewater containing phosphate ions and sulfate ions and having a temperature exceeding 6.0°C, comprising the steps of:
(A) a method of carrying out the following step (b) after the following step (a), (B) a method of carrying out the following step (a) after the following step (b), or (C) a method of carrying out the following steps (a) and (b) simultaneously, thereby producing a phosphorus-containing solid in the waste liquid;
a solid-liquid separation step of separating the waste liquid into solids and liquids after the phosphorus-containing solid production step to obtain a waste liquid having a solid content and a liquid content having a reduced phosphate ion concentration; and
a liquid temperature adjusting step of adjusting the temperature of the waste liquid to within a range of 0.5 to 6.0°C by cooling the waste liquid before, during or after any of the methods (A) to (C);
Including,
A method for treating a waste liquid, comprising maintaining the temperature of the waste liquid within a range of 0.5 to 6.0°C after the liquid temperature adjustment step, at least until the start of the solid-liquid separation step .
(a) a step of adding calcium chloride as a calcium compound to the waste liquid, and adjusting the amount of the calcium compound so that the molar ratio (Ca/P) of calcium (Ca) to phosphorus (P) in the waste liquid is within a range of 1.2 to 2.0; (b) a pH adjustment step of adding sodium hydroxide as a pH adjuster to the waste liquid to adjust the pH of the waste liquid to a range of 10.5 to 13.5.
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