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EP3676423A1 - Inhibiteurs de corrosion métallique - Google Patents

Inhibiteurs de corrosion métallique

Info

Publication number
EP3676423A1
EP3676423A1 EP18773239.1A EP18773239A EP3676423A1 EP 3676423 A1 EP3676423 A1 EP 3676423A1 EP 18773239 A EP18773239 A EP 18773239A EP 3676423 A1 EP3676423 A1 EP 3676423A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
acid
sulfonic acid
corrosion
sulphonic
butane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP18773239.1A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Lionel Renaud
Bernard Monguillon
Jean-Alex Laffitte
Denis SIGURET
Pierre Mekarbane
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France SA filed Critical Arkema France SA
Publication of EP3676423A1 publication Critical patent/EP3676423A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
    • C23F11/04—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in markedly acid liquids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
    • C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
    • C23F11/10—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using organic inhibitors
    • C23F11/14—Nitrogen-containing compounds
    • C23F11/147—Nitrogen-containing compounds containing a nitrogen-to-oxygen bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
    • C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
    • C23F11/18—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using inorganic inhibitors
    • C23F11/181—Nitrogen containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
    • C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
    • C23F11/18—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using inorganic inhibitors
    • C23F11/182—Sulfur, boron or silicon containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C23G1/02—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with acid solutions
    • C23G1/04—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with acid solutions using inhibitors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C23G1/02—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with acid solutions
    • C23G1/08—Iron or steel
    • C23G1/088—Iron or steel solutions containing organic acids

Definitions

  • the present invention relates to the field of corrosion, by sulfonic acids, passivable metals and alloys, especially based on iron, nickel, titanium, copper, aluminum, molybdenum, manganese, lead, and their alloys, and that couples of these metals or alloys obtained by contact (crimping, riveting, bolting, welding, brazing).
  • the invention more particularly relates to the protection of said metals against corrosion by sulfonic acids, including organosulfonic acids.
  • Sulfonic acids more specifically organo-sulphonic acids, and in particular methanesulphonic acid (AMS), para-toluenesulphonic acid (APTS), benzenesulphonic acid (BS), trifluoromethanesulphonic acid are strong acids widely used in many applications, including catalysis and surface treatment (electroplating, stripping, cleaning, descaling, and others).
  • AMS methanesulphonic acid
  • APTS para-toluenesulphonic acid
  • BS benzenesulphonic acid
  • trifluoromethanesulphonic acid are strong acids widely used in many applications, including catalysis and surface treatment (electroplating, stripping, cleaning, descaling, and others).
  • EP-A-0 931 654 it has also been disclosed, in EP-A-0 931 654, that it is possible to inhibit the corrosion of stainless steels in an organosulfonic medium, by adding at least one oxidant chosen from the salts or oxides of cerium (IV), iron (III), molybdenum (VI) or vanadium (V), nitrites and persulfates.
  • oxidant chosen from the salts or oxides of cerium (IV), iron (III), molybdenum (VI) or vanadium (V), nitrites and persulfates.
  • B. Gaur and HS Srinivasan (British Corrosion Journal, 34 (1), (1999), 63-66) have shown that the addition of ferric or nitrate ions can produce a corrosion inhibiting effect by AMS on various steels.
  • Some applications in particular stripping, descaling, use solutions based on AMS formulated with the addition of other products such as surfactants or complexing metal ions (sulfamic acid, citric, oxalic). These latter can cancel the inhibitory effect of oxidizing metal salts or lead to high doses of inhibitors, not compatible with respect for the environment.
  • the present invention relates to the use of at least one compound of general formula (1):
  • X is selected from:
  • alkyl radical R linear or branched, comprising from 1 to 6 carbon atoms
  • An aryl radical Ar optionally substituted, in particular with at least one alkyl radical R;
  • a radical -SO 2 -G where G represents H, OH, R, OR, OM, Ar, OAr, NH 2 , NHR and NRR ', where R and Ar are as defined previously, R' represents an alkyl radical; , linear or branched, comprising from 1 to 6 carbon atoms, and M represents a mono- or bi-valent metal cation, preferably a cation of an alkali metal or alkaline earth metal; and
  • the compound of formula (1) is nitrous acid.
  • the compound of formula (1) is nitrous anhydride.
  • X represents -SO 2 -G, and more preferably -SO 2 -G where -G represents -OH, in which case the corrosion inhibitor is nitrosyl acid sulfate ( SHN, CAS No. 7782-78-7).
  • X represents SO2-G, where G represents an alkyl radical R, preferably the methyl radical, in which case the corrosion inhibitor (CAS No. 1 17933-98-9) is the reaction product of methanesulfonic acid (or its chloride) with nitrous acid.
  • X is chosen from:
  • alkyl radical R linear or branched, comprising from 1 to 6 carbon atoms
  • An aryl radical Ar optionally substituted, in particular with at least one alkyl radical R;
  • a radical -SO 2 -G where G represents H, OH, R, OR, OM, Ar, OAr, NH 2 , NHR and NRR ', where R and Ar are as defined previously, R' represents an alkyl radical; , linear or branched, comprising from 1 to 6 carbon atoms, and M represents a mono- or bi-valent metal cation, preferably a cation of an alkali metal or alkaline earth metal; and
  • the SHN which is therefore known to be an impurity inherent in the preparation of sulfuric acid, is, in pure form, a very hygroscopic solid, unstable, reacting violently with water and producing toxic fumes (NO x ) in the presence of moisture.
  • corrosion inhibitors are specific to an acid.
  • the corrosion inhibitors described in the literature and effective for the protection of stainless steels in sulfuric acid are ineffective for phosphoric acid and increase the rate of corrosion in hydrochloric acid.
  • corrosion inhibitors with hydrochloric acid are totally unsuitable for sulfuric acid.
  • the research work of the present inventors has made it possible to discover that certain nitrosyl derivatives have an activity inhibiting corrosion of metals. by sulphonic acids, and more particularly by organo-sulphonic acids.
  • the metals in question are more specifically steels, and in particular common stainless steels (for example of the AISI 304L and AISI 316L type), but also more generally any stainless steel as defined in standard NF EN 10088-1.
  • the subject of the invention is a composition
  • a composition comprising at least one compound of formula (1) as defined above, and at least one sulphonic acid, as defined above, preferably at least one acid.
  • organosulfonic preferably at least one alkanesulfonic acid, more preferably AMS.
  • effective amount is meant an amount of compound (s) of formula (1) between 1 ppm and a few percent, for example 10%, preferably between 5 ppm and 1000 ppm, more preferably between 10 ppm and 800 ppm, by weight relative to the total weight of the composition.
  • the present invention also relates to a method for protecting metals against corrosion by sulphonic acids, in particular passivable metals and alloys, in particular those based on iron, nickel, titanium, copper, aluminum, molybdenum, manganese, lead, and their alloys, as well as the torques (in the galvanic sense) of these metals or alloys of these metals or alloys obtained by contact (crimping, riveting, bolting, welding, brazing), characterized in that the sulphonic acid in contact with said metals is a composition as defined above comprising at least one compound of formula (1) as defined above.
  • Said compounds of formula (1) are either commercially available or, when they are unstable, prepared according to known procedures or operating procedures available in the scientific literature, the patent literature or on the internet. When they are unstable, the compounds of formula (1) are advantageously prepared immediately before being added to the sulfonic acid, or the composition containing it.
  • the acidic nitrosyl sulfate may be obtained according to various methods known to those skilled in the art, including the bubbling of a stoichiometric mixture of nitric oxide (NO) and carbon dioxide. nitrogen (NO2) in oleum (H 2 SO 4 mixture, SO3).
  • NO2 nitric oxide
  • oleum H 2 SO 4 mixture, SO3
  • the thus obtained SHN in solution in the oleum can then be directly added to the sulfonic acid, or the composition containing it.
  • at least one compound of formula (1) may be added in at least one sulphonic acid, which it is desired to limit, or even prevent, the corrosive effect on metals, according to any method known per se, by simple addition , and possible mixing.
  • the compound of formula (1) can be generated in situ by adding a precursor of the compound of formula (1) which, in contact with the sulphonic acid or acids, is converted into said compound of formula ( 1).
  • the compound O N-OSO 2 CH 3 (CAS Reg 1. 17933-98-9) can be prepared by adding a nitrogen oxide / nitrogen dioxide mixture to the methanesulfonic acid.
  • sulfonic acid is preferably used to mean acids of formula R-SO 3 H, where R represents a linear or branched saturated hydrocarbon-based chain containing from 1 to 4 carbon atoms, or an aryl radical optionally substituted with a saturated hydrocarbon chain, linear or branched, containing from 1 to 4 carbon atoms, and optionally substituted, in whole or in part, with one or more halogen atoms, which are identical or different.
  • the saturated hydrocarbon chain linear or branched, having 1 to 4 carbon atoms may be substituted, in whole or in part, with one or more halogen atoms selected from fluorine, chlorine and bromine, and in particular, the hydrocarbon chain which can be perhalogenated, more particularly perfluorinated.
  • aryl is meant an aromatic radical, preferably phenyl or naphthyl, more preferably phenyl.
  • the sulphonic acids included in the context of the present invention are organosulfonic acids preferably selected from methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, n -propane-sulphonic acid / 'n-propane-sulfonic acid, n-butane-sulfonic acid, /' n-butane-sulfonic acid, sec-butane-sulphonic acid, acid terf- butanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, para-toluenesulfonic acid, benzenesulphonic acid and mixtures of two or more of them in all proportions.
  • the sulphonic acid used in the context of the present invention is methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, trifluoromethanesulphonic acid or para-toluenesulphonic acid.
  • the sulphonic acid used is methanesulfonic acid.
  • the compositions according to the present invention comprising at least one sulphonic acid and an effective amount of at least one corrosion inhibitor of formula (1) are acidic compositions that can be used in any field where said sulphonic acids are usually used.
  • the acidic compositions according to the invention have the advantage of being less corrosive, or even non-corrosive, with respect to the same acidic compositions that do not comprise a corrosion inhibitor (s).
  • compositions according to the present invention may be of any type, liquid, in aqueous solutions more or less dilute, or in the form of gels or foaming gels, whose viscosities may vary in large proportions.
  • compositions according to the present invention are used in pure form or diluted using various components, as indicated below.
  • compositions comprise from 0.01% to 100% by weight of sulfonic acid (s) in combination with at least one corrosion inhibitor of formula (1) defined above, more generally of From 0.05% to 90% by weight, in particular from 0.5% to 75% by weight, relative to the total weight of said composition, the remainder of the composition comprising a solvent and / or a diluent, preferably a solvent and / or aqueous diluent, more preferably water, and optionally one or more additives, as defined later in the present description.
  • sulfonic acid s
  • at least one corrosion inhibitor of formula (1) defined above more generally of From 0.05% to 90% by weight, in particular from 0.5% to 75% by weight, relative to the total weight of said composition, the remainder of the composition comprising a solvent and / or a diluent, preferably a solvent and / or aqueous diluent, more preferably water, and optionally one or more additives, as defined later in the present description.
  • the composition of the present invention comprises methanesulfonic acid, nitrosyl acid sulphate and water.
  • compositions according to the present invention may optionally comprise one or more additives or auxiliaries commonly used in the field concerned and according to the intended applications.
  • additives and auxiliaries include, without limitation, viscosity modifiers, rheology, foaming agents, anti-foaming, surfactants, and others, disinfectants, biocides, stabilizers, oxidizing agents , enzymes, pigments, dyes, flame retardants, flame retardant, and others.
  • compositions according to the invention may thus comprise one or more additives, such as those chosen from:
  • Solvents for example alcohols, esters, ketones, amides, and others;
  • biocides • biocides, disinfectants (bromoacetic acid, peracetic acid, hydrogen peroxide, chlorine dioxide, chlorine, bromine, and others);
  • Organic or mineral acids eg sulfuric, phosphoric, nitric, sulfamic, acetic, citric, acetic, ascorbic, formic, lactic, glycolic, oxalic and others;
  • Anionic, cationic, nonionic or amphoteric surfactants such as ethoxylated alcohols and / or amines, alkyl and / or aryl sulfonates), emulsifiers, detergents, soaps, and the like; • foaming agents, antifoam agents;
  • Anti-gels for example ethylene glycol, propylene glycol, and others
  • complexing agents for metals, for example organic complexing agents, such as ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) or diethylenetriamine pentaacetic acid.
  • organic complexing agents such as ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) or diethylenetriamine pentaacetic acid.
  • EDTA ethylenediaminetetraacetic acid
  • DTPA acetic acid
  • HEDTA (2-hydroxyethyl) ethylenediaminetriacetic acid
  • MGDA methylglycinediacetic acid
  • NDA nitrilotriacetic acid
  • the compositions may comprise one or more other acids, organic or inorganic, among which may be mentioned, by way of non-limiting examples, phosphoric acid, sulfuric acid, nitric acid, carboxylic acids such as sulfamic acid, citric acid, oxalic acid, glycolic acid, acetic acid, ascorbic acid, formic acid, lactic acid and mixtures of two or more of them in all proportions.
  • phosphoric acid sulfuric acid
  • nitric acid carboxylic acids
  • carboxylic acids such as sulfamic acid, citric acid, oxalic acid, glycolic acid, acetic acid, ascorbic acid, formic acid, lactic acid and mixtures of two or more of them in all proportions.
  • solubilizing or hydrotropic agents that can be used in the formulations according to the invention, mention may be made, by way of example and in a nonlimiting manner, of sodium xylene- or cumene-sulfonates. Such agents are however not essential in the compositions of the invention.
  • compositions of the invention may vary in large proportions and will be easily adjusted by the skilled person according to the specific applications envisaged.
  • compositions according to the present invention are in the form of an aqueous, organic or even hydro-organic formulation, which can be prepared in the form of a concentrated, concentrated mixture which can be diluted with water by final user.
  • the formulation may also be a ready-to-use formulation, i.e., it does not need to be diluted.
  • compositions of the present invention may be formulated as gels or foaming gels.
  • the use of at least one ethoxylated amine oxide such as, without limitation, Cecajel ® OX100 from CECA, or "Aromox ® T12 from Akzo alone or combination with at least one oxide of dimethylalkylamine helps provide stability to the gel, in particular foaming gel.
  • An aqueous, organic or hydro-organic formulation in the form of a solution, a gel or in the form of a foaming gel, which is particularly preferred, is a formulation comprising from 0.01% to 97%, preferably of 0.05%. at 75%, more preferably from 0.5% to 70% by weight of methanesulfonic acid, combined with at least one compound of formula (1) as defined above.
  • the formulation may be prepared in the form of a concentrate, and with an appropriate viscosity, and then diluted before use until the expected efficiency is obtained, as regards the viscosity and possibly the power. foaming.
  • compositions of the present invention may for example be prepared from commercial acid solutions, and by way of non-limiting examples from methanesulfonic acid in aqueous solution sold by Arkema under the name Scaleva ® or also under the name Lutropur ® sold by BASF, ready for use or diluted with water in the proportions indicated above.
  • compositions comprising at least one sulphonic acid and at least one corrosion inhibitor of formula (1) as defined above further comprise a disinfectant, in particular chlorine dioxide.
  • the chlorine dioxide can be generated in situ by adding sodium chlorite to the composition of the invention.
  • compositions according to the present invention further comprising a disinfecting agent as indicated above find particularly interesting applications for cleaning and disinfection of cooling water circuits, disinfection of sanitary water and to disinfect the equipment. hospital.
  • the compositions according to the invention find a particularly advantageous use in the storage of sulfonic acids, or solutions, in particular aqueous solutions of sulfonic acids.
  • the presence, in said compositions of the present invention, of at least one corrosion inhibiting agent makes it possible to dispense with plastic coating films, which are generally used for storing said acids in metal tanks, especially in stainless steel tanks.
  • compositions according to the present invention are their very good storage stability, as well as their very good temperature stability.
  • the compositions of the invention which can be used in many fields of application, can in particular be used in chemical reactions, requiring the use of sulfonic acids and conducted in metal reactors, at temperatures for example between -10 ° C and 200 ° C.
  • compositions according to the present invention find applications in all fields where acidic compositions are required, in particular aqueous acidic solutions coming into contact with the metals mentioned above and whose corrosion is desired to be limited or avoided.
  • Such fields of application are, for example and without limitation, storage, catalytic reactions (such as esterification reactions in acid catalysis), cleaning, descaling, detergency, pickling, electroplating, surfacing ("plating" in English, especially in the electronic field), and others.
  • the fields of application are stripping, cleaning, descaling and deterging of mineral and / or organic stains in the food industry, such as dairies, cheese factories, packaging. raw and meat products, breweries, as well as stripping, cleaning, and descaling of mineral residues, in cement plants, in all areas where it is necessary and desirable to eliminate rust, or in oil and gas operations where acid solutions are required for the dissolution of underground rocks, especially carbonate rocks.
  • compositions according to the present invention are all the fields in which at least one sulphonic acid is stored or conveyed. in containers, drums, tanks, vessels, reactors, fermenters, pipes, pipes, tubes, valves, which may be corroded and whose corrosion is to be limited or avoided.
  • the present invention relates to the use of a composition comprising at least one sulphonic acid and at least one corrosion inhibitor of said (or said) sulphonic acid (s) as defined above for the storage of said acids, catalytic reactions or cleaning, descaling, detergency, pickling, disinfection, electroplating, surfacing, catalytic reactions, and the like, at temperatures ranging from -10 ° C to 200 ° C preferably from 0 ° C to 160 ° C.
  • compositions according to the present invention may be applied according to any method known to those skilled in the art, and in particular under pressure, or still using a spray gun.
  • the sulphonic acid comprising the corrosion inhibitor defined above is advantageously used in the form of a formulation, for example an aqueous, organic or hydro-organic formulation, in liquid form, of gel or foaming gel, as defined above.
  • the electrochemistry test is carried out using a conventional 3 electrode assembly (reference electrode (saturated calomel electrode ECS), working electrode made in the material to be studied and platinum counter-electrode. ) connected to a BIOLOGIC VMP3 or EGG 273A potentiostat.
  • test piece of the material to be tested is polished with sandpaper P1000, in order to have a reproducible initial state, and then left in the open air for at least 24 hours.
  • the working electrode is installed on a rotating system which sets the rotational speed: the speed of rotation is set at 1000 revolutions per minute.
  • a 316L stainless steel test specimen, measuring 35 x 23 x 3 mm, is in standard condition (polished P320 and passivated in air for at least 24 hours).
  • 70% AMS Scaleva ®, Arkema
  • the acidic nitrosyl sulfate used here is a 60% by weight solution in sulfuric acid prepared by bubbling a stoichiometric mixture 1/1 nitric oxide (NO) and nitrogen dioxide (NO2) (70 g and 1 10 g respectively) in 830 g of oleum (mixture H 2 SO / SO 3 : 77/23 by weight).
  • the steel specimen After 21 days, the steel specimen is always passivated, indicating a lack of corrosion, even after this period of time.
  • This test consists of a monitoring of the corrosion potential as a function of time:
  • the temperature of the medium is gradually increased in increments of 10 ° C: after 5 days, the medium is at 90 ° C: 316L stainless steel is always passive.

Landscapes

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Abstract

La présente invention concerne une composition d'au moins un acide sulfonique en association avec une quantité efficace d'au moins un composé nitrosylé, agissant comme inhibiteur de corrosion des métaux par ledit au moins un acide sulfonique.

Description

Inhibiteurs de corrosion métallique
[0001] La présente invention concerne le domaine de la corrosion, par les acides sulfoniques, des métaux et alliages passivables, notamment à base de fer, nickel, titane, cuivre, aluminium, molybdène, manganèse, plomb, et de leurs alliages, ainsi que les couples de ces métaux ou alliages obtenus par contact (sertissage, rivetage, boulonnage, soudage, brasage).
[0002] L'invention a plus particulièrement pour objet la protection desdits métaux contre la corrosion par les acides sulfoniques, et notamment les acides organo-sulfoniques.
[0003] Les acides sulfoniques, plus spécifiquement les acides organo-sulfoniques, et en particulier l'acide méthanesulfonique (AMS), l'acide para-toluènesulfonique (APTS), l'acide benzène-sulfonique (BS), l'acide trifluorométhanesulfonique sont des acides forts largement utilisés dans de nombreuses applications, notamment en catalyse et en traitement de surfaces (galvanoplastie, décapage, nettoyage, détartrage, et autres).
[0004] Il a cependant été observé que les solutions aqueuses de tels acides sulfoniques corrodent les métaux, les vitesses de corrosion dépendant à la fois de la concentration en acide, de la température et de la nature du métal. Par exemple, à température ambiante, l'acier inoxydable du type 304L ou 1 .4307 est corrodable à des concentrations d'AMS supérieures à 5% en poids dans l'eau. De tels risques de corrosion sont inacceptables dans de nombreuses applications, et particulièrement pour le stockage de ces acides principalement lorsqu'ils sont en solution aqueuse.
[0005] Pour protéger les aciers inoxydables contre la corrosion par les acides sulfoniques (en particulier l'APTS et l'acide poly(styrènesulfonique)), il a été proposé dans la demande de brevet JP 07-278854 d'ajouter à ces acides un sel de cuivre. Ce document vise plus particulièrement la protection des appareils en acier inoxydable (types AISI 304 et 316) utilisés dans les ateliers de synthèse d'alcools à partir d'oléfines et d'eau en présence d'un acide sulfonique comme catalyseur. Le domaine de température exemplifié dans ce document va de la température ambiante jusqu'à environ 100 C.
[0006] Dans l'article intitulé « Corrosion of stainless steel during acétate production » paru en juillet 1996 dans la revue « Corrosion Engineering », vol. 2, n° 7, page 558, de J. S. Qi et J. C. Lester, il est indiqué que l'utilisation de sulfate de cuivre lors de l'estérification en présence d'acide sulfurique ou d'acide para-toluènesulfonique permet de réduire considérablement la corrosion des aciers inoxydables AISI 304L et 316L.
[0007] Cependant, ces sels de cuivre, inhibiteurs de corrosion, présentent des inconvénients : les tests statiques effectués sur des compositions d'AMS et de sels de cuivre (II) à des températures comprises entre 100°C et 150°C montrent qu'à la surface des matériaux testés (acier inoxydable AISI 304L et 316L), il se forme une fine couche de cuivre métallique peu adhérente. Lors de la mise en œuvre industrielle de cette méthode, il a en effet été constaté une sédimentation, en fond de réacteur, de particules de cuivre métallique susceptibles d'endommager gravement les pompes de recyclage ou de nuire à la qualité du produit fabriqué. Une étape supplémentaire de filtration est alors nécessaire pour éliminer ces particules de cuivre provenant de la pellicule déposée sur les parois du réacteur.
[0008] En fait, lors de changements de conditions opératoires (par exemple, température, pression, vitesse d'agitation), cette pellicule protectrice se détache très facilement. De plus les métaux lourds sont définis comme polluants pour l'environnement et donc le relargage de tels types de composés dans les effluents est problématique.
[0009] Il a été également divulgué, dans EP-A-0 931 654, qu'il est possible d'inhiber la corrosion des aciers inoxydables en milieu organo-sulfonique, en ajoutant au moins un oxydant choisi parmi les sels ou oxydes de cérium(IV), de fer(lll), de molybdène (VI) ou de vanadium(V), les nitrites et les persulfates. En outre, B. Gaur et H. S. Srinivasan (« British Corrosion Journal », 34(1 ), (1999), 63-66) ont montré que l'addition d'ions ferriques ou nitrates permet de produire un effet inhibiteur de corrosion par l'AMS sur divers aciers.
[0010] On peut donc constater que les divers inhibiteurs de corrosion de métaux par les acides sulfoniques, disponibles aujourd'hui tels que sels métalliques, sont toxiques pour l'environnement. Il est donc grandement souhaitable de pouvoir disposer d'inhibiteurs de corrosion de métaux par les acides sulfoniques qui soient plus efficaces, moins toxiques, et plus respectueux de l'environnement.
[0011] Certaines applications, en particulier décapage, détartrage, utilisent des solutions à base d'AMS formulées avec l'ajout d'autres produits tels que des tensioactifs ou des complexants des ions métalliques (acide sulfamique, citrique, oxalique). Ces derniers peuvent annuler l'effet inhibiteur des sels métalliques oxydants ou conduire à des doses élevées d'inhibiteurs, non compatibles avec le respect de l'environnement.
[0012] Il a maintenant été trouvé que l'on peut efficacement protéger, dans une large gamme de température, les métaux, notamment ceux cités précédemment, tels que les métaux ferriques, cuivre, aluminium, et leurs alliages et en particulier les aciers, contre la corrosion par les acides sulfoniques, plus spécifiquement les acides organo-sulfoniques, de préférence les acides alcane-sulfoniques, de préférence encore par l'AMS, en ajoutant au milieu une quantité efficace d'au moins un composé choisi parmi l'acide nitreux ou un composé susceptible de former l'acide nitreux.
[0013] Selon un premier aspect, la présente invention concerne l'utilisation d'au moins un composé de formule générale (1 ) :
O=N-OX (1 ),
dans laquelle X est choisi parmi :
• H ;
. NO ;
• un radical alkyle R, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 6 atomes de carbone ;
• un radical aryle Ar éventuellement substitué, en particulier par au moins un radical alkyle R ;
• un radical -SO2-G, où G représente H, OH, R, OR, OM, Ar, OAr, NH2, NHR et NRR', où R et Ar sont tels que définis précédemment, R' représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, et M représente un cation métallique mono- ou bi-valent, de préférence un cation d'un métal alcalin ou alcalino- terreux ; et
• un radical -CO-G, où G est tel que défini précédemment,
pour limiter, voire éviter, la corrosion des métaux par les acides sulfoniques.
[0014] Lorsque X représente l'atome d'hydrogène, le composé de formule (1 ) est l'acide nitreux. Lorsque X représente -NO, le composé de formule (1 ) est l'anhydride nitreux.
[0015] Selon un mode de réalisation préféré de la présente invention, X représente -SO2-G, et de préférence encore -SO2-G où -G représente -OH, auquel cas l'inhibiteur de corrosion est le sulfate acide de nitrosyle (SHN ; CAS n° 7782-78-7). Selon un autre aspect préféré, X représente SO2-G, où G représente un radical alkyle R, de préférence le radical méthyle, auquel cas l'inhibiteur de corrosion (CAS n° 1 17933-98-9) est le produit de réaction de l'acide méthane sulfonique (ou de son chlorure) avec l'acide nitreux.
[0016] Selon un mode de réalisation, X est choisi parmi :
. NO ;
• un radical alkyle R, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 6 atomes de carbone ;
• un radical aryle Ar éventuellement substitué, en particulier par au moins un radical alkyle R ;
• un radical -SO2-G, où G représente H, OH, R, OR, OM, Ar, OAr, NH2, NHR et NRR', où R et Ar sont tels que définis précédemment, R' représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, et M représente un cation métallique mono- ou bi-valent, de préférence un cation d'un métal alcalin ou alcalino- terreux ; et
• un radical -CO-G, où G est tel que défini précédemment.
[0017] Les travaux de Y. Cètre (« Prévention et lutte contre la corrosion », ISBN 2-88074-543-8, (2004), Presses polytechniques et universitaires romandes, Lausanne, CH, pp. 661 -676) ont montré que la corrosion de l'acier inoxydable type AISI 304L par l'acide sulfurique à 70% peut être inhibée en raison de la présence de sulfate acide de nitrosyle (SHN), présence inhérente au procédé de synthèse de l'acide sulfurique.
[0018] Le SHN qui est donc connu pour être une impureté inhérente à la préparation de l'acide sulfurique, est, sous forme pure, un solide très hygroscopique, instable, réagissant violemment avec l'eau et produisant des émanations toxiques (NOx) en présence d'humidité.
[0019] D'autres dérivés encore de l'acide nitreux, ainsi que l'acide nitreux lui-même sont instables tout comme le SHN.
[0020] En outre, il est bien connu de l'homme du métier spécialiste de la corrosion des métaux que les inhibiteurs de corrosion sont spécifiques à un acide. Par exemple, les inhibiteurs de corrosion décrits dans la littérature et efficaces pour la protection des aciers inoxydables dans l'acide sulfurique, sont inefficaces pour l'acide phosphorique et accroissent la vitesse de corrosion dans l'acide chlorhydrique. À l'inverse, les inhibiteurs de corrosion par l'acide chlorhydrique sont totalement inadaptés pour l'acide sulfurique.
[0021] Les travaux de recherche des présents inventeurs ont permis de découvrir que certains dérivés nitrosylés présentent une activité inhibitrice de la corrosion de métaux par les acides sulfoniques, et plus particulièrement par les acides organo-sulfoniques. Les métaux considérés sont plus spécifiquement les aciers, et en particulier les aciers inoxydables courants (par exemple de type AISI 304L et AISI 316L), mais aussi plus généralement tout acier inoxydable tel que défini dans la norme NF EN 10088-1 .
[0022] Ainsi, selon un autre aspect, l'invention a pour objet une composition comprenant au moins un composé de formule (1 ) tel que défini précédemment, et au moins un acide sulfonique, comme défini précédemment, de préférence au moins un acide organo- sulfonique, de préférence au moins un acide alcane-sulfonique, de préférence encore l'AMS.
[0023] Par quantité efficace, on entend une quantité de composé(s) de formule (1 ) comprise entre 1 ppm et quelques pourcents, par exemple 10%, de préférence entre 5 ppm et 1000 ppm, de préférence encore entre 10 ppm et 800 ppm, en poids par rapport au poids total de la composition.
[0024] La présente invention concerne également un procédé pour protéger les métaux contre la corrosion par les acides sulfoniques, en particulier les métaux et alliages passivables, en particulier ceux à base de fer, nickel, titane, cuivre, aluminium, molybdène, manganèse, plomb, et de leurs alliages, ainsi que les couples (au sens galvanique) de ces métaux ou alliages de ces métaux ou alliages obtenus par contact (sertissage, rivetage, boulonnage, soudage, brasage), caractérisé en ce que l'acide sulfonique venant au contact des dits métaux est une composition telle que définie précédemment comprenant au moins un composé de formule (1 ) telle que définie supra.
[0025] Lesdits composés de formule (1 ) sont soit disponibles dans le commerce, soit, lorsqu'ils sont instables, préparés selon des modes opératoires connus ou des modes opératoires disponibles dans la littérature scientifique, la littérature brevets ou sur internet. Lorsqu'ils sont instables, les composés de formule (1 ) sont avantageusement préparés immédiatement avant d'être ajoutés à l'acide sulfonique, ou la composition le contenant.
[0026] À titre d'exemple, le sulfate acide de nitrosyle (SHN) peut être obtenu selon diverses méthodes connues de l'homme du métier, dont le barbotage d'un mélange stœchiométrique d'oxyde nitrique (NO) et de dioxyde d'azote (NO2) dans de l'oléum (mélange H2SO4, SO3). Le SHN ainsi obtenu en solution dans l'oléum peut alors être directement ajouté à l'acide sulfonique, ou la composition le contenant. [0027] Ainsi, au moins un composé de formule (1 ) peut être ajouté dans au moins un acide sulfonique, dont on souhaite limiter, voire empêcher, l'effet corrosif sur les métaux, selon toute méthode connue en soi, par simple addition, et mélange éventuel.
[0028] Selon une alternative, le composé de formule (1 ) peut être généré in situ par ajout d'un précurseur du composé de formule (1 ) qui, au contact du ou des acides sulfoniques, est transformé en ledit composé de formule (1 ). Ainsi, par exemple, le composé O=N-OSO2CH3 (CAS Reg. no. 1 17933-98-9) peut être préparé par addition d'un mélange oxyde d'azote/dioxyde d'azote dans de l'acide méthane sulfonique.
[0029] Dans la présente invention, on entend préférentiellement par acide sulfonique les acides de formule R-SO3H, où R représente une chaîne hydrocarbonée saturée, linéaire ou ramifiée, comportant de 1 à 4 atomes de carbone, ou un radical aryle éventuellement substitué par une chaîne hydrocarbonée saturée, linéaire ou ramifiée, comportant de 1 à 4 atomes de carbone, et éventuellement substituée, en totalité ou en partie, par un ou plusieurs atomes d'halogènes, identiques ou différents.
[0030] La chaîne hydrocarbonée saturée, linéaire ou ramifiée, comportant de 1 à 4 atomes de carbone peut être substituée, en totalité ou en partie, par un ou plusieurs atomes d'halogène choisis parmi fluor, chlore et brome, et en particulier, la chaîne hydrocarbonée pouvant être perhalogénée, plus particulièrement perfluorée.
[0031] Par « aryle », on entend un radical aromatique, de préférence phényle ou naphtyle, plus préférentiellement phényle.
[0032] Ainsi, et de manière non limitative, les acides sulfoniques compris dans le cadre de la présente invention sont des acides organo-sulfoniques de préférence choisis parmi l'acide méthane-sulfonique, l'acide éthane-sulfonique, l'acide n-propane-sulfonique, l'acide /'so-propane-sulfonique, l'acide n-butane-sulfonique, l'acide /'so-butane-sulfonique, l'acide sec-butane-sulfonique, l'acide terf-butane-sulfonique, l'acide trifluorométhane- sulfonique, l'acide para-toluènesulfonique, l'acide benzènesulfonique et les mélanges de deux ou plusieurs d'entre eux en toutes proportions.
[0033] Selon un mode de réalisation tout particulièrement préféré, l'acide sulfonique utilisé dans le cadre de la présente invention est l'acide méthane-sulfonique, l'acide éthane-sulfonique, l'acide trifluorométhanesulfonique ou l'acide para-toluènesulfonique, de manière tout à fait préférée l'acide sulfonique utilisé est l'acide méthane-sulfonique. [0034] Les compositions selon la présente invention comprenant au moins un acide sulfonique et une quantité efficace d'au moins un inhibiteur de corrosion de formule (1 ) sont des compositions acides pouvant être utilisées dans tout domaine où lesdits acides sulfoniques sont habituellement utilisés. Comme indiqué précédemment, les compositions acides selon l'invention présentent l'avantage d'être moins corrosives, voire non corrosives, par rapport aux mêmes compositions acides ne comprenant pas d'inhibiteur(s) de corrosion.
[0035] Les compositions selon la présente invention peuvent être de tout type, liquide, en solutions aqueuses plus ou moins diluées, ou encore sous forme de gels ou de gels moussants, dont les viscosités peuvent varier dans de grandes proportions.
[0036] Selon un mode de réalisation, les compositions selon la présente invention sont utilisées sous forme pure ou diluée à l'aide de divers composants, comme indiqué plus loin.
[0037] En règle générale, les compositions comprennent de 0,01 % à 100 % en poids d'acide(s) sulfonique(s) en association avec au moins un inhibiteur de corrosion de formule (1 ) défini précédemment, plus généralement de 0,05 % à 90 % en poids, en particulier de 0,5 % à 75 % en poids, par rapport au poids total de ladite composition, le reste de la composition comprenant un solvant et/ou un diluant, de préférence un solvant et/ou diluant aqueux, de préférence encore l'eau, et éventuellement un ou plusieurs additifs, tels que définis plus loin dans la présente description.
[0038] Selon un mode de réalisation préféré, la composition de la présente invention comprend au moins un acide sulfonique choisi parmi l'acide méthane-sulfonique, l'acide éthane-sulfonique, l'acide n-propane-sulfonique, l'acide /'so-propane-sulfonique, l'acide n-butane-sulfonique, l'acide /'so-butane-sulfonique, l'acide sec-butane-sulfonique, l'acide terf-butane-sulfonique, l'acide trifluorométhanesulfonique, l'acide para-toluène- sulfonique, l'acide benzènesulfonique et les mélanges de deux ou plusieurs d'entre eux en toutes proportions, de préférence parmi l'acide méthane-sulfonique, l'acide éthane- sulfonique, l'acide trifluorométhanesulfonique et l'acide para-toluènesulfonique, de manière tout à fait préférée l'acide méthane-sulfonique, en association avec au moins un composé inhibiteur de corrosion de formule O=N-OX, où X est choisi parmi H, NO, un radical alkyle R, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 6 atomes de carbone et un radical -SO2-G ou -CO-G, où G représente OH ou R tel que défini ci-dessus, l'ensemble acide sulfonique et inhibiteur de corrosion représentant de 0,05 % à 90 % en poids, en particulier de 0,5 % à 75 % en poids, du poids total de ladite composition, le reste de la composition étant de l'eau.
[0039] Selon un mode de réalisation tout particulièrement préféré, la composition de la présente invention comprend de l'acide méthane-sulfonique, du sulfate acide de nitrosyle et de l'eau.
[0040] Les compositions selon la présente invention peuvent éventuellement comprendre un ou plusieurs additifs ou auxiliaires couramment utilisés dans le domaine concerné et selon les applications visées.
[0041] Des exemples d'additifs et auxiliaires comprennent, à titre non limitatif, des modificateurs de viscosité, de rhéologie, des agents moussants, anti-moussants, surfactants, et autres, des désinfectants, des biocides, des stabilisateurs, des agents oxydants, des enzymes, des pigments, des colorants, ignifugeants, agent retardant de flamme, et autres.
[0042] Ainsi, selon les utilisations envisagées, et si cela est souhaitable ou nécessaire, les compositions selon l'invention peuvent ainsi comprendre un ou plusieurs additifs, tels que ceux choisis parmi :
• solvants, agents hydrotropes ou solubilisants (par exemple alcools, esters, cétones, amides, et autres) ;
• biocides, désinfectants (acide bromo-acétique, acide peracétique, eau oxygénée, dioxyde de chlore, chlore, brome, et autres) ;
• agents rhéologiques, de texture, épaississants, gélifiants (sucres, polysaccharides, alginates, silice, silice amorphe, gommes et autres) ;
• agents complexants ;
• acides organiques ou minéraux (par exemple sulfurique, phosphorique, nitrique, sulfamique, acétique, citrique, acétique, ascorbique, formique, lactique, glycolique, oxalique et autres) ;
• retardateurs de flamme ;
• conservateurs ;
• tensio-actifs anioniques, cationiques, non-ioniques ou amphotères (tels que alcools et/ou aminés éthoxylés, alkyl- et/ou aryl-sulfonates), émulsifiants, détergents, savons, et autres ; • agents moussants, antimoussants ;
• anti-gels (par exemple ethylèneglycol, propylèneglycol, et autres) ;
• colorants, pigments ;
• parfums, agents odorants ;
et autres additifs connus de l'homme du métier.
[0043] Parmi les agents complexants éventuellement présents dans les compositions selon l'invention, on peut citer notamment les agents complexants des métaux, par exemple les agents complexant organiques, tel que l'éthylènediaminetétra-acétique (EDTA), l'acide diéthylènetriaminepenta-acétique (DTPA), l'acide (2-hydroxyéthyl)- ethylènediaminetriacétique (HEDTA), l'acide méthylglycinediacétique (MGDA) ou encore l'acide nitrilotriacétique (NTA).
[0044] Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, les compositions peuvent comprendre un ou plusieurs autres acides, organiques ou minéraux, parmi lesquels on peut citer, à titre d'exemples non limitatifs, l'acide phosphorique, l'acide sulfurique, l'acide nitrique, les acides carboxyliques tels que les acides sulfamique, citrique, oxalique, glycolique, acétique, ascorbique, formique, lactique et les mélanges de deux ou plusieurs d'entre eux, en toutes proportions.
[0045] Parmi les agents solubilisants ou hydrotropes utilisables dans les formulations selon l'invention, on peut citer, à titre d'exemple et de manière non limitative les xylène- ou cumène-sulfonates de sodium. De tels agents ne sont toutefois pas indispensables dans les compositions de l'invention.
[0046] Les quantités d'additifs et/ou auxiliaires dans les compositions de l'invention peuvent varier dans de grandes proportions et seront ajustées facilement par l'homme du métier selon les applications spécifiques envisagées.
[0047] D'une manière générale, les compositions selon la présente invention sont sous forme de formulation aqueuse, organique ou encore hydro-organique, qui peut être préparée sous forme de mélange concentré, concentré pouvant être dilué à l'eau par l'utilisateur final. En variante, la formulation peut également être une formulation prête à l'emploi, c'est-à-dire qu'elle ne nécessite pas d'être diluée.
[0048] Selon un autre aspect, les compositions de la présente invention peuvent être formulées sous forme de gels ou de gels moussants. [0049] Dans le cas de formulations sous forme de gel, voire de gel moussant, l'utilisation d'au moins un oxyde d'amine éthoxylée, tel que, à titre non limitatif le Cecajel® OX100 de la société CECA, ou l'Aromox® T12 de la société Akzo seul ou association avec au moins un oxyde de diméthylalkylamine permet d'apporter de la stabilité au gel, en particulier au gel moussant.
[0050] Une formulation aqueuse, organique ou hydro-organique, sous forme de solution, de gel ou encore sous forme de gel moussant, particulièrement préférée est une formulation comprenant de 0,01 % à 97 %, de préférence de 0,05% à 75 %, de préférence encore de 0,5 % à 70% en poids d'acide méthane-sulfonique, associé à au moins un composé de formule (1 ) telle que définie précédemment.
[0051] Selon le domaine et le mode d'application, la formulation peut être préparée sous forme de concentré, et avec une viscosité appropriée, puis diluée avant emploi jusqu'à obtenir l'efficacité attendue, quant à la viscosité et éventuellement au pouvoir moussant.
[0052] Les compositions de la présente invention peuvent par exemple être préparées à partir de solutions acides commerciales, et à titre d'exemples non limitatifs à partir d'acide méthane-sulfonique en solution aqueuse commercialisé par la société Arkema sous la dénomination Scaleva®, ou encore sous la dénomination Lutropur® commercialisé par la société B.A.S.F., prête à l'emploi ou diluée à l'eau dans les proportions indiquées ci-dessus.
[0053] Selon un aspect de la présente invention, les compositions comprenant au moins un acide sulfonique et au moins un inhibiteur de corrosion de formule (1 ) telle que définie supra comprennent en outre un désinfectant, en particulier le dioxyde de chlore.
[0054] Selon un mode de réalisation préféré, le dioxyde de chlore peut être généré in situ par ajout dans la composition de l'invention de chlorite de sodium. Le chlorite de sodium, au contact d'un acide sulfonique, tel que par exemple l'AMS, est converti en dioxyde de chlore, agent désinfectant, comme indiqué dans la demande de brevet WO 2002/46095.
[0055] Les compositions selon la présente invention comprenant en outre un agent désinfectant comme indiqué ci-dessus trouvent des applications tout particulièrement intéressantes pour le nettoyage et la désinfection des circuits d'eau de refroidissement, la désinfection des eaux sanitaires et pour désinfecter le matériel hospitalier. [0056] Selon un autre aspect, les compostions selon l'invention trouvent une utilisation tout particulièrement intéressante dans le stockage des acides sulfoniques, ou des solutions, en particulier aqueuses, d'acides sulfoniques. En effet, la présence, dans lesdites compositions de la présente invention, d'au moins un agent inhibiteur de corrosion permet de s'affranchir de films de revêtement en matière plastique, qui sont généralement utilisés pour le stockage desdits acides dans des cuves métalliques, en particulier dans des cuves inox.
[0057] Un autre avantage des compositions selon la présente invention est leur très bonne stabilité au stockage, ainsi que leur très bonne stabilité à la température. Ainsi les compositions de l'invention, qui peuvent être utilisées dans de nombreux domaines d'application, peuvent en particulier être mises en œuvre dans des réactions chimiques, nécessitant l'emploi d'acides sulfoniques et conduites dans des réacteurs métalliques, à des températures comprises par exemple entre -10°C et 200°C.
[0058] De manière plus générale, les compositions selon la présente invention trouvent des applications dans tous domaines où sont requises des compositions acides, notamment des solutions acides aqueuses entrant en contact avec les métaux mentionnés précédemment et dont on souhaite limiter ou éviter la corrosion.
[0059] De tels domaines d'application sont, par exemple et à titre non limitatif, le stockage, les réactions catalytiques (telles que les réactions d'estérification en catalyse acide), le nettoyage, le détartrage, la détergence, le décapage, la galvanoplastie, le surfaçage (« plating » en langue anglaise, notamment dans le domaine électronique), et autres.
[0060] À titre d'exemples non limitatifs, les domaines d'applications sont le décapage, le nettoyage, le détartrage et la détergence de salissures minérales et/ou organiques dans les industries agro-alimentaires, telles que laiteries, fromageries, conditionnement de primeurs et de produits carnés, brasseries, ainsi que le décapage, le nettoyage, et le détartrage de résidus minéraux, dans les cimenteries, dans tous domaines où il est nécessaire et souhaitable d'éliminer la rouille, ou encore dans les exploitations pétrolières et gazières où sont nécessaires des solutions acides pour la dissolution des roches souterraines, en particulier les roches carbonatées.
[0061] Les domaines d'applications visés par les compositions selon la présente invention sont tous les domaines où au moins un acide sulfonique est stocké ou véhiculé dans des conteneurs, fûts, cuves, récipients, réacteurs, fermenteurs, canalisations, tuyaux, tubes, vannes, susceptibles d'être corrodés et dont on souhaite limiter, voire éviter, la corrosion.
[0062] Selon un autre aspect, la présente invention concerne l'utilisation d'une composition comprenant au moins un acide sulfonique et au moins un inhibiteur de corrosion dudit (ou desdits) acide(s) sulfonique(s) comme défini précédemment pour le stockage desdits acides, les réactions catalytiques ou encore le nettoyage, le détartrage, la détergence, le décapage, la désinfection, la galvanoplastie, le surfaçage, les réactions catalytiques, et autres, à des températures variant de -10°C à 200°C, de préférence de 0°C à 160°C.
[0063] Les compositions selon la présente invention, qu'elles soient sous forme liquides, de gels ou de gels moussants, concentrées ou diluées, peuvent être appliquées selon toute méthode connue de l'homme du métier, et en particulier sous pression, ou encore à l'aide d'un pistolet pulvérisateur.
[0064] Comme indiqué précédemment, l'acide sulfonique comprenant l'inhibiteur de corrosion défini précédemment est avantageusement mis en œuvre sous forme d'une formulation, par exemple formulation aqueuse, organique ou hydro-organique, sous forme liquide, de gel ou de gel moussant, comme défini précédemment.
[0065] La présente invention est maintenant illustrée au moyen des exemples qui suivent, sans présenter aucun caractère limitatif, et qui ne peuvent être par conséquent compris comme susceptibles de restreindre la portée de l'invention telle que revendiquée.
Exemple 1 : Protocoles des essais électrochimiques
[0066] L'essai d'électrochimie est réalisé à l'aide d'un montage classique à 3 électrodes (électrode de référence (électrode au calomel saturé ECS), électrode de travail réalisée dans le matériau à étudier et contre-électrode en platine) connectées sur un potentiostat BIOLOGIC VMP3 ou EGG 273A.
[0067] L'éprouvette du matériau à tester est polie au papier abrasif P1000, afin d'avoir un état initial reproductible, puis laissée à l'air libre pendant au minimum 24 heures.
[0068] L'électrode de travail est installée sur un système tournant qui permet de fixer la vitesse de rotation : la vitesse de rotation est fixée à 1000 tours par minute.
[0069] Plusieurs types d'essais utilisant ce montage ont été utilisés pendant cette étude : • Balayage potentio-cinétique (ou voltampérométrique) I = f(E) : la variation du potentiel E du matériau et la mesure du courant I entre celui ci et la contre- électrode permet d'estimer le comportement du matériau dans le milieu : qualité de la couche passive, estimation de la vitesse de corrosion (méthode de Tafel au potentiel libre de corrosion et lecture directe du courant mesuré aux autres potentiels), etc.
• Suivi du potentiel d'abandon (ou courbe potentiel-temps) du matériau en fonction du temps E = f(t) : le suivi du potentiel d'abandon d'un matériau inoxydable permet de savoir si le matériau est passif (corrosion négligeable) ou actif (couche passive détruite, corrosion importante) à condition que la courbe de polarisation potentiocinétique ait été tracée au préalable. Ce type d'essai permet également de suivre le comportement du matériau en fonction des conditions présentes dans le milieu : influence de la désaération, de la température, d'ajout d'inhibiteurs, etc .).
Exemple 2 : Essai électrochimique montrant la persistance de l'effet de l'inhibiteur
[0070] L'effet longue durée de l'inhibition par SHN dans AMS 70% (Scaleva®, Arkema) est mis en évidence par le suivi du potentiel de corrosion en fonction du temps, à 40 °C.
[0071] Une éprouvette en acier inoxydable 316L, de dimensions 35 x 23 x 3 mm est en état standard (polie P320 et passivée à l'air pendant au minimum 24 heures).
• Lors de l'immersion dans l'AMS 70% à 40°C, l'éprouvette en acier inoxydable 316L se dépassive immédiatement (potentiel de l'ordre de -250 mV/ECS).
• L'ajout de 400 ppm de SHN dans le milieu, passive l'acier inoxydable 316L de l'éprouvette : le potentiel devient supérieur à 500 mV/ECS.
• Après 21 jours dans ces conditions le 316L est toujours passif (potentiel supérieur à 500 mV/ECS).
[0072] La Figure 1 présente la courbe de passivation en fonction du temps : au temps t = 0, l'éprouvette d'acier inoxydable 316L est immergée dans une solution d'AMS 70% (Scaleva®, Arkema) à 40°C. L'acier inoxydable 316L devient actif dès l'immersion. À t = 1200 secondes, 400 ppm de SHN (par l'intermédiaire d'une solution à environ 60% de SHN dans l'acide sulfurique) sont ajoutés à l'aide d'une micropipette automatique, dans la solution d'acide à 40°C. L'acier inoxydable 316L se passive immédiatement. [0073] Le sulfate acide de nitrosyle utilisé ici est une solution à 60% en poids dans l'acide sulfurique préparée par barbotage d'un mélange stœchiométrique 1/1 d'oxyde nitrique (NO) et de dioxyde d'azote (NO2) (70 g et 1 10 g respectivement), dans 830 g d'oléum (mélange H2SO /SO3 : 77/23 en poids).
[0074] Après 21 jours, l'éprouvette d'acier est toujours passivée, indiquant une absence de corrosion, même après cette période de temps.
Exemple 3 : Persistance de l'effet inhibiteur malgré l'aggravation des conditions d'essais (Effet température : 90°C)
[0075] Cet essai consiste en un suivi du potentiel de corrosion en fonction du temps :
• On immerge l'échantillon d'acier inoxydable 316L fraîchement poli dans l'AMS 70% Scaleva® + 100 ppm de SHN à 40°C : l'échantillon se passive immédiatement.
• On augmente progressivement la température du milieu par incrément de 10°C : après 5 jours, le milieu est à 90°C : l'acier inoxydable 316L est toujours passif.
• Après 460 heures (19 jours environ), l'échantillon est toujours passif.

Claims

Revendications
1. Utilisation d'au moins un composé de formule générale (1 ) :
O=N-OX (1 ),
dans laquelle X est choisi parmi :
• H ;
. NO ;
• un radical alkyle R, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 6 atomes de carbone ;
• un radical aryle Ar éventuellement substitué, en particulier par au moins un radical alkyle R ;
• un radical -SO2-G, où G représente H, OH, R, OR, OM, Ar, OAr, NH2, NHR et NRR', où R et Ar sont tels que définis précédemment, R' représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, et M représente un cation métallique mono- ou bi-valent, de préférence un cation d'un métal alcalin ou alcalino- terreux ; et
• un radical -CO-G, où G est tel que défini précédemment,
pour limiter, voire éviter, la corrosion des métaux par les acides sulfoniques.
2. Utilisation selon la revendication 1 , dans laquelle X représente -SO2-G, de préférence -SO2-G où -G représente -OH ou R, R représentant un radical alkyle, de préférence le radical méthyle.
3. Utilisation selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans laquelle l'acide sulfonique est un acide de formule R-SO3H, où R représente une chaîne hydrocarbonée saturée, linéaire ou ramifiée, comportant de 1 à 4 atomes de carbone, éventuellement substituée, en totalité ou en partie, par un ou plusieurs atomes d'halogènes, identiques ou différents, ou un radical aryle éventuellement substitué par une chaîne hydrocarbonée saturée, linéaire ou ramifiée, comportant de 1 à 4 atomes de carbone, éventuellement substituée, en totalité ou en partie, par un ou plusieurs atomes d'halogènes, identiques ou différents.
4. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l'acide sulfonique est choisi parmi l'acide méthane-sulfonique, l'acide éthane-sulfonique, l'acide n-propane-sulfonique, l'acide /'so-propane-sulfonique, l'acide n-butane-sulfonique, l'acide /'so-butane-sulfonique, l'acide sec-butane-sulfonique, l'acide terf-butane- sulfonique, l'acide trifluorométhanesulfonique, l'acide para-toluènesulfonique, l'acide benzènesulfonique et les mélanges de deux ou plusieurs d'entre eux en toutes proportions, de préférence l'acide sulfonique est choisi parmi l'acide méthane-sulfonique, l'acide éthane-sulfonique, l'acide trifluorométhanesulfonique et l'acide para- toluènesulfonique, de manière tout à fait préférée l'acide sulfonique est l'acide méthane- sulfonique.
5. Composition, sous forme de formulation aqueuse, comprenant au moins un composé de formule (1 ) tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 ou 2, et au moins un acide sulfonique tel que défini dans l'une quelconque des revendications 3 ou 4, de préférence au moins un acide alcane-sulfonique, de préférence encore l'AMS.
6. Composition selon la revendication 5, dans laquelle la quantité de composé(s) de formule (1 ) est comprise entre 1 ppm et 10%, de préférence entre 5 ppm et 1000 ppm, de préférence encore entre 10 ppm et 800 ppm, en poids par rapport au poids total de la composition.
7. Composition selon l'une quelconque des revendications 5 ou 6, comprenant de 0,01 % à 100 % en poids d'acide(s) sulfonique(s) en association avec au moins un inhibiteur de corrosion de formule (1 ) selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, plus généralement de 0,05 % à 90 % en poids, en particulier de 0,5 % à 75 % en poids, par rapport au poids total de ladite composition, le reste de la composition comprenant un solvant et/ou un diluant, de préférence un solvant et/ou diluant aqueux, de préférence encore l'eau, et éventuellement un ou plusieurs additifs.
8. Composition selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, comprenant au moins un acide sulfonique choisi parmi l'acide méthane-sulfonique, l'acide éthane- sulfonique, l'acide n-propane-sulfonique, l'acide /'so-propane-sulfonique, l'acide n-butane-sulfonique, l'acide /'so-butane-sulfonique, l'acide sec-butane-sulfonique, l'acide terf-butane-sulfonique, l'acide trifluorométhanesulfonique, l'acide para- toluènesulfonique, l'acide benzènesulfonique et les mélanges de deux ou plusieurs d'entre eux en toutes proportions, de préférence l'acide méthane-sulfonique, en association avec au moins un composé inhibiteur de corrosion de formule O=N-OX, où X est choisi parmi H, NO, un radical alkyle R, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 6 atomes de carbone et un radical -SO2-G ou -CO-G, où G représente OH ou R tel que défini ci-dessus, l'ensemble acide sulfonique et inhibiteur de corrosion représentant de 0,05 % à 90 % en poids, en particulier de 0,5 % à 75 % en poids, du poids total de ladite composition, le reste de la composition étant de l'eau.
9. Composition selon l'une quelconque des revendications 5 à 8, comprenant de l'acide méthane-sulfonique, du sulfate acide de nitrosyle et de l'eau.
10. Composition selon l'une quelconque des revendications 5 à 9, comprenant en outre un ou plusieurs additifs choisis parmi :
• solvants, agents hydrotropes ou solubilisants,
• biocides, désinfectants (acide bromo-acétique, acide peracétique, eau oxygénée, dioxyde de chlore, chlore, brome, et autres),
• agents rhéologiques, de texture, épaississants, gélifiants,
• agents complexants ;
• acides organiques ou minéraux ;
• retardateurs de flamme,
• conservateurs,
• tensio-actifs anioniques, cationiques, non-ioniques ou amphotères (tels que alcools et/ou aminés éthoxylés, alkyl- et/ou aryl-sulfonates), émulsifiants, détergents, savons, et autres ;
• agents moussants, antimoussants,
• anti-gels (par exemple ethylèneglycol, propylèneglycol, et autres) ;
• colorants, pigments ; et
• parfums, agents odorants.
11. Procédé de protection des métaux contre la corrosion par les acides sulfoniques, en particulier les métaux et alliages passivables, caractérisé en ce que l'acide sulfonique venant au contact des dits métaux est une composition selon l'une quelconque des revendications 5 à 10.
12. Procédé selon la revendication 1 1 , dans lequel le métal est choisi parmi les aciers ou alliages inoxydables base fer ou base nickel, le titane, le cuivre, l'aluminium, le molybdène, le manganèse, le plomb et leurs alliages, ainsi que les couples (au sens galvanique) de ces métaux ou alliages.
13. Utilisation d'une composition selon l'une quelconque des revendications 5 à 10 pour le stockage, les réactions catalytiques ou encore le nettoyage, le détartrage, la détergence, le décapage, la désinfection, la galvanoplastie, le surfaçage, les réactions catalytiques, et autres, à des températures variant de -10°C à 200°C, de préférence de 0°C à 160°C.
14. Utilisation selon la revendication 13, pour le décapage, le nettoyage, le détartrage et la détergence de salissures minérales et/ou organiques dans les industries agroalimentaires telles que laiteries, fromageries, conditionnement de primeurs et de produits carnés, brasseries, ainsi que le décapage, le nettoyage, et le détartrage de résidus minéraux, dans les cimenteries, dans tous domaines où il est nécessaire et souhaitable d'éliminer la rouille, ou encore dans les exploitations pétrolières et gazières où sont nécessaires des solutions acides pour la dissolution des roches souterraines, en particulier les roches carbonatées.
15. Utilisation selon l'une des revendications 13 ou 14, pour limiter, voire éviter, la corrosion de conteneurs, fûts, cuves, récipients, réacteurs, fermenteurs, canalisations, tuyaux, tubes, vannes, où au moins un acide sulfonique est stocké ou véhiculé.
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