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EP2312021A1 - Procédé d'obtention d'un dépôt d'alliage d'or jaune par galvanoplastie sans utilisation de métaux toxiques - Google Patents

Procédé d'obtention d'un dépôt d'alliage d'or jaune par galvanoplastie sans utilisation de métaux toxiques Download PDF

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EP2312021A1
EP2312021A1 EP09173198A EP09173198A EP2312021A1 EP 2312021 A1 EP2312021 A1 EP 2312021A1 EP 09173198 A EP09173198 A EP 09173198A EP 09173198 A EP09173198 A EP 09173198A EP 2312021 A1 EP2312021 A1 EP 2312021A1
Authority
EP
European Patent Office
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process according
bath
copper
gold
silver
Prior art date
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EP09173198A
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German (de)
English (en)
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Inventor
Christophe Henzirohs
Guido Plankert
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Swatch Group Research and Development SA
Original Assignee
Swatch Group Research and Development SA
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Publication date
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    • C25D7/00—Electroplating characterised by the article coated
    • C25D7/005—Jewels; Clockworks; Coins

Definitions

  • the invention relates to electrolytic deposition in the form of a gold alloy in a thick layer, as well as to its method of manufacture.
  • the deposits obtained by these known methods have cadmium contents of between 1 and 10%.
  • Cadmium facilitates the deposition of thick layers, that is to say between 1 and 800 microns and makes it possible to obtain a yellow-colored alloy by decreasing the quantity of copper contained in the alloy; however, cadmium is extremely toxic and banned in some countries.
  • the object of the present invention is to overcome all or part of the disadvantages mentioned above a manufacturing process for the deposition in thick layer of a yellow gold alloy having neither zinc nor cadmium as main constituents.
  • the invention relates to a method for the electroplating of a gold alloy on an electrode immersed in a bath comprising gold metal in the form of alkaline aurocyanide, organometallic compounds, a wetting agent, a complexant, free cyanide characterized in that the alloying metals are copper in the form of double cyanide of copper and potassium, and silver in cyanide form for depositing on the electrode a gold alloy of the yellow type brilliant mirror.
  • the invention also relates to an electrolytic deposit in the form of a gold alloy obtained from a process according to one of the preceding claims whose thickness is between 1 and 800 microns and which comprises copper characterized in that it comprises silver as the third main compound to obtain a brilliant shade 3N, preferably in a proportion of 75% gold, 21% copper and 4% silver.
  • the invention relates to an electrolytic deposition of a 3N gold alloy which, surprisingly, comprises principal Au-Cu-Ag compounds whose proportions are not known to obtain the 3N hue, that is to say say bright yellow.
  • a gold alloy free of toxic metals or metalloids, in particular free of cadmium, 3N yellow color, a thickness of 200 microns, excellent gloss and having a very high high resistance to wear and tarnishing.
  • the electrolysis is preferably followed by a heat treatment at a temperature between 200 and 450 degrees Celsius for 1 to 30 minutes to obtain an optimal quality deposit.
  • the bath according to the invention makes it possible to obtain a deposit substantially in a proportion of 75% of gold, 21% of copper and 4% of silver corresponding to a deposit of shade 3N to 18 carats which is a very different proportion of the usual electrolytic deposits for this shade which are rather deposits according to substantially 75% of gold, 12.5% of copper and 12.5% of silver.
  • the bath may further contain a brightener.
  • a brightener This is preferably a butynediol derivative, a pyridinio-propanesulfonate or a mixture of both, a tin salt, sulfonated beaver oil, methylimidozole, dithiocarboxylic acid such as thiourea, thiobarbituric acid, imidazolidinthione or thiomalic acid.
  • the electrolytic bath contained in a polypropylene or PVC tank with heat-insulating coating. Bath heating is achieved by thermo-plungers in quartz, PTFE, porcelain or stabilized stainless steel. Good cathodic agitation as well as a circulation of the electrolyte must be maintained.
  • the anodes are platinized titanium, stainless steel, ruthenium, iridium or alloys of the latter two.
  • the bath may contain the following metals Zr, Se, Te, Sb, Sn, Ga, As, Sr, Be, Bi in negligible quantity.
  • the wetting agent may be of any type capable of wetting in an alkaline cyanide medium.

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Abstract

L'invention se rapporte à un procédé de dépôt galvanoplastique d'un alliage d'or sur une électrode plongée dans un bain comportant de l'or métal sous forme d'aurocyanure alcalin, des composés organométalliques, un mouillant, un complexant, du cyanure libre. Selon l'invention, les métaux d'alliage sont du cuivre sous forme de cyanure double de cuivre et potassium, et de l'argent sous forme cyanure permettant de déposer sur l'électrode un alliage d'or du type jaune miroir brillant.
L'invention concerne le domaine des dépôts galvaniques.

Description

    Domaine de l'invention
  • L'invention se rapporte à dépôt électrolytique sous forme d'un alliage d'or en couche épaisse ainsi que son procédé de fabrication.
    • Arrière plan de l'invention
  • Dans le domaine décoratif du placage, on connaît des procédés pour la production de dépôts électrolytiques d'or, de couleur jaune, dont le titre est supérieur ou égal à 9 carats, ductile à une épaisseur de 10 microns, et de grande résistance au ternissement. Ces dépôts sont obtenus par une électrolyse dans un bain galvanique alcalin contenant, en plus de l'or et du cuivre, du cadmium à raison de 0,1 à 3 g.l-1.
  • Les dépôts obtenus par ces procédés connus présentent cependant des teneurs en cadmium comprises entre 1 et 10 %. Le cadmium facilite le dépôt de couches épaisses, c'est-à-dire entre 1 et 800 microns et permet d'obtenir un alliage de couleur jaune en diminuant la quantité de cuivre contenue dans l'alliage; toutefois le cadmium est extrêmement toxique et interdit dans certains pays.
  • On connaît aussi des alliages d'or de 18 carats sans cadmium, contenant du cuivre et du zinc. Cependant, ces dépôts sont de teinte trop rose (titre trop riche en cuivre). Enfin, ces dépôts ont une mauvaise résistance à la corrosion ce qui implique un ternissement rapide
    • Résumé de l'invention
  • Le but de la présente invention est de pallier tout ou partie les inconvénients cités précédemment un procédé de fabrication permettant le dépôt en couche épaisse d'un alliage d'or de couleur jaune n'ayant ni de zinc ni de cadmium comme constituants principaux.
  • A cet effet, l'invention se rapporte à un procédé de dépôt galvanoplastique d'un alliage d'or sur une électrode plongée dans un bain comportant de l'or métal sous forme d'aurocyanure alcalin, des composés organométalliques, un mouillant, un complexant, du cyanure libre caractérisé en ce que les métaux d'alliage sont du cuivre sous forme de cyanure double de cuivre et potassium, et de l'argent sous forme cyanure permettant de déposer sur l'électrode un alliage d'or du type jaune miroir brillant.
  • Conformément à d'autres caractéristiques avantageuses de l'invention :
    • le bain comporte de 1 à 10 g.l-1 d'or métal sous forme d'aurocyanure alcalin ;
    • le bain comporte de 30 à 80 g.l-1 de cuivre métal sous forme de cyanure double alcalin ;
    • le bain comporte de 10 mg.l-1 à 1 g.l-1 d'argent métal sous forme complexé ;
    • le bain comporte de 15 à 35 g.l-1 de cyanure libre ;
    • le mouillant comporte une concentration comprise entre 0,05 et 10 ml.l-1 ;
    • le mouillant est choisi parmi les types polyoxyalcoilenique, étherphosphate, lauryl sulfate, diaméthydodécylamine-N-oxide, diméthyldodécyl ammonium propane sulfonate ;
    • le bain comporte une amine de concentration comprise entre 0,01 et 5 ml.l-1 ;
    • le bain comporte un dépolarisant de concentration comprise entre 0,1 mg.l-1 à 20 mg.l-1 ;
    • le bain comporte des sels conducteurs du type phosphates, carbonates, citrates, sulfates, tartrates, gluconates et/ou phosphonates ;
    • la température du bain est maintenue entre 50 et 80°C ;
    • le pH du bain est maintenu entre 8 et 12 ;
    • le procédé est réalisé à une densité de courant comprise entre 0,05 et 1,5 A.dm-2 ;
    • le bain respecte une proportion de 9,08 % d'or, de 90,85 % de cuivre et de 0,07 % d'argent.
  • L'invention se rapporte également à un dépôt électrolytique sous forme d'un alliage d'or obtenu à partir d'un procédé conforme à l'une des revendications précédentes dont l'épaisseur est comprise entre 1 et 800 microns et qui comporte du cuivre caractérisé en ce qu'il comprend de l'argent comme troisième composé principal permettant d'obtenir une teinte brillante 3N, préférentiellement selon une proportion de 75 % d'or, de 21 % de cuivre et de 4 % d'argent.
    • Description détaillée des modes de réalisation préférés
  • L'invention concerne un dépôt électrolytique d'un alliage d'or de teinte 3N qui, de manière surprenante, comporte des composés principaux Au-Cu-Ag dont les proportions ne sont pas connues pour obtenir la teinte 3N, c'est-à-dire jaune brillant.
  • Dans un exemple de dépôt ci-dessus, on a un alliage d'or, exempt de métaux ou métalloïdes toxiques, en particulier exempt de cadmium, de teinte 3N jaune, d'une épaisseur de 200 microns, de brillance excellente et ayant une très grande résistance à l'usure et au ternissement.
  • Ce dépôt est obtenu par une électrolyse dans un bain électrolytique du type :
    • Au : 5,5 g.l-1
    • Cu : 55 g.l-1
    • Ag : 40 mg.l-1
    • KCN : 26 g.l-1
    • pH : 10,5
    • Température : 65°C
    • Densité de Courant : 0,3 A.dm-2
    • Mouillant : 0,05 ml.l-1 NN-Diméthyldodecyl N-Oxide
    • Iminodiacétique : 20 g.l-1
    • Ethylènediamine : 0.5 ml.l-1
    • Gallium, sélénium ou tellure : 10 mg.l-1
  • L'électrolyse est de préférence suivie d'un traitement thermique à une température comprise entre 200 et 450 degrés Celsius pendant 1 à 30 minutes afin d'obtenir un dépôt de qualité optimale.
  • Ces conditions permettent d'obtenir un rendement cathodique de 98 mg.A.min-1 avec une vitesse de déposition d'environ 10 µm par heure dans le cas de l'exemple.
  • Ainsi, de manière étonnante, le bain selon l'invention permet d'obtenir un dépôt sensiblement selon une proportion de 75 % d'or, de 21 % de cuivre et de 4 % d'argent correspondant à un dépôt de teinte 3N à 18 carats qui est une proportion très différente des dépôts électrolytiques habituels pour cette teinte qui sont plutôt des dépôts selon sensiblement 75 % d'or, 12,5 % de cuivre et 12,5 % d'argent.
  • Le bain peut contenir en outre un brillanteur. Celui-ci est, de préférence, un dérivé du butynediol, un pyridinio-propanesulfonate ou un mélange des deux, un sel d'étain, de l'huile de castor sulfonées, du méthylimidozole, de l'acide dithiocarboxylique tels que du thiourée, de l'acide thiobarbiturique, de l'imidazolidinthione ou de l'acide thiomalique.
  • Dans ces exemples, le bain électrolytique, contenu dans une cuve en polypropylène ou en PVC avec revêtement calorifuge. Le chauffage du bain est réalisé grâce à des thermo-plongeurs en quartz, en PTFE, en porcelaine ou en acier inoxydable stabilisé. Une bonne agitation cathodique ainsi qu'une circulation de l'électrolyte doit être maintenue. Les anodes sont en titane platiné, en acier inoxydable, en ruthénium, en iridium ou alliages de ces deux derniers.
  • Bien entendu, la présente invention ne se limite pas à l'exemple illustré mais est susceptible de diverses variantes et modifications qui apparaîtront à l'homme de l'art. En particulier, le bain peut contenir les métaux suivants Zr, Se, Te, Sb, Sn, Ga, As, Sr, Be, Bi en quantité négligeable.
  • De plus, le mouillant peut être de tout type susceptible de mouiller en milieu cyanuré alcalin.

Claims (16)

  1. Procédé de dépôt galvanoplastique d'un alliage d'or sur une électrode plongée dans un bain comportant de l'or métal sous forme d'aurocyanure alcalin, des composés organométalliques, un mouillant, un complexant, du cyanure libre caractérisé en ce que les métaux d'alliage sont du cuivre sous forme de cyanure double de cuivre et potassium, et de l'argent sous forme cyanure permettant de déposer sur l'électrode un alliage d'or du type jaune miroir brillant.
  2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le bain comporte de 1 à 10 g.l-1 d'or métal sous forme d'aurocyanure alcalin.
  3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le bain comporte de 30 à 80 g.l-1 de cuivre métal sous forme de cyanure double alcalin.
  4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le bain comporte de 10 mg.l-1 à 1 g.l-1 d'argent métal sous forme complexé.
  5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le bain comporte de 15 à 35 g.l-1 de cyanure libre.
  6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le mouillant comporte une concentration comprise entre 0,05 et 10 ml.l-1.
  7. Procédé selon la revendication 1 ou 6, caractérisé en ce que le mouillant est choisi parmi les types polyoxyalcoilenique, étherphosphate, lauryl sulfate, diaméthydodécylamine-N-oxide, diméthyldodécyl ammonium propane sulfonate.
  8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le bain comporte une amine de concentration comprise entre 0,01 et 5 ml.l-1.
  9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le bain comporte un dépolarisant de concentration comprise entre 0,1 mg.l-1 à 20 mg.l-1.
  10. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le bain comporte des sels conducteurs du type phosphates, carbonates, citrates, sulfates, tartrates, gluconates et/ou phosphonates.
  11. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la température du bain est maintenue entre 50 et 80°C.
  12. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le pH du bain est maintenu entre 8 et 12.
  13. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le procédé est réalisé à une densité de courant comprise entre 0,05 et 1,5 A.dm-2
  14. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le bain respecte une proportion de 9,08 % d'or, de 90,85 % de cuivre et de 0,07 % d'argent.
  15. Dépôt électrolytique sous forme d'un alliage d'or obtenu à partir d'un procédé conforme à l'une des revendications précédentes dont l'épaisseur est comprise entre 1 et 800 microns et qui comporte du cuivre caractérisé en ce qu'il comprend de l'argent comme troisième composé principal permettant d'obtenir une teinte brillante 3N.
  16. Dépôt électrolytique sous forme d'un alliage d'or obtenu à partir d'un procédé conforme à la revendication 14 dont l'épaisseur est comprise entre 1 et 800 microns et qui comporte du cuivre caractérisé en ce qu'il comprend de l'argent comme troisième composé principal selon une proportion de 75 % d'or, 21 % de cuivre et 4 % d'argent permettant d'obtenir une teinte brillante 3N.
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