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EP2367919A1 - Klarspüler, enthaltend fettsäurealkanolamidpolyalkylenglykolether - Google Patents

Klarspüler, enthaltend fettsäurealkanolamidpolyalkylenglykolether

Info

Publication number
EP2367919A1
EP2367919A1 EP09798877A EP09798877A EP2367919A1 EP 2367919 A1 EP2367919 A1 EP 2367919A1 EP 09798877 A EP09798877 A EP 09798877A EP 09798877 A EP09798877 A EP 09798877A EP 2367919 A1 EP2367919 A1 EP 2367919A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
rinse aid
alkyl
acid
rinse
aid according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP09798877A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Frederic Bauer
Sabine Both
Teresa Alexandre
Melanie Nagel
Ansgar Behler
Frank Clasen
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Cognis IP Management GmbH
Original Assignee
Cognis IP Management GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Cognis IP Management GmbH filed Critical Cognis IP Management GmbH
Priority to EP09798877A priority Critical patent/EP2367919A1/de
Publication of EP2367919A1 publication Critical patent/EP2367919A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/38—Cationic compounds
    • C11D1/52—Carboxylic amides, alkylolamides or imides or their condensation products with alkylene oxides
    • C11D1/526—Carboxylic amides (R1-CO-NR2R3), where R1, R2 or R3 are polyalkoxylated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/835—Mixtures of non-ionic with cationic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/2075—Carboxylic acids-salts thereof
    • C11D3/2086—Hydroxy carboxylic acids-salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/34—Organic compounds containing sulfur
    • C11D3/3418—Toluene -, xylene -, cumene -, benzene - or naphthalene sulfonates or sulfates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/662—Carbohydrates or derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/72—Ethers of polyoxyalkylene glycols

Definitions

  • the present application relates to rinse aids for automatic dishwashing, which must contain certain fatty acid alkanolamidpolyalkylenglykolether, and the use of these amides to improve the drying performance of dishwashing detergents.
  • rinse aid is added to ensure that the water runs as completely as possible from the items to be washed, so that the different surfaces at the end of the washing program are residue-free and shiny.
  • Commercially available rinse aids are mixtures of nonionic surfactants, solubilizers, organic acids and solvents, water and optionally preservatives and fragrances.
  • the object of the surfactants in these compositions is to influence the interfacial tension of the water so that it is as thin as possible , coherent film can run off the dishes, so that during the subsequent drying process no drops of water, streaks or films remain (so-called net effect).
  • test persons are currently used who visually evaluate the parameters "spotting” and "filming" for cleaned objects, eg plates, glasses, knives, etc. Modern dishwashing detergents, therefore, contain rinse aid to enhance the drainage of water from the surfaces of the dishes.
  • rinse aid which does not dry on all substrates, such as plastic as well.
  • elaborate rinse aid are formulated, which have, for example, silicone compounds or fluorinated compounds, as described in US 5,880,089 or US 2005/0143280 Al be described.
  • silicone compounds or fluorinated compounds as described in US 5,880,089 or US 2005/0143280 Al be described.
  • these compounds are biologically difficult or even not degradable and sometimes even dangerous to the environment.
  • combination products are increasingly being used in which the various functions, such as cleaning, rinsing, water softening and, if appropriate, metal protection, in particular silver protection or a glass protection function, are combined in one, preferably solid form.
  • agents are referred to as multifunctional agents.
  • dishwashing processes There is therefore an increased need for technical solutions to make dishwashing processes more energy-efficient.
  • Such solutions may also be the use of dishwashing detergents, or additives in such compositions, which shorten the energy-consuming drying step, or make it possible to dry at a lower temperature.
  • the application relates to rinse aid comprising at least a) a surfactant according to the general formula (I)
  • R 1 is a saturated or unsaturated, branched or linear alkyl or alkenyl radical having 6 to 22 C atoms
  • R 2 is hydrogen or an alkyl radical having 1 to 6 C atoms or a radical R 3
  • R 3 is a radical A- (O-CH 2 -CHR 4 -) m -OR 5 and R 4 and R 5 are each independently a hydrogen atom or an alkyl radical having 1 to 4 C atoms and A is a group ( CH 2 ) n - or a hydroxyalkyl group having 2 to 6 C atoms, and n is an integer from 1 to 6 and m is integers or fractions of 1 to 10, b) is a hydrotop, c) is an organic hydroxycarboxylic acid and d) is water.
  • the compounds a) of the formula (I) are known per se and can be described as fatty acid alkanolamidepolyalkylene glycol ethers.
  • DE 102 59 405 A1 describes the preparation of such light-colored amides by alkoxylation of fatty acid alkanolamides.
  • This document describes a process for the preparation of light-colored fatty acid alkanolamidepolyalkylene glycol ethers according to the above general formula (I), wherein an addition of alkylene oxides to fatty acid alkanolamides takes place in the presence of alkaline catalysts, which is characterized by carrying out the alkoxylation in the presence of reducing agents and then subjecting the reaction products obtained in this way to a steam treatment under alkaline conditions.
  • fatty acid alkanolamides used which are condensation products of technical fatty acids with mono- or dialkanolamines, is not critical per se.
  • Typical starting materials used are those fatty acid alkanoamides which follow the formula R'CO-NR "R '" in which R'CO is a linear or branched, saturated or unsaturated acyl radical having 6 to 22 carbon atoms and 0 or 1 to 3 double bonds, R 'is a hydroxyalkyl group having 2 to 4 carbon atoms and R "and R'" is hydrogen or R '.
  • Typical examples are the condensation products of caproic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, isostearic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, petroselinic acid, elaeostearic acid, 12-hydroxystearic acid, ricinoleic acid, gadoleic acid, arachidonic acid, behenic acid, erucic acid and their technical properties
  • Mixtures in particular coconut fatty acid, palm kernel fatty acid, palm fatty acid and tallow fatty acid with monoethanolamine, diethanolamine, monopropanolamine and dipropanolamine and mixtures thereof.
  • condensation products of coconut or Taigfett Textren be used with monoethanolamine. These condensation products are then reacted with alkoxides, for example according to the teaching of DE 102 59 405 A1.
  • alkoxides are ethylene oxide (EO), propylene oxide (PO) and butylene oxide (BO) or mixtures thereof.
  • EO ethylene oxide
  • PO propylene oxide
  • BO butylene oxide
  • the compounds of formula (I) may either be reacted with only one alkoxide or different alkoxides may be present side by side in the molecules. In such mixed alkoxylates, especially those having ethylene oxide and propylene oxide side by side are preferred.
  • the different alkoxylates may be distributed in blocks or in random distribution
  • the preparation is carried out by alkoxilating condensation products of alkanolamides with fatty acids in a manner known per se, using products which have been prepared according to the process of the above German Offenlegungsschrift No. 1,692,015 discloses carboxylic acid amides having 8-20 carbon atoms, and addition products thereof to less than 5 parts of ethylene oxide, in which case an adduct of a C 12/14 carboxylic acid amide with 3, 5 parts of ethylene oxide is described concretely, the latter being excluded from the protection of the present application.
  • preferred amides a) are characterized in that, in the formula (I), R 1 is a linear, saturated alkyl radical having 8 to 18 C atoms and R 4 is hydrogen, n is 2 and m is a whole or broken number between 1 and 6 means.
  • such amides a) are preferably those in which in the formula (I) the radical R 3 has the meaning (CH 2 ) n - (OC 2 H 4 ) x (OC 3 H 6 ) y -OH, where n is the abovementioned Represents numbers and preferably x represents numbers from 1 to 6, preferably to 4, and y represents integers or fractions from 1 to 6, preferably to 4 or has the value zero, with the proviso that the sum of x and y is a maximum 10 and preferably a maximum of 8, in particular a maximum of 5.
  • the distribution of the alkoxylates may be random or random.
  • the representation of the groups (OC 2 H 4 ) X and (OC 3 H 6 ) y in the above formulas therefore also encompasses all other conceivable sequences of the alkoxylates.
  • Such compounds in which the index y has a value of 1 to 6, but is not zero ie compounds which are ethoxylated and propoxylated means.
  • such ethoxylated and pro- polyoxylated compounds of the general formula (I) which contain 1 to 4 parts of propylene oxide and 2 to 3 parts of ethylene oxide.
  • Preferred compounds contain, for example, 3 parts of ethylene oxide and 1, 2 or 4 parts of propylene oxide, or 2 parts of ethylene oxide and 1 part of propylene oxide.
  • Further preferred compounds of the general formula (I) are the products of Examples 1 and 2, paragraphs [0012] to [0014] of the document disclosed in DE 102 59 405 A1.
  • Typical examples of compounds according to the formula (I) are alkoxylates of the condensation products of caproic, caprylic, capric, lauric, myristic, palmitic, stearic, isostearic, oleic, linoleic, linolenic, petroselic, elaeostearic, 12-hydroxystearic, ricinoleic, gadoleic, arachidonic acid , Behenic acid, erucic acid and their technical mixtures, in particular coconut oil fatty acid, palm kernel fatty acid, palm oil fatty acid and tallow fatty acid with monoethanolamine, diethanolamine, monopropanolamine and dipropanolamine and mixtures thereof. Condensation products of coconut or tallow fatty acids with monoethanolamine in alkoxylated form are preferably used.
  • the compounds according to a) can be mono- or dialkylated amides.
  • R 2 in the formula (I) is a hydrogen atom
  • R 2 and R 3 are each independently of one another radicals of
  • O 1 X for example, the number and distribution of the alkoxide groups in the radicals R and R may be different.
  • Preferred amides are those which have ethylene oxide and propylene oxide groups next to one another in the molecule, the proportion of the ethylene oxide groups preferably being higher than the proportion of the propylene oxide groups.
  • Particularly preferred compounds of the formula (I) contain 3 to 4 parts of ethylene oxide and 2 to 3 parts of propylene oxide. Preference is furthermore generally given to those compounds of the formula (I) in which the radical R 5 is a hydrogen atom.
  • a preferred embodiment of the invention relates to such rinse aid.
  • the compounds of the formula (I) necessarily contain ethylene oxide and propylene oxide groups. It may furthermore be preferred to use those compounds of the general formula (I) in which the index x has a higher value than the index, or the y has a value greater than x, or the x and y are equal.
  • the rinse aid contains a hydrotrope, preferably selected from the group of cumene sulfonates, xylene sulfonates, propylene glycols and preferably 1, 2-monopropylene glycol, alkyl (oligo) glycosides, ethoxylated alkyl (oligo) glycosides, alkylated alkyl (oligo) glycosides Alkyl phosphates and / or fatty alcohol alkoxylates are preferred with cumene and xylene sulfonates or the alkyl (oligo) glucosides.
  • Hydrotropes are agents that act as solubilizers for a second, less soluble substance.
  • Cumene and xylene sulfonates are to be regarded as particularly preferred component b), here in particular the sodium salts of cumene or xylene sulfonate. Particularly preferred is the cumene sulfonate, sodium salt.
  • Alkyl and alkenyl are known nonionic surfactants of the formula R 6 O- [G] p in which R 1 is an alkyl and / or alkenyl group containing 4 to 22 Carbon atoms, G is a sugar residue with 5 or 6 carbon atoms and p is a number from 1 to 10. They can be obtained by the relevant methods of preparative organic chemistry.
  • the alkyl and / or alkenyl oligoglycosides can be derived from aldoses or ketoses having 5 or 6 carbon atoms, preferably glucose.
  • the preferred alkyl and / or alkenyl oligoglycosides are thus alkyl and / or alkenyl oligoglucosides.
  • alkyl and / or alkenyl oligoglycosides having a mean degree of oligomerization p of from 1.1 to 3.0. From an application point of view, preference is given to those alkyl and / or alkenyl oligoglycosides whose degree of oligomerization is less than 1.7 and in particular between 1.2 and 1.4.
  • the alkyl or alkenyl radical R can be derived from primary alcohols having 4 to 11, preferably 8 to 10 carbon atoms.
  • Typical examples are butanol, caproic alcohol, caprylic alcohol, capric alcohol and undecyl alcohol, as well as their technical meanings, such as are obtained, for example, in the hydrogenation of technical fatty acid methyl esters or in the hydrogenation of aldehydes from Roelen's oxo synthesis.
  • the alkyl or alkenyl radical R 6 can also be derived from primary alcohols having 12 to 22, preferably 12 to 14 carbon atoms. Typical examples are lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, palmoleyl alcohol, stearyl alcohol, isostearyl alcohol, oleyl alcohol, e-laidyl alcohol, petroselinyl alcohol, arachyl alcohol, gadoleyl alcohol, behenyl alcohol, erucyl alcohol, brassidyl alcohol and technical mixtures thereof which can be obtained as described above.
  • Alkyl are preferred (oligo) glucoside based on hydrogenated Ci 2 / i 4 coconut alcohol with a DP of 1 to 3.
  • a particularly preferred alkyl (oligo) glycoside is a product of Fa. Cognis, which under the designation Glucopon ® 215 UP is offered. It is an alkyl (oligo) glucoside, where R is linear alkyl radicals having 6 to 8 carbon atoms, the DP degree is between 1.1 and 1.2.
  • alkyl (oligo) glycosides which contain branched alkyl radicals.
  • Such compounds are disclosed, for example, in US Pat. No. 71, or in WO 94/21655 A1.
  • alkyl (oligo) glycosides based on branched alcohols preferably of the Guerbet alcohols type, where kyl (oligo) glycosides based on 2-ethylhexanol and 2-propylheptanol can be particularly preferred.
  • alkoxylated alkyl (oligo) glycosides which follow the formula (II)
  • R 7 is an optionally hydroxyl-functionalized alkyl, alkenyl or acyl radical having 6 to 22 carbon atoms
  • R is hydrogen or R
  • G is a sugar radical having 5 to 12 carbon atoms
  • p is a number from 1 to 10.
  • hydrotropes b) are methylated alkyl (oligo) glycosides, as described e.g. in the earlier, non-prepublished European Patent Application No. 08007291.1. These are alkyl and / or alkenyl ether mixtures of alkyl and / or alkenyl polyglycosides of the formula (III)
  • G is a sugar radical having 5 to 6 C atoms
  • R 9 is a C6 to C22 alkyl and / or alkenyl radical in the acetal bond
  • R 10 is a Cl to C4 alkyl and / or alkenyl group in ether bond
  • m is an average of from 1.2 to 1.8
  • n is a number from 1.4 to 2.6, preferably wherein at least 50% by weight of the alkyl and / or alkenyl ethers is a radical R 9 greater than or equal to a C chain 12 included.
  • the compounds of the formula (III) are prepared by reacting alkyl (oliog) glycosides with alkylating reagents such as alkenyl halides and / or alkyl or alkenyl tosylates and / or dialkyl or dialkenyl sulphates.
  • alkylating reagents such as alkenyl halides and / or alkyl or alkenyl tosylates and / or dialkyl or dialkenyl sulphates.
  • hydrotropes b) are also the alkyl esters of phosphoric acid, preferably the mono- or dialkyl esters, the alkyl radicals preferably having 6 to 12 and in particular 8 to 12 C atoms.
  • Another suitable group of hydrotropes b) are the alkoxylated fatty alcohols. Fatty alcohol ethoxylates are referred to as fatty alcohol or oxo alcohol alkoxylates and preferably follow the formula (IV),
  • R 1 ' is a linear or branched alkyl and / or alkenyl radical having 6 to 22 carbon atoms
  • R 12 is hydrogen or an alkyl radical having 1 to 3 C atoms and q is a number from 1 to 50.
  • the fatty alcohol alkoxylates of the formula (IV) may preferably contain ethylene oxide, propylene oxide or both alkoxides, these being blockwise (first one block ethylene oxide, then one block propylene oxide, or vice versa; or the molecule contains several blocks of different alkoxylates in a row, wherein at least two equal alkoxide groups are to be understood as meaning a block) or irregularly distributed (so-called "random distribution")
  • the preparation takes place in the manner known to the person skilled in the art by reacting fatty alcohols with the alkoxides in the presence of acidic or basic catalysts
  • fatty alcohol alkoxides which are ethoxylated and propoxylated are preferred.
  • the rinse aids according to the invention comprise an acid and here usually organic hydroxycarboxylic acids, which are preferably selected from the group consisting of mandelic acid, lactic acid, malic acid and tartaric acid, the citric acid being particularly preferred.
  • the rinse aid according to the invention still contain water, preferably in amounts, based on the total weight of the compositions, of from 10 to 90% by weight, preferably from 40 to 75% by weight and in particular from 50 to 65% by weight. Preference is given to the use of deionized water.
  • the amide component a) is preferably present in amounts of 1 to 80 wt .-%, preferably 10 to 50 wt .-% and in particular from 20 to 45 wt .-%, based on the weight of the total composition.
  • the hydrotropes b) are preferably present in amounts of 1 to 30 wt .-%, preferably 1 to 20 wt .-% and in particular from 1 to 10 wt .-% based on the weight of the total composition.
  • the acid component c) is preferably contained in amounts of 1 to 10 wt .-%, preferably from 1 to 5 wt .-% based on the weight of the total rinse aid.
  • Particularly preferred rinse aids contain the compounds of the formula (I) together with citric acid and either cumene sulfonates or alkyl (oligo) glucosides.
  • the agents of the present invention may also contain polymers, it being more preferred that the agents be free of polymers, especially free of polymers containing poly (meth) acrylic acid monomers.
  • the preparation of the agent is carried out by mixing the different components, optionally with entry of energy by stirring and / or heating of the mixtures. Preferably, after submission of the water, the remaining components are added in any order with stirring and then stirred further until the mixture is clear.
  • the rinse aids may be present in the rinse aids according to the invention.
  • these are preferably selected from the group of alcohols and here preferably the short-chain alcohols ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol.
  • the agents may also contain other surfactants, e.g. Fatty alcohol alkoxylates or alkylpyrrolidones, polymers, e.g. Polycarboxylates or preservatives, e.g. Isothiazolinone included.
  • surfactants e.g. Fatty alcohol alkoxylates or alkylpyrrolidones
  • polymers e.g. Polycarboxylates or preservatives, e.g. Isothiazolinone included.
  • phosphates in particular of alkyl phosphates is possible.
  • compositions may also contain perfumes, dyes, UV protection, eg benzophenones, pH regulants and other customary additives, for example those for the prevention of glass or metal corrosion or for tarnish protection of metals.
  • the pH of the agents may range from pH 3 to 10, preferably from pH 3.5 to 8 and more preferably from 4 to 7 or 4 to 6. It generally applies that acidic agent (pH ⁇ 7) may be preferred. However, preference is given to those aqueous compositions which contain only components a) to c). Furthermore, it may be advantageous to dispense with the presence of hydrocarbons and in particular terpenes. In a preferred embodiment of the invention, the agents are therefore free of terpenes and / or hydrocarbons.
  • Another object of the present application relates to the use of compounds of general formula (I) according to claim 1 for the preparation of aqueous rinse aids, or for the production of dishwashing detergents. It is also particularly preferred to use compounds of general formula (I) as described above for improving the drying performance of dishwashing rinse aids or dishwashing detergents.
  • the fatty acid alkanolamide polyalkylene glycol ethers according to the formula (I) can be incorporated alone or in combination with the components a) to c) into common rinse aids and, in particular, dishwashing detergents.
  • the dishwashing agents may be solid or in compressed form, e.g. be present as a tablet, or be liquid or gel.
  • the compounds of the formula (I) are present in ready-form dishwashing agents, preferably in amounts of from 1 to 45% by weight, in particular in amounts of from 4 to 30% by weight and more preferably in amounts of from 15 to 30% by weight.
  • dishwashing detergents contain e.g. Builder materials, surfactants, bleaches, bleach activators, enzymes, enzyme stabilizers, corrosion inhibitors, scale inhibitors, complexing agents, inorganic salts, grayness inhibitors, foam inhibitors, silicone oils, soil release compounds, dye transfer inhibitors, salts of polyphosphonic acids, optical brighteners, fluorescers, disinfectants, fragrances, Dyes, antistatic agents, ironing auxiliaries, repellents and impregnating agents, swelling and anti-slip agents, UV absorbers, pH regulators, or mixtures thereof.
  • Builder materials e.g. Builder materials, surfactants, bleaches, bleach activators, enzymes, enzyme stabilizers, corrosion inhibitors, scale inhibitors, complexing agents, inorganic salts, grayness inhibitors, foam inhibitors, silicone oils, soil release compounds, dye transfer inhibitors, salts of polyphosphonic acids, optical brighteners, fluorescers, disinfectants, fragrances, Dyes, antistatic agents, ironing auxiliaries, repellents and imp
  • Typical formulations of such automatic dishwashing compositions contain pentasodium triphosphate (see Sodium Phosphates) in amounts of 0 or 1 to 50% by weight.
  • Sodium citrate in amounts of 30 to 45 wt .-%, sodium polycarboxylates in Amounts of from 5 to 8% by weight, sodium metasilicate in amounts of from 10 to 60% by weight, sodium hydrogencarbonate in amounts of from 10 to 25% by weight, sodium disilicate in amounts of from 10 to 30% by weight, sodium perborate in quantities from 5 to 10 wt .-%, bleach activators in amounts of 2 to 4 wt .-%, enzymes, preferably protease and amylase in amounts of 1 to 6 wt .-%, low-foam nonionic surfactants in amounts of 1 to 20 wt. %, Silver / glass protection and fragrances in amounts up to 5 wt .-%.
  • Suitable surfactants are anionic, nonionic, cationic and / or amphoteric surfactants, nonionic surfactants and here low-foam nonionic surfactants may be particularly preferred.
  • the latter are preferably selected from the class of the fatty alcohol alkoxylate, preferably the fatty alcohol ethoxylates, although end-capped derivatives may also be suitable.
  • Fatty alcohol ethoxylates are known as fatty alcohol or oxo alcohol ethoxylates and preferably follow the formula RO (CH 2 CH 2 O) n H in the R for a linear or branched alkyl and / or alkenyl radical having 6 to 22 carbon atoms and n is Numbers from 1 to 50 stands.
  • Typical examples are the adducts of an average of 1 to 50, preferably 5 to 40, and especially 10 to 25, moles of caproic alcohol, caprylic alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, capric alcohol, lauryl alcohol, isotridecyl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, palmoleyl alcohol, stearyl alcohol, Isostearyl alcohol, oleyl alcohol, elaidyl alcohol, petroselinyl alcohol, arabyl alcohol, gadoleyl alcohol, behenyl alcohol, erucyl alcohol and brassidyl alcohol and technical mixtures thereof, for example in the high-pressure hydrogenation of technical methyl esters based on fats and oils or aldehydes from Roelen's oxo synthesis and as monomer fraction incurred in the dimerization of unsaturated fatty alcohols.
  • Preferred are adducts of 10 to 40 moles of ethylene oxide with technical fatty alcohols having 12 to 18 carbon
  • the compounds of the formula (I) rinse aids or dishwashing agents are used as additives which serve to improve the drying and / or cleaning performance.
  • the amides of general formula (I) can be used both in aqueous agents, preferably in aqueous rinse aids, but also in solid agents.
  • the amides of the formula (I) are suitable for the production of rinse aids or dishwashing detergents.
  • a further subject of the present application therefore relates to a method for automatic dishwashing, wherein the ware undergoes at least one cleaning cycle using a cleaning agent and water, at least one rinse using a rinse aid and water and a final drying cycle, the temperature in the Drying cycle does not exceed 50 ° C, wherein in step i) and / or ii) an agent containing a compound of formula (I) as described above, use.
  • the drying temperatures can be reduced from those otherwise usual in such processes from 70 to 60 ° C to 55 ° C or even below, e.g. be reduced to 45 or 50 ° C.
  • the use of the amides of formula (I) in dishwashing detergents and / or in rinse aids allows for significant energy savings compared to today's dishwashing processes and techniques since, due to the improved drying behavior, a shorter drying time or, preferably, a lower drying temperature, preferably less 60 ° C and especially from 40 to 59 ° C, most preferably from 45 to 55 ° C can be used.
  • Typical values for energy savings, which can be achieved in each case one run of the entire purification process, are preferably 0.05 to 0.2 kWh, compared to the same method, but that a reference rinse aid without the essential amide invention a).
  • rinse aid is selected according to the description in ⁇ VE / ⁇ NORM EN 50242 (Issue: 2003-11-01) Annex B.2 Rinse Aid [formula III].
  • the cleaning method according to the above description is suitable. net to meet the requirements of drying performance and energy consumption according to the German standard DIN EN 50242.
  • the following formulations 1 to 8 (all percentages are based on wt .-% based on the active substance content) were prepared by the ingredients were added successively with stirring in water.
  • EO stands for ethylene oxide
  • PO propylene oxide units.
  • Cups / bowls / glasses Cups / bowls / glasses:
  • dishes made of glass, porcelain, metal ( ⁇ cutlery) Tupperware and styrene-acrylonitrile plastic were likewise rinsed in a modified AEG Electrolux (model Favorit 60870) dishwashing machine under the same conditions and the drying was assessed and compared in accordance with EN 50242 , The individual multi-cycle test runs were tested in variable programs at 50 ° C as well as at 60 ° C in a rinse cycle and without a blower.

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Abstract

Klarspülmittel, die a) ein Tensid gemäß der allgemeinen Formel (I) enthalten, in der R1 für einen gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder linearen Alkyl- oder Alkenylrest mit 6 bis 22 C-Atomen steht, R2 für Wasserstoff steht oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen oder einen Rest R3 bedeutet, und R3 für einen Rest A-(O-CH2-CHR4-)m-OR5 steht und R4 und R5 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten und A für einen Gruppe (CH2)n- oder eine Hydroxylalkylgruppe mit 2 bis 6 C-Atomen steht und n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist und m für ganze oder gebrochene Zahlen von 1 bis 10 steht und weiterhin b) ein Hydrotrop, c) eine organische Hydroxycarbonsäure und d) Wasser enthalten zeigen ein verbessertes Trocknungsverhalten beim automatischen Geschirrspülen und ermögliche so Reinigungsverfahren bei niedrigeren Temperaturen als übliche Referenzmittel.

Description

Klarspüler, enthaltend Fettsäurealkanolamidpolyalkylenglykolether
Die vorliegende Anmeldung betrifft Klarspülmittel für das automatische Geschirrspü- len, die bestimmte Fettsäurealkanolamidpolyalkylenglykolether enthalten müssen, sowie die Verwendung dieser Amide zur Verbesserung der Trocknungsleistung von Geschirrspülmitteln.
An maschinell gespültes Geschirr werden heute höhere Anforderungen gestellt als an manuell gespültes Geschirr. So wird auch ein von Speiseresten völlig gereinigtes Geschirr dann als nicht einwandfrei bewertet, wenn es nach dem maschinellen Geschirrspülen noch weißliche, auf Wasserhärte oder anderen mineralischen Salzen beruhende Flecken aufweist, die mangels Netzmittel aus eingetrockneten Wassertropfen stammen. Um glanzklares und fleckenloses Geschirr zu erhalten, setzt man daher Klarspü- ler ein. Der Zusatz von flüssigem oder festem Klarspüler sorgt dafür, dass das Wasser möglichst vollständig vom Spülgut abläuft, sodass die unterschiedlichen Oberflächen am Ende des Spülprogramms rückstandsfrei und glänzend sind. Marktübliche Klarspülmittel stellen Gemische aus nichtionischen Tensiden, Lösungsvermittlern, organischen Säuren und Lösungsmitteln, Wasser sowie ggf. Konservierungsmittel und Duft- Stoffe dar. Die Aufgabe der Tenside in diesen Mitteln besteht darin, die Grenzflächenspannung des Wassers so zu beeinflussen, dass es in einem möglichst dünnen, zusammenhängenden Film vom Spülgut ablaufen kann, so dass beim anschließenden Trocknungsvorgang keine Wassertropfen, Streifen oder Filme zurückbleiben (so genannte Netzwirkung). Unterschieden wird hier in der Regel zwischen zwei Arten von Ablagerungen: Zum einen wird das so genannte „Spotting" untersucht, welches durch abtrocknende Wassertropfen entsteht, zum anderen bewertet man das „Filming", das sind Schichten, die durch das Abtrocknen dünner Wasserfilme entstehen. Zur Bewertung werden derzeit Probanden eingesetzt, die visuell bei gereinigten Objekten, z.B. Teller, Gläser, Messer etc. die Parameter „Spotting" und „Filming" bewerten. Moder- ne Reinigungsmittel für das Geschirrspülen enthalten daher Klarspüler, um das Ablaufen von Wasser von den Oberflächen des Spülgutes zu verbessern. Es gibt aber Klarspüler, die trocknen nicht auf allen Substraten, wie z.B. Plastik gleich gut. Um diesen Effekt zu umgehen, werden aufwendige Klarspüler formuliert, die z.B. Silikonverbindungen bzw. fluorierte Verbindungen aufweisen, wie sie in der US 5,880,089 oder der US 2005/0143280 Al beschrieben werden. Diese Verbindungen sind aber biologisch schwer bzw. gar nicht abbaubar und teilweise sogar umweltgefährlich.
In jüngerer Zeit finden außerdem zunehmend Kombinationsprodukte Verwendung, bei denen die verschiedenen Funktionen, wie Reinigen, Klarspülen, Wasserenthärtung und ggf. Metall- insbesondere Silberschutz oder eine Glasschutzfunktionen in einer, vorzugsweise festen Angebotsform kombiniert werden. Solche Mittel werden als multifunktionale Mittel bezeichnet. So finden sich im Mark beispielsweise so genannte 3- in-1 -Produkte, die Reiniger, Klarspüler und Wasserenthärtung in Form eines festen Presslings („Tabs") vereinen. Durch den vermehrten Einsatz solcher multifunktionalen Mittel ist aber die Trocknungsleistung im Vergleich zum Einsatz eines klassischen Klarspülers schlechter geworden. Unter Trocknungsleistung ist dabei zu verstehen, in wie weit das gereinigte Spülgut nach Durchlaufen des Geschirrspülverfahrens noch Wasser, vorzugsweise Wassertropfen, auf der Oberfläche aufweist. Das auf der Oberfläche verbleibende Wasser muss dann entweder mechanisch entfernt werden (z.B. durch Trockenwischen) oder man muss das Spülgut an der Luft trocknen lassen. Der Anwender muss also warten bis das Wasser verdunstet ist. Dabei verbleiben aber auf der Oberfläche Rückstände (z.B. Kalk und/oder Tensidreste oder andere Rückstände, die im Wasser gelöst oder dispergiert waren) die zu unästhetischen Flecken oder Streifen führen. Dies gilt in besonderem Maßen bei glänzenden oder transparenten Oberfläche, wie z.B. Glas oder Metall. Zur verbesserten Trocknung wäre in einer Geschirrspülmaschine im Prinzip auch eine Verlängerung oder Intensivierung der Trocknungsphase denkbar, z.B. durch Erhöhung der Temperatur im Trocknungsschritt. Allerdings verträgt nicht jedes Spülgut höhere Temperaturen wobei hier insbe- sondere Kunststoffgegenstände empfindlich sein können. Eine Verlängerung der Trocknungsphase wird von den Benutzern meist als nachteilig empfunden.
Außerdem führen solche Maßnahmen zu einem erhöhten Energieverbrauch der Maschine. Letzteres will man aber vermeiden, da der Energieverbrauch ein immer wich- tigeres Kaufkriterium bei Geschirrspülmitteln wird. Verbraucher achten schon seit geraumer Zeit immer mehr auf den Energieverbrauch von Haushaltsgeräten. Es existieren auch bereits Normen, u.a für den Energieverbrauch und die Trocknungsleistung, so z.B. die für Österreich geltende Norm ÖVN/ÖNORM EN 50242 +A1+A2+A3, Ausgabe 2003-11-01, oder die inhaltlich ähnliche Norm für Deutsch- land die DIN EN 50242. Hier insbesondere die Ausgabe 2005-06 „Elektrische Geschirrspülmaschinen für den Hausgebrauch - Messverfahren für Gebrauchseigenschaften (IEC 60436:2004, modifiziert); Deutsche Fassung EN 50242:2004).
Es besteht daher ein erhöhter Bedarf an technischen Lösungen, um Geschirrspülverfahren energiesparender zu gestalten. Solche Lösungen können auch die Verwendung von Geschirrspülmitteln, bzw. Additiven in solchen Mitteln sein, die den energieaufwendigen Trocknungsschritt verkürzen, oder es ermöglichen bei geringerer Temperatur zu trocknen.
Es wird daher nach Wegen gesucht, die Trocknungsleistung von Reinigungsmitteln für harte Oberflächen, insbesondere von Geschirrspülmitteln für das automatische Geschirrspülen zu verbessern, wobei hier insbesondere solche Lösungen gesucht werden, bei denen die Temperatur im Klarspülgang verringert werden kann.
Es wurde gefunden, dass durch die Mitverwendung von bestimmten Fettsäure- alkanolamidpolyalkylenglykolethern in Klarspülern oder Geschirrspülmitteln das o- ben genannte Problem gelöst werden kann.
In einer ersten Ausführungsform betrifft die Anmeldung Klarspülmittel, enthaltend mindestens a) ein Tensid gemäß der allgemeinen Formel (I)
O R2 R1— C— N— R3 (I)
in der R1 für einen gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder linearen Alkyl- oder Alkenylrest mit 6 bis 22 C-Atomen steht, R2 für Wasserstoff steht oder einen Al- kylrest mit 1 bis 6 C-Atomen oder einen Rest R3 bedeutet, und R3 für einen Rest A- (O-CH2-CHR4-)m-OR5 steht und R4 und R5 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten und A für eine Gruppe (CH2)n- oder eine Hydroxylalkylgruppe mit 2 bis 6 C-Atomen steht, und n eine ganze Zahl von 1 bis 6 und m ganze oder gebrochene Zahlen von 1 bis 10 bedeuten, b) ist ein Hydrotop, c) ist eine organische Hydroxycarbonsäure und d) ist Wasser. Die Verbindungen a) der Formel (I) sind an sich bekannt und können als Fettsäureal- kanolamidpolyalkylenglykolether beschrieben werden. In der DE 102 59 405 Al wird die Herstellung derartiger hellfarbigen Amiden durch Alkoxylierung von Fettsäureal- kanolamiden beschrieben. In dieser Schrift wird ein Verfahren zur Herstellung von hellfarbigen Fettsäurealkanolamidpolyalkylenglycolethern gemäß der obigen allgemeinen Formel (I) beschrieben, wobei eine Anlagerung von Alkylenoxiden an Fett- säurealkanolamide in Gegenwart alkalischer Katalysatoren stattfindet, die sich dadurch auszeichnet, dass man die Alkoxylierung in Gegenwart von Reduktionsmitteln durchfuhrt und die auf diesem Wege erhaltenen Reaktionsprodukte anschließend einer Wasserdampfbehandlung unter alkalischen Bedingungen unterwirft.
Aus der WO 00/08125 Al sind Klarspülmittel bekannt, Tenside, Hydrotope und ein Polymer enthalten müssen. Als mögliche Tenside werden speziell, rein ethoxylierte Carbonsäureamide mit maximal 3 Teilen Ethylenoxid offenbart, ohne das diese Schrift die Vorteile der Auswahl dieser Tensidklasse für die Energieeffizienz von Klarspülverfahren offenbart.
Die Auswahl der eingesetzten Fettsäurealkanolamide, bei denen es sich um Kondensationsprodukte von technischen Fettsäuren mit Mono- oder Dialkanolaminen handelt, ist an sich unkritisch. Typischer Weise gelangen als Edukte solche Fettsäurealkano- lamide zum Einsatz, die der Formel R'CO-NR"R'" folgen, in der R'CO für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0 oder 1 bis 3 Doppelbindungen, R' für eine Hydroxyalkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und R" und R'" für Wasserstoff oder R' steht. Typische Beispiele sind die Kondensationsprodukte von Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Oelsäure, Linolsäure, Linolensäure, Petroselinsäure, Elaeostearinsäure, 12- Hydroxystearinsäure, Ricinolsäure, Gadoleinsäure, Arachidonsäure, Behensäure, Eru- casäure sowie deren technische Gemische, insbesondere Kokosfettsäure, Palmkernfettsäure, Palmfettsäure und Taigfettsäure mit Monoethanolamin, Diethanolamin, Monopropanolamin und Dipropanolamin sowie deren Gemischen. Vorzugsweise werden Kondensationsprodukte von Kokos- oder Taigfettsäuren mit Monoethanolamin eingesetzt. Diese Kondensationsprodukte werden dann, z.B. gemäß der Lehre der DE 102 59 405 Al mit Alkoxiden umgesetzt. Geeignete Alkoxide sind Ethylenoxid (EO), Propylenoxid (PO) und Butylenoxid (BO) oder deren Mischungen. Die Verbindungen der Formel (I) können entweder nur mit einem Alkoxid umgesetzt werden, oder es können unterschiedliche Alkoxide nebeneinander in den Molekülen vorhanden sein. Bei solchen gemischten Alkoxylaten sind insbesondere solche, die Ethylenoxid und Propylenoxid nebeneinander aufweisen, bevorzugt.
Bei gemischten Alkoxylaten können die unterschiedlichen Alkoxylate blockweise o- der unregelmäßig („random distribution") verteilt sein. Die Herstellung erfolgt indem Kondensationsprodukte von Alkanolamiden mit Fettsäuren in an sich bekannte Art und Weise alkoxiliert werden, wobei Produkte, die gemäß dem Verfahren der oben genannten DE 102 59 405 Al hergestellt wurden, besonders bevorzugt sind. Aus der DE OS 1 692 015 sind Carbonsäureamide mit 8 - 20 Kohlenstoffatomen bekannt, sowie deren Anlagerungsprodukte an weniger als 5 Teile Ethylenoxid, wobei hier ein Anlagerungsprodukt eines C12/14 Carbonsäureamids mit 3,5 Teilen Ethylenoxid konkret beschrieben wird. Letzteres kann vom Schutz der vorliegenden Anmeldung ausgenommen sein.
Bevorzugte Amide a) zeichnen sich strukturell dadurch aus, dass in der Formel (I) R1 für einen linearen, gesättigten Alkylrest mit 8 bis 18 C-Atomen steht und R4 Wasser- stoff bedeutet, n für 2 steht und m eine ganze oder gebrochene Zahl zwischen 1 und 6 bedeutet. Außerdem sind solche Amide a) bevorzugt bei denen in der Formel (I) der Rest R3 die Bedeutung (CH2)n-(OC2H4)x(OC3H6)y-OH hat, wobei n die oben genannten Zahlen darstellt und x vorzugsweise für Zahlen von 1 bis 6, vorzugsweise bis 4, und y für ganze oder gebrochene Zahlen von 1 bis 6, vorzugsweise bis 4 steht oder den Wert Null hat, mit der Maßgabe, dass die Summe aus x und y maximal 10 und vorzugsweise maximal 8, insbesondere maximal 5 beträgt. Als bevorzugte Untergrenze der Summe aus x und y (oder nur x, wenn y = null) kann ein gerade oder gebrochene Zahle von 3 bis 8, vorzugsweise von 4 bis 7 ausgewählt sein. Die Verteilung der Alkoxylate kann dabei blockweise oder zufällig („random") erfolgen. Die Darstellung der Gruppen (OC2H4)X und (OC3H6)y in den obigen Formeln umfassen daher auch alle anderen denkbaren Abfolgen der Alkoxylate.
Besonders bevorzugt sind dabei solche Verbindungen bei denen der Index y einen Wert von 1 bis 6 aufweist, aber nicht Null ist, also Verbindungen, die ethoxyliert und propoxyliert sind bedeutet. Vorzugsweise werden dann solche ethoxylierten und pro- poxylierten Verbindungen der allgemeinen Formel (I) ausgewählt bei denen 1 bis 4 Teile Propylenoxid und 2 bis 3 Teile Ethylenoxid enthalten sind. Bevorzugte Verbindungen enthalten z.B. 3 Teile Ethylenoxid und 1, 2 oder 4 Teile Propylenoxid, oder 2 Teile Ethylenoxid und 1 Teil Propylenoxid. Weiterhin bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind die in der DE 102 59 405 Al offenbarten Produkte der Beispiele 1 und 2, Absätze [0012] bis [0014] der Schrift.
Typische Beispiele für Verbindungen gemäß der Formel (I) sind Alkoxylate der Kondensationsprodukte von Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Petroselinsäure, Elaeostearinsäure, 12-Hydroxystearinsäure, Ricinolsäure, Gadoleinsäure, Arachidonsäure, Behensäure, Erucasäure sowie deren technische Gemische, insbesondere Kokosfettsäure, Palmkernfettsäure, Palmfettsäure und Talgfett- säure mit Monoethanolamin, Diethanolamin, Monopropanolamin und Dipropanola- min sowie deren Gemischen. Vorzugsweise werden Kondensationsprodukte von Ko- kos- oder Taigfettsäuren mit Monoethanolamin in alkoxylierter Form eingesetzt.
Die Verbindungen gemäß a) können Mono- oder dialkylierte Amide sein. Im Falle von Monoalkylamiden bedeutet R2 in der Formel (I) ein Wasserstoffatom, im Falle der Dialkylamide gilt, dass R2 und R3 jeweils unabhängig voneinander Reste der
Struktur -(CH2)n-(O-CH2-CHR4-)m-OR5 bedeuten, wobei die genaue Struktur, also
O 1X z.B. die Anzahl und Verteilung der Alkoxid-Gruppen in den Resten R und R unterschiedlich sein kann.
Bevorzugte Amide sind solche, die Ethylenoxid- und Propylenoxidgruppen nebeneinander im Molekül aufweisen, wobei der Anteil der Ethylenoxidgruppen vorzugsweise höher ist, als der Anteil der Propylenoxidgruppen. Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (I) enthalten 3 bis 4 Teile Ethylenoxid und 2 bis 3 Teile Propylenoxid. Bevorzugt sind weiterhin generell solche Verbindungen der Formel (I) in der der Rest R5 für ein Wasserstoffatom steht.
Verbindungen die keine Propylenoxid-Einheiten enthalten können weniger vorteilhaft sein. Somit betrifft eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung solche Klarspül- mittel in denen die Verbindungen der Formel (I) zwingend Ethylenoxid- und Propyle- noxid-Gruppen enthalten. Es kann weiterhin bevorzugt sein, solche Verbindungen der allgemeinen Formel (I) einzusetzen, bei denen der Index x eine höheren Wert hat als der Index, oder das y einen höheren Wert hat als x, oder das x und y gleich sind.
In der DE OS 1692015 werden Mittel, die keine Hydrotope enthalten, aber Addukte von Carbonsäureamiden mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen mit weniger als 5 Mol Ethylenoxid beschrieben. Die Mittel der vorliegenden Erfindung können vorzugsweise frei sein von diesen Addukten.
Als weitere Komponente enthalten die Klarspülmittel ein Hydrotrop, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe Cumolsulfonate, Xylolsulfonate, Propylenglykole und hier bevorzugt das 1 ,2-Monopropylenglykol, Alkyl(oligo)glycosiden, ethoxylierten Al- kyl(oligo)glycosiden, alkylierten Alkyl(oligo)glycosiden, Alkylphosphaten und/oder Fettalkoholalkoxylate wobei Cumol- und Xylolsulfonate bzw. die Al- kyl(oligo)glucoside bevorzugt sind. Hydrotrope sind Mittel, die als Lösungsvermittler für eine zweite, schwerer lösliche Substanz wirken.
Cumol- und Xylolsulfonate sind als besonders bevorzugte Komponente b) anzusehen, hier insbesondere die Natriumsalze von Cumol- oder Xylolsulfonat. Besonders bevorzugt ist das Cumolsulfonat, Natriumsalz.
Alkyl- und Alkenyloligoglykoside (die von der Anmelderin unter der Dachmarke APG® angeboten werden) stellen bekannte nichtionische Tenside dar, die der Formel R6O-[G]P in der R1 für einen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, G für einen Zuckerrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und p für Zahlen von 1 bis 10 steht. Sie können nach den einschlägigen Verfahren der präparativen organischen Chemie erhalten werden. Die Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside können sich von Aldosen bzw. Ketosen mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise der Glucose ableiten. Die bevorzugten Alkyl- und/oder Alkenyloligoglycoside sind somit Alkyl- und/oder Alkenyloligoglucoside. Die Indexzahl p in der allgemeinen Formel gibt den Oligomerisierungsgrad (DP), d. h. die Verteilung von Mono- und OH- goglycosiden an und steht für eine Zahl zwischen 1 und 10. Während p in einer gegebenen Verbindung stets ganzzahlig sein muss und hier vor allem die Werte p = 1 bis 6 annehmen kann, ist der Wert p für ein bestimmtes Alkyloligoglycosid eine analytisch ermittelte rechnerische Größe, die meistens eine gebrochene Zahl darstellt. Vorzugsweise werden Alkyl- und/oder Alkenyloligoglycoside mit einem mittleren Oligo- merisierungsgrad p von 1,1 bis 3,0 eingesetzt. Aus anwendungstechnischer Sicht sind solche Alkyl- und/oder Alkenyloligoglycoside bevorzugt, deren Oligomerisie- rungsgrad kleiner als 1,7 ist und insbesondere zwischen 1,2 und 1,4 liegt. Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R kann sich von primären Alkoholen mit 4 bis 11 , vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Butanol, Capronalkohol, Caprylalkohol, Caprinalkohol und Undecylalkohol sowie deren technische Mi- schlingen, wie sie beispielsweise bei der Hydrierung von technischen Fettsäuremethylestern oder im Verlauf der Hydrierung von Aldehyden aus der Roelen'schen Oxo- synthese erhalten werden. Bevorzugt sind Alkyl(oligo)glucoside auf Basis der Kettenlänge C8-C1O (DP = 1 bis 3), die als Vorlauf bei der destillativen Auftrennung von technischem Cg-C18-Kokosfettalkohol anfallen und mit einem Anteil von weniger als 6 Gew.-% Ci2-Alkohol verunreinigt sein können sowie Alkyl(oligo)glucoside auf Basis technischer Cg/π-Oxoalkohole (DP = 1 bis 3). Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R6 kann sich ferner auch von primären Alkoholen mit 12 bis 22, vorzugsweise 12 bis 14 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, E- laidylalkohol, Petroselinylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol, Brassidylalkohol sowie deren technische Gemische, die wie oben beschrieben erhalten werden können. Bevorzugt sind Alkyl(oligo)glucoside auf Basis von gehärtetem Ci2/i4-Kokosalkohol mit einem DP von 1 bis 3. Ein besonders bevorzugtes Alkyl(oligo)glycosid ist das Produkt der Fa. Cognis, welches unter der Be- Zeichnung Glucopon® 215 UP angeboten wird. Es handelt sich um ein Al- kyl(oligo)glucosid, wobei R für lineare Alkylreste mit 6 bis 8 C-Atomen steht, der DP-Grad liegt zwischen 1.1 und 1,2.
Neben den oben beschriebenen APG® die vorzugsweise lineare Alkylreste aufweisen, können auch solche Alkyl(oligo)glycoside eingesetzt werden, die verzweigte Alkylreste enthalten. Solche Verbindungen sind z.B. in der US Hl 71 offenbart, oder in der WO 94/21655 Al beschrieben. Vorteilhaft sind Alkyl(oligo)glycoside auf Basis von verzweigten Alkoholen, vorzugsweise vom Typ der Guerbet-Alkohole, wobei Al- kyl(oligo)glycoside auf Basis von 2-Ethylhexanol und 2-Propylheptanol besonders bevorzugt seien können.
Weiterhin geeignet sind alkoxylierte Alkyl(oligo)glycoside, die der Formel (II) folgen
OR8
R7OCH2CHCH2O-[G]P (II)
in der R7 für einen gegebenenfalls Hydroxyl-funktionalisierten Alkyl-, Alkenyl- oder Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R für Wasserstoff oder R , G für einen Zuckerrest mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen und p für Zahlen von 1 bis 10 steht. Die Herstellung solcher Alkoxylate wird in der DE 197 28 900 Al beschrieben.
Weiterhin geeignete Hydrotrope b) sind methylierte Alkyl(oligo)glycoside, wie sie z.B. in der älteren, nicht vorveröffentlichten europäischen Patentanmeldung Nr. 08007291.1 offenbart werden. Es handelt sich dabei um Alkyl- und/oder Alkeny- lethergemische von Alkyl- und/oder Alkenylpolyglycosiden der Formel (III)
(Gm-R9)R10 n (III)
in der G für einen Zuckerrest mit 5 bis 6 C Atomen steht, R9 für einen C6 bis C22 Alkyl- und/oder Alkenylrest in Acetalbindung steht, R10 für eine Cl bis C4 Alkyl- und/oder Alkenylgruppe in Etherbindung steht, m einen mittleren Wert von 1,2 bis 1,8 darstellt, und n eine Zahl von 1 ,4 bis 2,6 darstellt wobei vorzugsweise mindestens 50 Gew.-% der Alkyl- und/oder Alkenylether einen Rest R9 mit einer C Kette größer gleich 12 enthalten. Die Herstellung der Verbindungen der Formel (III) erfolgt durch Umsetzung von Alkyl(oliog)glycosiden mit Alkylierungsreagenzien wie Alkenylha- logenide und/oder Alkyl- bzw. Alkenyltosylate und/oder Dialkyl- bzw. Dialkenylsul- fate.
Als weitere geeignete Hydrotrope b) eignen sich auch die Alkylester der Phosphorsäure, vorzugsweise die Mono- oder Dialkylester, wobei die Alkylreste vorzugsweise 6 bis 12 und insbesondere 8 bis 12 C- Atome aufweisen. Eine andere geeignete Gruppe an Hydrotropen b) sind die alkoxylierten Fettalkohole. Fettalkoholethoxylate werden herstellungsbedingt als Fettalkohol- oder Oxoalkoho- lalkoxylate bezeichnet und folgen vorzugsweise der Formel (IV),
RnO(CH2CHR12O)qH (IV)
in der R1 ' für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R12 für Wasserstoff oder eine Alkylrest mit 1 bis 3 C- Atomen und q für Zahlen von 1 bis 50 steht. Die Fettalkoholalkoxylate gemäß der Formel (IV) können vorzugsweise Ethylenoxid-, Propylenoxidgruppen oder beide Alkoxide enthalten, wobei diese blockweise (erst ein Block Ethylenoxid, dann ein Block Propyle- noxid, oder ungekehrt; Oder das Molekül enthält mehrer Blöcke unterschiedlicher Al- koxylate hintereinander, wobei unter einem Block mindestens zwei gleich Alkoxidgruppe zu verstehen sind) oder unregelmäßig verteilt vorliegen können (so genannte „random distribution"). Die Herstellung erfolgt in der dem Fachmann bekannten Art und Weise durch Umsetzung von Fettalkoholen mit den Alkoxiden in Gegenwart saurer oder basischer Katalysatoren. Im Rahmen der vorliegenden technischen Lehre sind Fettalkoholalkoxide die ethoxyliert und propoxyliert sind bevorzugt.
Als dritte Komponente c) enthalten die erfindungsgemäßen Klarspülmittel eine Säure und hier üblicherweise organische Hydroxycarbonsäuren, die vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe Mandelsäure, Milchsäure, Hydroxybernsteinsäure, Zitronensäure und Weinsäure, wobei die Zitronensäure besonders bevorzugt ist.
Daneben enthalten die erfindungsgemäßen Klarspülmittel noch Wasser und zwar vorzugsweise in Mengen bezogen auf das Gesamtgewicht der Mittel von 10 bis 90 Gew.- %, vorzugsweise von 40 bis 75 Gew.-% und insbesondere von 50 bis 65 Gew.-%. Bevorzugt ist dabei die Verwendung von deionisiertem Wasser. Die Amidkomponente a) ist bevorzugt in Mengen von 1 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-% und insbesondere von 20 bis 45 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des gesamten Mittels enthalten. Die Hydrotrope b) sind vorzugsweise in Mengen von 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-% und insbesondere von 1 bis 10 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des gesamten Mittels enthalten. Die Säurekomponente c) ist vorzugswei- se enthalten in Mengen von 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 5 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des gesamten Klarspülmittels.
Besonders bevorzugte Klarspülmittel enthalten die Verbindungen der Formel (I) zu- sammen mit Zitronensäure und entweder Cumolsulfonaten oder Al- kyl(oligo)glucosiden.
Die Mittel der vorliegenden Erfindung können auch Polymere enthalten, wobei es a- ber bervorzugt sein kann, dass die Mittel frei von Polymeren, insbesondere frei von Polymeren die Poly(meth)acrylsäuremonomere enthalten sind.
Die Herstellung der Mittel erfolgt durch Vermischen der unterschiedlichen Komponenten, ggf. unter Eintrag von Energie durch Rühren und/oder Erwärmen der Mischungen. Vorzugsweise werden nach Vorlage des Wassers die restlichen Komponen- ten in beliebiger Reihenfolge unter Rühren hinzu gegeben und anschließend weiter gerührt bis die Mischung klar ist.
Neben den wesentlichen Komponenten a) bis c) und Wasser können in den erfindun- gemäßen Klarspülmitteln noch weitere an sich übliche Inhaltsstoffe enthalten sein. Diese sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der Alkohole und hier vorzugsweise der kurzkettigen Alkohole Ethanol, Propanol, iso-Propanol, Butanol, iso- Butanol. Außerdem können die Mittel auch weitere Tenside, wie z.B. Fettalkoholal- koxylate oder Alkylpyrrolidone, Polymere, z.B. Polycarboxylate oder Konservierungsmittel, z.B. Isothiazolinone enthalten. Auch die Mitverwendung von Phosphaten, hier insbesondere von Alkylphosphaten ist möglich.
Die Mittel können aber auch Parfüme, Farbstoffe, UV-Schutz, z.B. Benzophenone, pH-Regulantien und weitere übliche Additive z.B. solche zur Verhinderung von Glasoder Metallkorrosion oder zum Anlaufschutz von Metallen enthalten. Der pH- Wert der Mittel kann im Bereich von pH 3 bis 10, vorzugsweise von pH 3,5 bis 8 und besonders bevorzugt von 4 bis 7 oder 4 bis 6 liegen. Es gilt generell, das saure Mittel (pH < 7) bevorzugt sein können. Bevorzugt sind aber solche wässerigen Mittel, die nur die Komponenten a) bis c) enthalten. Weiterhin kann es vorteilhaft sein, auf die Anwesenheit von Kohlenwasserstoffen und insbesondere Terpenen zu verzichten. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Mittel daher frei von Terpenen und/oder Kohlenwasser- Stoffen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung betrifft die Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gemäß dem Anspruch 1 zur Herstellung von wässerigen Klarspülmitteln, oder zur Herstellung von Geschirrspülmitteln. Be- sondere bevorzugt ist außerdem die Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gemäß der obigen Beschreibung zur Verbesserung der Trocknungsleistung von Klarspülmitteln für das Geschirrspülen, oder von Geschirrspülmitteln.
Die Fettsäurealkanolamidpolyalkylenglykolether gemäß der Formel (I) können alleine oder in Kombination mit den Komponenten a) bis c) in gängige Klarspülmittel und insbesondere Geschirrspülmittel eingearbeitet werden. Die Geschirrspülmittel können dabei fest, bzw. in gepresster Form, z.B. als Tablette vorliegen, oder flüssig bzw. gel- förmig sein. Die Verbindungen der Formel (I) sind in fertig formulierten Geschirrspülmitteln vorzugsweise in Mengen von 1 bis 45 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 4 bis 30 Gew.-% und besonders bevorzugt in Mengen von 15 bis 30 Gew.-% enthalten.
Solche fertig formulierten also handelsüblichen Geschirrspülmittel enthalten z.B. Buildermaterialien, Tenside, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme, Enzymstabili- satoren, Korrosionsinhibitoren, Belagsinhibitoren, Komplexbildner, anorganische Salze, Vergrauungsinhibitoren, Schauminhibitoren, Silikonöle, Soil-release- Verbindungen, Farbübertragungsinhibitoren, Salze von Polyphosphonsäuren, optische Aufheller, Fluoreszenzmittel, Desinfektionsmittel, Duftstoffe, Farbstoffe, Antistatika, Bügelhilfsmitteln, Phobier- und Imprägniermittel, Quell- und Schiebefestmittel, UV- Absorber, pH-Regulatien, oder deren Gemisch.
Typische Rezepturen derartiger Mittel für das maschinelle Geschirrspülen enthalten Pentanatriumtriphosphat (s. Natriumphosphate) in Mengen von 0, oder 1 bis 50 Gew.-
%. Natriumeitrat in Mengen von 30 bis 45 Gew.-%, Natrium-Polycarboxylate in Mengen von 5 bis 8 Gew.-%, Natriummetasilicat in Mengen von 10 bis 60 Gew.-%, 0 Natriumhydrogencarbonat in mengen von 10 bis 25 Gew.-%, Natriumdisilicat in Mengen von 10 bis 30 Gew.-%, Natriumperborat in Mengen von 5 bis 10 Gew.-%, Bleichaktivatoren in Mengen von 2 bis 4 Gew.-%, Enzyme, vorzugsweise Protease und Amylase in Mengen von 1 bis 6 Gew.-%, Schaumarme nichtionische Tenside in mengen von 1 bis 20 Gew.-%, Silber-/Glasschutz und Duftstoffe in Mengen bis 5 Gew.-%. Als Tenside eignen sich anionische, nicht-ionische, kationische und /oder amphotere Tenside, wobei nichtionische Tenside und hier schaumarme nichtionische Tenside besonders bevorzugt sein können. Letztere sind vorzugsweise ausgewählt aus der Klasser der Fettalkoholalkoxylat, vorzugsweise der Fettalkoholethoxylate, wobei auch endgruppenverschlossene Derivate geeignet sein können.
Fettalkoholethoxylate werden herstellungsbedingt als Fettalkohol- oder Oxoalkoho- lethoxylate bezeichnet und folgen vorzugsweise der Formel RO(CH2CH2O)nH in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 22 Koh- lenstoffatomen und n für Zahlen von 1 bis 50 steht. Typische Beispiele sind die Ad- dukte von durchschnittlich 1 bis 50, vorzugsweise 5 bis 40 und insbesondere 10 bis 25 Mol an Capronalkohol, Caprylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Caprinalkohol, Laurylal- kohol, Isotridecylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stea- rylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Ara- chylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol und Brassidylalkohol sowie deren technische Mischungen, die z.B. bei der Hochdruckhydrierung von technischen Methylestern auf Basis von Fetten und Ölen oder Aldehyden aus der Roelen'- schen Oxosynthese sowie als Monomerfraktion bei der Dimerisierung von ungesättigten Fettalkoholen anfallen. Bevorzugt sind Addukte von 10 bis 40 Mol Ethylenoxid an technische Fettalkohole mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Kokos-, Palm-, Palmkern- oder Taigfettalkohol.
Die Fettsäurealkanolamidpolyalkylenglykolether der Formel (I) zeigen, alleine oder vorzugsweise in Kombination mit Hydrotropen b) in Klarspülmitteln oder in Ge- schirrsspülmitteln beim automatischen Geschirrspülen ein verbessertes Trocknungsverhalten auf Porzellan, Glas, Metall und Kunststoff (z. B. bei Tupperware, SAN (=Styrolacrylnitril), Melamin, Polypropylen, Polyethylen). Besonders stark ausgeprägt ist die verbesserte Trocknungsleistung auf Glas- und Metall-Substraten. Das verbesserte Trocknungsverhalten ist zudem stärker ausgeprägt bei der Verwendung von Niedrigtemperaturprogrammen bzw. Spar- oder Ökoprogrammen mit einer reduzierten maximalen Temperatur im Klarspülgang bzw. im Trockenschritt. In einer bevorzugten Ausfuhrungsform werden daher die Verbindungen der Formel (I) Klarspülmitteln oder Geschirrspülmitteln als Additive eingesetzt, die zur Verbesserung der trocknungs- und/oder der Reinigungsleistung dienen. Die Amide der allgemeinen Formel (I) können dabei sowohl in wässerigen Mitteln, vorzugsweise in wässerigen Klarspülmitteln eingesetzt werden, aber auch in festen Mitteln. Generell eignen sich die Amide der Formel (I) zur Herstellung von Klarspülmitteln oder von Geschirrspülmitteln.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung betrifft daher ein Verfahren zu automatischen Geschirrspülen, wobei das Spülgut mindestens einen Reinigungsgang unter Verwendung eines Reinigungsmittels und von Wasser, mindestens einen Klarspülgang unter Verwendung eines Klarspülers und von Wasser und einen abschlie- ßenden Trocknungsgang durchläuft, wobei die Temperatur im Trocknungsgang 50 °C nicht übersteigt, wobei im Schritt i) und/oder ii) ein Mittel, enthaltend eine Verbindung der Formel (I) gemäß obiger Beschreibung, Verwendung findet. Durch die Verwendung der Amide gemäß der Formel (I) kann die Trocknungstemperaturen von den in derartigen Verfahren sonst üblichen 70 bis 60 °C auf 55 °C oder sogar darunter, z.B. bis 45 oder 50 °C verringert werden.
Somit ermöglicht der Einsatz der Amide der Formel (I) in Geschirrspülmitteln und/oder in Klarspülern eine merkliche Einsparung von Energie, verglichen mit heutigen Geschirrspülverfahren und —mittein, da aufgrund des verbesserten Trocknungs- Verhaltens ein kürzere Trocknungszeit oder vorzugsweise eine niedrigere Trocknungstemperatur, vorzugsweise kleiner 60 °C und insbesondere von 40 bis 59 °C, ganz besonders bevorzugt von 45 bis 55 °C benutzt werden kann. Typische Werte für eine Energieersparnis, die bei jeweils einem Lauf des gesamten Reinigungsverfahrens erzielt werden können, liegen vorzugsweise bei 0,05 bis 0,2 kWh, verglichen mit dem gleichen Verfahren, dass aber einen Referenzklarspüler ohne das erfindungs wesentliche Amid a). Als Referenzklarspüler wird der Klarspüler gemäß der Beschreibung in der ÖVE/ÖNORM EN 50242 (Ausgabe: 2003-11-01) Anhang B.2 Klarspüler [Formel III] ausgewählt. Das Reinigungsverfahren gemäß der obigen Beschreibung ist geeig- net die Anforderungen an Trocknungsleistung und Energieverbrauch gemäß der deutschen Norm DIN EN 50242 zu erfüllen.
Beispiele
Zur Testung der anwendungstechnischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Fett- säurealkanolamidpolyalkylenglykolether wurden die folgenden Formulierungen 1 bis 8 (alle Prozentangaben beziehen sich auf Gew.-% bezogen auf Aktivsubstanzgehalt) hergestellt, indem die Inhaltstoffe nacheinander unter Rühren in Wasser eingetragen wurden. EO steht für Ethylenoxid-, PO für Propylenoxideinheiten.
Formulierung 1 :
40% Amid gemäß Formel (I) mit 3EO/2PO auf Basis von Kokosfettsäuren 4% Alkylpolyglucoside C8-10,(Glucopon® 215 UP, Fa. Cognis) 5% Zitronensäure 51% Deionisiertes Wasser
Formulierung 2: 40% Amid gemäß Formel (I) mit 3EO/2PO auf Basis von Kokosfettsäuren 4% Alkylphosphat C8-10 (Tresolit® AP-36, Fa. Cognis) 5% Zitronensäure 51% Deionisiertes Wasser Formulierung 3 :
40% Amid gemäß Formel (I) mit 3EO/2PO auf Basis von Kokosfettsäuren
4% Natriumcumolsulfonat
5% Zitronensäure
51% Deionisiertes Wasser
Formulierung 4:
40% Amid gemäß Formel (I) mit 3EO/4PO auf Basis von Kokosfettsäuren
4% APG-Methylether (Eumulgin® GTS, Fa. Cognis)
5% Zitronensäure 51% Deionisiertes Wasser
Formulierung 5:
40% Amid gemäß Formel (I) mit 3EO/4PO auf Basis von Kokosfettsäuren 4% Alkylpolyglucoside C8-10. (Glucopon® 215 UP, Fa. Cognis) 5% Zitronensäure
51% Deionisiertes Wasser
Formulierung 6:
33% Amid gemäß Formel (I) mit 2EO/1PO auf Basis von Kokosfettsäuren 11 % Alkylpolyglucoside C8- 10,(Glucopon® 215 UP, Fa. Cognis) 5% Zitronensäure 51% Deionisiertes Wasser Formulierung 7:
28% Amid gemäß Formel (I) mit 2E0/1P0 auf Basis von Kokosfettsäuren 16% Alkylpolyglucoside C8-10,(Glucoponβ 215 UP, Fa. Cognis) 5% Zitronensäure
51% Deionisiertes Wasser
Formulierung 8:
26,7% Amid gemäß Formel (I) mit 3EO/2PO auf Basis von Kokosfettsäuren 13,3% C12-14-Fettalkohol mit 5EO/4PO (Dehypon® LS 54, Fa. Cognis) 4% Natriumcumolsulfonat 5% Zitronensäure 51% Deionisiertes Wasser Referenzklarspüler:
EN 50242 B.2 Klarspüler [Formel III]
Mit den Formulierungen 1 bis 8 wurden dann jeweils unter gleichen Bedingungen Ge- schirrteile aus Glas, Porzellan, Metall (=Besteck) Tupperware und Styrolacrylnitril- kunststoff in modifizierten AEG Electrolux (Modell Favorit 60870) Geschirrspülmaschinen im Programm 50 °C ohne Gebläse gespült und das Spül gut anschließend optisch auf Rückstände/Wassertropfen begutachtet (Trocknungsleistung nach Cognis).
Unter Verwendung der Formulierung 1 wurden ebenfalls unter gleichen Bedingungen Geschirrteile aus Glas, Porzellan, Metall (=Besteck) Tupperware und Styrolacryl- nitrilkunststoff in zwei handelsüblichen Geschirrspülmaschinen vom Typ Miele G 696-2 SC Plus in den Programmen Spar sowie Universal 55 gespült und das Spül gut anschließend optisch auf Rückstände/Wassertropfen begutachtet (Trocknungsleistung nach Cognis).
Des Weiteren wurden mit der Formulierung 1 unter gleichen Bedingungen Geschirrteile aus Glas, Porzellan, Metall (=Besteck) und Styrolacrylnitril-Kunststoff in 3 unterschiedlichen handelsüblichen Geschirrspülmaschinen untersucht: a) AEG Favorit 60870, 50 °C, Hotrinse ohne Gebläse; b) Miele G 696-2 SC Plus, Programm „Spar" und c) Bosch SMS65T25EU „Active Water", im Programm eco 50 °C. Die Maschine vom Typ c) arbeitet mit durch Zeolithe getrockneter Heißluft im Trocknungsschritt, um so maschinenseitig ein besseres Trocknungsergebnis zu erreichen. Das gereinigte Spülgut wurde anschließend optisch auf Rückstände/Wassertropfen begutachtet. Bei der Auswertung der Trocknungsleistung wurde jedes Teil der Beladung einzeln ausgewertet und wie folgt benotet:
Trocken (Teil ist vollständig frei von Feuchtigkeit) 0
1 Tropfen/Laufspur 1
2 Tropfen/Laufspur 2
3 Tropfen/Laufspur 3
4 Tropfen/Laufspur 4
5 Tropfen/Laufspur 5
6 Tropfen/Laufspur und mehr 6
Tassen/Schüsseln/Gläser:
Wasser in Glas-; Tassen- oder Schüsselhöhlung 6
Nur „feucht" 3
Trocken 0
Die Ergebnisse für die drei Maschinen finden sich in den folgenden Tabellen Ia bis Ic. Wiedergegeben wurden die ermittelten Werte für 3 mL eines erfindungsgemäßen Mittel, den Werte des Referenzmittels, sowie eine relative Bewertung wobei gilt: Werte besser als Standard: +, gleich dem Standard: 0, schlechter als Standard:
Tabelle Ia (AEG Favorit 60870):
Mittelwert Mittelwert
Porzellan Kunststoff Glas Besteck aller aller Substratgruppen Substrate
3mL Formulie¬
4,9 4,4 3,7 1,7 3,7 3,4 rung 1 im Vergleich zu 3mL EN 50242
5,8 5,5 5,6 3,0 5,0 4,6 B.2 Klarspüler [Formel III] im Vergleich zu 3mL EN 50242 + ++ ++ ++ ++ ++ B.2 Klarspüler [Formel III] Tabelle Ib (Miete G 696-2 SC Plus)
Mittelwert Mittelwert
Porzellan Kunststoff Glas Besteck aller aller
Substratgruppen Substrate
3mL Formulierung
0,2 0,2 0,0 0,1 0,1 0,1
1 im Vergleich zu
3mL EN 50242
0,4 0,4 0,6 0,3 0,4 0,4 B.2 Klarspüler
[Formel III]
Relativ im Vergleich zu 3mL EN + + ++ + + +
50242 B.2 Klarspüler [Formel III]
Tabelle Ic (Bosch SMS65T25EU „Active Water" )
Mittel-
Mittelwert
Kunstaller
Porzellan Glas Besteck aller stoff Sub- Substratgru strate ppen
3mL Formulierung
0,0 0,1 0,0 0,0 0,0 0,0 1
im Vergleich zu
3mL EN 50242
0,2 0,4 0,0 0,0 0,1 0,1 B.2 Klarspüler
[Formel HI]
Relativ im Vergleich zu 3mL EN + + + +
50242 B.2 Klaro o spüler [Formel III]
Des Weiteren wurden mit der Formulierung 1 unter gleichen Bedingungen spezielle Substratplatten aus Glas, Keramik, Metall, PP = Polypropylen, SAN = Styrolacryl- nitril-Kunststoff in zwei handelsüblichen Geschirrspülmaschinen des Typs Miele G 681 SC Plus im Programm Spar gespült und die Substrate mittels digitaler Bildauswertung, wie in der EP 1 635 167 Al der Anmelderin beschrieben, auf Rückstände hin untersucht (Klarspülleistung: Spotting auf PP = Polypropylen, Edelstahl, Glas, Keramik, SAN = Styrolacrylnitril sowie Filming auf Glas und SAN = Styrolacryl- nitril). Die Ergebnisse sind in den Tabellen 2a und 2b wiedergegeben:
Tabelle 2a (Filming")
Filming auf Glas Filming auf SAN schwach mittel stark schwach mittel stark
3mL Formulierung 1 98,27 99,85 99,92 65,10 91,82 98,93
im Vergleich zu 3mL EN 50242
99,23 99,91 99,93 53,00 84,30 97,10 B.2 Klarspüler [Formel III]
Relativ im Vergleich zu 3mL EN
0 0 0 ++ ++ + 50242 B.2 Klarspüler [Formel III]
Tabelle 2b f Spotting)
Spotting Glas Keramik Metall PP SAN
3mL Formulierung 1 98,49 99,05 99,03 99,37 92,14
im Vergleich zu 3mL EN 50242 B.2 Klar- spuler [Formel III]
Relativ im Vergleich zu 3mL EN 50242 B.2
0 0 Klarspüler [Formel III]
Die Untersuchungen zeigen, dass durch die Verwendung der erfindungsgemäßen A- mide auch bei niedrigerer Reinigungs- bzw. Trocknungstemperatur im automatischen Geschirrspüler gute Trocknungsleistungen an allen relevanten Substraten erzielt wer- den können. Dies gilt auch bei Einsatz moderner Spülmaschinen, die bereits maschi- nenseitig eine hohe Trocknungsleistung erbringen, wie der Versuch mit der Maschine c) zeigt.
Unter Verwendung der Formulierung 1 sowie der Referenzklarspüler wurden ebenfalls unter gleichen Bedingungen Geschirrteile aus Glas, Porzellan, Metall (^Besteck) Tupperware und Styrolacrylnitril-Kunststoff in einer modifizierten AEG Electrolux (Modell Favorit 60870) Geschirrspülmaschinen gespült und die Trocknung nach EN 50242 beurteilt und verglichen. Die einzelnen mehrzyklischen Testläufe wurden dabei in variablen Programmen mit 50° C als auch mit 60°C im Klarspülgang und ohne Gebläse getestet.
In der Abbildung 1 sind die Ergebnisse graphisch wiedergegeben, indem man den Trocknungsindex TD gegen die Trocknungstemperatur aufgetragen hat. Es zeigt sich, dass Formulierung 1 bei gleicher Trocknungsleistung Einsparungen gegenüber dem Referenzklarspüler um 0,15 KWh pro Lauf ermöglicht.

Claims

Patentansprüche
1. Klarspülmittel, enthaltend mindestens
a) ein Tensid gemäß der allgemeinen Formel (I)
O R2
R1— C— N— R3 (I)
in der R1 für einen gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder linearen Alkyl- oder Alkenylrest mit 6 bis 22 C-Atomen steht, R2 für Wasserstoff steht oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen oder einen Rest R3 bedeutet, und R3 für einen Rest A-(O-CH2-CHR4-)m-OR5 steht und R4 und R5 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten und A für einen Gruppe (CH2)n- oder eine Hydroxylalkylgruppe mit 2 bis 6 C-Atomen steht und n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist und m für ganze oder gebrochene Zahlen von 1 bis 10 steht, b) ein Hydrotrop, c) eine organische Hydroxycarbonsäure d) Wasser.
2. Klarspülmittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel (I) R1 für einen linearen gesättigten Alkylrest mit 8 bis 18 C-Atomen steht und R4 Wasserstoff bedeutet, n für 2 steht und m eine ganze oder gebrochene
Zahl zwischen 1 und 6 bedeutet.
3. Klarspülmittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest R3 die folgende Bedeutung hat (CH2)n- (OC2H4)χ(OC3H6)y-OH, in der n die oben genannten Zahlen darstellt und x für
Zahlen von 1 bis 4, und y für ganze oder gebrochene Zahlen von 1 bis 4 steht oder den Wert Null hat mit der Maßgabe, dass die Summe aus x und y maximal 10 beträgt.
4. Klarspülmittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Index x in der allgemeinen Formel (I) eine höheren Wert hat als der Index y in der allgemeinen Formel (I), oder das y einen höheren Wert hat als x, oder das x und y gleich sind.
5. Klarspülmittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dass der Rest R3 die folgende Bedeutung hat (CH2)n-(OC2H4)χ(OC3H6)y-OH, in der n die oben genannten Zahlen darstellt und x für Zahlen von 1 bis 4, und y für ganze oder gebrochene Zahlen von 1 bis 4 steht, mit der Maßgabe, dass die Summe aus x und y maximal 10 beträgt.
6. Klarspülmittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Hydrotrop b) ausgewählt ist aus der Gruppe der Cu- molsulfonate, Xylolsulfonate, Alkyl(oligo)glycosiden, ethoxylierten Al- kyl(oligo)glycosiden, alkylierten Alkyl(oligo)glycosiden, Alkylphosphaten und/oder Fettalkoholalkoxylate, wobei Cumol-, Xylolsulfonate oder Alkyloli- goglucoside bevorzugt sind.
7. Klarspülmittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch ge- kennzeichnet, dass die organische Carbonsäure ausgewählt ist aus der Gruppe
Mandelsäure, Milchsäure, Hydroxybernsteinsäure, Zitronensäure und Weinsäure, wobei die Zitronensäure besonders bevorzugt ist.
8. Klarspülmittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch ge- kennzeichnet, dass das Tensid a) in Mengen von 1 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-% und insbesondere von 15 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des gesamten Mittels enthalten ist.
9. Klarspülmittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch ge- kennzeichnet, dass das Hydrotrop b) in Mengen von 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-% und insbesondere von 1 bis 10 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des gesamten Mittels enthalten ist.
10. Klarspülmittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Hydroxycarbonsäure c) in Mengen von 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 5 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des gesamten Mittels enthalten sind.
11. Klarspülmittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass es Wasser in Mengen von 10 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise von 40 bis 75 Gew.-% und insbesondere von 50 bis 65 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des gesamten Mittels enthält.
12. Klarspülmittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass diese frei sind von Anlagerungsprodukte von weniger als 5 und insbesondere weniger als 4 mol Ethylenoxid an Carbonsäureamide mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen.
13. Klarspülmittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen der Formel (I) zwingend Ethylenoxid- und Propylenoxid-Gruppen enthalten.
14. Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gemäß dem Anspruch 1 zur Herstellung von Klarspülmitteln, oder zur Herstellung von Geschirrspülmitteln.
15. Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gemäß dem An- spruch 1 zur Verbesserung der Trocknungsleistung und/oder Klarspülleistung von Klarspülmitteln für das Geschirrspülen, oder von Geschirrspülmitteln.
16. Verfahren zum automatischem Geschirrspülen, wobei das Spülgut mindestens i) einen Reinigungsgang unter Verwendung eines Reinigungsmittels und von Wasser, mindestens ii) einen Klarspülgang unter Verwendung eines Klarspülers und von Wasser und iii) einen abschließenden Trocknungsgang durchläuft, wobei die Temperatur im Trocknungsgang 55 °C nicht übersteigt, dadurch gekennzeichnet, dass im Schritt i) und/oder ii) ein Mittel, enthaltend eine Verbindung der Formel (I) gemäß Anspruch 1 Verwendung findet.
17. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Geschirrspülverfahren die Anforderungen der Norm DIN EN 50242 in Bezug auf Trocknungsleistung und Energieverbrauch erfüllt.
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