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EP1438345A1 - Polyurethanne thermoplastique thermodurcissable greffe, pur ou en melange, et polyurethanne thermodurci obtenu apres reticulation - Google Patents

Polyurethanne thermoplastique thermodurcissable greffe, pur ou en melange, et polyurethanne thermodurci obtenu apres reticulation

Info

Publication number
EP1438345A1
EP1438345A1 EP02796825A EP02796825A EP1438345A1 EP 1438345 A1 EP1438345 A1 EP 1438345A1 EP 02796825 A EP02796825 A EP 02796825A EP 02796825 A EP02796825 A EP 02796825A EP 1438345 A1 EP1438345 A1 EP 1438345A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
polyurethane
grafted
crosslinking
pure
mixture
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP02796825A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Didier Lagneaux
Jean-Pierre Pascault
Michel Dumon
Françoise MECHIN
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lubrizol Advanced Materials Inc
Original Assignee
Noveon IP Holdings Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Noveon IP Holdings Corp filed Critical Noveon IP Holdings Corp
Publication of EP1438345A1 publication Critical patent/EP1438345A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/83—Chemically modified polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0895—Manufacture of polymers by continuous processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/791—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups
    • C08G18/792—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups formed by oligomerisation of aliphatic and/or cycloaliphatic isocyanates or isothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes

Definitions

  • the invention relates to a grafted thermosetting thermoplastic polyurethane (TPU), pure or mixed, which has the advantage of self-crosslinking in the presence of water or not, only under high temperature conditions (at least above 85 ° C. , advantageously greater than 90 ° C.) and in the absence of a catalyst. It also relates to pure polyurethane or the ⁇ nodurci mixture after self-crosslinking of said thermosetting TPU.
  • TPU thermosetting thermoplastic polyurethane
  • thermoplastic materials are used for the development of certain products such as hot fluid transport tubes, electric cables, solid wheels, seals, silent blocks, shoe soles, etc.
  • Thermoplastic polyurethanes are used in these different applications, in particular for their ease of implementation and their exceptional quality at room temperature, their flexibility and their mechanical resistance.
  • these materials have the disadvantage of being not very resistant to heat so that the products obtained from these materials, depending on their use, have a short lifespan when used in an atmosphere with a temperature relatively high.
  • thermosetting polyurethane resins if they are actually intended to resist heat, remain very difficult to shape, so that their use is limited.
  • the objective has therefore been to develop polyurethanes having the physical characteristics and the ease of transformation of thermoplastic polyurethanes and the characteristics thermomechanics of thermosetting polyurethanes, and in particular their temperature resistance.
  • thermoset finished product it was necessary to make the TPU crosslinkable so that they can be further processed, that is to say shaped, then only then, crosslinked to obtain a thermoset finished product.
  • the Applicant has proposed in document FR-A-2 794 759 to graft hydrolyzed organosilanes on thermoplastic polyurethanes using a diisocyanate acting as a bridging agent between the polymer chain and the organosilane.
  • This bridging agent also makes it possible to attach the aminosilane and prevents it from breaking the main chains of the polyurethane.
  • the Applicant has found that the crosslinking begins at ambient temperature and in the presence of moisture, thus prohibiting the storage of the TPU in a sustainable manner.
  • the crosslinking phenomenon accelerates during drying (around 80 ° C) making the TPU unfit to be transformed. It is known in fact that this heating phase, before transformation, is essential because a tiny presence of water would cause crosslinking in the extruder at the time of transformation, leading to mechanical breakages of great importance.
  • This process also has the disadvantage of requiring a high content and number of reagents, thereby creating an additional cost, which limits the volume of final applications.
  • the Applicant has found that the TPU thus grafted could not be transformed at a temperature higher than approximately 180 ° C. insofar as, beyond this temperature, the bonds allowing the subsequent crosslinking created were quickly broken.
  • the objective which the invention proposes to solve is to provide a TPU having the following characteristics: - inability to self-crosslink in the presence of water at a temperature below at least 85 ° C, that is to say at a temperature of at least 5 ° C, advantageously 10 ° C above the drying temperature (approximately 80 ° C) of TPU grafted before transfoimation, - reduced number of constituents,
  • the Applicant sought to graft directly on the TPU a diisocyanate (for example MDI), in the absence of silane.
  • a diisocyanate for example MDI
  • the reaction rates of diisocyanates with thermoplastic polyurethanes in reactors of the internal or external mixer type were then studied. It has been found that the grafting reaction of one of the two functions (NCO) of the diisocyanate was very rapid under pressure and at temperature, in the absence of water. The function (NCO) remaining free became less reactive.
  • a thermoplastic polyurethane sees its MVR (MELT VOLUME RATE) reduced by 2 after its grafting with diisocyanate. The grafted TPU then becomes very sensitive to water due to the presence of the free (NCO) function.
  • This material in the form of granules cannot be stored for a long time, cannot be easily handled by the final transformer because it cannot be transported by suction and wait for its implementation in the open air, without being dried at the last moment as all commercially available thermoplastic polyurethanes.
  • the final drying crosslinks the polyurethane in its granulated form and does not allow its thermoplastic transformation.
  • it is especially important not to transform the grafted polyurethane diisocyanate without drying it because a tiny presence of water would cause crosslinking, which would lead to mechanical breakages of great importance during the transformation.
  • the grafted TPU proposed by the invention solves all of these problems. More specifically, the invention relates to a thermosetting thermoplastic polyurethane grafted, pure or as a mixture, capable of being obtained by direct grafting onto a pure thermoplastic polyurethane or as a mixture, of a crosslinking agent chosen from the group comprising trimers of suitable diisocyanates. initiating the crosslinking reaction at a temperature above 85 ° C and blocked isocyanates, solid or liquid, whose release point is above 85 ° C
  • pure or mixed TPU means a TPU alone or in mixture with at least one thermoplastic polymer chosen from the group comprising, without limitation, the
  • PE polyethylene
  • PP polypropylene
  • thermoplastic polymer ratio will vary depending on the desired mechanical characteristics of the final mixture, in practice between 100/00 and 40/60, advantageously 70/30.
  • thermosetting polyurethane is new with regard to the state of the art known to the Applicant, not only by its structure (limited number of constituents and specific crosslinking agent), but also by its behavior.
  • the Applicant has in fact found that, quite surprisingly, the selection of the crosslinking agent, in the absence of silane, avoids the triggering of a crosslinking phenomenon at room temperature despite the presence of water and it was necessary, to initiate crosslinking, to increase the temperature to around at least 85 ° C, or up to a temperature above the drying temperature (80 ° C), in the absence of a catalyst.
  • the crosslinking is carried out at a temperature above 100 ° C, between 110 and 130 ° C or more, depending on the release temperature of the diisocyanate, for 2 hours, after an initial moisture recovery of the polymer for 24 hours.
  • room temperature it is possible to crosslink the thermosetting TPU of the invention, but only in the presence of a catalyst of the tin or bismuth type and in several days.
  • the grafted thermoplastic polyurethane of the invention does not react or very little with water at temperatures below 85 ° C, advantageously 100 ° C, which allows it to be stored in the open air in standard poly bags.
  • thermoplastic polyurethane after grafting, was only reduced by a factor of 1.5 instead of 2 when the polyurethane is grafted with a diisocyanate, which makes it possible to widen the working range.
  • the MVR of the material is further reduced by a factor of 2, which improves the rheology of the polymer in the extrude ⁇ se and calibrators, and reduces the formation of rotassures during injection into molds.
  • the grafted polyurethane has a behavior closer to that of polyethylenes than standard thermoplastic polyurethanes.
  • the Applicant has observed that the crosslinking bonds have a much higher temperature resistance than the bonds obtained with the diisocyanates used alone or in the presence of silanes. This characteristic makes it possible, in the event of a mixture of TPU with other polymers, not to break the crosslinking bonds, and therefore not to lose the mechanical, thermal and chemical characteristics of the mixture during final processing, at elevated temperatures above 180 ° C.
  • the crosslinking agent is a diisocyanate trimer or a blocked isocyanate, the basic molecules of which are each chosen from the group comprising FIPDI (5-isocyanato-1 (isocyanatomethyl) -1,3, 3-trimethyicycioexane), HDI (1,6-diisocyanatoexane), TDI (1-3 diisocyanatomethylbenzene), 2,4'-MDI (1 isocyanato-2 (4-isocyanatophenyl) methyl-benzene), 4.4 'MDI (1,1-methylene bis (4-isocyanatobenzene)), 2,4-TDI (2,4 diisocyanato-1-methylbenzene) and PPDI (1,4-diisocyanatobenzene), Hj 2 MDI (1, 1 -m ethylene bis (4-isocyanatocyclohexane)), CHDI (trans-1,4-diiso
  • the blocking molecule is any molecule usually used (caprolactam, oxime, etc.) and perfectly known to those skilled in the art, in particular molecules. described in the publications: .Wicks Prog. Org. Coat. 9, p3, 1981 and L.TLPhai et al Makromol. Chem. 186, 1189, 1984.
  • the crosslinking agent represents between 0.5 and 20% by mass of the grafted polyurethane, alone or as a mixture.
  • the crosslinking agent is a trimer of IPDI and represents between 1 and 6% by mass of the polyurethane grafted alone or as a mixture.
  • the grafted TPU of the invention is in the form of granules which can be stored in the state and subsequently transformed directly by the transformer by extrusion, calendering, injection, etc., and as already said, at temperatures high above 180 ° C due to the choice of crosslinking agent.
  • the TPU is grafted then transformed directly continuously so as to obtain profiles of determined shape.
  • the invention also relates to the process for manufacturing the grafted polyurethane previously described, which consists in reacting, at a temperature of at least 85 ° C., a thermoplastic polyurethane, pure or in mixture, with one of the crosslinking agents previously described, advantageously a trimer of IPDI, then recovering the grafted thermosetting thermoplastic polyurethane obtained.
  • crosslinking agents because of their structure, makes it possible to slow down the grafting reaction and indeed to avoid the complete crosslinking of the TPU during the manufacture of the grafted polymer at a temperature above 85 ° C.
  • the invention also relates to the thermoset polyurethane capable of being obtained after self-crosslinking of the thermosetting thermoplastic polyurethane graft previously described.
  • Material 58447 witness: viscosity measured on melt indexer at 210 ° C under 8.16 kg 40.
  • the viscosity of the material constituting the test piece is no longer measurable by the indexing melt
  • the Kofler melting point goes from 185 ° C for the controls to 240 ° C for the material of the test piece
  • estane 58315 ether type Estane 58315 ether type, Hardness 85 Shore A, Kofler Fusion around 150 ° C
  • a mixture of 58315 with 4 pcr of Vestanat was carried out in a single screw extruder of the same type as that of Example 1, to obtain granules of 58315 grafted. After storage for one month, the grafted granule was dried in a ventilated oven at 80 ° C for two hours, then transformed on a calender at 190 ° C to obtain a sheet 1 millimeter thick. The same calendering operation was carried out with the control 58315.
  • test pieces were cut to carry out a "hot set test" specific to the cable manufacturer. In an oven at 200 ° C, the material is subjected to a stress of 0.2 MPA. The test piece broke before two minutes. The crosslinked test piece has passed the 15-minute limit.

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Abstract

Polyuréthanne thermoplastique thermodurcissable greffé, pur ou en mélange, susceptible d'être obtenu par greffage direct sur un polyuréthanne thermoplastique pur ou en mélange, d'un agent réticulant choisi dans le groupe comprenant les trimères de diisocyanate aptes a initier la réaction de réticulation a une température supérieure a 85°C et les isocyanates bloqués, solides ou liquides, dont le point de déblocage est supérieur a 85°C.

Description

POLYURETHANNE THERMOPLASTIQUE THERMODURCISSABLE GREFFE, PUR OU EN MELANGE, ET POLYURETHANNE THERMODURCI OBTENU APRES RETICULATION
L'invention concerne un polyuréthanne thermoplastique (TPU) thermodurcissable greffé, pur ou en mélange, qui présente l'avantage de s'autoréticuler en présence d'eau ou non, uniquement dans des conditions de températures élevées (au moins supérieures à 85°C, avantageusement supérieures à 90°C) et en l'absence de catalyseur. Elle a également pour objet le polyuréthanne pur ou en mélange theπnodurci après autoréticulation dudit TPU thermodurcissable.
Différentes matières thermoplastiques sont mises en œuvre pour l'élaboration de certains produits tels que tubes de transport de fluides chauds, câbles électriques, roues pleines, joints, silentblocs, semelles de chaussures, etc...
Les polyuréthannes thermoplastiques sont utilisés dans ces différentes applications, notamment pour leur facilité de mise en œuvre et leur exceptionnelle qualité à température ambiante, leur souplesse et leur résistance mécanique. Toutefois, ces matières présentent l'inconvénient d'être peu résistantes physiquement à la chaleur de sorte que les produits obtenus à partir de ces matières, en fonction de leur utilisation, présentent une longévité faible lorsqu'ils sont utilisés dans une atmosphère présentant une température relativement élevée. Au contraire, les résines polyuréthannes thermodurcissables, si elles sont effectivement prévues pour résister à la chaleur, restent très difficiles à façonner, de sorte que leur emploi est limité.
Au regard de ces différents problèmes, l'objectif a donc été de développer des polyuréthannes présentant les caractéristiques physiques et la facilité de transformation des polyuréthannes thermoplastiques et les caractéristiques thermomécaniques des polyuréthannes thermodurcissables, et notamment leur résistance en température.
Pour ce faire, il était nécessaire de rendre les TPU réticulables de sorte qu'ils puissent être ultérieurement transformés, c'est à dire mis en forme, puis seulement alors, réticulés pour obtenir un produit fini thermodurci.
Pour résoudre ce problème, le Demandeur a proposé dans le document FR-A-2 794 759, de greffer des organosilanes hydrolysabîes sur des polyuréthannes thermoplastiques à l'aide d'un diisocyanate jouant le rôle d'agent de pontage entre la chaîne polymérique et l'organosilane. Cet agent de pontage permet en outre d'accrocher l'aminosilane et l'empêche de rompre les chaînes principales du polyuréthanne.
Même si ce procédé permet de rendre le TPU effectivement réticulable par polycondensation des groupes silanoî, le Demandeur a constaté que la réticulation débutait à température ambiante et en présence d'humidité, interdisant donc le stockage du TPU de manière durable. En outre, le phénomène de réticulation s'accélère au moment du séchage (environ 80°C) rendant le TPU inapte à être transformé. On sait en effet que cette phase de chauffage, avant transformation, est indispensable car une infime présence d'eau entraînerait une réticulation dans l'extrudeuse au moment de la transformation, conduisant à des casses mécaniques de grande importance. Ce procédé présente en outre l'inconvénient de nécessiter une teneur et un nombre de réactifs élevés, créant de fait un surcoût, qui limite le volume des applications finales. Enfin, Le Demandeur a constaté que le TPU ainsi greffé ne pouvait être transformé à une température supérieure à environ 180°C dans la mesure où, au-delà de cette température, les liaisons permettant la réticulation ultérieures créées se brisaient rapidement.
En d'autres termes, l'objectif que se propose de résoudre l'invention est de fournir un TPU présentant les caractéristiques suivantes : - incapacité à s'autoréticuler en présence d'eau à une température inférieure à au moins 85°C, c'est à dire à une température d'au moins 5°C, avantageusement 10°C supérieure à la température de séchage (environ 80°C) du TPU greffé avant transfoimation, - nombre réduit de constituants,
- transformation possible du TPU greffé avant réticulation à une température supérieure à 180°C sans destruction des liaisons permettant la réticulation créées dans le TPU greffé.
Pour ce faire, le Demandeur a cherché à greffer directement sur le TPU un diisocyanate (par exemple MDI), en absence de silane. Les vitesses de réaction des diisocyanates avec les polyuréthannes thermoplastiques dans des réacteurs du type mélangeurs internes ou extmdeuses ont ensuite été étudiées. Il a été constaté que la réaction de greffage d'une des deux fonctions (NCO) du diisocyanate était très rapide sous pression et en température, et ce en absence d'eau. La fonction (NCO) restant libre devenait moins réactive. Concrètement, un polyuréthanne thermoplastique voit son MVR (MELT VOLUME RATE) réduit de 2 après son greffage avec le diisocyanate. Le TPU greffé devient alors très sensible à l'eau de par la présence de la fonction (NCO) libre. Cette matière sous forme de granulé ne peut pas être stockée longtemps, ne peut pas être manipulée facilement par le transformateur final car elle ne peut être transportée par aspiration et attendre sa mise en œuvre à l'air libre, sans être séchée au dernier moment comme tous les polyuréthannes thermoplastiques du commerce. Le séchage final réticule le polyuréthanne sous sa forme granulée et ne permet pas sa transformation thermoplastique. Comme déjà dit, il ne faut surtout pas transformer le polyuréthanne diisocyanate greffé sans le sécher car une infime présence d'eau entraînerait une réticulation, ce qui conduirait à des casses mécaniques de grande importance au moment de la transformation.
Le TPU greffé que propose l'invention résout l'ensemble de ces problèmes. Plus précisément, l'invention concerne un polyuréthanne thermoplastique thermodurcissable greffé, pur ou en mélange, susceptible d'être obtenu par greffage direct sur un polyuréthanne thermoplastique pur ou en mélange, d'un agent réticulant choisi dans le groupe comprenant les trimères de diisocyanate aptes à initier la réaction de réticulation à une température supérieure à 85°C et les isocyanates bloqués, solides ou liquides, dont le point de déblocage est supérieur à 85°C
Dans la suite de la description et dans les revendications, par "TPU pur ou en mélange", on désigne un TPU seul ou en mélange avec au moins un polymère thermoplastique choisi dans le groupe comprenant, de manière non limitative, le
PP (polypropylène), le PET (polyéthylène téréphtalate), le POM
(polyoxyméthylène), le PBT (polybutylène téréphtalate), le PEHD (polyéthylène haute densité), le PS (polystyrène atactique, isotactique et syndiotactique), l'ABS (acrylonitrile/butadiène/styrène), le PMMA (polyméthacrylate de méthyle), le PC
(polycarbonate), le PVC (polychlorure de vinyle), le PEEK (polyéther éther cétone), le PPE (polyphénylène éther), le PSU (polysulfone), le polycétone aliphatiquε, leurs ho o-, co- et terpolymères. Le PE (polyéthylène), le PP
(polypropylène) métallocène, le SBS (styrène butadiène styrène), le SEBS (styrène éthylène butadiène styrène), le COPE (copolyester bloc ester), l'EPDM
(éthylène propylène diène), leurs homo-, co- et terpolymères.
Bien entendu, le rapport TPU/polymère thermoplastique variera en fonction des caractéristiques mécaniques souhaitées du mélange final, compris en pratique entre 100/00 et 40/60 avantageusement 70/30.
Un tel polyuréthanne thermodurcissable est nouveau au regard de l'état de la technique connu du Demandeur, non seulement de par sa structure (nombre de constituants limités et agent réticulant spécifique), mais également de par son comportement. Le Demandeur a en effet constaté que de manière tout à fait surprenante, la sélection de l'agent réticulant, en l'absence de silane, évitait le déclenchement d'un phénomène de réticulation à température ambiante malgré la présence d'eau et qu'il était nécessaire, pour initier la réticulation, d'augmenter la température jusqu'aux environ d'au moins 85°C, soit jusqu'à une température supérieure à la température de séchage (80°C), et ce, en l'absence de catalyseur. En pratique, la réticulation est effectuée à une température supérieure à 100°C, comprise entre 110 et 130°C ou plus, en fonction de la température de déblocage du diisocyanate, pendant 2 heures, après une reprise d'humidité initiale du polymère pendant 24 heures. A température ambiante, il est possible de réticuler le TPU thermodurcissable de l'invention, mais seulement en présence d'un catalyseur du type étain ou bismuth et en plusieurs jours. En d'autres termes, le polyuréthanne thermoplastique greffé de l'invention ne réagit pas ou très peu avec l'eau à des températures inférieures à 85°C, avantageusement 100°C, ce qui permet de le stocker à l'air libre dans des sacs polyéthylène standard. En outre, cela permet au transformateur final de manipuler le produit greffé sans précautions particulières, en ne respectant que les précautions usuelles des polyuréthannes thermoplastiques standards. Comme déjà dit, il est ainsi possible, avant la réticulation, de sécher le polyuréthanne pendant au moins 2 heures, avantageusement 6 heures, sans pour autant que le TPU greffé ne commence à réticuler. En outre, le Demandeur a constaté que la viscosité du polyuréthanne thermoplastique, après greffage, n'était réduite que d'un facteur de 1,5 au lieu de 2 lorsque le polyuréthanne est greffé avec un diisocyanate, ce qui permet d'élargir la plage de travail. De plus, lors de la transformation finale, le MVR de la matière se réduit encore d'un facteur 2, ce qui améliore la rhéologie du polymère dans l'extrudeυse et les calibreurs, et réduit la formation des rotassures lors de l'injection dans les moules. En définitive, il apparaît que le polyuréthanne greffé a un comportement plus proche de celui des polyéthylènes que des polyuréthannes thermoplastiques standards. Enfin, le Demandeur a observé que les liaisons de réticulation présentaient une résistance en température nettement supérieure aux liaisons obtenues avec les diisocyanates utilisés seuls ou en présence de silanes. Cette caractéristique permet, en cas de mélange de TPU avec d'autres polymères, de ne pas rompre les liaisons de réticulation, et donc de ne pas perdre les caractéristiques mécaniques, thermiques et chimiques du mélange lors de la transformation finale, à des températures élevées supérieures à 180°C.
Selon une première caractéristique de l'invention, l'agent réticulant est un trimère de diisocyanate ou un isocyanate bloqué, dont les molécules de base sont chacune choisis dans le groupe comprenant FIPDI (5-isocyanato-l (isocyanatométhyl)-l,3,3-triméthyicycioexane), le HDI (1,6-diisocyanatoexane), le TDI (1-3 diisocyanatométhylbenzène), le 2,4'-MDI (1 isocyanato-2(4- isocyanatophényl) méthyl-benzène), le 4,4' MDI (1,1 -méthylène bis (4- isocyanatobenzene)), le 2,4-TDI (2,4 diisocyanato-1-méthylbenzène) et le PPDI (1,4-diisocyanatobenzène), le Hj2 MDI (1,1 -m éthylène bis (4- isocyanatocyclohexane)), le CHDI (trans-l,4-diisocyanatocyclohexane), le TMDI (l,6-diisocyanato-2,2,4 (ou 234,4)-triméthyllιexane), le -TMXDI (1,3-bis (1- isocyanato-1 -méthyléthylbenzène), le p-TMXDI (1,4-bis (1-isocyanato-l- méthyléthylbenzène), le NDI (1,5-diisocyanatonaphthalène), le MDI polymérique (acide isocyanique, polyméhylène polyphénylène ester), le Desmodur R (1,1',1"- éthyllidynetris (4-isocyanatobenzène)); le Desmodur RI (4-isocyanatophénol phosphorothioate (3:1) ester).
Dans le cas des isocyanates bloqués, qui peuvent être des dimères, des trimères..., la molécule de blocage est toute molécule habituellement utilisée (caprolactame, oxime...) et parfaitement connue de l'homme du métier, en particulier les molécules décrites dans les publications : .Wicks Prog. Org. Coat. 9, p3, 1981 et L.TLPhai et al Makromol. Chem. 186, 1189, 1984.
Selon une autre caractéristique, l'agent réticulant représente entre 0,5 et 20 % en masse du polyuréthanne greffé, seul ou en mélange.
Dans un mode de réalisation préféré, l'agent réticulant est un trimère de l'IPDI et représente entre 1 et 6 % en masse du polyuréthanne greffé seul ou en mélange. En pratique, le TPU greffé de l'invention se présente sous forme de granulés qui peuvent être stockés en l'état et transformé ultérieurement directement par le transformateur par extrusion, calandrage, injection, etc ., et ce comme déjà dit, à des températures élevées supérieures à 180°C du fait du choix de l'agent réticulant.
Dans une autre forme de réalisation, le TPU est greffé puis transformé directement en continu de manière à obtenir des profils de forme déterminée.
L'invention concerne également le procédé de fabrication du polyuréthanne greffé précédemment décrit, qui consiste à faire réagir, à une température d'au moins 85°C, un polyuréthanne thermoplastiqυe pur ou en mélange, avec l'un des agents réticulants précédemment décrits, avantageusement un trimère d'IPDI, puis à récupérer ensuite le polyuréthanne thermoplastique thermodurcissable greffé obtenu.
La sélection des agents réticulants précités, du fait de leur structure, permet de ralentir la réaction de greffage et en effet d'éviter la réticulation complète du TPU pendant la fabrication du polymère greffé à une température supérieure à 85°C.
L'invention concerne également le polyuréthanne thermodurci susceptible d'être obtenu après autoréticulation du polyuréthanne thermoplastique thermodurcissable greffé précédemment décrit.
L'invention et les avantages qui en découlent ressortiront mieux des exemples de réalisation suivants. Exemple 1
Matières :
- Polyuréthanne de NONEON : Estane 58447 type ester,
Dureté 90 Shore A,
Fusion Kofler environ 185°C
- Trimère de l'IPDI de DEGUSSA : Vestanat Tl 890/100
Matière 58447 témoin : viscosité mesurée sur melt indexeur à 210°C sous 8,16 kg = 40.
Matière 58447 + 4 pcr de Vestanat T1890/100 extradés à 185°C sur une extmdeuse monovis diamètre 40 L 40 à 56 tours / minute : viscosité mesurée sur melt indexeur à 210°C sous 8,16 kg = 30.
Matière 58447 + 4 pcr de Vestanat T1890/100 extradés à 185°C sur une extmdeuse monovis diamètre 40 L 40 à 56 tours / minute, puis réextrudés à 200°C sur la même extrudeuse : viscosité mesurée sur melt indexeur à 210°C sous 8,16 g = 15.
Matière 58447 + 4 pcr de Vestanat Tl 890/100 extradés 2 fois, puis mis sous presse chauffante à 200°C pendant 10 minutes sous 11 tonnes de pression pour obtenir une éprouvette de 100 mm x 100 mm x 2 mm :
- la viscosité de la matière constituant l'éprouvette n'est plus mesurable par le melt indexeur,
- la matière ne se dissout plus dans le THF,
- le point de fusion Kofler passe de 185 °C pour le témoins à 240°C pour la matière de l'éprouvette,
- la valeur du "compression set" à 70°C pendant 24 heures passe de 65 % pour le témoin à 25 % pour l'éprouvette. Exemple 2
Matières :
- Polyuréthanne de NOVEON : Estane 58315 type éther, Dureté 85 Shore A, Fusion Kofler environ 150°C
Trimère de l'IPDI de DEGUSSA : Vestanat Tl 890/100
Un mélange de 58315 avec 4 pcr de Vestanat a été effectué dans une extrudeuse monovis du même type que celle de l'exemple 1, pour obtenir des granulés de 58315 greffé. Après stockage d'un mois, le granulé greffé a été séché dans une étuve ventilée à 80°C pendant deux heures, puis transformé sur une calandre à 190°C pour obtenir une feuille de 1 millimètre d'épaisseur. La même opération de calandrage a été effectuée avec le 58315 témoin.
Dans chacune des deux feuilles, il a été découpé des éprouvettes pour effectuer un "hot set test" propre au câblier. Dans une étuve à 200°C, la matière est soumise à une contrainte de 0.2 MPA. L'éprouvette témoin a cassé avant deux minutes. L'éprouvette réticulée a passé la limite des 15 minutes.
Exemple 3
Matières :
- Polyuréthanne de NOVEON Estane 58277 type ester. Dureté 95 Shore A, Fusion Kofler environ 150°C
- SBS de ASAHI Tufprène A, Dureté 88 Shore A Fusion 120°C
MDI de BAYER Desmodur 44 M
Trimère de l'IPDI de DEGUSSA Vestanat Tl 890/100
Mélanges effectués 3 fois sur une extrudeuse identique aux exemples précédents. Puis fabrication d'éprouvettes de 2 mm d'épaisseur dans une presse chauffante à 200°C pendant 11 minutes. 58277 ; 70% compoundage 1 :150°C
Fusion Kofler compoundage 2 : 150°C
Tufprène A 30% compoundage 3 : 150°C
70% compoundage 1 220°C
30% Fusion Kofler compoundage 2 220°C
3 pcr compoundage 3 220°C
58277 : -| 70% compoundage 1 200°C
Tufprène A > 30% Fusion Kofler compoundage 2 180°C
: MDI 3 pcr compoundage 3 160°C

Claims

REVENDICATIONS
1/ Polyuréthanne thermoplastique thermodurcissable greffé, pur ou en mélange, susceptible d'être obtenu par greffage direct sur un polyuréthanne ihermoplastique pur ou en mélange, d'un agent réticulant choisi dans le groupe comprenant les trimères de diisocyanate aptes à initier la réaction de réticulation à une température supérieure à 85°C et les isocyanates bloqués, solides ou liquides, dont le point de déblocage est supérieur à 85°C.
2/ Polyuréthanne selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent réticulant est un trimère de diisocyanate ou un isocyanate bloqué, dont les molécules de base sont chacune choisis dans le groupe comprenant l'IPDI (5- isocyanato-l(isocyanatométhyl)-l,3,3-triméthylcycloexane), le HDI (1,6- diisocyanatoexane), le TDI (1-3 diisocyanatométhylbenzène), le 2,4'-MDI (1 isocyanato-2(4-isocyanatophényl) méthyl-benzène), le 4,4' MDI (1,1-méthylène bis (4-isocyanatobenzène)), le 2,4-TDI (2,4 diisocyanato-1-méthylbenzène) et le PPDI (1,4-diisocyanatobenzène), le H]2 MDI (1 ,1 -méthylène bis (4- isocyanatocyclohexane)), le CHDI (trans-l,4-diisocyanatocyclohexane), le TMDI (l,6-diisocyanato-2,2,4 (ou 2,4,4)-triméthylhexane), le m-TMXDI (1,3-bis (1- isocyanato-1 -méthyléthylbenzène), le p-TMXDI (1,4-bis (1-isocyanato-l- méthyléthylbenzène), le NDI (1,5-diisocyanatonaphthalène), le MDI polymérique (acide isocyanique, polymehylene polyphénylène ester), le Desmodur R (1,1',1 - méthyllidynetris (4-isocyanatobenzène)), le Desmodur RI (4-isocyanatophénol phosphorothioate (3:1) ester). 3/ Polyuréthanne selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'agent réticulant représente entre 0,5 et 20 % en masse de polyuréthanne greffé seul ou en mélange.
4/ Polyuréthanne selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'agent réticulant est un trimère de l'IPDI et représente entre 1 et 6 % en masse du polyuréthanne greffé, seul ou en mélange.
5/ Polyuréthanne selon la revendication 1, caractérisé en ce que le TPU est en mélange avec un polymère thermoplastique choisi dans le groupe comprenant, de manière non limitative, le PP (polypropylène), le PET (polyéthylène téréphtalate), le POM (polyoxyméthylène), le PBT (polybυtylène téréphtalate), le PEHD (polyéthylène haute densité), le PS (polystyrène atactique, isotactique et syndiotactique), l'ABS (acrylonitrile/bυtadiène/styrène), le PMMA (polyméthacrylate de méthyle), le PC (polycarbonate), le PVC (polychlorure de vinyle), le PËEK (polyéther éther cétone), le PPE (polyphénylène éther), le PSU (polysulfone), le polycétone aliphatique, leurs homo-, co- et terpolymères. Le PE (polyéthylène), le PP (polypropylène) métallocene, le SBS (styrène butadiène styrène), le SEBS (styrène éthylène butadiène styrène), le COPE (copolyester bloc ester), l'EPDM (éthylène propylène diène), leurs homo-, co- et terpolymères.
6/ Polyuréthanne selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il se présente sous forme de granulés.
7/ Procédé de fabrication du polyuréthanne greffé objet de l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il consiste, à faire réagir à une température d'au moins 85°C, le TPU pur ou en mélange avec l'agent réticulant puis à récupérer le polyuréthanne thermoplastique thermodurcissable greffé obtenu.
8/ Polyuréthanne thermodurci susceptible d'être obtenu après autoréticulation du polyuréthanne objet de l'une des revendications 1 à 6.
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