CA2464684A1

CA2464684A1 - Polyurethanne thermoplastique thermodurcissable greffe, pur ou en melange, et polyurethanne thermodurci obtenu apres reticulation

Info

Publication number: CA2464684A1
Application number: CA002464684A
Authority: CA
Inventors: Didier Lagneaux; Jean-Pierre Pascault; Michel Dumon; Francoise Mechin
Original assignee: Individual
Current assignee: Lubrizol Advanced Materials Inc
Priority date: 2001-10-26
Filing date: 2002-10-24
Publication date: 2003-05-01
Also published as: FR2831542A1; BR0213147A; KR20040047970A; EP1438345A1; FR2831542B1; US20040236035A1; NO20041963L; JP2005506416A; CN1575307A; WO2003035711A1

Abstract

Polyuréthanne thermoplastique thermodurcissable greffé, pur ou en mélange, susceptible d'être obtenu par greffage direct sur un polyuréthanne thermoplastique pur ou en mélange, d'un agent réticulant choisi dans le grou pe comprenant les trimères de diisocyanate aptes a initier la réaction de réticulation a une température supérieure a 85~C et les isocyanates bloqués, solides ou liquides, dont le point de déblocage est supérieur a 85~C.</SDOAB >

Description

I
POLYURETHANNE THERMOPLASTIQUE THERMODURCISSABLE
GREFFE, PUR OU EN MELANGE, ET POLYURETHANNE
THERMODURCI OBTENU APRES RETICULATION
L'invention concerne un polyuréthanne thermoplastique (TPU) thermodurcissable greffé, pur ou en mélange, qui présente l'avantage de s'autoréticuler e~~ présence d'eau oü rmr~, Lùr~iq~,leluer~t dans des conditions de températures élevëes (au moins supérieures à 85°C, avantageusement supérieures à 90°C) et en l'absence de catalyseur. Elle a également pour objet le polyiréthanne pur ou en mélange thennodurci après autoréticulation dudit TPU
thermodurcissable.
Différentes matières thermoplastiques sont mises en ouvre pour l'élaboration de certains produits tels que tubes de transport de fluides chauds, câbles électriques, roues pleines, joints, silentblocs, semelles de chaussures, etc...
Les polyiréthannes thermoplastiques sont utilisés dans ces différentes applications, notamment pour leur facilité de mise en ouvre et leur exceptionnelle qualité à température ambiante. leur souplesse et leur résistance mécanique.
Toutefois, ces matières présentent l'inconvénient d'être peu résistantes physiquement à la chaleur de sorte que les produits obtenus à partir de ces matières, en fonction de leur utilisation, présentent une longévité faible lorsqu'ils sont utilisés dans une atmosphère présentant une température relativement élevée.
Au contraire, les résines polyuréthannes thermodurcissables, si elles sont effectivement prévues pour résister à la chaleur, restent très difficiles à
façonner, de sorte que leur emploi est limité.
Au regard de ces différents problèmes, (objectif a donc été de développer des polyurétharmes présentant les caractéristiques physiques et la facilité de transformation des polyurëthannes thermoplastiques et les caractéristiques

2 thermomécaniques des polyuréthannes thermodurcissables, et notamment leur résistance en température.
Pour ce faire, il était nécessaire de rendre les TPU réticulables de sorte S qu'ils puissent être ultérieurement transforrrrnés, c'est à dire mis en forme, puis seulement alors, réticulés pour obtenir un produit fini thennodurci.
Pour résoudre ce problème, le Demandeur a proposé dans le document FR-A-2 794 759, de greffer des oxganosilanes hydrolysables sur des l0 polyiréthannes thermoplastiques à l'aide d'un düsocyanate jouant Ie râle d'agent de pontage entre la chaîne polymérique et forganosilane. Cet agent de pontage permet en outre d'accrocher l'aminosilane et l'empêche de rompre les chaînes principales du polyuréthanne.
15 Même si ce procédé permet de rendre le TPU effectivement réticulable par polycondensation des groupes silanoI, le Demandeur a constaté que la réticulation débutait à température ambiante et en présence d'humidité, interdisant donc le stockage du TPU de manière durable. En outre, le phénomène de réticulation s'accélère au moment du séchage (environ 80°C) rendant le TPU inapte à
être 20 transformé. On sait en effet que cette phase de chauffage, avant transformation, est indispensable car une infime présence d'eau entraînerait une rëticulation dans l'extrudeuse au moment de la transformation, conduisant à des casses mécaniques de grande importance. Ce procédé présente en outre l'inconvénient de nécessiter une teneur et un nombre de réactifs élevés, créant de fait un surcoût, qui limite le 25 volume des applications finales. Enfin, Le Demandeur a constaté que Ie TPU
ainsi greffé ne pouvait être transformé à une température supérieure à environ 180°C
dans la mesure oû, au-delà de cette tempërature, les liaisons permettant la réticulation ultérieures créées se brisaient rapidement.
30 En d'autres termes, l'objectif que se propose de résoudre l'invention est de fournir un TPU présentant les caractéristiques suivantes

3 - incapacité à s'autoréticuler en présence d'eau à une température inférieure â au moins 85°C, c'est à dire à une température d'au moins 5°C, avantageusement 10°C supérieure à la température de séchage (environ 80°C) du TPU greffé avant transformation, - nombre réduit de constituants, - transformation possible du TPU greffé avant réticulation â une température supérieure à î 80°C sans destruction des liaisons permettant Ia réticulation créées dans le TPU greffé.
lo Pour ce faire, le Demandeur a cherché â greffer directement sur le TPU un düsocyanate (par exemple MDI), en absence de silane. Les vitesses de réaction des düsocyanates avec les polyuréthannes thermoplastiques dans des réacteurs du type mélangeurs internes au extmdeuses ont ensuite été étudiées. II a été
constaté
que la réaction de greffage d'une des deux fonctions (NCO) du diisocyanate était trés rapide sous pression et en température, et ce en absence d'eau. La fonction (NCO) restant libre devenait moins réactive. Concrètement, un polyuréthanne thermoplastique voit son MVR (MELT VOLUME RATE) réduit de 2 après son ' greffage avec le düsocyanate. Le TPU greffé devient alors très sensible à
l'eau de par la présence de la fonction (NCO) libre. Cette matière sous forme de granulé ne 2o peut pas être stockée longtemps, ne peut pas être manipulée facilement par le transformateur final car elle ne peut être transportée par aspiration et attendre sa mise en oruvre à l'air libre, sans être séchée au dernier moment comme t011S
les polyuréthannes thermoplastiques du commerce. Le séchage final réticule le polyuréthanne sous sa forme granulée et ne pennet pas sa transformation thermoplastique. Comme déjà dit, il ne faut surtout pas transformer le polyuréthanne düsocyanate greffé sans le sécher car une infime présence d'eau entraînerait une réticulation, ce qui conduirait à des casses mécaniques de grande importance au moment de la transformation.
3o Le TPU greffé que propose l'invention résout l'ensemble de ces problémes.

4 Plus précisément, l'invention concerne un polyuréthanne thermoplastique thermodurcissable greffé, pur ou en mélange, susceptible d'être obtenu par greffage direct sur un polyuréthanne thermoplastique pur ou en mélange, d'un agent réticulant choisi dans le groupe comprenant les trimères de düsocyanate aptes à initier la réaction de réticulation à une température supérieure à
85°C et les isocyanates bloquës, solides ou liquides, dont le point de déblocage est supérieur à
85°C.
Dans la suite de la description et dans les revendications, par "TFU pur ou 1o en n~élc~nge", on désigne un TPU seul ou en mélange avec au moins un polymère thermoplastique choisi dans le groupe comprenant, de manière non limitative, le PP (polypropylène), le PET (polyéthylène téréphtalate), le POM
(polyoxyméthylène), le PBT (polybutylène téréphtalate), le PERD (polyéthylëne haute densité), le PS (polystyrène atactique, isotactique et syndiotactique), I'ABS
(acrylonitrile/butadiène/styrène), le PMMA (polyméthacrylate de méthyle), le PC
(polycarbonate), le PVC (polychlomre de vinyle), Ie PEEK (polyéther éther cétone), le PPE (polyphénylëne éther), Ie PSU (polysulfone), le polycétone aliphatique, leurs homo-, co- et terpolymëres. Le PE (polyéthylëne), le PP
(polypropylène) métallocène, le SBS (styrène butadiëne styrëne), le SEBS
2o (styrène éthylène butadiène styrène), le COPS (copolyester bloc ester), l'EPDM
(éthylëne propylëne diène), leurs homo-, co- et terpolymëres.
Bien entendu, le rapport TPU/polymère thermoplastique variera en fonction des car actéristiques mécaniques souhaitées du mélange final, compris en pratique entre 100/00 et 40/60 avantageusement 70/30.
Un tel polyuréthanne thermodurcissable est nouveau au regard de l'état de la technique connu du Demandeur, non seulement de par sa structure (nombre de constituants limités et agent réticulant spécifique), mais également de par son 3o comportement. Le Demandeur a en effet constaté que de manière tout à fait surprenante, la sélection de l'agent réticulant, en l'absence de silane, évitait le déclenchement d'un phénomène de réticulation à température ambiante malgré la présence d'eau et qu'il était nécessaire, pour initier la réticulation, d'augmenter la température jusqu'aux environ d'au moins 85°C, soit jusqu'à une température supérieure à la température de séchage (80°C), et ce, en l'absence de catalyseur.

5 En pratique, Ia xéticulation est effectzzée à une température supérieure à
100°C, comprise entre 110 et 130°C ou plus, en fonction de la température de déblocage du düsocyanate, pendant 2 heures, après une reprise d'humidité initiale du polymëre pendant 24 heures. A température ambiante, il est possible de réticuler le TPU thermodurcissable de l'invention, mais seulement en présence d'un catalyseur du type étain ou bismuth et en plusieurs jours. En d'autres termes, Ie polyzréthanrze thermoplastique greffé de l'invention ne réagit pas ou très peu avec l'eau à des températures inférieures à 85°C, avantageusement 100°C, ce qui permet de le stocker à l'air libre dans des sacs polyéthylëne standard. En outre, cela permet au transformateur final de manipuler le produit greffé sans précautions particulières, en ne respectant que les précautions usuelles des polyzréthazmes thermoplastiques standards. Comme déjà dit, il est ainsi possible, avant la réticulation, de sécher le polyuréthanne pendant au moins 2 heures, avantageusement 6 heures, sans pour autant que le TPU greffë ne commence à
réticuler. En outre, le Demandeur a constaté que la viscosité du polyuréthanne 2o thermoplastique, après greffage, n'était réduite que d'un facteur de 1,5 au lieu de 2 lorsque le polyurétharzrze est greffé avec un düsocyanate, ce qui pezmet d'élargir la plage de travail. De plus, lors de la transformation fznale, le MVR de la matière se réduit encore d'un facteur 2, ce qui améliore la rhéologie du polymère dans l'extmdeuse et les calibreurs, et réduit la formation des rotassures lors de l'injection dans les moules. En définitive, il apparaît que le polyuréthanne greffé a un comportement plus proche de celui des polyéthylènes que des polyuréthanrzes thermoplastiques standards. Enfin, le Demandeur a observé que les liaisons de réticulation présentaient une résistance en température nettement supérieure aux liaisons obtenues avec les düsocyanates utilisés seuls ou en présence de silanes.
Cette caractéristique permet, en cas de mélange de TPU avec d'autres polymères, de ne pas rompre les liaisons de réticulation, et donc de ne pas perdre les

6 caractéristiques mécaniques, thermiques et chimiques du mélange lors de Ia transformation finale, â des températures élevées supérieures à 180°C.
Selon une première caractéristique de l'invention, l'agent réticulant est un trimère de düsocyanate ou un isocyanate bloqué, dont les molécules de base sont chacune choisis dans Ie groupe comprenant l'IPDI (5-isocyanato-I
(isocyanatométhyi)-I,3,3-triméthyicycioexane), Ie HDI (î,6-düsocyanatoexane), le TDI (1-3 düsocyanatométhylbenzëne), le 2,4'-MDI (1 isocyanato-2(4-isocyanatophényl) méthyl-benzène), le 4,4' MDI (1,1-méthylène bis (4-1o isocyanatobenzène)), le 2,4-TDI (2,4 düsocyanato-I-méthylbenzène) et le PPDI
(1,4-düsocyanatobenzène), le H~Z MDI (1,1-méthylène bis (4-isocyanatocyclohexane)), le CHDI (trans-1,4-düsocyanatocyclohexane), le TMDI
(I,6-düsocyanato-2,2,4 (ou 2,4,4)-triméthylhexane), le m-TMXDI (1,3-bis (I-isocyanato-1-méthyléthylbenzène), le p-TMXDI (I,4-bis (1-isocyanato-1-méthyléthylbenzëne), le NDI (I,5-düsocyanatonaphthalène), le MDI polymérique (acide isocyanique, polyméhyIène polyphénylène ester), le Desmodur R (l,l',I"-méthyllidynetris (4-isocyanatobenzène)), le Desmodur RI (4-isocyanatophénol phosphorothioate (3:1) ester).
Dans Ie cas des isocyanates bloqués, qui peuvent être des dimères, des trimëres..., la molécule de blocage est toute molécule habituellement utilisée (caprolactame, oxime...) et parfaitement connue de l'homme du métier, en particulier les molécules décrites dans les publications : W.Wicks Prog. Org.
Coat.
9, p3, 1981 et L.TLPhai et al Makromol. Chem. 186, 1189, 198-~r.
Selon une autre caractéristique, (agent réticulant représente entre 0,5 et 20 % en masse du polyurëthanne greffé, seul ou en mélange.
Dans un mode de réalisation préféré, l'agent réticulant est un trimère de 3o fIPDI et représente entre 1 et 6 % en masse du polyuréthanne greffé seul ou en mélange.

7 En pratique, Ie TPU greffé de l'invention se prëserite sous forme de granulés qui peuvent être stockés en l'état et transformé ultérieurement directement par le transformateur par extorsion, calandrage, injection, etc..., et ce comme déjà
dit, à
des températures élevées supérieures à 180°C du fait du choix de l'agent réticulant.
Dans une autre forme de réalisation, le TPU est greffé puis transformé
directement en continu de manière à obtenir des profils de forme déterminée.
L'invention concerne également le procédé de fabrication du polyuréthanne greffé précédemment décrit, qui consiste à faire réagir, à une température d'au moins 85°C, un polyuréthanne thermoplastique pur ou en mélange, avec fun des agents réticulants précédemment décrits, avantageusement un trimère d'IPDI, puis à récupérer ensuite le polyuréthanne thermoplastique thermodurcissable greffé
obtenu.
La sélection des agents réticulants précités, du fait de leur structure, permet de ralentir Ia réaction de greffage et en effet d'éviter Ia réticüIation compléte du TPU pendant la fabrication du polymère greffé à une température supérieure à
85°C.
L'invention concerne également le polyuréthanne thermodurci susceptible d'être obtenu après autoréticulation du polyuréthanne thermoplastique thermodurcissable greffé précédemment décrit.
L'invention et les avantages qui en découlent ressortiront mieux des exemples de réalisation suivants.

8 Exemple 1 Mcctièf~es Polpméthanne de NOVEON : Estane 58447 type ester, Dureté 90 Shore A, Fusion I~ofler environ I85°C
Trimëre de l'TPDI de DEGUSSA : Vestanat T1890/100 Matière 58447 témoin : viscosité mesurée sur melt indexeur à 210°C
sous l0 8,16 Icg ~ 40.
Matière 58447 + 4 pcr de Vestanat T1890/I00 extrudés à 185°C sur une extmdeuse monovis diamètre 40 L 40 à 56 tours l minute : viscosité mesurée sur melt indexeur à 210°C sous 8,16 kg ~ 30.
Matière 58447 + 4 pcr de Vestanat TI890/100 extrudés à 185°C sur une extmdeuse monovis diamètre 40 L 40 à 56 tours / minute, puis réextrudés à
200°C
sur la mémo extrudeuse : viscosité mesurée sur melt indexeur à 2I0°C
sous 8,16 kg = 15.
Matière 58447 + 4 pcr de Vestanat T1890/100 extrudés 2 fois, puis mis sous presse chauffante à 200°C pendant 10 minutes sous 11 tonnes de pression pour obtenir une éprouvette de 100 mm x 100 mm x 2 mm - la viscosité de la matiëre constituant l'éprouvette n'est plus mesurable par le melt indexeur, - la matière ne se dissout plus dans Ie THF, - le point de fusion Kofler passe de 185°C pour le témoins à
240°C pour la matière de l'éprouvette, - la valeur du "compression set" à 70°C pendant 24 heures passe de 65 3o pour le témoin à 25 % pour (éprouvette.

9 Exemple 2 Matières - Polyuréthanne de NOVEON : Estane 58315 type éther, Dureté 85 Shore A, Fusion Kofler environ 150°C
- Trimère de l'IPDI de DEGUSSA : Vestanat TI $90/100 Un mélange de 5$315 avec 4 pcr de Vestanat a été effectué dans une 1o extrudeuse monovis du même type que celle de l'exemple l, pour obtenir des granulés de 58315 greffé. Après stockage d'un mois, le granulé greffé a été
séché
dans une éW ve ventilée à 80°C pendant deux heures, puis transformé sur une calandre à I90°C pour obtenir une feuille de 1 millimètre d'épaisseur.
La même opération de calandrage a été effectuée avec le 5$315 témoin.

Dans chacune des deux feuilles, il a été découpé des éprouvettes pour effectuer un "hot set test" propre au câblier. Dans une étuve à 200°C, la matière est soumise â une contrainte de 0.2 MPA. L'éprouvette témoin a cassé avant deux minutes. L'éprouvette réticulée a passé la limite des 15 minutes.
Exemple 3 Mcztiéres - Polyurëthanne de NOVEON : Estane 58277 type ester, Dureté 95 Shore A, Fusion Kofler environ 150°C
SBS de ASAHI : Tufpxène A, Dureté $ 8 Shore A
Fusion 120°C
- MDI de BAYER : Desmodur 44 M
- Trimère de l'1PDI de DEGUSSA : Vestanat T1890/100 Mélanges effectués 3 fois sur une extrudeuse identique aux exemples précédents. Puis fabrication d'éprouvettes de 2 mm d'épaisseur dans une presse chauffante à 200°C pendant 11 minutes.

58277 : 70 % compoundage 1 : 150°C
Fusion Kofler compoundage 2 : 150°C
Tufprëne A ~ 30 % compoundage 3 : 150°C
58277 : ~ 70 % compoundage 1 : 220°C
Tufprène A : 30 % Fusion Kofler compoundage 2 : 220°C
Trimère de ~ pCr compoundage 3 : 220°C
l'IPDI
58277 : 70 % compoundage 1 : 200°C
Tufprène A : 30 % Fusion Kofler compoundage 2 : 180°C
MDI : 3 pcr compoundage 3 : 160°C

Claims

REVENDICATIONS

1/ Polyuréthanne thermoplastique thermodurcissable greffé, pur ou en mélange, susceptible d'être obtenu par greffage direct sur un polyuréthanne thermoplastique pur ou en mélange, d'un agent réticulant choisi dans le groupe comprenant les trimères de diisocyanate aptes à initier la réaction de réticulation à
une température supérieure à 85°C et les isocyanates bloqués, solides ou liquides, dont le point de déblocage est supérieur à 85°C.

2/ Polyuréthanne selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent réticulant est un trimère de diisocyanate ou un isocyanate bloqué, dont les molécules de base sont chacune choisis dans le groupe comprenant l'IPDI (5-isocyanato-1(isocyanatométhyl)-1,3,3-triméthylcycloexane), le HDI (1,6-diisocyanatoexane), le TDI (1-3 diisocyanatométlaylbenzène), le 2,4'-MDI (1 isocyanato-2(4-isocyanatophényl) méthyl-benzène), le 4,4' MDI (1,1-méthylène bis (4-isocyanatoberizène)), le 2,4-TDI (2,4 diisocyanato-1-méthylbenzène) et le PPDI (1,4-diisocyanatobenzène), le H12 MDI (1,1-méthylène bis (4-isocyanatocyclohexane)), le CHDI (trans-1,4-diisocyanatocyclohexane), le TMDI
(1,6-diisocyanato-2,2,4 (ou 2,4,4)-triméthylhexane), le m-TMXDI (1,3-bis (1-isocyanato-1-méthyléthylbenzène), le p-TMXDI (1,4-bis (1-isocyanato-1-méthyléthylbenzène), le NDI (1,5-diisocyanatonaphthalène), le MDI polymérique (acide isocyanique, polyméhylène polyphénylène ester), le Desmodur R (1,1,1"-méthylhidynetris (4-isocyanatobenzène)), le Desmodur RI (4-isocyanatophénol phosphorothioate (3:1) ester).

3/ Polyuréthanne selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'agent réticulant représente entre 0,5 et 20 % en masse de polyuréthanne greffé seul ou en mélange.

4/ Polyuréthanne selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'agent réticulant est un trimère de l'IPDI et représente entre 1 et 6% en masse du polyuréthanne greffé, seul ou en mélange.

5/ Polyuréthanne selon la revendication 1, caractérisé en ce que le TPU est en mélange avec un polymère thermoplastique choisi dans le groupe comprenant, de manière non limitative, le PP (polypropylène), le PET (polyéthylène téréphtalate), le POM (polyoxyméthylène), le PBT (polybutylène téréphtalate), le PEHD (polyéthylène haute densité), le PS (polystyrène atactique, isotactique et syndiotactique), l'ABS (acrylonitrile/butadiène/styrène), le PMMA
(polyméthacrylate de méthyle), le PC (polycarbonate), le PVC (polychlorure de vinyle), le PEEK (polyéther éther cétone), le PPE (polyphénylène éther), le PSU
(polysulfone), le polycétone aliphatique, leurs homo-, co- et terpolymères. Le PE
(polyéthylène), le PP (polypropylène) métallocène, le SBS (styrène butadiène styrène), le SEBS (styrène éthylène butadiène styrène), le COPE (copolyester bloc ester), l'EPDM (éthylène propylène diène), leurs homo-, co- et terpolymères.

6/ Polyuréthanne selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il se présente sous forme de granulés.

7/ Procédé de fabrication du polyuréthanne greffé objet de l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il consiste, à faire réagir à une température d'au moins 85°C, le TPU pur ou en mélange avec l'agent réticulant puis à récupérer le polyuréthanne thermoplastique thermodurcissable greffé
obtenu.

8/ Polyméthanne thermodurci susceptible d'être obtenu après autoréticulation du polyuréthanne objet de l'une des revendications 1 à 6.