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EP1341608A2 - Verfahren zur herstellung eines alkalimetall-katalysators sowie dessen verwendung zur seitenkettenalkylierung von alkylaromaten - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines alkalimetall-katalysators sowie dessen verwendung zur seitenkettenalkylierung von alkylaromaten

Info

Publication number
EP1341608A2
EP1341608A2 EP01991839A EP01991839A EP1341608A2 EP 1341608 A2 EP1341608 A2 EP 1341608A2 EP 01991839 A EP01991839 A EP 01991839A EP 01991839 A EP01991839 A EP 01991839A EP 1341608 A2 EP1341608 A2 EP 1341608A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
alkali metal
catalyst
potassium carbonate
reaction
alkyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
EP01991839A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Ulrich Steinbrenner
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1341608A2 publication Critical patent/EP1341608A2/de
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • B01J23/04—Alkali metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/20—Carbon compounds
    • B01J27/232—Carbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
    • C07C2/72—Addition to a non-aromatic carbon atom of hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • C07C2523/04—Alkali metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • C07C2527/20—Carbon compounds
    • C07C2527/232—Carbonates

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of an alkali metal catalyst and to the use thereof for the side chain alkylation of alkylaromatics which have at least one alkyl side chain with an ⁇ -oxygen atom.
  • This process is also known as side chain alkylation.
  • Sodium, potassium or sodium / potassium alloy are frequently used as alkali metals. Because of the comparatively low selectivity of the alkali metal for this reaction, however, by-products are often formed.
  • the cyclization of the primary alkyl aromatic is also observed.
  • alkali metal catalysts for side chain alkylation have been described in the prior art which contain the alkali metal in finely divided form on an inorganic support.
  • potassium carbonate see for example GB 933,253, GB 2,249,737, GB 2,254,802, FR 2,609,024, EP-A 173 335, WO 88/04955, J 61053-229-A,
  • the object of the present invention was to provide an alkali metal catalyst which is suitable for the side chain alkylation of alkyl aromatics with olefins.
  • the catalyst should be characterized by a good space-time yield and a high selectivity.
  • an alkali metal catalyst in the form of an alkali metal which is finely distributed on an inorganic support material, the inorganic material being a potassium carbonate with a specific surface area of at least 0.3 m 2 / g.
  • the present invention thus relates on the one hand to a process for the preparation of an alkali metal catalyst by mixing an alkali metal with powdery, solid potassium carbonate as a support, which is characterized in that the potassium carbonate has a specific surface area of at least 0.3 m 2 / g.
  • the process also relates to the catalysts obtainable by this process.
  • the advantageous properties of the catalysts according to the invention are based on the combination of potassium carbonate and the high specific surface area of the potassium carbonate. According to the invention, this is at least 0.3 m 2 / g, preferably at least 0.32 m 2 / g and in particular at least 0.35 m 2 / g and is particularly preferably in the range from 0.35 to 3.0 m 2 / g. According to the invention, the so-called BET surface, as determined according to DIN 66131, is used as the specific surface.
  • a potassium carbonate with a larger specific surface over a longer period of time requires significantly higher space-time yields and selectivities with regard to the target product.
  • the decisive factor is that it is a Potassium carbonate surface.
  • a high surface area of the carrier material itself is not sufficient for the advantages of the method according to the invention.
  • the addition of larger amounts of perovskite with a high specific surface area, e.g. B. in the range of 10 to 20 m 2 / g to the support according to the invention no advantages but significant disadvantages with regard to the selectivity towards undesired ring closure reactions and shorter catalyst downtimes.
  • This effect can also be found in other inorganic supports with a high specific surface area, such as aluminum oxide or magnesium oxide.
  • Additions of other inorganic carrier materials with a comparable high specific surface area are therefore only tolerable in small amounts, e.g. B. in amounts ⁇ 10 wt .-%, in particular ⁇ 5 wt .-%, based on the total amount of carrier material.
  • the origin of the potassium carbonate is of minor importance for the method according to the invention as long as it has the surface according to the invention.
  • the potassium carbonate can, for example, have been produced from another potassium compound by heating, for example in air, carbon dioxide, oxygen or inert gas.
  • a potassium carbonate is preferably used as the carrier, which was preferably prepared by carbonizing potassium hydroxide solution.
  • Sodium has proven particularly useful as an alkali metal, which is also inexpensive and easy to handle. It can also contain up to 5% by weight of other metals, as are usually found in technical sodium, for example potassium, calcium or strontium. In particular, technical grade sodium is used which usually contains less than 1% by weight of the above metals as impurities.
  • the weight ratio of alkali metal to potassium carbonate is preferably in the range from 1: 1 to 1:50, in particular in the range from 1: 2 to 1:30 and particularly preferably in the range from 1: 5 to 1 : 20th
  • the catalysts of the invention can be prepared in the manner known for the preparation of supported alkali metal catalysts. To be mentioned here:
  • the potassium carbonate will only contain small amounts of water, preferably not more than 2000 ppm and in particular not more than 500 ppm.
  • the potassium carbonate is subjected to a drying process before treatment with the alkali metal. It is preferably heated to temperatures> 100 ° C., in particular above 200 ° C. A vacuum can be applied to assist drying and / or an inert gas stream can be passed through the potassium carbonate.
  • the potassium carbonate used to produce the alkali metal catalyst has an average grain size below 1000 ⁇ m, in particular below 200 ⁇ m and particularly preferably in the range from 10 to 100 ⁇ m.
  • the potassium carbonate is ground in the equipment customary for this, such as ball mills, Retsch or impact body mills.
  • an alkali metal catalyst which can be obtained by mixing the molten alkali metal at temperatures above the melting temperature of the alkali metal with the solid, powdered potassium carbonate.
  • a potassium carbonate is used, which, for example, at temperatures> 200 ° C. B. 250 ° C to 400 ° C in an inert gas stream.
  • Mixing is preferably carried out at a temperature of at least 100 ° C., preferably at least 150 ° C. and in particular at least 200 ° C.
  • a temperature of 500 ° C. and in particular 400 ° C. is preferably not exceeded.
  • mixing takes at least 30 minutes, preferably at least 60 minutes and in particular at least 90 minutes.
  • the alkali metal can be added to the carrier as a strand or block and mixed with it while heating.
  • the powdered potassium carbonate can also be added to a melt of the alkali metal.
  • the alkali metal is mixed with the carrier material in the usual equipment, for example in stirred tanks, paddle dryers, kneaders, pan mills or Discotherm equipment.
  • the mixing of alkali metal and inorganic substance is carried out under inert conditions, e.g. B. under an inert gas such as nitrogen or argon or under an inert gas mixture, the inert gas usually containing less than 500 ppm oxygen and less than 100 ppm water.
  • inert conditions e.g. B. under an inert gas such as nitrogen or argon or under an inert gas mixture, the inert gas usually containing less than 500 ppm oxygen and less than 100 ppm water.
  • the alkali metal catalyst can be hydrogenated after the alkali metal has been applied to the support material by preferably mixing the mixture of alkali metal and support material with hydrogen or a mixture of an inert gas and hydrogen at temperatures in the range from 100 ° C. to 400 ° C. treated in the range of 200 ° C to 300 ° C. The catalyst is cooled and stored under an inert gas.
  • the hydrogenation takes place at normal pressure.
  • the hydrogenation presumably produces alkali hydride catalysts, which also catalyze the basic side chain alkylation. Without being bound by any theory, it is believed that even without external hydrogen supply under the reaction conditions a partial hydrogenation of the catalyst takes place in situ by the hydrogen formed as a by-product in the side chain alkylation.
  • the catalyst according to the invention In the presence of the catalyst according to the invention, reactions of alkyl aromatics which contain ⁇ -hydrogen atoms with olefins can be carried out with high selectivity and good space-time yields.
  • the catalysts according to the invention are suitable for deliberately carrying out dimerizations and codimerizations of olefins.
  • Suitable olefins for the process for side chain alkylation according to the invention are monoolefins and conjugated olefins.
  • Suitable monoolefins for the side chain alkylation are in particular those with 2 to 10 and particularly preferably those with 2 to 5 carbon atoms. Examples include ethene, propene,
  • Particularly preferred monoolefins are ethene, propene and 1- or 2-butenes.
  • the catalysts of the invention can also be used for the dimerization of the aforementioned olefins, for example for the dimerization of propene to hexene or preferably for the codimerization of ethene with 1- or 2-butene to form hexenes.
  • Suitable conjugated diolefins for the side chain alkylation of alkyl aromatics are those with 4 to 10 carbon atoms such as 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, etc., in particular 1,3-butadiene.
  • alkylaromatics use is generally made of derivatives of benzene or naphthalene which have one, two or three alkyl radicals having 1 to 10 carbon atoms, preferably having 1 to 6 carbon atoms and in particular having 1 to 3 carbon atoms, at least one of these radicals has a hydrogen tom on an ⁇ -carbon atom.
  • Typical alkyl radicals are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, 2-butyl, isobutyl and n-pentyl.
  • Examples of such compounds are mono-, di- and tri-C ⁇ -C 3 -alkylbenzenes such as toluene, xylenes, methylnaphthalenes, mesitylene, ethylbenzenes and isopropylbenzenes, where the latter two types of compounds can also have one or two further methyl groups.
  • Derivatives of benzene or naphthalene are also suitable, in which two alkyl radicals together with the aromatic ring to which they are attached form an alicyelic ring, which may also have an oxygen atom.
  • Examples of such compounds are 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene, indane and chroman.
  • Preferred alkyl aromatics are derivatives of benzene, in particular those which have one or two alkyl groups. Preferred alkyl aromatics in particular have at least one methyl group and / or one isopropyl group. Examples of preferred alkyl aromatics are toluene, ortho-xylene, meta-xylene, para-xylene, l-ethyl-2-methylbenzene, l-ethyl-3-methylbenzene, 1,2,4-trimethylbenzene, isopropylbenzene, 4 isopropyl-l-methyl-benzene.
  • toluene the xylenes and isopropylbenzene are particularly preferred, and toluene and o-xylene are very particularly preferred.
  • the process according to the invention can be used, for example, to convert cumene to ethene.
  • the alkylation generally takes place at elevated temperature, ie at temperatures above room temperature, preferably above 80 ° C. and in particular above 100 ° C.
  • the reaction temperature in the process according to the invention will not exceed 300 ° C., preferably 250 ° C. and in particular 200 ° C.
  • the reaction is particularly preferably carried out below 180 ° C. and very particularly preferably below 160 ° C., for example at 120 ° C. to 140 ° C.
  • the process according to the invention can be carried out both in the gas phase and in the liquid phase.
  • the olefin can also be introduced in gaseous form into the liquid reaction phase which contains the alkali metal catalyst and the alkylaromatics.
  • the reaction is preferably carried out in a liquid reaction phase.
  • the liquid reaction phase can also contain a solvent which is inert under the reaction conditions. Examples include aliphatic and alicyclic hydrocarbons such as octane, hexane, cyclohexane, cyclooctane and decalin. However, it is preferred to work in bulk, i.e. H. the liquid reaction phase contains only the liquid feed components and the alkali metal catalyst.
  • the feedstocks usually contain less than 1000 ppm and very particularly preferably less than
  • the oxygen content of the starting materials is generally below 500 ppm and particularly preferably below 50 ppm.
  • the water from the feedstocks will be used for this by known methods, e.g. B. by using drying agents such as active alumina, silica gel, molecular sieve or activated carbon, by treatment with metallic sodium or potassium or by freezing.
  • the reaction can be carried out both under an inert gas atmosphere and under the vapor pressure of the liquid reaction phase.
  • the reaction is particularly preferably carried out in a completely or almost completely flooded reactor which contains practically no gas phase. This procedure is particularly preferred when the method is carried out continuously.
  • the olefin is preferably used in a molar deficit, based on the alkylaromatics.
  • the molar ratio of olefin to alkyl aromatic preferably does not exceed a value of 0.8, in particular 0.6 and particularly preferably 0.5.
  • the molar ratio is preferred be at least 0.1, in particular 0.2 and particularly preferably at least 0.3. This measure avoids the dimerization of the olefin and subsequent reactions of the alkyl aromatics formed in the reaction, which may still have active hydrogen atoms.
  • an excess of olefin, based on the alkylaromatics can also be used, in particular if an alkylaromatic compound is formed in the process according to the invention which no longer has an ⁇ -hydrogen atom, for example the tert formed in the reaction of cumene with ethene. -Amylbenzol.
  • the method according to the invention can be designed as a batch method and as a continuous method.
  • the procedure is generally such that the alkylaromatics and the alkali metal catalyst are initially charged and the olefin, preferably in liquid form, is added to this under reaction conditions, depending on its consumption. In this way it is achieved that the olefin is in a deficit in the reaction mixture, based on the alkylaromatic.
  • the reaction is stopped by cooling the reaction mixture, the alkali metal catalyst is separated off and the mixture is worked up in the usual manner, preferably by distillation.
  • the process according to the invention is preferably carried out continuously.
  • the feedstocks are passed continuously under reaction conditions through a reaction zone charged with the catalyst.
  • the alkali metal catalyst can be in the form of a fixed bed in the reaction zone. However, it is preferably in the form of a suspension in the liquid reaction phase.
  • the liquid reaction phase is preferably stirred intensively, for example using impeller turbines or anchor stirrers.
  • the starting materials can be fed into the reactor both in one stream and in separate streams.
  • the rate at which the feedstocks are fed into the reactor naturally depends on the reactivity of the feedstocks and the catalyst.
  • the feed rate is preferably in the range from 0.05 to 5 kg of starting materials per kg of catalyst mass and hour, in particular in the range from 0.1 to 1 kg / h per kg of catalyst mass.
  • a molar ratio of Al- kylaromat to olefin below 1 and in particular in the range from 1:10 to 1: 2 and especially in the range from 1: 4 to 2: 3.
  • the catalyst is generally separated from the reaction phase and worked up by distillation. Residues of catalyst that remained in the reaction phase due to incomplete removal of the catalyst are generally deactivated before working up, for example by adding water and / or alkanols such as methanol, ethanol or isopropanol. If the reaction is carried out continuously, the procedure will generally be to discharge an amount of liquid reaction phase which corresponds to the amount supplied and to work up in the manner described above.
  • the liquid reaction phase is preferably discharged with extensive or complete retention of the alkali metal catalyst in the reaction space.
  • the catalyst is retained, for example, by means of suitable filters or separators such as cross flow filters, candle filters, membranes or settlers.
  • the liquid reaction phase is separated into the product of value, by-products, optionally solvents and excess alkylaromatic.
  • the excess alkyl aromatic which may be obtained is preferably returned to the process.
  • the dimerization and codimerization of olefins is preferably carried out analogously to the side chain alkylation of alkyl aromatics.
  • the alkali metal catalysts according to the invention provide the desired alkyl aromatics with high selectivity and space-time yield. Surprisingly, the alkali metal catalysts suitable according to the invention are superior in terms of service life to the alkali metal catalysts of the prior art.
  • Catalyst B 10.8 g of sodium on a mixture of 70 g of dry CaTi0 3 (BET surface area 14.6 m 2 / g) and 70 g of potassium carbonate (not according to the invention).
  • Catalyst C 10.8 g sodium on 70 g potassium carbonate with a BET surface area of 0.29 m 2 / g (not according to the invention).
  • the reaction was carried out continuously in a stirred tank reactor with an internal volume of 270 ml, which was equipped with a magnetically coupled stirrer with an impeller turbine.
  • the reactor each contained the catalyst suspension and was flooded with the mixture of liquid propene and toluene before the start of the reaction.
  • the reactor was heated to 130 ° C. and stirred at speeds in the range from 1,000 to 1,200 rpm. 0.132 mol / h dry liquid propene and 0.316 mol / h dry toluene were fed continuously into the reactor.
  • the reaction discharge was drawn off via a 4 ⁇ m filter and analyzed for the content of the products by means of online gas chromatography.
  • Tables 1 to 3 below show the results for run times in the range from 10 to 100 hours.
  • T toluene
  • IBB isobutylbenzene
  • nBB n-butylbenzene
  • I indan
  • P propene
  • Kat catalyst
  • GC gas chromatogram
  • T toluene
  • IBB isobutylbenzene
  • nBB n-butylbenzene
  • I indan
  • P propene
  • Kat catalyst
  • GC gas chromatogram
  • T toluene
  • IBB isobutylbenzene
  • nBB n-butylbenzene
  • Kat catalyst
  • GC gas chromatogram
  • the catalysts according to the invention compared to the catalysts with conventional potassium carbonate as a carrier with regard to the selectivity isobutylbenzene vs. n-butylbenzene are superior.
  • the catalysts according to the invention are distinguished by better space-time yields, in particular in the case of longer service lives.

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Abstract

Beschrieben wird ein Verfahren zur Herstellung eines Alkalimetall-Katalysators durch Vermischen eines Alkalimetalls mit pulverförmigem, festem Kaliumcarbonat eine spezifische Oberfläche von wenigstens 0,3m2/g aufweist sowie dessen Verwendung zur Seiten-kettenalkylierung von Alkylbenzolen.

Description

Verfahren zur Herstellung eines Alkalimetall-Katalysators sowie dessen Verwendung zur Seitenkettenalkylierung von Alkylaromaten.
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Alkalimetall-Katalysators sowie dessen Verwendung zur Seitenkettenalkylierung von Alkylaromaten, die wenigstens eine Alkylseitenkette mit einem α- asserstoffatom aufweisen.
Es ist bekannt, dass Alkalimetalle die Kupplung von Alkylaromaten, die am α-Kohlenstoffatom der Alkylkette ein aktives Wasserstoffatom aufweisen (benzylisches Wasserstoffatom = α-Wasser- stoffatom) , mit Olefinen katalysieren. Dieser Vorgang wird auch als Seitenkettenalkylierung bezeichnet. Als Alkalimetalle werden häufig Natrium, Kalium oder Natrium/Kalium-Legierung eingesetzt. Aufgrund der vergleichsweise geringen Selektivität des Alkalimetalls für diese Reaktion kommt es jedoch häufig zur Bildung von Nebenprodukten. Neben der Bildung von isomeren Alkylaromaten, die von der gewünschten Zielverbindung häufig nur schwer abzutrennen sind, wird auch die Cyclisierung des primär gebildeten Alkylaromaten beobachtet. So findet man beispielsweise bei der Umsetzung von Toluol mit Propen in Gegenwart von Alkalimetallen neben dem gewünschten Isobutylbenzol auch n-Butylbenzol und Methylindane . Problematisch ist auch die geringe katalytische Aktivität der Alkalimetall-Katalysatoren mit der Konsequenz niedriger Raum-Zeit- Ausbeuten.
Im Stand der Technik wurden verschiedentlich Alkalimetall-Katalysatoren für die Seitenkettenalkylierung beschrieben, die das Alkalimetall in feinverteilter Form auf einem anorganischen Träger enthalten. Als Träger hat sich hierbei insbesondere Kaliumcarbo- nat (siehe beispielsweise GB 933,253, GB 2,249,737, GB 2,254,802, FR 2,609,024, EP-A 173 335, WO 88/04955, J 61053-229-A,
J 61221-133-A und J 61227536-A) sowie Mischungen aus Kaliumcarbo- nat mit anderen Kaliumsalzen (siehe WO 91/16282 und die ältere deutsche Patentanmeldung P 10023771.1).
Insbesondere sind die mit diesen Katalysatoren erreichten Raum- Zeit-Ausbeuten häufig nicht ausreichend. Auch die Selektivität ist nicht immer zufriedenstellend. Außerdem besteht bei diesen Katalysatoren das Problem, dass sich an den Wänden des Reaktors teerartige Beläge abscheiden, die vermutlich auf die Bildung von Alkalisalzen azider Kohlenwasserstoffe, z. B. Indene, Cyclopenta- diene, Dihydroanthracene oder 1-Alkine, oder auf Polymerisations- prozesse zurückzuführen sind.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, einen Alkalimetall-Katalysator bereitzustellen, der zur Seitenkettenalkylierung von Alkylaromaten mit Olefinen geeignet ist. Der Kataly- sator soll sich durch gute Raum-Zeit-Ausbeute und eine hohe Selektivität auszeichnen.
Es wurde überraschenderweise gefunden, dass diese Aufgabe durch einen Alkalimetall-Katalysator in Form eines auf einem anorgani- sehen Trägermaterial fein verteilten Alkalimetalls gelöst wird, wobei es sich bei dem anorganischen Material um ein Kaliumcarbo- nat mit einer spezifischen Oberfläche von wenigstens 0,3 m2/g handelt.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit zum einen ein Verfahren zur Herstellung eines Alkalimetall-Katalysators durch Vermischen eines Alkalimetalls mit pulverförmigem, festem Kaliumcarbonat als Träger, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das Kaliumcarbonat eine spezifische Oberfläche von wenigstens 0,3 m2/g aufweist. Das Verfahren betrifft auch die nach diesem Verfahren erhältlichen Katalysatoren.
Bei der Herstellung des Katalysators können chemische Reaktionen des Trägermaterials Kaliumcarbonat mit dem Alkalimetall stattfin- den, die zu einer chemischen Veränderung des Trägers führen. Die vorliegende Erfindung betrifft selbstverständlich auch diese Fälle.
Die vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäßen Katalysato- ren wie Selektivität und Raum-Zeit-Ausbeute beruhen auf der Kombination von Kaliumcarbonat und der hohen spezifischen Oberfläche des Kaliumcarbonats . Diese beträgt erfindungsgemäß wenigstens 0,3 m2/g, vorzugsweise wenigstens 0,32 m2/g und insbesondere wenigstens 0,35 m2/g und liegt besonders bevorzugt im Bereich von 0,35 bis 3,0 m2/g. Als spezifische Oberfläche wird erfindungsgemäß die sogenannte BET-Oberflache zugrunde gelegt, wie sie nach DIN 66131 bestimmt wird.
Im erfindungsgemäßen Verfahren bedingt ein Kaliumcarbonat mit ei- ner größeren spezifischen Oberfläche über einen längeren Zeitraum deutlich höhere Raum-Zeit-Ausbeuten sowie Selektivitäten hinsichtlich des Zielproduktes. Maßgeblich ist, dass es sich um eine Kaliumcarbonat-Oberflache handelt. Eine hohe Oberfläche des Trägermaterials an sich ist für die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht ausreichend. So bringt beispielsweise der Zusatz von größeren Mengen Perowskit mit hoher spezifischer Oberfläche, z. B. in Bereichen von 10 bis 20 m2/g zum erfindungsgemäßen Träger keine Vor- sondern deutliche Nachteile hinsichtlich der Selektivität gegenüber unerwünschten Ringschlussreaktionen sowie kürzere KatalysatorStandzeiten. Diesen Effekt findet man auch bei anderen anorganischen Trägern mit hoher spezifischer Oberfläche wie Alu- miniumoxid oder Magnesiumoxid. Zusätze von anderen anorganischen Trägermaterialien mit vergleichbar hoher spezifischer Oberfläche sind daher nur in geringen Mengen tolerabel, z. B. in Mengen < 10 Gew.-%, insbesondere < 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Trägermaterial.
Die Herkunft des Kaliumcarbonats ist für das erfindungsgemäße Verfahren von untergeordneter Bedeutung, solange es die erfindungsgemäße Oberfläche aufweist. Das Kaliumcarbonat kann beispielsweise aus einer anderen Kaliumverbindung durch Erhitzen beispielsweise in Luft, Kohlendioxid, Sauerstoff oder Inertgas hergestellt worden sein. Vorzugsweise setzt man als Träger ein Kaliumcarbonat ein, das vorzugsweise durch Karbonisierung von Kaliumhydroxid-Lösung hergestellt wurde.
Als Alkalimetall hat sich insbesondere Natrium bewährt, das überdies preiswert und einfach zu handhaben ist. Es kann bis zu 5 Gew.-% noch andere Metalle, wie sie üblicherweise in technischem Natrium zu finden sind, beispielsweise Kalium, Calcium oder Strontium enthalten. Insbesondere verwendet man Natrium in einer technischen Qualität, das üblicherweise weniger als 1 Gew.-% der oben genannten Metalle als Verunreinigungen enthält.
In den erfindungsgemäß zum Einsatz kommenden Alkalimetallkatalysatoren liegt das Gewichtsverhältnis von Alkalimetall zu Kalium- carbonat vorzugsweise im Bereich von 1:1 bis 1:50, insbesondere im Bereich von 1:2 bis 1:30 und besonders bevorzugt im Bereich von 1:5 bis 1:20.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren kann auf die Arten erfolgen, wie sie für die Herstellung geträgerter Alkalimetall-Katalysatoren bekannt sind. Zu nennen sind hier:
Vermischen des schmelzflüssigen Alkalimetalls mit dem Trägermaterial Kaliumcarbonat, Aufdampfen des Alkalimetalls auf das Trägermaterial Kaliumcarbonat, oder
Imprägnieren oder Tränken des Trägermaterials Kaliumcarbonat mit einer Lösung des Alkalimetalls in Ammoniak und Entfernen des Ammoniaks.
In der Regel wird das Kaliumcarbonat nur geringe Mengen an Wasser enthalten, vorzugsweise nicht mehr als 2000 ppm und insbesondere nicht mehr als 500 ppm. Zu diesem Zweck unterzieht man das Kaliumcarbonat vor der Behandlung mit dem Alkalimetall einem Trock- nungsprozess. Vorzugsweise erwärmt man es auf Temperaturen > 100 °C, insbesondere oberhalb 200 °C. Zur Unterstützung der Trocknung kann man einen Unterdruck anlegen und/oder durch das Kalium- carbonat einen Inertgasstrom leiten.
Weiterhin hat es sich als günstig erwiesen, wenn das zur Herstellung des Alkalimetall-Katalysators verwendete Kaliumcarbonat eine mittlere Korngröße unterhalb 1000 μm, insbesondere unterhalb 200 μm und besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 100 μm aufweist. In der Regel vermahlt man das Kaliumcarbonat in den hierfür üblichen Apparaturen, wie Kugelmühlen, Retsch- oder Prallkörpermühlen.
Im Hinblick auf das erfindungsgemäße Verfahren hat es sich als besonders günstig erwiesen, wenn man einen Alkalimetall-Katalysator einsetzt, der erhältlich ist durch Vermischen des schmelzflüssigen Alkalimetalls bei Temperaturen oberhalb der Schmelztemperatur des Alkalimetalls mit dem festen, in Pulverform vorlie- genden Kaliumcarbonat. Dabei setzt man insbesondere ein Kaliumcarbonat ein, das bei Temperaturen > 200 °C z. B. 250 °C bis 400 °C im Inertgasstrom getrocknet wurde. Vorzugsweise führt man das Vermischen bei einer Temperatur von wenigstens 100 °C, vorzugsweise wenigstens 150 °C und insbesondere wenigstens 200 °C durch. Vorzugsweise wird dabei eine Temperatur von 500 °C und insbesondere 400 °C nicht überschritten. Um eine gute Trägerung zu erzielen, dauert das Vermischen wenigstens 30 min, vorzugsweise wenigstens 60 min und insbesondere wenigstens 90 min.
Zum Vermischen des Alkalimetalls mit dem Träger kann man beispielsweise das Alkalimetall als Strang oder Block zu dem Träger geben und unter Erwärmen mit ihm Vermischen. Selbstverständlich kann man auch das pulverförmige Kaliumcarbonat zu einer Schmelze des Alkalimetalls geben. Das Vermischen des Alkalimetalls mit dem Trägermaterail erfolgt in den hierfür üblichen Apparaturen, bei- spielsweise in Rührkesseln, Schaufeltrocknern, Knetern, Kollergängen oder Discotherm-Apparaten.
Selbstverständlich führt man das Vermischen von Alkalimetall und anorganischer Substanz unter inerten Bedingungen, z. B. unter einem Inertgas wie Stickstoff oder Argon oder unter einer Inertgasmischung durch, wobei das Inertgas in der Regel weniger als 500 ppm Sauerstoff und weniger als 100 ppm Wasser enthält.
Gegebenenfalls kann man den Alkalimetall-Katalysator nach dem Aufbringen des Alkalimetalls auf das Trägermaterial hydrieren, indem man die Mischung aus Alkalimetall und Trägermaterial mit Wasserstoff oder einer Mischung aus einem Inertgas und Wasserstoff bei Temperaturen im Bereich von 100 °C bis 400 °C, vorzugs- weise im Bereich von 200 °C bis 300 °C behandelt. Man kühlt den Katalysator ab und bewahrt ihn unter Inertgas auf.
In der Regel erfolgt die Hydrierung bei Normaldruck. Durch die Hydrierung entstehen vermutlich Alkalihydrid-Katalysatoren, wel- ehe ebenfalls die basische Seitenkettenalkylierung katalysieren. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, vermutet man, dass auch ohne externe Wasserstoffzufuhr unter den Reaktionsbedingungen in situ eine partielle Hydrierung des Katalysators durch den als Nebenprodukt bei der Seitenkettenalkylierung gebildeten Wasserstoff stattfindet.
In Gegenwart des erfindungsgemäßen Katalysators lassen sich Umsetzungen von Alkylaromaten, die α-Wasserstoffatome enthalten, mit Olefinen mit hoher Selektivität und guten Raum-Zeit-Ausbeu- ten durchführen. Außerdem sind die erfindungsgemäßen Katalysatoren geeignet, gezielt Dimerisierungen und Codimerisierungen von Olefinen durchzuführen.
Als Olefine kommen für das erfindungsgemäße Verfahren zur Seiten- kettenalkylierung Monoolefine und konjugierte Olefine in Betracht.
Geeignete Monoolefine für die Seitenkettenalkylierung sind insbesondere solche mit 2 bis 10 und besonders bevorzugt solche mit 2 bis 5 Kohlenstoffatome. Beispiele hierfür sind Ethen, Propen,
1-Buten, 2-Buten, Isobuten, 1-Penten, 2-Penten, 2-Methyl-1-buten, 2-Methyl-2-buten und 3-Methyl-l-buten. Besonders bevorzugte Monoolefine sind Ethen, Propen und 1- oder 2-Butene. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können außerdem zur Dimeri- sierung der vorgenannten Olefine, beispielsweise zur Dimerisie- rung von Propen zu Hexen oder bevorzugt zur Codimerisierung von Ethen mit 1- oder 2-Buten zu Hexenen, verwendet werden.
Geeignete konjugierte Diolefine für die Seitenkettenalkylierung von Alkylaromaten sind solche mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen wie 1,3-Butadien, 2-Methyl-l,3-butadien, 1,3-Pentadien, usw., insbesondere 1,3-Butadien.
Als Alkylaromaten setzt man in der Regel Derivate des Benzols oder des Naphthalins ein, die einen, zwei oder drei Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und insbesondere mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen auf- weisen, wobei wenigstens einer dieser Reste ein Wasserstoff tom an einem α-Kohlenstoffatom aufweist. Typische Alkylreste sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, 2-Butyl, Isobutyl und n-Pentyl. Beispiele für derartige Verbindungen sind mono-, di- und tri-Cχ-C3-Alkylbenzole wie Toluol, Xylole, Methylnaphthaline, Mesitylen, Ethylbenzole und Isopropylbenzole, wobei die zwei letztgenannten Verbindungstypen auch eine oder zwei weitere Methylgruppen aufweisen können. Ebenfalls geeignet sind Derivate des Benzols oder des Naphthalins, in denen zwei Alkylreste gemeinsam mit dem aromatischen Ring, an die sie gebunden sind, ei- nen alicyelischen Ring bilden, der gegebenenfalls auch ein Sauerstoffatom aufweisen kann. Beispiele für derartige Verbindungen sind 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin, Indane und Chroman. Bevorzugte Alkylaromate sind Derivate des Benzols, insbesondere solche, die eine oder zwei Alkylgruppen aufweisen. Bevorzugte Alkylaromaten weisen insbesondere wenigstens eine Methylgruppe und/oder eine Isopropylgruppe auf. Beispiele für bevorzugte Alkylaromate sind Toluol, ortho-Xylol, meta-Xylol, para-Xylol, l-Ethyl-2-methylben- zol, l-Ethyl-3-methylbenzol, 1,2,4-Trimethylbenzol, Isopropylben- zol, 4-Isopropyl-l-methylbenzol.
Unter den genannten Alkylaromaten sind insbesondere Toluol, die Xylole und Isopropylbenzol bevorzugt, ganz besonders bevorzugt ist Toluol und o-Xylol. Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise zur Umsetzung von Cumol mit Ethen zu tert. -Amylben- zol, Toluol mit Ethen zu n-Propylbenzol, zur Umsetzung von Xylo- len mit 1- oder 2-Buten zu den entsprechenden Tolylpentanen bzw. zur Umsetzung von Xylolen mit 1,3-Butadien zu Tolylpentenen und besonders bevorzugt zur Umsetzung von Toluol mit Propen zu Isobu- tylbenzol und zur Umsetzung von o-Xylol mit 1,3-Butadien zu o-To- lylpentenenen eingesetzt werden. Die Alkylierung erfolgt in der Regel bei erhöhter Temperatur, d. h. bei Temperaturen oberhalb Raumtemperatur, vorzugsweise oberhalb 80 °C und insbesondere oberhalb 100 °C. In der Regel wird die Umsetzungstemperatur im erfindungsgemäßen Verfahren 300 °C, vorzugsweise 250 °C und insbesondere 200 °C nicht überschreiten. Besonders bevorzugt erfolgt die Umsetzung unterhalb 180 °C und ganz besonders bevorzugt unterhalb 160 °C, beispielsweise bei 120 °C bis 140 °C.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann man sowohl in der Gasphase als auch in der Flüssigphase durchführen. Man kann das Olefin auch in gasförmiger Form in die flüssige Reaktionsphase, die den Alkalimetall-Katalysator und den Alkylaromaten enthält, einleiten. Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung in einer flüssigen Reak- tionsphase. Die flüssige Reaktionsphase kann neben den Einsatzstoffen auch noch ein Lösungsmittel enthalten, das unter den Reaktionsbedingungen inert ist. Beispiele hierfür sind aliphati- sche und alicyclische Kohlenwasserstoffe wie Octan, Hexan, Cyclo- hexan, Cyclooctan und Dekalin. Vorzugsweise arbeitet man jedoch in Substanz, d. h. die flüssige Reaktionsphase enthält nur die flüssigen Einsatzkomponenten und den Alkalimetall-Katalysator.
In der Regel wird man unter Ausschluss von Sauerstoff- und Wasserspuren arbeiten. Die Einsatzstoffe enthalten in der Regel we- niger als 1000 ppm und ganz besonders bevorzugt weniger als
100 ppm Wasser. Der Sauerstoffgehalt der Einsatzstoffe liegt in der Regel unterhalb 500 ppm und besonders bevorzugt unterhalb 50 ppm. In der Regel wird man hierzu das Wasser aus den Einsatzmaterialien nach bekannten Verfahren, z. B. durch Anwendung von Trocknungsmitteln, wie aktives Aluminiumoxid, Kieselgel, Molsieb oder Aktivkohle, durch Behandlung mit metallischem Natrium oder Kalium oder durch Ausfrieren, abtrennen.
Sofern man die Umsetzung in flüssiger Phase durchführt, kann man die Umsetzung sowohl unter einer Inertgasatmosphäre als auch unter dem Eigendampfdruck der flüssigen Reaktionsphase durchführen. Besonders bevorzugt führt man jedoch die Umsetzung in einem vollständig oder nahezu vollständig gefluteten Reaktor durch, der praktisch keine Gasphase mehr enthält. Diese Vorgehensweise ist insbesondere bei kontinuierlicher Durchführung des Verfahrens bevorzugt .
im erfindungsgemäßen Verfahren wird das Olefin vorzugsweise im molaren Unterschuß, bezogen auf den Alkylaromaten eingesetzt. Vorzugsweise wird das Molverhältnis von Olefin zu Alkylaromat einen Wert von 0,8, insbesondere 0,6 und besonders bevorzugt 0,5 nicht überschreiten. Vorzugsweise wird das Molverhältnis jedoch wenigstens 0,1, insbesondere 0,2 und besonders bevorzugt wenigstens 0,3 betragen. Durch diese Maßnahme wird die Dimerisierung des Olefins sowie Folgereaktionen des bei der Reaktion gebildeten Alkylaromaten, der gegebenenfalls noch aktive -Wasserstoffatome aufweist, vermieden. Im erfindungsgemäßen Verfahren kann man auch einen Überschuss an Olefin, bezogen auf den Alkylaromaten einsetzen, insbesondere dann, wenn bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Alkylaromat gebildet wird, der kein α-Wasserstoffatom mehr aufweist, beispielsweise das bei der Umsetzung von Cumol mit Ethen gebildete tert.-Amylbenzol.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann als Batch-Verfahren sowie als kontinuierliches Verfahren ausgestaltet sein.
Bei der Batch-Methode wird man in der Regel so vorgehen, dass man den Alkylaromaten und den Alkalimetall-Katalysator vorlegt und hierzu unter Reaktionsbedingungen das Olefin, vorzugsweise in flüssiger Form, nach Maßgabe seines Verbrauchs zugibt. Auf diese Weise erreicht man, dass das Olefin in der Reaktionsmischung im Unterschuss, bezogen auf den Alkylaromaten vorliegt. Wenn der gewünschte Umsatz erreicht ist, bricht man die Reaktion durch Abkühlen der Reaktionsmischung ab, trennt den Alkalimetall-Katalysator ab und arbeitet in der hierfür üblichen Weise, vorzugsweise destillativ auf.
Vorzugsweise führt man das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich durch. Zu diesem Zweck führt man die Einsatzstoffe unter Reaktionsbedingungen kontinuierlich durch eine mit dem Katalysator beschickte Reaktionszone. Der Alkalimetall-Katalysator kann in der Reaktionszone in Form eines Festbettes vorliegen. Vorzugsweise liegt er jedoch in Form einer Suspension in der flüssigen Reaktionsphase vor. Zu diesem Zweck wird die flüssige Reaktionsphase vorzugsweise intensiv gerührt, beispielsweise mit Impeller- turbinen oder mit Ankerrührern.
Bei der kontinuierlichen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man die Einsatzstoffe sowohl in einem Strom als auch in getrennten Strömen in den Reaktor führen. Die Geschwindigkeit, mit der die Einsatzstoffe in den Reaktor eingespeist werden (Zu- fuhrrate), hängt naturgemäß von der Reaktivität der Einsatzstoffe und des Katalysators ab. Vorzugsweise liegt die Zufuhrrate im Bereich von 0,05 bis 5 kg Einsatzstoffe pro Kilogramm Katalysatormasse und Stunde, insbesondere im Bereich von 0,1 bis 1 kg/h pro Kilogramm Katalysatormasse. Bei der kontinuierlichen Zufuhr der Einsatzstoffe wählt man vorzugsweise ein Molverhältnis von AI- kylaromat zu Olefin unterhalb von 1, und insbesondere im Bereich von 1:10 bis 1:2 und speziell im Bereich von 1:4 bis 2:3.
Zur Gewinnung des Zielproduktes aus der flüssigen Reaktionsphase wird man in der Regel den Katalysator von der Reaktionsphase abtrennen und diese destillativ aufarbeiten. Reste von Katalysator, die aufgrund unvollständiger Katalysatorabtrennung noch in der Reaktionsphase verblieben sind, werden in der Regel vor der Aufarbeitung deaktiviert, beispielsweise durch Zugabe von Wasser und/oder Alkanolen wie Methanol, Ethanol oder Isopropanol. Bei kontinuierlicher Reaktionsführung wird man in der Regel so vorgehen, dass man eine der zugeführten Menge entsprechenden Menge an flüssiger Reaktionsphase aus dem Reaktor austrägt und in der oben beschriebenen Weise aufarbeitet. Vorzugsweise erfolgt der Austrag der flüssigen Reaktionsphase unter weitgehender oder vollständiger Zurückhaltung des Alkalimetall-Katalysators im Reaktionsraum. Die Zurückhaltung des Katalysators erfolgt beispielsweise mittels geeigneter Filter oder Separatoren wie QuerStromfilter, Kerzenfilter, Membranen oder Settlern.
Bei der anschließenden destillativen Aufarbeitung wird die flüssige Reaktionsphase in das Wertprodukt, Nebenprodukte, gegebenenfalls Lösungsmittel und überschüssiger Alkylaromat aufgetrennt. Der gegebenenfalls anfallende überschüssige Alkylaromat wird vorzugsweise in den Prozess zurückgeführt.
Die Dimerisierung und Codimerisierung von Olefinen erfolgt vorzugsweise analog zur Seitenkettenalkylierung von Alkylaromaten.
Die erfindungsgemäßen Alkalimetall-Katalysatoren liefern mit hoher Selektivität und Raum-Zeit-Ausbeute den jeweils gewünschten Alkylaromaten. Überraschenderweise sind die erfindungsgemäß geeigneten Alkalimetall-Katalysatoren hinsichtlich der Standzeit den Alkalimetall-Katalysatoren des Stands der Technik überlegen.
Die folgenden Beispiele dienen der Verdeutlichung der Erfindung.
I. Herstellung der Katalysatoren
1. Allgemeine Herstellungsvorschrift
70 g Kaliumcarbonat wurden gemahlen und in einem Duranglasgefäß bei 300 °C im Argonstrom unter Rühren 15 Stunden getrocknet. Man kühlte ab, gab 10,8 g metallisches Natrium (technische Qualität) zu und erwärmte unter Rühren im Argonstrom erneut 2 Stunden auf 300 °C. Anschließend kühlte man ab und suspendierte den so erhal- tenen Feststoff durch Rühren unter Argon in 75 g absolutem Toluol. Man erhielt auf diese Weise eine Katalysatorsuspension.
2. Folgende Katalysatoren wurden hergestellt und getestet:
Katalysator A: 10,8 g Natrium auf 70 g Kaliumcarbonat, BET-Ober- fläche des Kaliumcarbonats (gemessen nach DIN 66131) = 0,39 m2/g (erfindungsgemäß) .
Katalysator B: 10,8 g Natrium auf einer Mischung aus 70 g trockenen CaTi03 (BET-Oberfläche 14,6 m2/g) und 70 g Kaliumcarbonat (nicht erfindungsgemäß) .
Katalysator C: 10,8 g Natrium auf 70 g Kaliumcarbonat mit einer BET-Oberfläche von 0,29 m2/g (nicht erfindungsgemäß ) .
II. Umsetzung von Toluol mit Propen
1. Allgemeine Vorschrif
Die Umsetzung erfolgte kontinuierlich in einem Rührkesselreaktor mit einem Innenvolumen von 270 ml, der mit einem magnetisch gekoppelten Rührer mit Impellerturbine ausgestattet war. Der Reaktor enthielt jeweils die Katalysatorsuspension und wurde vor Be- ginn der Reaktion mit der Mischung aus flüssigem Propen und Toluol geflutet. Man erwärmte den Reaktor auf 130 °C und rührte bei Umdrehungszahlen im Bereich von 1.000 bis 1.200 U/min. In den Reaktor wurden kontinuierlich 0,132 mol/h trockenes Flüssigpropen und 0,316 mol/h trockenes Toluol eingespeist. Über einen 4 μm- Filter wurde der Reaktionsaustrag abgezogen und mittels Online- Gaschromatographie auf den Gehalt der Produkte hin analysiert.
In den nachstehenden Tabellen 1 bis 3 sind die Ergebnisse für Laufzeiten im Bereich von 10 bis 100 Stunden angegeben.
Beispiel 1: Umsetzung mit Katalysator A gemäß allgemeiner Vorschrift 10
15
T = Toluol, IBB = Isobutylbenzol, nBB = n-Butylbenzol, I = Indan, P = Propen, Kat = Katalysator, GC = Gaschromatogramm
->■) RZA = Raum-Zeit-Ausbeute in g (IBB) / (g(Kat)»h) . 2) Selektivität berechnet aus GC-Peakflächen-%, wobei zugrundegelegt wurde, dass die relative Peakflache dem Anteil an Gew.-% entspricht.
2 . Vergleichsbeispiel 1 : Umsetzung mit Katalysator B gemäß allgemeiner Vorschrift
25
T = Toluol, IBB = Isobutylbenzol, nBB = n-Butylbenzol, I = Indan, P = Propen, Kat = Katalysator, GC = Gaschromatogramm
-1-) RZA = Raum-Zeit-Ausbeute in g (IBB)/ (g(Kat)»h) . Sie wird aus
45 Gründen der Vergleichbarkeit nur bezüglich der Na- und K2C03-Men- gen berechnet. 2) Selektivität berechnet aus GC-Peakflächen-%, wobei zugrundege- legt wurde , dass die relative Peakf lache dem Anteil an Gew. -% entspricht .
3 . Vergleichsbeispiel 2 : Umsetzung mit Katalysator C gemäß all- gemeiner Vorschrift
T = Toluol, IBB = Isobutylbenzol, nBB = n-Butylbenzol, I Indan, P = Propen, Kat = Katalysator, GC = Gaschromatogramm
χ ) RZA = Raum-Zeit-Ausbeute in g (IBB)/(g(Kat)»h) .
2> Selektivität berechnet aus GC-Peakflächen-%, wobei zugrundegelegt wurde, dass die relative Peakflache dem Anteil an Gew.-% entspricht.
Die Ergebnisse zeigen, dass die erfindungsgemäßen Katalysatoren den Katalysatoren mit konventionellem Kaliumcarbonat als Träger hinsichtlich der Selektivität Isobutylbenzol vs. n-Butylbenzol überlegen sind. Gegenüber Perowskit-haltigen Katalysatoren ist zwar eine geringere Selektivität Isobutylbenzol vs . n-Butylbenzol zu beobachten, jedoch wird diese durch durchschnittlich geringere Selektivitäten der Perowskitkatalysatoren bezüglich der nachteiligen Methylindanbildung überwogen. Überraschenderweise zeichnen sich die erfindungsgemäßen Katalysatoren durch bessere Raum-Zeit- Ausbeuten, insbesondere bei längeren Standzeiten aus.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines Alkalimetall-Katalysators . . . durch Vermischen eines Alkalimetalls mit pulverförmigem, festem Kaliumcarbonat, dadurch gekennzeichnet, dass das Kaliumcarbonat eine spezifische Oberfläche von wenigstens 0,3 m2/g aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkalimetall Natrium ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Alkalimetall zu Kaliumcarbonat im Katalysator im Bereich von 1:1 bis 1:50 liegt.
4. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Kaliumcarbonat verwendet, das man bei Temperaturen > 100 °C im Inertgasstrom trocknet.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man das Vermischen des Alkalimetalls mit dem pulverförmigen, festen Kaliumcarbonat oberhalb der Schmelztemperatur des Alkalimetalls durchführt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man das Vermischen bei einer Temperatur oberhalb 100 °C durchführt .
7. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man im Anschluss an das Vermischen den Katalysator mit Wasserstoff behandelt.
8. Alkalimetall-Katalysator, erhältlich nach einem der Ansprüche
1 bis 7.
9. Verfahren zur Seitenkettenalkylierung von Alkylaromaten, die wenigstens eine Alkylseitenkette mit einem α-Wasserstoffatom aufweisen, dadurch gekennzeichnet, dass man den Alkylaromaten mit einem Olefin in Gegenwart eines Katalysators nach Anspruch 8 umsetzt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator während der Umsetzung in Suspension vorliegt.
11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennezeichnet, dass der 5 Alkylaromat ein Derivat des Benzols oder Naphthalins ist, das einen, zwei oder drei Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen aufweist.
12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das 10 Olefin ein Monoolefin ist.
13. Verfahren zur Dimerisierung und Codimerisierung von Monoole- finen in Gegenwart eines Katalysators nach Anspruch 8.
15 14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator während der Umsetzung in Suspension vorliegt.
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