DE1568243A1

DE1568243A1 - Verfahren zur selktiven Hydrierung von Cycloalkadienen zu den entsprechenden Cycloalkenen

Info

Publication number: DE1568243A1
Application number: DE19661568243
Authority: DE
Inventors: Chappell Sterling Frank
Original assignee: Columbian Carbon Co
Current assignee: Columbian Carbon Co
Priority date: 1965-02-09
Filing date: 1966-02-03
Publication date: 1970-04-30
Also published as: BE676165A; NL6601044A; GB1113315A; US3336404A

Description

Anmelder: Stuttgart, den 3. Februar 1966

Columbian Garbon Company P 1333 Y/w

380 Madison Avenue New York, S.Y., USA

Verfahren zur selektiven Hydrierung von Cycloalkadienen zu den entsprechenden Cycloalkenen

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur selektiven Hydrierung von Cycloalkadienen zu den entsprechenden Cycloalkenen. Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf ein katalytisches Hydrierverfahren unter Verwendung von

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gasförmigera Wasserstoff als Hydrierungsmittel zur selektiven Hydrierung eines Cycloalkadiens der empirischen Formel ^c _n ^RIIi2n-5' ^{bei der R WaBser}e"t°^ff oder eine Alkylgruppe, R¹ Wasserstoff, eine Alkyl- oder Phenylgruppe und η eine ganze Zahl von 6 bis 12 ist, zu seinen entsprechenden Cycloalken mit der empirischen Formel ^c _n ^H2^K'^ß2n-5' ^{bei der R}' ^R' ^{und n die} gleiche Bedeutung haben wie oben.

Bekannte Verfahren zur selektiven Hydrierung dieser Verbindungsklasse haben den Nachteil, daß sie nicht ausreichend selektiv in Richtung auf die Bildung des Cycloalkens sind, sondern vielmehr- zu Mischungen aus dem Cycloalken und seinen entsprechenden Cycloalkan führen. Bei den bekannten Hydrierverfahren werden als katalytisches Material Halbedelmetalle, so z.B. Platin oder Palladium verwendet, die auf einen Trägermaterial niedergeschlagen sind. Diese Katalysatoren können zwar einige Male wiederverwendet werden, doch müssen sie, nachdem sie ihre katalytische Aktivität verloren haben, wiedergewonnen und reaktiviert werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein wirtschaftliches katalytisches Verfahren zur Hydrierung

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BAD ORIGiNAL

von Öycloalkadlenen zu schaffen, das hinsichtlich der Bildung der Cycloalkene wirklich selektiv ist.

Nach der Erfindung wird als katalytisches Material' eine Dispersion eines Alkalinetalles auf einem Träger aus aktiviertem Aluminiumoxyd verwendet»

Der Vorteil der Erfindung liegt darin, daß das Verfahret viirklich selektiv hinsichtlich der Bildung der Cycloalkene ist und für die Mehrzahl der verwendeten Cycloalkadiene die Ausbeute bei 80 f> und mehr liegt. Darüber hinaus ist das erfindungsgemäße Verfahren sehr wirtschaftlich, weil das verwendete katalytische Material auf Grund seiner geringen Gestehungskosten nicht zurückgewonnen zu werden braucht, wenn es seine katalytische Aktivität verloren hat. Auch können die Katalysatoren aus Alkalinetall auf aktiven A luminiuiaoxyd dann, wenn richtig gereinigte und getrocknete Reagenzien und gegebenenfalls Verdünnungs- oder Lösungsmittel eingesetzt werden, bei schubweisen Hydrierungen häufig wiederverwendet werden oder haben bei Verwendung in einen stationären Bett oder bei anderen kontinuierlichen Arbeitsweisen eine lange Lebensdauer·

BACf ORIGINAL 009818/188/.

Die. nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Cycloalkene sind besonders geeignet als Zwischenprodukte für weitere Synthesen. So können sie beispielsweise leicht durch Ozonisierung in die entsprechenden oL t (^ -Dicarbonsäuren umgewandelt und es können diese Dicarbonsäuren dann mit verschiedenen Polyaminen zur Herstellung der entsprechenden besonders brauchbaren Polyamid-Harze umgesetzt werden. Die nach den erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Cycloalkene können auch leicht anderen Umwandlungsreaktionen unterworfen werden, so z.B. einer Wasseranlagerung, Halogenierung, Hydrohalogenierung, Epoxydbildung usw., wobei weitere wertvolle Produkte erhalten werden.

Die Cycloalkadiene der oben wiedsrgegebenen empirischen Formel haben die folgende Strukturformel:

R R

bei der ejner der Keste R der Rest K¹ ist und R und R^f

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OFtIGlNAL

die gleiche Bedeutung haben wie oben, χ und y Zahlen sind, deren Summe- n-4 ist, und n, v/ie oben, eine ganze Zahl ssv/i sehen 6 und 12 je einschließlich ist.

Die nach der Hydrierung dieser Cycloalkadiene erhaltenen Cyoloalkene haben im allgemeinen die.folgende Strukturformel:

RR

bei der einer der Reste R der Rest R¹ ist und R, R-', η,- χ und y die ^l ei ehe -Bedeutung haben wie oben·.

Die beiden obigen Strukturformeln sind so zu verstehen, daß die Reste R in der gleichen Strukturformel neben einander einmal Wasserstoff und ein anderes Mal eine Alkylgruppe sein können. Gegebenenfalls sind die Alkyl&ruppen vorzugsweise niedere Alkylgruppen, die entweder verzweigt oder unverzweigt sind und 1 bis ca. 5 Kohlenstoffatome haben-

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Die genaue Lokalieierung der an das Cycloalkadiea angelagerten Wasserstoffatome hängt natürlich in Übereinstimmung mit den gut begründeten Prinzipien der organischen Chemie von der relativen Reaktionsfähigkeit der beiden Doppelbindungen gegenüber Wasserstoff ab.

So werden bein erfindungsgemäßen, selektiven Hydrierverfahren sin 1,2-, ein 1,3- oder ein 1,4-Cyclohexadien zu einen Gyclohexen hydriert, ein 1,2-, ein 1,3- oder ein 1,4-Cycloheptadien zu einem Cyclohepten, ein 1,2-, sin 1,3-, ein 1,4- oder ein 1,5-Cyclooctadien zu einen Gycloocten, ein 1,2-, ein 1,3-, ein 1,4-, ein 1,5-, ein 1,6- oder ein 1,7-Cyclododecadien zu einem Oyclododeoen, ein 1_f2-, ein 1,3-, ein 1,4- oder ein 1,5-Cyclcmonadien zu einem Cyclononen, ein 1,2-, ein 1,3-, ein 1,4-, ein 1,5- oder ein 1,6-Cyclodecadien zu einem Cyclodecen und ein 1„2-, ein 1,3-, ein 1_P4-_f ein 1,5- oder ein 1,G-Cycloundecadien zu einem Cycloundec&m.

Ein besseres Verständnis des erfindungagemäßen selektiven Hydrierverfahrens ergibt sich aus den folgenden Beispielen, welche bevorzugte Ausführungsarten der Erfindung darstellen.

.? ORigi_Nal

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Beispiel 1

Der Katalysator wurde folgendermaßen hergestellt: 42,5 β frischgetroeknetee aktives Aluminiumoxyd

(Harshaw) ,und 7,5 g metallisches Natrium v/urden in das llydriergefäß einer Hydrierappäratur nach Parr gegeben. Die Mischung wurde in einer Argon-Atmosphäre auf 140° C erhitzt und geschüttelt. Diese Temperatur wurde annähernd eingehalten und das Schütteln fortgesetzt, bis dae Natrium an das aktive Aluminiumoxyd angelagert zu sein schien.

Nach der Herstellung wurde das katalytisehe Material auf Zimuertemperatur abgekühlt, worauf 54 g 1,3-Oyclooctadien von geiger Reinheit in das ReaktionBgefäß gegeben wurden, Sie Keaktionsnischung' wurde dann ungefähr 61 otunden lang bei Zimmertemperatur unter einem V.'ass er stoff druck von ungefähr. 5,5 atü (80 psig) geschüttelt. Am Ende dieser Zeit wurde eine Probe der Keaktionsnischung analysiert, wobei gefunden wurde, daß die Mischung folgende Bestandteile in den angegebenen Konzentrationen enthielt:

CyeloQCten 95,3 £

C-.-;O.ooc tan 1,2 £

1,)-:.;:,-looctadien 1,2 $

Ärgere Bestandteile 1,2 ^

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Beispiel 2

Entsprechend der allgemeinen Verfahrensweise von Beispiel 1 wurden 50 g einer Dispersion von 15 # Natrium auf aktiviertem Alurainiumoxyd in einem llydriergefäß nach Parr zu 108 g 1,5-Cyclooctadien hinzugegeben. Das Hydriergefäß wurde 24 Stunden lang bei einer Temperatur von ca. 55° C unter einem WaB-aerctcffdruci: von 3,5 biß 5 atü (50 bis 70 psig) geschüttelt. Am finde dieser üeit wurde eine Probe der KeaktionBmischung analysiert und es wurde gefunden, daß die Mischung folgende Bestandteile in _#den angegebenen Konzentrationen enthielt:

Cyclooeten 93,2 $

Cyclooctan 5,2 $>

1,4-Cyclooctadien 0,9 >

Andere Bestandteile 0,65?°

Beispiel 3

Die Verv/endung von 1,5-Cyclodecadien unter Beibehaltung der Verfahrensweise von Beispiel 1 führt zu der Bildung einer erheblichen Menge an Cyclodecen.

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Beispiel 4

Wird bei der Ausführungsart von Beispiel 1 das 1,5-Cyclooetadien durch 1,5-Blraethyl-i,5-cyclooctadien ersetzt, dann werden "beträchtliche Mengen an 1,5-Dimethylcycloocten erhalten»

Beispiel 5 ■

V/ird das 1gS-Cyclooctadien von Beispiel 1 durch 1,5~Dimethyl--1 ,S-cyclododecadien oder 1,2,5 ,6-letramethyl-1 .,S-sycludGclecadien ersetzt, dann wird eine gute Ausbeute an 1_?5-Dimethylcyclοdodecen bzw. 1,2,5,6-ΐetraraethylcyclodo-deoen erhalten.

Der lSrsa-^;;a des 1,5-Cyclooctadiens von Beispiel 1 durch die folge/ifien Cyeloalkadiene: 1,2,4,4,6,6-Hexamethyl-1,2-cyelohexa.d.ien; 2,4,6-'iriäthyl-1,4-cyclohexadien; 1 j 2, ^^-'^etraäthyl-i ,3~cyclononadien; 1,2-Dimethyl-1,4-cyclononadien; 1-Methyl-1 ^!--cycloundecadien; 1,4-Cycloneptadier.; 1,2,3,4 _P5,6,7,7,8,8-Decabutyl-1,5-cyclooctadien,· 1,2,3,4,5 ,6 ,7,8-Octaraethyl-i ,4-cyclooctadien; 1-rhenyl--^₉5-cyolodecadien oder 1 ,2,3,3,4,5,6,7,8-Wunapro;o«l-t _s5~cyclO0ctadien führt in entsprechender

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- ίο' -

V/eise zu erheblichen Mengen an 1,2,4,4,6,6-Hexaraethylcyclohexen; 2,4,6-Triäthylcyclohexen; 1,2,3,4-Xetraäthylcyclononen; 1^-Dimethylcyclononen; 1-Methylcycloundecen; Cyclohepten; 1,2,3,4,5,6,7,7,8,8-Decabutylcycloocten; 1,2,3,4,5,6,7,S-Octanethyloycloocten; i-Phenyl-3-cyclodecen und 1,2,3,3,4,5,6,7,8-iionapropylcycloocten.

Die Alkalimetalle, welche nach geeigneter Dispersion auf aktiviertem Aluminiumoxyd als ^trägermaterial beim erfindungsgemäßen Hydrierverfahren als katalytische Materialien brauchbar sind, sind die Metalle Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium oder Mischungen von diesen Metallen. Von diesen Alkalimetallen warden die häufigeren und billigeren Metalle Natrium und Kalium entv/eder für sich allein oder als Mischung bevorzugt* Wie später noch eingehender behandelt v/ird, v/erden diese Alkalimetalle auf einem i'rägermaterial aus aktiviertem Aluminiumoxyd in einer Menge im Bereich von ca. 2 bis ca. 30 Gewichtsprozent dispergiert, Die bevorzugte Menge an Alkalimetall auf dem trägermaterial beträgt ca, 15 bis ca. 20 Gewichtsprosent.

Es ist wohlbekannt, daß die Alkalimetalle sehr heftig

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mit Waeser reagieren, weshalb darauf geachtet werden muß, dan die verwendeten Trägermaterialien im wesentlichen wasserfrei sind. In den meisten Fällen kann das Trägermaterial durch vorheriges Rösten oder Brennen wasserfrei gemacht werden. Die genauen Durchführuncsbedingungen für diesen Rost- oder Brennvorgang hängen von den einzelnen Trägermaterialien ab und außerdem noch davon, ob das Wasser in den Trägermaterial gebunden oder lediglich physikalisch absorbiert ist.

Das Trügermaterial muß nicht nur wasserfrei sein, sondern sollte auch eine große Oberfläche aufweisen. Der Ausdruck große Oberfläche bedeutet, daß die durch Adgorptionstechnik gemessene Oberfläche innerhalb ₍des Bereichs von ca. 25 bis 400 oder mehr m /g liegt. Es hat sich beispielsweise gezeigt, daß bestimmte Trägermaterialien mit geringer Oberfläche, so etwa c-Aluminiunoxyd, welches offensichtlich frei von gebundenem Wasser ist und das von absorbiertem Wasser befreit wurde, keine besonders zufriedenstellenden Trägermaterialien für die beim erfindungegemäßen selektiven Hydrierverfahren verwendeten Alkalimetalle sind, α-Aluminiumoxyd hat gewöhnlich eine

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Oberfläche von 10 bis 25 m /g. Dagegen ist' J^-Aluminiumoxyd, welches eine Oberfläche von ca. 100 bis ca. 300 m /g auf v/eist und das auf geeignete Weise von absorbiertem und gebundenem Wasser befreit worden ist, ein hervorragendes Trägermaterial für die beim erfindungegemäßen selektiven Hydrierverfahren verwendeten Alkalimetalle. Im allgemeinen sollte das Trägermaterial, außer daß es inert ist und einen geeigneten physikalischen Trager darstellt, frei von gebundenem oder absorbiertem Wasser sein und die gewünschten Oberflächeneigenschaften aufweisen. Der mittlere Porenradius dieser Aluminiumoxyde sollte im Bereich von ca, 10 A bis ca. 1000 A, normalerweise in der Größe von ca. 25 A liegen.

Unter dem Begriff "aktiviertes Alurainiumoxyd", v/ie er in der Beschreibung und in den beigefügten Ansprüchen verwendet wird, sollen solche " ^-Aluminiumoxyde" oder "Übergangs-Aluminiumoxyde" verstanden werden, die eine große Oberfläche aufweisen, sehr feine Poren haben und den Aluminiunoxyden for Adsorbtionszwecke ähnlich sind. Diese aktivierten Übergangs- oder ψ-Aluminiumoxyde sind {,altbekannte Verbindungen und können auf zahlreiche Arten hergestellt werden. Verall-

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gemeinerte präparative Methoden wie auch Hinweiee auf spezielle präparative Methoden können in den Standard-Iachschlagewerken, wie z.B. Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical !Technology (2. Auflage) Band 2, Seiten 42 bis 58 gefunden werden. Die Nomenklatur dieser -verschiedenen quasi-was serfreien und wasserfreien Aluminiumoxyde ist in diesen Werken behandelt=

Im allgemeinen können geeignete, aktivierte Aluminiumoxydefür die Verwendung als Trägermaterial beim erfindungsgemäßen Verfahren dadurch erhalten werden, daß die Terschiedenen Pormen von Tonerdehydraten, so ZcB, et -Aluminiumoxydtrihydrat oder Gibbsit,

oC-Aluminiumoxydmonohydrat oder Böhmit und ρ -Aluminiumoxydtrihydrat in fortschreitendem Maße an der Luft getrocknet werden. So entsteht beispielsweise durch Trocknen von d-Aluminiumoxydtrihydrat an der Luft im Bereich von 300 bis 4-00° C X-Aluminiumoxyd mit einer überfläche von ungefähr 400 bis 450 m /g- und durch Trocknen von B -Aluminiumoxydtrihydrat an der Luft im Bereich von 300 bis 400° C i^-Aluminiumo-xyd mit einer Oberfläche im Bereich von ungefähr 4-00 bis "/50 m²/g. Die X - und »£-Formen von Aluminium-

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oxyd und Mischungen von diesen sind wesentliche Bestandteile von vielen aktivierten Aluminiumoxyden. Eine als Trägermaterial besonders brauchbare Form von aktiviertem Aluminiumoxyd v/ird durch Trocknen von ^-Aluminiumoxyd bei ungefähr 300° G, vorzugsv/eise im Bereich von ca. 280 bis ca. 320° 0 erhalten. Brauchbare Trägermaterialien können auch durch Trocknen von natürlich vorkommenden Tonerdematerialien an der Luft, so z.B. von Bauxit und Böhmit;, erhalten werden. Wegen ihrer kleinen Oberfläche sind die anderen kristallinen Modifikationen der Übergangs-Aluminiurnoxyde, das sind die ^-, te-, Ί/- und ν -Formen, als Trägermaterial nicht besonders geeignet.

Die Dispergierung des Alkalimetalls auf den Adßorptionsträger kann nach irgendeiner der bekannten Methoden zur Herstellung dieser Art von katalytischem Material bewirkt werden. Eine Methode zur Herstellung dieser Dispersion des Alkalimetalles auf dem Adsorptions träger besteht darin, daß das Alkalimetall- auf dem erhitzten Adsorptionsträger, der in Form eines Pulvers verwendet wird, in Gegenwart eines %irbelnden Stromes eines Inertgases, so z.B. von Helium oder

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Argon, Geschmolzen wird, wobei der Gasstrom dazu dient, die Teilchen des Adsorptioneträgers im Zustand einer bewegten Schicht oder eines Wirbel~ bettes zu halten. Eine weitere Methode zum Dispergieren des Alkalimetalles auf den Adsorptionsträger bedient sich der gewöhnlichen Mischtechnik, um das erhi-fczte Trägermaterial und das geschmolzene Alkalimetall lurchei nand er zubring en. Bei einer dritten Methode ^s'ird eine Dispersion des Alkalimetall es in einem Kohlenwasserstoff mit den Teilchen des Adsorptionsträgere in Berührung gebracht. Es gibt noch weitere Methoden, welche zur Herstellung der Dispersion auf den festen Träger verwendet werden können, so z.B. die Adsorption von Natrium aus einer ammoniakalischen Losung uurch das aktivierte Aluminiumoxyd. Mit diesen Diapersionsverfahren können leicht Dispersionen von kolloidalen Teilchen von ca. 0,5 biß ca. 10ü mn (millimicron) des Alkalimetalles auf dem aktivierten Aluminiumoxydtrager gebildet werden«

Das bein erfindungsgemäßen Verfahren verwendete katalytisehe Material wird natürlich durch Sauerstoff, Feuchtigkeit-, Kohlendioxyd, verschiedene Stickstoff-

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verbindungen und bestimmte Schwefelverbindungen teilweise oder vollständig desaktiviert. Deshalb sollte ein Kontakt des katalytischen Materials mit Luft, Feuchtigkeit oder anderen schädlichen Stoffen während seiner Herstellung und seiner Verwendung beim selekti ven Hydrierverfahren auf ein Minimum beschränkt oder vollständig vermieden werden. Es ist auch empfehlenswert, die absorbierenden, Aluminiumoxyd enthaltenden btoffe vor ihrer Verwendung zur Herstellung des Katalysators sorgfältig zu trocknen und noch möglichst zu evakuieren. Der Katalysator kann mit inerten festen Materialien, welche keine nachteilige Wirkung auf die selektive Hydrierungsreaktion ausüben, verdünnt werden, um die katalytische Aktivität des Katalysators, wenn erwünscht, zu modifizieren. Der Katalysator kann in verschiedenartigen Formen und Größen angewendet werden, so z.B. als Pulver, Granulat, kleine Kügelchen, gebrochener Filterkuchen, Klumpen und geformte Körper.

Das selektiv zu hydrierende Cycloalkadien sollte relativ rein sein, obgleich es sehr kleine Mengen an Verunreinigungen, die dieser Verbindungsklasse ständig anhaften, enthalten kann. Wenn die Cyclo-

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alkadiene bedeutende Mengen an Stoffen enthalten, die mit dem AIkalimetal!katalysator reagieren und den Katalysator dabei inaktivieren, sollten die Cyeloalkadiene, bevor sie mit deia katalytisehen Material in Kontakt gebracht werden.,, vorbehandelt werden, um diese Verunreinigungen zu entfernen. So sollten Verunreinigungen wi@ Acetylene _t Schwefel tSauei-stoff, Wass-er, Kohlendioxyd und Phenol®, "bevor das Cycloalkadien mit dem Alkalimetallkatalysator in. Kontakt gebracht wird, entfernt oder auf einen Gehalt reduziert werden, der s_oB„ uzrtes¹ Ί0 Seilen pro -Million liegt» Diese Verunreinigungen körnen entfernt üder vermindert wexä<8n durch BetenölBag i@r Cycloalkadiene mit Materialien wie sJ₀ Alkylalumi= nium, !äilkagelj, Aluminiumo3ijd_D MolekularsiebQo Kalaiuiasulfatj, Matriumhydroxyä, Kalziusihyärici- iwd Alkalimetalle»

Ylexm erwünsoht, kann beim erfindungsgemäEea ein Lösungsmittel oder inertes VerdünE&ng&mitiäQl v/endet v/erden₉ Normalerweise Zierden jedaefe s©l©h® Mengen an Cycloalkadien eingesetzt, daB kein besonderer Bedarf an zusätzlichen LdöUü^oi^tucln odsr V?rdünnungsra: '" ■-. ■-\ . ^r.-■ und en ι-,α* Wen-i ~u

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dünnungsmittel oder Lösungsinlttel verwendet wird, dann kann es in Mengen bis zu ca* 200 Volumenprozent, beizsogen auf das Volumen des eingesetzten Cycloalkadiens, angewendet werden. Als inertes Verdünnungsmittel v/ird vorteilhafterweise ein inerter, flüssiger Kohlenwasserstoff verwendet, dessen Siedebereich. vorzugsweise außerhalb des Siedebereiches des herzustellenden Cycloalkens und gegebenenfalls auch des eingesetzten Cycloalkadiens liegt, so daß dae Produkt von dem Verdünnungsmittel leicht durch Destillation der durch die selektive Hydrierung erhaltenen Mischung abgetrennt werden kann. Geeignete Verdünnungsmittel sind beispielsweise n-Pentan, n-Hexan, Isooctan, Benzol, Toluol u. dgl=

Wird das Hydrierverfahren mit einem stationären Bett durchgeführt, dann brauchen, außer wenn ein Lb'-sungsoder-Verdünnungsmittel anwesend ist, keine besonderen Vorkehrungen zur Abtrennung und Rückgewinnung getroffen werden, es sei denn, es soll, falls erforderlich, nicht umgesetztes Cycloalkadien abgetrennt weiden. Ein gegebenenfalls verwendetes LÖ- «a-i_;'sni*tei kann von dem gebildeten Produkt auf herj.ö;::. . . ^ unter Ausnützung der Differenz zwischen

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seinem Siedepunkt und dem des Produktes abgetrennt werden. Bei einem schubweisen Verfahren wird der Katalysator von der organischen Reaktionsmischung · vorzugsweise unter Verwendung eines Absetztanks,

eineβ Filters, einer Zentrifuge o. dgl. abgetrennt und dann zur Wiederverwendung in das Reaktionsgefäß zurückgegeben.

Die Konzentration des katalytischen Materials in dei? Reaktioassischung,. d.h. die des Alkalimetalls und um aktivierten Atasiniumoxydträgers, ist nicht besonders entselieiäenci imü längt grundsätzlich von .der gewünschten lfytei@^gj;eöe%;7inöigk©tt und von der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens ab. Im allgemeinen kann das Ic^talytische Material in jeder Konzentration im Bereich von 1 lis 100 Gewichtsprozent oder mehr ver--e"ndet -werden. In einem schubveisen Verfahren ist jede Menge des katalytischen Materials brauchbar, das hoc. beque£ rührbar ist. Diese Art von katalytischem Material kann auch leicht einem Verfahren angepaßt werden, bei den ein stationäres Bett Anwendung findet.

Im allgemeinen kann das erfindungsgemäße Verfahren bei Keaktzonstemperaturen im Bereich von ca. O bis

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ca. 200° C, vorzugsweise im Bereich von ca. 75 bis ca, 150° 0, durchgeführt werden. Natürlich hängt der i'emperaturbereich von verschiedenen Faktoren, so z.B. von der Reaktionsfähigkeit der Reagenzien, der Konzentration des katalytischen Materiales und dem Wasserstoffdruck ab.

Der angewendete Wasserstoffdruck kann variiert werden und beträgt in allgemeinen bis zu 35 atü (500 psig) Natürlich steigt mit der Verwendung von höheren Wasserst off drücken auch die V/ahrscheinlichkeit, daß mehr von dem entsprechenden, vollständig gesättigten Cycloalkan gebildet wird. Vorzugsweise werden Wasserstoffdrücke im Bereich von ca. 3,5 atü (50 psig) bis ca. 18 atü (250 psig) angewendet. Es ist jedoch auch hier wiederum so, daß der genaue, jeweils anzuwendende Wasserstoffdruck grundsätzlich von verschiedenen Paktoren, so z.B. von der Reaktionsfähigkeit der Keagenzien und Produkte, von der Konzentration des katalytischen iiateriales und von der Reaktionstemperatur abhängt.

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Claims

1563243 Patentansprüche

1) Verfahren zur selektiven Hydrierung von Cycloallcadienen zu den entsprechenden Cycloalkenen, insbesondere Verfahren zur selektiven Hydrierung eines Oycloalkadiens der empirischen Formel C K'^JE_O «-, bei der R Wasserstoff oder eine Alkyl-

n 2.Ώ.-5

gruppe, R¹ Wasserstoff, eine Alkyl- oder Phenyl» griippe und η eine ganze Zahl von 6 Ms 12 ist, au dem entsprechenden Cycloalken mit der empirischen Formel G_Xj&₂ ^Ti'^Ii2n'-5' ^{b@i der R}' ^R' ^{UEd B} ^ά±& ßleich-s Bedeutung haben wie oben, dadurch gekennzeichnet j daß das Gycloalkadien in Gegenwart eines katalyse3<sfc«n Materials aus auf aktiviertes Alumi·» niuffloxyd angelagertem Alkalimetall unter Hyclrierbedingiü\3;en mit Wasserstoff in Kontakt gebracht und das gebildete Cycloalken isoliert wird.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,, daß d:^;.;_:; Hydrierung bei einer Temperatur von ca. 0 b-la ca. 200° ö, vorzugsweise bei einer Semivs-ratur ven 75 bis "50° C, durchgeführt wird.

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3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung unter einem Wanserstoffdruck von bis zu 35 atü, vorzugsweise von 3»5 bis 18 atü durchgeführt wird.

4) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrierung in Gegenwart eines Lösungsmittels oder inerten Verdünnungsmittels durchgeführt wird.

5) Verfahren nach Anspruch 4·, dadurch gekennzeichnet, daß ein Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel verwendet v/ird, dessen, biedebereich außerhalb des üiedeberelohes des gebildeten Cycloalkens liegt.

6) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch r-ekeinzeichnet, daß als Cycloalkadien Radien eingesetzt wird.

"erfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, 'aiurch gekennzeichnet, daß als Cycloalkadien C olcäadee dien eingesetzt wird.

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8) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Cycloalkadien Cyclodeeadien eingesetzt wird.

9) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Cycloalkadien Cyclononadien eingesetzt wird.

to) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Cycloalkadien mit niederen Alkylgruppen eingesetzt v/ird, welche vorzugsweise bis au 5 Kohlenstoffatome enthalten.

1¹) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung in

Gegenwart eines katalytischen Materials durchgeführt wird, das ale Alkalimetall Natrium und/oder Kaliuni enthält,

12) Verfahren nach eineiä der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein katalytisches Material verwendet wird, das 2 bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 15 bis 20 Gewichtsprozent, Alkalimetall auf dem Alurainiumoxydträger enthält.

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13) Verfahren nach einem der rorhergehendeh Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein katalytisches Material τerwendet wird, daB zur Modifizierung βeiner Aktivität mit einen festen inerten Stoff gestreckt ist.

H) Verfahren nach einen der Torhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als 'üräger für das Alkalimetall ein Aluminiumoxyd mit großer Oberfläche pro Gewichtseinheit, vorzugsweise mit einer Oberfläche von ca. 25 bis ca· 400 m /g, verwendet wird.

15) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als !Träger ein

Aluminiumoxid mit einem Forenradius von 10 bis

ο 1000 A, vorzugsweise ι

25 A, verwendet wird.

ο 1000 A, vorzugsweise mit einen Porenradius von

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