EP1264009A2 - Verfahren zum aufbringen einer metallschicht auf leichtmetalloberflächen - Google Patents
Verfahren zum aufbringen einer metallschicht auf leichtmetalloberflächenInfo
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- EP1264009A2 EP1264009A2 EP01929243A EP01929243A EP1264009A2 EP 1264009 A2 EP1264009 A2 EP 1264009A2 EP 01929243 A EP01929243 A EP 01929243A EP 01929243 A EP01929243 A EP 01929243A EP 1264009 A2 EP1264009 A2 EP 1264009A2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
- C22C38/002—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing In, Mg, or other elements not provided for in one single group C22C38/001 - C22C38/60
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/20—Electroplating: Baths therefor from solutions of iron
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
- C25D3/562—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys containing more than 50% by weight of iron or nickel or cobalt
Definitions
- the invention relates to a method for applying a metal layer on surfaces of light metals, in particular on surfaces of aluminum, magnesium and their alloys, applications of the method for coating cylinder running surfaces of internal combustion engines and of rotationally symmetrical parts with layers with very high wear resistance, in particular valves , Nozzles and other parts of high-pressure injection systems for motor vehicle engines and a nanocrystalline iron / phosphor layer.
- aluminum materials include nickel / phosphorus layers and nickel layers applied by electroplating, in which hard materials are embedded in the layer as a dispersion, for example with silicon carbide as a dispersed substance, can be compensated in a suitable manner, so that the surface properties of the light metal meet the requirements for cylinder surfaces in internal combustion engines. These layers give the surfaces good corrosion resistance and wear protection. Alternatively, good wear properties can also be achieved with hard chrome layers on the light metal surfaces, optionally aftertreated by a plasma nitrate. Alternatively, thermal spray processes can also be used, for example the powder or wire spray process.
- tungsten carbide particles can be applied to the surfaces in a metal matrix, for example in a cobalt or cobalt / chrome layer, so that a very adherent and in particular particularly corrosion-resistant layer is formed.
- Plasma spraying can also be used to produce tungsten carbide layers that have very good tribological behavior.
- the layers mentioned have different disadvantages depending on the production process: in some cases, the production of these layers is extremely complex and therefore expensive, so that they are not suitable for mass use as in automobile construction (for example detonation spraying and HVOF technology).
- the described electroplated nickel / phosphor layers do not have sufficiently good tribological properties.
- An alternative coating system is specified in DE 196 53 210 A1. These are corrosion-resistant layers of iron that contain 0.02 to 0.5% by weight of nitrogen. It is stated that these layers can be electroplated onto aluminum and its alloys. As an application of such layers, the coating of the inside of aluminum cylinders of internal combustion engines is given as an example.
- a deposition bath containing iron (II) ions is used for the deposition of the layers and the layer is deposited electrolytically using an anode consisting of iron or preferably using an insoluble anode which consists of a film of an oxide of ruthenium, iridium, tantalum, Titanium plate containing tungsten, rhodium, cobalt or manganese.
- US-A-4,746,412 discloses a bath for the deposition of iron / phosphor alloy layers.
- Such baths contain iron (II) ions, hypophosphorous acid, a hypophosphite, phosphorous acid or an orthophosphite and optionally boric acid or aluminum chloride.
- the layers obtained have a phosphorus content of 0.1 to 9.9% by weight.
- Layers are applied, for example, to the inner walls of pistons from combustion applied motors. According to the information in this document, the layers have good tribological properties.
- the present invention is therefore based on the problem of avoiding the disadvantages of the known coating processes and, in particular, of finding a process with which functional layers are formed on the light metal surfaces, on the one hand with regard to the wear properties required for certain applications, the corrosion resistance and the adhesive strength of the Layers on the surfaces met the desired specifications.
- the process should be able to be used in industrial mass production. For this purpose, it should be easy to monitor, so that there is no need for ongoing analyzes and constant replenishment of chemicals for the bath composition.
- the The properties of the layers that can be deposited using the method fluctuate only within a narrow tolerance range, without the need for complex monitoring and control technology. Rather, the method should have the greatest possible automation potential.
- the method should also be able to reproducibly deposit such functional layers on cylinder running surfaces of internal combustion engines in a uniform thickness.
- the process according to the invention fulfills the very important process capability for use on an industrial scale, the properties of the functional layers which can be deposited by the process being easily maintained within narrow tolerance limits.
- iron is electrolytically deposited from an aqueous deposition bath containing Fe (II) compounds using dimensionally stable, inert (insoluble) anodes in the deposition bath on the surfaces of workpieces.
- Fe (II) salts for example FeSO 4 or FeCl 2 , are preferably used as Fe (II) compounds.
- Fe (III) compounds can also be used.
- an insoluble, inert anode is used in the process according to the invention, for example an activated titanium anode, an activated stainless steel anode, a graphite anode or a lead anode.
- the titanium and stainless steel anodes are activated, for example, by platinizing these electrodes. As a result, the overvoltage of the electrochemical reactions taking place at these electrodes is reduced.
- the geometry of the anodes does not change during the coating process, so that the geometric relationships once provided between the anodes and the surfaces to be coated remain constant and layers with an extremely uniform and constant layer thickness distribution are formed.
- measures must be taken to separate the anode sludge formed. When using inert anodes, however, no anode sludge is formed.
- rod-shaped dimensionless anodes can be used to coat the cylinder surfaces of internal combustion engines, which are sunk concentrically into the cylinders for coating in the axial direction. Due to the rotational symmetry of the rod anode / cylinder pair, a constant electric field density is generated in the cylinder space during electrolytic deposition, so that the cathodic current density on the cylinder walls is identical at all points. A very uniform thickness of the deposited functional layer can thereby be achieved. Since the geometry of the anode does not change, these conditions remain constant over a long period of time. Likewise, a very uniform layer thickness is also achieved on other rotationally symmetrical parts that are used, for example, in automobile construction. For example, valve parts and nozzles of high-pressure injection systems for motor vehicles with very wear-resistant layers can be coated uniformly on the outside if a suitable geometry of the pair of workpiece to be coated and the anode is selected.
- the method can also be easily automated by, for example, using an appropriate device to sink the anodes into the cylinder to a precisely defined depth and to fill the deposition bath into the cylinder.
- the electroplating device can be can be automated and reproducibly moved to the next cylinder or engine block.
- the deposition solution is removed from the coated cylinder. Subsequently, further solutions are filled into the cavity to rinse and treat the cylinder walls.
- the cylinder walls can be pretreated beforehand by filling pretreatment solutions and rinsing liquids into the cylinders.
- the deposited iron layers adhere extremely well to the light metal surfaces. It is noteworthy that this can also be achieved without extensive pretreatment, for example by zincate treatment, which usually has to be used, for example, to nickel-plate aluminum surfaces. The coating process is therefore easy to carry out.
- the concentration of the iron compounds (Fe (II) compounds and Fe (III) compounds) in the deposition bath can only be kept constant with considerable effort.
- the Fe (II) compounds become poor in the iron deposition in the solution and the necessity to set a constant concentration of these compounds without complex
- the deposition bath be filled into the cylinders and remain there during the deposition.
- the deposition bath only relatively small volumes of the deposition bath are kept in a bath tank, so that a certain volume conversion of the Fe (II) compounds becomes even more noticeable as a change in concentration.
- insoluble (inert) anodes are used in electrolytic metal deposition processes, it is basically possible to add the Fe (II) compounds used in the deposition to the bath in the form of solutions of these compounds or of solid salts. This leads to the problems described above.
- the addition of solid iron salts to the deposition baths is not a solution here, since such a method of addition is known to be always difficult and technically complex, so that it is also out of the question.
- Fe (III) compounds formed on the insoluble anode can be regarded as parasitic in the current state of the art, because the Fe (III) compounds first have to be reduced cathodically to Fe (II) compounds. As a result, the current efficiency of the iron separation from the separation bath drops.
- a step according to the invention of the claimed process therefore essentially starts from the problem that the Fe (II) compounds are consumed by the iron deposition and that fluctuating concentrations the bath components, especially the Fe (II) compounds, are intolerable.
- the solution to this problem is to form the Fe (II) compounds by bringing the Fe (III) compounds formed on the anodes during their oxidation into contact with iron parts and reacting them chemically, whereby dissolve the iron parts.
- the claimed process is extremely elegant and simple to carry out compared to processes in which the Fe (II) compounds are added to the deposition bath in the form of dissolved salts when insoluble anodes are used, since Fe (II) compounds are essentially only ever form to an extent how Fe (III) compounds are formed at the anode by the electrochemical oxidation reaction.
- the content of the Fe (II) compounds is thus automatically adjusted to the desired value. Exceeding this value is practically impossible, as well as falling below this value if suitable process parameters are set beforehand. This eliminates error-prone monitoring and management of the bath through ongoing analyzes and replenishment with regard to the Fe (II) concentration, as when supplementing with solutions of the Fe (II) compounds or their solid salts.
- the iron parts are preferably housed in a separate container.
- the deposition bath is circulated between the treatment compartment, in which the surfaces to be coated and the anode are located, and this separate container.
- the bath solution is preferably passed into the separate container, for example pumped, immediately after contact with the anode, on which Fe (III) compounds are formed by electrochemical reaction, in order to bring the Fe (III) compounds into contact to avoid with the cathode surface. Otherwise, the Fe (III) compounds would be parasitically reduced to Fe (II) compounds at this point, so that the cathodic current yield would be reduced even further.
- Fe 3+ ions are consumed in the separate container according to the following reaction equation, again forming Fe 2+ ions:
- Fe (II) compounds It is therefore necessary to supplement Fe (II) compounds. In the manner according to the invention, it is entirely sufficient to bring the bath solution into contact with a sufficiently large iron surface.
- Iron granules, iron chips or iron pellets are preferably used in the separate container.
- the size and shape of the separate container and the choice of the amount, type and size of the iron parts can be optimized according to the known principles of chemical process engineering.
- the composition of the deposition solution nevertheless changes with prolonged operation. This was found in particular when the method was carried out at a relatively high cathodic current density.
- a high anodic current density for example in the range from 10 A / dm 2 to 100 A / dm 2 , is required for industrial use of the method, in particular in mass production, for economic reasons.
- the change in the composition of the bath (increase in the iron concentration ) could be attributed to the low cathodic current efficiency of the iron deposition under these conditions, while the anodic current yield is not affected in principle.
- the anodic current yield corresponds to the cathodic current yield for iron deposition over time.
- the anodic current density is increased at least temporarily to such an extent that the anodic current yield for the oxidation of the Fe (II) compounds to Fe (III) compounds is at least as great as the cathodic current yield for iron deposition from the deposition bath.
- hydrogen is also developed in the deposition bath on the workpieces to be coated.
- the anodic current density is set to the desired value by selecting the anode surface. This can be achieved in a simple manner by suitable dimensioning of the anode.
- the geometry of the anode is selected for a specific cathodic current density. If components to be machined with workpiece surfaces of different sizes are used or if the current density is changed, the cathodic see current density also changes, so that an anode with likewise adapted dimensions must be used to adapt to these changed conditions. However, this is complex and cannot easily be carried out in an industrial manufacturing process requiring flexibility.
- part of the anode surface is switched on and off intermittently, the ratio of the switch-off to the switch-on time being set on a value which is so great that the anodic current yield for the oxidation of the Fe ( II) compounds to Fe (III) compounds time-averaged is as great as the cathodic current yield for iron deposition from the deposition bath.
- the anodic current density is temporarily increased in order to lower the anodic current yield and in this way to keep the formation balance of the Fe (II) compounds in the overall system constant over time.
- the production rate of Fe (III) compounds to Fe (II) compounds is adapted to the respective conditions, so that on the one hand in stationary equilibrium, Fe (II) compounds cathodic reaction are consumed on the workpiece surface, on the other hand the Fe (II) compounds are formed by the dissolution of the iron parts by their reaction with the Fe (III) compounds and finally by the anode reaction Fe (II) compounds, respectively adapted to the changing conditions, are consumed:
- the concentrations of the Fe (II) and Fe (III) compounds can be adjusted very easily at any time by controlling the anodic current yield according to the invention.
- a preferred procedure for controlling (lowering) the anodic current yield for the oxidation of the Fe (II) to the Fe (III) compounds is also to surround the anode with a diaphragm.
- a liquid-permeable fabric can be used as the diaphragm. This at least prevents or at least severely hinders the convective transport of Fe (II) compounds to the anode.
- the deposition solution additionally contains at least one compound from the group consisting of hypophosphite, orthophosphite, molybdenum compounds and tungsten compounds. contains.
- the salts for example alkali metal salts (NaHP0 2 , KHP0 2 , Na 2 HP0 3 , K 2 HP0 3 etc.), and their acids (H 2 P0 2 , H 3 P0 3 ) can be used as hypophosphite and orthophosphite compounds.
- Alkaline molybdate in particular can be used as the molybdenum compound and alkali tungstate in particular, but also other molybdate and tungsten can be used as tungsten compounds.
- iron alloys are formed with phosphorus, molybdenum and / or tungsten.
- very hard functional layers are formed which additionally have a high wear resistance.
- the layers which can be produced in the deposition bath using molybdenum and / or tungsten compounds also have a high hardness and very good corrosion resistance.
- the tribological properties of the layers obtained with the aforementioned bath additives are also very good: in tribological tests, no tears were found from the layers applied to the light metal surfaces.
- the layers that can be produced with these additives are particularly suitable for coating cylinder running surfaces of internal combustion engines.
- the hypophosphite and orthophosphite compounds which are sometimes labile against oxidation, are not oxidized at the inert, dimensionally stable anode. Therefore, their usability under the conditions chosen here with an inert anode was not predictable.
- iron / phosphor layers are deposited which contain phosphorus in an amount of 0.5 to 3% by weight, preferably about 1% by weight. These layers were examined using physical methods (scanning electron microscopy, X-ray diffraction studies). It was found that the iron / phosphorus alloys produced are nanocrystalline, ie consist of crystallites with a size of at most about 500 nm, preferably at most 200 nm. This was determined with scanning electron microscope examinations using the backscattering method.
- the aqueous separating bath preferably contains the bath components in dissolved form.
- the bath can also contain acids, for example inorganic acids, preferably hydrochloric acid, sulfuric acid, fluoroboric acid and / or perchloric acid.
- Particularly suitable organic acids are sulfonic acids, such as methanesulfonic acid, amidosulfonic acid, formic acid and acetic acid.
- the bath can form complexing agents for iron to influence the separation potential as well as other additives such as wetting agents to influence the surface tension of the bath. see inhibitors for influencing the deposition properties, other additives influencing the deposition or other additives.
- Such additives are generally known from the electroplating of metals.
- the light metal surfaces are pretreated before being coated with the deposition bath.
- they can be cleaned, for example, with a solution containing a wetting agent and optionally acid or base.
- the surfaces are then preferably pickled in order to increase the adhesive strength of the functional layer on the surfaces.
- an alkaline stain consisting of an aqueous solution of NaOH can be used for this purpose.
- the surfaces are then preferably treated with a solution with which iron can be cemented onto the light metal surfaces.
- an aqueous hydrochloric acid solution of FeCI 3 is used.
- the functional layer is then deposited from the deposition bath.
- a direct current method is generally used for this.
- a pulse current method can also be used, in which the workpiece surface is briefly subjected to a cathodic current pulse and then either to a plating break or to an anodic current pulse. Galvanizing breaks can also be provided between the cathodic and anodic current pulses. With these methods, the uniformity of the metal deposition can be increased if necessary.
- the temperature of the deposition bath is optimized depending on the bath composition. A temperature above room temperature, for example 60 ° C., has proven advantageous. For economic reasons, the temperature of the bath solution in the separate container containing the iron parts should be the same as the temperature in the separation container.
- the light metal surfaces are rinsed between the individual process steps and after the metal deposition has been completed.
- the individual treatment fluids can each be filled into the cylinder cavities for coating cylinder running surfaces of internal combustion engines.
- the cavities are connected via suitable pump systems to the separate container containing the iron parts and further storage containers in which the individual treatment liquids are located.
- the treatment liquids and the rinsing water are pumped into the cavities one after the other according to a precisely predetermined time schedule, left there for a certain period of time and removed again after the end of the respective treatment.
- the other required process conditions in the cavities are set, for example a suitable forced convection in the treatment liquids, flushing the liquids with oxygen or air and setting the desired treatment temperatures. With this procedure, the treads can easily be automatically covered with the functional layer.
- Example 1 With the degradation rates for Fe 3+ determined in Example 1, the necessary effective surface of the iron parts (chips or granules) for Fe 3+ reduction and thus for the regeneration of the Fe 2+ concentration in the bath solution could be determined depending on the current density:
- the regeneration process could also be carried out under technically practicable conditions.
- a light metal sheet made of AISi10 was treated as follows for the following coating:
- Steps 2 to 5 were repeated once.
- the deposition was carried out under the following conditions:
- the hardness of the layer measured according to Vickers, was 700 ⁇ 20 HV 01
- the stresses in the layer were determined using a spiral contractometer.
- the layers had tensile stress (deflection about 290 °).
- the values obtained corresponded to those with electrodeposited nickel and electrolessly deposited nickel / phosphor layers.
- the wear coefficient was determined in [mm 3 / Nm], ie the volume removal on the piston ring and the cylinder surface.
- the coefficient of friction f a was also determined as a coefficient from the torque and the normal force F N applied.
- the comparison values in the right column indicate the values for gray cast iron instead of the iron coating.
- the comparison values in the right column indicate the values for gray cast iron instead of the iron coating.
- FIG. 1 shows a schematic illustration of a preferred electrochemical arrangement for iron deposition on the wall surfaces of cylinders of internal combustion engines.
- the interior 2 of a cylinder 1 consisting of an aluminum alloy is filled with electrolyte liquid up to level 3.
- An anode 4 made of titanium, which is coated with ruthenium oxide, is sunk concentrically into the interior 2.
- the anode 4 is surrounded by a diaphragm 5 which is resistant to the electrolyte liquid and is made of polypropylene, for example.
- the interior 2 is closed with a cover (not shown).
- the cylinder is 1 further connected via a supply line 6 to the negative pole and the anode 4 via a supply line 7 to the positive pole of a current source (not shown).
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Description
Verfahren zum Aufbringen einer Metallschicht auf Leichtmetalloberflächen
Beschreibung:
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbringen einer Metallschicht auf Oberflächen von Leichtmetallen, insbesondere auf Oberflächen von Aluminium, Magnesium und deren Legierungen, Anwendungen des Verfahrens zum Beschichten von Zylinderlaufflächen von Verbrennungsmotoren und von rotations- symmetrischen Teilen mit Schichten mit sehr hoher Verschleißbeständigkeit, insbesondere von Ventilen, Düsen und anderen Teilen von Hochdruckeinspritzsystemen für Kraftfahrzeugmotoren sowie eine nanokristalline Eisen/Phosphor- Schicht.
Zur Beschichtung von Leichtmetallen, insbesondere von Aluminium, Magnesium und deren Legierungen, wurden in der Vergangenheit erhebliche Anstrengungen unternommen, um die gewünschten Oberflächeneigenschaften dieser Metalle für die in Betracht kommenden Anwendungen zu optimieren. Diese Metalle sind relativ weich und weisen im allgemeinen nur ungenügende tribolo- gische und Korrosionseigenschaften auf, so daß deren Einsatzgebiete ohne weitere Oberflächenvergütung sehr begrenzt sind, es sei denn, es werden spezielle und entsprechend teure Legierungen, beispielsweise supereutektisches AlSi, verwendet. Insbesondere im Automobilbau besteht seit einiger Zeit großes Interesse, Leichtmetalle zur Gewichtsersparnis einzusetzen, um den Kraftstoff- verbrauch zu senken. Beispielsweise werden Motorblöcke aus diesem Material gefertigt. Hierbei erfordern insbesondere die Zylinderlaufflächen besondere Maßnahmen, um die Spezifikationen zu erfüllen. Daher mußten Oberflächenvergütungsverfahren gefunden werden, mit denen die gewünschten Eigenschaften eingestellt werden können.
W.Paatsch gibt hierzu in Metalloberfläche, Band 51 (1997), Seiten 678-682 an, daß Aluminiumwerkstoffe u.a. mit auf galvanotechnischem Wege aufgebrachten Nickel/Phosphor-Schichten und Nickelschichten, bei denen Hartstoffe als Dispersion in die Schicht eingelagert sind, beispielsweise mit Siliziumcarbid als dispergiertem Stoff, in geeigneter Weise vergütet werden können, so daß die Oberflächeneigenschaften des Leichtmetalles den Anforderungen für Zylinderlaufflächen in Verbrennungsmotoren genügen. Diese Schichten verleihen den Oberflächen eine zum Teil gute Korrosionsbeständigkeit und einen hohen Verschleißschutz. Alternativ können gute Verschleißeigenschaften auch mit Hart- chromschichten auf den Leichtmetalloberflächen, gegebenenfalls nachbehandelt durch ein Plasma-Nitrien/erfahren, erreicht werden. Alternativ können auch thermische Spritzverfahren eingesetzt werden, beispielsweise das Pulver- oder das Drahtspritzverfahren. Um eine ausreichende Haftfestigkeit auf den Zylinderlaufflächen der mit diesen Verfahren abgeschiedenen Schichten zu errei- chen, muß die Energie der aufgespritzten Teilchen möglichst hoch sein. Daher werden das Detonationsspritzen und die HVOF- (High Velocity Oxygen Fuel)- Technik eingesetzt. Beispielsweise können Wolframcarbid-Teilchen in einer Metallmatrix, beispielsweise in einer Kobalt- oder Kobalt/Chrom-Schicht, auf die Oberflächen aufgebracht werden, so daß eine sehr haftfeste und insbesondere gegen Korrosion besonders beständige Schicht gebildet wird. Mit dem Plasmaspritzen können auch Wolframcarbid-Schichten hergestellt werden, die ein sehr gutes tribologisches Verhalten aufweisen.
Die genannten Schichten weisen je nach Herstellungsverfahren jedoch unter- schiedliche Nachteile auf: Zum Teil ist die Herstellung dieser Schichten außerordentlich aufwendig und damit teuer, so daß sie für eine Massenanwendung wie im Automobilbau nicht geeignet ist (beispielsweise Detonationsspritzen und HVOF-Technik). Die beschriebenen galvanotechnisch abgeschiedenen Nickel/Phosphor-Schichten weisen keine ausreichend guten tribologischen Eigenschaften auf. Dasselbe gilt für die erwähnten Siliziumcarbid-Dispersions- schichten. Letztere haben sich als Beschichtung von Zylinderlaufflächen nicht bewährt, da die Notlaufeigenschaften des Motors, d.h. dessen Eignung, ein
vorübergehendes Abreißen des Ölfilmes auf den Laufflächen ohne Beschädigung zu überstehen, in diesem Falle nicht befriedigend waren. Das lag an einer unbefriedigenden Korrosionsresistenz der Schichten bei dauernd zu niedriger Öltemperatur und/oder gegen stark Schwefel enthaltende Kraftstoffe und an den damit verbundenen mangelhaften Verschleißeigenschaften.
Ein alternatives Beschichtungssystem ist in DE 196 53 210 A1 angegeben. Es handelt sich hierbei um korrosionsbeständige Eisenschichten, die 0,02 bis 0,5 Gew.-% Stickstoff enthalten. Es wird angegeben, daß diese Schichten auf galvanotechnischem Wege auf Aluminium und dessen Legierungen abgeschieden werden können. Als Anwendung von derartigen Schichten wird beispielhaft die Beschichtung der Innenseiten von Aluminiumzylindern von Verbrennungsmotoren angegeben. Zur Abscheidung der Schichten wird ein Eisen(II)-lonen enthaltendes Abscheidungsbad eingesetzt und die Schicht elektrolytisch unter Verwendung einer aus Eisen bestehenden Anode oder vorzugsweise unter Verwendung einer unlöslichen Anode abgeschieden, die aus einer einen Film aus einem Oxid von Ruthenium, Iridium, Tantal, Wolfram, Rhodium, Kobalt oder Mangan aufweisenden Titanplatte besteht.
Eine weitere Beschichtungsmethode ist in US-A-5,368,719 angegeben. In diesem Falle werden Eisenschichten mittels galvanotechnischer Verfahren auf Kolben von Verbrennungsmotoren aus Aluminium oder dessen Legierungen abgeschieden. Hierzu wird ein Eisen(II)-sulfat enthaltendes Bad eingesetzt. Für die Anoden werden Graphit, Blei, Platin und Titan als Materialien verwendet.
In US-A-4,746,412 wird ein Bad zur Abscheidung von Eisen/Phosphor-Legierungsschichten offenbart. Derartige Bäder enthalten Eisen(II)-lonen, hypo- phosphorige Säure, ein Hypophosphit, phosphorige Säure oder ein Orthophosphit und gegebenenfalls Borsäure oder Aluminiumchlorid. Die erhaltenen Schichten weisen einen Phosphorgehalt von 0,1 bis 9,9 Gew.-% auf. Die
Schichten werden beispielsweise auf die Innenwände von Kolben von Verbren-
nungsmotoren aufgebracht. Die Schichten haben nach den Angaben in diesem Dokument gute tribologische Eigenschaften.
In vielen Fällen ist die industrielle Prozeßfähigkeit der zur Abscheidung einge- setzten Bäder in der Massenfertigung trotz großer Fortschritte auf diesem Gebiet bisher nicht zufriedenstellend. Beispielsweise müssen gleichmäßig dicke Funktionsschichten mit geringem Aufwand auf die Innenwände der Zylinder aufgebracht werden können, wobei auch die Reproduzierbarkeit und Konstanz der gewünschten Schichtdicke von besonderer Bedeutung ist. Auch die Haft- festigkeit der auf die Leichtmetalloberflächen aufgebrachten Funktionsschichten erfüllen nicht in allen Fällen die Spezifikationen. Dies gilt vor allem für die mit der Plasmaspritzmethode aufgebrachten Schichten. Ferner besteht auch bei Anwendung galvanotechnischer Verfahren zur Abscheidung von Eisenschichten das Problem, daß die für eine qualitativ einwandfreie Massenferti- gung erforderliche Konstanz der Bedingungen bei der Verfahrensführung nur unter erheblichen Anstrengungen erreichbar ist. Trotz umfassender Über- wachungs- und Steuerungsmethoden zur Verfahrensführung ist es bisher nicht gelungen, eine Feineinstellung zur dauernden Konstanz der Verfahrensparameter zu gewährleisten, so daß Qualitätsschwankungen der abgeschiedenen Schichten nicht problemlos gelingt. Hinweise auf diese Probleme und deren Lösung sind in den angegebenen Dokumenten nicht gegeben.
Der vorliegenden Erfindung liegt von daher das Problem zugrunde, die Nachteile der bekannten Beschichtungsverfahren zu vermeiden und insbesondere ein Verfahren zu finden, mit dem Funktionsschichten auf den Leichtmetalloberflächen gebildet werden, die zum einen hinsichtlich der für bestimmte Anwendungen erforderlichen Verschleißeigenschaften, der Korrosionsbeständigkeit sowie der Haftfestigkeit der Schichten auf den Oberflächen die gewünschten Spezifikationen erfüllt. Vor allem soll das Verfahren in der industriellen Massen- fertigung eingesetzt werden können. Hierzu soll es leicht überwachbar sein, so daß die Notwendigkeit laufender Analysen und ständiger Nachdosierung von Chemikalien zur Badzusammensetzung nicht besteht. Außerdem sollen die
Eigenschaften der mit dem Verfahren abscheidbaren Schichten nur in einem engen Toleranzbereich schwanken, ohne daß es einer aufwendigen Über- wachungs- und Steuerungstechnik bedarf. Vielmehr soll das Verfahren ein möglichst großes Automatisierungspotential aufweisen. Mit dem Verfahren soll es insbesondere auch möglich sein, in reproduzierbarer Weise derartige Funktionsschichten auf Zylinderlaufflächen von Verbrennungsmotoren in gleichmäßiger Dicke abzuscheiden.
Gelöst wird dieses Problem durch das Verfahren nach Anspruch 1 und die An- wendung nach Anspruch 7 sowie eine nanokristalline Eisen/Phosphor-Schicht nach Anspruch 8. Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.
Es hat sich herausgestellt, daß galvanotechnisch abgeschiedene Eisenschich- ten als Funktionsschichten auf den Leichtmetallen gute funktionelle Eigenschaften aufweisen. Eisen enthaltende Funktionsschichten sind in idealer Weise geeignet, die Anforderungen an Zylinderlaufflächen von Verbrennungsmotoren und von anderen gegen Verschleiß hoch beanspruchten Teilen, wie Teilen von Hochdruckeinspritzsystemen für Verbrennungsmotoren, zu erfüllen. Grundsätz- lieh besteht in diesem Falle jedoch das Problem, daß die zur Verfügung stehenden Abscheidebäder für einen industriellen Produktionseinsatz nicht die erforderliche Prozeßfähigkeit aufweisen. Insbesondere müssen die Beschichtungs- parameter, beispielsweise die Badzusammensetzung, leicht überwachbar sein und über längere Zeit in engen Grenzen konstant gehalten werden können. Dies ist bei den bekannten Verfahren nicht der Fall. Außerdem leiden alle elektrolytischen Metallisierungsverfahren darunter, daß die abgeschiedenen Metallschichten auf komplexen Metallteilen nicht problemlos mit konstanter Schichtdicke abgeschieden werden können. Diese Probleme führen in einem industriellen Fertigungsprozeß dazu, daß die Schichteigenschaften, die in erhebli- ehern Maße durch die Badzusammensetzung und die Dicke der gebildeten
Schicht bestimmt werden, nicht reproduzierbar eingehalten werden können, so daß die Qualität des Endproduktes nicht innerhalb der geforderten engen
Bandbreite gehalten werden kann. Insbesondere bei der Beschichtung von Zylinderlaufflächen und anderer Teile im Automobilbau, bei denen hohe Anforderungen an den Verschleißschutz bestehen, sind nämlich nur äußerst geringe Qualitätsschwankungen tolerabel.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die sehr wichtige Prozeßfähigkeit für den Einsatz in industriellem Maßstab erfüllt, wobei die Eigenschaften der mit dem Verfahren abscheidbaren Funktionsschichten innerhalb enger Toleranzgrenzen problemlos eingehalten werden können. Hierzu wird Eisen aus einem Fe(II)-Verbindungen enthaltenden wäßrigen Abscheidebad unter Verwendung von dimensionsstabilen, in dem Abscheidebad unlöslichen (inerten) Anoden auf den Oberflächen von Werkstücken elektrolytisch abgeschieden. Als Fe(II)-Ver- bindungen werden vorzugsweise Fe(II)-Salze, beispielsweise FeSO4 oder FeCI2, eingesetzt. Grundsätzlich können auch Fe(III)-Verbindungen eingesetzt werden. Anstelle einer zur Eisenabscheidung üblicherweise eingesetzten und in dem Abscheidebad löslichen Eisenanode wird im erfindungsgemäßen Verfahren eine unlösliche, inerte Anode eingesetzt, beispielsweise eine aktivierte Titananode, eine aktivierte Edelstahlanode, eine Graphitanode oder eine Bleianode. Die Aktivierung der Titan- und Edelstahlanoden wird beispielsweise durch Platinierung dieser Elektroden erreicht. Dadurch wird die Überspannung der an diesen Elektroden stattfindenden elektrochemischen Reaktionen herabgesetzt.
Durch Anwendung dimensionsstabiler Anoden anstelle der üblicherweise eingesetzter Eisenanoden, die sich während des Abscheidevorganges auflösen und deren geometrische Abmessungen und Form sich damit fortwährend ändern, wird erreicht, daß das Abscheideverfahren ohne Unterbrechung betrieben werden kann. Mit löslichen Eisenanoden können dagegen keine ausreichend reproduzierbaren Verhältnisse beim Beschichten beispielsweise der Laufflächen von Zylindern von Verbrennungsmotoren eingestellt werden, so daß sich ungleichmäßig dicke Schichten auf den Zylinderwänden und insbesondere große Schichtdickenunterschiede von Teil zu Teil ausbilden. Da die geometrischen Verhältnisse in den Zylindern von Verbrennungsmotoren präzise eingehalten
werden müssen, ist dieses Ergebnis nicht tolerierbar. Durch die Verwendung der dimensionsstabilen Anoden wird dagegen gewährleistet, daß sich die Geometrie der Anoden während des Beschichtungsverfahrens nicht ändert, so daß die einmal vorgesehenen geometrischen Beziehungen zwischen den Anoden und den zu beschichtenden Oberflächen konstant bleiben und Schichten mit äußerst gleichmäßiger und gleichbleibender Schichtdickenverteilung gebildet werden. Außerdem müssen bei Verwendung löslicher Anoden Maßnahmen getroffen werden, um den gebildeten Anodenschlamm abzutrennen. Bei Verwendung inerter Anoden entsteht dagegen kein Anodenschlamm.
Beispielsweise können zur Beschichtung der Zylinderiaufflächen von Verbrennungsmotoren stabförmige dimensionslose Anoden eingesetzt werden, die zur Beschichtung konzentrisch in axialer Richtung in die Zylinder eingesenkt werden. Durch die Rotationssymmetrie des Stabanoden/Zylinder-Paares wird beim elektrolytischen Abscheiden in diesem Falle eine konstante elektrische Felddichte im Zylinderraum erzeugt, so daß die an den Zylinderwänden bestehende kathodische Stromdichte an allen Stellen identisch ist. Dadurch kann eine sehr gleichmäßige Dicke der abgeschiedenen Funktionsschicht erreicht werden. Da sich die Geometrie der Anode überdies nicht verändert, bleiben diese Verhält- nisse auch über längere Zeit konstant. Gleichfalls wird eine sehr gleichmäßige Schichtdicke auch an anderen rotationssymmetrischen Teilen, die beispielsweise im Automobilbau eingesetzt werden, erreicht. Beispielsweise können Ventilteile und Düsen von Hochdruckeinspritzsystemen für Kraftfahrzeuge mit sehr verschleißbeständigen Schichten gleichmäßig an der Außenseite be- schichtet werden, wenn eine geeignete Geometrie des Paares aus zu beschichtendem Werkstück und der Anode gewählt wird.
Das Verfahren ist auch leicht automatisierbar, indem die Anoden beispielsweise mit einer hierzu geeigneten Vorrichtung bis zu einer genau definierten Tiefe in die Zylinder eingesenkt werden und das Abscheidebad in den Zylinder eingefüllt wird. Nach Abschluß des Galvanisiervorganges an einem Zylinder bzw. einem Motorblock mit mehreren Zylindern kann die Galvanisiervorrichtung auto-
matisiert und reproduzierbar zu einem nächsten Zylinder bzw. Motorblock verfahren werden. Nach Abschluß des Beschichtungsvorganges wird die Abscheidelösung aus dem beschichteten Zylinder entfernt. Anschließend werden weitere Lösungen in den Hohlraum gefüllt, um die Zylinderwände zu spülen und nachzubehandeln. In gleicher Weise können die Zylinderwände zuvor vorbehandelt werden, indem Vorbehandlungslösungen und Spülflüssigkeiten in die Zylinder eingefüllt werden.
Die abgeschiedenen Eisenschichten haften an den Leichtmetalloberflächen außerordentlich gut. Bemerkenswert ist, daß dies auch ohne aufwendige Vorbehandlung, etwa durch eine Zinkatbehandlung, die beispielsweise zur Vernickelung von Aluminiumoberflächen überlicherweise eingesetzt werden muß, erreichbar ist. Daher ist das Beschichtungsverfahren einfach durchführbar.
Durch die an sich zweckmäßige Verwendung von unlöslichen Anoden kann die Konzentration der Eisenverbindungen (Fe(II)-Verbindungen und Fe(III)-Verbin- dungen) im Abscheidebad nur mit erheblichem Aufwand konstant gehalten werden. Dies liegt unter anderem daran, daß die Fe(II)-Verbindungen bei der Eisenabscheidung in der Lösung verarmen und die Notwendigkeit der Einstel- lung einer konstanten Konzentration dieser Verbindungen ohne aufwendige
Überwachung durch laufende Analysen und entsprechende Zugabe der Fe(II)- Verbindungen in der industriellen Praxis zu einem unvertretbar hohen Aufwand der Verfahrensführung und zu erheblichen Problemen führt, da die beim Abscheiden verbrauchten Verbindungen nicht in einer anodischen Gegenreaktion in das Bad nachgeliefert werden. Insbesondere dann, wenn Werkstücke mit unterschiedlichen Flächen beschichtet werden sollen, ändert sich die kathodische Stromdichte und damit die kathodische Stromausbeute ständig, so daß konstante Verhältnisse nicht eingestellt werden können. Darüber hinaus besteht in der technischen Massenfertigung aus wirtschaftlichen Gründen die Notwendigkeit, die Stromdichte möglichst hoch zu wählen. Dadurch wird der Bereich der Elektrolytzersetzung unter kathodischer Wasserstoffentwicklung erreicht, was nicht nur zu einer Verminderung der relativen (prozentualen)
Stromausbeute führt, sondern gleichzeitig die Badführung erschwert, weil Schwankungen der Stromausbeute bei der Nachdosierung von Fe(II)-Verbin- dungen berücksichtigt werden müssen.
Außerdem wird beispielsweise für die Beschichtung von Zylinderwänden von Verbrennungsmotoren gefordert, daß das Abscheidebad in die Zylinder gefüllt wird und dort während der Abscheidung verbleibt. Bei dieser Fertigungstechnik werden lediglich relativ kleine Volumina des Abscheidebades in einem Badre- seπ/oir gehalten, so daß sich ein bestimmter Mengenumsatz der Fe(II)-Verbin- düngen als Konzentrationsänderung umso stärker bemerkbar macht.
Werden bei elektrolytischen Metallabscheidungsverfahren unlösliche (inerte) Anoden eingesetzt, so besteht zur Ergänzung der bei der Abscheidung verbrauchten Fe(II)-Verbindungen grundsätzlich die Möglichkeit, diese in Form von Lösungen dieser Verbindungen oder von festen Salzen zum Bad zuzugeben. Dies führt zu den vorstehend beschriebenen Problemen. Außerdem ergeben sich weitere Hindernisse für die Verfahrensführung: Bei laufender Zugabe von Fe(II)-Lösungen würde das Badvolumen ständig inakzeptabel ansteigen, da die verwendeten Eisensalze nur begrenzt löslich sind, so daß Teile des Ba- des fortwährend verworfen werden müßten. Dies ist aus ökonomischen und ökologischen Gründen nicht vertrebar. Auch die Zugabe von festen Eisensalzen zu den Abscheidebädern stellt hier keine Lösung dar, da eine derartige Ergänzungsmethode bekanntlich immer schwierig und technisch aufwendig ist, so daß sie ebenfalls nicht Betracht kommt. Ferner ist die Bildung von an der un- löslichen Anode gebildeten Fe(III)-Verbindungen bei dem derzeitigen Stand der Technik als parasitär anzusehen, denn die Fe(III)-Verbindungen müssen kathodisch erst wieder zu Fe(II)-Verbindungen reduziert werden. Dadurch sinkt die Stromausbeute der Eisenabscheidung aus dem Abscheidebad ab.
Ein erfindungsgemäßer Schritt des beanspruchten Verfahrens geht daher im wesentlichen von dem Problem aus, daß die Fe(II)-Verbindungen durch die Eisenabscheidung verbraucht werden und daß schwankende Konzentrationen
der Badkomponenten, insbesondere der Fe(II)-Verbindungen nicht tolerabel sind.
Die Lösung dieses Problems besteht darin, die Fe(II)-Verbindungen dadurch zu bilden, daß die bei deren Oxidation an den Anoden entstehenden Fe(III)-Ver- bindungen mit Eisenteilen in Kontakt gebracht werden und mit diesen chemisch umgesetzt werden, wobei sich die Eisenteile auflösen. Durch geeignete Wahl von größeren oder kleineren Eisenteilen und durch eine passende Einstellung der Strömungsverhältnisse beim In-Kontakt-Bringen des Abscheidebades mit den Eisenteilen wird auch deren Auflösung unter Bildung von Wasserstoff durch den sauren Abscheidelektrolyten weitgehend zurückgedrängt, so daß die Bildung der Fe(II)-Verbindungen im wesentlichen von der Konzentration der Fe(III)-Verbindungen im Abscheidebad abhängt.
Durch diese Maßnahme ist das beanspruchte Verfahren gegenüber Verfahren, bei denen die Fe(II)-Verbindungen in Form gelöster Salze zum Abscheidebad zugegeben werden, wenn unlösliche Anoden eingesetzt werden, äußerst elegant und einfach durchzuführen, da sich Fe(II)-Verbindungen im wesentlichen immer nur in einem Umfange bilden, wie an der Anode Fe(III)-Verbindungen durch die elektrochemische Oxidationsreaktion gebildet werden. Damit stellt sich der Gehalt der Fe(II)-Verbindungen quasi automatisch auf den gewünschten Wert ein. Eine Überschreitung dieses Wertes ist bei vorheriger Einstellung geeigneter Prozeßparameter praktisch ebenso ausgeschlossen wie eine Unterschreitung dieses Wertes. Dadurch entfällt eine fehleranfällige Überwachung und Führung des Bades durch laufende Analysen und eine Nachdosierung im Hinblick auf die Fe(II)-Konzentration wie bei Ergänzung mit Lösungen der Fe(II)-Verbindungen oder deren festen Salzen. Daher wird allein durch diese Maßnahme bereits eine weitgehende Konstanz der Konzentration der Fe(II)- Verbindungen im Bad erreicht, so daß die Notwendigkeit entfällt, laufend Eisen- salze zudosieren zu müssen.
Die Eisenteile sind vorzugsweise in einem separaten Behälter untergebracht. Das Abscheidebad wird zwischen dem Behandlungsabteil, in dem sich die zu beschichtenden Oberflächen und die Anode befinden, und diesem separaten Behälter zirkuliert. Vorzugsweise wird die Badlösung unmittelbar nach Kontakt mit der Anode, an der sich durch elektrochemische Reaktion Fe(III)-Verbindun- gen bilden, in den separaten Behälter geleitet, beispielsweise gepumpt, um ein In-Kontakt-Kommen der Fe(III)-Verbindungen mit der Kathodenoberfläche zu vermeiden. Andernfalls würden an dieser Stelle parasitär die Fe(III)-Verbindun- gen zu Fe(II)-Verbindungen reduziert, so daß die kathodische Stromausbeute noch weiter verringert werden würde. In dem separaten Behälter werden Fe3+- lonen nach folgender Reaktionsgleichung verbraucht, wobei sich wieder Fe2+- lonen bilden:
2 Fe3+ + Fe° → 3 Fe2+ (Auflösungsreaktion an den Eisenteilen) (1)
Dadurch ist eine Ergänzung von Fe(II)-Verbindungen erforderlich. In erfindungsgemäßer Weise reicht es vollständig aus, die Badlösung mit einer ausreichend großen Eisenoberfläche in Kontakt zu bringen. In dem separaten Behälter werden vorzugsweise Eisengranulat, Eisenspäne oder Eisenpellets ein- gesetzt. Die Größe und Form des separaten Behälters und die Wahl der Menge, Art und Größe der Eisenteile können nach den bekannten Prinzipien der chemischen Verfahrenstechnik optimiert werden.
Es hat sich allerdings herausgestellt, daß sich die Zusammensetzung der Ab- scheidelösung bei längerem Betrieb dennoch ändert. Dies wurde insbesondere bei Durchführung des Verfahrens bei relativ hoher kathodischer Stromdichte festgestellt. Eine derartig hohe anodische Stromdichte, beispielsweise im Bereich von 10 A/dm2 bis 100 A/dm2, ist für den industriellen Einsatz des Verfahrens insbesondere in der Massenfertigung aus wirtschaftlichen Gründen gebo- ten. Die Änderung der Zusammensetzung des Bades (Ansteigen der Eisenkonzentration) konnte auf die geringe kathodische Stromausbeute der Eisenabscheidung unter diesen Bedingungen zurückgeführt werden, während die
anodische Stromausbeute davon prinzipiell nicht betroffen ist. Da bei der Abscheidung an der kathodischen Werkstückoberfläche auch Wasserstoff entwickelt wird, steigt der Gehalt der Fe(II)-Verbindungen während des Elektrolysebetriebes kontinuierlich an, da unter diesen Bedingungen eine größere Men- ge der Fe(II)-Verbindungen zu Fe(III)-Verbindungen oxidiert wird, so daß auch eine größere Menge des metallischen Eisens aufgelöst wird als kathodisch auf den Werkstücken abgeschieden wird. Zwar würde sich zur Lösung dieses Problems eine Abtrennung von überschüssig gebildeten Fe(II)-Verbindungen, beispielsweise durch Kristallisation dieser Verbindungen in einem weiteren sepa- raten Behälter durch Abkühlen der Lösung anbieten. Dieses Verfahren ist jedoch aufwendig und erfordert erhebliche zusätzliche Energie zur Kühlung und Wiedererwärmung des durch den weiteren separaten Behälter strömenden Bades. Außerdem wird eine aufwendige Überwachungs- und Steuerungstechnik erforderlich, um genau die Menge der überschüssig gebildeten Fe(II)-Ver- bindungen abzutrennen.
Dieses weitere Problem konnte in einfacher Weise dadurch gelöst werden, daß die anodische Stromausbeute entsprechend reduziert wird. Hierzu wird wegen der technisch eleganten und einfachen Ausführbarkeit eine zeitabhängige Ver- änderung der aktiven Anodenoberfläche bevorzugt. Zu diesem Zweck wird die Anodenoberfläche zumindest zeitweise so weit vermindert, daß die anodische Stromausbeute zeitgemittelt der kathodischen Stromausbeute für die Eisenabscheidung entspricht. Die anodische Stromdichte wird hierzu zumindest zeitweise so weit erhöht, daß die anodische Stromausbeute für die Oxidation der Fe(II)-Verbindungen zu Fe(III)-Verbindungen zumindest zeitgemittelt genauso groß wird wie die kathodische Stromausbeute für die Eisenabscheidung aus dem Abscheidebad. Unter diesen Bedingungen wird in dem Abscheidebad an den zu beschichtenden Werkstücken zwar auch Wasserstoff entwickelt. An der Anode wird unter diesen Verhältnissen jedoch in äquimolarer Menge auch Sau- erstoff aus dem wäßrigen Abscheidebad gebildet, so daß die Bildungbilanz für die Fe(II)-Verbindungen im Gesamtsystem somit konstant ist. Als Nebenreaktion findet lediglich die Wasserelektrolyse durch die beiden elektrochemischen
Teilprozesse an der kathodischen Leichtmetalloberfläche und der Anodenoberfläche statt.
Um dies zu bewerkstelligen, sind zwei grundsätzliche Lösungsansätze möglich:
In einer bevorzugten Verfahrensvariante wird die anodische Stromdichte durch Wahl der Anodenoberfläche auf den gewünschten Wert eingestellt. Dies kann in einfacher Weise durch geeignete Dimensionierung der Anode erreicht werden.
Beim Einsatz der vorstehend beschriebenen Alternative wird die Geometrie der Anode für eine bestimmte kathodische Stromdichte gewählt. Werden zu bearbeitende Bauteile mit unterschiedlich großen Werkstückoberfiächen verwendet oder wird die Stromdichte verändert, so verändert sich auch die kathodir sehe Stromdichte, so daß zur Anpassung an diese veränderten Verhältnisse eine Anode mit ebenfalls angepaßten Dimensionen eingesetzt werden muß. Dies ist allerdings aufwendig und in einem Flexibilität erfordernden industriellen Fertigungsprozeß nicht ohne weiteres durchführbar.
Daher wird ein Teil der Anodenoberfläche in einer weiteren bevorzugten Ausführungsvariante der Erfindung intermittierend an- und abgeschaltet, wobei das Verhältnis der Ab- zur Anschaltdauer im Zeitmittel auf einen Wert eingestellt wird, der so groß ist, daß die anodische Stromausbeute für die Oxidation der Fe(II)-Verbindungen zu Fe(III)-Verbindungen zeitgemittelt genauso groß ist wie die kathodische Stromausbeute für die Eisenabscheidung aus dem Abscheidebad. In diesem Falle wird die anodische Stromdichte zeitweise erhöht, um die anodische Stromausbeute abzusenken und auf diese Weise die Biidungsbilanz der Fe(II)-Verbindungen im Gesamtsystem zeitgemittelt konstant zu halten. Diese Alternative bietet gegenüber der vorstehend beschriebenen ersten Va- riante den zusätzlichen Vorteil, daß immer eine ausgeglichene Bildungsbilanz für die Fe(II)-Verbindungen eingestellt werden kann, unabhängig von der ge-
wählten kathodischen Stromdichte, indem lediglich das Verhältnis der Ab- zur Anschaltdauer an die veränderten Verhältnisse angepaßt wird.
Die vorgenannten Maßnahmen erlauben selbstverständlich auch, den Eisen- gehalt jederzeit auf elektrochemischen Wege beliebig zu korrigieren.
Indem also die anodische Stromausbeute jeweils auf den gewünschten Wert eingestellt wird, wird die Produktionsrate von Fe(III)-Verbindungen zu Fe(II)- Verbindungen an die jeweiligen Verhältnisse angepaßt, so daß im stationären Gleichgewicht zwar einerseits Fe(II)-Verbindungen durch kathodische Reaktion an der Werkstückoberfläche verbraucht werden, andererseits die Fe(II)-Verbin- dungen aber durch die Auflösung der Eisenteile durch deren Reaktion mit den Fe(III)-Verbindungen gebildet werden und schließlich durch die Anodenreaktion Fe(II)-Verbindungen, jeweils angepaßt an die sich ändernden Verhältnisse, verbraucht werden:
2 Fe3+ + Fe° → 3 Fe2+ (Auflösungsreaktion an den Eisenteilen) (1 )
Fe2+ + 2e~ → Fe° (Kathodenreaktion an der Werkstückoberfläche) (2)
Fe3+ + e~ -+ Fe2+ (Anodenreaktion) (3)
Daher lassen sich die Konzentrationen der Fe(II)- und der Fe(III)-Verbindun- gen durch die erfindungsgemäße Steuerung der anodischen Stromausbeute auf sehr einfache Weise jederzeit gezielt einstellen.
Eine bevorzugte Verfahrensweise zur Steuerung (Absenkung) der anodischen Stromausbeute für die Oxidation der Fe(II)- zu den Fe(III)-Verbindungen besteht auch darin, die Anode mit einem Diaphragma zu umgeben. Als Diaphragma kann hierzu ein flüssigkeitsdurchlässiges Gewebe verwendet werden. Dadurch wird zumindest der konvektive Transport von Fe(II)-Verbindungen zur Anode verhindert oder zumindest stark behindert. Indem die Konzentration der Fe(II)-Verbindungen in dem durch das Diaphragma eingeschlossenen Anodenraum durch die Anodenreaktion auf einen sehr kleinen Wert oder sogar auf Null
reduziert wird, steigt die Überspannung der anodischen Teilreaktion stark an (Anstieg der Konzentrationsüberspannung), so daß alternativ Sauerstoff an der Anode entwickelt wird. Die Menge von an der Anode erzeugtem Sauerstoff wird damit über den Diffusionsgrenzstrom der Oxidation der Fe(II)-Verbindungen eingestellt.
Die Härte, die Verschleißbeständigkeit und die Korrosionsbeständigkeit der mit dem vorstehend beschriebenen Verfahren abscheidbaren Schichten kann noch gesteigert werden, wenn die Abscheidelösung zusätzlich mindestens eine Ver- bindung aus der Gruppe, bestehend aus Hypophosphit-, Orthophosphit-, Molybdän-Verbindungen und Wolfram-Verbindungen, enthält. Als Hypophosphit- und Orthophosphit-Verbindungen können die Salze, beispielsweise Alkalisalze (NaHP02, KHP02, Na2HP03, K2HP03 usw.), und deren Säuren (H2P02, H3P03) eingesetzt werden. Als Molybdän-Verbindungen sind insbesondere Alkalimolyb- date und als Wolfram-Verbindungen insbesondere Alkaliwolframate, aber auch andere Molybdate und Wolframate, verwendbar.
Bei Anwesenheit der genannten Verbindungen im Abscheidebad werden Legierungen des Eisens mit Phosphor, Molybdän und/oder Wolfram gebildet. Insbe- sondere durch Zugabe der Hypophosphit- und/oder Orthophosphit-Verbindungen zum Abscheidebad werden sehr harte Funktionsschichten gebildet, die zusätzlich eine hohe Verschleißbeständigkeit aufweisen. Die unter Verwendung von Molybdän- und/oder Wolfram-Verbindungen im Abscheidebad herstellbaren Schichten weisen ebenfalls eine hohe Härte und eine sehr gute Korrosions- beständigkeit auf. Auch die tribologischen Eigenschaften der mit den vorgenannten Badzusätzen erhaltenen Schichten sind sehr gut: Bei tribologischen Tests wurden keine Ausrisse aus den auf den Leichtmetalloberflächen aufgebrachten Schichten festgestellt. Die mit diesen Zusätzen herstellbaren Schichten sind wegen ihrer Härte und Verschleißbeständigkeit insbesondere für die Beschichtung von Zylinderlaufflächen von Verbrennungsmotoren geeignet.
Interessanterweise werden die teilweise gegen Oxidation labilen Hypophosphit- und Orthophosphit-Verbindungen an der inerten, dimensionsstabilen Anode nicht oxidiert. Daher war deren Verwendbarkeit unter den hier gewählten Bedingungen mit einer inerten Anode nicht vorhersagbar.
Insbesondere bei Verwendung von Hypophosphit- und Orthophosphit-Verbindungen zur Abscheidung der Schichten werden äußerst verschleiß- und korrosionsbeständige Oberflächen erhalten. Es hat sich herausgestellt, daß in diesem Falle Eisen/Phosphor-Schichten abgeschieden werden, die Phosphor in einer Menge von 0,5 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise etwa 1 Gew.-% enthalten. Diese Schichten wurden mit physikalischen Methoden untersucht (Rasterelektronenmikroskopie, Röntgenbeugungs-Untersuchungen). Dabei wurde festgestellt, daß die hergestellten Eisen/Phosphor-Legierungen nanokristallin sind, d.h. aus Kristalliten mit einer Größe von höchstens etwa 500 nm, vorzugsweise höchstens 200 nm, bestehen. Dies wurde mit Rasterelektronenmikroskop-Untersuchungen im Rückstreuverfahren festgestellt. Röntgenstrukturuntersuchun- gen, die unter Verwendung eines Guinier-Diffraktometers (Cu-Kα-Strahlung) durchgeführt wurden, wiesen zwar normale Reflexe der kubisch innenzentrierten Eisenstruktur auf. In den Rasterelektronenmikroskop-Untersuchungen, bei denen die Kristallitgröße mit einer 5000-fachen Vergrößerung festgestellt werden sollte, ergaben sich Kristallitgrößen von unter 500 nm.
Das wäßrige Abscheidebad enthält die Badbestandteile vorzugsweise in gelöster Form. Neben den bereits erwähnten Fe(II)-Verbindungen und den dem Bad als Zusätze gegebenenfalls zuzugebenden Hypophosphit-, Orthophosphit-, Molybdän- und/oder Wolfram-Verbindungen kann das Bad auch Säuren erhalten, beispielsweise anorganische Säuren, vorzugsweise Salzsäure, Schwefelsäure, Fluoroborsäure und/oder Perchlorsäure. Als organische Säuren kommen insbesondere Sulfonsäuren, wie Methansulfonsäure, Amidosulfonsäure, Amei- sensäure und Essigsäure in Betracht. Außerdem kann das Bad Komplexbildner für Eisen zur Beeinflussung des Abscheidepotentials sowie weitere Zusätze, wie Netzmittel zur Beinflussung der Oberflächenspannung des Bades, organi-
sehe Inhibitoren zur Beeinflussung der Abscheideeigenschaften, andere die Abscheidung beeinflussende Additive oder weitere Zusätze enthalten. Derartige Zusätze sind von der galvanotechnischen Abscheidung von Metallen allgemein bekannt.
Die Leichtmetalloberflächen werden vor der Beschichtung mit dem Abscheidebad zunächst vorbehandelt. Hierzu können sie beispielsweise mit einer Netzmittel und gegebenenfalls Säure oder Base enthaltenden Lösung gereinigt werden. Danach werden die Oberflächen vorzugsweise gebeizt, um die Haftfestig- keit der Funktionsschicht auf den Oberflächen zu erhöhen. Beispielsweise kann zu diesem Zweck eine alkalische Beize, bestehend aus einer wäßrigen Lösung von NaOH eingesetzt werden. Anschließend werden die Oberflächen vorzugsweise mit einer Lösung behandelt, mit der Eisen zementativ auf den Leichtmetalloberflächen abgeschieden werden kann. Hierzu wird beispielsweise eine wäßrige salzsaure Lösung von FeCI3 eingesetzt.
Danach wird die Funktionsschicht aus dem Abscheidebad abgeschieden. Hierzu wird im allgemeinen ein Gleichstromverfahren eingesetzt. Grundsätzlich verwendbar ist auch ein Pulsstromverfahren, bei dem die Werkstückoberfläche kurzzeitig einem kathodischen Strompuls und danach entweder einer Galvanisierpause oder einem anodischen Strompuls unterworfen wird. Zwischen den kathodischen und anodischen Strompulsen können ebenfalls Galvanisierpausen vorgesehen sein. Mit diesen Verfahren kann die Gleichmäßigkeit der Me- tallabscheidung gegebenenfalls noch erhöht werden. Die Temperatur des Ab- scheidebades wird je nach Badzusammensetzung optimiert. Als vorteilhaft hat sich eine über Raumtemperatur liegende Temperatur herausgestellt, beispielsweise 60°C. Die Temperatur der Badlösung in dem separaten, die Eisenteile enthaltenden Behälter sollte aus ökonomischen Gründen genauso groß sein wie die Temperatur im Abscheidungsbehälter.
Zwischen den einzelnen Verfahrensschritten und nach Abschluß der Metall- abscheidung werden die Leichtmetalloberflächen jeweils gespült.
Zur Beschichtung von Zylinderlaufflächen von Verbrennungsmotoren können die einzelnen Behandlungsflüssigkeiten jeweils in die Zylinderhohlräume eingefüllt werden. Hierzu werden die Hohlräume über geeignete Pumpsysteme mit dem die Eisenteile enthaltenden separaten Behälter und weiteren Vorratsbehäl- tem verbunden, in denen sich die einzelnen Behandlungsflüssigkeiten befinden. Zur Vorbereitung und Metallabscheidung auf den Laufflächen werden die Behandlungsflüssigkeiten und das Spülwasser nacheinander nach einem genau vorbestimmten zeitlichen Ablaufplan in die Hohlräume gepumpt, dort für eine bestimmte Zeitdauer belassen und nach Abschluß der jeweiligen Behand- lung wieder entfernt. Außerdem werden die weiteren erforderlichen Verfahrensbedingungen in den Hohlräumen eingestellt, beispielsweise eine geeignete erzwungene Konvektion in den Behandlungsflüssigkeiten, Durchspülung der Flüssigkeiten mit Sauerstoff bzw. Luft und Einstellung der gewünschten Behandlungstemperaturen. Mit dieser Vorgehensweise können die Laufflächen in einfacher Weise automatisiert mit der Funktionsschicht überzogen werden.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung:
Beispiel 1:
Ermittlung der Massenbilanz bei der chemischen Auflösung von Eisenteilen mit Fe(III)- Verb ind u ngen :
Es wurden zwei Badlösungen eingesetzt:
A) 250 g/I Fe2(SO4)3- 5 H2O 40 g/l FeCI3 • 6 H20
B) 250 g/l Fe2(S04)3 • 5 H20 40 g/l FeCI3 • 6 H20
15 g/I Na2HP03 - 5 H20
Die Experimente mit den beiden Lösungen A und B wurden jeweils in einem 200 ml-Becherglas durchgeführt. In die Bechergläser wurden jeweils 10 g Eisenspäne mit einem mittleren Korndurchmesser von etwa 1 mm eingefüllt, so daß die Späne jeweils eine Gesamtoberfläche von 35 cm2 aufwiesen. Die Tem- peratur der Lösungen betrug 50°C. Die Lösungen wurden stark gerührt.
Innerhalb von 30 min konnte mit beiden Lösungen ein vollständiger Farbumschlag von braun (Anwesenheit von Fe3+) nach grün (Anwesenheit von Fe2+) beobachtet werden. Aus dieser Beobachtung konnte der Schluß gezogen wer- den, daß Fe3+ nahezu vollständig zu Fe2+ reduziert worden war. Unter den gewählten Bedingungen ergab sich somit eine Abbaurate für Fe3+ von 12,3 mg/min.
Durch Rückwaage der Eisenspäne und Analyse der entstandenen Lösung mit der Atomabsorptionsspektrometrie konnte verifiziert werden, daß die Stoffumsätze für Fe, Fe2+ und Fe3+den aus der oben angegebenen Reaktionsgleichung (1 ) zu erwartenden Mengen entsprechen: Im Ansatz der Lösungen befanden sich jeweils 13 g Fe3+. Nach Durchführung der chemischen Reaktion betrug der Eisengehalt in der Lösung ca. 20 g. Dieses Ergebnis ergab sich für beide Lö- sungen A und B in gleicher Weise.
Beispiel 2:
Bei der Elektrolyse der vorstehend beschriebenen Lösungen A und B an einer Titan-Streckmetall-Anode, die mit einem leitfähigen Edelmetall-Mischoxid überzogen war, wurde die Bildungsrate von Fe3+ in Abhängigkeit von der eingestellten kathodischen Stromdichte (kathodische Stromausbeute von 60%) ermittelt:
Mit den in Beispiel 1 ermittelten Abbauraten für Fe3+ konnte die notwendige effektive Oberfläche der Eisenteile (Späne oder Granulat) zur Fe3+-Reduktion und damit zur Regenerierung der Fe2+-Konzentration in der Badlösung in Abhängigkeit von der Stromdichte ermittelt werden:
Durch den Einsatz von Eisengranulat konnte damit die Fe3+-Konzentration in der Badlösung auf nahe Null reduziert und somit die Fe2+-lonen regeneriert werden. Nach den hier durchgeführten Abschätzungen zum Eisenhaushalt in der Lösung nach Reaktionsgleichung (1) konnte das Regenerierungsverfahren auch unter Einhaltung technisch praktikabler Bedingungen durchgeführt werden.
Beispiel 3:
Ein Leichtmetallblech aus AISi10 wurde zur nachfolgenden Beschichtung folgendermaßen behandelt:
1. Vorbehandlung (zementative Eisenbeschichtung):
Die Schritte 2. bis 5. wurden einmal wiederholt.
2. Anschließend wurde das Blech mit der Beschichtungslösung behandelt. Diese hatte folgende Zusammensetzung:
400 g FeS04 • 7 H20
80 g FeCI2 • 4 H20
15 g Na2HP03 - 5 H20 in 1 Liter deionisiertem Wasser
Die Abscheidung wurde unter folgenden Bedingungen durchgeführt:
Stromdichte 10 - 20 A/dm2
Badtemperatur 60°C pH-Wert 1
Pumpgeschwindigkeit 21 ml/s
Badvolumen 5 1 lösliche Eisenanode
Die erhaltenen Schichten wurden hinsichtlich der Zusammensetzung charakterisiert. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Die Härte der Schicht, nach Vickers gemessen, betrug 700 ± 20 HV01
Außerdem wurden die Spannungen in der Schicht mit einem Spiralcontrakto- meter ermittelt. Die Schichten wiesen Zugspannung auf (Auslenkung etwa 290°). Die erhaltenen Werte entsprachen den mit elektrolytisch abgeschiedenen Nickel- und stromlos abgeschiedenen Nickel/Phosphor-Schichten.
Ferner wurden die tribologischen Eigenschaften der Eisenschichten ermittelt:
Zunächst wurde der Verschleißkoeffizient [mm3/Nm] gemessen. Hierzu wurde ein Kolbenring gegen die Innenfläche eines beschichteten und mit einem Ölfilm überzogenen Zylinders gerieben, wobei zum einen der Abrieb der Eisenschicht auf dem Kolbenring und zum anderen der entsprechende Abrieb auf der Zylinderwand bestimmt wurde. Hierzu wurden folgende Testbedingungen eingestellt:
Geschwindigkeit des Ringes v = 0,3 mΛ
Normalkraft auf die Zylinderwand FN = 50 N
Öltemperatur T = 170°C
Gleitweg s = 24 km
Es wurde der Verschleißkoeffizient , in [mm3/Nm], d.h. der Volumenabtrag auf dem Kolbenring und der Zylinderoberfläche bestimmt. Ferner wurde auch die Reibungszahl fa als Koeffizient aus dem Drehmoment und der angewendeten Normalkraft FN ermittelt.
Die ermittelten Verschleißkoeffizienten k,, [mm3/Nm] betrugen:
Die Vergleichswerte in der rechten Spalte geben die Werte für Grauguß anstelle der Eisenbeschichtung an.
Die ermittelten Reibungszahlen fa betrugen:
Die Vergleichswerte in der rechten Spalte geben die Werte für Grauguß anstelle der Eisenbeschichtung an.
Ferner wurde beobachtet, daß kein adhäsiver Verschleiß auftrat, daß eine gute Schichthomogenität vorlag und daß sich bei dem Versuch keine Oberflächenveränderung durch Auf- oder Abbau von Zwischenschichten einstellte. Es wurden keine Abplatzungen der Eisenschicht festgestellt. Es fand überdies kein signifikanter Materialabtrag am Kolbenring statt. Am Kolbenring wurden lediglich Rauhigkeitsspitzen abgetragen.
In Fig. 1 ist eine schematische Darstellung einer bevorzugten elektrochemi- sehen Anordnung zur Eisenabscheidung auf den Wandflächen von Zylindern von Verbrennungsmotoren wiedergegeben. Der Innenraum 2 eines aus einer Aluminiumlegierung bestehenden Zylinders 1 ist mit Elektrolytflüssigkeit bis zum Niveau 3 befüllt. Eine Anode 4 aus Titan, die mit Rutheniumoxid beschichtet ist, ist konzentrisch in den Innenraum 2 eingesenkt. Die Anode 4 ist von ei- nem aus einem gegen die Elektrolytflüssigkeit beständigen Diaphragma 5 umgeben, das beispielsweise aus Polypropylen besteht. Gegebenenfalls ist der Innenraum 2 mit einem Deckel (nicht dargestellt) verschlossen. Der Zylinder 1 ist
ferner über eine Zuleitung 6 mit dem negativen Pol und die Anode 4 über eine Zuleitung 7 mit dem positiven Pol einer Stromquelle (nicht dargestellt) verbunden.
Claims
1. Verfahren zum Aufbringen einer Metallschicht auf Oberflächen von Leichtmetallen, bei dem Eisen aus einem Fe(II)-Verbindungen enthaltenden wäß- rigen Abscheidebad unter Verwendung von dimensionsstabilen, in dem Abscheidebad unlöslichen Anoden auf den Oberflächen elektrolytisch abgeschieden wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Fe(II)-Verbindungen in einer Reaktion von bei der Oxidation der Fe(II)-Verbindungen an den Anoden entstehenden Fe(III)-Verbindungen mit Eisenteilen gebildet werden und daß die Stromdichte an der Anodenoberfläche zumindest zeitweise so weit erhöht wird, daß die anodische Stromausbeute für die Oxidation der Fe(II)-Verbindungen zu den Fe(III)-Verbindungen zumindest zeitgemittelt genauso groß wird wie die kathodische Stromausbeute für die Eisenabscheidung aus dem Abscheidebad.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der
Anodenoberfläche intermittierend an- und abgeschaltet wird, wobei das Verhältnis der Ab- zur Anschaltdauer im Zeitmittel auf einen Wert eingestellt wird, der so groß ist, daß die anodische Stromausbeute für die Oxidation der Fe(II)-Ver- bindungen zu den Fe(III)-Verbindungen zeitgemittelt genauso groß ist wie die kathodische Stromausbeute für die Eisenabscheidung aus dem Abscheidebad.
3. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die anodische Stromdichte durch Wahl der Anodenoberfläche auf den gewünschten Wert eingestellt wird.
4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein die Anode umgebendes Diaphragma vorgesehen wird.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Abscheidebad zusätzlich mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, umfassend Hypophosphit-, Orthophosphit-, Molybdän- und Wolfram-Verbindungen, enthält.
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Oberflächen von Leichtmetallen aus der Gruppe, bestehend aus Aluminium, Magnesium und deren Legierungen, beschichtet werden.
7. Anwendung des Verfahrens nach einem der vorstehenden Ansprüche zum Beschichten von Zylinderlaufflächen von Verbrennungsmotoren und von rotationssymmetrischen Teilen mit Schichten mit sehr hoher Verschleißbeständigkeit, insbesondere von Ventilen, Düsen und anderen Teilen von Hochdruckeinspritzsystemen für Kraftfahrzeugmotoren.
8. Nanokristalline Eisen/Phosphor-Schicht.
9. Eisen/Phosphor-Schicht nach Anspruch 8 mit einem Phosphoranteil von 0,5 Gew.-% bis 3 Gew.%.
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