DE19706524A1 - Feinteiliges phosphorhaltiges Eisen - Google Patents
Feinteiliges phosphorhaltiges EisenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft feinteiliges phosphorhaltiges Eisen, ein Verfahren zu
seiner Herstellung und eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.
Für bestimmte Anwendungen, beispielsweise in der Pulvermetallurgie, werden
feine Metallpulver mit definierten mechanischen Eigenschaften benötigt. Für
solche Anwendungen besonders geeignet ist sogenanntes Carbonyleisenpulver,
das nach einem klassischen Verfahren durch thermische Zersetzung von Ei
senpentacarbonyl in der Gasphase hergestellt wird. Die besonders günstigen
Eigenschaften, wie die gute Sinterfähigkeit des Pulvers, beruhen auf seiner
Reinheit, seiner niedrigen Entstehungstemperatur sowie der geringen Größe,
der großen spezifischen Oberfläche und der Kugelform der Pulverteilchen.
Durch Verwendung von Fremdelementen als Legierungsbestandteile können,
bei möglichst niedrigem Gehalt an weiteren Nebenbestandteilen, die mechani
schen Eigenschaften des Pulvers gezielt beeinflußt werden. In Frage kommt
hier insbesondere die Verwendung von Phosphor zur Herstellung von Pul
vern aus Phosphor-Eisen-Legierung mit definiertem, die Härte oder Sprö
digkeit der Pulver und der daraus gefertigten Teile bestimmenden Phosphor
gehalt.
In Gmelins Handbuch der Anorganischen Chemie, Band "Eisen", Teil A,
Abt. II, 8. Auflage 1934/1939, Seite 1784-85 sind verschiedene klassische
Verfahren zur Darstellung von Eisen-Phosphor-Legierungen beschrieben.
Eisen-Phosphor-Legierungen entstehen beim Erhitzen von metallischem Eisen
mit elementarem Phosphor, bei der Reduktion von Verbindungen des Phos
phors in Gegenwart von Eisen sowie bei der gleichzeitigen Reduktion von
Verbindungen des Eisens und des Phosphors.
Bei den dort aufgeführten Verfahren sind zum Teil hohe Reaktionstemperatu
ren erforderlich. Das Produkt fällt als amorphe, schlackeartige Masse an und
kann einen hohen Anteil an Nebenbestandteilen enthalten.
Eine Legierung aus Eisen und Phosphor, Ferrophosphor, entsteht als Neben
produkt bei der Herstellung von Phosphor im Elektroofen. Das in den Roh
materialien der Phosphor-Gewinnung enthaltene Eisenoxid wird zu Eisen re
duziert und nimmt Phosphor auf. Ferrophosphor, mit 20-27 Gew.-% Phos
phor, enthält als Nebenbestandteile 1 bis 9 Gew.-% Silizium sowie weitere
Metalle wie Titan, Vanadium, Chrom und Mangan.
Für Anwendungen, bei denen hochreines Eisenpulver mit definiertem Phos
phorgehalt erforderlich ist, ist Ferrophosphor ungeeignet.
In Bourcier et al., J. Vac. Sci. Technol. A 1986, 4, Seite 2943-48 ist die
Herstellung von Eisen-Phosphor-Filmen durch Zersetzung von PH3 und Ei
senpentacarbonyl beschrieben. In diesem als PECVD (plasma enhanced
chemical vapor deposition) bekannten Verfahren wird aus einer Gasmischung,
die die Komponenten verdünnt in einem Wasserstoff-Trägergasstrom enthält,
in einer Glühentladung ein Plasma erzeugt, aus dem die Abscheidung der
Filme auf einer beheizten Nickel-Substratoberfläche erfolgt. Die so hergestell
ten ultradünnen, amorphen Filme weisen einen Eisengehalt von 67%, einen
Sauerstoffgehalt von 2% und einen Kohlenstoffgehalt von 10% auf.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung
von feinteiligem phosphorhaltigem Eisen mit einem in weiten Grenzen
variierbaren Phosphorgehalt und einem geringen Anteil an Nebenbestandteilen
bereitzusteilen. Insbesondere lag der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein
Verfahren zur Herstellung von feinteiligem phosphorhaltigem Eisen auf der
Basis des Verfahrens zur Herstellung von Carbonyleisenpulver bereitzustellen.
Die Erfindung geht aus von bekannten Verfahren zur Herstellung von phos
phorhaltigem Eisen aus einer phosphorhaltigen und einer eisenhaltigen Kom
ponente. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß
man Eisenpentacarbonyl [Fe(CO)5] mit einer Phosphorverbindung in der Gas
phase umsetzt.
Geeignete Phosphorverbindungen sind leichtzersetzliche, bei Raumtemperatur
gasförmige oder leichtflüchtige Phosphorverbindungen, bevorzugt Phosphane
oder Alkylphosphane. Beispiele sind Phosphan (PH3), Diphosphan (P2H4),
Methylphosphan, Dimethylphosphan und Trimethylphosphan. Unter Phosphor
verbindung im Sinne der vorliegenden Erfindung soll auch Phosphordampf
verstanden werden. Bevorzugt wird PH3 verwendet.
Vorteilhaft an dem erfindungsgemäßen Verfahren ist, daß sich durch die
Wahl der Gaszusammensetzung der Phosphorgehalt des feinteiligen phoshor
haltigen Eisenpulvers in weiten Grenzen variieren läßt. Grundsätzlich ist das
Verhältnis von Eisenpentacarbonyl zu der Phosphorverbindung in der Gasmi
schung beliebig wählbar, wobei in der Regel - bezogen auf das Gewicht - Ei
senpentacarbonyl im Überschuß verwendet wird. Vorzugsweise wird mit
einem Überschuß an Eisenpentacarbonyl von mindestens 10 : 1, besonders
bevorzugt 15 : 1, insbesondere mit einem Überschuß zwischen 15 : 1 und 300 : 1
gearbeitet.
Das entstandene feinteilige phosphorhaltige Eisen kann einen Phosphorgehalt
bis zu 50 Gew.-% aufweisen. Vorzugsweise liegt der Phosphorgehalt zwi
schen 0,1 und 20 Gew.-%. Der Phosphorgehalt kann nach bekannten Ver
fahren der Elementaranalyse, beispielsweise naßchemisch, durch Atomemis
sionsspektroskopie oder durch Röntgenmikrobereichsanalyse aus REM-Aufnah
men bestimmt werden.
Die Umsetzung kann in einem beheizbaren Zersetzer, wie er beispielsweise
für die Herstellung von Carbonyleisenpulver durch thermische Zersetzung
von Eisenpentacarbonyl verwendet wird und in in Ullmann's Encyclopedia
of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. A 14, Seite 599 bzw. in
DE 34 28 121 oder DE 39 40 347 beschrieben ist, durchgeführt werden. Ein
solcher Zersetzer umfaßt ein vorzugsweise vertikal angeordnetes Rohr aus
einem hitzebeständigen Material wie Quarzglas oder V2A-Stahl, das von
einer Heizeinrichtung, beispielsweise bestehend aus Heizbändern, Heizdrähten
oder einem von einem Heizmedium durchströmten Heizmantel, umgeben ist.
Bevorzugt ist die Heizeinrichtung zur Einstellung einer Zone niedriger
Temperatur und einer Zone höherer Temperatur in mindestens 2 Segmente
unterteilt. Die Gase werden vorgemischt und vorzugsweise von oben in das
Zersetzerrohr eingeleitet, wobei die Gasmischung die Zone niedriger Tempe
ratur zuerst passiert. Bevorzugt liegt die Temperatur des heißeren (unteren)
Rohrabschnitts um mindestens 20°C über der Temperatur des kühleren Rohr
abschnitts. Das so eingestellte Temperaturprofil begünstigt vermutlich die
Bildung des feinteiligen phosphorhaltigen Eisens durch die sich im Bereich
des Temperaturgefälles ausbildende konvektive Gasströmung. Das entstandene
feinteilige phosphorhaltige Eisen kann in einem Abscheider nach bekannten
Verfahren durch Ausnutzung von Schwerkraft oder Zentrifugalkraft und/oder
unter Verwendung von Filtereinrichtungen abgetrennt werden. Vorzugsweise
ist die Masse der gebildeten Partikel so hoch, daß diese problemlos nach
unten aus dem Zersetzer herausrieseln und in einem Vorlagegefäß aufgefan
gen werden können. Bei feineren Partikeln, die vom Gasstrom mitgerissen
werden würden, kann eine Abtrennung durch ein- oder mehrmaliges Um
lenken des Gasstroms im Abscheider und/oder Verwendung geeigneter Filter
erreicht werden.
Die Umsetzung wird bei Temperaturen oberhalb der Raumtemperatur durch
geführt. Vorzugsweise liegt die Temperatur oberhalb 200°C, besonders
bevorzugt zwischen 250°C und 375°C.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Umsetzung in Gegenwart
von Ammoniak, das vermutlich die Zersetzung von Eisenpentacarbonyl in
Eisen und Kohlenmonoxid beschleunigt, durchgeführt. Vorzugsweise liegt der
Anteil an Ammoniak in der Gasmischung zwischen 0,1 und 10 Vol-%.
Die Umsetzung wird vorzugsweise unter Ausschluß von atmosphärischem
Sauerstoff durchgeführt, wobei in Gegenwart zusätzlicher Trägergase ge
arbeitet werden kann. Bevorzugt wird Kohlenmonoxid als zusätzlichem
Trägergas verwendet. Der CO-Gehalt der Gasmischung liegt dabei vorzugs
weise zwischen 10 und 90%. Der Gesamtdruck bei der Umsetzung beträgt
vorzugsweise zwischen 1 und 5 bar, besonders bevorzugt wird die Umset
zung bei Atmosphärendruck durchgeführt.
Besonders vorteilhaft an dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die hohe
Reinheit des erhaltenen feinteiligen phosphorhaltigen Eisens, die auf die
Verwendung der besonders reinen, gasförmigen Ausgangsstoffe zurückzufüh
ren ist. So liegen im allgemeinen der Kohlenstoffgehalt unter 1 Gew.-%,
der Stickstoffgehalt unter 1 Gew.-% und der Wasserstoffgehalt unter 0,5
Gew.-%.
Bevorzugt weisen die erfindungsgemäß erhaltenen phosphorhaltigen Eisenpul
ver folgende Gehalte an Fremdelementen auf: Nickel < 100 ppm, Chrom
< 150 ppm, Molybdän < 20 ppm, Arsen < 2 ppm, Blei < 10 ppm,
Cadmium < 1 ppm, Kupfer < 5 ppm, Mangan < 10 ppm, Quecksilber
< 1 ppm, Schwefel < 10 ppm, Silizium < 10 ppm, Zink < 10 ppm.
Der Fremdelementgehalt kann mittels Atomabsorptions-Spektralanalyse be
stimmt werden. Der geringe Fremdelementgehalt, der meist unterhalb der
Nachweisgrenze der Atomabsorptions-Spektralanalyse liegt, unterscheidet das
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte phosphorhaltige Eisen
deutlich von nach bekannten Verfahren hergestelltem phosphorhaltigem Eisen.
Weiterhin ist vorteilhaft, daß das phosphorhaltige Eisen in dem erfindungs
gemäßen Verfahren in feinteiliger Form anfällt und insoweit eine mechani
sche Nachbehandlung, beispielsweise durch Mahlen, entfallen kann.
Bei der Umsetzung fällt das feinteilige phosphorhaltige Eisen entweder als
im wesentlichen aus kugelförmigen Teilchen bestehendes Pulver oder als
feine, polykristalline Fäden, sogenannten Whiskers, an.
Die erfindungsgemäßen phosphorhaltigen Eisenpulver bestehen im wesentli
chen aus kugelförmigen Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser
zwischen 1 und 10 µm, bevorzugt zwischen 0,3 und 20 µm. Mittlere Teil
chendurchmesser können nach bekannten Verfahren fotographisch oder mit
Streulichtmethoden, beispielsweise mit einem Laserstreulichtphotometer,
bestimmt werden.
Die erfindungsgemäßen phosphorhaltigen Eisenwhiskers bestehen im wesentli
chen aus fadenförmigen Aggregaten von Kugeln mit einem Durchmesser der
Kugeln zwischen 1 und 3 µm.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß durch Wahl
der Reaktionsparameter wie Druck, Temperatur und Durchströmgeschwindig
keit entweder Pulver oder Whiskers erhalten werden können, ferner der
mittlere Teilchendurchmesser der Pulver durch Wahl dieser Parameter
variiert werden kann.
Die mechanischen Eigenschaften von Phosphor-Eisen-Legierungen werden
insbesondere durch ihren Phosphorgehalt bestimmt. Die erfindungsgemäßen
phosphorhaltigen Eisenpulver werden daher besonders vorteilhaft für Anwen
dungen, bei denen es auf die Einstellung bestimmter mechanischer Eigen
schaften wie Härte oder Sprödigkeit ankommt, eingesetzt.
Bevorzugte Anwendungen des erfindungsgemäßen feinteiligen phosphorhaltigen
Eisens liegen auf dem Gebiet der Pulvermetallurgie. Die Pulvermetallurgie
ist ein Spezialgebiet der Werkstofferzeugung und -verarbeitung, bei dem
pulverförmige Stoffe auf metallischer Basis durch Pressen und/oder Sintern
zu Formkörpern verbunden werden. Bevorzugte Anwendungen sind beispiels
weise das Formpressen und der Pulverspritzguß ("Metal Injection molding").
Das erfindungsgemäße feinteilige phosphorhaltige Eisen kann für sich allein
oder gemischt mit anderen Metallpulvern - z. B. aus Nickel, Kobalt, Bronze - zur
Herstellung von Eisenlegierungen eingesetzt werden.
Nach den obengenannten Verfahren kann das erfindungsgemäße feinteilige
phosphorhaltige Eisen beispielsweise zum Einbetten von Industriediamanten
in Schneide- und Schleifwerkzeugen sowie zur Herstellung von Metallkerami
ken, sogenannten Cermets, verwendet werden.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert:
Die Apparatur zur thermischen Zersetzung von Eisenpentacarbonyl [Fe(CO)5]
und Phosphan (PH3) besteht aus einem Zersetzerrohr von 1 m Länge und
20 cm Innendurchmesser aus V2A-Stahl. Das Zersetzerrohr wird mit Heiz
bändern beheizt, wobei im untersten Drittel des Rohres eine T2 eingestellt
wird, die um mindestens 20°C höher liegt als die Temperatur T1 im oberen
Teil des Rohres. Das flüssig vorgehaltene Fe(CO)5 wird in einem elektrisch
beheizten Vorlagegefäß verdampft und der Dampf zusammen mit PH3 und
CO (ca. 15 l/h) und NH3 (ca. 1 l/h) von oben in das Zersetzerrohr einge
leitet. Im Zersetzerrohr läuft die Bildung des phosphorhaltigen Eisenpulvers
unter Freisetzung von CO und H2 ab. Das entstandene phosphorhaltige
Eisenpulver rieselt nach unten aus dem Zersetzer heraus und wird in einem
Glaskolben aufgefangen.
Zur Überprüfung des PH3-Gehaltes im Abgas wird das Abgas durch Queck
silber(II)-chlorid-Lösung geleitet und der gebildete Niederschlag auf Phosphor
analysiert. Es wurden nur Spuren von Phosphor nachgewiesen, woraus auf
einen vollständigen Umsatz des eingesetzten PH3 geschlossen werden kann.
Die Bestimmung der Elementzusammensetzung erfolgt aus REM-Aufnahmen
mittels Röntgenmikrobereichsanalyse.
Mittlere Teilchendurchmesser werden mit einem Laserstreulichtphotometer
bestimmt.
Die Darstellung erfolgte wie in den vorangegangenen Beispielen, doch wurde
nicht in Gegenwart von Ammoniak gearbeitet.
Die Reaktionsprodukte und die Charakterisierung der Verfahrensprodukte sind
der nachstehenden Tabelle zu entnehmen.
Claims (9)
1. Verfahren zur Herstellung von feinteiligem phosphorhaltigem Eisen
durch Umsetzung einer phosphorhaltigen mit einer eisenhaltigen Kom
ponente, dadurch gekennzeichnet, daß Eisenpentacarbonyl mit einer
Phosphorverbindung in der Gasphase umgesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Eisenpentacar
bonyl mit Phosphorwasserstoff umgesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die
Umsetzung in Gegenwart von Ammoniak durchgeführt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß die Umsetzung oberhalb von 200°C durchgeführt wird.
5. Feinteiliges phosphorhaltiges Eisen, im wesentlichen bestehend aus
sphärischen Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser zwischen
1 und 10 µm.
6. Feinteiliges phosphorhaltiges Eisen, im wesentlichen bestehend aus
fadenförmigen Aggregaten von Kugeln mit einem Durchmesser zwischen
0,2 und 3 µm.
7. Feinteiliges phosphorhaltiges Eisen nach Anspruch 5 oder 6 mit einem
Phosphorgehalt zwischen 0,1 und 50 Gew.-%.
8. Feinteiliges phosphorhaltiges Eisen nach einem der Ansprüche 5 bis 7
mit den Merkmalen:
Kohlenstoffgehalt unter 1 Gew.-%,
Stickstoffgehalt unter 1 Gew.-%,
Wasserstoffgehalt unter 0,5 Gew.-%,
Gehalt an weiteren Fremdelementen insgesamt unter 0,1%, herstellbar nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4.
Kohlenstoffgehalt unter 1 Gew.-%,
Stickstoffgehalt unter 1 Gew.-%,
Wasserstoffgehalt unter 0,5 Gew.-%,
Gehalt an weiteren Fremdelementen insgesamt unter 0,1%, herstellbar nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4.
9. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß Anspruch 4, ge
kennzeichnet durch
- a) ein beheizbares Zersetzerrohr,
- b) eine Einrichtung zur Einstellung zweier verschiedener Temperaturzo nen,
- c) einer Einrichtung zum Verdampfen von flüssigem Eisenpentacarbo nyl,
- d) einer Einrichtung zum Zudosieren und Mischen von Gasen und
- e) einen Abscheider für feinteiliges phosphorhaltiges Eisen.
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