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EP0948659B1 - Beschichtungspulver und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

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Publication number
EP0948659B1
EP0948659B1 EP97912020A EP97912020A EP0948659B1 EP 0948659 B1 EP0948659 B1 EP 0948659B1 EP 97912020 A EP97912020 A EP 97912020A EP 97912020 A EP97912020 A EP 97912020A EP 0948659 B1 EP0948659 B1 EP 0948659B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
coating powder
hard material
powder according
hard
phase
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP97912020A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0948659A1 (de
Inventor
Lutz-Michael Berger
Manfred Nebelung
Petri Vuoristo
Tapio Mäntylä
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Original Assignee
Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV filed Critical Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Publication of EP0948659A1 publication Critical patent/EP0948659A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0948659B1 publication Critical patent/EP0948659B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C4/00—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge
    • C23C4/04—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge characterised by the coating material
    • C23C4/06—Metallic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C29/00—Alloys based on carbides, oxides, nitrides, borides, or silicides, e.g. cermets, or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides
    • C22C29/02—Alloys based on carbides, oxides, nitrides, borides, or silicides, e.g. cermets, or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides based on carbides or carbonitrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C29/00—Alloys based on carbides, oxides, nitrides, borides, or silicides, e.g. cermets, or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides
    • C22C29/02—Alloys based on carbides, oxides, nitrides, borides, or silicides, e.g. cermets, or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides based on carbides or carbonitrides
    • C22C29/04—Alloys based on carbides, oxides, nitrides, borides, or silicides, e.g. cermets, or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides based on carbides or carbonitrides based on carbonitrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C29/00—Alloys based on carbides, oxides, nitrides, borides, or silicides, e.g. cermets, or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides
    • C22C29/02—Alloys based on carbides, oxides, nitrides, borides, or silicides, e.g. cermets, or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides based on carbides or carbonitrides
    • C22C29/06—Alloys based on carbides, oxides, nitrides, borides, or silicides, e.g. cermets, or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides based on carbides or carbonitrides based on carbides, but not containing other metal compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2207/00—Aspects of the compositions, gradients
    • B22F2207/01—Composition gradients
    • B22F2207/07—Particles with core-rim gradient

Definitions

  • the invention relates to a coating powder for use in various Coating technologies, such as the different variants of the thermal spraying, such as plasma spraying, High speed flame spraying (HVOF) and detonation spraying, as well as others Processes such as coating by laser or powder plasma deposition welding.
  • the coating powder according to the invention can be applied by means of these methods various highly stressed components are applied, which the various stresses, such as abrasive and erosive Wear, corrosion and high temperatures or various Combinations of these stresses are exposed, and in the different areas of technology find their application.
  • Application examples are coated components in vehicle construction, in mechanical engineering, in chemical and petrochemical plants, and many other industries.
  • Various hard metal-like coating powders are widely used in technology. These are characterized in that a carbide hard material such as WC or Cr 3 C 2 is embedded in a ductile binder matrix.
  • the most important systems for coatings are WC-Co and Cr 3 C 2 -NiCr.
  • WC-Co has a very high wear resistance. Use at elevated temperatures (up to a maximum of 450 ° C). and simultaneous chemical exposure is limited. Attempts have been made to improve the corrosion resistance in particular by using other binders such as Ni and alloy with chromium, which is only possible to a limited extent due to the low alloyability of the system.
  • Cr 3 C 2 -NiCr can be used well at higher temperatures (up to 750-800 ° C) and corrosive loads. However, the wear resistance of the system is lower than that of WC-Co.
  • DD 224 057 describes a coating powder based on TiC which, in addition to at least one of the metals Ni, Co, Cr, W and B and / or Si, also contains Mo or Mo 2 C and free carbon. Individual components, such as Mo 2 C, can be bound to the TiC. Because there is no composite powder with a hard metal-like microstructure and the individual powder components are very coarse, no highly wear-resistant layers can be produced.
  • DE 41 34 144 describes a carbide wettable powder, which is coated with active carbon is supposed to protect the core from signs of oxidation, described.
  • the wettable powders to be coated are there in a matrix of metals the group iron, nickel and cobalt also mentions titanium carbide and titanium carbonitride.
  • WO 87/04732 describes a method for producing a wear-resistant one Layer, made of a powdered material of 10-50 mass% TiC and a Fe- and / or contains Ni alloy or a Co alloy. The proportion of the hard material phase is too low for these compositions to wear resistance to increase significantly.
  • EP 0 425 464 describes a roll for paper manufacture, which has several Layers is provided.
  • the top layer is a hard metal-like layer, the hard material phase of tungsten, chromium, titanium, niobium or boron carbides or of a mixture of these, and their metallic binder phase Ni, Co or Fe or their alloys with transition metals of IV. to VI.
  • Sub-group of the PSE can be alloyed.
  • the hard phase content can be up to 96%.
  • M.Yu. Zashlyapin et al. (Sashchitnye pokrytiya na metallakh, volume 20, 1986, p. 52-55) describe coating powder with TiCN as hard material phase and binders from 75% mass% Ni and 25% mass% Mo, which in the composite powder with 35-65 % By mass are included. This corresponds to 65-78 vol .-% hard phase in Coating powder.
  • the sintered wettable powders made of TiCN and a solid solution of TiCN and Mo in the Nickel matrix Through the use of Mo as a starting material and with it associated low non-metal content, this powder is susceptible to oxidation and substrates coated with it show poor wear behavior.
  • the layers produced from these coating powders are better than those which were produced from TiC-containing coating powders from the prior art, but have not yet been improved so significantly (e.g. in abrasive wear) that these layers are sufficiently superior and competitive compared to other hard metal systems .
  • Coating powder should accordingly be achieved by conventional Coating technologies carbide-like, extremely resistant layers can be generated on highly stressed components compared to known technical solutions improved combinations of properties such as high Wear resistance at high temperature, high wear resistance with simultaneous high corrosive load, low friction coefficient at high temperature, have and easily by varying the composition to different Stress profiles can be adjusted.
  • these tasks relate to the coating powder according to one or more of claims 1 to 18 and relating to the method for the production of this powder according to one or more of claims 19 to 21 solved.
  • the coating powder according to the invention is characterized in that it has a hard metal-like microstructure.
  • Two cubic hard material phases which have a karn-shell structure and form a hard material grain, are embedded in a metallic binder matrix composed of at least one or more of the elements Ni, Co and Fe.
  • Said core-shell structure is formed by metallurgical reactions, dissolution and re-elimination processes during the sintering process in the production of coating powder.
  • the task of the hard material phase in the shell is, in particular, to improve the poor wetting of the pure hard material TiC with the usual binding metals Ni, Co and Fe or their alloys.
  • the metals Mo and W which are added in particular in the form of their carbides Mo 2 C or WC as starting powder in the production of coating powder, have proven to be particularly suitable.
  • these carbides preferentially dissolve in the binder compared to TiC and separate in the cooling phase of the sintering process as mixed carbides (Ti, Mo) C 1-x or (Ti, W) C 1-x as a shell around undissolved TiC grains from.
  • Nitrogen is advantageously added as a further alloy element.
  • This can be achieved by using the titanium carbide, which is the starting material for Coating powder production is used, in whole or in part Titanium carbonitride replaced.
  • titanium carbide which is the starting material for Coating powder production is used, in whole or in part Titanium carbonitride replaced.
  • From the developments for cutting materials it is known that by increasing the nitrogen content in particular the Mo and / or W content in the binder phase (P. Etmayer et al., Int. J. Refractory Metals & Hard Materials, 1995, No. 6, vol. 13, p.343-351).
  • the well known fact that made of carbonitrides at elevated temperatures, as is the case with thermal spraying occur, nitrogen is released is due to the application of nitrogen in commercial carbide-like coating powders have so far been dispensed with.
  • microstructural according to the invention Formation of the coating powder in the hard phases before nitrogen losses Spraying process are protected.
  • the use of nitrogen-containing coating powders is particularly advantageous if these layers are used to produce one must have a low coefficient of friction.
  • the elements Zr, Hf, V, Nb, Ta and Cr are also further alloy elements according to the invention. these can can be used both alone and together with nitrogen. Alloy elements such as Al, B and others are also special Use cases advantageous.
  • metallic alloy elements in the form of carbides are introduced during the production of the coating powder.
  • Cr 3 C 2 , Cr 7 C 3 , Cr 23 C 6 , WC, W 2 C and Mo 2 C can, for example, still be detectable by X-ray phase analysis after the sintering process.
  • the orthorhombic Cr 3 C 2 is detected, for example, after sintering from a certain amount by X-ray phase analysis.
  • the carbide hard materials Cr 3 C 2 , Cr 7 C 3 , Cr 23 C 6 , WC, W 2 C and Mo 2 C oxidize in such a way that a free carbide of the metal is released when free carbon is released - if this is stable - and then the metal itself is formed (RFVoitovich, Okislenie karbidov i nitridov, Kiev, Naukova dumka, 1981).
  • This forming metal is able to further alloy the metallic binder.
  • This also has the effect that the alloy state of the binder is positively influenced and the oxygen content in the layer is reduced.
  • the chromium formed by oxidation of the Cr 3 C 2 significantly increases the corrosion resistance of the binder. It is also important that all carbidic and carbonitridic starting materials used for coating powder production have a low oxygen content.
  • Such a distribution of the alloy elements is also within the meaning of the present invention.
  • Ti (C, N) As a starting material.
  • nitrogen accumulation occurs in the core of the hard material particles, while the nitrogen content is lower in the envelopes, but an accumulation of Mo or W can be observed (P. Etmayer, H. Kolaska, Metall, 1989, volume 43 , Issue 8, pp.742-749).
  • this means that the content of titanium and carbon in the cores of the hard materials is> 60 atom%, and at the same time the content of titanium, the second metal and carbon is> 50 atom% in the shells.
  • these values are well above the specified limit values.
  • Several shell phases can also be detectable in special alloy variants.
  • the volume ratio between the hard material phases and the Binder phase in the coating powder according to the invention varied within wide limits sufficient wear resistance of the layers is only achieved if the volume fraction of hard materials, based on the raw materials before Sintering,> 60 vol .-%.
  • both individual hard materials such as TiC, TiN, Ti (C, N), Mo 2 C, WC, and Cr 3 C 2
  • complex hard materials such as (Ti, Mo) C and (W, Ti) C
  • single hard materials are preferably used.
  • the carbon content of the titanium-containing hard materials is in the range from 4 to 21% by mass, the nitrogen content is a maximum of 17% by mass.
  • TiC or Ti (C, N) this corresponds to all compositions of the solid mixed crystals from TiC to approximately TiC 0.3 N 0.7 . In the corresponding ratio, TiC and TiN can also be used as starting materials.
  • the volume fraction of these titanium-containing hard materials is 50-95% by volume, preferably 60-85% by volume. If a third hard material phase is used, its proportion is at most 35% by volume, preferably at most 25% by volume. The proportion of the second hard material phase responsible for the formation of the core-shell structure results from the respective differences.
  • the alloying elements such as W, Mo, Cr, are preferably used as Carbides are added and can accumulate during the sintering process Coating powder production both in the cubic hard material phases and partially dissolve in the binder phase.
  • the core-shell structure of the cubic that characterizes the coating powder Hard material phases are transferred to the layer and can be detected in it.
  • Another advantage of the coating powder according to the invention is that it with the most diverse process variants of thermal spraying almost equally well can be processed.
  • the coating powder according to the invention can be different Coating powder manufacturing technologies as the main technological Step include a sintering process, such as Sintering and breaking.
  • a sintering process such as Sintering and breaking.
  • Coating powder particles of irregular morphology For the Processing coating powders has been shown to be spherical Morphology, which increases the flowability of the powder, has a particularly favorable effect. Therefore, the preferred technology for producing the invention Spray powder used the agglomeration and sintering.
  • a spray drying process for agglomeration advantageously used a spray drying process.
  • the spray drying parameters should be selected so that granules with a high green density are produced, which are compacted by a simple sintering process, in which the core-shell structure which can form hard material phases in the binder matrix.
  • the height The green density of the spray drying granules is still important for the fact that the Sintering together individual granules is kept to a minimum. Through the Sintering leads to a change in the phase composition in the coating powders through the metallurgical reactions, solution and Processes of re-excretion, changes in the elementary Compositions are insignificant.
  • the size of the hard material particles with core-shell structure in the sintered coating powder is ⁇ 10 ⁇ m, but preferably ⁇ 5 ⁇ m. After sintering, the coating powder is slightly sintered together prepared by a gentle grinding process and then according to the Requirements for its application in one of the above Coating technologies fractionated.
  • the grain size of the coating powder according to the invention must Requirements of the respective coating technology can be adapted, it can therefore lie in a wide range of 10-250 ⁇ m.
  • Binder are premixed dry, dispersed in water and then mixed intimately in a roller chair in stainless steel containers with hard metal balls.
  • the suspension is mixed with 1.5% by mass of an adapted binder made of polyvinyl alcohol and polyethylene glycol and then granules are produced in a spherical shape by spray drying.
  • the binder is driven out together with the sintering in a one-stage tempering.
  • Debinding and tempering are carried out in flat graphite crucibles under argon at a heating rate of 5 K / min to 600 ° C and 10 K / min up to the sintering temperature at 1320 ° C, which is followed by an isothermal holding time of 30 min.
  • Figure 1 shows the metallographic cross section of a coating powder particle with a magnification of 3000 times. The grain-shell structure of the hard material particles can be clearly seen.
  • the sintered powders are subjected to gentle grinding and then fractionated according to the requirements for use in the various coating technologies.
  • the preferred grain size for use in high-speed flame spraying or detonation spraying is 20-45 ⁇ m.
  • the d10 of this powder was 20 ⁇ m, the d90 42 ⁇ m.
  • the spraying conditions optimized for this material were used.
  • the spray distance was 120 mm with a detonation rate of 6.6 detonations / s.
  • An acetylene / oxygen mixture in a volume ratio of 1.0 was used.
  • the coating powder was fractionated; a particle size range of 20-45 ⁇ m was also used for spray tests.
  • the morphology of this wettable powder according to the invention is shown in Figure 4.
  • the coating powder was also processed under spray conditions analogous to embodiment 1 using the "Perun P" detonation spray system (Paton Institute, Ukraine) to give layers with a layer thickness of approximately 250 ⁇ m on steel substrates which are suitable for the abrasion test.
  • the mass loss after 5904 m wear path was 68 mg, when converted to the volume loss 10.6 mm 3 .
  • the coating powder was also processed under spray conditions analogous to embodiment 1 using the "Perun P" detonation spray system (Paton Institute, Ukraine) to give layers with a layer thickness of approximately 250 ⁇ m on steel substrates which are suitable for the abrasion test.
  • the mass loss after 5904 m wear path was 58 mg, when converted to the volume loss 8.9 mm 3 .
  • the coating powder was also processed under spray conditions analogous to embodiment 1 using the "Perun P" detonation spray system (Paton Institute, Ukraine) to give layers with a layer thickness of approximately 250 ⁇ m on steel substrates which are suitable for the abrasion test.
  • the mass loss after 5904 m wear path was 80 mg, when converted to the volume loss 12.1 mm 3 .
  • a coating powder from embodiment 1 was likewise applied to a steel substrate suitable for the abrasion test using a PT A-3000S plasma spraying system with an F4 burner in the atmosphere.
  • An Ar / H 2 plasma (best results at 45 l / min Ar and 14 l / min H2) with a plasma output of 38 kW was used for this.
  • the mass loss after 5904 m wear path was 100 mg, when converted to the volume loss 16.4 mm 3 .
  • a coating powder from embodiment 1 by high-speed flame spraying with a PT CDS spraying system with a gas mixture of hydrogen (600 l / min) and oxygen (300 l / min) at a spraying distance of 200 mm was also applied to steel substrates suitable for the abrasion test.
  • the mass loss after 5904 m wear path was 94 mg, when converted to the volume loss 15.4 mm 3 .

Landscapes

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Description

Die Erfindung betrifft ein Beschichtungspulver für die Anwendung in verschiedenen Beschichtungstechnologien, wie beispielsweise den unterschiedlichen Varianten des thermischen Spritzens, wie zum Beispiel Plasmaspritzen, Hochgeschwindigkeitsflammspritzen (HVOF) und Detonationsspritzen, sowie weiteren Verfahren wie Beschichten mittels Laser oder Pulverplasmaauftragsschweißen. Mittels dieser Verfahren kann das erfindungsgemäße Beschichtungspulver auf verschiedene hochbeanspruchte Bauteile aufgetragen werden, die den verschiedensten Beanspruchungen, wie zum Beispiel abrasivem und erosivem Verschleiß, Korrosion und hohen Temperaturen oder unterschiedlichsten Kombinationen dieser Beanspruchungen ausgesetzt sind, und die in den unterschiedlichsten Gebieten der Technik ihre Anwendung finden. Anwendungsbeispiele sind beschichtete Bauteile im Fahrzeugbau, im Maschinenbau, in chemischen und petrochemischen Anlagen, und vielen anderen Wirtschaftszweigen.
Verschiedene hartmetallähnliche Beschichtungspulver finden breite Anwendung in der Technik. Diese sind dadurch gekennzeichnet, daß ein carbidischer Hartstoff wie WC oder Cr3C2 in eine duktile Bindermatrix eingebettet sind. Die wichtigsten Systeme für Beschichtungen sind WC-Co und Cr3C2-NiCr. Dabei weist WC-Co eine sehr hohe Verschleißfestigkeit auf. Der Einsatz bei erhöhter Temperatur (bis maximal 450°C). und gleichzeitiger chemischer Belastung ist begrenzt. Man hat versucht durch Verwendung anderer Binder wie Ni und Legierung mit Chrom insbesondere die Korrosionsbeständigkeit zu verbessern, was aufgrund der geringen Legierbarkeit des Systems nur begrenzt möglich ist. Cr3C2-NiCr kann dagegen gut bei höheren Temperaturen (bis 750-800°C) und korrosiver Belastung eingesetzt werden. Jedoch ist die Verschleißfestigkeit des Systems geringer als die von WC-Co.
Aufgrund seiner hohen Härte, geringen Dichte und guten Verfügbarkeit wurden in der Vergangenheit immer wieder Versuche unternommen einen hartmetallähnlichen pulverförmigen Beschichtungswerkstoff auf der Basis von kubischen Ti-Hartstoffphasen [TiC oder Ti(C,N)] zu entwickeln, aus denen mit gängigen Beschichtungstechnologien, insbesondere den Technologien, die der Verfahrensgruppe des thermischen Spritzens zugeordnet werden, wie zum Beispiel Plasmaspritzen, Hochgeschwindigkeitsflammspritzen (HVOF) und Detonationsspritzen, sowie weiteren Verfahren wie Beschichten mittels Laser oder Pulverplasmaauftragsschweißen, Schichten erzeugt werden können, die die oben genannten Nachteile nicht aufweisen.
In DD 224 057 wird ein Beschichtungspulver auf der Basis von TiC beschrieben, welches neben mindestens einem der Metalle Ni, Co, Cr, W sowie B und/oder Si noch Mo oder Mo2C und freien Kohlenstoff enthält. Dabei können einzelne Komponenten, wie Mo2C, an das TiC gebunden sein. Dadurch, daß kein Verbundpulver mit einer hartmetallähnlichen Mikrostruktur vorliegt und die einzelnen Pulverkomponenten sehr grob sind, können keine hochverschleißfesten Schichten erzeugt werden.
In DE 41 34 144 wird ein carbidisches Spritzpulver, welches durch Umhüllen mit aktivem Kohlenstoff den Kern vor Oxidationserscheinungen schützen soll, beschrieben. Als zu umhüllende Spritzpulver werden dort in einer Matrix aus Metallen der Gruppe Eisen, Nickel und Cobalt auch Titancarbid und Titancarbonitrid erwähnt.
Mehrere Patentschriften beschreiben Verfahren zur Herstellung von hartmetallähnlichen Schichten mit TiC als Hartstoffphase bzw. beschichtete Bauteile. WO 87/04732 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer verschleißfesten Schicht, aus einem pulverförmigen Werkstoff der 10-50 Masse-% TiC und eine Fe- und/oder Ni-Legierung oder eine Co-Legierung enthält. Der Anteil der Hartstoffphase ist bei diesen Zusammensetzungen zu gering, um die Verschleißfestigkeit entscheidend zu steigern.
Die . US-Patentschrift 4.233.072 verwendet mechanische Mischungen der Zusammensetzung 60-85% Mo, 10-30% einer NiCr-Legierung und 5-20% TiC für die Beschichtung von Kolbenringen. Neben den Nachteilen durch die mechanische Mischung ist auch der Hartstoffanteil ausgesprochen gering.
S.Economou et al. (Wear, Vol. 185, 1995, p.93-110) beschreiben mehrere Legierungsvarianten von hartmetallähnlichen Beschichtungspulvern mit TiC, TaC oder (Ti,Ta)C als Hartstoffphase sowie NiCrMo bzw. Mo als Binderphasen. Der Anteil der carbidischen Hartstoffe betrug jeweils 60 Vol.-%. Die Herstellung dieser Beschichtungspulver erfolgte aus den jeweiligen Einzelhartstoffen, einem NiCr-Legierungspulver und metallischem Molybdän über agglomerieren (in Auswertung von REM-Aufnahmen muß hier ein Sprühtrocknungsprozeß angenommen werden) und sintern bei 1200°C/6 h unter Argon. Aus röntgenographischen Untersuchungen für das am höchsten legierte (Ti,Ta)C-NiCrMo Beschichtungspulver geht hervor, daß Molybdän nach dem Sintern noch als Phase nachweisbar war. Die Gründichte der sprühgetrockneten Granalien und/oder die Sintertemperatur waren daher zu gering, um das Molybdän vollständig mit den anderen Komponenten der Binderphase zu lösen bzw. eine Mo-haltige Hartstoffphase zu bilden. Der Korngrößenbereich dieser Beschichtungspulver betrug 25-90 µm bzw. 20-75 µm. Nichts destoweniger wurden im Vergleich der untersuchten Schichtsysteme untereinander die besten Schichten mit der Legierungsvariante (Ti,Ta)C-NiCrMo erhalten. Schichten unter Verwendung nur von TiC als Hartstoffphase zeigten schlechtere Verschleißeigenschaften.
EP 0 425 464 beschreibt eine Walze für die Papierherstellung, die mit mehreren Schichten versehen ist. Die oberste Schicht stellt eine hartmetallähnliche Schicht dar, deren Hartstoffphase aus Wolfram-, Chrom-, Titan-, Niob- oder Borcarbiden oder aus einer Mischung derselben besteht, und deren metallische Binderphase Ni, Co oder Fe oder deren Legierungen mit Übergangsmetallen der IV. bis VI. Nebengruppe des PSE legiert sein können. Der Gehalt der Hartstoffphase kann bis 96% betragen. Durch die ungenügende mikrostrukturelle Ausbildung im Beschichtungspulver zeigen damit beschichtete Substrate ein schlechtes Verschleißverhalten, so daß das Anwendungsgebiet einer derartigen Schicht auf diesen speziellen Anwendungsfall begrenzt bleibt.
M.Yu.Zashlyapin et al. (Sashchitnye pokrytiya na metallakh, Band 20, 1986, p. 52-55) beschreiben Beschichtungspulver mit TiCN als Hartstoffphase und Bindern bestehend aus 75% Masse-% Ni und 25% Masse-% Mo , welche im Kompositpulver mit 35-65 Masse-% enthalten sind. Das entspricht 65-78 Vol.-% Hartstoffphase im Beschichtungspulver. Nach den Resultaten der Röntgenphasenanalysen bestehen die gesinterten Spritzpulver aus TiCN und einer festen Lösung von TiCN und Mo in der Nickelmatrix. Durch die Verwendung von Mo als Ausgangsstoff und den damit verbundenem geringen Gehalt an Nichtmetallen ist dieses Pulver oxidationsanfällig und damit beschichtete Substrate zeigen ein schlechtes Verschleißverhalten.
P.Vuoristo et al. (TS'96: Vorträge und Posterbeiträge der Thermischen Spritzkonferenz '96, 6.-8.März 1996, Essen, Herausgeber: E.Lugscheider, DVS-Berichte Band 175, Düsseldorf, Deutscher Verlag für Schweißtechnik, 1996, S.58-60) beschreiben Beschichtungspulver mit (Ti,Mo)C als Hartstoffphase und NiCo in der Binderphase. Der Gehalt an carbidischen Hartstoffen in den Beschichtungspulvern betrug 72 Vol.-% bzw. 80 Vol.-%. Diese Materialien zeigen Kern-Hülle Strukturen der Hartstoffphasen, die Hartstoffphase im Kern ist ein TiC, die in der Hülle ein (Ti,Mo)C1-X. Der Gehalt an Molybdän ist nicht spezifiziert. Die aus diesen Beschichtungspulvern hergestellten Schichten sind zwar besser als jene, die aus TiC-haltigen Beschichtungspulvern des früheren Standes der Technik erzeugt wurden, aber noch nicht so entscheidend verbessert (z.B. im abrasiven Verschleiß), daß diese Schichten gegenüber anderen Hartmetallsystemen ausreichend uberlegen und konkurrenzfähig sind.
Es ist nunmehr Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Beschichtungspulver auf der Basis kubischer Hartstoffphasen mit Titan als metallischer Hauptkomponente anzugeben, das durch einfach durchzuführende legierungstechnische Maßnahmen die im Stand der Technik beschriebenen Beschichtungspulver entscheidend verbessert, so daß mit gängigen Beschichtungstechnologien konkurrenzfähige oder den anderen Hartmetallsystemen überlegene Schichten erzeugt werden können.
Mit diesem erfindungsgemäß vorzuschlagenden hartmetallähnlichen Beschichtungspulver soll demgemäß erreicht werden, daß durch übliche Beschichtungstechnologien hartmetallähnliche, extrem widerstandsfähige Schichten auf hochbeanspruchten Bauteilen erzeugt werden können, die gegenüber bekannten technischen Lösungen verbesserte Eigenschaftskombinationen wie hohe Verschleißfestigkeit bei hoher Temperatur, hohe Verschleißfestigkeit bei gleichzeitiger hoher korrosiver Belastung, niedriger Reibungskceffizient bei hoher Temperatur, aufweisen und die durch Variation der Zusammensetzung leicht auf unterschiedliche Beanspruchungsprofile angepaßt werden können.
Es ist gleichzeitig Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein kostengünstiges Verfahren zur Herstellung dieser Spritzpulver anzugeben.
Erfindungsgemäß werden diese Aufgaben betreffend das Beschichtungspulver gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 18 und betreffend das Verfahren zu Herstellung dieses Pulvers gemäß einem oder mehreren der Ansprüche von 19 bis 21 gelöst.
Das erfindungsgemäße Beschichtungspulver ist dadurch gekennzeichnet, daß es eine hartmetallähnliche Mikrostruktur aufweist. Dabei sind zwei kubische Hartstoffphasen, die eine Karn-Hülle-Struktur besitzen und ein Hartstoffkorn bilden, in einer metallischen Bindermatrix aus mindestens einem oder mehreren der Elemente Ni, Co und Fe eingebettet. Besagte Kern-Hülle-Struktur bildet sich durch metallurgische Reaktionen, Lösungs- und Wiederausscheldungsvorgange während des Sinterprozesses bei der Beschichtungspulverherstellung. Aufgabe der Hartstoffphase in der Hülle ist es, insbesondere die mangelhafte Benetzung des reinen Hartstoffes TiC mit den üblichen Bindemetallen Ni, Co und Fe bzw. ihren Legierungen zu verbessern. Als besonders geeignet erweisen sich hierfür die Metalle Mo und W, die insbesondere in Form ihrer Carbide Mo2C oder WC als Ausgangspulver bei der Beschichtungspulverherstellung zugesetzt werden. Während des Sinterprozesses lösen sich diese Carbide gegenüber TiC bevorzugt im Binder und scheiden sich in der Abkühlphase des Sinterprozesses als Mischcarbide (Ti,Mo)C1-x oder (Ti,W)C1-x als Hülle um nicht gelöste TiC-Körner wieder ab. Damit entstehen im Beschichtungspulver von Zusammensetzungen [z.B. (Ti,Mo)C-NiCo] und Strukturen wie sie bereits, wie oben im Stand der Technik ausführlich dargelegt, von P.Vuoristo et al. (TS'96: Vorträge und Posterbeiträge der Thermischen Spritzkonferenz '96, 6.-8.März 1996, Essen, Herausgeber: E. Lugscheider, DVS-Berichte Band 175, Düsseldorf, Deutscher Verlag für Schweißtechnik, 1996, S.58-60) beschrieben worden sind. Bei metallographischer Präparation (Querschliffe) der Beschichtungspulver sind deren Mikrostrukturen gegenüber denen pulvermetallurgisch hergestellter Sinterkörper analoger Zusammensetzung weitgehend identisch. Jedoch hat es sich erwiesen, daß ein derartiger Legierungsgrad (zweiphasige, kubische Hartstoffpartikel mit Kern-Hülle-Struktur in einer Bindermetallmatrix aus mindestens einem oder mehreren der Elemente Ni, Co und Fe) für technische Anwendungen in der Regel unzureichend ist und erfindungsgemäß dieser Mangel beseitigt werden kann, wenn wenigstens ein weiteres Legierungselement hinzugefügt wird.
Vorteilhafterweise wird als weiteres Legierungselement Stickstoff hinzulegiert. Dies erreicht man, indem man das Titancarbid, welches als Ausgangsmaterial zur Beschichtungspulverherstellung verwendet wird, ganz oder teilweise durch Titancarbonitrid ersetzt. Aus den Entwicklungen für Schneidwerkstoffe ist bekannt, daß sich durch die Erhöhung des Stickstoffgehaltes insbesondere der Mo und/oder W-Gehalt in der Binderphase erhöhen läßt (P.Ettmayer et al., Int. J. Refractory Metals & Hard Materials, 1995, No. 6, Vol.13, p.343-351). Durch die bekannte Tatsache, daß aus Carbonitriden bei erhöhten Temperaturen, wie sie auch beim thermischen Spritzen auftreten, Stickstoff freigesetzt wird, ist auf die Anwendung von Stickstoff in kommerziellen hartmetallähnlichen Beschichtungspulvern bis jetzt verzichtet worden. Es hat sich aber gezeigt, daß durch die erfindungsgemäße mikrostrukturelle Ausbildung des Beschichtungspulvers die Hartstoffphasen vor Stickstoffverlusten beim Spritzprozeß geschützt sind. Der Einsatz von stickstoffhaltigen Beschichtungspulvern ist besonders dann vorteilhaft, wenn aus diesen Schichten erzeugt werden, die einen niedrigen Reibungskoeffizienten aufweisen müssen. Die Elemente Zr, Hf, V, Nb, Ta und Cr sind ebenfalls erfindungsgemäße weitere Legierungselemente. Diese können sowohl allein als auch zusammen mit Stickstoff verwendet werden. Legierungselemente wie z.B. Al, B und weitere sind ebenfalls in besonderen Anwendungsfällen vorteilhaft.
Es ist von besonderem Vorteil, wenn metallische Legierungselemente in der Form von Carbiden bei der Herstellung der Beschichtungspulver eingebracht werden. Dies gilt für die Legierungselemente Mo und W ebenso wie für die anderen metallischen Legierungselemente Zr, Hf, V, Nb, Ta und Cr, und dies sowohl für stickstofffreie als auch stickstoffhaltige erfindungsgemäße Zusammensetzungen der Beschichtungspulver. Dies kann dazu führen, daß nach dem Sinterprozeß neben den die Kern-Hülle-Struktur bildende kubischen Hartstoffphasen separat vorliegende, weitere auch nicht kubische Hartstoffphasen nachweisbar sind. Das tritt ein, wenn die Lösungsgrenzen für diese Hartstoffe in den die Kem-Hülle-Struktur bildenden kubischen Hartstoffphasen überschritten werden. Cr3C2, Cr7C3, Cr23C6, WC, W2C und Mo2C können z.B. so nach dem Sinterprozeß durch Röntgenphasenanalyse noch nachweisbar sein. Das orthorhombische Cr3C2 wird z.B. nach dem Sintern ab einer bestimmten Menge durch Röntgenphasenanalyse noch nachgewiesen. Manche Beschichtungsprozesse, wie z.B. das Plasmaspritzen an Luft, das Hochgeschwindigkeitsflammspritzen und das Detonationsspritzen führen zur teilweisen Oxidation hartmetallähnlicher Beschichtungspulver. Es ist bekannt, daß die carbidischen Hartstoffe Cr3C2, Cr7C3, Cr23C6, WC, W2Cund Mo2C derart oxidieren, daß unter Freisetzung von freiem Kohlenstoff ein niederes Carbid des Metalls - wenn dies stabil ist - und dann das Metall selbst gebildet werden (R.F.Voitovich, Okislenie karbidov i nitridov, Kiev, Naukova dumka, 1981). Dieses sich bildende Metall ist in der Lage den metallischen Binder weiter zu legieren. Damit wird gleichzeitig erreicht, daß sowohl der Legierungszustand des Binders positiv beeinflußt wird, als auch der Sauerstoffgehalt in der Schicht verringert wird. Beispielsweise erhöht das durch Oxidation des Cr3C2 sich bildende Chrom die Korrosionsbeständigkeit des Binders erheblich. Es ist gleichzeitig von Bedeutung, daß alle eingesetzten carbidischen und carbonitridischen Ausgangsstoffe zur Beschichtungspulverherstellung einen geringen Sauerstoffgehalt aufweisen.
Bei der Verwendung von Einzelhartstoffen zur Beschichtungspulverherstellung, wie z.B. TiC, Ti(C,N), Mo2C oder WC, befinden sich praktisch außer Ti keine weiteren Metalle wie Mo, W, Ta und Nb in der Hartstoffphase im Kern. Neben den Einzeihartstoffen können auch vorgebildete Carbide und Carbonitride, wie z.B. (Ti,Mo)C, (Ti,W)C oder (Ti,W)(C,N) verwendet werden. Eine solche Vorgehensweise hat zur Folge, daß, wie aus der Entwicklung von Schneidwerkstoffen bekannt (P.Ettmayer et al., Int. J. Refractory Metals & Hard Materials, 1995, No. 6, Vol.13, p.343-351), die im Kern befindliche Hartstoffphase neben Titan auch noch andere Metalle enthält. Eine solche Verteilung der Legierungselemente ist ebenfalls im Sinne der vorliegenden Erfindung. In besonderem Maße betrifft dies auch den Einsatz von Ti(C,N) als Ausgangsstoff. Es ist bekannt, daß es im Kern der Hartstoffpartikel zur Anreicherung von Stickstoff kommt, während in den Hüllen der Stickstoffgehalt geringer ist, aber eine Anreicherung von Mo oder W zu beobachten ist (P.Ettmayer, H.Kolaska, Metall, 1989, Band 43, Heft 8, S.742-749). Dies bedeutet erfindungsgemäß, daß der Gehalt von Titan und Kohlenstoff in den Kernen der Hartstoffe > 60 Atom-% beträgt, und gleichzeitig in den Hüllen der Gehalt von Titan, des zweiten Metalls und Kohlenstoff > 50 Atom-% beträgt. In der Regel liegen diese Werte deutlich über den angegebenen Grenzwerten. In besonderen Legierungsvarianten können auch mehrere Hüllenphasen nachweisbar sein.
Prinzipiell kann das Volumenverhältnis zwischen den Hartstoffphasen und der Binderphase im erfindungsgemäßen Beschichtungspulver in weiten Grenzen variiert werden, eine genügend hohe Verschleißfestigkeit der Schichten wird aber nur erreicht, wenn der Volumenanteil der Hartstoffe, bezogen auf die Ausgangsstoffe vor der Sinterung, > 60 Vol.-% beträgt.
Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtungspulver können sowohl Einzelhartstoffe, wie z.B. TiC, TiN, Ti(C,N), Mo2C, WC, und Cr3C2, zum Einsatz kommen, aber auch komplexe Hartstoffe wie (Ti,Mo)C und (W,Ti)C, verwendet werden. Bevorzugt werden aber Einzelhartstoffe verwendet. Der Kohlenstoffgehalt der titanhaltigen Hartstoffe liegt dabei im Bereich von 4 bis 21 Masse-%, der Stickstoffgehalt beträgt maximal 17 Masse-%. Bei Einsatz von TiC oder Ti(C,N) entspricht dies allen Zusammensetzungen der lückenlosen Mischkristalle von TiC bis in etwa TiC0,3N0,7. Im entsprechenden Verhältnis können auch jeweils TiC und TiN als Ausgangsstoffe verwendet werden. Bezogen auf die Ausgangsstoffe vor der Sinterung bei Einsatz der Einzelhartstoffe TiC, TiN oder Ti(C,N) und auf den Gesamthartstoffanteil der Beschichtungspulver beträgt der Volumenanteil dieser titanhaltigen Hartstoffe 50-95 Vol.-%, vorzugsweise 60-85 Vol.-%. Im Falle der Verwendung einer dritten Hartstoffphase beträgt deren Anteil maximal 35 Vol.-%, vorzugsweise maximal 25 Vol.-%. Der Anteil der zweiten, für die Ausbildung der Kern-Hülle-Struktur verantwortlichen Hartstoffphase ergibt sich aus den jeweiligen Differenzen.
Die Legierungselemente, wie beispielsweise W, Mo, Cr, werden vorzugsweise als Carbide hinzugegeben und können sich während des Sinterprozesses bei der Beschichtungspulverherstellung sowohl in den kubischen Hartstoffphasen und teilweise in der Binderphase auflösen.
Die das Beschichtungspulver kennzeichnende Kern-Hülle-Struktur der kubischen Hartstoffphasen wird auf die Schicht übertragen und ist in dieser nachweisbar. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Beschichtungspulver besteht darin, daß diese mit den verschiedensten Prozeßvarianten des thermischen Spritzen nahezu gleich gut verarbeitet werden können.
Mit der erfindungsgemäßen Lösung ist es gelungen, Beschichtungspulver auf der Basis des Hartstoffes TiC herzustellen, mit deren Hilfe mit gängigen Beschichtungstechnologien, insbesondere den Technologien, die der Verfahrensgruppe des thermischen Spritzens zugeordnet werden, wie zum Beispiel Plasmaspritzen, Hochgeschwindigkeitsflammspritzen (HVOF) und Detonationsspritzen, sowie weiteren Verfahren wie Beschichten mittels Laser oder Pulverplasmaauftragsschweißen, konkurrenzfähige oder gar den anderen Hartmetallsystemen überlegene Schichten erzeugt werden können. Dies war trotz aller Bemühungen nach dem Stand der Technik bisher nicht möglich und hat zu Vorbehalten der Fachwelt derart geführt, daß zum Beispiel angegeben wird, daß "TiC nicht zuletzt wegen der Oxidationsneigung und den dadurch resultierenden Schichteigenschaften, die nur durch erhebliche Vorkehrungen umgangen werden können" nur eine geringe Bedeutung hat (J.Beczkowiak et al., Schweissen und Schneiden, 1996, Band 48, Heft 2, S.132-136).
Das erfindungsgemäße Beschichtungspulver kann durch unterschiedliche Beschichtungspulverherstellungstechnologien, die als wichtigsten technologischen Schritt einen Sinterprozeß beinhalten, wie z.B. Sintern und Brechen, erzeugt werden. Mit der Technologie des Sintern und Brechens werden jedoch Beschichtungspulverteilchen unregelmäßiger Morphologie hergestellt. Für die Verarbeitung von Beschichtungspulvern hat sich gezeigt, daß sich eine kugelige Morphologie, die die Fließfähigkeit des Pulvers erhöht, besonders günstig auswirkt. Daher wird als bevorzugte Technologie zur Herstellung der erfindungsgemäßen Spritzpulver das Agglomerieren und Sintern eingesetzt. Für das Agglomerieren wird vorteilhafterweise ein Sprühtrocknungsprozeß verwendet. Die Sprühtrocknungsparameter sind so zu wählen, daß Granalien mit einer hohen Gründichte entstehen, die durch einen einfachen Sinterprozeß verdichtet werden, bei dem sich die Kern-Hülle-Struktur der Hartstoffphasen in der Bindermatrix ausbilden kann. Die hohe Gründichte der Sprühtrocknungsgranalien ist weiterhin dafür von Bedeutung, daß das Zusammensintern einzelner Granalien auf ein Minimum beschränkt bleibt. Durch die Sinterung kommt es zu einer Veränderung der phasenmäßigen Zusammensetzung in den Beschichtungspulvern durch die metallurgischen Reaktionen, Lösungs- und Wiederausscheidungsvorgänge, die Veränderungen der elementaren Zusammensetzungen sind unbedeutend. Die Größe der Hartstoffteilchen mit Kern-Hülle-Struktur im gesinterten Beschichtungspulver beträgt <10 µm, vorzugsweise aber <5 µm. Nach dem Sintern wird das leicht zusammengesinterte Beschichtungspulver durch einen schonenden Mahlprozeß aufbereitet und anschließend entsprechend den Anforderungen für seine Anwendung in einer der genannten Beschichtungstechnologien fraktioniert.
Die Korngröße des erfindungsgemäßen Beschichtungspulvers muß den Anforderungen der jeweiligen Beschichtungstechnologie angepaßt werden, sie kann daher in einem weiten Bereich von 10-250 µm liegen.
Im weiteren wird die Erfindung an mehreren Ausführungsbeispielen erläutert.
Ausführungsbeispiel 1
59,6 Masse-% TiC0,7N0,3, 12,0 Masse-% Mo2C und 28,4 Masse-% Ni, damit entsprechend 80,4 Vol.-% Hartstoffanteil und 19,6 Vol.-% Binderanteil, werden trocken vorgemischt, in Wasser dispergiert und anschließend in einem Rollenstuhl in Edelstahlbehältern mit Hartmetallkugeln innig gemischt. Dabei wird die Suspension mit 1,5 Mass.-% eines angepaßten Binders aus Polyvinylalkohol und Polyethylenglykol versetzt und anschließend durch Sprühtrocknung Granalien in einer kugeligen Form hergestellt. Das Austreiben des Binders erfolgt zusammen mit der Sinterung in einer einstufigen Temperung. Das Entbindern und die Temperung erfolgen in flachen Graphittiegeln unter Argon mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 5 K/min bis 600°C und 10 K/min bis zur Sintertemperatur bei 1320°C an die sich eine isotherme Haltezeit von 30 min anschließt. Bild 1 zeigt den metallographischen Querschliff eines Beschichtungspulverteilchens mit 3000facher Vergrößerung. Die Korn-Hülle-Struktur-der Hartstoffteilchen ist deutlich zu erkennen. Die gesinterten Pulver werden einer schonenden Mahlung unterzogen und danach entsprechend den Erfordernissen zur Anwendung in den verschiedenen Beschichtungstechnologien fraktioniert. Für die Anwendung beim Hochgeschwindigkeitsflammspritzen oder Detonationsspritzen beträgt die bevorzugte Korngröße 20-45 µm. Der d10 lag bei diesem Pulver bei 20 µm, der d90 bei 42 µm.
Das Pulver mit der Korngröße 20-45 µm wurde mit einer Detonationsspritzanlage "Perun P" (Paton-Institut, Ukraine) mit einem Lauf mit einer Länge von 660 mm und 21 mm Durchmesser zu Schichten mit einer Schichtdicke von rund 250 µm auf Stahlsubstraten, die für den Abrasionstest geeignet sind, verarbeitet. Dabei wurden die für dieses Material optimierten Spritzbedingungen verwendet. Der Spritzabstand betrug 120 mm bei einer Detonationsrate von 6,6 Detonationen/s. Es wurde ein Acetylen/Sauerstoffgemisch im Volumenverhältnis von 1,0 verwendet. Diese Schichten wurden einem Abrasionstest nach US-Standard ASTM G 65-85 ohne korrosive Belastung unterzogen. Der Masseverlust nach 5904 m Verschleißweg betrug 110 mg. Für den Vergleich mit Standardwerkstoffen muß dieser aufgrund der Dichteunterschiede in mm3 umgerechnet werden und betrug 16,5 mm3. Bei Versuchen mit den Standardwerkstoffen WC-12%Co und Cr3C2-25%NiCr betrugen die Volumenverluste entsprechend 7,0 mm3 und 15,9 mm3. Diese Werkstoffe wurden mit den für sie optimalen Parametern gespritzt, d.h. die Volumenverhältnis des Acetylen/Sauerstoffgemischs betrugen jeweils 1,3.
Ausführungsbeispiel 2
Aus 59,6 Masse-% TiC, 12,0 Masse-% Mo2C, 8,5 Masse-% Cr3C2 und 19,9% Masse-% Ni, damit entsprechend 86,8 Vol.-% Hartstoffanteil und 13,2 Vol.-% Binderanteil wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Ausführungsbeispiel 1 ein Beschichtungspulver hergestellt. Unterschiede ergaben sich in der Sintertemperatur, diese betrug hier 1300°C. Bild 2 zeigt den metallographischen Querschliff durch mehrere Beschichtungspulverteilchen mit 700facher Vergrößerung. Die Mikrostruktur eines dieser Beschichtungspulverteilchen wird mit 8000facher Vergrößerung in Bild 3 gezeigt. Der Anteil der hellen Binderphase ist wesentlich geringer als im Beschichtungspulver nach Ausführungsbeispiel 1. Neben Hartstoffteilchen mit Kern-Hülle-Struktur sind weitere Teilchen einer dritten carbidischen Hartstoffphase zu erkennen. Das Beschichtungspulver wurde fraktioniert, für Spritzversuche wurden ebenfalls ein Korngrößenbereich von 20-45 µm verwendet. Die Morphologie dieses erfindungsgemäßen Spritzpulvers ist in Bild 4 gezeigt. Das Beschichtungspulver wurde unter zu Ausführungsbeispiel 1 analogen Spritzbedingungen mit der Detonationsspritzanlage "Perun P" (Paton-Institut, Ukraine) ebenfalls zu Schichten mit einer Schichtdicke von rund 250 µm auf Stahlsubstraten, die für den Abrasionstest geeignet sind, verarbeitet. Der Masseverlust nach 5904 m Verschleißweg betrug 68 mg, bei Umrechnung auf den Volumenverlust 10,6 mm3.
Ausführungsbeispiel 3
Aus 59,6 Masse-% TiC0,7N0,3, 12,0 Masse-% Mo2C, 8,5 Masse-% Cr3C2 und 19,9 Masse-% Ni, damit entsprechend 86,5 Vol.-% Hartstoffanteil und 13,5 Vol.-% Binderanteil wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Ausführungsbeispiel 1 ein Beschichtungspulver hergestellt. Unterschiede ergaben sich in der Sintertemperatur, diese betrug hier 1300°C. Die Mikrostruktur dieses Beschichtungspulvers entspricht demjenigen in Ausführungsbeispiel 2. Das Beschichtungspulver wurde fraktioniert, für Spritzversuche wurden ebenfalls Korngröße 20-45 µm verwendet. Das Beschichtungspulver wurde unter zu Ausführungsbeispiel 1 analogen Spritzbedingungen mit der Detonationsspritzanlage "Perun P" (Paton-Institut, Ukraine) ebenfalls zu Schichten mit einer Schichtdicke von rund 250 µm auf Stahlsubstraten, die für den Abrasionstest geeignet sind, verarbeitet. Der Masseverlust nach 5904 m Verschleißweg betrug 58 mg, bei Umrechnung auf den Volumenverlust 8,9 mm3.
Ausführungsbeispiel 4
Aus 56,5 Masse-% TiC, 12,0 Masse-% Mo2C, 3,0 Masse-% NbC und 28,5% Masse-% Ni, damit entsprechend 80,4 Vol.-% Hartstoffanteil und 19,6 Vol.-% Binderanteil wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Ausführungsbeispiel 1 ein Beschichtungspulver hergestellt. Unterschiede ergaben sich in der Sintertemperatur, diese betrug hier 1300°C. Die Mikrostruktur dieses Beschichtungspulvers entspricht demjenigen in Ausführungsbeispiel 2. Das Beschichtungspulver wurde fraktioniert, für Spritzversuche wurden ebenfalls Korngröße 20-45 µm verwendet. Das Beschichtungspulver wurde unter zu Ausführungsbeispiel 1 analogen Spritzbedingungen mit der Detonationsspritzanlage "Perun P" (Paton-Institut, Ukraine) ebenfalls zu Schichten mit einer Schichtdicke von rund 250 µm auf Stahlsubstraten, die für den Abrasionstest geeignet sind, verarbeitet. Der Masseverlust nach 5904 m Verschleißweg betrug 80 mg, bei Umrechnung auf den Volumenverlust 12,1 mm3.
Ausführungsbeispiel 5
Ein Beschichtungspulver aus Ausführungsbeispiel 1 wurde mit einer PT A-3000S Plasmaspritzanlage mit einem F4 Brenner an der Atmosphäre ebenfalls auf für den Abrasionstest geeignete Stahlsubstrate aufgebracht. Hierzu wurde ein Ar/H2-Plasma (beste Ergebnisse bei 45l/min Ar und 14 l/min H2) mit einer Plasmaleistung 38 kW verwendet. Der Masseverlust nach 5904 m Verschleißweg betrug 100 mg, bei Umrechnung auf den Volumenverlust 16,4 mm3.
Bei Versuchen auf der gleichen Anlage mit den Standardwerkstoffen WC-12%Co und Cr3C2-25%NiCr betrugen die Volumenverluste entsprechend entsprechend 10,8 mm3 und 20,3 mm3. Diese Werkstoffe wurden mit den für sie optimalen Parametern gespritzt; d.h. unter Verwendung eines Ar/He-Plasmas (Ar: 60 l/min, He 120 l/min, 44 kW Plasmaleistung, 110 mm Spritzabstand).
Ausführungsbeispiel 6
Ein Beschichtungspulver aus Ausführungsbeispiel 1 durch Hochgeschwindigkeitsflammspritzen mit einer PT CDS Spritzanlage mit einem Gasgemisch aus Wasserstoff (600 l/min) und Sauerstoff (300 l/min) bei 200 mm Spritzabstand ebenfalls auf für den Abrasionstest geeignete Stahlsubstrate aufgebracht. Der Masseverlust nach 5904 m Verschleißweg betrug 94 mg, bei Umrechnung auf den Volumenverlust 15,4 mm3.

Claims (21)

  1. Beschichtungspulver mit einer hartmetallähnlichen Mikrostruktur, bestehend aus zwei kubischen Hartstoffphasen, die jeweils eine Kern-Hülle-Struktur eines Hartstoffteilchens darstellen, wobei die Hartstoffphase im Kern zu einem überwiegendem Teil Ti und C und die Hartstoffphase in der Hülle zu einem überwiegendem Teil Ti, ein zweites, aber von Ni, Co und Fe verschiedenes Metall und C enthält, und diese in einer Binderphase aus mindestens einem oder mehreren der Elemente Ni, Co und Fe eingebettet sind, dadurch gekennzeichnet, daß entweder in den Hartstoffphäsen oder in der Binderphase oder in beiden gleichzeitig wenigstens ein weiteres Legierungselement vorhanden ist, und daß in der metallischen Binderphase wenigstens eine dritte carbidische Hartstoffphase eingebettet sein kann, die sich während des Spritzprozesses unter sauerstoffhaltiger Atmosphäre unter Kohlenstoffverlust zersetzt und deren metallische Komponente die anderen Hartstoffphasen und /oder die Binderphase legiert oder durch die schnelle Abkühlung als Carbid im Binder gelöst verbleibt.
  2. Beschichtungspulver nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die kubische Hartstoffphase in der Hülle als zweites Metall Mo oder W enthält.
  3. Beschichtungspulver nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die weiteren Legierungelemente N und/oder wenigstens eins der Elemente Zr, Hf, V, Nb, Ta und Cr sind.
  4. Beschichtungspulver nach einem oder mehreren der Ansprüche von 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die metallische Binderphase zusätzlich durch W und / oder Mo legiert ist, eins oder beide Elemente aber gleichzeitig in der die Hülle bildenden kubischen Hartstoffphase enthalten sind.
  5. Beschichtungspulver nach einem oder mehreren der Ansprüchen von 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die dritte oder jede weitere carbidische Phase ein kubisches oder anderes Kristallgitter aufweist.
  6. Beschichtungspulver nach den Ansprüchen 1 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den carbidischen Phasen um Cr3 C2, Cr7C3, Cr23C6, WC, W2C und Mo2C handelt.
  7. Beschichtungspulver nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Volumentanteil der Hartstoffe, bezogen auf die Ausgangsstoffe vor der Sinterung > 60 Vol.-% beträgt.
  8. Beschichtungspulver nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Volumenanteil der Hartstoffe, bezogen auf die Ausgangsstoffe vor der Sinterung, im Bereich
    70 bis 95 Vol.-% beträgt.
  9. Beschichtungspulver nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Volumenanteil der Hartstoffe, bezogen auf die Ausgangsstoffe vor der Sinterung im Bereich
    80 bis 95 Vol.-% beträgt.
  10. Beschichtungspulver nach einem oder mehreren der Ansprüche von 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenstoffgehalt der titanhaltigen Hartstoffmasse 4 - 22 Masse-% und der Stickstoffgehalt der titanhaltigen Hartstoffe maximal 17 Masse-% bei Einsatz der Einzelhartstoffe TiC, TiN oder Ti(C, N) bezogen auf die Ausgangsstoffe vor der Sinterung betragen.
  11. Beschichtungspulver nach einem oder mehreren der Ansprüche von 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Volumenanteil der titanhaltigen Hartstoffe bei Einsatz der Einzelhartstoffe TiC, TiN oder Ti(C, N), bezogen auf die Ausgangsstoffe vor der Sinterung und auf den Gesamthartstoffanteil 50 - 95 Vol.-% beträgt.
  12. Beschichtungspulver nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Volumenanteil der titanhaltigen Hartstoffe bei Einsatz der Einzelhartstoffe TiC, TiN oder Ti(C, N), bezogen auf die Ausgangstoffe vor der Sinterung und auf den Gesamthartstoffanteil 60 - 90 Vol.-% beträgt.
  13. Beschichtungspulver nach einem oder mehreren der Ansprüche von 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Volumenanteil der dritten carbidischen Hartstoffphase, bezogen auf die Ausgangsstoffe vor der Sinterung und auf den Gesamthartstoffanteil maximal 35 Vol.-% beträgt.
  14. Beschichtungspulver nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Volumenanteil der dritten carbidischen Hartstoffphase bezogen auf die Ausgangsstoffe vor der Sinterung und auf den Gesamthartstoffanteil maximal 25 Vol.-% beträgt.
  15. Beschichtungspulver nach einem oder mehreren der Ansprüche von 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Korngröße der gesinterten Teilchen im Bereich 10 - 250 µm liegt.
  16. Bechichtungspulver nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Korngröße der gesinterten Teilchen im Bereich 20 - 90 µm liegt.
  17. Beschichtungspulver nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Korngröße der gesinterten Teilchen im Bereich 10 - 45 µm liegt.
  18. Beschichtungsplver nach Anspruch 15, 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, daß die gesinterten Teilchen eine kugelige Morphologie aufweisen.
  19. Verfahren zur Herstellung der Beschichtungspulver nach einem oder mehreren der Ansprüche von 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Einzelhartstoffe und die Metallpulver in einer wäßrigen Suspension durch Mischmahlen in einer Kugelmühle gemischt und homogenisiert, anschließend granuliert, gesintert und mahltechnisch aufbereitet werden.
  20. Verfahren zur Herstellung der Beschichtungspulver nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Granulierung durch Sprühtrockunung erfolgt.
  21. Verfahren zur Herstellung der Beschichtungspulver nach Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Sinterung in Abhängigkeit von der Legierungszusammensetzung bei Temperaturen erfolgt, bei denen ausreichend flüssige Phase gebildet wird, die die metallurgischen Reaktionen, Lösungs- und Wiederausscheidungsvorgänge ermöglicht, die zur Herausbildung der Kern-Hülle-Struktur der kubischen Hartstoffphasen notwendig sind.
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Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050014010A1 (en) * 2003-04-22 2005-01-20 Dumm Timothy Francis Method to provide wear-resistant coating and related coated articles
US6863990B2 (en) * 2003-05-02 2005-03-08 Deloro Stellite Holdings Corporation Wear-resistant, corrosion-resistant Ni-Cr-Mo thermal spray powder and method
US7175686B2 (en) * 2003-05-20 2007-02-13 Exxonmobil Research And Engineering Company Erosion-corrosion resistant nitride cermets
US7074253B2 (en) * 2003-05-20 2006-07-11 Exxonmobil Research And Engineering Company Advanced erosion resistant carbide cermets with superior high temperature corrosion resistance
US7247186B1 (en) * 2003-05-20 2007-07-24 Exxonmobil Research And Engineering Company Advanced erosion resistant carbonitride cermets
ATE419293T1 (de) * 2005-07-11 2009-01-15 Akzo Nobel Coatings Int Bv Pulverbeschichtungsmaterialien
EP1910476A1 (de) * 2005-07-11 2008-04-16 Akzo Nobel Coatings International BV Verfahren zur herstellung einer pulverbeschichtungszusammensetzung
US20070099014A1 (en) * 2005-11-03 2007-05-03 Sulzer Metco (Us), Inc. Method for applying a low coefficient of friction coating
DE102007004937B4 (de) * 2007-01-26 2008-10-23 H.C. Starck Gmbh Metallformulierungen
BRPI1101402A2 (pt) * 2011-03-29 2013-06-04 Mahle Metal Leve Sa elemento deslizante
US20130260172A1 (en) * 2012-04-02 2013-10-03 Kennametal Inc. Coated titanium alloy surfaces
JP2017013047A (ja) * 2015-07-01 2017-01-19 株式会社神戸製鋼所 被覆粒子
CN106001550B (zh) * 2016-06-03 2018-10-19 广东工业大学 一种以TiC-Ni-Mo2C合金为耐磨相的耐磨金属陶瓷及其制备方法与应用
CN106216663A (zh) * 2016-09-18 2016-12-14 广东工业大学 一种金属陶瓷颗粒及其制备方法应用
CN106216662A (zh) * 2016-09-18 2016-12-14 广东工业大学 一种金属陶瓷颗粒及其制备方法与应用

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3859057A (en) * 1970-03-16 1975-01-07 Kennametal Inc Hardfacing material and deposits containing tungsten titanium carbide solid solution
JPS5425232A (en) * 1977-07-28 1979-02-26 Riken Piston Ring Ind Co Ltd Sliding parts having wearrresistant jet coated layer
DD224057A1 (de) * 1984-05-14 1985-06-26 Immelborn Hartmetallwerk Beschichtungspulver auf der basis von titancarbid
CH670103A5 (de) * 1986-02-04 1989-05-12 Castolin Sa
FI86566C (fi) * 1989-10-27 1992-09-10 Valmet Paper Machinery Inc Vals foer anvaendning vid pappersframstaellning och foerfarande foer framstaellning av valsen.
DE4134144C2 (de) * 1991-10-16 1994-04-21 Fraunhofer Ges Forschung Karbidisches Spritzpulver

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