DE4134144C2 - Karbidisches Spritzpulver - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Pulvermetallurgie. Die Anwendung des karbidischen Spritzpulvers erfolgt beim thermischen Spritzen mit Plasma, Flam­ me oder Laser zur Erhöhung der Verschleißfestigkeit hoch beanspruchter Bauteile.

Thermisches Spritzen, insbesondere Plasma- und Flammspritzen, hat vorrangig zum Ziel die Verschleißfestigkeit hoch beanspruchter Bauteile zu erhöhen. Zu diesem Zweck werden Werkstoffe unterschiedlicher chemischer Zusammensetzung partiell oder ganzflächig auf einen Substratwerkstoff aufgetragen. Zu den häufig verwende­ ten Werkstoffen gehören die Karbide der IV., V. und VI. Nebengruppe des Perioden­ systems der Elemente, die sich durch hervorragende physikalisch-chemische Eigen­ schaften, wie Härte, Verschleiß- und Korrosionsfestigkeit, auszeichnen. Es ist all­ gemein üblich, diese Karbide zusammen mit Metallen der Gruppe Kobalt. Nickel und Eisen zu spritzen, wobei Metallkarbid und Bindemetall häufig nicht nur mechanisch gemischt und nebeneinander vorliegen, sondern in größeren sekundären Teilchen einen Verbund bilden.

Während des Spritzprozesses kommt es, hervorgerufen durch die hohe Temperatur des Spritzprozesses und durch die Atmosphäre, in der der Spritzprozeß durchge­ führt wird, aber auch - im Falle des Plasmaspritzens durch das Plasmagas selbst, zu Veränderungen der chemischen und Phasenzusammensetzung der Karbide, was in der Regel eine Verminderung der Gebrauchseigenschaften der Spritzschicht zur Folge hat. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn das thermische Spritzen von Karbiden in sauerstoffhaltiger Atmosphäre, zumeist Luft, erfolgt. Aus der Reaktion der Karbide mit Sauerstoff resultiert zunächst ein Kohlenstoffverlust, der, in Abhän­ gigkeit von den chemischen Eigenschaften des Metalls, die Bildung niederer Karbi­ de, den Einbau von Sauerstoff in das Metallkarbidgitter, und/oder die Bildung des Metalls zur Folge hat. In extremen Fällen können auch Metalloxide die Folge des unerwünschten Sauerstoffeinflusses sein.

Eine Möglichkeit die Oxidation der karbidischen Spritzpulver zu vermeiden, besteht darin, den Spritzprozeß in eine Kammer zu verlagern und so den Sauerstoffzutritt zu verhindern. Hierzu existieren verschiedene technische Lösungen, deren wichtigste Vertreter das Vakuum- und Inertgasplasmaspritzen sind. Der Nachteil dieser Lösun­ gen besteht darin, daß die Kammern ein begrenztes Volumen haben und somit das Beschichten an großen Bauteilen mit diesen Methoden nicht möglich ist. Zudem verursachen diese Vorrichtungen hohe Kosten.

In der US-Patentschrift 3 419 415 (DE-Patentschrift 16 46 683) wird das Ziel ver­ folgt, die Schichtbildung durch Flammspritzen ohne Matrixmetall zu erreichen und dabei den Kohlenstoffverlust mittels freiem Kohlenstoff herabzusetzen. Dafür wird ein Überschuß von mindestens 5% Masseanteilen Kohlenstoff, bezogen auf die im Karbid vorliegende oder zu dessen Bildung stöchiometrisch erforderliche Kohlen­ stoffmenge, benötigt, wobei der Kohlenstoff auch als Hülle um das Karbid oder um das dieses Karbid bildende Metall vorliegen kann. Die Art des eingesetzten Kohlen­ stoffes ist dabei nicht spezifiziert und es ist auch kein Kriterium angegeben, daß ei­ ne Auswahl aus verschiedenen Kohlenstoffarten nahelegt. Das Umhüllen erfolgt durch Dispergieren von feinverteiltem Kohlenstoff in einem Bindemittel, dem danach das zu umhüllende Karbid zugegeben wird. Nach Aushärten und Trocknen des Bin­ demittels unter Umwälzung wird ein fast freifließendes Pulver erhalten. In der euro­ päischen Patentanmeldung EP 0 344781 wird festgestellt, daß die in der US-Patent­ schrift 3 419 415 beschriebene Methode keine kommerzielle Bedeutung erlangt hat, da aus Gründen der optimalen Schichtausbildung und Haftfestigkeit in der Praxis des thermischen Spritzens Metallkarbide nur zusammen mit einem Bindemetall ver­ wendet werden. Auch werden in der US-Patentschrift 3 419 415 zwar unterschiedli­ che Erscheinungsformen des Kohlenstoffes zur Anwendung vorgeschlagen, daß aber gerade die Reaktivität des Kohlenstoffes entscheidend für das Ergebnis ist, wird nicht beachtet. Dies birgt die Gefahr in sich, daß nach dem Spritzprozeß freier Kohlenstoff in der Spritzschicht vorliegt, der sich negativ auf ihre mechanischen Ei­ genschaften auswirkt. Ein weiterer Nachteil des Verfahrens ist die Handhabung gro­ ßer Mengen organischer Lösungsmittel bei der Herstellung der Kohlenstoffschicht.

Ein anderer Weg zur Vermeidung der Oxidation während des Spritzprozesses für Wolframkarbid-Kobalt-Verbundpulver wird in der europäischen Patentanmeldung EP 0 344 781 beschrieben, indem ein feines Wolframkarbidpulver, ein zweites gro­ bes Wolframkarbidpulver, ein Kohlenstoffpulver und ein Kobaltpulver miteinander vermischt, verdichtet, gesintert, gemahlen und klassiert werden. Diese Verfahrens­ weise entspricht in wesentlichen Verfahrensschritten der allgemein bekannten Technologie der Produktion von Hartmetall (Schedler, W. Hartmetall für den Prakti­ ker: Aufbau. Herstellung, Eigenschaften und industrielle Anwendung einer modernen Werkstoffgruppe (Herausgeber: Plansee TIZIT GmbH). - Düsseldorf, VDI-Verlag GmbH, 1988. - 558 S.] und soll laut Patentanmeldung auch zu einer hartmetallarti­ gen Struktur führen. Die Interpretation der während des Sinterprozesses bei der Herstellung des Flammspritzpulvers angeführten Löse- und Ausscheideprozesse des Wolframkarbids in der Kobaltmatrix entspricht aber nicht den Erfahrungen der Hartmetallindustrie, wie in [Schedler, W. Hartmetall für den Praktiker: Aufbau, Her­ stellung, Eigenschaften und industrielle Anwendung einer modernen Werkstoff­ gruppe] angegeben, so daß entsprechend der angemeldeten Verfahrensweise ein Flammspritzpulver der angegebenen Struktur nicht hergestellt werden kann. Zudem ist aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 344 781 eine oxidationsmindernde Wirkung während des Spritzprozesses nicht zu erkennen. Da der freie Kohlenstoff, dessen Anteil im Ausführungsbeispiel zwischen 0,33 und 0,5% Masseanteile be­ trägt, gemäß dem Herstellungsverfahren im wesentlichen innerhalb der Spritzpulver­ teilchen lokalisiert ist, muß ein wirksamer Oxidationsschutz bezweifelt werden. Der in der Patentanmeldung EP 0 344 781 beschriebene Prozeß der Flammspritzpulver­ synthese ist außerdem energieaufwendig, da dort erfindungsgemäß gesintertes Hartmetall zerkleinert werden muß, langwierig und teuer.

Die DD-PS 2 24 057 sieht den Zusatz von freiem Kohlenstoff bis zu 3% Masseanteile in ein Spritzpulver auf der Basis von Titankarbid vor, mit dem Ziel die Oxidation beim Spritzprozeß in sauerstoffhaltiger Atmosphäre herabzusetzen. Dabei ist die Art des eingesetzten Kohlenstoffes nicht weiter spezifiziert. Weiterhin muß dieses Spritzpul­ ver Bor und Silizium als wesentliche Komponenten enthalten und die Karbide befin­ den sich außerdem nicht zwangsläufig in einer metallischen Matrix. Ein örtlich ziel­ gerichtetes Eintragen des freien Kohlenstoffs wird aber in der Patentschrift nicht be­ schrieben. Eigene Versuche haben gezeigt, daß das Vorhandensein von freien Kohlenstoff, insbesondere wie in den Ausführungsbeispielen der Patentschrift ange­ führt, in der Form von Graphit nicht ausreichend ist um eine Oxidation des Karbids während des Spritzprozesses zu verhindern.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein technologisch einfach herzustellen­ des und preiswertes Spritzpulver auf der Basis von Karbiden vorzuschlagen, bei dem Oxidationserscheinungen während thermischen Spritzens in sauerstoffhaltiger Atmosphäre weitestgehend vermieden werden.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch ein karbidisches Spritzpulver, wie es in den Ansprüchen 1 bis 6 beschrieben ist, gelöst.

Als Ausgangsmaterial zur Herstellung des erfindungsgemäßen Spritzpulvers eignen sich alle durch verschiedene Granulierverfahren erhaltene Metallkarbid-Bindemetall­ verbunde. Diese Verbunde sind die Kerne, die mit aktivem Kohlenstoff umhüllt wer­ den. Diese Kerne können durch verschiedene Granulierverfahren hergestellt wer­ den. Die Granalien können bereits vor dem Umhüllen im Temperaturbereich von 1000 bis 1500°C in reduzierender oder inerter Atmosphäre gesintert werden, um die für Hartmetalle typische Struktur zu erzeugen. Ebenso kann das Umhüllen der Gra­ nalien mit Kohlenstoff vor dem Sintern, nachdem aber das im Granuliervorgang be­ nötigte organische Bindemittel, wie zum Beispiel häufig verwendet Paraffin, durch eine Temperaturbehandlung von 300 bis 600°C unter Inertgas entfernt wird, erfol­ gen, hierbei wird die noch vorhandene Porosität der Granalien ausgenutzt und eine bessere Haftung der Kohlenstoffschicht erreicht. Als Kerne können auch Granalien geringer Größe aus der Hartmetallindustrie, die innerhalb der Technologie der Hartmetallproduktion entstehen und die für eine weitere Verwendung im technologi­ schen Prozeß ungeeignet sind, verwendet werden.

Als Komponenten des Kerns für die erfindungsgemäßen Spritzpulver sind die Kar­ bide der Metalle der Nebengruppe IV, V und VI des Periodensystems der Elemente und/oder lückenlose Mischkristalle der Karbide und Nitride der Nebengruppen IV und V des Periodensystems der Elemente geeignet, insbesondere aber aufgrund ihrer Eigenschaften und ökonomischer Gesichtspunkte die Karbide des Wolframs und des Titans, beziehungsweise Titankarbonitrid Ti(C,N), ein lückenloser Misch­ kristall aus Titankarbid und Titannitrid. Im Titankarbid und im Titankarbonitrid kann ein Teil des Titans im Kristallgitter durch andere Metalle, wie zum Beispiel Wolfram, ersetzt sein. In Fällen, in denen die Karbide des Verbundpulvers nicht die größt­ mögliche Stöchiometrie aufweisen, wie zum Beispiel W₂C, kann der Kohlenstoff in aktiver Form auf der Hülle auch mit ihnen reagieren und das Kohlen­ stoff/Metallverhältnis erhöhen. Das Gleiche gilt auch für die lückenlosen Misch­ kristalle der Karbide und Nitride der IV. und V. Nebengruppe, wie das Ti(C,N), wobei in diesem Fall der Stickstoff aus dem Kristallgitter verdrängt und durch Kohlenstoff ersetzt wird.

Die Karbide und/oder lückenlosen Mischkristalle bilden zusammen mit einer Matrix aus einem oder mehreren Metallen der Gruppe Eisen, Nickel und Kobalt den Kern des Spritzpulvers.

Dieser Kern wiederum ist mit einer Schicht aus weniger als 1% Massenanteilen, be­ zogen auf das gesamte Pulver, Kohlenstoff in aktiver Form überzogen.

Dem umhüllten Spritzpulver können zusätzlich zur weiteren Verbesserung der Ei­ genschaften der durch thermisches Spritzen zu erhaltenden Schicht mechanisch weitere Metalle oder Legierungen, wie zum Beispiel Eisen-Basis Legierungen oder Nickel-Chrom-Bor-Silizium beigemischt werden.

Das Umhüllen der Granalien erfolgt mit einer 2-20prozentigen wäßrigen Lösung der nach DE-Patentanmeldung P 41 18 342.8 hergestellten organischen "Pechsäuren" und anschließender Pyrolyse im Vakuum oder unter Inertgas bei einer Temperatur von 500-1000°C. Diese Kohlenstoffhülle schützt die Granalien während des atmosphärischen Spritzprozesses durch seine Lokalisation: der Koh­ lenstoff reagiert mit dem in den Plasmastrahl eintretenden Sauerstoff und schützt somit die Karbide des Verbundpulvers vor Kohlenstoffverlust. Dies geschieht beson­ ders wirkungsvoll dadurch, daß der Kohlenstoff in einer sich wesentlich vom reak­ tionsträgen Graphit unterscheidenden Modifikation vorliegt. Ein weiterer wesent­ licher Vorteil des beschriebenen Umhüllungsprozesses ist es, daß durch Variieren der Konzentration der Pechsäuren in der wäßrigen Lösung die Dicke der Kohlen­ stoffhülle reguliert werden kann.

Mittels Röntgenphasenanalyse konnten in den gespritzten Schichten höhere Anteile der entscheidenden Härteträger wie WC und TiC für die Fälle nachgewiesen wer­ den, in denen die Spritzpulver mit Kohlenstoff in aktiver Form umhüllt wurden. Durch Verschleißtests wurde gefunden, daß diese höheren Anteile von Härteträgern auch zu besseren Schichteigenschaften führen.

Durch die einfache Technologie ist es möglich das Pulver sehr preisgünstig herzu­ stellen.

Alle erfindungsgemäßen Pulver sind für das thermische Spritzen mit Plasma, Flamme oder Laser geeignet.

Das erfindungsgemäße karbidische Spritzpulver ist in den nachfolgenden Aus­ führungsbeispielen näher beschrieben.

1. Ausführungsbeispiel

Die Fraktion -90 µm +63 µm eines Sprühtrocknungsgranulats der Hartmetallproduk­ tion mit der Zusammensetzung Wolframmonokarbid und 6% Masseanteile Kobalt wurde in einem Kohlerohrkurzschlußofen (Tammannofen) unter strömendem Wasserstoff bei 1400°C 30 min gesintert. Leicht zusammengesinterte Granalien wurden durch kurzzeitiges Mahlen in einer Scheibenschwingmühle voneinander ge­ trennt. Eine metallographische Untersuchung der Granalien zeigte die für Hart­ metalle der Zusammensetzung WC-Co typische Struktur.

Zur Umhüllung der Granalien mit Pechsäure wurden diese in einer 10%igen wäßri­ gen Pechsäurelösung bei 80°C umgewälzt. Die Menge der Pechsäurelösung war so bemessen, daß nach Trocknung und Pyrolyse ein Anteil von freiem Kohlenstoff in aktiver Form von 0,3% von der Gesamtmasse vorlag. Durch Trocknung und an­ schließendes schonendes Zerkleinern konnte ein frei fließendes Pulver erhalten werden, welches bei 550°C unter strömenden Stickstoff einem Pyrolyseprozeß unterworfen wurde. Metallographische Untersuchungen wiesen eine weitgehend zusammenhängende Kohlenstoffhülle um die Granalien aus.

Die umhüllten Granalien wurden vor dem Spritzen mit 26% Masseanteilen einer Eisen-Basislegierung mechanisch gemischt. Das Spritzen mit und ohne Matrixwerk­ stoff erfolgte atmosphärisch mit der Plasmaspritzanlage PLANCER PN 120 unter Anwendung eines Argon-Wasserstoff-Plasmas. Durch Röntgenphasenanalyse wurde in den erhaltenen Spritzschichten ein höherer Anteil von Wolframmonokarbid gefunden als in Schichten, die unter gleichen Spritzbedingungen durch nicht mit Kohlenstoff in aktiver Form umhüllte Granalien mit ansonsten gleicher Zusammen­ setzung erhalten wurden. Die gespritzten Schichten zeigten im Modellverschleiß einen mit konventionellen Wolframkarbid-Kobalt-Spritzpulvern, deren Kobaltgehalt zwischen 10 und 20% Masseanteilen lag, vergleichbaren Verschleißwiderstand und einen höheren Verschleißwiderstand gegenüber Schichten, die unter gleichen Spritzbedingungen durch nicht mit Kohlenstoff in aktiver Form umhüllte Granalien gleicher Zusammensetzung erhalten wurden.

2. Ausführungsbeispiel

Das für den Granuliervorgang benötigte organische Bindemittel der Fraktion -90 µm +63 µm eines Sprühtrocknungsgranulats der Hartmetallproduktion mit der Zu­ sammensetzung Wolframmonokarbid und 6% Masseanteile Kobalt wurde durch eine Temperaturbehandlung von 450°C unter Inertgas entfernt. Anschließend wurden die Granalien in einer 10%igen wäßrigen Pechsäurelösung bei 80°C umgewälzt. Durch Trocknung und anschließendes schonendes Zerkleinern konnte ein frei fließendes Pulver erhalten werden. Die Menge der Pechsäurelösung beim Umhüllen war so bemessen, daß nach Trocknung, Pyrolyse und Sinterung, die in einem Prozeßschritt im Kohlerohrkurzschlußofen (Tammannofen) unter strömenden Wasserstoff bei 1400°C 30 min vorgenommen wurden, ein Anteil von freiem Kohlenstoff in aktiver Form von 0,3% von der Gesamtmasse vorlag. Metallographische Untersuchungen zeigten die für Hartmetalle der Zusammensetzung WC-Co typische Struktur und eine weitgehend zusammenhängende Kohlenstoffhülle um die Granalien.

Die umhüllten Granalien wurden vor dem Spritzen mit 26% Masseanteilen einer Eisen-Basislegierung mechanisch gemischt. Das Spritzen mit und ohne Matrixwerk­ stoff erfolgt atmosphärisch mit der Plasmaspritzanlage PLANCER PN 120 unter An­ wendung eines Argon-Wasserstoff-Plasmas. Durch Röntgenphasenanalyse wurde in den erhaltenen Spritzschichten ein höherer Anteil von Wolframmonokarbid gefunden als in Schichten, die unter gleichen Spritzbedingungen durch nicht mit Kohlenstoff in aktiver Form umhüllte Granalien mit ansonsten gleicher Zusammensetzung erhalten wurden. Die gespritzten Schichten zeigten im Modellverschleiß einen mit konventio­ nellen Wolframkarbid-Kobalt-Spritzpulvern, deren Kobaltgehalt zwischen 10 und 20% Masseanteilen lag, vergleichbaren Verschleißwiderstand und einen höheren Verschleißwiderstand gegenüber Schichten, die unter gleichen Spritzbedingungen durch nicht mit Kohlenstoff in aktiver Form umhüllte Granalien gleicher Zusammen­ setzung erhalten wurden.

Claims (6)

1. Karbidisches Spritzpulver, dessen Teilchen einen Kern aus einem oder mehreren Karbiden der Metalle der Nebengruppen IV, V und VI des Periodensystems und/oder lückenlosen Mischkristallen der Karbide und Nitride der Metalle der Nebengruppen IV und V des Periodensystems, in einer Matrix aus einem oder mehreren Metallen der Gruppe Eisen, Nickel und Kobalt aufweisen, wobei dieser Kern mit einer Schicht aus weniger als 1% Masseanteil Kohlenstoff in einer aktiven Form, bezogen auf das gesamte Pulver, überzogen ist.

2. Karbidisches Spritzpulver nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Kernmaterial aus Granulat besteht, welches aus der üblichen Technologie der Hart­ metallproduktion stammen kann.

3. Karbidisches Spritzpulver nach Anspruch 1 bis 2, gekennzeichnet dadurch, daß Karbide des Wolframs unterschiedlicher Stöchiometrie allein oder zusammen in ei­ ner Matrix aus Kobalt und/oder Nickel eingebettet sind.

4. Karbidisches Spritzpulver nach Anspruch 1 bis 2, gekennzeichnet dadurch, daß lückenlose Mischkristalle des Titankarbids und Titannitrids, welche in ihrem Kristall­ gitter auch Sauerstoff enthalten können, in der Matrix eingebettet sind.

5. Karbidisches Spritzpulver nach Anspruch 4, gekennzeichnet dadurch, daß Titan im Kristallgitter des Titankarbids oder eines lückenlosen Mischkristalls des Titan­ karbids und Titannitrids teilweise durch andere Metalle ersetzt ist.

6. Karbidisches Spritzpulver nach Anspruch 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß im karbidischen Spritzpulver weitere mechanisch beigemischte Metalle oder Le­ gierungen enthalten sind, die dann in gleichmäßiger Verteilung neben den mit Kohlenstoff umhüllten Verbundteilchen vorliegen.