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EP0876454B1 - Flüssige vorprodukte für wasch-, spül- und reinigungsmittel - Google Patents

Flüssige vorprodukte für wasch-, spül- und reinigungsmittel Download PDF

Info

Publication number
EP0876454B1
EP0876454B1 EP96939101A EP96939101A EP0876454B1 EP 0876454 B1 EP0876454 B1 EP 0876454B1 EP 96939101 A EP96939101 A EP 96939101A EP 96939101 A EP96939101 A EP 96939101A EP 0876454 B1 EP0876454 B1 EP 0876454B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
alkyl
alcohol
liquid
carbon atoms
compounds
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP96939101A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0876454A1 (de
Inventor
Karl Heinz Schmid
Michael Neuss
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF Personal Care and Nutrition GmbH
Original Assignee
Cognis Deutschland GmbH and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Cognis Deutschland GmbH and Co KG filed Critical Cognis Deutschland GmbH and Co KG
Publication of EP0876454A1 publication Critical patent/EP0876454A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0876454B1 publication Critical patent/EP0876454B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/825—Mixtures of compounds all of which are non-ionic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D11/00—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents
    • C11D11/0082—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents one or more of the detergent ingredients being in a liquefied state, e.g. slurry, paste or melt, and the process resulting in solid detergent particles such as granules, powders or beads
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/662—Carbohydrates or derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/72—Ethers of polyoxyalkylene glycols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/72—Ethers of polyoxyalkylene glycols
    • C11D1/721—End blocked ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/722—Ethers of polyoxyalkylene glycols having mixed oxyalkylene groups; Polyalkoxylated fatty alcohols or polyalkoxylated alkylaryl alcohols with mixed oxyalkylele groups

Definitions

  • the application relates to liquid, anhydrous precursors for the production of washing, rinsing and Detergents made by mixing glycosides and nonionic surfactants in Absence of water in the weight ratio according to the invention are available.
  • these precursors for the manufacture of surfactants as well a process for the preparation of solid detergents using the liquid precursors described.
  • Alkyl oligoglucosides are nonionic surfactants that are excellent because of their application properties and particularly advantageous ecotoxicology increasingly gain in importance. Because of their foaming power, that of anionic surfactants is comparable, they don't just come in for hand dishwashing liquid or hair shampoo Consideration, but are also of interest for use in the field of detergents. However, if alkyl oligoglucosides have so far been practically without exception for liquid applications have been used, the reason for this lies in the fact that glucosides on the one hand have a high melting range and on the other hand in the course of powdery Products usual spray drying of aqueous surfactant slurries can be decomposed because the Sugar structure of the surfactants does not allow temperatures above 120 ° C. It is natural possible, alkyl oligoglucosides together with other temperature-sensitive detergent ingredients, such as. Subsequently add perfume oils, enzymes and the like to the tower powder, however, such an approach has not proven to be economical in the past proved.
  • Alkyl and alkenyl oligoglycosides are known nonionic surfactants which follow the formula (I) R 1 O- [G] p (I) in which R 1 is an alkyl and / or alkenyl radical having 4 to 22 carbon atoms, G is a sugar radical having 5 or 6 carbon atoms and p is a number from 1 to 10. They can be obtained by the relevant preparative organic chemistry processes. As representative of the extensive literature, reference is made here to the documents EP-A1-0 301 298 and WO 90/03977 .
  • the alkyl and / or alkenyl oligoglycosides can differ from aldoses or ketoses with 5 or 6 carbon atoms, preferably derived from glucose.
  • the preferred alkyl and / or Alkenyl oligoglycosides are thus alkyl and / or alkenyl oligoglucosides.
  • Alkyl and / or alkenyl oligoglycosides with an average degree of oligomerization are preferred p used from 1.1 to 3.0. From an application technology perspective, there are Alkyl and / or alkenyl oligoglycosides are preferred whose degree of oligomerization is less than 1.7 and is in particular between 1.2 and 1.4.
  • the alkyl or alkenyl radical R 1 can be derived from primary alcohols having 4 to 11, preferably 8 to 10, carbon atoms. Typical examples are butanol, capro alcohol, caprylic alcohol, capric alcohol and undecyl alcohol and their technical mixtures, such as are obtained, for example, in the hydrogenation of technical fatty acid methyl esters or in the course of the hydrogenation of aldehydes from Roelen's oxosynthesis.
  • the alkyl or alkenyl radical R 1 can also be derived from primary alcohols having 12 to 22, preferably 12 to 14, carbon atoms. Typical examples are lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, palmoleyl alcohol, stearyl alcohol, isostearyl alcohol, oleyl alcohol, elaidyl alcohol, petroselinyl alcohol, arachyl alcohol, gadoleyl alcohol, behenyl alcohol, erucyl alcohol, brassidyl alcohol and their technical mixtures, which can be obtained as described above. Alkyl oligoglucosides based on hardened C 12/14 coconut alcohol with a DP of 1 to 3 are preferred.
  • Alkyl polyalkylene glycol ethers ie alkyl polyethylene and / or propylene glycol ethers which are suitable as component (b) follow the formula (II) , in which R 2 is a linear or branched, aliphatic alkyl and / or alkenyl radical having 6 to 22 carbon atoms, R 3 is an n-butyl radical, n is a number from 1 to 20 and m is 0 or a number from 1 to 20.
  • R 2 is a linear or branched, aliphatic alkyl and / or alkenyl radical having 6 to 22 carbon atoms
  • R 3 is an n-butyl radical
  • n is a number from 1 to 20
  • m is 0 or a number from 1 to 20.
  • nonionic surfactants which are obtained on an industrial scale by acidic or preferably base-catalyzed addition of ethylene oxide and / or propylene oxide to primary alcohols.
  • Typical examples are the adducts of 1 to 20 on average and preferably 3 to 10 Moles of ethylene oxide and / or propylene oxide to 1 mole of the following alcohols: capronic alcohol, Caprylic alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, capric alcohol, lauryl alcohol, isotridecyl alcohol, myristyl alcohol, Cetyl alcohol, palmoleyl alcohol, stearyl alcohol, isostearyl alcohol, oleyl alcohol, Elaidyl Alcohol, Petroselinyl Alcohol, Linolyl Alcohol, Linolenyl Alcohol, Elaeostearyl Alcohol, Arachyl alcohol, gadoleyl alcohol, behenyl alcohol, erucyl alcohol and brassidyl alcohol as well as their technical mixtures, e.g.
  • Adducts of on average 3 to 10 moles of ethylene oxide are preferred technical fatty alcohols with 12 to 18 carbon atoms such as coconut, palm, Palm kernel or tallow fatty alcohol.
  • the polyglycol ethers can also be an n-butyl radical end-capped.
  • Aqueous mixtures of alkyl oligoglucosides and fatty alcohol polyglycol ethers are known from the prior art. Representative is the publications EB-B 0 075 995 (Procter & Gamble), EP-B 0 075 996 (Procter & Gamble), EP-A 0 317 614 (Staley), EP-B 0 408 965 (Kao), WO 91/1476 0 (Henkel), EP-B 0 542 801 (Henkel) and EP-A 0 490 040 (Hüls).
  • the liquid, anhydrous precursors according to the invention are produced by simple mixing of the raw materials, if necessary at temperatures in the range from 30 to 50 ° C.
  • the alkyl oligoglucosides are used as technical, anhydrous products, such as they catalyzed immediately after the separation of free fatty alcohol at the acid Acetalization of glucose with excess alcohol may occur.
  • the raw ones Alkyl oligoglucosides, which are taken directly from the falling film or thin layer evaporator, may contain fatty alcohol, usually coconut fatty alcohol, in the range is from 0.1 to 10 and preferably 0.5 to 1% by weight and the later applications are not impaired.
  • the precursors according to the invention are anhydrous and yet over a wide range of the breakwater even at low temperatures, high glycoside content and when used highly ethoxylated nonionic surfactants at least still flowable and pumpable. They are suitable for Production of surface-active agents, such as washing, rinsing and cleaning agents, in which they contain in amounts of 1 to 50 and preferably 5 to 35% by weight could be.
  • the focus of the invention is to determine its advantageous rheology for the production of solid, preferably use granulated detergents.
  • Another object of the invention thus consists in a process for the production of solid detergents, in which the liquid precursors together with other detergent ingredients, preferably fatty alcohol sulfates, mixed and then dried at the same time and into a lumpy form brings. Methods of this type are described in more detail below:
  • a particularly simple embodiment of a method for producing detergents consists in presenting an anionic surfactant in powder form and with the required Mix the amount of the liquid precursors according to the invention intimately.
  • the process involves components such as paddle mixers from Lödige or in particular Spray mixers from Schugi advantageous, in which the anionic surfactant is in the mixing chamber submitted and the liquid precursors on. It is also possible to dry the Anionic surfactant pastes and mixing simultaneously in a fluid bed dryer perform. Dry, easily soluble powders are obtained, which - if necessary - also with other usual detergent additives and for example detergent extrudates can be processed.
  • anionic surfactants to so-called SKET granulation.
  • SKET granulation This is to be understood as granulation with simultaneous drying, which is preferably carried out batchwise or continuously in the fluidized bed.
  • Aqueous pastes of anionic surfactants and the liquid precursors can be introduced into the fluidized bed simultaneously or in succession via one or more nozzles.
  • Fluidized bed apparatuses which are preferably used have base plates with dimensions of 0.4 to 5 m.
  • the SKET granulation is preferably carried out at fluidizing air speeds in the range from 1 to 8 m / s.
  • the granules are preferably discharged from the fluidized bed via a size classification of the granules.
  • the classification can take place, for example, by means of a sieve device or by means of an opposed air flow (classifier air) which is regulated in such a way that only particles of a certain particle size are removed from the fluidized bed and smaller particles are retained in the fluidized bed.
  • the inflowing air is usually composed of the heated or unheated classifier air and the heated bottom air.
  • the soil air temperature is between 80 and 400, preferably 90 and 350 ° C.
  • a starting mass, for example a SKET granulate from an earlier test batch, is advantageously introduced at the beginning of the SKET granulation.
  • the water evaporates from the anionic surfactant paste, producing dried to dried germs, which are coated with further amounts of anionic surfactant and the liquid precursor, granulated and again dried at the same time.
  • anionic surfactants are used in Powder form mixed with the liquid precursors according to the invention and the mixture homogenized and solidified in a screw press.
  • the extrusion takes place via a perforated disc, so that extruded strands are formed which, according to known methods, form extrudates or needles desired shape and dimension can be mechanically crushed. extrudates this form show a particularly high dissolution speed and a very good one Washing behavior in the washing machine.
  • Another method for the production of solid detergents is to dry the liquid precursors together with aqueous surfactant pastes and optionally carrier salts in the absence of atmospheric oxygen in the presence of superheated steam.
  • the principle of this process was described by the applicant in her German patent applications DE-A1 40 30 688, DE-A1 42 04 035, DE 42 04 090, DE-A1 42 06 050, DE-A1 42 06 495 and DE-A1 42 06 521 disclosed.
  • the process is based on the principle that condensation of the superheated steam on the cooler feed and release of the heat of condensation to the goods to be dried spontaneously heats the aqueous drop to the boiling point of the water under working conditions, i.e. at normal pressure to temperatures of about 100 ° C. takes place.
  • This boiling temperature is maintained as the minimum temperature during the entire residence time in the droplet.
  • Steam-volatile impurities such as fatty alcohols or formic acid, which cannot be removed by distillation under normal conditions or only under drastic conditions and with great technical effort, are quickly, completely and gently removed with the water phase.
  • the mixtures are sprayed together with superheated steam at a temperature in the range from 120 to 280 ° C. in a closed system, the condensate water with the impurities dissolved therein is separated off and the dried and cleaned valuable substances are removed.
  • the simultaneous drying and granulation can also be carried out in a horizontally arranged thin-film evaporator with rotating internals, such as that sold by VRV under the name "Flash Dryer".
  • this is a pipe that can be tempered at different temperatures across several zones.
  • the paste-like feed material which is metered in via a pump, is flung against the heated wall by means of one or more shafts, which are provided with blades or shares of flies as rotating internals, on which the drying takes place in a thin layer, typically 1 to 10 mm thick he follows. It has proven to be advantageous to apply a temperature gradient from 170 (product inlet) to 20 ° C. (product discharge) to the thin-film evaporator.
  • the first two zones of the evaporator can be heated to 160 ° C and the last can be cooled to 20 ° C.
  • Higher drying temperatures have not proven to be advantageous with regard to the thermal lability of the starting materials.
  • the thin film evaporator is operated at atmospheric pressure and gassed in countercurrent with air (throughput 50 to 150 m 3 / h).
  • the gas inlet temperature is usually 20 to 30 ° C, the outlet temperature 90 to 110 ° C.
  • the optionally granulated detergents produced using the preliminary products according to the invention can contain, as the most important constituents, further surfactants, preferably anionic surfactants, soaps, inorganic builder substances such as phosphates, zeolites, crystalline layered silicates, amorphous silicates, compounds composed of amorphous silicates and carbonates, organic cobuilders, bleaching agents and bleach activators, Contain foam inhibitors, enzymes, optical brighteners, soil repellents and graying inhibitors.
  • detergents in granular form which contain anionic surfactants of the fatty alcohol sulfate type as further constituents.
  • the detergent granules can have both a low and a high content of surfactants, for example a content of 5 to 50% by weight of fatty alcohol sulfate and 5 to 50% by weight of the precursors according to the invention. Another advantage of the granules is that they are non-sticky and have high bulk densities in the range from 300 to 1200 and preferably 500 to 800 g / l.

Landscapes

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Description

Gebiet der Erfindung
Die Anmeldung betrifft flüssige, wasserfreie Vorprodukte für die Herstellung von Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln, die durch das Mischen von Glykosiden und nichtionischen Tensiden, in Abwesenheit von Wasser im erfindungsgemäßen Gewichtsverhältnis, erhältlich sind. Ebenso ist die Verwendung dieser Vorprodukte zur Herstellung von oberflächenaktiven Mitteln sowie ein Verfahren zur Herstellung fester Waschmittel unter Verwendung der flüssigen Vorprodukte beschrieben.
Stand der Technik
Alkyloligoglucoside stellen nichtionische Tenside dar, die wegen ihrer ausgezeichneten anwendungstechnischen Eigenschaften und besonders vorteilhaften Ökotoxikologie zunehmend an Bedeutung gewinnen. Aufgrund ihres Schaumvermögens, das dem anionischer Tenside vergleichbar ist, kommen sie nicht nur für Handgeschirrspülmittel oder Haarshampoos in Betracht, sondern sind auch für einen Einsatz im Bereich der Waschmittel von Interesse. Wenn Alkyloligoglucoside jedoch bislang praktisch ausnahmslos für flüssige Anwendungen eingesetzt worden sind, so liegt die Ursache hierfür in der Tatsache, daß Glucoside einerseits einen hohen Schmelzbereich aufweisen und andererseits im Verlauf der für pulverförmige Produkte üblichen Sprühtrocknung wäßriger Tensidslurries zersetzt werden können, da die Zuckerstruktur der Tenside Temperaturen oberhalb von 120°C nicht zuläßt. Es ist natürlich möglich, Alkyloligoglucoside zusammen mit anderen temperaturlabilen Waschmittelinhaltsstoffen, wie z.B. Parfümölen, Enzymen und dergleichen nachträglich dem Turmpulver zuzumischen, ein solches Vorgehen hat sich in der Vergangenheit jedoch nicht als wirtschaftlich erwiesen.
Neben der Herstellung von Waschpulvern im Sprühturm, bei denen man den in Form feiner Tröpfchen herabrieselnden flüssigen Vorprodukten heiße Trocknungsgase entgegenführt, haben sich in der jüngeren Vergangenheit Verfahren etabliert, bei dem man beispielsweise in einem Mischer oder einer Wirbelschicht auf einen festen Träger ein flüssiges Vorprodukt aufsprüht und dabei gleichzeitig trocknet und granuliert. Diese Verfahren arbeiten bei deutlich niedrigeren Temperaturen und erlauben damit grundsätzlich auch den Einsatz von Alkyloligoglucosiden, es besteht jedoch das Problem, daß die Glucoside selbst bei Temperaturen von 40 bis 60°C sowohl in Form ihrer wäßrigen Pasten als auch in Abmischung dieser Pasten mit ansonsten flüssigen, für Waschmittelzwecke üblichen nichtionischen Tensiden als schnittfeste Pasten vorliegen. Nachdem aber für die oben genannten Granulierverfahren flüssige Vorprodukte erforderlich sind, müßten die Mischungen vor jedem Einsatz aufgeschmolzen und ständig beheizt werden, was nicht nur mit einem erheblichen technischen Aufwand verbunden, sondern zudem noch wirtschaftlich wenig rentabel wäre. Die Aufgabe der Erfindung hat somit darin bestanden, diesem Mißstand abzuhelfen.
Beschreibung der Erfindung
Gegenstand der Erfindung sind flüssige, wasserfreie Vorprodukte für Wasch-, Spül- und Reinigungsmittel, die dadurch erhältlich sind, dass man
  • (a) wasserfreie Alkyl- und/oder Alkenyloligoglukoside der Formel (I), R1O-[G]p   (I) in der R1 für einen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, G für einen Zuckerrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und p für Zahlen von 1 bis 10 steht, und
  • (b) Alkylpolyalkylenglycolether der Formel (II),
    Figure 00020001
    in der R2 für einen linearen oder verzweigten, aliphatischen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R3 für Wasserstoff oder einen n-Butylrest, n für Zahlen von 1 bis 20 und m für 0 oder Zahlen von 1 bis 20 steht, in Abwesenheit von Wasser im Gewichtsverhältnis (a) : (b) von 10 : 90 bis 90 : 10 mischt. Vorzugsweise enthalten die Vorprodukte die Komponenten (a) und (b) im Gewichtsverhältnis 30 : 70 bis 70 : 30.
  • Überraschenderweisde wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Mischungen bereits bei 40°C zumindest fließfähig, in der Regel flüssig oder sogar dünnflüssig sind. Es werden selbst dann noch fließfähige Produkte erhalten, wenn man den Glykosidanteil bis auf 90 Gew.-% anhebt oder hochethoxylierte Niotenside einsetzt. Die Erfindung schließt die Erkenntnis ein, daß die Vermischung der wasserfreien Komponenten gegenüber einer nachträglichen Entwässerung der Mischungen deutliche Vorteile aufweist. Die Mischungen lassen sich beispielsweise problemlos in Granulierverfahren zur Herstellung von Waschmitteln einsetzen.
    • Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside
    Alkyl- und Alkenyloligoglykoside stellen bekannte nichtionische Tenside dar, die der Formel (I) folgen, R1O-[G]p   (I) in der R1 für einen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, G für einen Zuckerrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und p für Zahlen von 1 bis 10 steht Sie können nach den einschlägigen Verfahren der präparativen organischen Chemie erhalten werden. Stellvertretend für das umfangreiche Schrifttum sei hier auf die Schriften EP-A1-0 301 298 und WO 90/03977 verwiesen.
    Die Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside können sich von Aldosen bzw. Ketosen mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise der Glucose ableiten. Die bevorzugten Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside sind somit Alkyl- und/oder Alkenyloligoglucoside.
    Die Indexzahl p in der allgemeinen Formel (I) gibt den Oligomerisierungsgrad (DP-Grad), d. h. die Verteilung von Mono- und Oligoglykosiden an und steht für eine Zahl zwischen 1 und 10. Während p in einer gegebenen Verbindung stets ganzzahlig sein muß und hier vor allem die Werte p = 1 bis 6 annehmen kann, ist der Wert p für ein bestimmtes Alkyloligoglykosid eine analytisch ermittelte rechnerische Größe, die meistens eine gebrochene Zahl darstellt.
    Vorzugsweise werden Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside mit einem mittleren Oligomerisierungsgrad p von 1,1 bis 3,0 eingesetzt. Aus anwendungstechnischer Sicht sind solche Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside bevorzugt, deren Oligomerisierungsgrad kleiner als 1,7 ist und insbesondere zwischen 1,2 und 1,4 liegt.
    Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R1 kann sich von primären Alkoholen mit 4 bis 11, vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Butanol, Capronalkohol, Caprylalkohol, Caprinalkohol und Undecylalkohol sowie deren technische Mischungen, wie sie beispielsweise bei der Hydrierung von technischen Fettsäuremethylestern oder im Verlauf der Hydrierung von Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese erhalten werden. Bevorzugt sind Alkyloligoglucoside der Kettenlänge C8-C10 (DP = 1 bis 3), die als Vorlauf bei der destillativen Auftrennung von technischem C8-C18-Kokosfettalkohol anfallen und mit einem Anteil von weniger als 6 Gew.-% C12-Alkohol verunreinigt sein können sowie Alkyloligoglucoside auf Basis technischer C9/11-Oxoalkohole (DP = 1 bis 3).
    Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R1 kann sich ferner auch von primären Alkoholen mit 12 bis 22, vorzugsweise 12 bis 14 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol, Brassidylalkohol sowie deren technische Gemische, die wie oben beschrieben erhalten werden können. Bevorzugt sind Alkyloligoglucoside auf Basis von gehärtetem C12/14-Kokosalkohol mit einem DP von 1 bis 3.
    Alkylpolyethylenglycolether
    Alkylpolyalkylenglycolether, d.h. Alkylpolyethylen- und/oder -propylenglycolether, die als Komponente (b) in Betracht kommen, folgen der Formel (II),
    Figure 00040001
    in der R2 für einen linearen oder verzweigten, aliphatischen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R3 für einen n-Butylrest, n für Zahlen von 1 bis 20 und m für 0 oder Zahlen von 1 bis 20 steht. Es handelt sich dabei um bekannte nichtionische Tenside, die man großtechnisch durch sauer oder vorzugsweise basisch katalysierte Anlagerung von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an primäre Alkohole erhält. In Abhängigkeit des Katalysators können die Polyglycolether eine konventionell breite oder auch eingeengte Homologenverteilung aufweisen.
    Typische Beispiele sind die Addukte von durchschnittlich 1 bis 20 und vorzugsweise 3 bis 10 Mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an 1 Mol der folgenden Alkohole: Capronalkohol, Caprylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Caprinalkohol, Laurylalkohol, Isotridecylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Linolylalkohol, Linolenylalkohol, Elaeostearylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol und Brassidylalkohol sowie deren technische Mischungen, die z.B. bei der Hochdruckhydrierung von technischen Methylestern auf Basis von Fetten und Ölen oder Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese sowie als Monomerfraktion bei der Dimerisierung von ungesättigten Fettalkoholen anfallen. Bevorzugt sind Addukte von durchschnittlich 3 bis 10 Mol Ethylenoxid an technische Fettalkohole mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise Kokos-, Palm-, Palmkern- oder Talgfettalkohol. Die Polyglycolether können ferner auch durch einen n-Butylrest endgruppenverschlossen vorliegen.
    Wäßrige Mischungen von Alkyloligoglucosiden und Fettalkoholpolyglycolethern sind aus dem Stand der Technik bekannt. Stellvertretend sei auf die Druckschriften EB-B 0 075 995 (Procter & Gamble), EP-B 0 075 996 (Procter & Gamble), EP-A 0 317 614 (Staley), EP-B 0 408 965 (Kao), WO 91/14760 (Henkel), EP-B 0 542 801 (Henkel) und EP-A 0 490 040 (Hüls) verwiesen.
    Herstellung der Vorprodukte
    Die Herstellung der erfindungsgemäßen flüssigen, wasserfreien Vorprodukte erfolgt durch einfaches Vermischen der Rohstoffe, gegebenenfalls bei Temperaturen im Bereich von 30 bis 50°C. Die Alkyloligoglucoside werden als technische, wasserfreie Produkte eingesetzt, wie sie unmittelbar nach der Abtrennung von freiem Fettalkohol bei der sauer katalysierten Acetalisierung von Glucose mit überschüssigem Alkohol anfallen. Die rohen Alkyloligoglucoside, die man direkt dem Fallflilm- bzw. Dünn-schichtverdampfer entnimmt, können einen Gehalt an Fettalkohol, in der Regel Kokosfettalkohol, enthalten, der im Bereich von 0,1 bis 10 und vorzugsweise 0,5 bis 1 Gew.-% liegt und die späteren Anwendungen nicht beeinträchtigt.
    Gewerbliche Anwendbarkeit
    Die erfindungsgemäßen Vorprodukte sind wasserfrei und dennoch über einen weiten Bereich des Molenbruchs auch bei niedrigen Temperaturen, hohem Glykosidanteil und bei Einsatz hochethoxylierter Niotenside zumindest noch fließfähig und pumpbar. Sie eignen sich zur Herstellung von oberflächenaktiven Mitteln, wie beispielsweise Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln, in denen sie in Mengen von 1 bis 50 und vorzugsweise 5 bis 35 Gew.-% enthalten sein können.
    Obschon sich die Vorprodukte natürlich auch zur Herstellung von flüssigen Konzentraten, beispielsweise Flüssigwaschmitteln oder Handgeschirrspülmitteln eignen, liegt doch ein Schwerpunkt der Erfindung darin, ihre vorteilhafte Rheologie für die Herstellung von festen, vorzugsweise granulierten Waschmitteln einzusetzen. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung besteht somit in einem Verfahren zur Herstellung von festen Waschmitteln, bei dem man die flüssigen Vorprodukte zusammen mit weiteren Waschmittelinhaltsstoffen, vorzugsweise Fettalkoholsulfaten, vermischt und anschließend gleichzeitig trocknet und in eine stückige Form bringt. Verfahren dieser Art werden im folgenden näher beschrieben:
    Mischen
    Eine besonders einfache Ausgestaltung eines Verfahrens zur Herstellung von Waschmitteln besteht darin, ein anionisches Tensid in Pulverform vorzulegen und mit der erforderlichen Menge der erfindungsgemäßen flüssigen Vorprodukte innig zu vermischen. Für diesen Vorgang sind Bauteile wie beispielsweise Schaufelmischer der Fa.Lödige oder insbesondere Sprühmischer der Fa.Schugi von Vorteil, bei denen man das Aniontensid in der Mischkammer vorlegt und die flüssigen Vorprodukte aufdüst. Ferner ist es möglich, die Trocknung der Aniontensidpasten und das Vermischen gleichzeitig in einem Wirbelschichttrockner durchzuführen. Es werden trockene, leichtlösliche Pulver erhalten, die - falls erforderlich - mit weiteren üblichen Waschmittelzusatzstoffen beaufschlagt und beispielsweise zu Waschmittel-Extrudaten verarbeitet werden können.
    SKET-Granulierung
    Eine weitere Möglichkeit besteht darin, die anionischen Tenside einer sogenannten SKET-Granulierung zu unterwerfen. Hierunter ist eine Granulierung unter gleichzeitiger Trocknung zu verstehen, die vorzugsweise batchweise oder kontinuierlich in der Wirbelschicht erfolgt. Dabei können wäßrige Pasten anionischer Tenside und die flüssigen Vorprodukte gleichzeitig oder nacheinander über eine oder mehrere Düsen in die Wirbelschicht eingebracht werden. Bevorzugt eingesetzte Wirbelschicht-Apparate besitzen Bodenplatten mit Abmessungen von 0,4 bis 5 m. Vorzugsweise wird die SKET-Granulierung bei Wirbelluftgeschwindigkeiten im Bereich von 1 bis 8 m/s durchgeführt. Der Austrag der Granulate aus der Wirbelschicht erfolgt vorzugsweise über eine Größenklassierung der Granulate. Die Klassierung kann beispielsweise mittels einer Siebvorrichtung oder durch einen entgegengeführten Luftstrom (Sichterluft) erfolgen, der so reguliert wird, daß erst Teilchen ab einer bestimmten Teilchengröße aus der Wirbelschicht entfernt und kleinere Teilchen in der Wirbelschicht zurückgehalten werden. Üblicherweise setzt sich die einströmende Luft aus der beheizten oder unbeheizten Sichterluft und der beheizten Bodenluft zusammen. Die Bodenlufttemperatur liegt dabei zwischen 80 und 400, vorzugsweise 90 und 350°C. Vorteilhafterweise wird zu Beginn der SKET-Granulierung eine Startmasse, beispielsweise ein SKET-Granulat aus einem früheren Versuchsansatz, vorgelegt. In der Wirbelschicht verdampft das Wasser aus der Aniontensidpaste, wobei angetrocknete bis getrocknete Keime entstehen, die mit weiteren Mengen Aniontensid und dem flüssigen Vorprodukt umhüllt, granuliert und wiederum gleichzeitig getrocknet werden. In diesem Zusammenhang wird auf die Lehre der Deutschen Patentanmeldungen DE-A1 43 03 211 und DE-A1 43 03 176 verwiesen, deren Inhalt hiermit ausdrücklich eingeschlossen wird.
    Extrusion
    In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung werden anionische Tenside in Pulverform mit den erfindungsgemäßen flüssigen Vorprodukten vermischt und die Mischung in einer Schneckenpresse homogenisiert und verfestigt. Die Extrusion erfolgt über eine Lochscheibe, so daß Preßstränge entstehen, die nach bekannten Verfahren zu Extrudaten oder Nadeln gewünschter Form und Abmessung mechanisch zerkleinert werden können. Extrudate dieser Form zeigen eine besonders hohe Auflösegeschwindigkeit und ein sehr gutes Einspülverhalten in der Waschmaschine.
    Heißdampftrocknung
    Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von festen Waschmitteln besteht darin, die flüssigen Vorprodukte zusammen mit wäßrigen Tensidpasten und gegebenenfalls Trägersalzen unter Ausschluß von Luftsauerstoff in Gegenwart von überhitztem Wasserdampf zu trocknen. Das Prinzip dieses Verfahrens wurde von der Anmelderin in ihren Deutschen Patentanmeldungen DE-A1 40 30 688, DE-A1 42 04 035, DE 42 04 090, DE-A1 42 06 050, DE-A1 42 06 495 und DE-A1 42 06 521 offengelegt. Dem Verfahren liegt das Prinzip zugrunde, daß durch Kondensation des Heißdampfes auf dem kühleren Einsatzgut und Abgabe der Kondensationswärme an das zu trocknende Gut eine spontane Aufheizung des wäßrigen Tropfens auf die Siedetemperatur des Wassers unter Arbeitsbedingungen, bei Normaldruck also auf Temperaturen von etwa 100°C, stattfindet. Diese Siedetemperatur wird als Mindesttemperatur während der gesamten Verweilzeit im Guttropfen beibehalten. Wasserdampfflüchtige Verunreinigungen wie beispielsweise Fettalkohole oder Ameisensäure, die sich unter üblichen Bedingungen nicht oder nur unter drastischen Bedingungen und mit hohem technischen Aufwand destillativ entfernen lassen, werden auf diese Weise rasch, vollständig und schonend mit der Wasserphase abgetrennt. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Mischungen zusammen mit überhitztem Wasserdampf bei einer Temperatur im Bereich von 120 bis 280°C in ein geschlossenes System versprüht, das Kondensatwasser mit den darin gelösten Verunreinigungen abgetrennt und die getrockneten und gereinigten Wertstoffe ausgeschleust.
    Grundsätzlich gilt, daß im geschlossenen System mit einem Wasserdampfkreislaufstrom gearbeitet wird, dem der verdampfte Wasseranteil des Einsatzgutes entzogen wird, während der abgegebene Energiebetrag dem Kreislaufstrom wieder zugeführt wird. Während bei konventionellen Verfahren ein Arbeiten bei höheren Temperaturen stets mit der Gefahr einer partiellen Verkohlung des zu reinigenden Gutes verbunden ist, macht hier die Abwesenheit von Luftsauerstoff Arbeitstemperaturen von insbesondere 150 bis 200°C ohne weiteres möglich. Der abgezogene Wasserdampfteilstrom kann nach der Abtrennung der gelösten Verunreinigungen vorteilhafterweise als Brauchdampf anderweitiger Verwendung zugeführt werden.
    Flash dryer
    Die gleichzeitige Trocknung und Granulierung kann auch in einem horizontal angeordneten Dünnschichtverdampfer mit rotierenden Einbauten erfolgen, wie er z.B. von der Firma VRV unter der Bezeichnung "Flash Dryer" vertrieben wird. Hierbei handelt es sich, vereinfacht dargestellt, um ein Rohr, das über mehre Zonen hinweg unterschiedlich temperiert werden kann. Über eine oder mehrere Wellen, die mit Blättern oder Flugscharen als rotierende Einbauten versehen sind, wird das pastöse Einsatzmaterial, das über eine Pumpe eindosiert wird, gegen die beheizte Wandung geschleudert, an der die Trocknung in einer dünnen Schicht von typischerweise 1 bis 10 mm Stärke erfolgt. Dabei hat es sich als vorteilhaft erwiesen, an den Dünnschichtverdampfer einen Temperaturgradienten von 170 (Produkteinlaß) auf 20°C (Produktaustrag) anzulegen. Hierzu können beispielsweise die beiden ersten Zonen des Verdampfers auf 160°C geheizt und die letzte auf 20°C gekühlt werden. Höhere Trocknungstemperaturen haben sich im Hinblick auf die thermische Labilität der Einsatzstoffe als nicht vorteilhaft erwiesen. Der Dünnschichtverdampfer wird bei atmosphärischem Druck betrieben und im Gegenstrom mit Luft (Durchsatz 50 bis 150 m3/h) begast. Die Eintrittstemperatur des Gases liegt in der Regel bei 20 bis 30, die Austrittstemperatur bei 90 bis 110°C.
    Weitere Inhaltsstoffe
    Die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Vorprodukte hergestellten, gegebenenfalls granulierten Waschmittel können als wichtigste Bestandteile weitere Tenside, vorzugsweise Aniontenside, Seifen, anorganische Buildersubstanzen wie Phosphate, Zeolithe, kristalline Schichtsilicate, amorphe Silicate, Compounds aus amorphen Silicaten und Carbonaten, organische Cobuilder, Bleichmittel und Bleichaktivatoren, Schauminhibitoren, Enzyme, optische Aufheller, soil repellents und Vergrauungsinhibitoren enthalten. Besonders bevorzugt sind Waschmittel in granularer Form, die als weitere Bestandteile anionische Tenside vom Typ der Fettalkoholsulfate aufweisen. Diese können vorzugsweise als Basis C12/14-Kokosund/oder C16/18-Talgfettalkohole enthalten, wobei das Gewichtsverhältnis dieser beiden Komponenten im Bereich von 90 : 10 bis 10 : 90 und typischerweise bei 20 : 80, 30 : 70, 40 : 60 oder 50 : 50 liegt. Die Waschmittelgranulate können sowohl einen niedrigen als auch einen hohen Gehalt an Tensiden, beispielsweise einen Gehalt von 5 bis 50 Gew.-% Fettalkoholsulfat und 5 bis 50 Gew.-% der erfindungsgemäßen Vorprodukte aufweisen. Ein weiterer Vorteil der Granulate besteht ferner darin, daß sie nicht-klebrig sind und hohe Schüttdichten im Bereich von 300 bis 1200 und vorzugsweise 500 bis 800 g/l besitzen.
    Beispiele Eingesetzte Tenside
  • A1) C12/16-Kokosalkyloligoglucosid, wasserfrei
  • A2) wäßrige C12/16-Kokosalkyloligoglucosid-Paste, ca. 50 Gew.-%ig
  • B1) C12/14-Kokosfettalkohol+3EO-Addukt
  • B2) C12/18-Kokosfettalkohol+7EO-Addukt
  • B3) Octanol+10EO-Addukt
    • Es wurden Mischungen von Alkylglucosiden und Polyethylenglycolethem bei Raumtemperatur hergestellt und die Konsistenz der Produkte im Temperaturbereich von 40 bis 70°C untersucht. Im Fall des Vergleichsbeispiels V3 wurde eine Mischung aus einer wäßrigen Glucosidpaste und einem Niotensid nachträglich entwässert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Die Mengenangaben stellen Gew.-% dar und beziehen sich jeweils auf die Einsatzstoffe gegebenenfalls unter Einbeziehung des Wassergehaltes.
    Mischungen von Alkyloligoglucosiden und Alkylpolyethylenglycolethern
    Beispiel A B A:B Konsistenz bei
    40°C 50° 60°C 70°C
    1 A1 B1 50 : 50 flüssig dünnflüssig dünnflüssig dünnflüssig
    2 A1 B2 50 : 50 pastös flüssig dünnflüssig dünnflüssig
    3 A1 B2 70 : 30 pastös flüssig flüssig flüssig
    4 A1 B2 80 : 20 pastös pastös flüssig flüssig
    5 A1 B2 90:10 pastös pastös pastös pastös
    6 A1 B3 50 : 50 pastös flüssig flüssig dünnflüssig
    V1 A2 B1 50 : 50 fest fest pastös pastös
    V2 A2 B2 50 : 50 gelförmig dickflüssig dickflüssig flüssig
    V3* A1 B2 50 : 50 pastös pastös flüssig dünnflüssig

    Claims (5)

    1. Flüssige wasserfreie Vorprodukte für Wasch-, Spül- und Reinigungsmittel, dadurch erhältlich, daß man
      (a) wasserfreie Alkyl- und/oder Alkenyloligoglukoside der Formel (I), R1O-[G]p   (I) in der R1 für einen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, G für einen Zuckerrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und p für Zahlen von 1 bis 10 steht, und
      (b) Alkylpolyalkylenglycolether der Formel (II),
      Figure 00120001
      in der R2 für einen linearen oder verzweigten, aliphatischen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R3 für Wasserstoff oder einen n-Butylrest, n für Zahlen von 1 bis 20 und m für 0 oder Zahlen von 1 bis 20 steht,
      in Abwesenheit von Wasser im Gewichtsverhältnis (a) : (b) von 10 : 90 bis 90 : 10 mischt.
    2. Vorprodukte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Komponenten (a) und (b) im Gewichtsverhältnis 30 : 70 bis 70 : 30 enthalten.
    3. Verwendung der flüssigen Vorgemische nach Anspruch 1 zur Herstellung von oberflächenaktiven Mitteln.
    4. Verfahren zur Herstellung von festen Waschmitteln, bei dem man flüssige Vorgemische nach Anspruch 1 zusammen mit weiteren Waschmittelinhaltsstoffen mischt und anschließend gleichzeitig trocknet und in eine stückige Form bringt.
    5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die flüssigen Vorgemische zusammen mit Fettalkoholsulfaten in einem Mischer oder einer Wirbelschicht gleichzeitig trocknet und granuliert.
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