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EP0848764B1 - Verfahren zur elektrochemischen herstellung von natrium und aluminiumchlorid - Google Patents

Verfahren zur elektrochemischen herstellung von natrium und aluminiumchlorid Download PDF

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EP0848764B1
EP0848764B1 EP96930164A EP96930164A EP0848764B1 EP 0848764 B1 EP0848764 B1 EP 0848764B1 EP 96930164 A EP96930164 A EP 96930164A EP 96930164 A EP96930164 A EP 96930164A EP 0848764 B1 EP0848764 B1 EP 0848764B1
Authority
EP
European Patent Office
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sodium
aluminum
electrolyte
anode
cathode
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
EP96930164A
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English (en)
French (fr)
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EP0848764A1 (de
Inventor
Hermann Pütter
Günther Huber
Luise Spiske
Hans Stark
Dieter SCHLÄFER
Gerhard Pforr
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP0848764A1 publication Critical patent/EP0848764A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0848764B1 publication Critical patent/EP0848764B1/de
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Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C3/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts
    • C25C3/02—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts of alkali or alkaline earth metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/24—Halogens or compounds thereof

Definitions

  • the present invention relates to a new method for electrochemical Manufacture of sodium and aluminum chloride.
  • the invention further relates to one for carrying out this method suitable electrolytic cell and a method for cleaning this cell.
  • Sodium is an important basic inorganic product, for example for the production of sodium amide and sodium alcoholates is used. It becomes technical after the Downs process obtained by electrolysis of molten table salt. This Process has a high energy consumption of over 10 kWh / kg Sodium (Büchner et al., Industrial Inorganic Chemistry, 2nd edition, Verlag Chemie, p. 228 f). Furthermore, the process the serious disadvantage that the electrolysis cells when turned off be destroyed by the solidification of the molten salt.
  • Aluminum chloride is mainly used as a catalyst, e.g. in Friedel-Crafts reactions. The production takes place in to a large extent through direct chlorination of molten aluminum. (Büchner et al., Industrial Inorganic Chemistry, 2nd edition, Verlag Chemie, p. 262). An essential part of the Energy in the form of electrical current for an electrolytic Production of chlorine and aluminum has been wasted free.
  • GB-A 2 056 757 describes a method for lowering the Melting points of alkali metal tetrachloroaluminates by addition of an alkali metal fluoride and the use of such mixtures as an electrolyte.
  • DE-A 37 18 920 relates to coupled electrochemical production an alkali metal and an alkali metal metal halide compound such as sodium tetrachloroaluminate. That so next to that However, alkali metal co-product is for production unattractive on a technical scale.
  • the formation of sodium tetrachloroaluminate from sodium chloride and aluminum chloride automatically follows the formation of the aluminum chloride on. According to the teaching of Scripture, a concentration of Aluminum chloride can be avoided to damage the separator between anode and cathode space and an increase in To avoid cell tension.
  • the object was to provide a method which more energy-efficient production of sodium allowed than that Downs procedure.
  • a technical Material that can be used on a scale. Both process products should occur in such high purity that further complex Cleaning steps are not necessary.
  • Another aspect of the task was to find a procedure that would allow the Multiple electrolysis processes in the same electrolytic cell to be able to perform. It was also part of the job, one for suitable electrolysis cell. Farther should use a procedure to purify the reaction Electrolysis cell can be found.
  • an electrochemical manufacturing method has been developed found by sodium and aluminum chloride, which is characterized is that in an electrolytic cell with aluminum as Anode and sodium as cathode by a sodium ion conductive solid electrolytes are separated from one another molten, mainly from sodium tetrachloroaluminate existing electrolytes in the anode compartment are electrolyzed, resulting Aluminum chloride evaporates from the electrolytic cell and Withdrawing sodium from the cathode compartment.
  • the process according to the invention is carried out in an electrolysis cell an aluminum anode operated.
  • This is a Sacrificial anode, which dissolves during the reaction, so that in the continuous operation aluminum must be added.
  • Aluminum can be in the form of plates, but preferably in the form of small pieces of metal that fill up with large ones Arrange gaps between the individual pieces like chips, Semolina or shredder parts.
  • the particle size can be in general 0.01 to 10 mm, preferably 0.1 to 2 mm. Commercially available Aluminum with a purity of approx. 99.3% or Aluminum scrap with a purity of 95% is considered.
  • the anode-side power supply is preferably via aluminum rods, the continuous operation of the cell from the outside without interruption of the procedure can be replaced.
  • the cathode is made of sodium, which at temperatures that necessary to liquefy the electrolyte, liquid is present. At the beginning of the electrolysis, sodium becomes advantageous brought liquid into the cathode compartment. Technically easier The sodium formed in the process according to the invention can be separated from the cathode compartment by an overflow.
  • the cathodic power supply can e.g. done over aluminum rods.
  • the anode and cathode compartments are through a sodium ion conductive solid electrolytes separated from each other.
  • ceramic materials such as NASICON® come into consideration Composition is given in EP-A 553 400.
  • sodium ions conductive glasses are suitable as well as zeolites and feldspar.
  • ⁇ "aluminum oxide is preferred.
  • the electrolyte for starting the reaction is preferably through Melt stoichiometric amounts of sodium chloride and Made of aluminum chloride. During the reaction changes the amount of electrolyte in continuous operation is not. While the reaction, aluminum chloride is evaporated from the anode compartment. The anode compartment is therefore above the electrolyte surface a derivative, e.g. in the form of a tube, connected by the the aluminum chloride can escape.
  • a derivative e.g. in the form of a tube, connected by the the aluminum chloride can escape.
  • the reaction temperature is generally at the liquefaction temperature of the electrolyte as the lower limit (approx. 150 ° C.) and 400 ° C., preferably 250 to 350 ° C.
  • the electrical potential is generally 2 to 5 V, the cathodic current density 1 to 10 kA / m 2 .
  • the electrolyte can be pumped around during the reaction. This can be done by a pump, but blowing is preferred an inert gas such as argon. This gas feed supports this Evaporation of the aluminum chloride from the anode compartment.
  • the electrolysis cell the cell, which can be heated from the outside, analogous to a tube bundle circulation evaporator built up, i.e. a closed at the top Cylinder made of ⁇ "aluminum oxide, which is filled with sodium, contains an overflow, and via an aluminum rod to one Voltage source is switched as a cathode, protrudes into the anode compartment with solid aluminum parts and a liquid, essentially containing sodium tetrachloroaluminate Electrolyte is provided. The is attached to an aluminum rod Anode connected to a voltage source. A circulation pipe, in the inert gas is blown to circulate the electrolyte. Aluminum chloride is discharged through the discharge.
  • the cathode can be connected in parallel or a large anode compartment with several cathodes be provided, the cathode from both above and from can protrude into the anode compartment below.
  • the devices for dosing of sodium chloride and preferably aluminum powder are advantageous so arranged that the solids are directly in the electrolyte fall, i.e. they are preferably directly above the anode compartment arranged.
  • the problematic handling of the solidified electrolyte melt with residues of metallic sodium can be eliminated if the melt is gassed with SO 2 during cooling.
  • SO 2 is absorbed, the melt remains doughy between 150 and approx. 70 ° C, and it becomes liquid at lower temperatures. This means that it can be drained from the cell without any problems, which greatly simplifies repairs.
  • the liquid melt containing SO 2 can be filtered, which is particularly advantageous for the separation of potassium compounds.
  • the liquid SO 2 -containing melt can then be filled back into the electrolysis cell, where the SO 2 can be driven off while heating to about 165 ° C. in the presence of an excess of sodium chloride.
  • the solid electrolyte can be changed by periodically reversing the polarity of the cell clean from cationic contaminants such as potassium ions.
  • the electrochemical method for coupling production according to the invention of sodium and aluminum chloride only requires about 50% of that Amount of energy required to produce sodium using the Downs process is required.
  • the operating temperatures are significantly below those of the mentioned method (approx. 650 ° C), what the selection and Processing of the reaction cells considerably simplified. The Parking the electrolysis cells is possible without damage.
  • the products obtained according to the invention are highly pure.
  • Aluminum chloride falls in contrast to most commercial products colorless, which makes it particularly attractive for applications, in which the color of the end product is an essential feature.
  • the sodium yield is practically quantitative, the yield of aluminum chloride is well over 90%.
  • the solid electrolyte could also be damaged after long-term tests cannot be determined.
  • the process can also be used for the production of sodium and other metal halides which are volatile under the reaction conditions, for example SiCl 4 , GeCl 4 , TiCl 4 .
  • the anode and electrolytes must each have the corresponding metal.
  • the electrolysis cell used to carry out the process consisted of a standing tube (with an inner diameter of 50 mm and a length of 400 mm) made of borosilicate glass, in which the anode current supply in the form of a hollow cylinder made of aluminum was tightly clamped.
  • the sodium ion-conducting solid electrolyte made of ⁇ "aluminum oxide (25 mm outer diameter, 210 mm length) was flanged at the lower end together with the cathode power supply.
  • the upper part of the tube was provided with connectors which were used for filling with electrolyte, aluminum and sodium chloride and for discharge the AlCl 3 vapors were used.
  • the cell was heated with hot air.
  • the anode was introduced in the form of a bed of aluminum shredder.
  • the cathode was liquid sodium, which was introduced at the start of the reaction.
  • the sodium formed in the reaction ran on in free overflow
  • the AlCl 3 vapors were precipitated in an air-cooled desublimator, and the external circulation with inert gas supply was used to circulate the melt.
  • the electrolytic cell was heated to 280 ° C.
  • 85 g of sodium were melted at 150 ° C. and added to the cathode compartment until it was filled to the overflow.
  • 485 g of AlCl 3 and 215 g of NaCl were introduced as a solid and stirred under argon.
  • the mixture formed a homogeneous liquid phase which was filled into the anode compartment.
  • 150 g of aluminum with a grain size of 0.4 to 1.5 mm were introduced into the anode compartment.
  • the liquid electrolyte was kept in circulation by means of argon gas at the bottom of the circulation line. A current of 30 A was impressed, the cell voltage was determined to be 3.5 V.
  • the current density was 2200 A / m 2 with a surface area of 137 cm 2 (at 30 A). 15 minutes after switching on the power, the rise of AlCl 3 vapors was observed for the first time, which was reflected in the de-sublimator. At intervals of 15 minutes, 16.4 g of NaCl were metered in as a solid. The AlCl 3 development stopped immediately after the NaCl addition for a few minutes, at the same time a reduction in the cell voltage was observed. The cell voltage varied between 3.5 and 3.8 V in the NaCl dosing interval. The electrolysis current was reversed for 90 seconds every 30 minutes.

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Abstract

Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von Natrium und Aluminiumchlorid, wobei man in einer Elektrolysezelle mit Aluminium als Anode und Natrium als Kathode, die durch einen Natriumionen leitenden Festelektrolyten voneinander getrennt sind, einen schmelzflüssigen, im wesentlichen Natriumtetrachloroaluminat enthaltenden Elektrolyten im Anodenraum elektrolysiert, dabei entstehendes Aluminiumchlorid aus der Elektrolysezelle abdampft und Natrium aus dem Kathodenraum abzieht.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von Natrium und Aluminiumchlorid.
Weiterhin betrifft die Erfindung eine zur Ausübung dieses Verfahrens geeignete Elektrolysezelle sowie ein Verfahren zur Reinigung dieser Zelle.
Natrium ist eine wichtiges anorganisches Grundprodukt, das beispielsweise für die Herstellung von Natriumamid und Natriumalkoholaten verwendet wird. Es wird technisch nach dem Downs-Prozeß durch Elektrolyse von geschmolzenem Kochsalz gewonnen. Dieser Prozeß weist einen hohen Energieverbrauch von über 10 kWh/kg Natrium auf (Büchner et al., Industrielle Anorganische Chemie, 2. Auflage, Verlag Chemie, S. 228 f). Weiterhin hat das Verfahren den gravierenden Nachteil, daß die Elektrolysezellen beim Abstellen durch das Erstarren der Salzschmelze zerstört werden.
Aluminiumchlorid wird überwiegend als Katalysator, z.B. in Friedel-Crafts-Reaktionen, eingesetzt. Die Herstellung erfolgt in großem Maße durch Direktchlorierung von geschmolzenem Aluminium. (Büchner et al., Industrielle Anorganische Chemie, 2. Auflage, Verlag Chemie, S. 262). Dabei wird ein wesentlicher Teil der Energie, die in Form elektrischen Stroms für eine elektrolytische Herstellung von Chlor und Aluminium aufgewendet wurde, ungenutzt frei.
Die GB-A 2 056 757 beschreibt ein Verfahren zur Erniedrigung der Schmelzpunkte von Alkalimetalltetrachloroaluminaten durch Zugabe eines Alkalimetallfluorids und die Verwendung solcher Gemische als Elektrolyt.
Die DE-A 37 18 920 betrifft die gekoppelte elektrochemische Herstellung eines Alkalimetalls und einer Alkalimetall-Metallhalogenidverbindung wie Natriumtetrachloroaluminat. Das so neben dem Alkalimetall gebildete Koppelprodukt ist jedoch für eine Produktion im technischen Maßstab unattraktiv. Die Bildung von Natriumtetrachloroaluminat aus Natriumchlorid und Aluminiumchlorid schließt sich automatisch an die Bildung des Aluminiumchlorids an. Nach der Lehre der Schrift soll eine Konzentration von Aluminiumchlorid vermieden werden, um eine Schädigung des Separators zwischen Anoden- und Kathodenraum und ein Ansteigen der Zellspannung zu vermeiden.
Es bestand die Aufgabe, ein Verfahren bereitzustellen, das eine energetisch günstigere Herstellung von Natrium erlaubt als das Downs-Verfahren. Als Koppelprodukt soll dabei ein im technischen Maßstab einsetzbarer Stoff anfallen. Beide Verfahrensprodukte sollen in so hoher Reinheit anfallen, daß weitere aufwendige Reinigungsschritte nicht nötig sind. Ein weiterer Aspekt der Aufgabe bestand darin, ein Verfahren zu finden, das es erlaubt, den Elektrolyseprozeß in der gleichen Elektrolysezelle mehrfach durchführen zu können. Außerdem war es Teil der Aufgabe, eine für dieses Verfahren geeignete Elektrolysezelle zu finden. Weiterhin sollte ein Verfahren zur Reinigung der für die Reaktion benutzten Elektrolysezelle gefunden werden.
Demgemäß wurde ein Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von Natrium und Aluminiumchlorid gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in einer Elektrolysezelle mit Aluminium als Anode und Natrium als Kathode, die durch einen Natriumionen leitenden Festelektrolyten voneinander getrennt sind, einen schmelzflüssigen, im wesentlichen aus Natriumtetrachloroaluminat bestehenden Elektrolyten im Anodenraum elektrolysiert, dabei entstehendes Aluminiumchlorid aus der Elektrolysezelle abdampft und Natrium aus dem Kathodenraum abzieht.
Außerdem wurde eine unten näher beschriebene Elektrolysezelle gefunden, in der das erfindungsgemäße Verfahren betrieben werden kann.
Weiterhin wurde ein Verfahren zur Reinigung einer für das beschriebene Verfahren geeigneten Elektrolysezelle durch Begasen des Elektrolyten mit SO2 gefunden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in einer Elektrolysezelle mit einer Aluminiumanode betrieben. Hierbei handelt es sich um eine Opferanode, die sich während der Reaktion auflöst, so daß im kontinuierlichen Betrieb Aluminium zugesetzt werden muß. Aluminium kann in Form von Platten, bevorzugt aber in Form von kleinen Metallstücken, die sich beim Einfüllen mit großen Zwischenräumen zwischen den einzelnen Stücken anordnen wie Späne, Grieß oder Schredderteile. Die Partikelgröße kann im allgemeinen 0,01 bis 10 mm betragen, bevorzugt 0,1 bis 2 mm. Es kommt handelsübliches Aluminium mit einer Reinheit von ca. 99,3 % oder Aluminiumschrott mit einer Reinheit von 95 % in Betracht. Die anodenseitige Stromzufuhr erfolgt bevorzugt über Aluminiumstäbe, die im kontinuierlichen Betrieb der Zelle von außen ohne Unterbrechung des Verfahrens ersetzt werden können.
Die Kathode besteht aus Natrium, das bei den Temperaturen, die zur Verflüssigung des Elektrolyten erforderlich sind, flüssig vorliegt. Zu Beginn der Elektrolyse wird das Natrium vorteilhaft flüssig in den Kathodenraum gebracht. In technisch einfacher Weise kann das im erfindungsgemäßen Verfahren gebildete Natrium durch einen Überlauf aus dem Kathodenraum abgetrennt werden. Die kathodische Stromversorgung kann z.B. über Aluminiumstäbe erfolgen.
Der Anoden- und der Kathodenraum sind durch einen Natriumionen leitenden Festelektrolyten voneinander getrennt. Für diesen Zweck kommen keramische Materialien wie NASICON® in Betracht, deren Zusammensetzung in der EP-A 553 400 angegeben ist. Auch Natriumionen leitende Gläser sind geeignet sowie Zeolithe und Feldspate. Bevorzugt ist jedoch β"-Aluminiumoxid.
Der Elektrolyt zum Starten der Reaktion wird vorzugsweise durch Aufschmelzen stöchiometrischer Mengen Natriumchlorid und Aluminiumchlorid hergestellt. Während der Reaktion verändert sich die Elektrolytmenge im kontinuierlichen Betrieb nicht. Während der Reaktion wird Aluminiumchlorid aus dem Anodenraum abgedampft. Der Anodenraum ist daher oberhalb der Elektrolytoberfläche mit einer Ableitung, z.B. in Form eines Rohrs, verbunden, durch die das Aluminiumchlorid entweichen kann. Vorteilhaft schließt sich an die Ableitungsvorrichtung ein Vorratsgefäß an, in dem durch Absenkung der Temperatur gegenüber der Elektrolysezelle die Desublimation des Aluminiumchlorids erfolgt. Dies schlägt sich in der Regel als Wandbelag ab, der durch mechanische Methoden entfernt werden kann.
Für einen kontinuierlichen Betrieb der Elektrolyse müssen Aluminium als Opferanode sowie Natriumchlorid nach Maßgabe des ausgetragenen Natriums bzw. Aluminiumchlorids nachdosiert werden. Natriumchlorid wird bevorzugt als Siedesalz mit einer Reinheit von 99,9 % als Feststoff in den Anodenraum dosiert. Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen bei der Verflüssigungstemperatur des Elektrolyten als Untergrenze (ca. 150°C) und 400°C, bevorzugt 250 bis 350°C. Das elektrische Potential liegt im allgemeinen bei 2 bis 5 V, die kathodische Stromdichte bei 1 bis 10 kA/m2.
Während der Reaktion kann der Elektrolyt umgepumpt werden. Dies kann durch eine Pumpe erfolgen, bevorzugt ist aber das Einblasen eines Inertgases wie Argon. Diese Gaseinspeisung unterstützt das Abdampfen des Aluminiumchlorids aus dem Anodenraum.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Elektrolysezelle wird die von außen beheizbare Zelle analog zu einem Rohrbündelumlaufverdampfer aufgebaut, d.h. ein oben geschlossener Zylinder aus β"-Aluminiumoxid, der mit Natrium gefüllt ist, einen Überlauf enthält, und über einen Aluminiumstab an eine Spannungsquelle als Kathode geschaltet wird, ragt in den Anodenraum hinein, der mit festen Aluminiumteilen sowie einem flüssigen, im wesentlichen Natriumtetrachloroaluminat enthaltenden Elektrolyten versehen ist. Über einen Aluminiumstab wird die Anode an eine Spannungsquelle angeschlossen. Ein Umlaufrohr, in das Inertgas geblasen wird, dient zur Umwälzung des Elektrolyten. Durch die Ableitung wird Aluminiumchlorid ausgetragen. Für eine technische Produktion können mehrere dieser Zellen parallel geschaltet werden bzw. ein großer Anodenraum mit mehreren Kathoden versehen werden, wobei die Kathode sowohl von oben wie auch von unten in den Anodenraum ragen kann. Die Vorrichtungen zur Dosierung von Natriumchlorid und bevorzugt Aluminiumgrieß sind vorteilhaft so angeordnet, daß die Feststoffe direkt in den Elektrolyten fallen, d.h. vorzugsweise sind sie direkt über dem Anodenraum angeordnet.
Durch die Ausgangsverbindungen Aluminium und Natriumchlorid werden Fremdstoffe wie Eisen, Silizium und Kalium in die Elektrolysezelle eingebracht, die sich im Elektrolyten aufkonzentrieren können. Diese können dadurch abgebaut werden, daß Teilströme des Elektrolyten, etwa 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtelektrolytmenge, im Seitenstrom elektrolysiert werden. So reduziert eine anodische Elektrolyse an Graphitelektroden den Oxidgehalt der Schmelze. An Eisenkathoden können Eisen sowie gegebenenfalls weitere im flüssigen Elektrolyten vorhandene Schwermetalle abgeschieden werden.
Beim Abstellen der Elektrolyse kann die problematische Handhabung der erstarrten Elektrolytschmelze mit Resten metallischen Natriums entfallen, wenn man während des Abkühlens die Schmelze mit SO2 begast. Die Schmelze bleibt unter Aufnahme von SO2 zwischen 150 und ca. 70°C teigig, und sie wird bei tieferen Temperaturen flüssig. Somit kann sie problemlos aus der Zelle abgelassen werden, was eine starke Vereinfachung im Reparaturfall darstellt. Die flüssige, SO2-haltige Schmelze kann filtriert werden, was insbesondere zur Abtrennung von Kaliumverbindungen vorteilhaft ist. Danach kann die flüssige SO2-haltige Schmelze in die Elektrolysezelle zurückgefüllt werden, wo unter Erhitzen auf ca. 165°C in Gegenwart eines Natriumchloridüberschusses das SO2 ausgetrieben werden kann.
Durch periodisches Umpolen der Zelle kann man den Festelektrolyten von kationischen Verunreinigungen wie Kaliumionen reinigen.
Das erfindungsgemäße elektrochemische Verfahren zur Koppelproduktion von Natrium und Aluminiumchlorid benötigt nur ca. 50 % der Energiemenge, die zur Natriumherstellung nach dem Downs-Prozeß erforderlich ist. Die Betriebstemperaturen liegen deutlich unter denen des genannten Verfahrens (ca. 650°C), was die Auswahl und Verarbeitung der Reaktionszellen beträchtlich vereinfacht. Das Abstellen der Elektrolysezellen ist ohne Schaden möglich.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte sind hochrein. Aluminiumchlorid fällt im Gegensatz zu den meisten handelsüblichen Produkten farblos an, was es für Anwendungen besonders attraktiv macht, in der die Farbe des Endprodukts ein wesentliches Merkmal ist. Bei einer Stromausbeute von über 90 % ist die Natriumausbeute praktisch quantitativ, die Ausbeute an Aluminiumchlorid liegt deutlich über 90 %.
Eine Schädigung des Festelektrolyten konnte auch nach Langzeittests nicht festgestellt werden.
Das Verfahren läßt sich prinzipiell auch für die Herstellung von Natrium und anderen Metallhalogeniden anwenden, die unter den Reaktionsbedingungen flüchtig sind, z.B. SiCl4, GeCl4, TiCl4. Anode und Elektrolyte müssen dazu jeweils das entsprechende Metall aufweisen.
Beispiel 1 Apparatur:
Die zur Durchführung des Verfahrens eingesetzte Elektrolysezelle bestand aus einem stehenden Rohr (mit einem Innendurchmesser von 50 mm und einer Länge von 400 mm) aus Borosilikatglas, in welches die Anodenstromzuführung in Form eines Hohlzylinders aus Aluminium dicht eingespannt war. Der Natriumionen leitende Festelektrolyt aus β"-Aluminiumoxid (25 mm Außendurchmesser, 210 mm Länge) war am unteren Ende zusammen mit der Kathodenstromzuführung eingeflanscht. Der obere Teil des Rohres war mit Stutzen versehen, die zum Befüllen mit Elektrolyt, Aluminium und Natriumchlorid und zur Ableitung der AlCl3-Dämpfe dienten. Die Zelle wurde mit Heißluft beheizt. Die Anode wurde in Form einer Schüttung von Aluminiumschredder eingebracht. Als Kathode diente flüssiges Natrium, das zum Start der Reaktion vorgelegt wurde. Das bei der Reaktion gebildete Natrium lief in freiem Überlauf nach unten ab. Die AlCl3-Dämpfe wurden in einem luftgekühlten Desublimator niedergeschlagen. Zur Umwälzung der Schmelze diente der außen angebrachte Umlauf mit Inertgaszuführung.
Vor Inbetriebnahme wurde die Elektrolysezelle auf 280°C aufgeheizt. In dem Aufschmelzgefäß wurden 85 g Natrium bei 150°C geschmolzen und in den Kathodenraum gegeben, bis dieser bis zum Überlauf gefüllt war. 485 g AlCl3 und 215 g NaCl wurden als Feststoff vorgelegt und unter Argon verrührt. Das Gemisch bildete nach dem Aufheizen auf 165°C eine homogene flüssige Phase, die in den Anodenraum gefüllt wurde. In den Anodenraum wurden 150 g Aluminium als Grieß mit einer Körnung von 0,4 bis 1,5 mm eingetragen. Der flüssige Elektrolyt wurde mittels Argoneingasung am Boden der Umlaufleitung in Umlauf gehalten. Es wurde ein Strom von 30 A aufgeprägt, die Zellspannung wurde mit 3,5 V bestimmt. Die auf den Innendurchmesser des Festelektrolyten bezogene Stromdichte betrug bei einer Oberfläche von 137 cm2 (bei 30 A) 2200 A/m2. 15 Minuten nach Einschalten des Stroms wurde erstmalig das Aufsteigen von AlCl3-Dämpfen beobachtet, welche sich im De-sublimator niederschlugen. In Intervallen von 15 Minuten wurden jeweils 16,4 g NaCl als Feststoff nachdosiert. Die AlCl3-Entwicklung kam direkt nach der NaCl-Zugabe für wenige Minuten zum Erliegen, gleichzeitig wurde eine Verminderung der Zellspannung beobachtet. Die Zellspannung variierte im Intervall der NaCl-Dosierung zwischen 3,5 auf 3,8 V. Im Intervall von 30 Minuten wurde der Elektrolysestrom für jeweils 90 Sekunden umgepolt. Das flüssige Natrium lief in regelmäßigen Zeitabständen tropfenweise ab und erstarrte in einer mit Paraffinöl gefüllten Vorlage zu kleinen Kugeln. Der Elektrolyt nahm nach Inbetriebnahme eine dunkelbraune Färbung an.
Betriebszeit 5 h
Betriebstemperatur 280°C
Eingesetzte Ladung 150 Ah
Eingesetzte Stoffe (Summe) 150 g Al; 262 g NaCl
(ohne Erstfüllung der Zelle)
Versuchsergebnis
Erhaltene Produkte (Summe) 250 g AlCl3 in einer Reinheit von 99,2 % 120 g Na in einer Reinheit von 99,1 %
Stromausbeute für Na 92,4 %
Stromausbeute für AlCl3 99,7 %
Energieeinsatz für 1 kg Na 4600 Wh/kg

Claims (10)

  1. Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von Natrium und Aluminiumchlorid, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer Elektrolysezelle mit Aluminium als Anode und Natrium als Kathode, die durch einen Natriumionen leitenden Festelektrolyten voneinander getrennt sind, einen schmelzflüssigen, im wesentlichen Natriumtetrachloroaluminat enthaltenden Elektrolyten im Anodenraum elektrolysiert, dabei entstehendes Aluminiumchlorid aus der Elektrolysezelle abdampft und Natrium aus dem Kathodenraum abzieht.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Elektrolyse bei 250 bis 350°C vornimmt.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man β"-Aluminiumoxid als Natriumionen leitenden Festelektrolyten verwendet.
  4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den flüssigen Elektrolyten durch Einblasen eines Inertgases in den Anodenraum umpumpt.
  5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren durch Zugabe von Aluminium und Natriumchlorid entsprechend dem Austrag an Natrium und Aluminiumchlorid kontinuierlich betreibt.
  6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man den Kathodenraum zylinderförmig ausbildet und aus diesem durch einen Überlauf Natrium entsprechend der während der Elektrolyse gebildeten Menge abzieht.
  7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Eisenverunreinigungen im Elektrolyten durch kathodische Abscheidung aus einem Seitenstrom des flüssigen Elektrolyten an Eisenelektroden aus diesem entfernt werden.
  8. Verfahren zur Reinigung einer Elektrolysezelle mit Aluminium als Anode und Natrium als Kathode, die durch einen Natriumionen leitenden Festelektrolyten voneinander getrennt sind, sowie einem im wesentlichen aus Natriumtetrachloroaluminat bestehenden Elektrolyten im Anodenraum, dadurch gekennzeichnet, daß man den flüssigen Elektrolyten im Anodenraum mit SO2 begast und die so erhaltene Flüssigkeit aus dem Anodenraum abläßt.
  9. Elektrolysezelle zur Ausübung eines Verfahrens gemäß Anspruch 1, die eine Aluminiumanode, eine Natriumkathode, einen Natriumionen leitenden Festelektrolyten zur Trennung des Anodenraums und des Kathodenraums, einen flüssigen, im wesentlichen Natriumtetrachloroaluminat enthaltenden Elektrolyten und eine Vorrichtung zur Ableitung von während der Elektrolyse freigesetztem Aluminiumchlorid aufweist.
  10. Elektrolysezelle nach Anspruch 9, die eine Vorrichtung zur Dosierung von Natriumchlorid und Aluminiumgrieß in den Elektrolyten aufweist.
EP96930164A 1995-09-08 1996-09-04 Verfahren zur elektrochemischen herstellung von natrium und aluminiumchlorid Expired - Lifetime EP0848764B1 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19533214A DE19533214A1 (de) 1995-09-08 1995-09-08 Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von Natrium und Aluminiumchlorid
DE19533214 1995-09-08
PCT/EP1996/003892 WO1997009467A1 (de) 1995-09-08 1996-09-04 Verfahren zur elektrochemischen herstellung von natrium und aluminiumchlorid

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP0848764A1 EP0848764A1 (de) 1998-06-24
EP0848764B1 true EP0848764B1 (de) 1999-04-14

Family

ID=7771607

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP96930164A Expired - Lifetime EP0848764B1 (de) 1995-09-08 1996-09-04 Verfahren zur elektrochemischen herstellung von natrium und aluminiumchlorid

Country Status (10)

Country Link
US (2) US6235183B1 (de)
EP (1) EP0848764B1 (de)
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