DE1045667B - Verfahren zur Herstellung von Titan durch Schmelzflusselektrolyse - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Titan hoher Reinheit und Schmiedbarkeit. Die Herstellung des Titans erfolgt im Wege der Schmelzflußelektrolyse.

Die Herstellung von schmiedbarem Titan ist insofern schwierig, als schon geringe Verunreinigungen durch Sauerstoff, Stickstoff od. dgl. zu einem Verlust der dem Titan eigenen vorteilhaften Eigenschaften führen. Die Verfahren zur Herstellung von Titan sind daher schwierig.

Es ist bereits bekannt, Titan hoher Reinheit im Wege der Elektrolyse aus reduzierten Titanchloriden herzustellen. Die reduzierten Titanchloride werden bei diesem bekannten Verfahren dadurch erzielt, daß im Rahmen einer Vorstufe Titantetrachlorid dem Kathodenraum dicht an der Kathode zugeführt wird, um es in dieser ersten Verfahrensstufe zu reduzierten Titanchloriden, und zwar hauptsächlich zu Titandichlorid umzuwandeln. Dieser erste Verfahrensschritt wird im allgemeinen sehr langsam durchgeführt, um eine vorzeitige Niederschlagung von Titan zu vermeiden.

In einer eigenen älteren Patentanmeldung ist weiterhin außerdem ein fortlaufendes Verfahren zur Reinigung von Titan beschrieben, bei dem die reduzierten Titanchloride in dem Salzelektrolyten durch Chlorierung unreinen Titans gebildet werden, das an oder in der Nähe der Anode angeordnet ist. Es handelt sich hierbei um ein fortlaufendes Verfahren, bei dem es erforderlich ist, entweder reduzierte Titanchloride zuzugeben oder zu bilden, um die Elektrolyse einzuleiten. Die reduzierten Titanchloride befinden sich über das gesamte Bad verteilt und sind einer starken Chlorierung in der Nähe der Anode ausgesetzt. Jede Chlorierung von Titandichlorid zu Titantrichlorid oder Titantetrachlorid setzt aber den Wirkungsgrad der Zelle herab und vermindert die Reinheit des abgeschiedenen Metalls; gegebenenfalls kann hierdurch sogar das Verfahren zum Stillstand gebracht werden. Bei diesem Verfahren ist es erforderlich, die Titanionen durch das gesamte Bad hindurch von der Anode zur Kathode zu transportieren. Es findet also die höchste Konzentration der Titanionen in" der Nähe der Anode und nicht in der Nähe der Kathode statt, wo das Metall niedergeschlagen werden soll. Durch den Durchgang der Titanionen durch das Bad wird die Möglichkeit der Verunreinigung auf chemischem oder mechanischem Wege erhöht.

Die vorliegende Erfindung vermeidet die dem bekannten und dem in einer älteren eigenen Patentanmeldung beschriebenen Verfahren anhaftenden Nachteile und ist dadurch gekennzeichnet, daß das Titantetrahalogenid durch in dem Kathodenraum be-Verfahren zur Herstellung von Titan
durch Schmelzflußelektrolyse

Anmelder:

Titangesellschaft m.b.H., Leverkusen 1

Beanspruchte Priorität:
ίο V. St. v. Amerika vom 23. März 1954

Svante Mellgren und William Robert Opie,

Fords, N.J. (V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

findliches Titan reduziert wird. Es wurde nämlich gefunden, daß die löslichen reduzierten Titanchloride, aus denen das schmiedbare Titan auf der Kathode niedergeschlagen wird, vorteilhaft auf chemischem Wege in dem Kathodenraum gebildet werden können, wodurch die Titanionen einen kürzeren Zwischenraum zu überwinden haben und eine höhere Konzentration der reduzierten Titanchloride in der Nähe der Kathode aufrechterhalten werden kann. Die reduzierten Titanchloride können durch Reaktion von Titantetrachlorid mit reinem oder unreinem Titan gebildet werden. Diese Reaktion wird in dem Kathodenraum durchgeführt, wobei eine geeignete Trennwand den Durchfluß der reduzierten Titanchloride in den Anodenraum verhindert. Die reduzierten Titanchloride sind auf diese Weise geschützt gegen eine starke Chlorierung in der Nähe der Anode.

Die Trennwand zwischen dem Kathodenraum und dem Anodenraum kann ein Diaphragma, ein kathodischer Schirm oder eine Kombination derselben sein.

Die Verwendung kathodischer Schirme wird unten weiter erläutert.

Ein in der elektrolytischen Zelle vewendetes Diaphragma kann aus jedem geeigneten porösen Material bestehen und muß den Durchtritt der Ionen gestatten, jedoch den Durchfluß von Flüssigkeiten und Gasen verhindern. Befriedigende Ergebnisse wurden bei Verwendung eines porösen Diaphragmas aus geschmolzener Tonerde erzielt. Ein Diaphragma, das den Durchtritt von Partikeln bis zu einer Größe von 1 bis 20 Mikron in wäßrigem Medium ermöglicht, wurde in vorteilhafter Weise im Rahmen des Verfahrens angewendet.

Der obere Bereich der Trennwand, der oberhalb der Oberfläche des Salzbades liegt, wird vorteilhafterweise

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aus nicht porösem Material gebildet, um einen vollständigen Abschluß des während des gesamten Elektrolyseprozesses freigesetzten Cblorgases zu sichern.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung schmiedbaren Titans aus einem Verunreinigungen enthaltenden Titan und ist daher als Verfahren zur Reinigung verunreinigten Titans geeignet.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Titan in einer elektrolytischen Zelle hergestellt, die einen geschmolzenen Salzelektrolyten enthält und einen durch eine durchlässige Trennwand getrennten Kathodenraum und Anodenraum aufweist, wobei in dem Kathodenraum eine poröse Masse von Titan angeordnet ist. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Titantetrachlorid in den Kathodenraum in innigem Kontakt mit der porösen Masse aus Titan eingeführt, wodurch auf chemischem Wege reduzierte Titanchloride gebildet werden; durch die Zelle wird ein elektrischer Strom in solcher Höhe gegeben, daß die reduzierten Titanchloride elektrolytisch zu Titan reduziert werden, wobei das Titan auf der Kathode niedergeschlagen wird. Da durch eine Trennwand die Kathode von der Anode getrennt ist, wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Möglichkeit vermieden, daß die reduzierten Titanchloride an der Anode chloriert werden können.

Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die elektrolytische Zelle auf eine Temperatur erhitzt, bei der der Elektrolyt in geschmolzenem Zustand gehalten wird. Danach wird Titantetrachlorid in die Kathodenkammer, und zwar in inniger Berührung mit der porösen Titanmasse eingeleitet, die sich in der Kathodenkammer befindet. Dieses Titan kann entweder rein sein oder auch Verunreinigungen enthalten. Vorteilhafterweise wird Titanschrott oder unreines, auf chemischem oder anderem Wege gereinigtes Titan benutzt.

Das Titantetrachlorid und das Titan reagieren auf chemischem Wege und bilden reduzierte Chloride des Titans, nämlich Titantrichlorid und Titandichlorid. Danach wird ein Strom durch die Zelle gegeben in einer solchen Höhe, daß das Titantrichlorid und das Titandichlorid zu Titan reduziert werden, das sich auf der Kathode niederschlägt; zu gleicher Zeit wird an der Anode Chlorgas freigesetzt.

Während der Niederschlagung des Titans aus der Salzschmelze muß die der Zelle aufgedrückte Spannung ungefähr 4,0 Volt betragen bei einer EMK der Zelle von ungefähr 2,0 Volt.

Die Zelle wird mit einer verhältnismäßig hohen Stromdichte betrieben; eine typische Stromdichte der Kathode liegt bei ungefähr 0,8 Amp./cm². Gute Ergebnisse lassen sich in einem weiten Bereich zwischen 0,1 und 10,0 Amp./cm² erreichen in Abhängigkeit von der jeweiligen Zelleneigenschaft und den jeweiligen Arbeitsbedingungen. Bei dieser Stromdichte wird Titan auf der Kathode niedergeschlagen und haftet auf ihr als grobe kristalline Partikeln.

Der Titanniederschlag ist voluminös, und es ist daher zweckmäßig, die Kathode des öfteren in periodischen Abständen aus der Zelle zu entnehmen und durch eine andere Kathode zu ersetzen, so daß eine fortlaufende Niederschlagung des Metalls erreicht wird.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, die Konzentration der reduzierten Titanchloride in sehr weiten Grenzen schwanken zu lassen und trotzdem zu einem Titan guter Qualität zu gelangen. Befriedigende Niederschläge von Titan können beispielsweisebequem erreicht wer den bei einem Titangehalt entsprechend einer Molkonzentration von ungefähr 0,08 bis ungefähr 2,0 Mol/kg. Um ein Metall hoher Qualität zu erhalten, das große, festhaftende Kristalle bildet, wird vorzugsweise eine Titankonzentration von 0,08 bis 0,4 Mol/kg gewählt. Diese Bereiche sind jedoch nicht in beschränkendem Sinne als kritisch anzusprechen, da auch Konzentrationen außerhalb dieser Bereiche angewendet werden können. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, den gewünschten Grad der Löslichkeit der reduzierten Titanchloride auf direkte Weise zu erreichen, so daß komplizierte Ausrüstungen, wie beispielsweise besondere Lösungskathoden u. dgl., nicht erforderlich sind. Es wurde weiterhin gefunden, daß die Anwesenheit der porösen Titanmasse in der Kathodenkammer es gestattet, das reduzierte Titanchlorid in dem gewünschten Reduktionszustand zu halten, bei dem nämlich ein großer Teil der reduzierten Titanchloride in Form von Titandichlorid vorliegt. Um ein höherwertiges Titan zu erzielen, bei dem die durchschnittliche Größe der Titankristalle befriedigend ist und eine anschließende Bearbeitung ohne Verringerung der Brinellhärte ermöglicht, wird vorzugsweise eine Mischung reduzierter Titanchloride verwendet, bei der wenigstens 45 % der Titananteile als Titandichlorid vorliegen.

Es wurde beobachtet, daß bei den meisten Verfahren, bei denen Titan auf elektrolytischem Wege hergestellt wird, ein geringer Anteil des Metalls nicht zäh genug an der Kathode anhaftet und daher in den geschmolzenen Salzelektrolyten abfällt. Weiterhin ist es schwierig, die hier verwendeten elektrolytischen Zellen dicht verschlossen zu halten; daher können in geringem Umfange Oxydationsprodukte gebildet werden, die als Quelle von Verunreinigungen wirken und den Wirkungsgrad der Zelle störend beeinflussen. Bei Verwendung einer Zelle, in der möglichst wenig Bewegungen vorgenommen werden und bei der die Bewegung der nicht haftenden Titanpartikeln zu der Einführungsstelle des Titantetrachlorids hin gerichtet ist, ist es möglich, die bisher bei den Arbeiten mit elektrolytischen Zellen gegebenen Schwierigkeiten zum großen Teil zu verringern. Es ist möglich, das Titantetrachorid mit den von der Kathode abgelösten Titanpartikeln zu reagieren und so auf chemischem Wege reduzierte Titanchloride zu schaffen, die dann auf elektrolytischem Wege zu Titan reduziert werden; hierbei werden zum großen Teil Kristalle von ausreichender Größe erhalten, daß sich ein zäh haftender Kathodenniederschlag ergibt.

Der verwendete Elektrolyt besteht aus einem geschmolzenen Chlorid, Bromid oder Jodid eines Alkalimetalls, Erdalkalimetalls einschließlich des Magnesiums oder ihren Mischungen. Es wurde gefunden, daß vorteilhafterweise Halogenide der Alkalimetalle oder Erdalkalimetalle verwendet werden, die praktisch nicht hygroskopisch sind und nicht leicht hydrolysiert werden. Zu diesen bevorzugten Halogeniden gehören Chloride des Natriums, Strontiums, Bariums oder ihrer Mischungen.

Die in der Kathodenkammer verwendete poröse Titanmasse kann in ihrer Größe schwanken und hängt natürlich ab von dem jeweiligen Umfang des Verfahrens, von der Natur des Metalls, beispielsweise seiner Partikelgröße, von dem gewünschten Reduktionsgrad und von der Geschwindigkeit, mit der das Titantetrachlorid in die Kathodenkammer eingeleitet wird. Das in der Kathodenkammer zur Reaktion mit dem Titantetrachlorid benutzte Titan kann aus vielerlei Quellen erhalten werden; beispielsweise kann vorteilhafter-

weise Titan, das für eine industrielle Verwendung wegen der Verunreinigungen ungeeignet ist, benutzt werden; hierbei können die in dem verunreinigten Metall enthaltenen Titananteile zum großen Teil zurückgewonnen werden. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es zweckmäßig, einen Teil des Kathodenniederschlages selbst als Quelle des in der chemischen Reaktionsstufe benutzten Titans zu verwenden. Es kann zweckmäßig sein, das aus vorhergehenden Reduktionen erhaltene Titan in dem Kathodenraum der Zelle zu belassen; dies kann auf viele Arten erreicht werden; beispielsweise kann der Kathodenniederschlag von der Kathode abgestreift werden durch Verwendung einer Abstreifeinrichtung od. dgl.; es kann auch zweckmäßig sein, die den Metallniederschlag tragende Kathode aus der Zelle zu entfernen, das Metall zu entnehmen und einen Teil dieses Metalls der Kathodenkammer wieder zuzuführen. Am günstigsten ist es, der Kathodenkammer das Titantetrachlorid in solcher Weise zuzuführen, daß ein schneller und inniger Kontakt zwischen dem Titantetrachlorid und dem in der Kathodenkammer befindlichen Titan gewährleistet wird.

Auf diese Weise ist es möglich, einen hohen Reduktionsgrad, d. h. eine hohe Konzentration des Titandichlorids, in sehr kurzer Zeit zu erreichen. Dies wird vorzugsweise dadurch erreicht, daß das Titantetrachlorid mittels geeigneter Einrichtungen in die Kathodenkammer unterhalb der porösen Titanmasse eingegeben wird. Eine Vorrichtung zum Versprühen oder ähnliche Einrichtungen, die eine größere Dispersion des Titantetrachlorids erzielen, kann zur Erleichterung der Reaktion zwischen dem Titantetrachlorid und dem Titan benutzt werden. Wenn die Partikeln des in der porösen Masse verwendeten Titans groß sind, wird die Kontaktfläche natürlich verkleinert, und es ist dann schwieriger, die für die Erzielung optimaler Resultate notwendige Konzentration des Titandichlorids zu erreichen. In diesen Fällen kann beispielsweise die Stärke der Titanschicht vergrößert oder die Geschwindigkeit der Titan tetrachlor idzugabe verringert werden.

Die Elektrizitätsmenge, die zur vollständigen Reduktion der teilweise reduzierten Titanchloride zu Titan erforderlich ist, kann schwanken und hängt bei industrieller Anwendung des Verfahrens von dem Wirkungsgrad der Zelle der jeweils verwendeten Apparatur ebensosehr ab wie von dem aufrechterhaltenen Reduktionsgrad. Theoretisch ist es zweckmäßig, annähernd 2 Faraday pro Mol des auf elektrolytischem Wege zu Titan zu reduzierenden Titandichlorids anzuwenden. Da 1 Mol Titantetrachlorid mit 1 Mol Titan zu praktisch 2 Mol Titandichlorid reagiert, ist es klar, daß theoretisch annähernd 4 Faraday pro Mol in die Kathodenkammer eingeleitetes Titantetrachlorid zugegeben werden müssen. Es ist jedoch wegen der Eigenschaften der Apparatur zweckmäßig, etwas mehr als die theoretisch erforderlichen 4 Faraday pro Mol eingeleitetes Titantetrachlorid zuzugeben. Bei industrieller Auswertung wurde die Verwendung von Elektrizitätsmengen als zweckmäßig ermittelt, die in einem Bereich bis ungefähr 6 Faraday pro Mol eingeleitetes Titantetrachlorid liegen.

In weiterer Ausbildung der Erfindung wird das Titan in den Elektrolyten innerhalb einer korbartigen Kathode ohne elektrische Verbindung mit ihr eingeführt. Zweckmäßigerweise wird das Titan in einem korbähnlichen Behälter in den Innenraum der Korbkathode eingebracht, wobei der Boden der Korbkathode als kathodischer Schirm dient.

In den Zeichnungen sind beispielsweise Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens gezeigt, und es bedeutet

Fig. 1 einen senkrechten Schnitt durch eine zur Herstellung von Titan nach dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignete Apparatur,

Fig. 2 eine perspektivische Darstellung eines Abstreifringes zur Entfernung des auf der Kathode niedergeschlagenen Titans,

ίο Fig. 3 einen senkrechten Schnitt durch eine abgeänderte Apparatur entsprechend Fig. 1.

Wie sich aus Fig. 1 ergibt, besteht der Zellenkörper 1 aus schwer schmelzendem Material, beispielsweise geschmolzenem Quarz od. dgl.; er ist durch ein metallisches Gehäuse 2 verstärkt und wird durch geeignete Mittel, beispielsweise einen mit Gasbrennern 4 ausgestatteten Ofen 3, beheizt. Das Innere des Zellenkörpers 1 ist in zwei Kammern unterteilt; die Anodenkammer 5 ist mit der Anode 6 und die Kathodenkammer 7 mit der Kathode 8 ausgestattet. Die Anodenkammer und die Kathodenkammer sind durch eine undurchlässige Gasschranke 9 und durch ein poröses Diaphragma 10 voneinander getrennt. Die Kathodenkammer 7 ist vorzugsweise mit einer Bodenausnehmung versehen, die eine poröse Masse 11 aus Titan aufnimmt. Die elektrolytische Zelle enthält den geschmolzenen Salzelektrolyten 12, in den die Kathode 8 und die Anode 6 eintauchen. Zur Einleitung von Titantetrachlorid ist das Zuführungsrohr 13 angeordnet. Die Kathodenkammer ist weiterhin ausgestattet mit einem zur Abkühlung dienenden Aufsatz 14, der einen abnehmbaren Deckel 15 besitzt, um die Kathode in die Zelle einzusetzen und mit oder ohne Titanniederschlag 16 aus der Zelle zu entfernen. Die Zelle ist ferner mit Zuführungs- und Auslaßrohren 17 und 18 ausgestattet, durch die oberhalb des geschmolzenen Salzelektrolyten eine inerte Atmosphäre aufrechterhalten wird. Das Auslaßrohr 19 dient zur Entfernung des in der Anodenkammer gebildeten Chlorgases. Die Anode und die Kathode sind an eine geeignete Stromquelle angeschlossen. Auf der Kathode ist ein Abstreiforgan angeordnet, das aus einem Metallring 20 besteht, der die Kathode 8 umfaßt. An dem Abstreifring 20 ist eine Handhabe 21 angeordnet, die sich durch eine öffnung des Deckels 15 der Kathodenkammer erstreckt und zwecks Abstreif ung des Kathodenniederschlages auf und ab bewegt werden kann.

Die Fig. 2 zeigt eine perspektivische Darstel-

stellung des als Schlitzring ausgestatteten Abstreifers 20 und seiner Handhabe 21 zur Entfernung des Kathodenniederschlages, wenn sich die Kathode in der elektrolytischen Zelle befindet. Diese Darstellung zeigt lediglich das allgemeine Prinzip; es können selbstverständlich jede anderen Apparatetypen verwendet werden, sofern sie zur Durchführung der gleichen Arbeit benutzt werden können.

Die Fig. 3 zeigt eine abgeänderte Zellenform zur Herstellung reduzierter Titanchloride in Kathodennähe in der Kathodenkammer. Bei dieser Ausführungsform besteht die Kathode aus einem Korb 21, der auf einer Schulter 22 der undurchlässigen Gasschranke 9 und auf einer Schulter 23 der Wandung der Kammer 1 abgestützt ist. In dem oberen Teil der Kathode 21 befindet sich ein zweiter Korb 24 aus porösem keramischem Material oder Metall, in dem Titanschrott 25 unterhalb des Spiegels des Salzbades 12 angeordnet ist. Das Titantetrachlorid wird durch das Rohr 28 in das Innere des Korbes 24 eingeleitet, und das Titantetrachlorid und das Titan reagieren zu reduziertem Titanchlorid. Die reduzierten Titanchloride werden in dem

Bad elektrolysiert und die Titananteile auf den Wandungen des Kathodenkorbes 21 niedergeschlagen. Verunreinigungen im Titanschrott 25 setzen sich auf dem Boden des Korbes 21 ab und können leicht von dem reinen Metall getrennt werden.

Unter idealen Bedingungen müssen sämtliche Titananteile in dem Kathodenraum bleiben, wenn das Diaphragma 10 verwendet wird. Tatsächlich tritt jedoch bei Verwendung einer das Diaphragma 10 aufweisenden Apparatur gemäß Fig. 1 eine gewisse Wanderung der Titananteile in die Anodenkammer auf Grund von Konvektion, Diffusion und hydrostatischen Unterschieden ein, insbesondere wenn die Elektroden entfernt und wieder eingeführt werden. Da unter Einwirkung der Anode die reduzierten Titanchloride chloriert werden, muß eine Wanderung der Titananteile zwischen den beiden Kammern unterbunden werden.

Die Wanderung der Titananteile zwischen der Anodenkammer und der Kathodenkammer kann unter- ao drückt werden, wenn ein kathodisch wirkender Schirm 26 aus Nickel od. dgl. dicht neben der Kathodenseite des Diaphragmas, jedoch ohne dieses zu berühren, angeordnet wird. Auf der Schirmkathode ist eine Spannung von 1,9 bis 2,1 Volt, gemessen gegen eine Chlorgaselektrode, anzuwenden.

Da die Titananteile von dem Kathodenelektrolyten bei ihrem Weg zum Anodenraum den Schirm 26 passieren, wird alles Ti¹¹¹, das auf Grund von Konvektion, Diffusion oder hydrostatischen Unterschieden mitgenommen wird, zu Ti¹¹ reduziert, bevor der Anodenraum erreicht wird. Alle Ti^m-Anteile in dem Kathodenelektrolyten, die auf elektrischem Wege nach der Kathode hin wandern, werden zu Ti¹¹ beim Passieren des Schirmes 26 reduziert, so daß in den Anodenraum ausschließlich Ti" gelangt. Da gleichzeitig Ti¹¹ auf elektrischem Wege nach der Kathode wandert, wird wenigstens ein Teil des die Schirmkathode erreichenden Ti¹¹¹ nach Reduktion zu Ti¹¹ zur Kathode zurückwandern und überhaupt nicht in den Anodenraum gelangen. Dies ist ein bemerkenswerter Vorteil. Andererseits werden diejenigen Titananteile, die in dem Anodenraum von Ti¹¹ zu Ti¹¹¹ oxydiert worden sind, auf Grund von Konvektion, Diffusion und hydrostatischen Unterschieden zurück in den Kathodenraum transportiert werden. Wenn jedoch dieses Ti¹¹¹ durch die Schirmkathode 26 hindurchtritt, wird es wiederum zu Ti¹¹ reduziert, so daß durch diese Wirkung dazu beigetragen wird, daß der Kathodenelektrolyt in einem hochgradig reduzierten Zustand gehalten wird. Außerdem wird durch die Diffusion und die Konvektion in dem Kathodenraum der Reduktionsgrad verbessert, da die Zirkulation der Tiiananteile über eine verhältnismäßig große Schirmkathode unterstützt wird.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Es wurde eine Apparatur entsprechend der in Fig. 1 gezeigten angewendet und ein fortlaufendes Verfahren zur Herstellung von Titan nach folgenden Arbeitsbedingungen durchgeführt: Eine Salzmischung, bestehend aus 18400 g Natriumchlorid und 1600 g .Strontiumchlorid, wurde der elektrolytischen Zelle zugegeben; die Zelle wurde auf eine Temperatur von 830° C erhitzt, um die Halogenidsalzmischung in geschmolzenem Zustand zu halten. 500 g Titan, das ein Sieb mit 12 Maschen/cm passierte, wurden dann in die Bodensenke der Kathodenkammer eingeführt.

Es wurde eine Argonatmosphäre über der Oberfläche des geschmolzenen Salzelektrolyten aufrechterhalten. Danach wurde Titantetrachlorid mit einer Geschwindigkeit von 1,6 g/Min, in die Kathodenkammer der Zelle unterhalb der porösen Titanmasse eingeleitet. Die chemische Reaktion zwischen dem Titantetrachlorid und dem Titan führte zur Bildung reduzierter Titanchloride, und es wurde eine Titankonzentration entsprechend 0,25 Mol/kg erreicht. Die in diesem Zeitpunkt vorgenommene Analyse des geschmolzenen Salzbades zeigte, daß die reduzierten Titanchloride in der Mischung zu 75 % aus Titandichlorid und zu 25 % aus Titantrichlorid bestanden. Es wurde eine Elektrizitätsmenge entsprechend ungefähr 4,8 Faraday pro Mol eingeleitetes Titantetrachlorid durch die elektrolytische Zelle gegeben, wobei die Strömungsgeschwindigkeit des TiCl₄ wie vorher aufrechterhalten wurde. Der elektrische Strom betrug 65 Amp., und die Kathodenstromdichte betrug 1,1 Amp./cm². Die aufgedrückte Spannung betrug 5,9 Volt. Die reduzierten Titanchloride, d. h. das in dem Kathodenraum anwesende Titandichlorid und Titantrichlorid, wurden dann auf elektrolytischem Wege zu Titan reduziert, das auf der Kathode in Form körniger grober Kristalle niedergeschlagen wurde. Das Verfahren wurde 3 Stunden lang fortgesetzt, worauf die Kathode mit dem Titanniederschlag aus der Zelle entfernt wurde. Es wurde unverzüglich eine neue Kathode in die elektrolytische Zelle eingeführt und die Reduktion weitere 3 Stunden lang fortgesetzt. Nach dieser Zeit wurde das Titan, das sich auf der Kathode niedergeschlagen hatte, abgestreift und in die Bodensenke der Kathodenkammer niederfallen gelassen, wobei es das für die weitere Reaktion mit zusätzlichem Titantetrachlorid erforderliche Titan auffüllte. Der Reduktionsprozeß wurde dann wiederum 3 Stunden lang fortgesetzt, wonach das auf der Kathode anwesende Titan wiederum der Zelle entnommen wurde. Dieses Material \vurde anschließend zusammen mit demjenigen aus der ersten Reduktionsperiode gelaugt, gewaschen und getrocknet. Es wurden ungefähr 83 % der Titananteile des während des Kreisprozesses zugegebenen Titantetrachlorids gewonnen. Die Menge der in der Zelle verbleibenden Titananteile war praktisch derjenigen gleich, die bei Beginn des Kreisprozesses anwesend war. Das erhaltene Titan wurde dann im Lichtbogen zu einem Titanbarren geschmolzen, der eine Brinellhärte von 130 besaß.

Beispiel 2

Es wurde die gleiche Apparatur wie im Beispiel 1 verwendet zur Herstellung einer anderen Menge von Titan. Bei diesem Beispiel bestand der Elektrolyt aus 6000 g Natriumchlorid und 1400 g Bariumchlorid. Die Temperatur wurde auf 825° C gehalten. Das zur Reaktion mit dem Titantetrachlorid dienende, am Boden des Kathodenraumes vorhandene Titan wurde durch chemische Reaktion zwischen Titantetrachlorid und geschmolzenem Magnesium bei erhöhten Temperaturen gewonnen. Das Titan war mit Sauerstoff und Stickstoff verunreinigt und für übliche industrielle Zwecke nicht geeignet. Es wurden 1,6 g Titantetrachlorid pro Minute in inniger Berührung mit dem in der Bodensenke der Kathodenkammer angeordneten Metall eingeleitet. Wieder führte die Reaktion zwischen Titantetrachlorid und Titan zur Bildung reduzierter Titanchloride. Die Analyse der Salzschmelze zeigte eine Konzentration des lösliehen Titans entsprechend 0,25 Mol/kg, wobei ein großer Anteil in

Form von Titandichlorid vorlag. Es wurde eine Elektrizitätsmenge von annähernd 4,8 Faraday pro Mol zugeleitetes Titantetrachlorid danach durch die elektrolytische Zelle gegeben. Die Stromstärke, die Kathodenstromdichte und die Zellenspannung entsprachen in ihren Größen ungefähr denjenigen des Beispiels 1. Die reduzierten Titanchloride wurden auf elektrolytischem Wege zu Titan reduziert, das sich als massiver Niederschlag aus dendritischen Kristallen auf der Kathode bildete. Das Verfahren wurde 3 Stun- ίο den lang fortgesetzt, worauf die Kathode mit dem Titanniederschlag aus ihrer Kammer entnommen wurde. 128 g des gleichen Titans, das ursprünglich bei diesem Beispiel verwendet wurde, wurde dann erneut in den Kathodenraum gegeben und der Prozeß weitere 3 Stunden lang fortgesetzt. Das aus dieser zweiten Operation erzielte Produkt wurde dann der Zelle entnommen und in gleicher Weise wie im Beispiel 1 behandelt. Der Prozentanteil des gewonnenen Titans war praktisch gleich demjenigen im Beispiel 1. Es wurde aus dem Titan ein Barren mit einer Brinellhärtezahl von 140 erhalten.

Aus den vorstehenden Beispielen und der Beschreibung geht hervor, daß die Erfindung ein einheitliches Verfahren darstellt, bei dem hochwertiges, schmiedbares Titan schnell und leicht hergestellt werden kann. Es wurde weiterhin gezeigt, daß die Kombination von chemischer Reduktion und elektrolytischer Reduktion zu einem Verfahren führt, in dem hohe Konzentrationen des reduzierten Titanchlorids und insbesondere des Titandichlorids bequem und ohne Verwendung komplizierter Apparaturen aufrechterhalten werden können. Die Erfindung wurde dargestellt unter Verwendung von Titanchloriden, es können jedoch auch Titanbromide oder Titanjodide mit gleicher Wirkung verarbeitet werden. Titantetrachlorid ist ein übliches Handelsprodukt, das zu verhältnismäßig niedrigem Preis leicht zu haben ist; aus diesem Grunde wird es normalerweise für das erfindungsgemäße Verfahren angewendet werden. Die Erfindung umfaßt jedoch auch die Verwendung vonTitantetrabromid undTitantetrajodid als Ausgangsmaterial.

Claims (8)

1. PATENTANSPRÜCHE:

   einen Anodenraum abgeteilten Zelle unter Verwendung eines aus Chloriden, Bromiden oder Jodiden der Alkalimetalle und/oder der Erdalkalimetalle einschließlich des Magnesiums bestehenden Elektrolyten, der in dem Kathodenraum auch Titandihalogenid und Titantrihalogenid enthält, das durch Einleitung des entsprechenden Tetrahalogenids in den Kathodenelektrolyten erzeugt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Titantetrahalogenid durch in dem Kathodenraum befindliches Titan reduziert wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der in dem Elektrolyten anwesenden Titananteile zwischen 0,08 und 2,0 Mol/kg, vorzugsweise zwischen 0,08 und 0,4 Mol/kg, gehalten wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion des Titantetrachlorids mit Titan zu Titantrichlorid und Titandichlorid so geführt wird, daß der Anteil an Titandichlorid im Kathodenraum wenigstens 45% der reduzierten Chloride beträgt.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß auf die elektrolytische Zelle ein Strom von ungefähr 4 bis ungefähr 6 Faraday pro Mol der Kathodenkammer zugeführtes Titansalz gegeben wird.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Trennwand zwischen dem Kathodenraum und dem Anodenraum ein Diaphragma, ein kathodischer Schirm oder eine Kombination derselben verwendet wird.
6. 6. Verfahren nach Anspruch S, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der Kathode als kathodischer Schirm verwendet wird.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Titanmetall in den Elektrolyten innerhalb einer korbartigen Kathode ohne elektrische Verbindung mit ihr eingeführt wird.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Titanmetall in einem korbähnlichen Behälter in den Innenraum der Korbkathode eingebracht wird.

   1. Verfahren zur Herstellung von Titan durch 45 In Betracht gezogene Druckschriften:

   Schmelzflußelektrolyse in einer durch eine durch- Deutsche Patentanmeldung T 4030 VI/40c

   lässige Trennwand in einen Kathodenraum und (bekanntgemacht am 16.4.1953).

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

   © «» 697Λ83 11.58