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EP0769045B1 - Waschmittel mit cellulase - Google Patents

Waschmittel mit cellulase Download PDF

Info

Publication number
EP0769045B1
EP0769045B1 EP95925775A EP95925775A EP0769045B1 EP 0769045 B1 EP0769045 B1 EP 0769045B1 EP 95925775 A EP95925775 A EP 95925775A EP 95925775 A EP95925775 A EP 95925775A EP 0769045 B1 EP0769045 B1 EP 0769045B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
acid
detergent
salt
copolymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP95925775A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0769045A1 (de
Inventor
Jörg Poethkow
Beatrix Kottwitz
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP0769045A1 publication Critical patent/EP0769045A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0769045B1 publication Critical patent/EP0769045B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/22—Carbohydrates or derivatives thereof
    • C11D3/221—Mono, di- or trisaccharides or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/38—Products with no well-defined composition, e.g. natural products
    • C11D3/386—Preparations containing enzymes, e.g. protease or amylase
    • C11D3/38645—Preparations containing enzymes, e.g. protease or amylase containing cellulase

Definitions

  • SORMAN and the copolymers used according to the invention in a weight ratio of 10: 1 to 1: 3, in particular from 6: 1 to 1: 1.
  • the advantage of the terpolymers over the conventional copolymers of Acrylic acid or the acrylate does not only consist in its biodegradability; rather, it has also been shown that when used contribute to even better graying inhibition with SORMAN.
  • the terpolymers which are vinyl alcohol and / or Particularly contain vinyl acetate.
  • the detergents according to the invention can be in solid, powdered form granular form. They preferably contain known surfactants, in particular anionic and nonionic, optionally also cationic, zwitterionic or amphoteric surfactants, builder substances, inorganic Salts such as carbonates, bicarbonates and silicates and optionally also neutral salts such as sodium sulfate, bleach if desired and other common ingredients of detergents.
  • surfactants in particular anionic and nonionic, optionally also cationic, zwitterionic or amphoteric surfactants, builder substances, inorganic Salts such as carbonates, bicarbonates and silicates and optionally also neutral salts such as sodium sulfate, bleach if desired and other common ingredients of detergents.
  • Suitable surfactants of the sulfate type are the sulfuric acid monoesters from primary alcohols of natural and synthetic origin.
  • the alk (en) yl sulfates are the sulfuric acid half esters of the C 12 -C 18 fatty alcohols, for example from coconut oil alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol, or the C 10 -C 20 oxo alcohols, and those secondary alcohols of this chain length prefers.
  • alk (en) yl sulfates of the chain length mentioned which contain a synthetic, straight-chain alkyl radical prepared on a petrochemical basis and which have a degradation behavior analogous to that of the adequate compounds based on oleochemical raw materials.
  • C 16 -C 18 alk (en) yl sulfates are particularly preferred from the point of view of washing technology. It can also be particularly advantageous, and particularly advantageous for machine washing agents, to use C 16 -C 18 alk (en) yl sulfates in combination with lower melting anionic surfactants and in particular with those anionic surfactants which have a lower Krafft point and relatively low ones Washing temperatures of, for example, room temperature to 40 ° C.
  • the compositions therefore contain mixtures of short-chain and long-chain fatty alkyl sulfates, preferably mixtures of C 12 -C 14 fatty alkyl sulfates or C 12 -C 18 fatty alkyl sulfates with C 16 -C 18 fatty alkyl sulfates and in particular C 12 -C 16 -Fatty alkyl sulfates with C 16 -C 18 fatty alkyl sulfates.
  • the sulfuric acid monoesters of the straight-chain or branched C 7 -C 21 alcohols ethoxylated with 1 to 6 mol of ethylene oxide such as 2-methyl-branched C 9 -C 11 alcohols with an average of 3.5 mol of ethylene oxide (E0) or C 12 - C 18 fatty alcohols with 2 to 4 E0 are suitable. Because of their high foaming behavior, they are used in detergents only in relatively small amounts, for example in amounts of 1 to 5% by weight.
  • preferred anionic surfactants are alkylbenzenesulfonates and / or Alk (en) yl sulfates, especially fatty alkyl sulfates.
  • preferred Embodiment of the invention are 7 to 25 wt .-% Alkylbenzenesulfonates and / or alk (en) ylsulfate contained in the detergent.
  • the anionic surfactants can be in the form of their sodium, potassium or ammonium salts as well as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or Triethanolamine.
  • the anionic surfactants are preferably in Form of their sodium or potassium salts, especially in the form of the sodium salts in front.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 12 -C 14 alcohols with 3 E0 or 4 E0, C 9 -C 11 alcohol with 7 E0, C 13 -C 15 alcohols with 3 E0, 5 E0, 7 E0 or 8 E0, C 12 -C 18 alcohols with 3 E0, 5 E0 or 7 E0 and mixtures thereof, such as mixtures of C 12 -C 14 alcohol with 3 E0 and C 12 -C 18 alcohol with 5 E0.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical averages, which can be an integer or a fraction for a specific product.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
  • alkyl glycosides of the general formula RO (G) x can also be used as further nonionic surfactants, in which R denotes a primary straight-chain or methyl-branched, in particular methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18, C atoms and G is the symbol which stands for a glycose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably for glucose.
  • the degree of oligomerization x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10; x is preferably 1.2 to 1.4.
  • the alkyl glycosides can be present in the detergent in amounts of, for example, 1 to 5% by weight.
  • alkoxylated fatty alcohols are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated, fatty acid alkyl esters, preferably having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, in particular fatty acid methyl esters, as described, for example, in Japanese Patent Application JP-A-58/217598 or which are preferably according to the method described in international patent application WO-A-90/13533.
  • Nonionic surfactants are preferably used in the detergent in amounts of 0.5 to 25 wt .-% used. Quantities from 2 to 20 are advantageous % By weight and preferably 5 to 15% by weight of nonionic surfactants, in particular 50 to 100 wt .-%, based on the nonionic surfactants ethoxylated alcohols exist.
  • the builders that can be used in detergents include phosphates, Zeolites and layered silicates.
  • the finely crystalline, synthetic and bound water-containing zeolite used is preferably zeolite NaA in detergent quality.
  • zeolite NaX and mixtures of NaA and NaX are also suitable.
  • the zeolite can be used as a spray-dried powder or as an undried stabilized suspension that is still moist from its manufacture.
  • the zeolite may contain minor additions of nonionic surfactants as stabilizers, for example 1 to 3% by weight, based on zeolite, of ethoxylated C 12 -C 18 fatty alcohols with 2 to 5 ethylene oxide groups or ethoxylated isotridecanols.
  • Suitable zeolites have an average particle size of less than 10 ⁇ m (volume distribution; measurement method: Coulter Counter) and preferably contain 18 to 22, in particular 20 to 22% by weight of bound water.
  • Suitable substitutes or partial substitutes for phosphates and zeolites are crystalline, layered sodium silicates of the general formula NaMSi x O 2x + 1 .yH 2 O, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x are 2, 3 or 4.
  • Such crystalline layered silicates are described, for example, in European patent application EP-A-0 164 514.
  • Preferred crystalline layered silicates are those in which M is sodium and x is 2 or 3.
  • both ⁇ - and ⁇ -sodium disilicates Na 2 Si 2 O 5 .yH 2 O are preferred.
  • Layered silicates are also suitable substitutes or partial substitutes for the zeolite natural and synthetic origin. Such layered silicates are for example from patent applications DE-B-23 34 899, EP-A-0 026 529 and DE-A-35 26 405 known. Their usability is not up a special composition or structural formula is restricted. Prefers however, here are smectites, especially bentonites.
  • small amounts of iron can be incorporated into the crystal lattice of the layered silicates according to the formulas above.
  • the layered silicates can contain hydrogen, alkali, alkaline earth ions, in particular Na + and Ca ++ .
  • the amount of water of hydration is usually in the range of 8 to 20% by weight and depends on the swelling condition or the type of processing.
  • Useful sheet silicates are known, for example, from US-A-3,966,629, EP-A-0 026 529 and EP-A-0 028 432. Layered silicates are preferably used which are largely free of calcium ions and strongly coloring iron ions due to an alkali treatment.
  • Useful organic builder substances are preferred, for example polycarboxylic acids used in the form of their sodium salts, such as citric acid, Adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids, Aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), provided such use is not objectionable for ecological reasons, as well as mixtures from these.
  • Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, Adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids and mixtures of these.
  • Suitable builder systems are oxidation products from carboxyl-containing polyglucosans and / or their water-soluble Salts such as those used in the international patent application WO-A-93/08251 are described or their production, for example, in of international patent application WO-A-93/16110.
  • Suitable ingredients of the agents are water-soluble inorganic salts such as bicarbonates, carbonates, amorphous silicates or mixtures of these;
  • alkali carbonate and amorphous alkali silicate especially sodium silicate with a molar ratio Na 2 O: SiO 2 of 1: 1 to 1: 4.5, preferably of 1: 2 to 1: 3.5, are used.
  • the sodium carbonate content of the agents is preferably up to 25% by weight, advantageously between 5 and 20% by weight.
  • the sodium silicate content of the compositions is generally up to 15% by weight and preferably between 2 and 10% by weight.
  • amorphous also means “X-ray amorphous” Understood. This means that the silicates in X-ray diffraction experiments do not provide sharp X-ray reflections as they do for crystalline ones Substances are typical, but at most one or more maxima scattered x-rays that are several units wide of the diffraction angle. However, it is very possible and can that the silicate particles even lead to particularly good builder properties washed out or even sharp in electron diffraction experiments Deliver diffraction maxima. This is to be interpreted as the products have microcrystalline regions of size 10 to a few hundred nm.
  • silicates possibly also in combination with carbonates can be used as sole builder, then they can be used in the funds also in amounts of up to 40% by weight, preferably up to 30% by weight.
  • Alkali carbonates also by sulfur-free, 2 to 11 carbon atoms and optionally having a further carboxyl and / or amino group Amino acids and / or their salts are replaced.
  • a partial to complete exchange the alkali carbonates are made by glycine or glycinate.
  • the other detergent ingredients include other common graying inhibitors, Foam inhibitors, bleaches and bleach activators, optical brighteners, enzymes, fabric softening substances, colors and fragrances, Pearlescent agents and neutral salts such as sulfates and chlorides in Form of their sodium or potassium salts.
  • bleaching agents which serve as bleaching agents and supply H 2 O 2 in water
  • sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate are of particular importance.
  • Further bleaching agents which can be used are, for example, sodium percarbonate, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and H 2 O 2 -producing peracidic salts or peracids, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid or diperdodecanedioic acid.
  • the bleaching agent content of the agents is preferably 5 to 25% by weight and in particular 10 to 20% by weight, with perborate monohydrate being advantageously used.
  • Suitable foam inhibitors are, for example, soaps of natural or synthetic origin, which have a high proportion of C 18 -C 24 fatty acids.
  • Suitable non-surfactant-like foam inhibitors are, for example, organopolysiloxanes and their mixtures with microfine, optionally silanized silica, and paraffins, waxes, microcrystalline waxes and their mixtures with silanized silica or bistearylethylenediamide. Mixtures of various foam inhibitors are also used with advantages, for example those made of silicones, paraffins or waxes.
  • the foam inhibitors, in particular silicone or paraffin-containing foam inhibitors are preferably bound to a granular, water-soluble or dispersible carrier substance. Mixtures of paraffins and bistearylethylenediamides are particularly preferred.
  • the enzymes can be adsorbed on carrier substances and / or in coating substances embedded to protect them against premature decomposition.
  • the amount of the enzymes, enzyme mixtures used in addition to the cellulase or enzyme granules can, for example, about 0.1 to 5% by weight, preferably 0.1 to about 2 wt .-%.
  • the salts of polyphosphonic acids are suitable as stabilizers, in particular for per-compounds and enzymes.
  • the agents can also contain further enzyme stabilizers. For example, 0.5 to 1% by weight sodium formate can be used. It is also possible to use proteases which are stabilized with soluble calcium salts and a calcium content of preferably about 1.2% by weight, based on the enzyme.
  • boron compounds for example boric acid, boron oxide, borax and other alkali metal borates such as the salts of orthoboric acid (H 3 BO 3 ), metaboric acid (HBO 2 ) and pyrobic acid (tetraboric acid H 2 B 4 O 7 ), is particularly advantageous.
  • graying inhibitors that can also be used water-soluble colloids mostly of an organic nature, for example Glue, gelatin, salts of ether carboxylic acids or ether sulfonic acids Starch or the cellulose or salts of acidic sulfuric acid esters Cellulose or starch. Also water-soluble containing acidic groups Polyamides are suitable for this purpose. Furthermore, soluble ones Use starch preparations and other starch products than those mentioned above, e.g. degraded starch, aldehyde starches, etc. Polyvinylpyrrolidone is also useful. However, cellulose ethers such as carboxymethyl cellulose are preferred.
  • Methyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose and mixed ethers such as Methyl hydroxyethyl cellulose, methyl hydroxypropyl cellulose, methyl carboxymethyl cellulose and their mixtures and polyvinylpyrrolidone. you will be for example in amounts of 0.1 to 5% by weight, based on the composition, used.
  • the agents can contain derivatives of diaminostilbenedisulfonic acid or its alkali metal salts. Suitable are, for example, salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino) stilbene-2,2'-disulfonic acid or compounds of similar structure which instead of the morpholino Group carry a diethanolamino group, a methylamino group, anilino group or a 2-methoxyethylamino group.
  • Brighteners of the substituted diphenylstyryl type may also be present, for example the alkali salts of 4,4'-bis (2-sulfostyryl) diphenyl, 4,4'-bis (4-chloro-3-sulfostyryl) diphenyl, or 4- (4-chlorostyryl) -4 '- (2-sulfostyryl) diphenyl. Mixtures of the aforementioned brighteners can also be used.
  • Uniformly white granules are obtained if, in addition to the usual brighteners, the agents are present in customary amounts, for example between 0.1 and 0.5% by weight, preferably between 0.1 and 0.3% by weight, and also in small amounts, for example Contain 10 -6 to 10 -3 wt .-%, preferably by 10 -5 wt .-%, of a blue dye.
  • a particularly preferred dye is Tinolux (R) (commercial product from Ciba-Geigy).
  • the bulk density of the preferred granular agents is generally 300 to 1200 g / l, in particular 500 to 1100 g / l.
  • Suitable surface modifiers are from the state known in the art.
  • Zeolites, silicas, amorphous silicates, fatty acids or fatty acid salts for example calcium stearate, but especially mixtures of zeolite and silicas or zeolite and calcium stearate are particularly preferred.
  • the agents according to the invention are particularly suitable for use at washing temperatures up to 60 ° C or below.
  • Granular detergents of the following composition were produced and tested in a conventional manner.
  • the components SORMAN, enzymes and copolymers were subsequently mixed into a spray drying product.
  • test soiling consisted of dust-skin fat on one Blended fabric made of polyester and refined cotton (SH-PBV), dusty skin oil on cotton (SH-B), red lipstick on mixed fabric made of polyester and refined cotton (LS-PBV), milk soot on cotton (MR-B) and Milk cocoa on cotton (MK-B).
  • Strips were made as white test fabric standardized cotton fabric (Krefeld laundry research institute; WFK), Bleaching nettle (BN), knitwear (cotton jersey; B) and terry cloth (FT) used.
  • Washing conditions tap water of 23 ° d (equivalent to 230 mg CaO / l) with a calcium: magnesium ratio of 5: 1, amount of detergent used per detergent and machine 98 g, washing temperatures 40 or 60 ° C, liquor ratio (kg laundry added Liters of wash liquor) 1: 5.7, rinse four times with tap water, spin off and dry; Number of washes: 5 each for testing the primary washing performance, 10 each for testing graying inhibition; the reflectance was measured at 460 nm.

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Description

Die Erfindung betrifft ein Cellulase-haltiges Waschmittel mit verbesserten Primärwaschleistungen.
Enzyme sind heute übliche Inhaltsstoffe von Waschmitteln. In neuerer Zeit werden auch Cellulasen in Waschmitteln eingesetzt, insbesondere um die Farben von farbigen Textilien zu erhalten.
Aus der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 525 239 ist eine acetylierte Mischung aus Sorbitol und Mannitol bekannt, die als Bleichaktivator eingesetzt werden kann. Zusätzlich offenbart diese europäische Patentanmeldung, daß derartige acetylierte Mischungen aus Sorbitol und Mannitol auch die Ausbildung von Inkrustationen verringern.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die Primärwaschleistung Cellulase-haltiger Waschmittel dadurch erhöht werden kann, daß acetylierte Mischungen aus Sorbitol und Mannitol eingesetzt werden kann.
Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Waschmittel, enthaltend Cellulase und zusätzlich eine acetylierte Mischung aus Sorbitol und Mannitol.
Die erfindungsgemäß zu verwendende Cellulase kann ein aus Bakterien oder Pilzen gewinnbares Enzym sein, welches ein pH-Optimum vorzugsweise im fast neutralen bis schwach alkalischen Bereich von 6 bis 9,5 aufweist. Derartige Cellulasen sind beispielsweise aus den deutschen Offenlegungsschriften DE 31 17 250, DE 32 07 825, DE 32 07 847, DE 33 22 950 oder den europäischen Patentanmeldungen EP 265 832, EP 269 977, EP 270 974, EP 273 125 sowie EP 339 550 bekannt. Cellulase wird vorzugsweise in solchen Mengen verwendet, daß ein fertiges Waschmittel eine cellulolytische Aktivität von 0,35 CEVU/g bis 52,5 CEVU/g (Cellulose-Viscosity-Units, basierend auf der Viskositätszunahme von CMC-Lösungen bei der enzymatischen Hydrolyse der CMC wie in der Publikation AF-253/1 von Novo beschrieben), insbesondere von 0,7 CEVU/g bis 35 CEVU/g und besonders bevorzugt von 1,4 CEVU/g bis 14 CEVU/g aufweist.
Die erfindungsgemäß zu verwendende Cellulase wie auch die gewünschtenfalls zusätzlich eingesetzten Enzyme, zu denen insbesondere Protease, Amylase und Lipase zu rechnen sind, welche vorzugsweise in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 2 Gew.-% im Mittel vorhanden sind, können in Form von Flüssigformulierungen, gegebenenfalls unter Stabilisatorzusatz, in partikelförmigen Waschmitteln jedoch vorzugsweise in an Trägerstoffe adsorbierter Form, in Hüllsubstanzen eingebettet oder in Form üblicher Granulate mit anorganischen und/oder organischen Trägermaterialien, wie beispielsweise in der deutschen Patentschrift DE 16 17 232, den deutschen Offenlegungsschriften DE 20 32 766 oder DE 40 41 752 oder den europäischen Patentanmeldungen EP 168 526, EP 170 360, EP 270 608 oder EP 304 331 beschrieben, eingesetzt werden. Dabei können Enzyme in getrennten Partikeln enthalten sein oder in Form eines Mehrenzym-Granulats, wie beispielsweise in den internationalen Patentanmeldungen WO 90/09440 oder WO 90/09428 sowie dem dort zitierten Stand der Technik beschrieben, eingesetzt werden. In den partikelförmig konfektionierten Enzymen beträgt der Gehalt an cellulolytischem Protein üblicherweise etwa 20 mg/g bis 100 mg/g.
Vorzugsweise beträgt der Gehalt an Cellulase in Waschmitteln 0,2 Gew.-% bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 3 Gew.-%, bezogen auf fertiges Mittel. Im Fall von partikelförmig konfektionierter Cellulase bedeuten die Mengenangaben Cellulase-haltige Partikel.
Eine bevorzugt eingesetzte acetylierte Mischung aus Sorbitol und Mannitol ist eine Mischung, deren Zusammensetzung und Herstellung in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 525 239 angegeben wird. Die Mischung wird im folgenden wie in der EP-A-0 525 239 mit SORMAN abgekürzt. Es handelt sich dabei um eine Mischung mit einem Acetylierungsgrad von 1 bis 6, wobei das Gewichtsverhältnis Sorbitol zu Mannitol zwischen 2,5:1 und 4:1, insbesondere bei 3:1 liegt. Es wurde nun gefunden, daß SORMAN nicht nur als Bleichaktivator wirkt und zur Inkrustationsinhibierung beiträgt, sondern daß unter bestimmten Bedingungen zusätzlich zu diesem Effekt auch noch eine Verbesserung der Primärwaschleistung und der Vergrauungsinhibierung von Textilien auftritt.
Diese Vergrauungsinhibierung tritt insbesondere dann ein, wenn SORMAN und ein Copolymer, welches als eine Monomereinheit eine monoethylenisch ungesättigte C3-C8-Carbonsäure oder deren Salz aufweist, in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden. Ein bevorzugtes Copolymer enthält als Monomereinheit Salze, insbesondere die Natriumsalze, der Acrylsäure oder der Methacrylsäure, insbesondere der Acrylsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 5000 bis 200000, vorzugsweise 10000 bis 150000 und insbesondere 50000 bis 120000. Die copolymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäBrige Lösung eingesetzt werden, wobei von den Lösungen 20 bis 55 Gew.-%ige wäßrige Lösungen bevorzugt sind.
Insbesondere sind jedoch Copolymere bevorzugt, welche als eine Monomereinheit eine monoethylenisch ungesättigte C3-C8-Carbonsäure oder deren Salz aufweisen und zusätzlich biologisch abbaubar sind. Besonders vorteilhaft ist dabei die Verwendung von SORMAN und einem Copolymer, welches ein Terpolymer ist und als Monomereinheiten eine monoethylenisch ungesättigte C3-C8-Carbonsäure bzw. deren Salz, vorzugsweise Acrylsäure bzw. ein Salz der Acrylsäure, und eine monoethylenisch ungesättigte C4-C8-Dicarbonsäure bzw. deren Salz, vorzugsweise Maleinsäure bzw. ein Salz der Maleinsäure, sowie Vinylalkohol bzw. ein Vinylalkohol-Derivat enthält. Hierbei handelt es sich insbesondere um Terpolymere, die bereits in den deutschen Patenten oder Anmeldungen DE 43 03 449 und DE 43 00 772 beschrieben werden und nach deren Lehre hergestellt werden können. Bevorzugte Terpolymere enthalten dabei 60 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 72 bis 92 Gew.-% insbesondere 80 bis 90 Gew.-% (Meth)acrylsäure bzw. (Meth)acrylat, mit Bevorzugung von Acrylsäure bzw. Acrylat, und Maleinsäure bzw. Maleat sowie 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 30 Gew.-% und insbesondere 10 bis 20 Gew.-% Vinylalkohol und/oder Vinylacetat. Ganz besonders bevorzugt sind dabei Terpolymere, in denen das Gewichtsverhältnis (Meth)acrylsäure bzw. (Meth)acrylat zu Maleinsäure bzw. Maleat zwischen 1:1 und 4:1, vorzugsweise zwischen 2:1 und 3:1 und insbesondere zwischen 2:1 und 2,5:1 und der Gehalt der Terpolymere an Vinylalkohol bzw. Vinylacetat mit Bevorzugung des Alkohols unterhalb von 15 Gew.-% liegen. Dabei sind sowohl die Mengen als auch die Gewichtsverhältnisse auf die Säuren bzw. auf den Einsatz des Vinylacetats bezogen.
Ein weiteres bevorzugtes biologisch abbaubares Terpolymer, das zusammen mit SORMAN verwendet werden kann, ist ein Terpolymer, welches als Monomereinheiten eine monoethylenisch ungesättigte C3-C8-Carbonsäure bzw. deren Salz, vorzugsweise Acrylsäure bzw. ein Salz der Acrylsäure, und eine 2-Alkyl-allylsulfonsäure oder 2-Aryl-allylsulfonsäure bzw. deren Salzen, vorzugsweise 2-Meth-allylsäure bzw. deren Salz, sowie einem Kohlenhydrat, vorzugsweise Saccharose, enthält und dessen Anwendung bzw. Herstellung bereits aus den deutschen Patenten bzw. Patentanmeldungen DE 43 03 448 und DE 42 21 381 bekannt sind. Das erste saure Monomer bzw. dessen Salz leitet sich dabei vorzugsweise von einer C3-C4-Monocarbonsäure, insbesondere von der (Meth)acrylsäure ab. Das zweite saure Monomer bzw. dessen Salz ist ein Derivat einer Allylsulfonsäure, welche in 2-Stellung mit einem Alkylrest, vorzugsweise einem C1-C4-Alkylrest, oder einem aromatischen Rest, der sich vorzugsweise von Benzol oder Benzol-Derivaten ableitet, substituiert ist. Bevorzugte Terpolymere enthalten dabei 40 bis 60 Gew.-%, insbesondere 45 bis 55 Gew.-% Acrylsäure bzw. Acrylat, 10 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 25 Gew.-% Methallylsulfonsäure bzw. Methallylsulfonat und als drittes Monomer 15 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-% eines Kohlenhydrats. Dieses Kohlenhydrat kann dabei beispielsweise ein Mono-, Di-, Oligo- oder Polysaccharid sein, wobei Mono-, Di- oder Oligosaccharide bevorzugt sind. Durch den Einsatz dieses dritten Monomers werden Sollbruchstellen in dem Terpolymer eingebaut, die für die Abbaubarkeit des Polymers verantwortlich sind. Insbesondere ist als drittes Monomer Saccharose bevorzugt.
Analog zu den bekannten (co-)polymeren Polycarbonsäuren bzw. Polycarboxylaten wie den homo- oder copolymeren Acrylsäuren bzw. Acrylaten sind auch solche Terpolymere bevorzugt, die entweder vollständig oder zumindest partiell, insbesondere zu mehr als 50 %, bezogen auf die vorhandenen Carboxylgruppen, neutralisiert sind. Besonders bevorzugt ist dabei ein vollständig neutralisiertes Terpolymer, das also aus den Salzen der monomeren Säuren, insbesondere den Natrium- oder Kaliumsalzen der monomeren Säuren, und Vinylalkohol bzw. Saccharose besteht. Die Terpolymere weisen im allgemeinen eine relative Molekülmasse zwischen 1000 und 200000, vorzugsweise zwischen 2000 und 50000 und insbesondere zwischen 3000 und 10000 auf. Sie werden in Form wäßriger Lösungen, vorzugsweise in Form 30 bis 50 Gew.-%iger Lösungen, oder pulverförmiger bis granularer Form verwendet.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden SORMAN und die erfindungsgemäß verwendeten Copolymere in einem Gewichtsverhältnis von 10:1 bis 1:3, insbesondere von 6:1 bis 1:1 eingesetzt.
Der Vorteil der Terpolymere gegenüber den herkömmlichen Copolymeren der Acrylsäure bzw. des Acrylats besteht nicht nur in deren biologischer Abbaubarkeit; es hat sich vielmehr auch gezeigt, daß sie bei der Verwendung mit SORMAN zu einer noch besseren Vergrauungsinhibierung beitragen. Dabei ist die Verwendung der Terpolymere, welche Vinylalkohol und/oder Vinylacetat enthalten, besonders hervorzuheben.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Waschmittel beansprucht, daß 1 bis 10 Gew.-% einer acetylierten Mischung aus Sorbitol und Mannitol enthält; insbesondere bevorzugt sind Mittel, welche 2 bis 8 Gew.-% SORMAN und 0,5 bis 10 Gew.-% eines Copolymeren, insbesondere 1 bis 6 Gew.-% eines Copolymeren mit Bevorzugung eines Terpolymeren, welches als dritte Monomereinheit Vinylalkohol und/oder Vinylacetat enthält, aufweisen.
Überraschenderweise sind die Verbesserungen in der Primärwaschleistung und der Vergrauungsinhibierung besonders auffällig, wenn die Mittel keine Peroxy-Bleichmittel enthalten. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird SORMAN deshalb in solchen Cellulase-haltigen Waschmitteln eingesetzt, die frei von Peroxy-Bleichmitteln sind.
Die erfindungsgemäßen Waschmittel können in fester, pulverförmiger bis granularer Form vorliegen. Sie enthalten vorzugsweise bekannte Tenside, insbesondere anionische und nichtionische, gegebenenfalls auch kationische, zwitterionische oder amphotere Tenside, Buildersubstanzen, anorganische Salze wie Carbonate, Bicarbonate und Silikate sowie gegebenenfalls auch neutrale Salze wie Natriumsulfat, falls gewünscht auch Bleichmittel und weitere übliche Inhaltsstoffe von Waschmitteln.
Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen vorzugsweise die bekannten C9-C13-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate und Alkansulfonate in Betracht. Geeignet sind auch Ester von α-Sulfofettsäuren bzw. die Disalze der α-Sulfofettsäuren. Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester, welche Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische darstellen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung durch ein Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden.
Geeignete Tenside vom Sulfat-Typ sind die Schwefelsäuremonoester aus primären Alkoholen natürlichen und synthetischen Ursprungs. Als Alk(en)ylsulfate werden die Schwefelsäurehalbester der C12-C18-Fettalkohole beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol, oder den C10-C20-Oxoalkoholen, und diejenigen sekundärer Alkohole dieser Kettenlänge bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind C16-C18-Alk(en)ylsulfate insbesondere bevorzugt. Dabei kann es auch von besonderem Vorteil und insbesondere für maschinelle Waschmittel von Vorteil sein, C16-C18-Alk(en)ylsulfate in Kombination mit niedriger schmelzenden Aniontensiden und insbesondere mit solchen Aniontensiden, die einen niedrigeren Krafft-Punkt aufweisen und bei relativ niedrigen Waschtemperaturen von beispielsweise Raumtemperatur bis 40 °C eine geringe Kristallisationsneigung zeigen, einzusetzen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Mittel daher Mischungen aus kurzkettigen und langkettigen Fettalkylsulfaten, vorzugsweise Mischungen aus C12-C14-Fettalkylsulfaten oder C12-C18-Fettalkylsulfaten mit C16-C18-Fettalkylsulfaten und insbesondere C12-C16-Fettalkylsulfaten mit C16-C18-Fettalkylsulfaten. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden jedoch nicht nur gesättigte Alkylsulfate, sondern auch ungesättigte Alkenylsulfate mit einer Alkenylkettenlänge von vorzugsweise C16 bis C22 eingesetzt. Dabei sind insbesondere Mischungen aus gesättigten, überwiegend aus C16 bestehenden sulfierten Fettalkoholen und ungesättigten, überwiegend aus C18 bestehenden sulfierten Fettalkoholen bevorzugt, beispielsweise solche, die sich von festen oder flüssigen Fettalkoholmischungen des Typs HD-Ocenol (R) (Handelsprodukt des Anmelders) ableiten. Dabei sind Gewichtsverhältnisse von Alkylsulfaten zu Alkenylsulfaten von 10:1 bis 1:2 und insbesondere von etwa 5:1 bis 1:1 bevorzugt.
Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C7-C21-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C9-C11-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (E0) oder C12-C18-Fettalkohole mit 2 bis 4 E0, sind geeignet. Sie werden in Waschmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.
Geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C8- bis C18-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.
Bevorzugte Aniontenside sind jedoch Alkylbenzolsulfonate und/oder Alk(en)ylsulfate, insbesondere Fettalkylsulfate. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind 7 bis 25 Gew.-% Alkylbenzolsulfonate und/oder Alk(en)ylsulfate in dem Waschmittel enthalten.
Die anionischen Tenside können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.
Zusätzlich zu den Aniontensiden kommen als weitere Inhaltsstoffe des Waschmittels Seifen, vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 4 Gew.-%, in Betracht. Geeignet sind insbesondere gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure oder Stearinsäure, sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z.B. Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische. Insbesondere sind solche Seifengemische bevorzugt, die zu 50 bis 100 Gew.-% aus gesättigten C12-C24-Fettsäureseifen und zu 0 bis 50 Gew.-% aus Ölsäureseife zusammengesetzt sind.
Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise flüssige ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 30 Mol Ethylenoxid (E0) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann, bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen bevorzugt, z.B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 E0 pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-C14-Alkohole mit 3 E0 oder 4 E0, C9-C11-Alkohol mit 7 E0, C13-C15-Alkohole mit 3 E0, 5 E0, 7 E0 oder 8 E0, C12-C18-Alkohole mit 3 E0, 5 E0 oder 7 E0 und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12-C14-Alkohol mit 3 E0 und C12-C18-Alkohol mit 5 E0. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Weitere bevorzugte Niotenside sind insbesondere Talgfettalkohole mit 11 E0, 14 E0 oder 25 E0. Es hat sich gezeigt, daß diese Niotenside auch zusammen mit Aniontensiden granuliert oder sprühgetrocknet werden können und so zu verbesserten anwendungstechnischen Eigenschaften der fertiggestellten Extrudate führen. Nach der Lehre der internationalen Anmeldung WO-A-93/02176 können zusätzlich zu den genannten alkoxylierten Alkoholen auch alkoxylierte Alkohole mit bis zu 80 E0, vorzugsweise Talgfettalkohol mit 40 E0, oder Polyethylenglykole, vorzugsweise mit einer relativen Molekülmasse zwischen 200 und 600, in Mischung mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden. Im Rahmen dieser Erfindung ist jedoch die in der nationalen älteren Anmeldung P 43 19 666.7 offenbarte Lehre, alkoxylierte Alkohole mit maximal 30 E0 in Form einer festen Zubereitungsform in das Mittel einzubringen, bevorzugt und insbesondere bevorzugt, wenn das Waschmittel granulare Zubereitungsformen mit hohen Gehalten an Alk(en)ylsulfaten enthält.
Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4. Die Alkylglykoside können dabei in Mengen von beispielsweise 1 bis 5 Gew.-% in dem Waschmittel enthalten sein.
Eine weitere Klasse einsetzbarer nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden, insbesondere zusammen. mit alkoxylierten Fettalkoholen eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung JP-A-58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung WO-A-90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon. Weitere geeignete Tenside, welche Alkylglykoside zu ersetzen vermögen oder in Kombination mit ihnen eingesetzt werden können, sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (I),
Figure 00100001
in der R2CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R3 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.
Vorzugsweise werden in dem Waschmittel nichtionische Tenside in Mengen von 0,5 bis 25 Gew.-% eingesetzt. Vorteilhaft sind dabei Mengen von 2 bis 20 Gew.-% und vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-% nichtionische Tenside, wobei insbesondere 50 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die nichtionischen Tenside, aus ethoxylierten Alkoholen bestehen.
Zu den in Waschmitteln einsetzbaren Buildersubstanzen gehören Phosphate, Zeolithe und Schichtsilikate.
Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith NaA in Waschmittelqualität. Geeignet sind jedoch auch Zeolith NaX sowie Mischungen aus NaA und NaX. Der Zeolith kann als sprühgetrocknetes Pulver oder auch als ungetrocknete, von ihrer Herstellung noch feuchte, stabilisierte Suspension zum Einsatz kommen. Für den Fall, daß der Zeolith als Suspension eingesetzt wird, kann diese geringe Zusätze an nichtionischen Tensiden als Stabilisatoren enthalten, beispielsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Zeolith, an ethoxylierten C12-C18-Fettalkoholen mit 2 bis 5 Ethylenoxidgruppen oder ethoxylierte Isotridecanole. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 µm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.
Geeignete Substitute bzw. Teilsubstitute für Phosphate und Zeolithe sind kristalline, schichtförmige Natriumsilikate der allgemeinen Formel NaMSixO2x+1·yH2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate Na2Si2O5·yH2O bevorzugt.
Geeignete Substitute bzw. Teilsubstitute für den Zeolith sind auch Schichtsilikate natürlichen und synthetischen Ursprungs. Derartige Schichtsilikate sind beispielsweise aus den Patentanmeldungen DE-B-23 34 899, EP-A-0 026 529 und DE-A-35 26 405 bekannt. Ihre Verwendbarkeit ist nicht auf eine spezielle Zusammensetzung bzw. Strukturformel beschränkt. Bevorzugt sind hier jedoch Smectite, insbesondere Bentonite.
Geeignete Schichtsilikate sind z.B. solche der allgemeinen Formeln (OH)4Si8-yAly(MgxAl4-x)O20 (OH)4Si8-yAly(Mg6-zLiz)O20 (OH)4Si8-yAly(Mg6-zAlz)O20 mit x = 0 bis 4, y = 0 bis 2, z = 0 bis 6. Zusätzlich kann in das Kristallgitter der Schichtsilikate gemäß den vorstehenden Formeln geringe Mengen an Eisen eingebaut sein. Ferner können die Schichtsilikate aufgrund ihrer ionenaustauschenden Eigenschaften Wasserstoff-, Alkali-, Erdalkali-Ionen, insbesondere Na+ und Ca++ enthalten. Die Hydratwassermenge liegt meist im Bereich von 8 bis 20 Gew.-% und ist vom Quellzustand bzw. von der Art der Bearbeitung abhängig. Brauchbare Schichtsilikate sind beispielsweise aus US-A-3,966,629, EP-A-0 026 529 und EP-A-0 028 432 bekannt. Vorzugsweise werden Schichtsilikate verwendet, die aufgrund einer Alkalibehandlung weitgehend frei von Calciumionen und stark färbenden Eisenionen sind.
Brauchbare organische Buildersubstanzen sind beispielsweise die bevorzugt in Form ihrer Natriumsalze eingesetzten Polycarbonsäuren, wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.
Weitere geeignete Buildersysteme sind Oxidationsprodukte von carboxylgruppenhaltigen Polyglucosanen und/oder deren wasserlöslichen Salzen, wie sie beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO-A-93/08251 beschrieben werden oder deren Herstellung beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO-A-93/16110 beschrieben wird.
Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen auch die bekannten Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate zu nennen.
Weitere geeignete Inhaltsstoffe der Mittel sind wasserlösliche anorganische Salze wie Bicarbonate, Carbonate, amorphe Silikate oder Mischungen aus diesen; insbesondere werden Alkalicarbonat und amorphes Alkalisilikat, vor allem Natriumsilikat mit einem molaren Verhältnis Na2O : SiO2 von 1:1 bis 1:4,5, vorzugsweise von 1:2 bis 1:3,5, eingesetzt. Der Gehalt der Mittel an Natriumcarbonat beträgt dabei vorzugsweise bis zu 25 Gew.-%, vorteilhafterweise zwischen 5 und 20 Gew.-%. Der Gehalt der Mittel an Natriumsilikat beträgt im allgemeinen bis zu 15 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 2 und 10 Gew.-%.
Unter dem Begriff "amorph" wird im Rahmen der Erfindung auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es ist jedoch sehr wohl möglich und kann sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, daß die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen.
Wenn derartige Silikate, gegebenenfalls auch in Kombination mit Carbonaten als alleinige Builder eingesetzt werden, dann können sie in den Mitteln auch in Mengen bis 40 Gew.-%, vorzugsweise bis 30 Gew.-% enthalten sein.
Nach der Lehre der deutschen Patentanmeldung DE 43 19 578 können Alkalicarbonate auch durch schwefelfreie, 2 bis 11 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls eine weitere Carboxyl- und/oder Aminogruppe aufweisende Aminosäuren und/oder deren Salze ersetzt werden. Im Rahmen dieser Erfindung ist es dabei bevorzugt, daß ein teilweiser bis vollständiger Austausch der Alkalicarbonate durch Glycin bzw. Glycinat erfolgt.
Zu den sonstigen Waschmittelbestandteilen zählen weitere übliche Vergrauungsinhibitoren, Schauminhibitoren, Bleichmittel und Bleichaktivatoren, optische Aufheller, Enzyme, textilweichmachende Stoffe, Farb- und Duftstoffe, Perlglanzmittel sowie Neutralsalze wie Sulfate und Chloride in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze.
Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure oder Diperdodecandisäure. Der Gehalt der Mittel an Bleichmitteln beträgt vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% und insbesondere 10 bis 20 Gew.-%, wobei vorteilhafterweise Perboratmonohydrat eingesetzt wird.
Beim Einsatz in maschinellen Waschverfahren kann es von Vorteil sein, den Mitteln übliche Schauminhibitoren zuzusetzen. Als Schauminhibitoren eignen sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an C18-C24-Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, ggf. silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure oder Bistearylethylendiamid. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, z.B. solche aus Silikonen, Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbesondere Silikon- oder Paraffin-haltige Schauminhibitoren, an eine granulare, in Wasser lösliche bzw. dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiamiden bevorzugt.
Als zusätzliche Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Amylasen bzw. deren Gemische in Frage. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis und Streptomyces griseus gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase oder aus Protease, Amylase und Lipase von besonderem Interesse. Auch (Per-) Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der zusätzlich zu der Cellulase eingesetzten Enzyme, Enzymmischungen oder Enzymgranulate kann dabei beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis etwa 2 Gew.-% betragen.
Als Stabilisatoren insbesondere für Perverbindungen und Enzyme kommen die Salze von Polyphosphonsäuren, insbesondere 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (HEDP) in Betracht. Zusätzlich können die Mittel aber auch noch weitere Enzymstabilisatoren enthalten. Beispielsweise können 0,5 bis 1 Gew.-% Natriumformiat eingesetzt werden. Möglich ist auch der Einsatz von Proteasen, die mit löslichen Calciumsalzen und einem Calciumgehalt von vorzugsweise etwa 1,2-Gew.-%, bezogen auf das Enzym, stabilisiert sind. Besonders vorteilhaft ist jedoch der Einsatz von Borverbindungen, beispielsweise von Borsäure, Boroxid, Borax und anderen Alkalimetallboraten wie den Salzen der Orthoborsäure (H3BO3), der Metaborsäure (HBO2) und der Pyroborsäure (Tetraborsäure H2B4O7).
Als Vergrauungsinhibitoren, die zusätzlich eingesetzt werden können, sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z.B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw.. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxymethylcellulose und deren Gemische sowie Polyvinylpyrrolidon. Sie werden beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt.
Die Mittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z.B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, z.B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden. Einheitlich weiße Granulate werden erhalten, wenn die Mittel außer den üblichen Aufhellern in üblichen Mengen, beispielsweise zwischen 0,1 und 0,5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,3 Gew.-%, auch geringe Mengen, beispielsweise 10-6 bis 10-3 Gew.-%, vorzugsweise um 10-5 Gew.-%, eines blauen Farbstoffs enthalten. Ein besonders bevorzugter Farbstoff ist Tinolux(R) (Handelsprodukt der Ciba-Geigy).
Das Schüttgewicht der bevorzugten granularen Mittel beträgt im allgemeinen 300 bis 1200 g/l, insbesondere 500 bis 1100 g/l.
Ihre Herstellung kann nach jedem der bekannten Verfahren wie Mischen, Sprühtrocknen, Granulieren und Extrudieren erfolgen. Geeignet sind insbesondere solche Verfahren, in denen mehrere Teilkomponenten, beispielsweise sprühgetrocknete Komponenten und granulierte und/oder extrudierte Komponenten miteinander vermischt werden. Dabei ist es auch möglich, daß sprühgetrocknete oder granulierte Komponenten nachträglich in der Aufbereitung beispielsweise mit nichtionischen Tensiden, insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen, nach den üblichen Verfahren beaufschlagt werden. Insbesondere in Granulations- und Extrusionsverfahren ist es bevorzugt, die gegebenenfalls vorhandenen Aniontenside in Form eines sprühgetrockneten, granulierten oder extrudierten Compounds entweder als Zumischkomponente in dem Verfahren oder als Additiv nachträglich zu anderen Granulaten einzusetzen. Ebenso ist es möglich und kann in Abhängigkeit von der Rezeptur von Vorteil sein, wenn weitere einzelne Bestandteile des Mittels, beispielsweise Carbonate, Citrat bzw. Citronensäure oder andere Polycarboxylate bzw. Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate Zeolith und/oder Schichtsilikate, die gegebenenfalls kristallin sein können, nachträglich zu sprühgetrockneten, granulierten und/ oder extrudierten Komponenten, die gegebenenfalls mit nichtionischen Tensiden und/ oder anderen bei der Verarbeitungstemperatur flüssigen bis wachsartigen Inhaltsstoffen beaufschlagt sind, hinzugemischt werden. Bevorzugt ist dabei ein Verfahren, bei dem die Oberfläche von Teilkomponenten des Mittels oder des gesamtem Mittels zur Reduzierung der Klebrigkeit der an Niotensiden reichen Granulate und/oder zu ihrer verbesserten Löslichkeit nachträglich behandelt wird. Geeignete Oberflächenmodifizierer sind dabei aus dem Stand der Technik bekannt. Neben weiteren geeigneten sind dabei feinteilige Zeolithe, Kieselsäuren, amorphe Silikate, Fettsäuren oder Fettsäuresalze, beispielsweise Calciumstearat, insbesondere jedoch Mischungen aus Zeolith und Kieselsäuren oder Zeolith und Calciumstearat besonders bevorzugt.
Die erfindungsgemäßen Mittel eignen sich insbesondere zu einer Verwendung bei Waschtemperaturen bis 60 °C oder darunter.
Beispiele
Es wurden granulare Waschmittel nachstehender Zusammensetzung (Vergleichsbeispiele V1 und V2 sowie erfindungsgemäße Mittel M1 und M2) in herkömmlicher Weise hergestellt und getestet. Dabei wurden zu einem Sprühtrocknungsprodukt die Bestandteile SORMAN, Enzyme sowie Copolymere nachträglich zugemischt.
Zusammensetzung in Gew.-%:
Natriumdodecylbenzolsulfonat 9,0
C12-C18-Fettalkylsulfat 3,0
C12-C18-Fettsäureseife 2,0
C12-C18-Fettalkohol mit 5 E0 5,5
Talgfettalkohol mit 5 E0 1,0
Zeolith (wasserfreie Aktivsubstanz) 30,0
Natriumcarbonat 14,0
amorphes Natriumsilikat (Na2O : SiO2 1 : 2,0) 2,0
CMC/MC 1,0
Enzym-Granulat (Protease, Lipase) 1,5
Cellulase (Cellozyme 0,7 T(R); Produkt der Firma Novo) 1,0
Silikonöl 0,5
Copolymere (siehe Tabelle 1)
SORMAN (siehe Tabelle 1)
Wasser 10,0
Natriumsulfat (und andere Salze aus Lösungen) Bilanz zu 100
Dabei bedeuten die Abkürzungen in Tabelle 1:
   SORMAN = Mischung aus Hexaacetylsorbitol und Hexaacetylmannitol im Gewichtsverhältnis 3 : 1
   CP 5(R) = Copolymeres Salz der Acrylsäure und der Maleinsäure (Handelsprodukt der Firma BASF)
   Terpolymer = hergestellt aus 80 Gew.-% Acrylsäure und Maleinsäure im Gewichtsverhältnis 7 : 3 sowie aus 20 Gew.-% Vinylacetat gemäß der Offenbarung der älteren deutschen Patentanmeldung DE 43 00 772 mit anschließender vollständiger Neutralisation
SORMAN CP5(R) Terpolymer
V1 --- 4,0 ---
V2 --- --- 4,0
M1 5,0 4,0 ---
M2 5,0 --- 4,0
Die Prüfung erfolgte unter praxisnahen Bedingungen in Haushaltswaschmaschinen. Hierbei wurden die Maschinen mit 3,5 kg sauberer Füllwäsche inklusive Testgewebe beschickt, wobei das Testgewebe zum Teil mit üblichen Testanschmutzungen imprägniert war (zur Prüfung des Primärwaschvermögens) und zum Teil aus weißem Gewebe bestand (zur Prüfung der Vergrauungsinhibierung). Die Testanschmutzungen bestanden aus Staub-Hautfett auf einem Mischgewebe aus Polyester und veredelter Baumwolle (SH-PBV), Staub-Hautfett auf Baumwolle (SH-B), rotem Lippenstift auf Mischgewebe aus Polyester und veredelter Baumwolle (LS-PBV), Milch-Ruß auf Baumwolle (MR-B) und Milch-Kakao auf Baumwolle (MK-B). Als weiße Testgewebe wurden Streifen aus standardisiertem Baumwollgewebe (Wäschereiforschungsanstalt Krefeld; WFK), Bleichnessel (BN), Wirkware (Baumwolltrikot; B) und Frottiergewebe (FT) verwendet.
Waschbedingungen: Leitungswasser von 23 °d (äquivalent zu 230 mg CaO/l) mit einem Calcium : Magnesium-Verhältnis von 5 : 1, eingesetzte Waschmittelmenge pro Mittel und Maschine 98 g, Waschtemperaturen 40 bzw. 60 °C, Flottenverhältnis (kg Wäsche zu Liter Waschlauge) 1 : 5,7, viermaliges Nachspülen mit Leitungswasser, Abschleudern und Trocknen; Anzahl der Wäschen: Bei der Prüfung der Primärwaschleistung je 5, bei der Prüfung der Vergrauungsinhibierung je 10; die Messung der Remission erfolgte bei 460 nm.
Primärwaschleistung bei 40 °C
Remissionswerte in % für
SH-PBV LS-PBV
V1 67,1 55,0
M1 69,8 57,2
Vergrauungsinhibierung bei 40 °C (10 Wäschen)
Remissionswerte in % für
WFK BN B FT
Anfangswert 86,4 85,1 87,4 88,4 86,8
V1 78,3 76,5 80,8 82,9 79,6
V2 79,8 79,0 80,2 82,8 80,5
M1 81,1 82,1 81,8 84,1 82,3
M2 81,7 82,1 83,0 83,9 82,7
Primärwaschleistung bei 60 °C
Remissionswerte in % für
SH-B SH-PBV MR-B MK-B
V1 65,5 --- 76,0 73,8
V2 --- 68,8 81,3 74,0
M1 70,0 --- 82,8 75,7
M2 --- 71,1 82,6 76,0
Vergrauungsinhibierung bei 60 °C (10 Wäschen)
Remissionswerte in % für
WFK BN B FT
Anfangswert 86,4 85,1 87,4 88,4 86,8
V1 61,3 64,5 65,3 66,8 64,5
V2 63,9 65,8 66,5 68,2 66,1
M1 66,0 70,7 69,8 72,2 69,7
M2 67,4 71,8 69,7 72,7 70,4

Claims (11)

  1. Waschmittel, enthaltend Cellulase, dadurch gekennzeichnet, daß es eine acetylierte Mischung aus Sorbitol und Mannitol enhält.
  2. Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die acetylierte Mischung einen Acetylierungsgrad von 1 bis 6 und Sorbitol und Mannitol in einem Gewichtsverhältnis von 2,5 : 1 bis 4 : 1 aufweist.
  3. Waschmittel nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Copolymer enthält, wobei das Copolymer als eine Monomereinheit eine monoethylenisch ungesättigte C3-C8-Carbonsäure oder deren Salze aufweist.
  4. Waschmittel nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Copolymer aus Monomereinheiten der Acrylsäure bzw. eines Salzes der Acrylsäure und der Maleinsäure bzw. eines Salzes der Maleinsäure und eine relative Molekülmasse von 5000 bis 200000 (auf Säure bezogen), vorzugsweise von 10000 bis 150000 und insbesondere von 50000 bis 120000 enthält.
  5. Waschmittel nach Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer ein Terpolymer ist, welches als Monomereinheit eine monoethylenisch ungesättigte C3-C8-Carbonsäure bzw. deren Salze, vorzugsweise Acrylsäure bzw. ein Salz der Acrylsäure, und eine monoethylenisch ungesättigte C4-C8-Dicarbonsäure bzw. deren Salz, vorzugsweise Maleinsäure bzw. ein Salz der Maleinsäure, sowie Vinylalkohol bzw. ein Vinylakohol-Derivat enthält.
  6. Waschmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es Cellulase in Mengen von 0,2 bis 5 Gew.-% sowie eine acetylierte Mischung aus Sorbitol und Mannitol in Mengen von 1 bis 10 Gew.-% enthält.
  7. Waschmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es eine acetylierte Mischung aus Sorbitol und Mannitol und ein Copolymer in einem Gewichtsverhältnis von 10 : 1 bis 1 : 3, insbesondere von 6 : 1 bis 1 : 1 enthält.
  8. Waschmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es 2 bis 8 Gew.-% einer acetylierten Mischung aus Sorbitol und Mannitol und 0,5 bis 10 Gew.-% eines Copolymeren, insbesondere 1 bis 6 Gew.-% eines Copolymeren mit Bevorzugung eines Terpolymeren, welches als dritte Monomereinheit Vinylalkohol und/oder Vinylacetat enthält, aufweist.
  9. Waschmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es frei von Peroxy-Bleichmittel ist.
  10. Verfahren zur Herstellung eines Waschmittels gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Mischen, Sprühtrocknung, Granulieren und/oder Extrudieren hergestellt wird.
  11. Verwendung eines Waschmittels gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es bei Waschtemperaturen bis 60 °C oder darunter eingesetzt wird.
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