DE19807807A1

DE19807807A1 - Pulverförmiges bis granulares Wasch- und Reinigungsmittel

Info

Publication number: DE19807807A1
Application number: DE1998107807
Authority: DE
Inventors: Ansgar Behler; Georg Meine; Dagmar Zaika; Thomas Mueller-Kirschbaum; Dieter Nickel; Hans-Christian Raths; Andreas Syldath; Peter Sandkuehler
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1998-02-26
Filing date: 1998-02-26
Publication date: 1999-09-02
Also published as: WO1999043774A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein pulverförmiges bis granulares Wasch- und Reini gungsmittel, enthaltend Builder, nichtionische und anionische Tenside.

Pulverförmige bis granulare Wasch- und Reinigungsmittel werden zu einem großen Teil auf dem Gebiet der Textilwaschmittel im Haushalt eingesetzt. Als wesentliche waschaktive Sub stanzen sind die Tenside zu nennen und hier insbesondere die anionischen Tenside, die sich durch eine besonders gute Waschkraft auszeichnen. In den letzten Jahren wurden zahlreiche Entwicklungen gemacht, um die Verpackungsgröße zu verkleinern. Auch wurden Tenside mit verbesserter biologischer Abbaubarkeit entwickelt. Als besonders gut biologisch abbaubare Tenside haben sich die nichtionischen Tenside erwiesen. Sie haben einen Teil der anioni schen Tenside in den Wasch- und Reinigungsmitteln ersetzt. Ihr Nachteil liegt jedoch darin, daß ihre Waschleistung geringer ist als die der anionischen Tenside.

Im europäischen Patent 0 700 427 wird eine pulverförmige Waschmittelzusammensetzung beschrieben, die 15 bis 50 Gew.-% eines Tensidsystems enthält, welches im wesentlichen aus ethoxylierten C₈-C₁₈-Alkoholen mit einem durchschnittlichen Ethoxylierungsgrad von 5,2 bis 8,0, ggf. primären Alkylsulfaten und bis zu 25 Gew.-% Alkylbenzolsulfonaten besteht. Vor zugsweise stellen die ethoxylierten Alkohole eine Gemisch aus 55 bis 100 Gew.-% Kompo nenten mit einem einen Ethoxylierungsgrad von 7 und 0 bis 45 Gew.-% mit einem Ethoxy lierungsgrad von 3 dar. Als weitere Bestandteile sind 20 bis 70 Gew.-% Alkalialuminosilikat- Builder und 5 bis 40 Gew.-% wasserlösliche Citronensäuresalze enthalten.

Der vorliegenden Erfindung lag somit die Aufgabe zugrunde, pulverförmige bis granulare Wasch- und Reinigungsmittel mit verbesserter Waschleistung über die am häufigsten anfal lenden Arten an Anschmutzungen zur Verfügung zu stellen, die nichtionische Tenside in für diese Mittel üblichen Mengen enthalten.

Überraschenderweise wurde festgestellt, daß Mittel, die nichtionische Tenside Alkoholalk oxylate mit einem definierten Kohlenstoffketten-Schnitt sowie einem definierten Alkoxylie rungsgrad enthalten, ein Optimum an Waschaktivität bei gleich bleibender Konzentration der waschaktiven Komponenten aufweisen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß ein pulverförmiges bis granulares Wasch- und Reinigungsmittel, enthaltend Builder, nichtionische und anionische Tenside, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es mindestens ein nichtionisches Tensid ausgewählt aus C₁₂-C₁₆-Alkoholalkoxylaten mit einem mittleren Alkoxylierungsgrad zwischen 5,2 und 5,8 ent hält.

Erfindungsgemäß ist in den Mitteln mindestens ein nichtionisches Tensid ausgewählt aus C₁₂- C₁₆-Alkoholalkoxylaten mit einem mittleren Alkoxylierungsgrad zwischen 5,2 und 5,8 ent halten. Besonders gute Waschergebnisse werden erhalten, wenn der Alkoxylierungsgrad zwischen 5,4 und 5,6 beträgt. Die als Ausgangsverbindung zur Herstellung der Alkoholalk oxylate eingesetzten Alkohole enthalten üblicherweise, insbesondere, wenn sie aus natürli chen Fetten gewonnen werden, ein Gemisch aus verschiedenen Kettenlängen. Vorzugsweise liegt in den C₁₂-C₁₆-Alkoholalkoxylaten der Anteil der Alkoholreste mit einer C-Kettenlänge unter 11 unter 1,2 Gew.-%, bezogen auf die Menge des C₁₂-C₁₆-Alkoholalkoxylats, und der Anteil der Alkoholreste mit einer C-Kettenlänge über 15 über 3 Gew.-%, bezogen auf die Menge des C₁₂-C₁₆-Alkoholalkoxylats, wobei der Anteil der C₁₆-Alkohole vorzugsweise zwi schen 4 und 8 Gew.-% liegt. Die erfindungsgemäß eingesetzten C₁₂-C₁₆-Alkoholalkoxylate mit einem mittleren Alkoxylierungsgrad zwischen 5,2 und 5,8 sind in den Mitteln vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel enthalten. Darüberhinaus können auch Mischungen mit anderen nichtioni schen Tensiden enthalten sein.

Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten neben den C₁₂-C₁₆-Alkoholalkoxylaten noch Builder und anionische Tenside sowie ggf. noch weitere Substanzen, die üblicherweise in Wasch- und Reinigungsmitteln enthalten sind.

Als Buildersubstanzen kann das erfindungsgemäße Mittel Phosphate, Zeolithe, wasserlösli che Alkalisilikate sowie organische Builder, wie Polycarboxylate, (co)polymere Polycarboxy late oder biologisch abbaubare Terpolymere und Quartpolymere, enthalten.

Als Zeolith wird üblicherweise feinkristalliner, synthetischer und gebundenes Wasser enthal tender Zeolith in Waschmittelqualität. Geeignet sind beispielsweise Zeolith A und/oder P so wie ggf. Zeolith X und Mischungen aus A, X und/oder P. Geeignet sind auch Gemische aus Zeolith NaA und NaX, wobei der Anteil des Zeoliths NaX in derartigen Gemischen zweckmä ßigerweise unter 30% liegt. Sie weisen vorzugsweise praktisch keine Teilchen größer als 30 um auf und bestehen vorzugsweise zu wenigstens 80% aus Teilchen mit einer Größe kleiner als 10 µm. Besonders geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 µm (Meßmethode: Frauenofer-Beugung; Mittelwert der Volumenverteilung) bevorzugt zwi schen 1,5 und 4,5 µm, insbesondere zwischen 2,0 und 4,0 µm auf. Ihr Calciumbindever mögen, das nach Angaben der deutschen Patentschrift DE 24 12 837 C2 bestimmt wird, liegt im Bereich von 100 bis 200 mg CaO/g. Der Zeolith weist im allgemeinen einen Wassergehalt von 17 bis 25 Gew.-% auf, vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-%. Der Gehalt der Mittel an feinteiligem, insbesondere kristallinem, hydratisiertem Zeolith beträgt vorzugsweise 0,5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz.

Die fakultativ enthaltenen wasserlöslichen Alkalisilikate können amorph, röntgenamorph oder kristallin vorliegen. Bevorzugte Alkalisilikate sind die Natriumsilikate, insbesondere die amor phen Natriumsilikate, mit einem molaren Verhältnis Na₂O : SiO₂ von 1 : 1,8 bis 1 : 3,5. Als kri stalline Silikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können, werden vorzugsweise kristalline Schichtsilikate der Formel NaMSi_xO_2x+1+yH₂O eingesetzt, in denen M für Natrium steht, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2. 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der Formel genannten Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate Na₂Si₂O₅.yH₂O bevorzugt, wobei β-Natriumdisilikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung WO91/08171 beschrieben ist. Der Gehalt der Mittel an wasserlöslichen Alkalisilikaten beträgt vorzugsweise 2 Gew.-% bis 45 Gew.-% und insbesondere 10 Gew.-% bis 35 Gew.-%, bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz.

Als weitere Gerüstsubstanzen können auch polymere Carboxylate bzw. polymere Carbon säuren enthalten sein. Diese polymeren Carboxylate bzw. Carbonsäuren können in den er findungsgemäßen Mittel in einer Menge von 2 bis 15 Gew.-% vorliegen.

Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäu re, Weinsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein der artiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adi pinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus die sen.

Geeignete polymere Polycarboxylate sind beispielsweise die Natriumsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 800 bis 150000 (auf Säure bezogen). Geeignete copolymere Polycarboxylate sind insbeson dere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 5000 bis 200000, vorzugsweise 10000 bis 120000 und insbesondere 50000 bis 100000. Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung eingesetzt werden, wobei 20 bis 55 gew.-%-ige wäßrige Lösungen bevorzugt sind.

Der Gehalt der Mittel an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 1 bis 8 Gew.-%, insbesondere 2 bis 6 Gew.-%.

Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei ver schiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die gemäß der DE-A-43 00 772 als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol- Derivate oder gemäß der DE-C-42 21 381 als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2- Alkylallylsulfonsäure sowie Zuckerderivate enthalten.

Weitere bevorzugt Copolymere sind solche, die in den deutschen Patentanmeldungen DE-A- 43 03 320 und DE-A-44 17 734.8 beschrieben werden und als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.

Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dial dehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgrup pen aufweisen, beispielsweise wie in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 280 223 beschrieben, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbon säuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.

Als geeignete Tenside kommen anionische und weitere nichtionische, aber auch kationische, amphotere oder zwitterionische Tenside in Betracht. Bei der Zusammensetzung der Tensid kombination hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn der Anteil der erfindungsgemäß einge setzten C₁₂-C₁₆-Alkoholalkoxylate bezogen auf die Menge der nichtionischen Tenside größer ist als 5 Gew.-%, insbesondere von 10 bis 50 Gew.-% beträgt.

Geeignete anionische Tenside sind beispielsweise C₈-C₂₂-Alkylbenzolsulfonate, C₈-C₂₂-Ole finsulfonate, C₈-C₂₂-Alkansulfonate, C₈-C₂₂-Alk(en)ylsulfate, Monoester und/oder Diester der Alkylsulfobernsteinsäure (Sulfosuccinate), C₆-9₁₈-Alkylpolyglykolethersulfonate, C₈-C₂₂-Fett säurestersulfonate, C₈-C₂₂-Alkylethersulfate, Glycerinethersulfonate, Glycerinethersulfate, Hydroxymischethersulfate, Monoglyceridsulfate, Sulfoglyceride, Amidsäuren, C₆-C₁₈-Fettsäu reamidethersulfate, C₆-C₁₈-Alkyl(ether)carboxylate, Fettsäureisethionate, N-C₆-C₁₈-Acyl-Sar cosinate, N-C₆-C₁₈-Acyl-Tauride, C₆-C₁₈-Alkyloligoglycosidsulfate, C₆-C₁₈-Alkyl-Phosphate sowie deren Mischungen.

Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen vorzugsweise C₉-C₁₃-Alkylbenzolsulfonate, Olefin sulfonate, d. h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C₁₂-C₁₈-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbin dung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht.

Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C₁₂-C₁₈-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlo rierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen wer den.

Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäu rehalbester der C₁₂-C₁₈-Fettalkohole beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C₁₀-C₂₀-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlänge bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemi scher Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind C₁₂-C₁₆-Alk(en)ylsulfate insbesondere bevorzugt. Dabei kann es auch von besonderem Vorteil und insbesondere für maschinelle Waschmittel von Vorteil sein, C₁₂-C₁₈-Alk(en)ylsulfate in Kombination mit niedriger schmelzenden Aniontensi den und insbesondere mit solchen Aniontensiden, die einen niedrigeren Kraft-Punkt aufwei sen und bei relativ niedrigen Waschtemperaturen von beispielsweise Raumtemperatur bis 40°C eine geringe Kristallisationsneigung zeigen, einzusetzen. In einer bevorzugten Ausfüh rungsform der Erfindung enthalten die Mittel daher Mischungen aus kurzkettigen und lang kettigen Fettalkylsulfaten, vorzugsweise Mischungen aus C₁₂-C₁₄-Fettalkylsulfaten oder C₁₂- C₁₈-Fettalkylsulfaten mit C₁₆-C₁₈-Fettalkylsulfaten und insbesondere C₁₂-C₁₆-Fettalkylsulfaten mit C₁₆-C₁₈-Fettalkylsulfaten. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden jedoch nicht nur gesättigte Alkylsulfate, sondern auch ungesättigte Alkenylsulfate mit einer Alkenylkettenlänge von vorzugsweise C₁₆ bis C₂₂ eingesetzt. Dabei sind insbesondere Mischungen aus gesättigten, überwiegend aus C₁₆ bestehenden sulfierten Fettalkoholen und ungesättigten, überwiegend aus C₁₈ bestehenden sulfierten Fettalkoholen bevorzugt, bei spielsweise solche, die sich von festen oder flüssigen Fettalkoholmischungen des Typs HD- Ocenol® (Handelsprodukt des Anmelders) ableiten. Dabei sind Gewichtsverhältnisse von Alkylsulfaten zu Alkenylsulfaten von 10 : 1 bis 1 : 2 und insbesondere von etwa 5 : 1 bis 1 : 1 be vorzugt. Der Gehalt der Mittel an Alk(en)ylsulfaten insgesamt beträgt vorzugsweise bis zu 15 Gew.-%.

Auch 2,3-Alkylsulfate, welche beispielsweise gemäß den US-Patentschriften 3,234,258 oder 5.075.041 hergestellt werden und als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.

Bevorzugte Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sul fosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C₈- bis C₁₈-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosucci nate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wie derum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit ein geengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.

Ferner können in den erfindungsgemäßen Mittel Seifen enthalten sein, wobei insbesondere gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierten Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z. B. Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische, ge eignet sind.

Die anionischen Tenside und die Seifen können in einer Menge von 1 bis 40 g, insbesondere 8 bis 30 g, alleine oder in beliebigen Mischungen im erfindungsgemäß hergestellten Mittel vorliegen. Der Gesamttensidgehalt liegt in den erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise über 15 Gew.-%.

Als weitere nichtionische Tenside kommen beispielsweise alkoxylierte C₈-C₁₈Alkohole, alk oxylierte Fettsäurealkylester, Alkylglycoside, Aminoxide; Polyhydroxyfettsäureamide sowie deren Mischungen in Betracht.

In einer bevorzugten Ausführungsform sind in den erfindungsgemäßen Mitteln Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)_x enthalten, in der R einen primären geradkettigen oder me thylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22. vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C- Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4. Die erfindungsgemäß eingesetzten C₁₂-C₁₆-Alkoholalk oxylate mit einem mittleren Alkoxylierungsgrad zwischen 5,2 und 5,8 und die Alkylglykoside liegen vorzugsweise in einem Verhältnis von 6 : 1 bis 1 : 2 vor.

Neben den erfindungsgemäß eingesetzten nichtionischen Tensiden, können weitere alkoxy lierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol enthalten sein, wobei der der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicher weise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C₁₂-C₁₄-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C₉-C₁₁-Alkohole mit 7 EO, C₁₃-C₁₅-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C₁₂-C₁₈- Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C₁₂- C₁₄-Alkohol mit 3 EO und C₁₂-C₁₈-Alkohol mit 7 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine ge brochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homolo genverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Ten siden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind (Talg-) Fettalkohole mit 14 EO, 16 EO, 20 EO, 25 Eo, 30 EO oder 40 EO.

Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside sind alkoxylierte, vor zugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung WO-A-90/13533 beschrie benen Verfahren hergestellt werden. Besonders bevorzugt sind C₁₂-C₁₈-Fettsäuremethylester mit durchschnittlich 3 bis 15 EO, insbesondere mit durchschnittlich 5 bis 12 EO.

Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-di methylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanol amide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte da von.

Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (I),

in der R²CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R³ für Wasser stoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linea ren oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hy droxylgruppen steht.

Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäure alkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können. Hinsichtlich der Verfahren zu ihrer Herstellung sei auf die US-Patentschriften US-A-1,985,424, US-A-2,016,962 und US-A- 2,703,798 sowie die Internationale Patentanmeldung WO-A-92/06984 verwiesen. Vorzugs weise leiten sich die Polyhydroxyfettsäureamide von reduzierenden Zuckern mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere von der Glucose ab.

Die nichtionischen Tenside können in den erfindungsgemäßen Mitteln insgesamt in einer Menge bis 25 Gew.-%, bevorzugt von 2 bis 20 Gew.-%, enthalten sein.

Als weitere Komponenten können Strukturbrecher eingesetzt werden. Strukturbrecher werden üblicherweise eingesetzt, um die Verarbeitbarkeit der Mittel zu verbessern. Als Struktur brecher eignen sich hierfür besonders ethoxylierte C₈-C₁₈-Fettalkohole mit 20 bis 45 Ethylen oxideinheiten (EO), vorzugsweise Talgfettalkohole mit 30 bis 40 EO, Polyethylenglykol oder Propylenglykol, Sulfate und/oder Disulfate von Polyethylenglykol oder Propylenglykol, Sulfo succinate und/oder Disulfosuccinate von Polyethylenglykol oder Propylenglykol oder Mi schungen aus diesen. Auch die bereits als nichtionische Tenside genannten Alkylglykoside zählen zu den Strukturbrechern. Die nichtionischen Tenside und die Strukturbrecher können in einem Verhältnis von nichtionischem Tensid zu Strukturbrecher von 1 : 1 bis 15 : 1 eingesetzt werden, wobei der Fachmann die tensidischen Eigenschaften der Strukturbrecher berück sichtigen wird.

Die erfindungsgemäß hergestellten Mittel enthalten vorzugsweise Peroxybleichmittel und ins besondere Peroxybleichmittel in Kombination mit Bleichaktivatoren. Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H₂O₂ liefernden Verbindungen haben das Natriumperborattetrahydrat, das Natriumperboratmonohydrat und das Natriumpercarbonat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H₂O₂ liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Dipera zelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure. Der Gehalt der Mittel an Bleichmitteln beträgt vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% und insbesondere 10 bis 20 Gew.-%, wobei vorteilhafterweise Perboratmonohydrat oder Percarbonat eingesetzt wird.

Um beim Waschen bei Temperaturen von 60°C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in die Präparate eingearbeitet werden. Beispiele hierfür sind mit H₂O₂ organische Persäuren bildende N-Acyl- bzw. O-Acyl-Verbindungen, vor zugsweise mehrfach acylierte Alkylendiamine wie N,N'-tetraacylierte Diamine, acylierte Gly kolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril, N-acylierte Hydantoine, Hydrazide, Triazole, Tria zine, Urazole, Diketopiperazine, Sulfurylamide und Cyanurate, außerdem Carbonsäureester wie p-(Alkanoyloxy)benzolsulfonate, insbesondere Natriumisononanoyloxybenzolsulfonat, und der p-(Alkenoyloxy)benzolsulfonate, ferner Caprolactam-Derivate, Carbonsäureanhydride wie Phthalsäureanhydrid und Ester von Polyolen wie Glucosepentaacetat. Weitere bekannte Bleichaktivatoren sind acetylierte Mischungen aus Sorbitol und Mannitol, wie sie beispielswei se in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 525 239 beschrieben werden, und acety liertes Pentaerythrit. Besonders bevorzugte Bleichaktivatoren sind N,N,N',N'-Tetraacetyl ethylendiamin (TAED), 1,5-Diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazin (DADHT) und acety lierte Sorbitol-Mannitol-Mischungen (SORMAN).

Der Bleichaktivator kann in bekannter Weise mit Hüllsubstanzen überzogen oder, gegebe nenfalls unter Einsatz von Hilfsmitteln, insbesondere Methylcellulosen und/oder Carboxyme thylcellulosen, granuliert oder extrudiert/pelletiert worden sein und gewünschtenfalls weitere Zusatzstoffe, beispielsweise Farbstoff, enthalten. Vorzugsweise enthält ein derartiges Gra nulat über 70 Gew.-%, insbesondere von 90 bis 99 Gew.-% Bleichaktivator. Vorzugsweise wird ein Bleichaktivator eingesetzt, der unter Waschbedingungen Peressigsäure bildet.

Der Gehalt der bleichmittelhaltigen Mittel an Bleichaktivatoren liegt in dem üblichen Bereich, vorzugsweise zwischen 1 und 10 Gew.-% und insbesondere zwischen 3 und 8 Gew.-%.

Weitere geeignete Inhaltsstoffe der Mittel sind wasserlösliche anorganische Salze wie Bicar bonate, Carbonate oder Mischungen aus diesen. Der Gehalt der Mittel an Natriumcarbonat beträgt dabei vorzugsweise bis zu 20 Gew.-%, vorteilhafterweise zwischen 2 und 15 Gew.-%.

Zu den sonstigen Waschmittelbestandteilen, deren Anteil je nach Zusammensetzung der Waschmittel 0,1 bis 5 Gew.-% beträgt, zählen Schauminhibitoren, optische Aufheller, En zyme, textilweichmachende Stoffe, Farb- und Duftstoffe.

Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Wiederaufziehen des Schmutzes zu verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäu ren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefel säureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z. B. abgebaute Stärke, Alde hydstärken usw. . Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Cellulo seether, wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxy methylcellulose und deren Gemische, sowie Polyvinylpyrrolidon beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt.

Als Enzyme kommen insbesondere solche aus der Klasse der Hydrolasen, wie der Protea sen. Esterasen, Lipasen bzw. lipolytisch wirkenden Enzyme, Amylasen, Cellulasen bzw. an dere Glykosylhydrolasen und Gemische der genannten Enzyme in Frage. Alle diese Hydrola sen tragen in der Wäsche zur Entfernung von Verfleckungen, wie protein-, fett- oder stärke haltigen Verfleckungen, und Vergrauungen bei Cellulasen und andere Glykosylhydrolasen können durch das Entfernen von Pilling und Mikrofibrillen zur Farberhaltung und zur Erhö hung der Weichheit des Textils beitragen. Zur Bleiche bzw. zur Hemmung der Farbübertra gung können auch Oxidoreduktasen eingesetzt werden.

Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus und Humicola insolens gewonnene enzymatische Wirk stoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispiels weise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden En zymen oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder aus Protease, Amylase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease, Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen und Cellulase, insbesondere jedoch Protease- und/oder Lipase-haltige Mischungen bzw. Mischungen mit lipolytisch wirkenden Enzymen von besonderem Interesse. Beispiele für derartige lipolytisch wirkende Enzyme sind die bekannten Cutinasen. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Zu den geeigneten Amylasen zählen insbesondere α-Amylasen, Iso- Amylasen, Pullulanasen und Pektinasen. Als Cellulasen werden vorzugsweise Cellobiohy drolasen, Endoglucanasen und β-Glucosidasen, die auch Cellobiasen genannt werden, bzw. Mischungen aus diesen eingesetzt. Da sich die verschiedenen Cellulase-Typen durch ihre CMCase- und Avicelase-Aktivitäten unterscheiden, können durch gezielte Mischungen der Cellulasen die gewünschten Aktivitäten eingestellt werden.

Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmischungen oder Enzymgranulate kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis etwa 2 Gew.-% betragen.

Als Stabilisatoren insbesondere für Perverbindungen kund Enzyme, die empfindlich gegen Schwermetallionen sind, kommen die Salze, wie neutral reagierende Natriumsalze, von Poly phosphonsäuren, insbesondere 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (HEDP), Diethylentri aminpentamethylenphosphonsäure (DETPMP) oder Ethylendiamintetramethylenphosphon säure in Betracht. Diese Verbindungen wirken auch als wasserlösliche Komplexbildner. Die Phosphonate können in Mengen bis zu 1,5 Gew.-% eingesetzt werden, bevorzugt wird jedoch auf diese Zusätze verzichtet so daß die erfindungsgemäßen Mittel einen rechnerischen Phosphorgehalt von 0% aufweisen.

Als weitere Enzymstabilisatoren können Formiate, wie Natriumformiat, in einer Menge von 0,5 bis 1 Gew.-% enthalten sein. Möglich ist auch der Einsatz von Proteasen, die mit löslichen Calciumsalzen und einem Calciumgehalt von vorzugsweise etwa 1,2 Gew.-%, bezogen auf das Enzym, stabilisiert sind. Besonders vorteilhaft ist jedoch der Einsatz von Borverbin dungen, beispielsweise von Borsäure, Boroxid, Borax und anderen Alkalimetallboraten, oder auch Persäureaddukten, wie sie in der deutschen Patentanmeldung 44 03 146.7 beschrieben werden.

Geeignete Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, ggf. silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure oder Bistearylethylendiamid. Es können auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet werden, z. B. solche aus Siliko nen, Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbesondere Sili kon- und/oder Paraffin-haltige Schauminhibitoren, an eine granulare, in Wasser lösliche bzw. dispergierbare Trägersubstanz gebunden.

Die erfindungsgemäßen Waschmittel können als optische Aufheller beispielsweise Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten, die sich gut in die Dispersion einarbeiten lassen. Der maximale Gehalt an Aufhellern in den erfindungsgemäßen Mitteln beträgt bis zu 0,5 Gew.-%, vorzugsweise werden Mengen von 0,02 bis 0,25 Gew.-% eingesetzt.

Duftstoffe können auch in Form von festen Compounds in die insbesondere pulverförmigen bis granularen Wasch- und Reinigungsmittel eingearbeitet werden. Solche konzentrierten Duftstoff-Compounds lassen sich beispielsweise separat durch Granulation, Kompaktierung, Extrusion, Pelletierung oder über andere Agglomerationsverfahren herstellen. Als Träger materialien haben sich beispielsweise Cyclodextrine bewährt, wobei die Cyclodextrin-Parfüm- Komplexe zusätzlich noch mit weiteren Hilfsstoffen beschichtet werden können. Die beson dere Herstellung von Duftstoff- Form körpern wird beispielsweise in der älteren deutschen Pa tentanmeldung DE-A-197 46 780.6 beschrieben, in welcher ein Verfahren offenbart wird, bei dem ein festes im wesentlichen wasserfreies Vorgemisch aus Trägerstoffen, gegebenenfalls Hilfsstoffen und 5 bis 25 Gew.-% Parfüm einer Granulation oder Preßagglomeration unter worfen wird.

Beispiele

Die Prüfung der Waschleistung erfolgte unter praxisnahen Bedingungen in Haushalts waschmaschinen des Typs Miele W 918 Novotronic. Die Maschinen wurden mit 3,5 kg Haus haltswäsche (Bettwäsche, Tischwäsche, Leibwäsche) und 0,5 kg Testgewebe beschickt. Als Testgewebe wurden sowohl kommerziell erhältliche künstlich angeschmutzte Baumwollge webe und Polyester-/Bauwoll-Mischgewebe sowie natürlich mit einem maschinellen Verfah ren angeschmutzte Baumwollgewebe (Wäscherei Forschung Krefeld) und Polyester- /Baumwoll-Mischgewebe eingesetzt.

Waschbedingungen

Leitungswasser von 16°d (Äquivalent 160 mg CaO/l), wurden im Hauptwaschgang bei 40°C und 60°C mit 4,3 g/l Waschmittel und 60 Minuten Waschzeit gewaschen. Es wurde dreimal mit Leitungswasser nachgespült, anschließend geschleudert und getrocknet. Das Flottenver hältnis, kg Wäsche: Liter (l) Waschlauge, betrug 1 : 4,5.

Die Basisrezeptur ist in Tabelle 1 für ein pulverförmiges Waschmittel wiedergegeben. Das nichtionische Tensid wurde in den Waschversuchen jeweils variiert.

Es wurden die folgenden nichtionischen Tenside eingesetzt:

Tabelle 1

Die Testgewebe waren mit verschiedenen Anschmutzungen versehen. Die Waschwirkung wurde durch Messung der Remission bestimmt. (Messung des Weißgrades: Zeiss-Reflekto meter, 465 nm, Ausblendung des Aufheller-Effektes). Die Versuche wurden jeweils fünfmal wiederholt. Die angegebenen Remissionswerte sind die Durchschnittswerte über alle Mes sungen. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 2 bis 4 wiedergegeben.

Die in den Tabellen verwendetet Abkürzungen haben folgende Bedeutung:
Gewebe:
B = Baumwolle
P = Polyester
PBV = Polyester/Baumwolle veredelt
Anschmutzungen:
SW = Staub/Wollfett
SH = Staub/Hautfett
RF4 = Ruß/Wollfett
MU = Make up
LS = Lippenstift
T = Tee

Tabelle 2

Tabelle 2 (Fortsetzung)

In Tabelle 3 sind die Durchschnittswerte über die einzelnen Arten an Verschmutzungen wie dergegeben.

Tabelle 3

In Tabelle 4 sind die summierten Remissionswerte über alle Arten Anschmutzungen wieder gegeben. Die Ergebnisse zeigen, daß die Mittel gemäß der Erfindung über alle Versuche die besten Waschergebnisse liefern.

Tabelle 4

Aus Tabelle 4 wird deutlich, daß der Einsatz von C₁₂-C₁₆-Alkoholalkoxylaten mit einem mittle ren Alkoxylierungsgrad zwischen 5,2 und 5,8 über die Bandbreite der am häufigsten anfal lenden Arten an Anschmutzungen gegenüber dem Einsatz von anderen, aus dem Stand der Technik bekannten Alkoholalkoxylaten zu einer besseren Waschleistung führt.

Claims

1. Pulverförmiges bis granulares Wasch- und Reinigungsmittel, enthaltend Builder, nich tionische und anionische Tenside, dadurch gekennzeichnet ist, daß es mindestens ein nichtionisches Tensid ausgewählt aus C₁₂-C₁₆-Alkoholalkoxylaten mit einem mittle ren Alkoxylierungsgrad zwischen 5,2 und 5,8 enthält.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkoxylierungsgrad 5,4 bis 5,6 beträgt.

3. Mittel nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in den C₁₂- C₁₆-Alkoholalkoxylaten der Anteil der Alkoholreste mit einer C-Kettenlänge unter 11 unter 1,2 Gew.-%, bezogen auf die Menge des C₁₂-C₁₆-Alkoholalkoxylats, und der An teil der Alkoholreste mit einer C-Kettenlänge über 15 über 3 Gew.-%, bezogen auf die Menge des C₁₂-C₁₆-Alkoholalkoxylats liegt.

4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die C₁₂-C₁₆- Alkoholalkoxylate mit einem mittleren Alkoxylierungsgrad zwischen 5,2 und 5,8 in ei ner Menge von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel enthalten sind.

5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Builder Phosphate, Zeolithe, wasserlösliche Alkalisilikate sowie organische Builder, wie Poly carboxylate, (co)polymere Polycarboxylate oder biologisch abbaubare Terpolymere und Quartpolymere, enthalten sind.

6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß anionische und weitere nichtionische Tenside enthalten sind.

7. Mittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als nichtionisches Tenside Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)_x enthalten sind, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, und x für eine Zahl von 1 bis 10 steht.

8. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es Struktur brecher, Peroxybleichmittel, Bleichaktivatoren, wasserlösliche anorganische Salze, Schauminhibitoren, optische Aufheller, Enzyme, Stabilisatoren, insbesondere für Per sauerstoffverbindungen und Enzyme, textilweichmachende Stoffe, Vergrauungsinhi bitoren, Schauminhibitoren und Farb- und Duftstoffe enthält.