EP0394998A2 - Flüssigwaschmittel - Google Patents
Flüssigwaschmittel Download PDFInfo
- Publication number
- EP0394998A2 EP0394998A2 EP90107835A EP90107835A EP0394998A2 EP 0394998 A2 EP0394998 A2 EP 0394998A2 EP 90107835 A EP90107835 A EP 90107835A EP 90107835 A EP90107835 A EP 90107835A EP 0394998 A2 EP0394998 A2 EP 0394998A2
- Authority
- EP
- European Patent Office
- Prior art keywords
- liquid detergent
- formula
- hydrogen
- alkyl
- sulfonic acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/40—Dyes ; Pigments
- C11D3/42—Brightening agents ; Blueing agents
Definitions
- the present invention relates to new liquid detergents containing targeted disulfonated dibenzfuranylbiphenyls as optical brighteners, their preparation and their use.
- optical brighteners in liquid detergents is known. They soak on the items to be washed during treatment and, due to their special light absorption / emission properties, lead to an elimination of the yellowish tones or an improvement in the degree of whiteness.
- EP-A-167 205 proposes to use monosulfonated stilbene triazolyl, triazine or distyrylbiphenyl brighteners in anionic liquid detergents.
- X is a sulfonic acid residue, hydrogen or C1-C4-alkyl
- Y and Z independently of one another a sulfonic acid residue, hydrogen, C1-C4-alkyl, C1-C4-alkoxy, halogen, CN, phenoxy, benzyloxy, with the condition that either X or Y or Z is a sulfonic acid residue and the remaining substituents are not a sulfonic acid residue.
- halogens are fluorine, chlorine and bromine, but especially chlorine.
- C1-C4-alkyl or C1-C4-alkoxy
- C1-C4-alkyl or C1-C4-alkoxy
- alkyl (or alkoxy) residues can in turn be substituted with e.g. Aryl (phenyl, naphthyl), C1-C4 alkyl, C1-C4 alkoxy, OH or CN groups.
- M in the meaning of a non-chromophoric cation preferably represents alkali metal such as lithium, sodium, potassium and optionally substituted ammonium such as ammonium, mono-, di- or triethanolammonium, mono-, di- or tripropanolammonium or tri- or tetramethylammonium.
- R3 is independently hydrogen, methyl or ethyl and M is preferably sodium or potassium.
- SO3 / base complex are to be understood as addition compounds of SO3 with organic bases, for example dioxane, preferably nitrogen-containing bases, such as triethylamine, N-ethyldiisopropylamine, dimethylformamide (DMF) and in particular pyridine.
- organic bases for example dioxane, preferably nitrogen-containing bases, such as triethylamine, N-ethyldiisopropylamine, dimethylformamide (DMF) and in particular pyridine.
- DMF dimethylformamide
- pyridine dimethylformamide
- SO3 / base complexes are known and can be prepared by known methods (EE Gilbert, EP Jones, Ind. Enging. Chem. 49, No. 9, Part II, pp. 1553 ff (1957); Beilstein 20, III / IV , 2232).
- Inert organic solvents are for example, saturated aliphatic hydrocarbons such as gasoline, petroleum ether and ligroin, halogenated aliphatic hydrocarbons such as chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane, trichloroethane, tetrachloroethane, dichloropropane, trichloropropane, dichlorodifluoromethane and dichlorotetrafluoroethane, chlorobenzenes such as mono-, di- and trichlorobenzene, nitrobenzenes as Nitrobenzene and nitrotoluene as well as dicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclohexane and decalin.
- saturated aliphatic hydrocarbons such as gasoline, petroleum ether and ligroin
- halogenated aliphatic hydrocarbons such as chloroform, carbon tetrachloride, dichloroe
- the etherification in process d) takes place at temperatures from 60 ° to 140 ° C. and in particular 100 ° to 120 ° C. in a known manner by means of an equivalent of a base, such as a tert. Amine or a base mentioned in the following cyclization, or by already using the compounds of the formula XI or XII as the phenolate of this base.
- the process is carried out in a polar, aprotic solvent or solvent mixture, such as, for example, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, hexamethylphosphoric triamide, tetramethylurea or preferably dimethyl sulfoxide.
- the cyclization in process d) likewise takes place in a polar, aprotic solvent, preferably in the same one in which the etherification also takes place, at slightly elevated temperatures compared to the etherification and in the presence of a base, such as quaternary ammonium bases, alkaline earth metal hydroxides, alkali amides, alkali metal hydrides , Alkali metal carbonates, but preferably alkali metal alcoholates such as potassium t-butoxide and sodium methylate, and in particular alkali metal hydroxides such as sodium, potassium and lithium hydroxide.
- the basic condensing agents are in at least stoichiometric amounts, preferably in excess. It is advantageous to work in the absence of atmospheric oxygen and an inert gas atmosphere.
- Liquid detergents are understood to mean known and commercially available detergents such as are described, for example, in EP-A-167 205 or US-4,507,219 or GB 8712430.
- the optical brightener content in the liquid detergents is 0.01-2%, in particular 0.01-1%, particularly preferably 0.03-0.3%.
- the liquid detergents contain 1 to 60 anionic, nonionic, zwitterionic and optionally cationic surfactants and 25 to 65%, preferably 40 to 55%, water.
- the detergent contains 3 to 50% preferably 15 to 25% anionic surfactants, 2 to 30% preferably 4 to 15% nonionic surfactants, 3 to 30% preferably 5 to 20% optionally ethoxylated (C10-C14) - Fatty acids such as capric, lauric, myristic, coconut and palm kernel acid and mixtures thereof, 1 to 25% preferably 1 to 10% detergent builders and optionally 1 to 10% preferably 1 to 5% zwitterionic surfactants, 0.5 to 3% preferably 0.7 to 2% quaternary ammonium, amine or amine oxide surfactants, and 1 to 10% common detergent additives such as enzymes, enzyme stabilizers, antioxidants, preservatives and disinfectants, fragrances and dyes, complexing agents or sequestering
- surfactants are described, for example, in U.S. 4,285,841, U.S. 3,929,678, U.S. 4,284,532 and GB 2,041,986.
- the surfactants designated as preferred in EP-A-167 205 are used.
- optionally used as anionic surfactants are ethoxylated C1ate-C18 alkyl sulfates, for example in the form of the triethanolamine salts, C10-C15 alkylbenzenesulfonates or mixtures thereof and as nonionic surfactants, condensation products from one mole of (C10-C15) fatty alcohol with 3 to 8 moles of ethylene oxide .
- Suitable detergent builders are the preferably polycarboxylated compounds mentioned in US Pat. Nos. 4,321,165 and 4,284,532, such as citric acid.
- Targeted liquid detergents containing sulfonated dibenzofuranylbiphenyls can also be used e.g. in GB 8712430, contain bleach.
- Perborate is preferably used as the bleaching agent.
- a liquid detergent is prepared 15 parts of C11-C13 alkylbenzenesulfonate 14 parts of C14-C15 polyethoxy fatty alcohol (7 ethylene oxide) 10 parts of soap 9 parts of ethanol 5 parts of triethanolamine 4 parts Na citrate 43 parts of water and 0.1 part of the optical brightener of the formula forth.
- the stain test shows only a very slight formation of light stains with a very high degree of lightening.
- the detergent formulation is stable on storage.
- Example 1 a liquid detergent is prepared, but instead of compound (100) the compound of the formula contains.
- the properties of the liquid detergent correspond to those from Example 1.
- Example 1 a liquid detergent is prepared, but instead of compound (100) the compound of the formula contains.
- the properties of the liquid detergent correspond to those from Example 1.
- Example 1 a liquid detergent is prepared, but instead of compound (100) the compound of the formula contains.
- the detergent formulation is very stable in storage.
- the stain test shows only a very weak formation of light spots.
- Example 1 a liquid detergent is prepared, but instead of compound (100) the compound of the formula contains.
- the detergent formulation is very stable in storage.
- the stain test shows only a slight formation of light stains with high lightening effects.
- a liquid detergent is prepared 6.5 parts of triethanolamine 3.5 parts NaOH 6.5 parts of ethanol 1.5 parts of 1,2 propanediol 11.5 parts of C14-C15 polyethoxy fatty alcohol (7 ethylene oxide) 2.5 parts of coconut alkyl sulfate 10.5 parts of linear dodecylbenzenesulfonic acid 4.0 parts of oleic acid 10.5 parts of saturated C12-C14 acid 43.0 parts of deionized water and 0.1 part of the optical brightener of the formula forth.
- the detergent is opaque, homogeneous and very stable in storage.
- the stain test shows only a very slight formation of light stains with a very high degree of lightening.
- Example 6 a liquid detergent is prepared, but instead of the compound (200) the compound of the formula contains.
- the properties of the liquid detergent correspond to those from Example 6.
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
Abstract
Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft neue flüssige Waschmittel enthaltend gezielt disulfonierte Dibenzfuranylbiphenyle als optische Aufheller deren Herstellung und deren Verwendung.
- Die Verwendung von optischen Aufhellern in flüssigen Waschmitteln ist bekannt. Sie ziehen während der Behandlung auf das Waschgut auf und führen durch ihre spezielle Lichtabsorption/Emissionseigenschaft zu einer Elimination der gelblichen Töne bzw. zu einer Verbesserung des Weissgrades.
- Dieser Effekt ist aber auch verantwortlich für das Auftreten von hellen Flecken wenn Textilgewebe z.B. bei einer Vorbehandlung direkt mit dem flüssigen Waschmittel in Kontakt gerät. In der EP-A-167 205 wird zur Lösung dieses Problems vorgeschlagen, monosulfonierte Stilbentriazolyl-, -triazin- oder Distyrylbiphenyl-Aufheller in anionischen Flüssigwaschmitteln zu verwenden.
-
- Im einzelnen bedeutet:
X ein Sulfonsäurerest, Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl, Y und Z unabhängig voneinander ein Sulfonsäurerest, Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Halogen, CN, Phenoxy, Benzyloxy, mit der Bedingung, dass entweder X oder Y oder Z ein Sulfonsäurerest ist und die restlichen Substituenten nicht ein Sulfonsäurerest sind. - Als Halogene kommen vor allem Fluor, Chlor und Brom in Frage, insbesondere jedoch Chlor.
- Als C₁-C₄-Alkylreste (bzw. C₁-C₄-Alkoxyreste) kommen unverzweigte oder verzweigte Alkyl- (bzw. Alkoxy-) reste in Betracht. Diese Alkyl- (bzw. Alkoxy-) reste können ihrerseits substituiert sein mit z.B. Aryl- (Phenyl-, Naphthyl-), C₁-C₄-Alkyl-, C₁-C₄-Alkoxy-, OH- oder CN-Gruppen.
-
- M in der Bedeutung eines nicht-chromophoren Kations steht vorzugsweise für Alkalimetall wie Lithium, Natrium, Kalium sowie gegebenenfalls substituiertes Ammonium wie Ammonium, Mono-, Di- oder Triethanolammonium, Mono-, Di- oder Tripropanolammonium oder Tri- oder Tetramethylammonium.
-
- Die optischen Aufheller können hergestellt werden, indem man
a) ein Mol der Verbindung der Formel (X) die gegebenenfalls mehrfach mit Resten R = Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Halogen, Phenoxy und Benzyloxy substituiert ist und wobei R₄ für Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl steht, mit mindestens stöchiometrischen Mengen eines SO₃/Basen-Komplexes, in einem inerten organischen Lösungsmittel, bei Temperaturen von 20°C bis zum Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels umsetzt oder
b) ein Mol der Verbindung der Formel (X) mit mindestens stöchiometrischen Mengen Chlorsulfonsäure, in einem inerten organischen Lösungsmittel, bei Temperaturen von 0° bis 40°C umsetzt oder
c) die Verbindung der Formel (X) mit konzentrierter Schwefelsäure oder mit Schwefelsäure/Eisessig bzw. Oleum/Eisessig auf Temperaturen von 40° bis 140°C erhitzt oder
d) ein Mol 4,4′-Bis-(halogenmethyl)-biphenyl mit mindestens 2 Mol Salicylaldehyd oder deren Anile der Formel (XI) bzw. (XII) die gegebenenfalls mehrfach mit Resten R = Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Halogen, Phenoxy und Benzyloxy substituiert sind und worin M = Wasserstoff und/oder ein Aequivalent eines nichtchromophoren Kations, und R₅ = Phenyl oder Chlorphenyl bedeuten, verethert und die erhaltenen Bisbenzylether der Formel (XIII) bzw. (XIV) mit Basen cyclisiert. - Die Ausgangsverbindungen der Formel (X), (XI) und (XII) sind bekannt und können nach bekannten Methoden hergestellt werden. Vorteilhafterweise wird das Verfahren d) jedoch als Eintopfverfahren ohne Isolierung der Zwischenprodukte (XIII) und (XIV) durchgeführt.
- Im einzelnen werden nach dem Verfahren a) die Verbindungen der Formel (III) und (IV) hergestellt.
- Unter SO₃/Basen-Komplex sind Additionsverbindungen von SO₃ an organische Basen, z.B. Dioxan, vorzugsweise stickstoffhaltige Basen, wie zum Beispiel Triethylamin, N-Ethyldiisopropylamin, Dimethylformamid (DMF) und insbesondere Pyridin zu verstehen. Die Stabilität dieser Additionsverbindungen ist dabei entscheidend für den Sulfonierungsgrad. So werden bei Verwendung von 2 bis 6, insbesondere 3 bis 5 Mol SO₃/Pyridin-Komplex (bezogen auf den SO₃-Gehalt) pro Mol der Verbindung der Formel (X) z.B. Verbindungen der Formel (III) und (V) hergestellt. SO₃/Basen-Komplexe sind bekannt und können nach bekannten Methoden hergestellt werden (E.E. Gilbert, E.P. Jones, Ind. Enging. Chem. 49, Nr. 9, Teil II, S. 1553 ff (1957); Beilstein 20, III/IV, 2232).
- Inerte organische Lösungsmittel sind beispielsweise gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Gasolin, Petrolether und Ligroin, halogenierte, aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dichlorethan, Trichlorethan, Tetrachlorethan, Dichlorpropan, Trichlorpropan, Dichlordifluormethan und Dichlortetrafluorethan, Chlorbenzole wie Mono-, Di- und Trichlorbenzol, Nitrobenzole wie Nitrobenzol und Nitrotoluol sowie dicyclische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan, Methylcyclohexan und Dekalin.
- Nach dem Verfahren c) werden insbesondere die Verbindungen der Formel (II) und (IV) hergestellt.
- Die Veretherung bei Verfahren d) erfolgt bei Temperaturen von 60° bis 140°C und insbesondere 100° bis 120°C in bekannter Weise mittels einem Aequivalent einer Base, wie einem tert. Amin oder einer bei der folgenden Cyclisierung genannten Base, oder indem man die Verbindungen der Formel XI oder XII bereits als Phenolat dieser Base einsetzt. Man arbeitet in einem polaren, aprotischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch wie zum Beispiel Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Hexamethylphosphorsäuretriamid, Tetramethylharnstoff oder vorzugsweise Dimethylsulfoxid.
- Die Cyclisierung bei Verfahren d) erfolgt ebenfalls in einem polaren, aprotischen Lösungsmittel, vorzugsweise in demselben, in dem auch die Veretherung stattfindet, bei im Vergleich zur Veretherung leicht erhöhten Temperaturen und in Gegenwart einer Base, wie z.B. quaternären Ammoniumbasen, Erdalkalihydroxiden, Alkaliamiden, Alkalihydriden, Alkalicarbonaten, vorzugsweise aber Alkalialkoholaten wie Kalium-t-butylat und Natriummethylat sowie insbesondere Alkalihydroxiden wie Natrium-, Kalium- und Lithiumhydroxid. Die basischen Kondensationsmittel werden in mindestens stöchiometrischen Mengen, vorzugsweise im Ueberschuss, eingesetzt. Vorteilhaft arbeitet man unter Luftsauerstoffausschluss und Inertgasatmosphäre.
- Unter Flüssigwaschmitteln sind bekannte und handelsübliche Waschmittel wie sie beispielsweise in der EP-A-167 205 oder US-4 507 219 oder GB 8712430 beschrieben werden, zu verstehen.
- Der Gehalt an optischem Aufheller in den flüssigen Waschmitteln beträgt 0,01-2 %, insbesondere 0,01-1 %, besonders bevorzugt 0,03-0,3 %.
- Insbesondere enthalten die Flüssigwaschmittel neben den optischen Aufhellern 1 bis 60 anionische, nichtionische, zwitterionische und gegebenenfalls kationische Tenside und 25 bis 65 % vorzugsweise 40 bis 55 % Wasser. Im einzelnen enthält das Waschmittel neben dem optischen Aufheller 3 bis 50 % vorzugsweise 15 bis 25 % anionische Tenside, 2 bis 30 % vorzugsweise 4 bis 15 % nichtionische Tenside, 3 bis 30 % vorzugsweise 5 bis 20 % gegebenenfalls ethoxylierte (C₁₀-C₁₄)-Fettsäuren wie Kaprin-, Laurin-, Myristin-, Kokusnuss- und Palmkernsäure sowie Mischungen davon, 1 bis 25 % vorzugsweise 1 bis 10 % Waschmittelaufbaustoffe sowie gegebenenfalls 1 bis 10% vorzugsweise 1 bis 5 % zwitterionische Tenside, 0,5 bis 3 % vorzugsweise 0,7 bis 2 % quaternäre Ammonium-, Amin- oder Aminoxid-Tenside, und 1 bis 10 % übliche Waschmittelzusätze wie zum Beispiel Enzyme, Enzymstabilisatoren, Antioxidantien, Konservierungs- und Desinfektionsmittel, Duft- und Farbstoffe, Komplexbildner bzw. Sequestriermittel und Lösungsmittel.
- Brauchbare Tenside werden z.B. in der US-4 285 841, US-3 929 678, US-4 284 532 und GB-2 041 986 beschrieben. Insbesondere werden die in der EP-A-167 205 als bevorzugt bezeichneten Tenside eingesetzt. Vor allem verwendet man jedoch als anionische Tenside gegebenenfalls ethoxylierte C₁₀-C₁₈-Alkylsulfate z.B. in Form der Triethanolaminsalze, C₁₀-C₁₅-Alkylbenzolsulfonate oder Mischungen davon und als nichtionische Tenside Kondensationsprodukte aus einem Mol (C₁₀-C₁₅)-Fettalkohol mit 3 bis 8 Mol Ethylenoxid.
- Als Waschmittelaufbaustoffe kommen die in der US-4 321 165 und US-4 284 532 erwähnten vorzugsweise polycarboxylierte Verbindungen wie zum Beispiel Zitronensäure in Betracht.
- Gezielt sulfonierte Dibenzofuranylbiphenyle enthaltende flüssige Waschmittel können auch, wie z.B. in GB 8712430 beschrieben, Bleichmittel enthalten. Als Bleichmittel wird vorzugsweise Perborat verwendet.
- Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung; Teile bedeuten Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente; der Fleckentest wird folgendermassen durchgeführt:
- a) Aufheller/Waschmittel-Formulierung:
0,1 % (100 % Aktivsubstanz) optischer Aufheller oder Aufhellergemisch werden in einem flüssigen Waschmittel gelöst. 0,6 g dieses Aufheller enthaltenden Waschmittels (A) wird mit 400 ml Wasser (10°-12° dH) bei einer Temperatur von 30°C verdünnt (Waschflotte B). - b) Ein 20 g Stück gebleichtes Baumwollgewebe wird auf einem Spannrahmen befestigt.
- c) Auf eine vormarkierte, runde Fläche (5 cm Durchmesser) dieses Baumwollgewebes werden mit einer Pipette 0,6 ml der Waschmittellösung (A) gleichmässig aufgetragen, nach 30 Sekunden Einwirkzeit in die vorbereitete Waschflotte (B) gegeben und während 15 Minuten bei 30°C gewaschen. Anschliessend wird mit kaltem Wasser gespült und bei 70°C getrocknet.
- d) Der Unterschied des Weissgrades nach Ganz zwischen der Auftragsfläche und der Umgebung ist ein Mass für das sogenannte Spotting-Verhalten (Bildung von hellen Flecken) und wird bei einfacher Textillage mit einem RFC3-Photometer von Zeiss bestimmt.
-
- Der Fleckentest zeigt nur eine sehr geringe Bildung heller Flecken, bei sehr hohem Aufhellgrad.
- Die Waschmittelformulierung ist lagerstabil.
-
- Das flüssige Waschmittel entspricht in seinen Eigenschaften demjenigen aus Beispiel 1.
-
- Das flüssige Waschmittel entspricht in seinen Eigenschaften demjenigen aus Beispiel 1.
-
- Die Waschmittelformulierung ist sehr lagerstabil. Der Fleckentest zeigt nur eine sehr schwache Bildung heller Flecken.
-
- Die Waschmittelformulierung ist sehr lagerstabil. Der Fleckentest zeigt eine nur geringe Bildung heller Flecken, bei hohen Aufhelleffekten.
- Man stellt ein flüssiges Waschmittel enthaltend
6.5 Teile Triethanolamin
3.5 Teile NaOH
6.5 Teile Ethanol
1.5 Teile 1,2 Propandiol
11.5 Teile C₁₄-C₁₅ Polyethoxyfettalkohol (7 Ethylenoxid)
2.5 Teile Coconutalkylsulfat
10.5 Teile Lineare Dodecylbenzolsulfonsäure
4.0 Teile Oelsäure
10.5 Teile Gesättigte C₁₂-C₁₄ säure
43.0 Teile Deionisiertes Wasser
und 0.1 Teile des optischen Aufhellers der Formel her. - Das Waschmittel ist opak, homogen und sehr lagerstabil. Der Fleckentest zeigt nur eine sehr geringe Bildung heller Flecken, bei sehr hohem Aufhellgrad.
-
- Das flüssige Waschmittel entspricht in seinen Eigenschaften demjenigen aus Beispiel 6.
Claims (10)
R₁ = Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, Chlor, C₁-C₄-Alkoxy, Phenoxy oder Benzyloxy, R₂ = Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl und M = Wasserstoff und/oder ein Aequivalent eines nicht chromophoren Kations bedeuten, enthält.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH163089 | 1989-04-28 | ||
| CH1630/89 | 1989-04-28 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EP0394998A2 true EP0394998A2 (de) | 1990-10-31 |
| EP0394998A3 EP0394998A3 (de) | 1991-01-09 |
| EP0394998B1 EP0394998B1 (de) | 1996-03-27 |
Family
ID=4214937
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EP90107835A Expired - Lifetime EP0394998B1 (de) | 1989-04-28 | 1990-04-25 | Flüssigwaschmittel |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0394998B1 (de) |
| JP (1) | JP2685329B2 (de) |
| AU (1) | AU628539B2 (de) |
| CA (1) | CA2015565A1 (de) |
| DE (1) | DE59010228D1 (de) |
| ES (1) | ES2085296T3 (de) |
| NZ (1) | NZ233443A (de) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1994011485A1 (en) * | 1992-11-17 | 1994-05-26 | Unilever N.V. | Liquid detergent compositions |
| EP0601967A1 (de) * | 1992-11-17 | 1994-06-15 | Ciba-Geigy Ag | Flüssigwaschmittel |
| EP0548019A3 (en) * | 1991-12-19 | 1995-06-14 | Ciba Geigy Ag | Storage-stable bleach dispersion |
| US5604194A (en) * | 1992-11-17 | 1997-02-18 | The Procter & Gamble Company | Stable liquid detergent compositions comprising specific brightener and PVP to inhibit dye transfer |
| DE19859575B4 (de) * | 1997-12-30 | 2011-12-22 | Kay Chemical Co. | Einweichmittel mit optischem Aufheller |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4002423A (en) * | 1971-08-13 | 1977-01-11 | Hoechst Aktiengesellschaft | Benzofuran derivatives process for their preparation and their use as optical brighteners |
| DE2843850C2 (de) * | 1978-10-07 | 1987-02-12 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Farbstofflaser |
| DE3852379D1 (de) * | 1987-11-26 | 1995-01-19 | Ciba Geigy Ag | Stabile, optische Aufheller enthaltende Waschmittel. |
| DE3850232D1 (de) * | 1987-12-23 | 1994-07-21 | Ciba Geigy | Stabile, optische Aufheller enthaltende Waschmittel. |
| CH678585B5 (de) * | 1988-01-14 | 1992-04-15 | Ciba Geigy Ag | |
| GB8824108D0 (en) * | 1988-10-14 | 1988-11-23 | Unilever Plc | Bleaching & detergent compositions |
-
1990
- 1990-04-25 ES ES90107835T patent/ES2085296T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1990-04-25 DE DE59010228T patent/DE59010228D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-04-25 EP EP90107835A patent/EP0394998B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-04-26 CA CA 2015565 patent/CA2015565A1/en not_active Abandoned
- 1990-04-26 NZ NZ23344390A patent/NZ233443A/en unknown
- 1990-04-27 JP JP2115021A patent/JP2685329B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1990-04-27 AU AU54536/90A patent/AU628539B2/en not_active Ceased
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0548019A3 (en) * | 1991-12-19 | 1995-06-14 | Ciba Geigy Ag | Storage-stable bleach dispersion |
| WO1994011485A1 (en) * | 1992-11-17 | 1994-05-26 | Unilever N.V. | Liquid detergent compositions |
| EP0601967A1 (de) * | 1992-11-17 | 1994-06-15 | Ciba-Geigy Ag | Flüssigwaschmittel |
| EP0672099A4 (de) * | 1992-11-17 | 1995-08-03 | Procter & Gamble | Stabile flüssige waschmittelzusammensetzungen, die die farbstoffübertragung inhibieren. |
| US5468884A (en) * | 1992-11-17 | 1995-11-21 | Ciba-Geigy Corporation | Liquid detergent compositions |
| US5604194A (en) * | 1992-11-17 | 1997-02-18 | The Procter & Gamble Company | Stable liquid detergent compositions comprising specific brightener and PVP to inhibit dye transfer |
| DE19859575B4 (de) * | 1997-12-30 | 2011-12-22 | Kay Chemical Co. | Einweichmittel mit optischem Aufheller |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES2085296T3 (es) | 1996-06-01 |
| EP0394998A3 (de) | 1991-01-09 |
| DE59010228D1 (de) | 1996-05-02 |
| JP2685329B2 (ja) | 1997-12-03 |
| EP0394998B1 (de) | 1996-03-27 |
| AU5453690A (en) | 1990-11-01 |
| CA2015565A1 (en) | 1990-10-28 |
| AU628539B2 (en) | 1992-09-17 |
| NZ233443A (en) | 1992-04-28 |
| JPH02302498A (ja) | 1990-12-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2613936C2 (de) | ||
| EP0364403B1 (de) | Distyrylbiphenylverbindungen | |
| DE2265710C1 (de) | Wasch- und Reinigungsmittelgemisch | |
| EP0011166B1 (de) | Flüssiges, kältestabiles Waschmittelkonzentrat und seine Verwendung | |
| EP0601967B1 (de) | Flüssigwaschmittel | |
| EP0899325B1 (de) | Weichspülmittelzusammemsetzung | |
| EP0394998B1 (de) | Flüssigwaschmittel | |
| US2785133A (en) | Compositions for a method of whitening fine fabrics | |
| DE68928767T3 (de) | Imido-percarbonsäuren | |
| US5279772A (en) | Liquid detergents containing specifically disulfonated dibenzofuranyl-biphenyls as flourescent whitening agents | |
| EP0298361B1 (de) | Flüssigwaschmittel enthaltend disulfonierte optische Aufheller | |
| US5152921A (en) | Liquid detergents compositions containing 2-2-dichloro-5,5-disulfodistyrylbiphenyl as the fluorescent whitener | |
| EP0334372B1 (de) | Lagerstabile anionische Flüssigwaschmittel enthaltend amphotere Distyrylderivate | |
| EP0344776B1 (de) | Benzofuranylbiphenyle | |
| US3682900A (en) | Stilbene derivatives | |
| AU738562B2 (en) | Presoak detergent with optical brightener | |
| EP0395588B1 (de) | Dibenzofuranylbiphenyle | |
| DE1173427B (de) | Optische Bleichmittel und Aufheller |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PUAI | Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012 |
|
| 17P | Request for examination filed |
Effective date: 19900425 |
|
| AK | Designated contracting states |
Kind code of ref document: A2 Designated state(s): BE CH DE ES FR GB IT LI NL |
|
| PUAL | Search report despatched |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009013 |
|
| AK | Designated contracting states |
Kind code of ref document: A3 Designated state(s): BE CH DE ES FR GB IT LI NL |
|
| 17Q | First examination report despatched |
Effective date: 19940228 |
|
| GRAH | Despatch of communication of intention to grant a patent |
Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA |
|
| GRAA | (expected) grant |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210 |
|
| AK | Designated contracting states |
Kind code of ref document: B1 Designated state(s): BE CH DE ES FR GB IT LI NL |
|
| ET | Fr: translation filed | ||
| REF | Corresponds to: |
Ref document number: 59010228 Country of ref document: DE Date of ref document: 19960502 |
|
| ITF | It: translation for a ep patent filed | ||
| REG | Reference to a national code |
Ref country code: ES Ref legal event code: FG2A Ref document number: 2085296 Country of ref document: ES Kind code of ref document: T3 |
|
| GBT | Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977) |
Effective date: 19960517 |
|
| REG | Reference to a national code |
Ref country code: CH Ref legal event code: PUE Owner name: CIBA-GEIGY AG TRANSFER- CIBA SC HOLDING AG |
|
| BECN | Be: change of holder's name |
Effective date: 19961129 |
|
| PLBE | No opposition filed within time limit |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261 |
|
| STAA | Information on the status of an ep patent application or granted ep patent |
Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT |
|
| NLS | Nl: assignments of ep-patents |
Owner name: CIBA SC HOLDING AG |
|
| REG | Reference to a national code |
Ref country code: FR Ref legal event code: TP |
|
| 26N | No opposition filed | ||
| REG | Reference to a national code |
Ref country code: CH Ref legal event code: PFA Free format text: CIBA SC HOLDING AG TRANSFER- CIBA SPECIALTY CHEMICALS HOLDING INC. |
|
| REG | Reference to a national code |
Ref country code: GB Ref legal event code: 732E |
|
| NLT1 | Nl: modifications of names registered in virtue of documents presented to the patent office pursuant to art. 16 a, paragraph 1 |
Owner name: CIBA SPECIALTY CHEMICALS HOLDING INC. |
|
| PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: CH Payment date: 19980309 Year of fee payment: 9 |
|
| PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: FR Payment date: 19980311 Year of fee payment: 9 |
|
| PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: NL Payment date: 19980312 Year of fee payment: 9 Ref country code: DE Payment date: 19980312 Year of fee payment: 9 |
|
| REG | Reference to a national code |
Ref country code: FR Ref legal event code: CD |
|
| PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: GB Payment date: 19980325 Year of fee payment: 9 |
|
| PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: ES Payment date: 19980416 Year of fee payment: 9 |
|
| REG | Reference to a national code |
Ref country code: ES Ref legal event code: PC2A |
|
| PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: BE Payment date: 19980609 Year of fee payment: 9 |
|
| PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: GB Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 19990425 |
|
| PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: ES Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 19990426 |
|
| PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: LI Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 19990430 Ref country code: CH Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 19990430 Ref country code: BE Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 19990430 |
|
| BERE | Be: lapsed |
Owner name: CIBA SPECIALTY CHEMICALS HOLDING INC. Effective date: 19990430 |
|
| PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: NL Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 19991101 |
|
| GBPC | Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee |
Effective date: 19990425 |
|
| REG | Reference to a national code |
Ref country code: CH Ref legal event code: PL |
|
| PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: FR Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 19991231 |
|
| NLV4 | Nl: lapsed or anulled due to non-payment of the annual fee |
Effective date: 19991101 |
|
| REG | Reference to a national code |
Ref country code: FR Ref legal event code: ST |
|
| PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: DE Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20000201 |
|
| REG | Reference to a national code |
Ref country code: ES Ref legal event code: FD2A Effective date: 20010503 |
|
| PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: IT Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES;WARNING: LAPSES OF ITALIAN PATENTS WITH EFFECTIVE DATE BEFORE 2007 MAY HAVE OCCURRED AT ANY TIME BEFORE 2007. THE CORRECT EFFECTIVE DATE MAY BE DIFFERENT FROM THE ONE RECORDED. Effective date: 20050425 |