EP0190089B1

EP0190089B1 - Procédé de traitement de métaux liquides par fil fourre contenant du calcium

Info

Publication number: EP0190089B1
Application number: EP86420021A
Authority: EP
Inventors: Pierre Boussard; André Gueussier
Original assignee: Vallourec SA
Current assignee: Vallourec SA
Priority date: 1985-01-24
Filing date: 1986-01-22
Publication date: 1989-01-18
Also published as: AU5353886A; ES556978A0; ES8801386A1; WO1986004359A1; ATE40154T1; AU587228B2; EP0190089A1; DE3661841D1

Description

Le procédé qui fait l'objet de l'invention concerne le traitement de métaux liquides et notamment d'acier liquide au moyen d'un fil fourré dont l'âme contient du calcium. Le terme fil fourré est utilisé ici pour désigner un produit comportant une enveloppe métallique tubulaire de grande longueur à l'intérieur de laquelle est logée une matière sous forme divisée ou massive. Ce fil fourré permet d'introduire cette matière au sein d'un bain métallique en évitant tout contact avec l'air ou le laitier, c'est-à-dire avec un meilleur rendement et de façon plus reproductible.
Un tel mode de traitement de bains métalliques est bien connu. Ainsi la demande de brevet européen EP 34 994 décrit un produit composite à enveloppe tubulaire et âme en matière pulvérulente compactée qui est utilisé en particulier pour le traitement de l'acier liquide (page 8, lignes 13-35). Ce fil fourré comporte une enveloppe de faible épaisseur en acier et une âme en matière pulvérulente contenant du calcium.
L'utilisation du calcium comme composant de l'âme de fils fourrés, utilisés pour le traitement de l'acier liquide, a pris un développement important dans ces dernières années. En effet, le calcium permet de réduire la teneur en oxygène soluble de l'acier et favorise parallèlement sa désulfuration. Il permet aussi de modifier la nature et la morphologie des inclusions, telles que celles d'alumine, qui sonttrasn- formées en aluminates de chaux liquides. On évite ainsi l'obturation des busettes de coulée, phénomène particulièrement gênant pour la coulée continue et aussi la formation au cours du corroyage à chaud de lignes d'inclusions allongées qui réduisent la ductilité en travers des produits obtenus. Enfin, ces inclusions modifiées sont moins abrasives vis- à-vis des outils de coupe pour usinage à grande vitesse.
Grâce au fil fourré, on introduit sans difficultés le calcium au fond d'une poche remplie d'acier liquide au sein duquel il peut ainsi réagir de façon particulièrement efficace. Mais on n'évite pas le violent bouillonnement de cet acier provoqué par la brusque volatilisation de ce calcium. Sa tension de vapeur est en effet d'environ 1,8 atm à 1600°C. Ce bouillonnement, s'il est trop intense, peut perturber les conditions de pénétration du fil fourré dans le bain d'acier. En même temps, des projections d'acier liquide se produisent qui traversent la couche de laitier et s'oxydent au contact de l'air avant de retomber. On constate alors une remontée des teneurs en 02, N2 et même H2 de l'acier obtenu.
L'expérience a montré que si on utilise comme âme du fil fourré une matière contenant du calcium non allié, il faut limiter la vitesse d'introduction de celui-ci dans l'acier liquide à environ 30 à 40 g par tonne d'acier liquide et par minute. Comme dans la pratique on introduit environ 125 à 600 g de Ca par tonne d'acier liquide au total, on voit que le traitement a une durée de 4 à 15 minutes.
L'épaisseur de l'enveloppe du fil fourré et sa section intérieure doivent être ajustées en fonction de cette vitesse d'introduction de façon que cette enveloppe ne se dissolve pas prématurément avant que le fil fourré ait atteint le fond de la poche d'acier liquide, l'épaisseur de ladite enveloppe croissant quand la vitesse d'introduction diminue.
De nombreuses méthodes ont été proposées en vue de traiter des métaux ou alliages liquides, et en particulier des fontes et des aciers, par du calcium ou d'autres éléments ou composés fortement réactifs. De nombreuses compositions comportant du calcium ou d'autres éléments, souvent sous forme de mélanges ou d'alliages, ont également été proposées en vue de leur utilisation dans de telles méthodes.
Ainsi dans la demande de brevet européen 34 994, on décrit un moyen d'introduction de Ca en fil fourré qui consiste à faire appel à un alliage Si-Ca contenant environ 30% de Ca en masse. On constate alors que le bouillonnement de l'acier liquide est réduit et on peut, de cette façon, introduire en fil fourré du calcium sous forme de Si-Ca, dans l'acier liquide, à une vitesse correspondant à environ 80 grammes par tonne d'acier liquide à la minute sans bouillonnement excessif. On multiplie ainsi environ par 2 la vitesse d'introduction du calcium.
L'utilisation de l'alliage Si-Ca présente le sérieux inconvénient d'introduire dans l'acier environ 2 fois plus de silicium que de calcium. L'alliage Si-Ca utilisé contient en effet environ 60% en masse de Si et l'expérience a montré qu'il n'est guère possible d'enrichir notablement cet alliage en Ca au-dela de 40%. Alors que environ 15% seulement du Ca introduit dans l'acier y reste fixé, le Si au contraire est fixé intégralement. On enrichit donc l'acier de 250 à 1200 p.p.m. de Si suivant la quantité de Ca introduite comprise dans la fourchette de 125 à 600 g/t d'acier liquide. Pour de nombreuses applications, une telle addition de Si est très défavorable en particulier pour le traitement des aciers utilisés pour l'emboutissage profond. Pour de tels aciers, la limite acceptable de teneur en Si est de l'ordre de 200 à 300 p.p.m. n'est donc pas possible de la respecter si on utilise un alliage Si-Ca comme âme d'un fil fourré introduit dans un tel acier.
La demande de brevet européen 30 043 décrit un procédé de traitement de métaux liquides, dans lequel on introduit dans le bain métallique un mélange de poudres gainé dans une enveloppe en acier doux. Ce mélange comporte un composant «A» constitué par des métaux réactifs tels que Mg, Ca, et des métaux des terres rares, et un composant «B» comprenant Fe, Ni ou Mn. Les meilleurs résultats sont obtenus avec des mélanges comprenant des quantités sensiblement égales de chacun des deux composants. La présence des particules des métaux du composant «B» assure le dispersion des vapeurs métalliques dégagées par les métaux tels que Mg ou Ca à forte tension de vapeur. On réduit ainsi la violence du bouillonnement du bain métallique et l'importance des projections de métal liquide. Cependant la nécessité de loger dans l'enveloppe du fil fourré une âme comportant une quantité importante de composant «B», pratiquement inerte, accroît le coût du traitement et en prolonge la durée. De plus la différence de densité des deux composants peut provoquer une séparation de ceux-ci au cours de la mise en oeuvre du mélange et réduire l'efficacité de celui-ci.
Le brevet allemand 974 835 propose également la désoxydation des fontes et des aciers par des métaux réactifs tels que AI, Ca, Ti, Mg, Ce. On introduit ces métaux dans le bain métallique après une première désoxydation par un ferro alliage. On protège le métal réactif par un tube de gainage en acier ou en métal ou en un autre acier allié, suivant les besoins de la métallurgie. Il n'est pas proposé de solution particulière au problème posé par la tension de vapeur très élevée de métaux tels que Ca ou Mg à la température d'un bain d'acier liquide.
Dans le brevet allemand 1 220 617 il est proposé un alliage de traitement qui permet d'obtenir des aciers à grains fins. Cet alliage contient de 5 à 40% de Ca, 5 à 55% d'un ou plusieurs éléments du groupe comprenant AI, Mn, Ni, Si, éventuellement de petites quantités de Ce, Li, Sr, Ba, Mg, le reste étant Fe, à une teneur de 10 à 80%, qui accroît la densité de l'alliage de façon à favoriser sa pénétration dans l'acier liquide à traiter. On indique à titre d'exemple deux alliages de traitement: le premier contient Fe 15,6%, Mn 12,7%, Ca 20,5%, Si 45,7%, Mg 4,5%. Le deuxième contient: Fe 33,5%, Ca 29,5%, Si 36%. On voit que ces alliages ont une relativement faible teneur en éléments fortement réactifs tels que Ca et Mg. Par contre ils contiennent du silicium à une teneur élevée ce qui est défavorable lorsque cet élément n'est pas souhaité.
Le brevet US 4 094 666 décrit une méthode d'affinage des fontes et aciers au moyen de Ca ou de Mg, additionné ou non de bastnaesite (fluocarbonate de Ce et La) sous gaine d'acier doux. Comme indiqué plus haut le calcium et le magnésium ont l'un et l'autre une grande efficacité mais provoquent, à cause de leur très forte tension de vapeur, des projections violentes lors de leur introduction dans des bains métalliques. Les quantités de métaux réactifs (Ca et Mg) additionnés ou non de bastnaesite sont comprises entre 0,3 et 0,5% de la masse du bain d'acier ou de fonte à traiter soit 3 à 5 kg par tonne. Il y a donc des pertes considérables.
On a recherché la possibilité de metre au point un procédé d'introduction de calcium, par fil fourré, dans un bain métallique, notamment dans un bain d'acier, permettant d'effectuer une telle introduction à vitesse élevée, sans provoquer de bouillonnements excessifs entraînant des projections importantes au dessus du niveau du métal liquide. On a recherché ainsi la possibilité d'éviter, au cours de cette introduction, de contaminer le métal liquidue par des éléments nuisibles à ses propriétés mécaniques ou autres, tels que le silicium par exemple. On a recherché également la possibilité d'obtenir un rendement d'introduction du calcium aussi élevé que possible de façon à réduire au minimum le coût du traitement. Dans un but d'économie on cherche aussi à réduire au minimum les quantités d'éléments éventuellement associés au calcium pour former l'âme du fil fourré, même si ces éléments n'ont pas d'effet nuisible sur le bain métallique, de façon à limiter au minimum le volume de fil fourré nécessaire à la mise en oeuvre du calcium.
On a recherché enfin la possibilité de traiter par un tel procédé de façon particulièrement efficace des métaux ferreux tels que des aciers ou des fontes en particulier dans le but de les désoxyder et/ou de les désulfurer et/ou de modifier la nature et la morphologie des inclusions.
Le procédé de traitement de métaux ou alliages à l'état liquide notamment de métaux ferreux qui fait l'objet de l'invention permet de résoudre dans son ensemble le problème ainsi posé. Il consiste à préparer un métal ou alliage métallique à l'état liquide, à lui faire subir, de préférence, au préalable, une désoxydation, puis à introduire dans le bain métallique formé un fil fourré comportant une enveloppe tubulaire métallique de grande longueur et une âme, l'âme contenant une matière qui est constituée pour au moins 30% en masse par un alliage dont la teneur en calcium est d'au moins 75% en masse, alliage contenant aussi au moins un métal du groupe formé du nickel et de l'aluminium la teneur totale de cet alliage en nickel plus aluminium étant au moins égale à 5% en masse. De préférence la teneur en calcium de l'alliage est d'au moins 80% en masse, la teneur en nickel pluis aluminium étant dans ce cas limitée à 20% en masse. L'alliage peut en particulier contenir de façon facultative jusqu'à 15% en masse de silicium et aussi de façon facultative jusqu'à 2% en masse de magnésium. Cet alliage est mis préférentiellement en oeuvre sous forme divisée c'est-à-dire sous forme pulvérulente ou encore mieux de préférence sous forme granulaire, la dimension maximum des grains étant alors, de préférence également, de l'ordre de 2 mm. Cet alliage peut se trouver à l'état compacté ou non à l'intérieur du fil fourré. Cette matière peut aussi pour certaines applications contenir un autre alliage comportant du calcium, tel qu'un silico-calcium. Elle peut contenir en plus des éléments ou non, sous forme alliée ou non-allièe, permettant notamment d'ajuster la composition du bain métallique. Elle peut enfin contenir des éléments ou composés, métalliques ou non métalliques, qui contribuent au traitement de ce bain métallique en particulier dans les cas où celui-ci est constitué par un acier ou par une fonte.
On insiste sur le fait que la matière qui forme l'âme du fil fourré est un alliage, selon la composition donnée ci-dessus et non un mélange.
De préférence également, dans le cas de l'acier la vitesse d'introduction du fil fourré contenant l'alliage de Ca dans l'acier liquide est déterminée de façon que la quantité de Ca introduite par minute soit d'environ 80 à 120 g de Ca par tonne d'acier liquide, la quantité totale de Ca introduite étant de 125 à 600 g par tonne d'acier liquide, l'introduction pouvant se faire par exemple en poche et/ou en répartiteur dans le cas d'une coulée continue.
Le procédé suivant l'invention s'applique également à la préparation d'aciers ayant une aptitude particulière à l'emboutissage. La teneur en silicium de l'acier liquide doit alors être limitée au dessous de 300 ppm avant introduction du fil fourré, et la composition de la matière formant l'âme de celui-ci doit être ajustée, du point de vue teneur en silicium, de façon que la teneur de l'acier liquide, après introduction du fil fourré, ne dépasse pas de façon trop notable cette teneur de 300 ppm.
L'invention concerne également un fil fourré permettant de traiter un métal ou alliage liquide notamment un acier dont l'âme contient une matière préférentiellement sous forme divisée, c'est-à-dire pulvérulente ou granulaire, compactée ou non, qui est constituée pour au moins 30% en masse par un alliage contenant au moins 75% en masse de calcium allié à au moins un métal du groupe formé du nickel et de t'atuminium, la teneur totale de cet alliage en nickel plus aluminium étant au moins égale à 5% en masse. Certaines autres caractéristiques intéressantes du fil fourré suivant l'invention ont déja été données à propos de la description du procédé et ne sont pas reprises ici.
La description et les figures ci-après présentent, de façon non limitative, un mode de mise en oeuvre de l'invention.

La figure 1 est un schéma d'un dispositif permettant d'évaluer l'intensité du bouillonnement de l'acier liquide provoqué par l'introduction d'un fil fourré contenant du calcium.
La figure 2 est un détail de la figure 1 vu suivant la flèche (F).
La figure 3 est un diagramme qui montre le relation entre le vitesse d'introduction du fil fourré et l'intensité du bouillonnement de l'acier liquide.
La figure 1 représente une poche ( 1 ) contenant 83t d'acier liquide (2). Cet acier non allié qui a subi une désoxydation préalable contient C=0,12% et Mn = 0,6%. Il est recouvert d'une couche de laitier (3). A une distance (H) de 300 mm de la surface du laitier se trouvent 16 coupelles, telles que (4), en acier, d'environ 50 mm de diamètre suspendues au-dessous d'un disque en acier (5) de 1,2 m de diamètre lui-même suspendu au-dessus de la poche.

On voit figure 2 les extrémités telles que (7) des tiges de fixation (6) des coupelles qui traversent le disque auquel elles sont accrochées suivant une répartition aussi régulière que possible. Sur la droite de la figure 1, un dispositif (8) présenté de façon schématique comporte des rouleaux (9) qui font pénétrer de haut en bas, de façon sensiblement verticale, un fil fourré (10) dans l'acier liquide.
Des essais préliminaires ont montré que l'intensité du bouillonnement du métal liquide, provoqué par l'introduction du fil fourré, ne devait pas êtretelle que plus de la moitié des coupelles (4) reçoive des projections de métal et/ou de laitier. Ces essais préliminaires ont montré également que, dans le cas d'un fil fourré dont l'âme est du calcium divisé non allié, cette intensité de bouillonnement est atteinte pour une vitesse d'introduction correspondant à 40 g de Ca par tonne d'acier liquide et par minute.
Des essais systématiques sont alors effectués sur des coulées d'un four à arc élaborant un acier du type A42, non allié, contenant C=0,12% et Mn=0,6%. La figure 3 montre sous forme de diagramme les résultats obtenus. 41 coulées d'acier sont testées. Chacune de ces coulées d'un poids de 83t est mise en place dans la poche (1) de la figure 1 puis traitée par le fil fourré (10). Ce fil fourré a une enveloppe en acier doux de 0,4 mm d'épaisseur et une section rectangulaire de 16 par 7,5 mm. L'âme de ce fil fourré est une matière divisée constituée d'un alliage CaNi contenant 87% en masse de Ca et 11 % en masse de Ni. Le poids au mètre d'alliage contenu dans le fil fourré est de 110 g soit 95,7 g de Ca. On voit sur la figure 3 en ordonnée les vitesses d'introduction de fil fourré en m/min. En abscisse sont données les températures de l'acier liquide. Le résultat de chaque essai est représenté par une croix (x) ou un rond (o). La croix (x) correspond à un bouillonnement trop intense de l'acier liquide dont les projections d'acier et de laitier ont atteint plus de 8 coupelles (4). Le rond (o) correspond à un bouillonnement acceptable pour lequel pas plus de 8 coupelles ont été atteintes.
On voit que la ligne repérée (L) sur la figure 3 sépare une zone inférieure pour laquelle, sur 19 essais, 1 seulement entraîne un bouillonnement trop intense, d'avec une zone supérieure pour laquelle sur 22 essais 9 entraînent un bouillonnement trop intense. Cette ligne (L) correspond à une vitesse d'introduction du fil fourré de 105 m/min, ce qui correspond pour une masse d'acier liquide de 83 t à 120 g de Ca/t/min. Une série d'essais, semblables à ceux effectués au moyen d'un alliage Ca Ni, sont ensuite effectués au moyen d'un alliage Ca AI contenant 93% en masse de calcium et 5% en masse d'aluminium. Cet alliage est à l'état divisé, comme l'alliage Ca Ni qui vient d'être cité. Ces essais montrent qu'il est possible de constituer avec cet alliage Ca AI l'âme dun fil fourré ayant des caractéristiques dimensionnelles très voisines de celles du fil mis en oeuvre dans le cas de l'alliage Ca Ni. Au cours de ces essais on constate que, comme dans le cas de l'alliage Ca Ni, il est possible d'introduire le fil fourré, ayant pour âme l'alliage Ca AI dont la composition vient d'être donnée, dans un bain d'acier liquide du type A42, contenant 83 t d'acier, à une vitesse correspondant à l'introduction d'environ 120 g de calcium par tonne d'acier liquide à la minute. Dans ces conditions on n'observe pas de projections importantes d'acier liquide.
Afin de comparer les rendements d'introduction du calcium dans le bain d'acier liquide c'est-à-dire le rapport exprimé en % en masse entre la quantité de calcium retenue dans le bain d'acier liquide et celle introduite au moyen du fil fourré, on traite dans les mêmes conditions opératoires des bains d'acier, contenant chacun 83 tonnes d'acier A42 soit par l'alliage Ca Ni soit par l'alliage Ca AI décrits plus haut. Dans chaque cas la quantité totale de calcium introduite est de 180 g partonne soit 0,0180% en masse. Les analyses effectuées montrent que les quantités de calcium retenues dans l'acier liquide en répartiteur sont en moyenne de 0,0034% dans le cas de l'alliage Ca Ni et de 0,0039% dans le cas de l'alliage Ca AI. Le rendement en calcium est donc de 19% avec l'alliage Ca Ni et 22% avec l'alliage Ca AI.
Au cours de ces mêmes essais, on a déterminé également la variation de la teneur en soufre du bain d'acier consécutive à l'introduction du calcium. On a constaté que cette teneur diminue, en moyenne, de 24% dans le cas de l'introduction de l'alliage Ca Ni et de 26% dans celui de l'introduction de l'alliage Ca AI.
A titre de comparation, on traite de la même façon 52 coulées d'un même acier au moyen d'un fil fourré, de mêmes caractéristiques, dont l'âme est constituée par un alliage Si Ca contenant en masse 60% de Si et 30% de Ca.
En établissant un diagramme semblable à celui de la figure 3, on constate qu'on peut tracer une ligne de séparation entre une zone inférieure pour laquelle la grande majorité des résultats ne donnent pas lieu à bouillonnement trop intense et une zone supérieure pour laquelle ce bouillonnement devient trop violent. Cette ligne de séparation correspond à une vitesse d'introduction du fil fourré de 120 m/min. Ce fil contenant 180 g d'alliage Si Ca au mètre, la vitesse maximale d'introduction du Ca est donc dans ce cas de 78 g par tonne à la minute.
Les analyses effectuées montrent que le rendement d'introduction du calcium est, dans le cas de l'alliage Si Ca de 15% en moyenne. Le rendement d'introduction du silicium est pratiquement de 100%. On voit que, déjà pour une introduction de 180 g de calcium par tonne d'acier liquide, on fixe 360 ppm de silicium. Une telle addition est incompatible avec l'élaboration d'un acier pour emboutissage profond, pour lequel la teneur en silicium doit être inférieure à 300 ppm et même, dans certains cas, inférieure à 200 ppm.
On peut aussi exploiter l'invention, à titre d'autre exemple, en utilisant un fil fourré comprenant, comme matière constitutive de l'âme, respectivement 50% en masse d'alliage Ca-Ni à 90% Ca et 8% Ni et 50% en masse d'alliage Ca-Si à 30% Ca et 60% Si. Un tel mélange contient 60% de Ca et 30% de silicium en poids.
Pour introduire la même quantité de calcium dans le bain, la masse de produit à ajouter avec le fil fourré ci-dessus contenant 60% de Ca est deux fois moindre que celle à ajouter avec un fil fourré contenant du Ca Si à 30% de Ca et 60% de Si.
Par ailleurs, l'introduction de silicium est elle-même divisée par quatre.

Claims

1. Procédé de traitement de métaux ou alliages notamment de métaux ferreux dans lequel on introduit dans un bain de métal ou alliage liquide, un fil fourré comportant une enveloppe tubulaire métallique de grande longueur et une âme contenant une matière, caractérisé en ce que cette matière est constituée pour au moins 30% en masse par un alliage contenant au moins 75% en masse de calcium allié à au moins un métal faisant partie du groupe formé du nickel et de l'aluminium, la teneur totale en AI + Ni étant au moins égale à 5% en masse dudit alliage.

2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'alliage contient au moins 80% en masse de calcium.

3. Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la teneur totale en AI + Ni de l'alliage est comprise entre 5 et 20% en masse.

4. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'alliage contient 0 à 15% en masse de silicium.

5. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'alliage est sous forme divisée.

6. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la matière de l'âme du fil fourré est compactée.

7. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'âme du fil fourré contient, outre l'alliage contenant au moins 75% en masse de calcium allié à du nickel et/ou de l'aluminium un autre alliage contenant du calcium.

8. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que dans le cas du traitement d'un acier ou alliage ferreux la vitesse d'introduction du fil fourré dans le métal est déterminée de façon que la quantité de calcium introduite par minute soit d'environ 80 à 120 g par tonne de métal ou d'alliage ferreux.

9. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le métal traité est un acier ayant une aptitude particulière à l'emboutissage.

10. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le matière de l'âme comprend 50% en masse d'alliage calcium-nickel à 90% Ca et 8% Ni.

11. Fil fourré comportant une enveloppe tubulaire métallique mince de grande longueur et une âme contenant une matière, caractérisé en ce que cette matière est constituée pour au moins 30% en masse par un alliage contenant au moins 75% en masse de calcium allié à au moins un métal faisant partie du groupe formé du nickel et de l'aluminium, la teneur totale en Ni + AI étant au moins égale à 5% en masse dudit alliage.

12. Fil fourré suivant revendication 11, caractérisé en ce que la teneur totale en Ni + AI de l'alliage est comprise entre 5 et 20% en masse.

13. Fil fourré suivant l'une des revendications 11 et 12, caractérisé en ce que l'alliage contient 0 à 15% en masse de silicium.

14. Fil fourré suivant l'une des revendications 11 à 13, caractérisé en ce que l'âme du fil fourré contient, outre l'alliage contenant au moins 75% de calcium allié à du nickel et/ou de l'aluminium un autre alliage contenant du calcium.

15. Fil fourré suivant l'une des revendications 11 à 14, caractérisé en ce que la matière de l'âme contient outre l'alliage contenant au moins 75% de calcium allié à du nickel et/ou de l'aluminium des éléments ou composés, métalliques ou non métalliques.

16. Fil fourré suivant l'une des revendications 11 à 15, caractérisé en ce que l'alliage est sous forme divisée.

17. Fil fourré suivant l'une des revendications 11 à 16, caractérisé en ce que la matière de l'âme du fil fourré est compactée.

18. Fil fourré suvant l'une des revendications 11 à 17, caractérisé en ce que la matière de l'âme comprend 50% en masse d'alliage calcium-nickel à 90% Ca et 8% Ni.