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EP0000371B1 - Dispersionen von Pulvern in monomerenfreien ungesättigten Polyestern und ihre Verwendung als Hilfsmittel in vernetzbaren ungesättigten Polyestern - Google Patents

Dispersionen von Pulvern in monomerenfreien ungesättigten Polyestern und ihre Verwendung als Hilfsmittel in vernetzbaren ungesättigten Polyestern Download PDF

Info

Publication number
EP0000371B1
EP0000371B1 EP78100307A EP78100307A EP0000371B1 EP 0000371 B1 EP0000371 B1 EP 0000371B1 EP 78100307 A EP78100307 A EP 78100307A EP 78100307 A EP78100307 A EP 78100307A EP 0000371 B1 EP0000371 B1 EP 0000371B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
acid
polyester
unsaturated polyesters
und
parts
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
EP78100307A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0000371A1 (de
Inventor
Hansjochen Dr. Schulz-Walz
Bernhard Dr. Hess
Johannes Beckers
Werner Dr. Klöker
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of EP0000371A1 publication Critical patent/EP0000371A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0000371B1 publication Critical patent/EP0000371B1/de
Expired legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/22—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques
    • C08J3/226—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques using a polymer as a carrier
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/06—Unsaturated polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/06—Unsaturated polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2467/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers

Definitions

  • the present invention relates to dispersions of powdery substances in unsaturated polyesters which are free from copolymerizable monomers. These dispersions according to the invention are an excellent form in which thickeners, pigments, fillers and other solid auxiliaries can be mixed in finely divided form with unsaturated polyester resins.
  • DT-OS 2 223 989 discloses mixtures of inorganic thickeners, that is to say preferably oxides and hydroxides of the elements of the 2nd and 3rd main groups (groups 11 a and III a) of the periodic table, and a polyester with acid numbers from 5 to 50 and hydroxyl numbers known from 100 to 300.
  • this polyester has a relatively low viscosity, so that it is suitable for absorbing considerable amounts of inorganic thickeners and can serve as the basis for a thickening paste. Since its viscosity hardly increases when thickening agents are added, the thickening pastes made from it can be stored for a long time.
  • the pigments have hitherto also been rubbed into the polyester resin used, while other, smaller amounts of solid additives, such as, for example, thickeners, release agents or thixotropic agents, are added as powders.
  • solid additives such as, for example, thickeners, release agents or thixotropic agents
  • Such pastes are often combined in one or two mixed pastes, since it is easier to precisely dose larger amounts of a paste than small amounts of different pastes.
  • These technical requirements mean that the amount of paste base supplied is greater than previously customary. Quantities of 10-15 parts by weight per 100 parts by weight of the polyester resin used are often required. Because of this large amount, customary liquid plasticizers are eliminated, except for the reasons already mentioned, primarily because they do not polymerize when the polyester resin is cured and, as a result, tend to exude. In addition, the mechanical, thermal and electrical properties of the hardening products deteriorate considerably.
  • the laminate In the case of molded parts which are produced by one of the customary lamination processes, for example in boats, the laminate is generally covered with a colored fine layer. If articles with frequently changing colors are produced in this way, or if colors have to be tinted by adding small amounts of other pigments, it is advantageous to use pigment pastes. Plasticizers or styrene-containing polyesters are not suitable as a paste base for the reasons already described. Even polyester in accordance with DT-OS 2223 989 cannot be used, since they impair the water absorption of a fine layer in such a way that bubbles and cracks occur after the laminate has been briefly stored in water.
  • Another object of the invention is the use of the dispersions according to the invention as auxiliaries for (f, ⁇ -ethylenically unsaturated polyester resins.
  • ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated polyesters are the usual condensation products of at least one ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid with generally 4 or 5 carbon atoms or their ester-forming derivatives, if appropriate in a mixture with up to 100 mol% , based on the unsaturated acid component, at least one aliphatic saturated with 4-10 C atoms or an aromatic or cycloaliphatic dicarboxylic acid with 8-10 C atoms or their ester-forming derivatives with at least one polyhydroxy compound, in particular dihydroxy compound, with 2-8 C atoms - So polyester, as described in J. Björksen et al, "Polyesters and their Applicants", Reinhold Publishing Corp., New York 1956.
  • Examples of preferred unsaturated dicarboxylic acids or their derivatives are maleic anhydride and fumaric acid. However, mesaconic acid, citraconic acid, itaconic acid or chloromaleic acid can also be used, for example.
  • Examples of the aliphatic saturated, aromatic and cycloaliphatic dicarboxylic acids or their derivatives to be used are phthalic acid or phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, hexa- or tetrahydrophthalic acid or their anhydrides, endomethylene tetrahydrophthalic acid or their anhydride and succinic acid, succinic acid or succinic acid ester or succinic acid ester or succinic acid ester or succinic acid ester or succinic acid ester or succinic acid ester or succinic acid ester or succinic acid ester or succinic acid ester or succinic acid ester or succinic acid ester or succinic acid ester or succ
  • hexachlorodomethylene tetrahydrophthalic acid hetic acid
  • tetrachlorophthalic acid tetrabromophthalic acid
  • Polyesters to be used preferably contain maleic acid residues which can be replaced by phthalic acid or isophthalic acid residues up to 25 mol /%.
  • Ethylene glycol propanediol-1,2, propanediol - 1,3, diethylene glycol, dipropylene glycol, butanediol-1,2-1,3, -1,4, -2,3, neopentyl glycol, hexanediol-1,6, 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane, bis-oxyalkylated bisphenol A, perhydrobisphenol and others can be used.
  • Oligomers of ethylene oxide, propylene oxide and butene oxide in particular diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol and dipropylene glycol, tripropylene glycol and corresponding oligomers of the different butene oxides are preferably used.
  • Suitable monohydric alcohols are aliphatic, cycloaliphatic, aromatic and alkylaromatic alcohols with 1-18 C atoms, e.g. Methanol, ethanol, n- or isopropanol, n-, iso- or tert-butanol, the pentanols, hexanols, heptanols, octanols such as, for example, ⁇ -ethylhexanoI, up to long-chain, such as, for example, stearyl alcohol.
  • An example of aromatic, monohydric alcohols is benzyl alcohol. Cyclohexanol may be mentioned as an example of cycloaliphatic, monohydric alcohols. Unsaturated monoalcohols, such as allyl alcohol or croton alcohol, can also be used.
  • the number average molecular weights of the polyester B should be between 250 and 3000 (measured by vapor pressure osmometry in dioxane and acetone, the lower is considered correct if the values differ), the viscosities of the polyester B between 200 and 1000 cP.
  • Powdery substances A include inorganic or organic pigments, thixotropic agents, inorganic thickeners, fillers, etc.
  • magnesium hydroxide In addition to magnesium oxide, magnesium hydroxide, calcium oxide, calcium hydroxide, zinc oxide, aluminates, titanates, aluminum oxides and their mixed oxides and mixtures of the products mentioned, and Portland cement are also suitable as inorganic thickeners.
  • the dispersions according to the invention can contain further additives, e.g. contain those that affect sedimentation and thixotropy.
  • the thixotropy and sedimentation mainly affect inorganic thixotropic agents, such as highly disperse silicas, products with an asbestos-like SiHcat structure, bentones or organic thixotropic agents, such as hydrogenated castor oil fatty acids, preferably organic compounds containing CONH or OCONH groups.
  • organic thixotropic agents which are preferably to be used, can be mixed into the dispersions according to the invention or else incorporated into the polyester B.
  • the thixotropic agents can be admixed simply in the preparation of the dispersion according to the invention, but if desired also by condensing with the starting components of the unsaturated polyester B during the preparation thereof or condensed onto the latter after the preparation thereof.
  • thixotropic polyesters are e.g. Reaction products which are made from unsaturated polyesters containing hydroxyl groups and have a hydroxyl number of 10-80 and an acid number of 1-50 and predominantly a free isocyanate group-containing reaction products made from polyisocyanates and monohydroxyl compounds.
  • Suitable polyesters B are the isocycanates. Specifically, aliphatic, cycloaliphatic and aromatic monoisocyanates with at least 4 carbon atoms, such as dodecyl isocyanate, phenyl isocyanate, naphthyl isocyanate, cyclohexyl isocyanate and the C 1 -C 4 alkyl derivatives of the isocyanates mentioned, diisocyanates such as 1,6-hexamethylene diisocyanate, Isophorone diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, 1-methyl-cyclohexane-2,4-and -2,6-diisocyanate and the mixtures of these isomers, 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate and the mixtures of these isomers, naphthylene 1,5-diisocyanate,
  • diisocyanates and polyisocyanates are preferred, the functionality of which is achieved by conversion with Zerewitinoff-H-acidic, monofunctional compounds, e.g. monofunctional alcohols and / or acids can be reduced to 2 or 1.
  • Thixotropic agents are generally used in amounts of 0.1-10, preferably 1-5% by weight, based on polyester resin.
  • the dispersions according to the invention can contain organic and / or inorganic fillers in fibrous and / or powdery form, e.g. Kaolin, magnesium and calcium carbonate, quartz flour, asbestos flour, thermoplastic powder, e.g. Polyethylene powder and other macromolecular cross-linked and non-cross-linked products in powder form.
  • Crosslinked macromolecular substances include e.g. considered: ground thermoset plastics, e.g. hardened unsaturated polyester resin, hardened melamine and urea-formaldehyde resin.
  • Fibrous fillers are e.g. Glass fiber sections, asbestos fibers, "organic chemical fibers" and natural fibers.
  • the preferred field of application of the mixtures according to the invention is the use for thickening unsaturated polyester solutions in copolymerizable monomers for the production of resin mats and molding compounds. Since such batches must contain peroxides, preferably organic peroxides, in order to be able to process them into molded parts, it may be expedient to incorporate the organic peroxides into the dispersions according to the invention.
  • Peroxides for resin mats and molding compounds are, for example: benzoyl peroxide, tert-butyl perbenzoate, perketals, etc. The perketals are particularly advantageous. They show the greatest storage stability in the presence of basic products.
  • the dispersions according to the invention can be mixed with the unsaturated polyester resins to be modified in amounts of 1-30% by weight, based on unsaturated unmodified polyester resin. If the dispersions according to the invention contain inorganic thickeners, the amounts are chosen such that 0.1-10% by weight, preferably 0.5-2.5% by weight, based on unsaturated unmodified polyester resin, of inorganic thickeners are added to the unsaturated polyester resins will.
  • the unsaturated polyesters of those polyester resins for the modification of which the dispersions according to the invention can be used can be prepared from the components listed above for the production of polyester B.
  • the acid numbers of the polyesters should be between 10 and 100, preferably between 10 and 40, the OH numbers between 10 and 150, preferably between 20 and 100, and the number average molecular weights between about 500 and 5000, preferably between about 1000 and 3,000 (measured by vapor pressure osmometry in dioxane and acetone; if the values differ, the lower one is considered the correct one).
  • Suitable copolymerizable vinyl and vinylidene compounds for the modified polyester resins are unsaturated compounds customary in polyester technology, which preferably carry a-substituted vinyl groups or ⁇ -substituted allyl groups, preferably styrene; but also, for example, nuclear chlorinated and alkylated or alkenylated styrenes, where the alkyl groups can contain 1-4 carbon atoms, such as Vinyl toluene, divinylbenzene, a-methylstyrene, tert-butylstyrene, chlorostyrenes; Vinyl esters of carboxylic acids with 2-6 carbon atoms, preferably vinyl acetate; Vinyl pyridine, vinyl naphthalene, vinyl cyclohexane, acyl acid and methacrylic acid and / or their esters (preferably vinyl, allyl and methallyl esters) with 1-4 carbon atoms in the alcohol component, their amines and nit
  • insoluble is intended to mean that when heated to 80 ° C. for 30 minutes in polyester B, less than 1% by weight of the substance in question goes into solution.
  • Resin 1 (comparison according to DT-OS 2 223 989)
  • a mixture of 2536 parts of a-ethylhexanoic acid, 5706 parts of dipropylene glycol and 1738 parts of maleic anhydride, according to a molar composition from 1.0: 2.4: 1.0 are heated in 8 hours to 200 ° C. while passing nitrogen through and at this temperature until an acid number of 22 and a viscosity of 380 mPa.s. (measured at 20 ° C) kept.
  • the product obtained has a hydroxyl number of 200.
  • a mixture of 2187 parts of benzyl alcohol, 2633 parts of 2-ethylhexanol-1, 3453 parts of maleic anhydride and 2360 parts of dipropylene glycol, corresponding to a molar ratio of 1.15: 1.15: 2.20: 1.00, are passed through with nitrogen in 14 Heated to 210 ° C and held at this temperature until an acid number of 21 and a viscosity of 320 mPa.s (measured at 20 ° C) was reached. The hydroxyl number is then 40.
  • Resins 1-4 were mixed with a commercially available polyester resin mixture, which is typical for use in fine layers, according to the following recipe: Casting plates (3 mm thick) were produced from the resin mixture, which were hardened at 75 ° C. for 3 hours and annealed at 100 ° C. for 15 hours. Test specimens (50 ⁇ 50 mm 2 ) were cut from these casting plates and were stored in distilled water at room temperature for 50 days. The water absorption was then determined in accordance with DIN 53 475.
  • Test specimens (30 ⁇ 100 mm 2 ) were produced from the plates produced according to test A and were stored in distilled water at room temperature for 5 months. The appearance was then assessed.
  • a resin mat base was produced according to the following recipe:
  • the batch was poured into 3 mm plate molds and allowed to thicken for four days.
  • the plates were then cured in a water bath at 75 ° C. for 3 hours and then tempered at 100 ° C. for 15 hours.
  • Test specimens 50 x 50 mm 2 ) were cut from the plates and the water absorption was determined according to DIN 53 475. Sheets from a batch containing 100 parts of polyester resin Z without addition of resin served as a comparison.

Landscapes

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Dispersionen pulveriger Substanzen in ungesättigten Polyestern, die frei von copolymerisierbaren Monomeren sind. Diese erfindungsgemässen Dispersionen stellen eine ausgezeichnete Form dar, in der Eindickungsmittel, Pigmente, Füllstoffe und andere feste Hilfsmittel in fein verteilter Form ungesättigten Polyesterharzen zugemischt werden können.
  • Aus der DT - OS 2 223 989 sind Gemische aus anorganischen Eindickungsmitteln, also vorzugsweise Oxiden und Hydroxiden der Elemente der 2. und 3. Hauptgruppe (Gruppen 11 a und III a) des Periodensystems, und eines Polyesters mit Säurezahlen von 5 bis 50 und Hydroxylzahlen von 100 bis 300 bekannt. Durch Einbau von Resten einwertiger Alkohole als Kettenabbrecher besitzt dieser Polyester eine relativ geringe Viskosität, so dass er zur Aufnahme beträchtlicher Mengen anorganischer Eindickungsmittel geeignet ist und als Grundlage für eine Eindickungspaste dienen kann. Da seine Viskosität bei Zusatz von Eindickungsmitteln kaum ansteigt, können die daraus hergestellten Eindickungspasten lange gelagert werden.
  • Solche Gemische gewinnen inzwischen stark an Bedeutung, da bei der Herstellung von Harzmatten das Mischen der Ansätze weitgehend automatisiert worden ist. Dabei wünscht man in der Regel die Mischung kontinuierlich durchzuführen, was voraussetzt, daß die verwendeten festen oder pulverförmigen Zuschlagstoffe, wie Füllstoffe, Pigmente und Eindickungsmittel usw., vorher in einer geeigneten Flüssigkeit angepastet oder - bei höheren Qualitätsanforderungen - auf dem Walzenstuhl angerieben werden. Die Füllstoffe, wie Kreide, Dolomit, Kaolin oder andere, werden, da die Mengen etwa der Menge des Polyesterharzes entsprechen, üblicherweise in diesem angeteigt. Die Pigmente wurden bisher ebenfalls in dem verwendeten Polyesterharz angerieben, während andere, kleinere Mengen fester Zusätze, wie beispielsweise Eindickungsmittel, Trennmittel oder Thixotropiermittel, als Pulver zugegeben werden. Bei kontinuierlichen Mischanlagen ist es aus mischungstechischen Gründen notwendig, alle Bestandteile als Pasten zuzuführen, wobei aus Rationalisierungsgründen ein einheitliches Pastenharz notwendig ist.
  • Oft werden solche Pasten auch in einer oder zwei Mischpasten vereinigt, da es leichter ist, großere Mengen einer Paste als kleine Mengen verschiedener Pasten kontinuierlich genau zu dosieren. Diese technischen Anforderungen bringen es mit sich, daß die Menge der zugeführten Pastengrundlage größer wird als bisher üblich. Es werden oft Mengen von 10 - 15 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des verwendeten Polyesterharzes benötigt. Wegen dieser großen Menge scheiden übliche, flüssige Weichmacher, außer aus den bereits genannten Gründen, vor allem deswegen aus, weil sie beim Härten des Polyesterharzes nicht mit einpolymerisieren und infolgedessen zum Ausschwitzen neigen. Außerdem werden die mechanischen, thermischen und elektrischen Eigenschaften der Härtungsprodukte erheblich verschlechert.
  • Übliche, styrolhaltige ungesättigte Polyesterharze sind nicht zu verwenden, da sie zu vorzeitiger Polymerisation neigen. Vor allerr. bestimmte Pigmentpasten erreichen nicht die gewünschte Lagerstabilität. Gerade bei Pigmentpasten ist es aber vielfach erforderlich, um Farbkonstanz gewährleisten zu können, die Farbpaste für ein gesamtes, sich oft über lange Zeit hinziehendes Lieferprogramm auf einmal anzusetzen.
  • Bei Verwendung styrolfreier, spezieller ungesättigter Polyester, wie sie in DT - OS 2 223 989 beschrieben sind, zeigt es sich, daß bei Verwendung größerer Mengen die Wasseraufnahme der Preßteile drastisch ansteigt. Dieses Ansteigen ist noch nicht bemerkbar, wenn diese Harze nur in Form von MgO- oder CaO-Pasten den Harzmatten zugesetzt werden, weil in diesem Fall nur 1-3 Gewichteile auf 100 Gewichtsteile Polyesterharz eingesetzt werden. Sobald jedoch, wie oben beschrieben, größere Mengen benötigt werden, ist die Erhöhung der Wasseraufnahme nicht mehr tragbar.
  • Bei Formteilen, die nach einem der üblichen Laminierverfahren hergestellt werden, z.B bei Booten, ist das Laminat im allgemeinen mit einer eingefärbten Feinschicht bedeckt. Werden auf diese Weise Artikel mit häufig wechselnden Farben hergestellt, oder müssen Farben durch Zugabe geringer Mengen anderer Pigmente abgetönt werden, ist es von Vorteil, Pigmentpasten zu verwenden. Als Pastengrundlage kommen Weichmacher oder styrolhaltige Polyester aus den bereits geschilderten Gründen nicht in Frage. Auch Polyester entsprechend DT-OS 2223 989 können nicht eingesetzt werden, da sie die Wasseraufnahme einer Feinschicht so verschlechtern, daß nach kurzer Wasserlagerung des Laminats Blasen und Risse entstehen.
  • Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass sich die oben geschilderten Nachteile durch Verwendung eines Vernetzungsmittelfreien ungesättigten Polyesters mit Säurezahlen von 1-50, vorzugsweise 5-30, und Hydroxylzahlen von 10-80, vorzugsweise 20-50, bei dessen Herstellung pro Mol Diole 1.5-2.5 Mol Dicarbonsäuren und 1.5-2.5 Mol einwertiger Alkohole eingesetzt worden sind, vermeiden lassen.
  • Gegenstand der Erfindung sind also Dispersionen, die frei von copolymerisierbaren Monomeren sind, bestehend aus
    • A) 10-80, vorzugsweise 30-60, Gew.-% pulvriger, in B unlöslicher Substanzen, und
    • B) 90-20, vorzugsweise 70-40 Gew.-% eines α,β-äthylenisch ungesättigten Polyesters aus Dicarbonsäuren und ein- und zweiwertigen Alkoholen,
      • wobei sich die Prozentangaben jeweils auf die Summe der Komponenten A und B beziehen, dadurch gekennzeichnet,
      • dass der ungesättigte Polyester B Säurezahlen von 1-50 und Hydroxylzahlen von 10-80 besitzt und
      • dass bei seiner Herstellung pro Mol Diole 1.5-2.5 Mol Dicarbonsäuren und 1.5-2.5 Mol einwertiger Alkohole eingesetzt worden sind.
  • Eine weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemässen Dispersionen als Hilfsmittel für (f,ß-äthylenisch ungesättigte Polyesterharze.
  • α,þ-äthyIenisch ungesättigte Polyester im Sinne der Erfindung sind die üblichen Kondensationsprodukte mindestens einer α,β-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure mit in der Regel 4 oder 5 C-Atomen oder deren esterbildenden Derivate, ggf. in Abmischung mit bis zu 100 Mol-%, bezogen auf die ungesättigten Säurekomponente, mindestens einer aliphatischen gesättigten mit 4-10 C-Atomen oder einer aromatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäure mit 8-10 C-Atomen oder deren esterbildenden Derivate mit mindestens einer Polyhydroxyverbindung, insbesondere Dihydroxyverbindung, mit 2-8 C-Atomen - also Polyester, wie sie bei J. Björksen et al, "Polyesters and their Applicants", Reinhold Publishing Corp., New York 1956, beschrieben sind.
  • Beispiele für bevorzugt zu verwendende ungesättigte Dicarbonsäuren oder ihre Derivate sind Maleinsäureanhydrid und Fumarsäure. Verwendet werden können z.B. jedoch auch Mesaconsäure, Citraconsäure, Itaconsäure oder Chlormaleinsäure. Beispiele für die zu verwendenden aliphatischen gesättigten, aromatischen und cycloaliphatischen Dicarbonsäuren oder ihre Derivate sind Phthalsäure oder Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Hexa- oder Tetrahydrophthalsäure bzw. deren Anhydride, Endomethylentetrahydrophthalsäure oder deren Anhydrid, Bernsteinsäure bzw. Bernsteinsäureanhydrid und Bernsteinsäureester und -chloride, Adipinsäure, Sebacinsäure. Um schwerentflammbare Harze herzustellen, können z.B. Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure (Hetsäure), Tetrachlorphthalsäure oder Tetrabromphthalsäure verwendet werden. Bevorzugt zu verwendende Polyester enthalten Maleinsäurereste, die bis zu 25 Mol/% durch Phthalsäure- oder Isophthalsäurereste ersetzt werden können. Als zweiwertige Aklohole können Äthylenglykol, Propandiol-1,2, Propandiol-1,3, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Butandiol-1,2-1,3, -1,4, -2,3, Neopentylglykol, Hexandiol-1,6, 2,2-Bis (4-hydroxycyclohexyl)-propan, bis-oxalkyliertes Bisphenol A, Perhydrobisphenol und andere eingesetzt werden. Bevorzugt verwendet werden Oligomere von Äthylenoxid, Propylenoxid und Butenoxid, insbesondere Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol und Dipropylenglykol, Tripropylenglykol sowie entsprechende Oligomere von den verschiedenen Butenoxiden.
  • Weitere Modifikationen sind möglich durch Einbau bis zu 10 Mol-%, bezogen auf die Alkohol- bzw. Säurekomponente, drei- und vierwertiger Alkohole mit 6-12 C-Atomen, wie Trimethylolpropan, Glycerin und Pentaerythrit sowie von dreiund vierbasischen Carbonsäuren mit 6-12 C-Atomen, wie z.B. Trimellithsäure und Benzoltetracarbonsäure. Jedoch empfiehlt es sich um eine Gelierung und damit eine Viskositätserhöhung des Polyesters zu vermeiden, bei Verwendung von tri- und höherfunktionellen Verbindungen soviel monofunktionelle Ausgangskomponenten einzusetzen, dass pro Mol trifunktionelle Verbindung mindestens ein Mol monofunktionelle Verbindung und pro Mol tetrafunktionelle Verbindung mindestens zwei Mol monofunktionelle Verbindung gewählt werden.
  • Als einwertige Alkohole kommen aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und alkylaromatische Alkohole mit 1-18 C-Atomen in Betracht, z.B. Methanol, Äthanol, n- oder Isopropanol, n-, Iso- oder tert.-Butanol, die Pentanole, Hexanole, Heptanole, Octanole wie beispielsweise α-ÄthyIhexanoI, bis zu langkettigen, wie beispielsweise Stearyl alkohol. Ein Beispiel für aromatische, einwertige Alkohole ist Benzylalkohol. Als Beispiel für cycloaliphatische, einwertige Alkohole sei Cyclohexanol genannt. Auch ungesättigte Monoalkohole, wie beispielsweise Allylalkohol oder Crotonalkohol, können Verwendung finden.
  • Die als Zahlenmittel bestimmten Molekulargewichte der Polyester B sollen zwischen 250 und 3000 liegen (dampfdruckosmometrisch gemessen in Dioxan und Aceton, bei differierenden Werten wird der niedrigere als korrekt angesehen), die Viskositäten der Polyester B zwischen 200 und 1000 cP.
  • Als pulvriger Substanzen A kommen anorganische oder organische Pigmente, Thixotropiermittel, anorganische Eindickungsmittel, Füllstoffe etc. in Frage.
  • Als anorganische Eindickungsmittel eignen sich ausser Magnesiumoxid auch Magnesiumhydroxid, Calciumoxid, Calciumhydroxid, Zinkoxid, Aluminate, Titanate, Aluminiumoxide und dessen Mischoxide sowie Mischungen der genannten Produkte, weiterhin Portlandzement. Bevorzugt sind die Oxide und Hydroxide der Elemente der 2. und 3. Hauptgruppe des periodischen Systems, insbesondere Magnesiumoxid.
  • Als besonders wertvoll haben sich Dispersionen aus 30 bis 60 Gew.-% Oxiden und/oder Hydroxiden der 2. und 3. Gruppe des periodischen Systems, vornehmlich Magnesiumoxid und/oder Magnesiumhydroxid, und 70 bis 40 Gew.-% eines Polyesters aus Maleinsäure und/ oder Fumarsäure, Dipropylenglykol und α-Athylhexanol erwiesen.
  • Die erfindungsgemässen Dispersionen können ausser Oxiden und/oder Hydroxiden der 2. und 3. Gruppe des periodischen Systems und den genannten speziellen Polyestern weitere Zusatzstoffe, z.B. solche, die die Sedimentation und die Thixotropie beeinflussen, enthalten. Die Thixotropie und Sedimentation beeinflussen vor allem anorganische Thixotropiermittel, wie hochdisperse Kieselsäuren, Produkte mit asbestähnlicher SiHcatstruktur, Bentone oder organische Thixotropiermittel, wie hydrierte Rizinusölfettsäuren, vorzugsweiseCONH- oder OCONH-Gruppen enthaltende organische Verbindungen. Diese vorzugsweise zu verwendenden organische Thixotropiermittel können den erfindungsgemässen Dispersionen zugemischt oder aber in die Polyester B eingebaut werden.
  • Die besonders bevorzugten CONH- oder OCONH-Gruppen tragenden organischen Verbindungen sind solche, die z.B. in den DT-AS 1 020 428, 1 106 015, 1 182 816, 1 217 611, 1 273 192, 1 569 331 und 1 745 347 beschrieben sind. Im einzelnen handelt es sich dabei um.
    • a) modifizierte ungesättigte Polyester, vorzugsweise mit OH-Zahlen über 100 und mit Säurezahlen bis 30, die durch Reaktion von ungesättigten linearen oder verzweigten, hydroxylgruppenhaltigen Polyestern mit ein-oder mehrwertigen β,γ-ungesättigten Ätheralkoholen und Polyisocyanaten erhältlich sind. Als besonders geeignet erweisen sich solche modifizierten ungesättigten Polyester, deren Herstellung in Gegenwart von Sauerstoff vorgenommen worden ist.
    • b) Polvesteramide, deren Mischungen aus 3 Gewichtsteilen Polyesteramid und 7 Gewichtsteilen Lackbenzin bei Raumtemperatur inhomogen sind und deren Gehalt an polaren Gruppen bis zu 35, vorzugsweise 14-30, Gew.-% beträgt, wobei unter inhomogenen Mischungen solche verstanden werden, die eine zweite flüssige oder feste Phase aufweisen und infolgedessen gegebenenfalls eine Trübung zeigen. Vorzugsweise werden solche Polyesteramide benutzt, die unter Verwendung von Polycarbonsäuren, Polyaminen mit mindestens zwei .primären Aminogruppen und entweder Hydroxycarbonsäuren oder Polyalkoholen oder Aminoalkoholen oder Mischungen dieser Hydroxyverbindungen hergestellt sind. Bevorzugte Polyesteramide weisen ein Amidgruppen/Estergruppen-Verhältnis von 0.1 bis 2.2 und Erweichungspunkte unter 230, insbesondere unter 200°C, auf.
    • c) polymere Amide mit einem mittleren Molekulargewicht Mn von 500-10000, die Reste von Monoaminomonocarbonsäuren und/oder Diaminen und Dicarbonsäuren aufweisen und deren an den Carbonamidstickstoffatomen befindliche Wasserstoffatome ganz oder teilweise durch wenigstens 4 C-Atome und wenigstens 1 Oxasauerstoffatom aufweisende Mono- bzw. Polyoxaalkylreste substituiert sind. Beispiele für solche Grundpolymere sind Poly-ω-caprolactam und Polyco-capryllactam, ferner die Polykondensate aus Tetra-, Hexa- oder Octamethylendiamin und Bernstein-, Adipin-, Kork- oder Sebacinsäure. Durch Oxalkylierung können daraus die thixotropierenden polymeren Amine erhalten werden.
    • d) Polyurethane mit mittleren Molekulargewichten Mn von 250-5 000, insbesondere von 500-3 000, die
      • 1. urethanartig verknüpft, Reste zweiwertiger Carbaminsäuren und Reste zweiwertiger Hydroxylverbindungen sowie gegebenenfalls zusätzlich Reste tiefer- bzw. höherwertiger Carbaminsäuren und/oder Reste tiefer- bzw. höherwertiger Hydroxylverbindungen aufweisen,
      • 2. von äthylenisch ungesättigten Gruppen, Resten mehr als 9 C-Atome aufweisender Fettsäuren, Resten von Addukten aus solchen Fettsäuren sowie Isocycanatgruppen bzw. wie diese reagierende Gruppen frei oder praktisch frei sind, und
      • 3. Im Gemisch mit dem zu thixotropierenden ungesättigten Polyesterharz homogene und klare Lösungen bilden.
    • e) Cyclohexylamide gesättigter höherer Fettsäuren mit mindestens 10 C-Atomen, wie der Caprinsäure, der Myristinsäure der Palmitinsäure, der Stearinsäure, der Oxystearinsäure, der Behensäure, oder Mischungen dieser Cyclohexylamide; z.B. sind auch die Cyclohexylamide des sogenannten "Hauptlaufs" der Paraffinoxidation geeignet.
  • Die Thixotropiermittel kannen bei der Herstellung der erfindungsgemässen Dispersion einfach zugemischt, falls erwünscht jedoch auch durch Verkochen mit den Ausgangskomponenten des ungesättigten Polyesters B bei dessen Herstellung in diesen einkondensiert oder nach dessen Herstellung an diesen ankondensiert werden.
  • Besonders bevorzugte, derart thixotropierte Polyester sind z.B. Unsetzungsprodukte, die aus hydroxylgruppenhaltigen ungesättigten Pofyestern mit einer hydroxylzahl von 10-80 und einer Säurezahl von 1-50 und überwiegend eine freie Isocyanatgruppe tragenden Umsetzungsprodukten aus Polyisocyanaten und Monohydroxylverbindungen hergestellt werden.
  • Thixotropiermittel, die such vorzüglich zum Einbau in oder zum Ankondensieren an ungesät-. tigte Polyester B eignen, sind die Isocycanate. Im einzelnen seien aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Monoisocyanate mit mindestens 4 C-Atomen, wie z.B. Dodecylisocyanat, Phenylisocyanat, Naphthylisocyanat, Cyclohexylisocyanat sowie die C1-C4-Alkylderivate der genannten Isocyanate, Diisocyanate wie z.B 1,6-Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat,4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat, 1-Methyl-cyclohexan-2,4-und -2,6-diisocyanat sowie die Gemische dieser Isomeren, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie die Gemische dieser Isomeren, Naphthylen-1,5-diisocyanat, 4,4'-Diphenyimethandiisocyanat, Xylylen-1,3- und -1,4-diisocyanat, höhermolekulare Polyisocyanate, wie sie aus Polyisocyanaten und Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen (vgl. z.B DT-PS 870, 400 und 909,186) gewonnen werden können, ferner Triisocyanate wie 4,4'-Triphenylmethantriisocyanat und Polyarylpolyalkylenpolyisocyanate, wie sie durch Anilin-Aldehyd-(z.B. Formaldehyd)-Kondensation und anschliessende Phosgenierung erhalten werden, oder di- oder trimerisiertes Toluylendiisocyanat genannt.
  • Von den genannten Polyisocyanaten sind Diisocyanate und Polyisocyanate bevorzugt, deren Funktionalität durch Umsatz mit Zerewitinoff-H-aciden, monofunktionellen Verbindungen z.B. monofunktionellen Alkoholen und/oder Säuren auf 2 oder 1 verringert werden kann.
  • Thixotropiermittel werden in der Regel in Mengen von 0,1-10, vorzugsweise 1-5 Gew.-%, bezogen auf Polyesterharz, eingesetzt.
  • Weiterhin können die erfindungsgemässen Dispersionen organische und/oder anorganische Füllstoffe in fasriger und/oder pulvriger Form enthalten, z.B. Kaolin, Magnesium- und Calciumcarbonat, Quarzmehl, Asbestmehl, Thermoplastenpulver, z.B. Polyäthylenpulver und andere makromolekulare vernetzte und nicht vernetzte Produkte in Pulverform. Als vernetzte makromolekulare Substanzen kommen z.B. in Betracht: gemahlene duromere Kunststoffe, z.B. gehärtetes ungesättigtes Polyesterharz, gehärtetes Melamin- und Harnstoff-Formaldehyd-Harz. Fasrige Füllstoffe sind z.B. Glasfaserabschnitte, Asbestfasern, "organische Chemiefasern" und Naturfasern.
  • Bevorzugtes Anwendungsgebiet der erfindungsgemässen Gemische ist die Verwendung zur Eindickung von ungesättigten Polyester-Lösungen in copolymerisierbaren Monomeren zur Herstellung von Harzmatten und Pressmassen. Da derartige Ansätze Peroxide, bevorzugt organische Peroxide, enthalten müssen, um diese zu Formteilen verarbeiten zu können, kann es zweckmässig sein, die organischen Peroxide bereits in die erfindungsgemässen Dispersionen einzuarbeiten. Als Peroxide für Harzmatten und Pressmassen kommen beispielsweise in Betracht: Benzoylperoxid, tert.-Butylperbenzoat, Perketale usw. Besonders vorteilhaft sind die Perketale. Sie zeigen die grösste Lagerstabilität in Gegenwart basischer Produkte.
  • Die erfindungsgemässen Dispersionen können den zu modifizierenden ungesättigten Polyesterharzen in Mengen von 1-30 Gew.- %, bezogen auf ungesättigtes unmodifiziertes Polyesterharz, zugemischt werden. Enthalten die erfindungsgemässen Dispersionen anorganische Eindickungsmittel, so werden die Mengen so gewählt, dass den ungesättigten Polyesterharzen 0,1-10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5-2,5 Gew.-%, bezogen auf ungesättigtes unmodifiziertes Polyesterharz, anorganischer Eindickungsmittel zugesetzt werden.
  • Die ungesättigten Polyester derjenigen Polyesterharze, zu deren Modifizierung die erfindungsgemässen Dispersionen eingesetzt werden können, können aus den oben für die Herstellung des Polyesters B aufgezählten Komponenten hergestellt werden.
  • Die Säurezahlen der Polyester sollen zwischen 10 und 100, vorzugsweise zwischen 10 und 40, die OH-Zahlen zwischen 10 und 150, vorzugsweise zwischen 20 und 100, und die als Zahlenmittel gemessenen Molekulargewichte zwischen ca. 500 und 5000, vorzugsweise zwischen ca. 1 000 und 3 000 liegen (dampfdruckosmometrisch gemessen in Dioxan und Aceton; bei differierenden Werten wird der niedrigere als der korrekte angesehen).
  • Als copolymerisierbare Vinyl- und Vinylidenverbindungen für die modifizierten Polyesterharze eignen sich in der Polyestertechnologie gebräuchliche ungesättigte Verbindungen, die bevorzugt a-substituierte Vinylgruppen oder ß-substituierte Allylgruppen tragen, bevorzugt Styrol; aber auch beispielsweise Kernchlorierte und -alkylierte bzw. alkenylierte Styrole, wobei die Alkylgruppen 1-4 Kohlenstoffatome enthalten können, wie z.B. Vinyltoluol, Divinylbenzol, a-Methylstyrol, tert.-Butylstyrol, Chlorstyrole; Vinylester von Carbonsäuren mit 2-6 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Vinylacetat; Vinylpyridin, Vinylnaphthalin, Vinylcyclohexan, Acylsäure und Methacrylsäure und/oder ihre Ester (vorzugsweise Vinyl-, Allyl-und Methallylester) mit 1-4 Kohlenstoffatomen in der Alkoholkomponente, ihre Amine und Nitrile, Maleinsäureanhydrid, -halb- und diester mit 1-4 Kohlenstoffatomen in der Alkoholkomponente, -halb- und -diamine oder cyclische Imide wie N-Methylmaleinimid oder N-Cyclohexylmaleinimid; Allylverbindungen wie Allylbenzol und Allylester wie Allylacetat, Phthalsäurediallylester, lsophthalsäurediallylester, Fumarsäurediallylester, Allylcarbonate, Diallylcarbonate, Triallylphosphat und Triallylcyanurat. Diese Monomeren sind dieselben, von denen die erfindungsgemässen Dispersionen frei sein sollen.
  • "Unlöslich" soll in der vorliegenden Erfindung bedeuten, dass bei 30- minütigem Erhitzen auf 80°C im Polyester B weniger als 1 Gew.-% der fraglichen Substanz in Lösung gehen.
  • Die in den nachfolgenden Beispielen genannten Prozente bedeuten Gewichtsprozente, Teile sind Gewichtsteile.
    • Beispiele Harz 1 (Vergleich gemäss DT-OS 2 223 989)
  • Ein Gemisch aus 2536 Teilen a-Äthylhexansäure, 5706 Teilen Dipropylenglykol und 1738 Teilen Maleinsäureanhydrid, entsprechend einer molaren Zusammensetzung von 1,0 : 2,4 : 1,0 werden in 8 Std. auf 200°C unter Durchleiten von Stickstoff aufgeheizt und bei dieser Temperatur bis zum Erreichen einer Säurezahl von 22 und einer Viskosität von 380 mPa.s. (bei 20°C gemessen) gehalten. Das erhaltene Produkt hat eine Hydroxylzahl von 200.
    • Harz 2
  • Ein Gemisch aus 2187 Teilen Benzylalkohol, 2633 Teilen 2-Äthylhexanol-1, 3453 Teilen Maleinsäureanhydrid und 2360 Teilen Dipropylenglykol entsprechend einem Mol-Verhältnis von 1,15:1,15:2,20:1,00 werden unter Durchleiten von Stickstoff in 14 Std. auf 210°C aufgeheizt und bei dieser Temperatur bis zum Erreichen einer Säurezahl von 21 und einer Viskosität von 320 mPa.s (bei 20°C gemessen) gehalten. Die Hydroxyzahl beträgt dann 40.
    • Harz 3
  • Ein Gemisch aus 9140 Teilen Benzylalkohol, 10 998 Teilen 2-Äthylhexanol-1, 16 583 Teilen Maleinsäureanhydrid und 11 331 Teilen Dipropylenglykol entsprechend einem Molverhältnis von 1,0 : 1,0 : 2,0 : 1,0 wird nach Zusatz von 4,5 Teilen Hydrochinon in 7 Std. auf 220°C aufgeheizt und unter Durchleiten von Stickstoff bei dieser Temperatur bis zu einer Säurezahl von 21 und einer Viskosität von 710 mPa.s (bei 20°C gemessen) gehalten. Das Produkt hat eine Hydroxylzahl von 15.
    • Harz 4
  • Zu 571 Teilen Toluylendiisocyanat (Gemisch aus den 2,4-und 2,6-Isomeren) werden 247 Teile Isopropanol (Molverhältnis 1,05 : 1,0) so zugegeben, dass eine Temperatur von 75°C nicht überschritten wird. Die Reaktion wird fortgeführt, bis der NCO-Gehalt unter 19 % beträgt.
  • 2 Teile dieses so erhaltenen Thixotropierträgers werden zu 120 Teilen des nach Beispiel 2 erhaltenen Polyesters gegeben und 3 Std. bei 120°C zur Reaktion gebracht. Dabei steigt die Viskosität auf 410 mPa.s.
  • Mit den Harzen 1 bis 4 wurden folgende Versuche durchgeführt:
    • Beispiel A
  • Die Harze 1-4 wurden mit einem handelsüblichen Polyesterharzgemisch, das typisch für die Verwendung in Feinschichten ist, nach folgender Rezeptur gemischt:
    Figure imgb0001
    Aus dem Harzgemisch wurden Gießplatten (3 mm dick) hergestellt, die bei 75°C 3 Std. gehärtet und 15 Std. bei 100°C getempert wurden. Aus diesen Gießplatten wurden Prüfkörper (50 x 50 mm2) geschnitten, die in destilliertem Wasser bei Raumtemperatur 50 Tage gelagert wurden. Danach wurde die Wasseraufnahme gemäss DIN 53 475 bestimmt.
  • Als Vergleich dienten Platten, die aus einem Harzgemisch gemäss folgender Rezeptur hergestellt wurden:
    Figure imgb0002
    • Ergebnisse
  • Figure imgb0003
    • Versuch B
  • Aus den gemäss Versuch A hergestellten Platten wurden Prüfkörper (30 x 100 mm2) hergestellt, die 5 Monate in destilliertem Wasser bei Raumtemperatur gelagert wurden. Danach wurde das Aussehen beurteilt.
    • Ergebnisse
  • Figure imgb0004
    • Versuch C
  • Nach folgender Rezeptur wurde ein Harzmattenansatz hergestellt:
    Figure imgb0005
  • Der ansatz wurde in 3-mm-Plattenformen gegossen und vier Tage eindicken gelassen. Danach wurden die Platten bei 75°C 3 Std. im Wasserbad gehärtet und dann 15 Std. bei 100°C getempert. Aus den Platten wurden Prüfkörper (50 x 50 mm2) geschnitten und daran die Wasseraufnahme nach DIN 53 475 bestimmt. Als Vergleich dienten Platten aus einem Ansatz, der 100 Teile Polyesterharz Z ohne Harzzusatz enthielt.
    • Ergebnisse
  • Figure imgb0006
    Figure imgb0007

Claims (2)

1. Dispersionen, die frei von copolymerisierbaren Monomeren sind, bestehend aus
A) 10-80, vorzugsweise 30-60, Gew.-% pulvriger, in B unlöslicher Substanzen
B) 90-20, vorzugsweise 70-40, Gew.-% eines a,ß-ethylenisch ungesättigten Polyesters aus Dicarbonsäuren und ein- und zweiwertigen Alkoholen,
wobei sich die Prozentangaben jeweils auf die Summe der Komponenten A und B beziehen,

dadurch gekennzeichnet,
daß der ungesättigte Polyester B Säurezahlen von 1-50 und Hydroxylzahlen von 10-80 besitzt und
daß bei seiner Herstellung pro Mol Diole 1,5-2,5 Mol Dicarbonsäuren und 1,5-2,5 Mol einwertiger Alkohole eingesetzt worden sind.
2. Verwendung der Dispersionen nach Anspruch 1 als Hilfsmittel für α,β-ethylenisch ungesättigte Polyesterharze.
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