DE1947781A1

DE1947781A1 - Copolyesterpolyole und daraus hergestellte? Polyurethane

Info

Publication number: DE1947781A1
Application number: DE19691947781
Authority: DE
Inventors: Fritz Hostettler
Original assignee: Inter Polymer Research Corp
Current assignee: Inter Polymer Research Corp
Priority date: 1968-09-23
Filing date: 1969-09-20
Publication date: 1970-04-02
Also published as: US3666724A; GB1289517A; FR2019483A1

Description

FATEi'n'TAN"/»'AL ι E * 1 O / *7 7 Q 1

dr. w. Schalk· dipl.-ing. p. Wirth · dipl.-ing.~g. Dannenberc DR.V.SCHMIED-KOWARZIK · DR. P. WEINH.OLD

if FRANKFURT AM MAIN O*. ESCH(NHIlMEIt «TR. 39

Case 110 WG SK/Hk/Gr. ,

INTER - POLYMER RESEARCH CORPORATION ■ 375 Broadway/Passaic, F. J/USA.

Copolyesterpolyole und daraus hergestellte

Polyurethane.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Copolyesterpolyolen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine Mischung von mindestens zwei hochmolekularen Polyolen, von denen mindestens eines ein Polyesterpolyol ist, bei einer Temperatur von 15o bis 3oo°C, vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators, solange "ausbalanciert"Cequilibreted"; umgesetzt) wird _v bis ein konstanter Schmelzpunkt

das,
für/neue "ausbalancierte" Material erreicht wird, und auf neue Polyurethanprodukte, die aus diesen Copolyesterpolyolen hergestellt werden.

Ss ist bereits bekannt, für die Herstellung einer großen An zahl von Polyurethanprodukten, wie z.B. feste Elastomere,

0098 14/ 1 9 04 ·

Spritzgußharze, feste und elastische Schäume, Überzüge, Klebemittel, etc., geeignete Copolyesterpolyole durch Mischpolymerisation von einer oder mehreren Dicarbonsäuren, einem oder mehreren Glykolen, Hydroxysäuren oder deren entsprechenden Lactonen, usw.' herzustellen. Es ist weiterhin bekannt, daß in vielenFällen Copolyesterpolyole weitaus besser geeignet sind, als Polyesterpolyole, die nur aus einer Dicarbonsäure und einem Glyköl, oder* aus einem Lacton, wie z.B. £ - Caprolacton, und einem Glykol hergestellt wurden.

Es wurde auch bereits vorgeschlagen - und solche Verfahren werden schon großtechnisch durchgeführt — Polyurethane aus Mischungen von mindestens zwei hochmolekularen Polyolen herzustellen, da diese Produkte bestimmte verbesserte Eigenschaften aufweisen. Oft jedoch ergeben Mischungen solcher Polyole Polyurethanprodukte, die nicht so gut und brauchbar sind, wie diejenigen, die durch echte Mischpolymerisation der in der obigen Mischung anwesenden Komponenten erhalten werden. · .

Die Herstellung echter Mischpolymerisate aus den verschiedenen Präparaten, die zur Produktion verschiedener Polyurethane not- ' wendig sind, kann sehr zeitraubend sein und erfordert kostspie-' ligen Lagerbestand und Lagerbehälter "etc. Weiterhin benötigt man kostspielige und komplizierte Anlagen, Mb die Durchführung solcher"Verfahren nur für verhältnismäßig große -Betriebe mag- ' lich/'mabhtv ^^&iy ' — ^J ' ' -' ^{: :}'/ ^/li·" "^Ti> -^{?*^ΰ*' ^-^l

Deshalb besteht auf diesem Gebiet ein Bedarf "nach* einer" VeJ*'-" '' BAD ORIGINAL

194778t

fahrenstechnik,. mit der man die gewünschten Copoiyeeterpolyole herstellen kann, ohne daß große: Lagerbestände, kostspielige Anlagen, usw. notwendig werden. Weiterhin besteht ein ausgesprochener Bedarf nach einem einfachen Verfahren zur Hestel-„ . lung dieser Copolyesterpolyale, insbesondere für solche mit "maßgeschneiderten" Ergebnissen, die dann auch von verhältnismäßig kleinen Werken preiswert hergestellt werden'können.

Die vorliegende Erfindung schafft ein einfaches Verfahren für .die Herstellung dieser Copolyesterpolyole aus handelsüblichen Polyestern und offenbart weiterhin Möglichkeiten zur Herstellung von GopoIyesterpolyol-Produkten auf weit breiterer Basis aus einer beschränkten Anzahl von Polyestermaterialien, die bereits auf dem Markt zu erhalten sind oder gegebenenfalls für diese Zwecke hergestellt werden können. Weiterhin werden in der Er-

S-

findung verschiedene Polyurethanprodukte besehrieben, die mit Hilfe der erfindungsgemäßen Gopolyesterpolyole hergestellt werden können»

Die Erfindung betrifft somit ein einfaches- Verfahren zum "Aus— baLanc leren^Ir zweier Polyole,, wobei mindestens 2 hochmolekulare Polyole, von denen mindestens eines ein hocnmolekulares PoIyesterpolyol ist.* einer iEemperatiur von etwa 15o bis Joo^G, vorzugsweise in Gegenwart eines Pclyveresterungs— und/ο der Esteraustauscher-Katalysaters, so lange ausgesetzt werden„ bis ein "ausbfilanciertes'¹" Goptalyesterpolyo;! erJi«lten wird_K -cEas einen Schmelzpunkt hat_t der etwa demjenigen eiiaeffi C entspricht _Ψ welcner &ms Men ©ibigsen Eomp;0SeJitfiffi%estelit ws& naclt

BAD ORIGINAL

vmnm

eineji üblic^^

materialien gleichzeitig umgesetzt werden, freigestellt

Ein weiteres Ziel äer vorliegenden Erfindung ist eines Verfahrens zur Herstellung von Polyiirethanderivaten der erfindungsgemäß hergestellten Gopolyesterpolyole.

Weiterhin soll erfindungsgemäß.ein Verfahren zur Herstellung verschiedener Zwischenprodukte der erfindungsgemäß. hergestellten Copolyesterpolyole geschaffen werden.

Auß-erdem werden'erf indungsgemäß Poiyürethahprodukte durch Um-' setzen der oben beschriebenen CopolyesterpOlyole'mit einem organischen Polyisocyanat und Kettenverlängerungsmittelh herge- ' stellt. ■'-'"" ■ ' ' '·.■""■■■■"" ' ' -.'■"'-

Gemäß der ersten erfindungsgemaßen Äusführungsform werden in einem Verfahren zur Herstellung Von ausbalancierten Copoly-" esterpOlyolen mindestens zwei hochmolekulare Polyole, unter ' der Voraussetzung daß mindestens eines der beiden Polyole ein ' ^: Polyesterpolyol ist, bei einör Temperatur Von etwa 156 'bis 3öo°C, vorzugsweise in'Gegenwart eines'Katalysators,'so lange miteinander umgesetzt bis man ein ausbalanciertes Copolyesterpolyol erhält, das etwa den -gleichen Schmelzpunkt hat wie ein Copolyesterpolyol, das aus den gleichen Ausgangsmaterialien herge- i⁵ stellt wurde, wobei jedoch die- einzelnen Komponenten nach üb- ^ä liehen Verfahren gleichzeitig' umgesetzt wurden* ^:' ' ^f-·. >

Die zur Herstellung der ausbalancierten Copolyesterpolyole ver-

0098 1 Λ Λ-Τ9:0Λ / -^!=.

wendeten hochmolekularen Polyole sind linear oder verzweigtkettige Polyester, die sich von Dicarbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren oder Lactonen, Glykolen, höheren Polyolen, wie z.B. Triolen, Tetrolen usw. ableiten und lineare oder verzweigtkettige Polyether, die sich von 1,2-Alkylenoxyden, Tetrahydrofuran, usw. ableiten, unter der Voraussetzung daß mindestens eines der hochmolekularen Polyole ein linearer oder verzweigtkettiger Polyester ist. -ι.

Die linearen oder verzweigtkettigen Polyester können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Die Polyesterpolyole wurden üblicherweise durch Polyveresterung von Polycarbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren oder Lactonen mit Glykolen oder höheren Polyolen, im allgemeinen in Gegenwart eines Katalysators, hergestellt. Zu den erfindungsgemäß zu verwendenden Polycarbonsäuren gehören z.B. Bernsteinsäure und Glutarsäure und deren Anhydride, Adipinsäure, Pimelinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure und Terephthalsäure,Chlorendicsäure und deren Anhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, usw. JSrfindungsgemäß vorzugsweise zu verwendende Glykole und höhere Polyole sind z.B. Alkandiole der Formel HO(CHo)_nOH, worin η einen Wert von 2 bis Io hat, wie Äthylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, usw., Diathylenglykol, Propylen- und Dipropylenglykol, 1,3-Butylenglykol, Neopentylenglykol, niedrigmolekulare Polypropylehglykole, Glyzerin, Trimethylpropaii, 1,2,6-Hexantriol, Pentaerythrit, & -Methylglucosid, Sorbit, usw.

009814/1904

Diese Polyester können in üblicher Weise hergestellt werden, dem man die entsprechende Carbonsäure mit einem öder mehreren. ..c

^in gewünschten Mengenverhältnissenv

GlykolenVin Gegenwart oder Abwesenheit eines üblichen Katalysators, wie z.B. Alkyltitanate, Zinnacylate, Bleiacyläte usw., bei einer Temperatur von etwa loo bis 3oo°C umsetzt.

Die Verfahren zur Herstellung der linearen oder verzweigtkettigen Polyester, die sich von £ -CaproIactonen und anderen Comonomeren ableiten, sind in der USA-Patentschrift 3 169 9^5 beschrieben; im allgemeinen werden ein oder mehrere Lactone mit einem oder mehreren Glykolen unter den oben erwähnten Bedingungen umgesetzt.

Es wird noch darauf hingewiesen, daß die obengenannten linearen oder verzweigtkettigen Polyesterpolyole auch Mischpolymerisate aus den verschiedenen Ausgangsmaterialien sein können, die nach bekannten Verfahren hergestellt wurden.

Die erfindungsgemäß zusammen mit mindestens einem der oben beschriebenen linearen oder verzweigtkettigen Polyesterpolyole zu verwendenden linearer oder verzweigtkettigen Polyäther sind bekannt. Vorzugsweise werden als Polyäther z.B. 1,2-Alkylenoxydpolyäther verwendet, die üblicherweise Reaktionsprodukte von Glykolen, Triolen oder höhere Polyolen mit Propylenoxyd oder Kombinationen von Propyloxyd und Äthylenoxyd sind und nach Wunsch Homopolymerisate, Mischpolymerisate oder Blockmischpolymerisate ergeben. Die Derivate von Tetrahydrofuran sind übiicherweise. lineare Polymerisate, die durch direkte Polymeri-

sation des Monomeren mit einer Lewis-Säure und anschließender Umwand iHng^derl jSndgruppen au Hydroxylgruppen durch /Behandlung . mit Basen erhalten werden;. Dies« VerXahre^ sdnd ^ekaciit.

Viele, der oben beschriebenen linearen und verzweigtkettigen Polyester- und Polyätherpolyole sind im Handel erhältlich und eignen sich - wie später noch ausführlich beschrieben - vorzüglich für die erfindungsgemäßen Verfahren.

Das Molekulargewicht der obengenannten linearen und verzweigt-

. UiId_1-weniger. ■■ und höher/'

kettigen Polyole kann zwischen etwa poor und 5 ο ο ο Vsc hwank en. Bevorzugt wird ein Molekulargewicht von etwa■ "75o bis 3 5oo. Wie schon erwähnt, können diePolyol-Komponenten linear oder verschieden stark verzweigt sein. Wenn z.B. die erhaltenen Copolyesterpolyole zur Herstellung von harten Schäumen verwendet werden.sollen, sollten sie relativ stark verzweigt sein. Wenn sie in elastische Schäume umgewandelt werden sollen, sollten sie nur einen geringen Verzweigungsgrad aufweisen, und wenn sie zur Herstellung von Elastomeren und kleinzelligen Elastomeren (mit Mikrozellen)" verwendet werden sollen, sollten sie praktisch linear ,sein. Wie durch den Namen angedeutet, tragen die linearen oder verzweigtkettigen Polyole hauptsächlidn endstandige Hydroxylgruppen, obwohl sie auch endständige Carboxylgruppen enthalten

'"■' '--·','■■''■- - ■■■ * ■ ■· "--".. ■ ' · -^- ■ .etwa/ ■ ■ können. Vorzugsweise soll die Carboxylzahl höchstens^ betragen,

ejtaz noch mehr bevorzugt wird eine Carboxylzahl von höchstensT^. Innerhalb des obengenannten Molekulargewichtbereiches kann das entsprechende Hydroxylaquivalentgewicht von etwa 15o bis 1 5oo, vorzugsweise etwa 17o bis 1 2oo, betragen.

Erfindungsgemäß werden zur. Herstellung der ausb al änderten; /j:.nι.-. Copolyesterpolyole mindestens zwei - der oben beschriebenen hoch-^ > molekularen PoIyOIe₁ von denen mindestens eines ein Polyester^! <ί polyol sein muß* auf eine Temperatur von etwa l$o bis 3oo "O. "■<;-,--;■·;■ erhitzt, bis der Schmelzpunkt des erhaltenen Copolyesterpolyols einen konstanten- niedrigen Wert erreicht, hat. Vorzugsweise wird die· erfiridungsgemäße Reaktion bei 18o bis. 26o°C durchgeführt.. In diesem Zusammenhang.'wurde beobachtet.,, daß· der Schmelzpunkt .· der Mischung.aus den beiden hochmolekularen- Polyolen stets höhe:r ist als der· Schmelzpunkt, des erhaltenen ausbalancierten Copoly-; esterpolyols. ■ ■' t _: ■ ,, - ,-·..--. ■ ■. _; . . ■ .^;.

Die, Reaktionszeiten hängen-, von· der Reaktionstemperatur, Menge -, und Art des Katalysators und anderen. Variablen ab. Im allgemeinen reicht eine Reaktionszeit von einigen Stunden bis etwa 36 Stunden für eine gute -»nisbal änderung aus.. Um die Polyesfcermaterialien· vor einer Sauerstoffeinwirkung zu schützen;,wird die Reaktion _r. _:, vorzugsweise unter einer inerten. Atmosphäre, wie z.B. unter Stick-

(gegenüber der Reaktion/ stoff,Methan oder einem anderen^inerten Gas durchgeführt,

Ohne Katalysator verläuft die Reaktion sehr langsam ,und ist auch, bei hohen Reaktionstemperaturen, erst nach viel-en Ta^en beendet« _;t Die ,erfinaungsgeiiLafie Reaktion kann jedoch stark beschleunigt werden, wenn man ,einen Polyveresterungs- und/oder Esterauetausch-Katalysator verwend_i|_i;i£_riiErfindung.sgemäß. bevorzugt zu, verwendende ,. Katalysatoren s.ind.Zf.fl-« ^etralakyltitanate, wie Te-tjraisopropyl-^ und Tetrabutylti-tanat., Zinii-rll-acylate. wie Zinn^Ii-octoat» ..-. . _: . ^' Q Q 98 1 k/l^O A_ , ,_; _{ ^ ORIGINAL INSPECTED

Dialkylζinnverbindungen und andere organometallischen Zinnverb inaungen, wie i)ibutylzinndi-2-äthylhexoat, usw., Bleiverbindungen, wie Bleioctoat usw., Zinkverbindungen, Antimonverbindungen, Quecksilberverbindungen, wie Phenylmercuriacylate, . Quecksilberoxyd, usw., saure Materialien, wie Chlorwasserstoff (Salzsäure), Bortrifluorid, Trifluoressigsäure, Phosphorpentafluorid, usw. Die Katalysatoren werden vorzugsweise in Konzentrationen von 5 Teilen/Million oder weniger, bis o,3 Gew.-% oder mehr, bezogen auf die Gesamtbeschickung verwendet. Wenn die Materialien z.B. zur Herstellung von Vorp.olymerisat-Zwischenprodukten oder Gußelastomeren verwendet werden aallen, so ist es wünschenswert,niedrige Katalysatorkonzentrationen anzuwenden, falls der Katalysatorrest auch als Katalysator für die folgende Hydroxyl-Isocyanat-Reaktion wirksam ist»

Wie oben erwähnt, haben die erhaltenen ausbalancierten Copolyesterpolyole Schmelzpunkte, die im allgemeinen den Schmelzpunkten von Copolyesterpolyolen entsprechen, die nach bekannten Verfahren durch gleichzeitiges Umsetzen von Polycarbonsäuren, Glykolen, Lactonen, Triolen usw. hergestellt wurden, Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte eignen sich jedoch weitaus besser zur Herstellung von Urethanen als eine bloße Mischung der Polyole. Der durch die erfindungsgemäßen Copolyesterpolyole erzielte Vorteil ist, daß sie eine Quelle für Zwischenprodukte zur Herstellung von Urethanen mit einer Vielzahl von Eigenschaften sind, ohne daß die Copolyesterpolyole in einem zeitraubenden und kostspieligen Verfahren aus den Grundmaterialien selbst

009814/1904

-Ια-

hergestellt werden, müssen» Der Der Grund dafür liegt daring daß-" die Ausgangspolyole für das vorliegende Verfahren im Handel; erhältlich sind. ■".-■■■-,-■■*■■ ■ ■ -■■-" : ---. ■■--. ■ '■ --. _^::_::r, ..-

Nach der zweiten Ausführun^sfarm der vorliegenden Erfindung
werden Polyurethane aus den erfindungsgemäßen ausbalancierten ' Copolyesterpolyolen durch Umsetzen mit organischen Pölyisocya- · ^ naten und Xettenverlängerungsuiittein, wie Wasser, Glykole,
Aminoalkohole und Diamine hergestellt*

Geeignete Polyisocyana-ce zur Herstellung von Karten und elastischen Polyurethanschäumen,, festen Urethanelastomeren und Bre— · thanelastomeren mit Kikrozellen, SpritzguSharzien_v usw. sind.
von Siefken^ in Annalen 562 »Seite 75,, (19^9) Iteschriefeen,. Weiterhin sind auch. Diisocyanate und polymere Isocyanate gemäß FSÄ—
Patentschriften 5 ο 12 oo8 und 2 685 ?5o zur Durchifuhrung des
erfindungsgemäßen Verfahrens außerordentlich, gut geeignet*

Erfindungsgemäß "bevorzugt zu verv*endende Polyisocyanate sind

z*B»--2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanat,, ^,

cyanat, 1,5-I«apnthalindiisocyanat_t ^-,^»

5,3' -^Dimethyl-4-4-^r -biphehylendiisocyaiiat, m-Xylylendliisocyanafe, Hexamethylendiisocyanat _t usw.

Die erfindungsgemäßen Copolyesterpolyole können direkt mit dem. organischen Polyisocyanat und dem Kettenverlängerungsmittel nach dem sogenannten "one-shot" (einstufigen) -Verfahren xur Herstel-

PAD ORlQINAU

■ί rat \

.-11-.

li£ng> v.o.n-.'iSG'bäi^.e'n:, fester*,; Eiastom.er.en: odex Elastomeren mit MikrozelJ^i£«o<!i?eir; Si^i^ewßfc^^eRjvwigeaetzt .. werden- Andererseits können diese Produkte auch mittels des sogenannten "Vorpplyinerisatr*¹.-Verfahrens hergestellt werden, wobei man das ausbalancierte Copolyeistjerp.alyolv mit-, e-inem Überschuß vonorganischen PoIyiso:&yanat:.Äur, {Bildung; drea Tßrpjolymerisats umsetzt_v worauf durch . Umsetzen mit ■•Kettenye-rlllngeruiigsmi-tteln die. oben be schrieb enen _a Produkte ^hergestellt werden. - ■_...■- ... .--...-.,. = · ■·..■■.·_-.-.-.-. -.

Erfindungsgemäß zu verwendende Kettenverlängerungsmittel sind z.B* ..Wasser., vvenn. Schäume ^hergestellt, werden sollen,; Glykole, wie. 1 j#-Butandio.l_rjl.,6^Hexandiol·,. .Chinit .., -...-... ■ · bzw. Bis-(i.r-hydroxyäthyl)-hydroQhino,n, usw. ,Aminoalkohole und Diamine, . -wiei3,3 'VDiehlOr-4,4'—biphenyle.ndiamin,· -4,-4'—Kethylen-bis-(2- Chloranilin), usw., wenn feste Elastomere hergestellt .werden sollen j wie Gußelastomere oder Spritzgußharze. Die Verwendung der obigen organischen Polyisocyanate und Kettenverlängerer ist bereits bekannt.

Die ,ausbelanc.ierten Copolye.sterpolyole; werden mit den organisehen Polyisocyanaten und Kettenverlängerungsmitteln im allgemeinen bei TeiEpera-turenzwischßn etwa Zimmertemperatur bis 2oo°C oder mehr umgesetzt, wobei bevorzugt in einem Bereich von.etwa Zimmertemperatur bis 15o°C gearbeitet wird. Gegebenenfalls kann di.e_;Beaktion_mit Hilfe eine.s Ka^alysatprs beschleunigt werden. Derartige Katalysatoren sind z.B. tert.^Aminkatalysatoren, me|;allisch.e,Katalysatoren des,Zinns,· Bleis, gue,cksilbers_t Anti7. mons, Titans, Kobalts, Eisens, usw. oder Kombinationen von

-_;:_Vi, 0 09 8 U/ 1 9 04

BAD 0&i®!NAL

. - . -12- '■■..■■■ . ..■;■'"..'■■*.

tert.-Aminen mit metallischen Katalysatoren. Alle diese Maßnahmen, wie auch die Verhältnisse von verschiedenen Reaktionsteilnehmern zum Katalysator, oberflächenaktive Mittel (wenn verwendet), usw. sind bekannt.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Polyurethane besitzen mindestens ebenso gute, meistens bessere physikalische und chemische Eigenschaften als Urethane, die aus Polyester-Zwischenprodukten er-™ halten werden, die nach üblichen Verfahren hergestellt wurden. Wie oben erwähnt, können die erfindungsgemäßen Copolyesterpolyole zur Herstellung von Urethanschäumen, festen und kleinzelligen Elastomeren, elastischen Urethanfasern, mikroporösen Urethanelastomeren, elastischen Urethanfasern, mikroporösen Urethanelastomeren, Urethanuberzügen und Urethan-Spritzgußharz.en verwendet werden. Alle diese Produkte weisen gegenüber nach bekannten Verfahren hergestellten Produkten verbesserte Eigenschaften auf.

»Nach einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können die endständige Isocyanatgruppen enthaltenden Vorpolymerisater.durch Umsetzen der erfindungsgemäßen ausbalancierten Copolyesterpolyole mit einem Überschuß an organischen Polyisocyanaten hergestellt werden. Die Vorpolymerisate können durch Umsetzen der entsprechenden ausbalancierten Copolyesterpolyole mit einem Überschuß von etwa o,2 bis 3 bis 4 Äquivalenten eines organischen Polyisocyanate pro Äquivalent ausbalanciertes Copolyesterpolyol .bed. einer Temperatur von etwa Zimmertempe-

O ^ w^ ο O

ratur-bis 2qo ^C oder mejit, vorzugsweise von? §e C bis 12o C, "'" '" " 009 8 ft? T90/»^;>'

Ti477fift

erhalten werden. Gegebenenfalls tkann diese Reaktion nach "bekannten Verfahren in Anwesenheit eines Katalysators durchgeführt werden. · . . Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung erläutern, jedoch nicht beschränken. In den Beispielen bedeutet Teile stets Gew.-%, falls nüit ausdrücklich anders angegeben.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines elastischen Polyesterschaums aus einem ausbalancierten Copolyesterpolyol eines handelsüblichen Polyesters, Fomrez-5o und einem verzweigtkettigen Addukt von Trimethylolpropan und £-Caprolacton. Der erhaltene Schaum zeigt gegenüber bekannten Polyesterschäumen eine beträchtliche verbesserte Feuchtigkeitsbeständigkeit. Diese beruht auf dem verhältnismäßig hohen £ -Qxycaproyl-Gehalt des ausbalancierten Copolyesterpolyols.

Herstellung des Trimethylolpropan-£-Oaprolacton~Addukts Polyester A; ' .

Ein 5 1-Pyrex-Kolben, der mit Rückflußkühler, Rührwerk, Heizmantel, Stickstoffzuführung und Thermometer versehen war, wurde mit 118 g Trimethylolpropan, 2 5o9 g £-Caprolacton und o,o26 g (Io Teile pro Million) eines Zinnoctoat-Katalysators beschickt. Die Reaktionsteilnehmer wurden 8 Stunden lang unter einem langsamen Stickstoff strom auf 18o bis 19o°C erhitzt«, Das erhaltene Polyester-Addukt, das bei etwa 4-5 bis 5o°C auskristatlisierte, ergab bei der Analyse eine Hydroxyl zahl" von 5^*·» I^ und eine

009814/1904

-if47711

Säurezähl voö 1,0. Dieses Produkt hat einen zu hohen Schmelzpunkt und ist zu kristallin um zur Herstellung geeigneter elastischer Schäumö verwendet ZU herden. Im folgenden wird dieser Polyester als "Polyester A" bezeichnet werden.

"Fomre ζ " -5o-Pölyes ter

Die Analyse des im Händel erhältlichen "Fomrez"-5ö-ⁱPolyesters fc (hergestellt von Witcö Chemical Cq.) ergab ein Copolyesterpolyol aus Adipinsäure, Diäthylenglykol und einem geringen Anteil an Trimethylolpropan. Die Hydroxylzahl betrug 54,0 und die Säurezahl 1,9.

Herstellung des ausbalancierten Colyesterpolyols

Ein wie oben ausgestatteter 1 I-Pyrex-Kolben wurde mit 49o g Polyester A und 21ο g "]?omrez"-5o beschickt. Bei 6o bis 7o°C trübte sich die Mischung leicht und zeigte damit an, daß die Komponenten nicht voll verträglich waren. Die Mischung hatte einen Schmelzpunkt von 42 bis 43°C. Sie wurde durch Erhitzen auf 9o C bei Io mm Hg dehydratisiert und dann in Gegenwart von Teile/Million, bezogen auf die ursprüngliche Beschickung, eines •Tetraisopropyltitaäät-Katalysators auf 2Jo ± 3°G erhitzt. Der Schmelzpunkt des erhaltenen im Gleichgewicht stehenden Copolyesterpolyols sank nun ab. Man erhMt die folgenden Ergebnisse: .

Std. bei 23ο + 5°C	Schmelzpunkt, ⁰C
ο	42 bis 43
1	37 bis 38 -
2,5	34
4,5	31
8,5	26 bis 27
12,0	25 bis 26

Die Temperatur wurde dann auf 18o bis 19o°C gesenkt und die Eeaktionsteilnehmer weitere Io Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Danach betrug der Schmelzpunkt 22 bis 23°C. Dieser Schmelzpunkt entsprach etwa dem Schmelzpunkt eines echten Mischpolymerisats, das etwa gleiche relativ berechnete Segmente an

£ -Caprolacton, Adipinsäure, Diäthylenglykol und Trimethylolpropan enthielt.

Wie aus dem obigen Beispiel entnommen werden kann, tritt ein Equilibrium bei den hier verwendeten Katalysator-Mengen nur verhältnismäßig langsam und bei hohen Temperaturen ein. Werden größere. Mengen an katalysator verwendet, was je nach beabsichtigter End-Verwendung mehr oder weniger wünschenswert sein kann, geht die Reaktion schneller vor sich und es kann bei niedrigeren Temperaturen gearbeitet werden. :

Die Analyse dieses Copolyesterpolyols, das im weiteren als Polyester B bezeichnet wird, ergab eine Hydroxylzahl von 49,29, eine Säurezahl von 2,34 und eine Viskosität von 14 8oo cp bei 32 C (nach dem Brookfield-Viskosämeter)

009814/1904

194778t

Herstellung des elastischen Polyesterschaums

Das oben'beschrietene, flüssige Copolyesterpolyol ist, wie später

beschrieben, zur Herstellung elastischer Polyesterschäume außerordentlich gut geeignet. Zu diesem Zweck wurden loo g PoIy^ ester B, 3,5 g Wasser, 1,5! g N-Äthylmorpholin, o,4 g N-Cocomorpholin (Armour Chemical Ca) und o,35 g L-531 als obsflä-) chenaktives' Poiyoxyalkylen-pOiydimethylsiloxan-Mi&chpolymerisat (Unibn Carbide Corporation) mittels eines-elektrischen Rührwerks in einem gewachsten Papierbecher vorvermischt. Dieser Mischung wurden unter^; heftigem Rühren 44 g einer 8o:2o Mischung aus 2,4- und 2,6-Toluoidiiöocyanat zugefügt. Sobald die Mischung zu schäumen anfing, wurde sie in einen 5,8 !fassenden Eiskremebehälter überführt und dort ausschäumen gelassen. Der erhaltene Schaum wurde 4 Stunden lang bei loo°C ausgehärtet.

. Eine Prüfung dieses Schaums ergab eine Dichte von o,o37 g/ccm; weiterhin wies der Schaum eine sehr gleichmäßige kleine Zellstruktur auf und besaß eine hohe Zug- und Reißfestigkeit. Der Schaum wies weitaus bessere Eigenschaften auf als handelsübliche, nach bekannten Verfahren hergestellte Schäume.

Beispiel II ' '

In diesem Beispiel wird die Herstellung eines linearen, ausbalancierten Cöpolyesterpolyols beschrieben, das sehr gut zur Herstellung von festen, -kleinzelligenCmikrozelluleren) Urethanelastomeren, elastischen Urethanfasem, mikroporösen

0098U/T9G/.

Urethanelastomeren, Urethanüberzügen, Urethan-Spritzgußharzen, usw. verwendet wecden kann. Zu diesem Zweck werden zwei lineare Polyester zu einem Copolyesterpolyol ausbalanciert.

Herstellung von Polyester.-G: ..-*., \ ■.■.-·-; . ·

Ein 5 1-Reaktionskolben, der wie ,in. Beispiel I ausgestattet war,, wurde mit 122 g Xthylenglykpl.* 3 βξφ-S:- iL^Gaprolac^gn ubI g ZinnoctpatTKatalysatoi* beschiclEt. Dif Mischung ,wurde

unter einem Stickstoffstrom 8 Stunden lang auf 18o bis 19o C erhitzt. Der erhaltene Polyester (Polyester C) besaß einen Schmelzpunkt von etwa 60⁰C₁ eine Hydroxylzahl von 56»7^ und eine Säurezahl von 1, ? .-

Herstellung von Po.lyes.teg B:

Ein wie oben ausgestatteter 3 l^eaktionskolben vrurds;,m|t: 2 718 g Adipinsäure, 91$ g l^-Butandiol und 6§8 g Ithylen-glylcol beschickt. Die Reaktionsteilnehmer wurden auf 22p°G erhitzt» wobei 6oo ecm Wasser entfernt wurden. Die Säurezahl betrug nun 24. Darauf wurden die Reaktionsteilnehjaer weitere Io Stunden bei 2 mm Hg auf 2^5 bis 24o^QG erhitzt, um. die PoIyveresterung zum Abschluß zu bringen. Die Analyse des erhaltenen Polyesters (Polyester D) ergab eine Hydroxylzahl von 54,18 und eine Säurezahl von 1,4. Der Schmelzpunkt betrug 24 bis 25⁰C. \

OfctGINA INSPECTED 0098U./T9D4

Herstellung ,eines ausbalancierten Copolyesterdiols (Polyester E):

Ein "t^:,lir^o έ

beschick^ ®|

Materialien .wurden nun in - &egen^ai*t_: von ^ψ %ß iLe^/Mill AjQn-J₁- ,;■■ _;i.,:, ; bezogen auf die ursprüngliche Beschickung, Zinnoctoat-Katalysator auf 26o + 5°C erhitzt. Das Absir-ken des Schmelzpunkts wurde als Funktion der Reaktionszeit gemessen. Man erhielt die folgenden Ergebnisse:

fed. bei 26o I:

2-:

.Eislauf wurden.«ti© JKaterialien w&tere i2 Stundfin' auf ^ ^0 erhitzt; das^ erhalteDLe Produ^* (Palyeptefr E-) hatfre.^!- .''

Schme-lzpiinkt'yon^ 33 "bi? 3*?^ \"E£n^ii^ hatte ein Gppolyester^'dei? nach/üblichen ren hergest^ilt wurde und wobei die; Reaktionsteilnehmer L· -G Iac ton, Adipinsäure, 1,4-Butandiol und Ithyienglyjfeoi in solchen Verhältnissen eingesetzt wurden, daß sichfeine dem Polyester ähnliche Zusammensetzung ergab. Polyeeter E hatte eine Hjfdroxylzahl von 47,0 und eine Säurezahl von 2,43. Ersichtlich ist eise geringe Menge Glykol bei der Reaktion zusammen mit dem Stickstoffe trom en.twi0b.en»

-~r >!f- > - . ■ . 194778t

ig eines Ürethanelastomeren aus Polyester E:

Durch^; Umsetzen von o,2oo Äquivalenten Polyester E und α,639 Äquivalenten-4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und ο,418 Äquivalenten wasserfreiem 1,4-Butandiol wurde ein gegossenes Urethanelastomeres hergestellt.

Ein 5oo ccm-Harzkolben wurde mit o,2oo Äquivalenten Polyester'E

^; ■-.'·■■· . ο ·

beschickt und das Produkt wurde bei 9o C und 1 bis 2 mm Hg während 3o Minuten entgast und dehydratisiert. Bei dieser Temperatur wurde das feste Diisocyanat zugefügt ; nachdem es gelöst war wurden die Reaktionsteilnehmer 15 Minuten lang auf 9o°C erhitzt. Dann wurde auf 1 bis 2 mm Hg evakuiert und das entstandene Vorpolymerisat auf 12o C erhitzt; darauf wurde das Vakuum entfernt und 1,4-Butandiol unter gutem Rühren zugefügt. Die Reaktion verlief exotherm und die Temperatur stieg innerhalb von 2 Minuten auf 14o bis 15o°C. Dabei wurde durch Evakuieren auf 1 bis 2 mm Hg das Produkt entgast. Noch unter Vakuum wurden die Materialien schnell in eine 15 x 15 x o,2 cm Probeform gegossen, die auf 12o°C vorerhitzt worden war. Die Form wurde in eine erhitzte Presse gestellt und die Probe eine Stunde bei 12o°C ausgehärtet. Darauf wurde die Form abgekühlt, die Probe entnommen, undJin einem Ofen weitere 16 Stunden bei loo°C ausgehärtet. Der folgenden Tabelle können die physikalischen Eigenschaften des gehärteten Elastomeren entnommen werden:

0098 U/19.0-4

- 2ο -

Eigenschaft

Wert

ASTM Prüfverfahren

Härte,' Shore A	kg/cm	' " 75 ·	D	1484	-59 ■ ■ ' ■
Zugfestigkeit,		" 259 '	D	412	-61 T ^:
Lehnung in %	kg/cm²	7oo	D	412	-61 V ' " ■
loo% Zugmodul,	2 kg/cm ■	35,7	D	412	-61 T
3oo% Zugnodul,	Zerreissfestigkeit, Düse C, pli ' ' ·	■57,4	D	412	-61 T ■ ■-■ ■
	Beispiel- III	57g	D	624	-54

Gemäß Beispiel II^.wurden 525 g Polyester C (nach Beispiel II) mit 175 g "Desmophen" /2ool (Farbenfabriken Bayer» ein Mischpolymerisat aus Adipinsäure, Ithylenglykol und 1_t4-Butandiol mit einem "HolekiiLargewicht ypjk etwa 2ooo) bei. 26o bis 265 C in Ge-.genwart von Io Teilen/Million Zinnoctoat-Katalysator umgesetzt.. Es vairden .die folgenden Ergebnisse erhalten: __.

Std. bei 26o bis 265

Schmelzpunkt _t

3 '■·--■'.·".. Γ.---0 .. ■- ./■;	_; , 44 bis 45
1	42 bis 43
	38 bis "39-.·.
3 ■·	54. bis 35
	32 bis 33

Die Materialien wurden dann weitere 12 Stunden auf 18o C erhitzt. Das erhaltenejCopolyesterdiol besaß einen Schmelzpunkt

BAD

von 32 bis 33⁰C; die Viskosität-"betrug "bei 35 C 28oo ep, die Hydroxylzahl 45,03 "und die Säurezahl 2,66.

Durch Umsetzen dieses Produkts mit 4,4'-DiphenylmethandiisQcyanat und 1,4-Butandiol erhielt man ein festes, federndes und abriebfestes Urethanelastomeres.

Beispiel IV . " .".'■"

In diesem Beispiel wird die Herstellung eines Polyäther-Polyester-Blockmischpolymerisats in Mischung mit einem Polyester beschrieben, das durch Umsetzen eines linearen Polyäthers mit endständigen Hydroxylgruppen mit einem linearen Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen erhalten wurde.

Gemäß Beispiel II wurden 35o g Polypropylglycol Io25 (Hydroxylzahl Ho,4) und 35o g "Max"-Poly-1" D -56o (Hydroxylzahl =55,1o, Säurezahl =■ ο,48) in Gegenwart von 2o Teilen/Million Zinnoctoat-Katalysator umgesetzt. D-56o (von Union Carbide Corporation) ist ein Poly-^-caprolactondiol. Die Materialien wurden auf 22o bis 23o°C erhitzt. Man erhielt die folgenden Ergebnisse:

Std. bei 22o bis 23o°C'., Schmelzpunkt, ⁰C

0 ■ ■

5 45" bis 46

2o 41 bis 42

28 41 bis 42

0098 U/1904 wo ORIGINAL

■'■■/ ■■ " - ."."-■ - 22 -

Die erhaltene Mischung aus Polyather-Polyester-Biockz^ischpoiy- . merisat cesa2 eine Kydroxylzahi von 76»δ und eine Säurezabl von o,5o. Das Produkt; eignet sich vorzüglich zur Herstellung von- Λ Urethanelastomeren. " "

0098U/190A

Claims

Patentansprüche .,;...

1) Gop.olxe^e-rj;clyole, enthaltend das Ausgleichungsprodukt mindestens zweier Polyole, hergestellt durch ein Verfahren, bei den man mindestens zwei hochmolekulare Polyole, von denen mindestens eines ein Polyesterpolyol ist, auf eine Temperatur von etwa 15o bis 3oo°C erhitzt,bis der Schmelzpunkt praktisch konstant ist, wobei diese Copolyesterpolyole etwa den gleichen Schmelzpunkt besitzen wie Copolyesterpolyole, die aus der gleichen Kombination von Bestandteilen nach üblichen Copolyveresterungsverfahren hergestellt werden. .

2) Copolyesterpolyole nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als hochmolekulare Polyole lineare oder verzweigtkettige Polyester, die sich von Dicarbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren oder ringförmigen Lactonen, Glykolen, Triolen, Tetrolen, ableiten bzw. lineare und verzweigtkettige Polyäther, die sich von|l,2-Alkylenoxydenoder Tetrahydrofuran ableiten, verv.endet werden, wobei mindestens eines der Poiyole ein Polyesterpolyol ist.

3) Copolyesterpolyolprodukte nach ·Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekulargewicht der Polyole zwischen etwa 5oo bis 5 ooo liegt.

4-) Copolyesterpolyol-Produkte nach Anspruch 1 - 3» dadurch gekennzeichnet, daß die linearen oder verzweigtkettigen Poly -

009 8,1.

4/1.9 0 4

19Λ7781

ester durch Polyveresterung von Bernsteinsäure, Glutarsäure,

•Adipinsäure, Pimelinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, dejren Anhydriden, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terepiithal—

- säure, Chlorendicsäure und deren Anhydrid, Tetrahydrophtiialsäure und. deren Anhydrid mit einein Glykol der Formel

HO(CH₂)_nOH

in welcher η für eine ganze Zahl im Wert von 2 bis etwa Io steht. Diäthylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, 1,3-Butylenglykol, lieopentylenglykol, Polypropylenglykol, Glyzerin, Trimethylolpropan, 1,2,6-Hexantriol, Pentaerythrit', oC -Methylglucosid oder Sorbit hergestellt worden sind.

5) Copolyesterpolyole nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß eines der hochmolekularen Polyole ein Polyäther aus der Gruppe der Heaktionsprodukte eines 'Glykols, Triols,.

.oder höheren Polyols mit Propylenoxyd oder einer Kombination ^ von 1,2-Alkylenoxyden oder der Tetrahydrofuran-Mischpolymerisate ist.¹

6) Copolyesterpolyole'nach Anspruch 1 - 5» dadurch gekennzeichnet, daß die hochmolekularen- Polyole in Gegenwart vonetv/a 5. Teilen pro. Million bis o,3 Gev/.-%, bezogen auf das Gewicht der Gesamtbeschickung, von Tetraalkyltitanaten, Zinnacylaten, Dlalkylzinnverbindungen, Bleiverbindungen, Zinkverbindungen, Antimonverbindungen, Quecksilberverbindungen, Chlorwasserstoff, Bortrifluorid, Trifiuoressigsäure oder Phosphorpenta- riuorici als Katalysator \omgesetzt worden sind.

7) Copolyesterpolyole nach Anspruch 1 - 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung "bei einer Temperatur von etwa 18p "bis 26o.°_;C durchgeführt v,orden ist.

8) Copolyesterpolyole nach Anspruch 1 - 7,-dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung der hochmolekularen Polyole unter einer inerten Atmosphäre durchgeführt" worden ist.·

9) Polyurethanprodukte, hergestellt durch die Umsetzung von Copolyesterpolyolen nach Anspruch 1 — 8, mit organischen Polyisocyanaten.

10) Polyurethanprodukte nach. Anspruch 9> dadurch gekennzeich-

. net, daß als Polyisocyanate 2,A- und 2,6-Toluoldiisocanate, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat, 4,4'-Biphenylendiisocyanat,. 5»5'-Dimethyl—4,4'-"biphenylen— diisocyanat, m-Xylylendiisocyanat oder· Eexamethylendiisocyanatverwendet worden sind.

11) Polyurethanprodukte nach Anspruch 9 und Io, dauurch gekennzeichnet,daß in der Reaktion als Eettenverlängerer V/asser, Glykole y Aminoalkohole oder Diamine mitverwendet worden sind. " ■ - - -■ - ■' -

12) l'olyurethänprodukts "nach'^:Anspx'u:ch 9^r-*"'--lli dadurch .-gekennzeichnet, daß di-e Eeak'ifiOns^eilnehmer-bei· Temperaturen umge-

■" '"set2t' worden "sina,--d-re--zwxskyhen-^^ZiiiaEierfeffirpe^rÄ-Sü^-und^2οθ°0 liegen. *&*'■-·.>- /,&■>:;/m is.;-.;^γ.:ι· ic^'TUr^:- a;_;- I-cu.-,.:■.(:? ;.,.,, QMBB t^V 1 9β4 * i⁵ O ν BAu ORiöinal

13) Polyurethianprodukte. nach Anspruch. 5 - 12, dadurch gekenn— _: ζ ei ahnet", . daß die Uia.se t zung. in. Gegenwart eines %ert. Ainin-. Katalysators, iCetallkatalysators. oder ein er 2,'ischung derselisen-durchgeführt .,worden/ist..

1^/i-)Polyurethanprodukte nach'Anspruch 9 - 151 dadurch gekennzeichnet, daß das organische Polyisocyanat in einem Überschuß vo.n;etv«a o,2 bis 5~4- .Äquivalenten pro Äquivalent Gopoly-ψ esterpolyol verwendet worden ist,.

Der Patentanwalt

' : /(DrI Υ.

0038 1 A/ 1