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EP0000345B1 - Substituierte Phenoxybenzyloxycarbonylderivate, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Insektizide und Akarizide - Google Patents

Substituierte Phenoxybenzyloxycarbonylderivate, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Insektizide und Akarizide Download PDF

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Publication number
EP0000345B1
EP0000345B1 EP78100252A EP78100252A EP0000345B1 EP 0000345 B1 EP0000345 B1 EP 0000345B1 EP 78100252 A EP78100252 A EP 78100252A EP 78100252 A EP78100252 A EP 78100252A EP 0000345 B1 EP0000345 B1 EP 0000345B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
formula
vinyl
spp
derivatives
halogen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
EP78100252A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0000345A1 (de
Inventor
Rainer Dr. Fuchs
Ingeborg Dr. Hammann
Wilhelm Dr. Stendel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of EP0000345A1 publication Critical patent/EP0000345A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0000345B1 publication Critical patent/EP0000345B1/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof

Definitions

  • the present invention relates to new substituted phenoxybenzyloxycarbonyl derivatives, several processes for their preparation and their use as insecticides and acaricides.
  • phenoxybenzyl acetates or carboxylates e.g. 3'-phenoxybenzyl- ⁇ -isopropyl- (3,4-dimethoxy-phenyl) -acetate, (6-chloro-piperonyl) -2,2-dimethyl-3- (2,2-dimethyl-vinyl) -cyclopropanecarboxylate and 3 '-Phenoxy-benryl-2,2-dimethyl-3-indenyl-cyclopropane-carboxylate have insecticidal and acaricidal properties (see German Offenlegungsschriften2335347 and 2605828 and US patent 2,857,309).
  • the general formula (1) includes the various possible steroisomers, the optical isomers and mixtures of these components.
  • the substituted phenoxybenzyloxycarbonyl derivatives according to the invention show a better insecticidal and acaricidal action than the corresponding previously known products of analogous constitution and the same direction of action.
  • the products according to the present invention thus represent a real enrichment of the technology.
  • process variant a) 3- (4-fluorophenoxy) benzyl alcohol and 2,2-dimethyl-3- (2-phenylvinyl) cyclopropanecarboxylic acid chloride are used and process variant b) the sodium salt of 2,2-dimethyl-3- (2-phenylthiovinyl) cyclopropanecarboxylic acid and 3-phenoxy-a-cyano-benzylbromide as starting materials, the course of the reaction can be represented by the following formula schemes:
  • the cyclopropanecarboxylic acid derivatives (V) which are also to be used as starting compounds can be prepared by acidic or alkaline saponification using processes known from the literature from the partially known ethyl cyclopropanecarboxylates (cf. Tetrahedron Letters 1976, 48, pp. 4359-4362).
  • the free acids are converted into the corresponding salts or acid halides (111) and (V) by known processes.
  • the partially known ethyl esters can in turn be prepared by processes known from the literature, for example from ethyl 2,2-dimethyl-3-formylcyclopropanecarboxylate and diester derivatives of 0,0-diethylmethanephosphonic acid, using the following formula:
  • Examples of the cyclopropanecarboxylic acid derivatives (111) and (V) are: 3- [2-phenylvinyl] -, 3- [2- (2-chlorophenyl) vinyl] -, 3- [2- (4 -Chlorphenyl) vinyl] -, 3- [2- (3,4-dichlorophenyl) vinyl] -, 3- [2- (4-fluorophenyl) vinyl] -, 3- [2-pentachlorophenyl vinyl] - , 3- [2-pentafluorophenyl vinyl] -, 3- [2-phenylthio-vinyl] -, 3- [2- (2-chlorophenylthio) vinyl] -, 3-
  • All customary acid binders can be used as acid acceptors.
  • Alkali carbonates and alcoholates such as sodium and potassium carbonate, sodium and potassium methylate or ethylate, and also aliphatic, aromatic or heterocyclic amines, for example triethylamine, trimethylamine, dimethylaniline, dimethylbenzylamine and pyridine, have proven particularly useful.
  • the reaction temperature can be varied within a wide range. In general, the process is carried out between 0 and 150 ° C., preferably in process variant a) at 10 to 40 ° C. and in process variant b) at 100 to 130 ° C.
  • the reaction is generally allowed to proceed at normal pressure.
  • the processes for the preparation of the compounds according to the invention are preferably carried out using suitable solvents or diluents.
  • suitable solvents or diluents Practically all inert organic solvents can be considered as such. These include in particular aliphatic and aromatic, optionally chlorinated hydrocarbons, such as benzene, toluene, xylene, gasoline, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, chlorobenzene, or ether, e.g.
  • ketones for example acetone, methyl ethyl, methyl isopropyl and methyl isobutyl ketone
  • nitriles such as aceto- and propionitrile
  • formamides e.g. Dimethylformamide.
  • the starting materials are preferably used in an equimolar ratio.
  • An excess of one or the other reaction component has no significant advantages.
  • the reaction components are usually combined in one of the specified solvents and, in the presence of an acid acceptor, are usually stirred for one to several hours at elevated temperature.
  • the reaction mixture is then worked up in such a way that it is poured into water, the organic phase is separated off and then worked up as usual by washing, drying and distilling off the solvent.
  • the procedure is customary in such a way that the methyl or ethyl ester of cyclopropanecarboxylic acid is optionally introduced in a suitable solvent together with a 10-30% excess of the alcohol of the formula (11) and with the addition of alkali metal methylate or ethylate heated.
  • the resulting lower boiling alcohol is continuously distilled off.
  • the cyclopropanecarboxylic acid derivative is preferably used in the form of an alkali metal salt. This is heated together with the benzyl halide derivative to 80 ° -140 ° C in one of the specified solvents. An excess of one or the other reaction component has no advantages. When the reaction has ended, the solvent is distilled off, the residue is taken up in methylene chloride and the organic phase is worked up as described above.
  • the new compounds are obtained in the form of oils, which can usually not be distilled without decomposing, but through so-called «distillation», i.e. can be freed from the last volatile constituents by prolonged heating under reduced pressure to moderately elevated temperatures and can be cleaned in this way.
  • «distillation i.e. can be freed from the last volatile constituents by prolonged heating under reduced pressure to moderately elevated temperatures and can be cleaned in this way.
  • the refractive index or the boiling point is used to characterize them.
  • the substituted phenoxybenzyloxycarbonyl derivatives according to the invention act not only against plant, hygiene and stored product pests, but also in the veterinary medical sector against animal parasites (ectoparasites) such as parasitic fly larvae and ticks.
  • animal parasites ectoparasites
  • the active ingredients are suitable for controlling animal pests, in particular insects and arachnids, which occur in agriculture, in forests, in the protection of stored goods and materials, and in the hygiene sector. They are effective against normally sensitive and resistant species as well as against all or individual stages of development.
  • the pests mentioned above include:
  • Isopoda e.g. Oniscus asellus, Armadillidium vulgare, Porcellio scaber.
  • Thysanura e.g. Lepisma saccharina.
  • Orthoptera for example Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesti cus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.
  • Thysanoptera e.g. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.
  • Homptera e.g. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Rhoralosobusumumisis, pad.
  • Homptera e.g. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Rhoralosobusumumisis,
  • Nephotettix cincticeps Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp.
  • Hymenoptera e.g. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
  • Acarina e.g. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp.,. Chori ., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp.
  • Acarina e.g. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp.
  • the active ingredients can be converted into the customary formulations, such as solutions, emulsions, wettable powders, suspensions, powders, dusts, foams, pastes, soluble powders, granules, aerosols, suspension emulsion concentrates, seed powders, active ingredient-impregnated natural and synthetic substances, very fine encapsulations in polymeric substances and in coating compositions for seeds, also in formulations with fuel sets, such as smoking cartridges, cans, spirals, etc. as well as ULV cold and warm fog formulations.
  • customary formulations such as solutions, emulsions, wettable powders, suspensions, powders, dusts, foams, pastes, soluble powders, granules, aerosols, suspension emulsion concentrates, seed powders, active ingredient-impregnated natural and synthetic substances, very fine encapsulations in polymeric substances and in coating compositions for seeds, also in formulations with fuel sets, such as smoking cartridges, cans, spirals, etc. as well as
  • formulations are prepared in a known manner, for example by mixing the active ingredients with extenders, that is to say liquid solvents, pressurized liquefied gases and / or solid carriers, optionally using surface-active agents, that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents. If water is used as an extender, organic solvents can, for example, also be used as auxiliary solvents.
  • extenders that is to say liquid solvents, pressurized liquefied gases and / or solid carriers, optionally using surface-active agents, that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • surface-active agents that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • organic solvents can, for example, also be used as auxiliary solvents.
  • liquid solvents aromatics, such as xylene, toluene, or alkylnaphthalenes, chlorinated aromatics or chlorinated aliphatic hydrocarbons, such as chlorobenzenes, chloroethylene or methylene chloride, aliphatic hydrocarbons, such as cyclohexane or paraffins, for example petroleum fractions, alcohols, such as butanol or glycol and their ethers and esters, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, strongly polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and water;
  • Liquefied gaseous extenders or carriers mean liquids which are gaseous at normal temperature and under normal pressure, for example aerosol propellants such as halogenated hydrocarbons and butane, propane, nitrogen and carbon dioxide; as solid carriers: natural rock flour, such as kaolin, clay,
  • Adhesives such as carboxymethyl cellulose and natural and synthetic polymers in the form of powders, granules or latices, such as gum arabic, polyvinyl alcohol and polyvinyl acetate, can be used in the formulations.
  • Dyes such as inorganic pigments, e.g. Iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc can be used.
  • the formulations generally contain between 0.1 and 95 percent by weight of active compound, preferably between 0.5 and 90%.
  • the active compounds according to the invention are used in the form of their commercially available formulations and / or the use forms prepared from these formulations.
  • the active substance content of the use forms prepared from the commercially available formulations can vary within wide ranges.
  • the active substance concentration of the use forms can be from 0.0000001 to 100% by weight of active substance, preferably between 0.01 and 10% by weight.
  • the application takes place in a customary manner adapted to the application forms.
  • the active ingredients When used against hygiene pests and pests of stored products, the active ingredients are distinguished by an excellent residual action on wood and clay and by a good stability to alkali on limed substrates.
  • the active compounds according to the invention are used in the veterinary sector in a known manner, such as by oral use in the form of, for example, tablets, capsules, drinkers, granules, by dermal use in the form of, for example, diving (dipping), spraying (spraying), pouring-on and spot-on) and powdering and by parenteral use in the form of, for example, injection.
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amount of solvent and the stated amount of emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • cabbage leaves (Brassica oleracea) are sprayed to runoff point and populated with horseradish leaf beetle larvae (Phaedon Cochleariae).
  • the kill is determined in%. 100% means that all beetle larvae have been killed; 0% means that no beetle larvae have been killed.
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amount of solvent and the stated amount of emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • Cabbage plants (Brassica oleracea) which are heavily infested with peach aphids (Myzus persicae) are sprayed to runoff point with the preparation of active compound.
  • the kill is determined in%. 100% means that all aphids have been killed; 0% means that no aphids have been killed.
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amount of solvent and the stated amount of emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • Bean plants Phaseolus vulgaris
  • Triticae Bean plants (Phaseolus vulgaris), which are heavily infested with all stages of development of the common spider mite or bean spider mite (Tetranychus urticae), are sprayed to runoff point with the preparation of active compound.
  • the kill is determined in%. 100% means that all spider mites have been killed; 0% means that no spider mites have been killed.
  • the active compound in question is mixed with the stated solvent in a ratio of 1: 2 and the concentrate thus obtained is diluted with water to the desired concentration.
  • Emulsifier 80 parts by weight of alkylaryl glycol ether
  • the toluene phase is then dried over sodium sulfate and the solvent is distilled off in a water jet vacuum.
  • the last solvent residues are removed by briefly distilling at 60 ° C / 1 Torr bath temperature.
  • 12.0 g (84% of theory) of 3 '- (4-fluorophenoxy) a-cyanobenzyl-2,2-dimethyl- (2-phenyl-2-chlorovinyl) cyclopropanecarboxylate are obtained as a yellow oil with the refractive index .
  • cyclopropanecarboxylic acids (V) or their salts and acid chlorides (111) required as starting compounds can be prepared as described below: 26.3 g (0.1 mol) of ethyl 4-chlorobenzylphosphonate are dissolved in 400 ml of absolute tetrahydrofuran and cooled to -70.degree. 0.11 mol of n-butyllithium (15% solution in hexane) are added dropwise in a countercurrent of nitrogen and with thorough stirring, and the reaction mixture is then stirred at -70 ° C. for a further 15 minutes.
  • the cyclopropanecarboxylic acid ethyl esters depicted according to example a) or b) are saponified acid or alkaline to the corresponding acids by known methods. These are also converted into the corresponding salts (for example alkali or ammonium salts) or acid chlorides by processes which are also known.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft neue substituierte Phenoxybenzyloxycarbonylderivate, mehrere Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insetkizide und Akarizide.
  • Es ist bereits bekannt, dass Phenoxybenzylacetate oder -carboxylate, wie z.B. 3'-Phenoxybenzyl-α-isopropyl-(3,4-dimethoxy-phenyl)-acetat, (6-Chlor-piperonyl)-2,2-dimethyl-3-(2,2-dimethyl-vinyl)-cyclopropancarboxylat und 3'-Phenoxy-benryl-2,2-dimethyl-3-indenyl-cyclo- propancarboxylat insektizide und akarizide Eigenschaften haben (vergleiche Deutsche Offenlegungsschriften2335347und2605828undUSA-Patent2 857 309).
  • Es wurden nun die neuen substituierten Pheno- xybenzyloxycarbonylderivatederFormel(I)
    Figure imgb0001
    gefunden,
    in welcher
    • R, Rl und R2 gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff oder Halogen stehen,
    • R3 für Phenyl oder Phenylthio steht, wobei die Phenylringe gegebenenfalls ein- oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Alkyl oder Halogen substituiert sein können,
    • Y für Wasserstoff oder Nitril steht,
    • n für eine ganze Zahl von 1 bis 5 steht und
    • m für eine ganze Zahl von 1 bis 4 steht.
  • Diese neuen Verbindungen zeichnen sich durch starke insektizide und akarizide Eigenschaften aus.
  • Die allgemeine Formel (1) schliesst dabei die verschiedenen möglichen Steroisomeren, die optischen Isomeren und Mischungen dieser Komponenten ein.
  • Weiterhin wurde gefunden, dass die substituierten Phenoxybenzyloxycarbonylderivate (I) erhalten werden, wenn man
    • a) Phenoxybenzylalkohole der Formel (11)
      Figure imgb0002
      in welcher
      • R, Rl, Y, n und m die oben angegebene Bedeutung haben,
      • mit Cyclopropancarbonsäurederivaten der Formel
        Figure imgb0003
        in welcher
      • R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben, und
      • R4 für Halogen oder C1-4Alkoxy, vorzugsweise Methoxy oder Äthyoxy steht,
        Hal für Halogen, vorzugsweise Chlor, steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels umsetzt oder
    • b) Phenoxybenzylhalogenide der Formel
      Figure imgb0004
      in welcher
      • R, Rl, Y, n und m die oben angegebene Bedeutung haben und
      • Hal für Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom, steht, mit Cyclopropancarbonsäurederivaten der Formel
        Figure imgb0005
        in welcher
      • R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben,
        gegebenenfalls in Form der Alkali-, Erdalkali-oder Ammoniumsalze oder gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels umsetzt.
  • Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemässen substituierten Phenoxybenzyloxycarbonylderivate eine bessere insektizide und akarizide Wirkung als die entsprechenden vorbekannten Produkte analoger Konstitution und gleicher Wirkungsrichtung. Die Produkte gemäss vorliegender Erfindung stellen somit eine echte Bereicherung der Technik dar.
  • Verwendet man beispielsweise bei Verfahrensvariante a) 3-(4-Fluorphenoxy)-benzylalkohol und 2,2-Dimethyl-3-(2-phenylvinyl)-cyclopropancar- bonsäurechlorid und bei Verfahrensvariante b) das Natriumsalz der 2,2-Dimethyl-3-(2-phenyl- thiovinyl)-cyclopropancarbonsäure und 3-Phenoxy-a-cyan-benzylbromid als Ausgangsmaterialien, so kann der Reaktionsverlauf durch die folgenden Formelschemata wiedergegeben werden:
    Figure imgb0006
    Figure imgb0007
  • Die zuverwendenden Ausgangsstoffe sind durch die Formeln (I) bis (V) eindeutig allgemein definiert. Vorzugsweise stehen darin jedoch
    • Rund Rl für Wasserstoff oder Fluor,
    • R2 für Wasserstoff, Chlor oder Brom,
    • R3 für Phenyl, Phenylthio, Halogenphenyl, wobei Halogen insbesondere Chlor oder Fluor ist, oder Alkylphenyl, wobei der Alkylrest 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4, Kohlenstoffatome hat,
    • R4für Chlor oder Methoxy,
    • YfürWasserstoff oder Nitril,
    • n für eine ganze Zahl von 1 bis 5 und
    • m für eine ganze Zahl von 1 bis 4.
  • Die als Ausgangsverbindungen zu verwendenden Phenoxybenzylalkohole (11) sind grösstenteils bekannt oder nach allgemein üblichen, in der Literatur beschriebenen Verfahren herstellbar (vergleiche Deutsche Offenlegungsschrift 2547534).
  • Als Beispiele dafür seien im einzelnen genannt:
    • 3-Phenoxy-benzylalkohol
    • 3-(4-Fluorphenoxy)-benzylalkohol
    • 3-(3-Fluorphenoxy)-benzylalkohol
    • 3-(2-Fluorphenoxy)-benzylalkohol
    • 3-Phenoxy-4-fluor-benzylalkohol
    • 3-(4-Fluorphenoxy)-4-fluor-benzylalkohol
    • 3-(3-Fluorphenoxy)-4-fluor-benzylalkohol
    • 3-(2-Fluorphenoxy)-4-fluor-benzylalkohol
    • 3-Phenoxy-α-cyan-benzylalkohol
    • 3-(4-Fluorphenoxy)-α-cyan-benzylalkohol
    • 3-(3-Fluorphenoxy)-α-cyan-benzylalkohol
    • 3-(2-Fluorphenoxy)-α-cyan-benzylalkohol
    • 3-Phenoxy-4-fluor-α-cyan-benzylalkohol
    • 3-(4-Fluorphenoxy)-4-fluor-α-cyan-benzylalkohol
    • 3-(3-Fluorphenoxy)-4-fluor-α-cyan-benzylalkohol
    • 3-(2-Fluorphenoxy)-4-fluor-α-cyan-benzylalkohol
    • 3-Phenoxy-6-fluor-a-cyan-benzylalkohol
    • 3-(4-Fiuorphenoxy)-6-fluor-α-cyan-benzylalkohol
    • 3-(4-Fluorphenoxy)-6-fluor-α-cyan-benzylalkohol
    • 3-(3-Fluorphenoxy)-6-fluor-α-cyan-benzylalkohol
  • Die weiterhin als Ausgangsverbindungen zu verwendenden Cyclopropancarbonsäurederivate (V) können nach literaturbekannten Verfahren aus den teilweise bekannten Cyclopropancarbonsäureäthylestern (vergleiche Tetrahedron Letters 1976, 48, S. 4359-4362) durch saure oder alkalische Verseifung hergestellt werden. Die freien Säuren werden nach bekannten Verfahren in die entsprechenden Salze oder Säurehalogenide (111) und (V) übergeführt. Die teilweise bekannten Äthylester können wiederum nach literaturbekannten Verfahren z.B. aus 2,2-Dimethyl-3-for- mylcyclopropancarbonsäureäthylester und 0,0-Diäthylmethanphosphonsäurediesterderivaten nach folgendem Formelschema hergestellt werden:
    Figure imgb0008
    Als Beispiele für die Cyclopropancarbonsäurederivate (111) und (V) seien im einzelnen genannt: 3-[2-Phenyl-vinyl]-, 3-[2-(2-Chlorphenyl)-vinyl]-, 3-[2-(4-Chlorphenyl)-vinyl]-, 3-[2-(3,4-Dichlorphenyl)-vinyl]-,3-[2-(4-Fluorphenyl)-vinyl]-, 3-[2-Pentachlorphenyl-vinyl]-, 3-[2-Pentafluorphenyl- vinyl]-, 3-[2-Phenylthio-vinyl]-, 3-[2-(2-Chlorphe- nylthio)-vinyl]-, 3-[2-(4-Chlorphenylthio)-vinyl]-, 3-[2-(3,4-Dichlorphenylthio)-vinyl]-, 3-[2-(4-Fluorphenylthlo)-vinyl]-, 3-[2-Pentachlorphenyl- thio-vinyl]-, 3-[2-Pentafluorphenylthio-vinyl]-, 3-[2-(4-tert.-Butylphenyl)-vinyl]-2,2-dimethylcy- clopropancarbonsäure bzw. -2,2-dimethylcyclo- propancarbonsäurechlorid, ferner 3-[2-Phenyl-2-chlor-vinyl]-, 3-[2-(2-Chlorphenyl)-2-chlor-vinyl]-, 3-[2-(4-Chlorphenyl)-2-chlor-vinyl]-, 3-[2-(3,4-Dichlorphenyl)-2-chlor-vinyl]-, 3-[2-(4-Fluorphenyl)-2-chlorvinyl]-, 3-(2-Pentach- lorphenyl)-2-chlor-vinyl)-, 3-(2-Pentafluorphenyl-2-chlor-vinyl)-, 3-[2-Phenylthio-2-chlor-vinyl]-, 3-[2-(2-Chlorphenylthio)-2-chlor-vinyl]-, 3-[2-(4-Chlorphenylthio)-2-chlor-vinyl]-, 3-[2-(3,4-Dich- lorphenylthio)-2-chlor-vinyl]-, 3-[2-(4-Fluorphe- nylthio)-2-chlor-vinyl]-, 3-[2-Pentachlorphenyl- thio-2-chlor-vinyl]-, 3-[2-Pentafluorphenylthio-2-chlor-vinyl]-, 3-[2-(4-tert.-Butylphenyl)-2-chlor- vinyl]-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure bzw.
  • -2,2-dimethylcyclopropancarbonsäurechlorid, ferner
    • 3-[2-Phenyl-2-brom-vinyl]-, 3-[2-(2-Chlorphenyl)-2-brom-vinyl]-, 3-[2-(4-Chlorphenyl)-2-brom-vinyl]-, 3-[2-(3,4-Dichlorphenyl)-2-brom-vinyl]-, 3-[2-(4-Fluorphenyl)-2-brom-vinyl]-, 3-[2-Pen- tachlorphenyl-2-brom-vinyl]-, 3-(2-Pentafluorphenyl-2-brom-vinyl)-, 3-[2-Phenylthio-2-brom- vinyl]-, 3-[2-(2-Chlorphenylthio)-2-brom-vinyl]-, 3-[2-(4-Chlorphenylthio)-2-brom-vinyl]-, 3-[2-(3,4-Dichlorphenylthio)-2-bromvinyl]-, 3-[2-(4-Fluorphenylthio)-2-brom-vinyl]-, 3-[2-Penta- chlorphenylthio-2-brom-vinyl]-, 3-[2-Pentafluor- phenylthio-2-brom-vinyl]-,3-[2-(4-tert.-Butylphenyl)-2-brom-vinyl]-2,2-dimethylcyclopropancar- bonsäure bzw. -2,2-dimethylcyclopropancarbon- säurechlorid.
  • Ausserdem werden die Phenoxybenzylhalogenide (IV) als Ausgangsverbindungen verwendet, die ebenfalls nach literaturbekannten Verfahren herzustellen sind. Als Beispiele dafür seien im einzelnen genannt:
    • 3-Phenoxy-benzylchlorid bzw. -benzylbromid
    • 3-(4-Fluorphenoxy)-benzylchlorid bzw. -benzylbromid
    • 3-(3-Fluorphenoxy)-benzylchlorid bzw. -benzylbromid
    • 3-(2-Fluorphenoxy)-benzylchlorid bzw. -benzylbromid
    • 3-Phenoxy-4-fluor-benzylchlorid bzw. -benzylbromid
    • 3-(4-Fluorphenoxy)-4-fluor-benzylchlorid bzw. -benzylbromid
    • 3-(3-Fluorphenoxy)-4-fluor-benzylchlorid bzw. -benzylbromid
    • 3-(2-Fluorphenoxy)-4-fluor-benzylchlorid bzw. -benzylbromid
    • 3-Phenoxy-a-eyan-benzylchlorid bzw. -benzylbromid
    • 3-(4-Fluorphenoxy)-a-cyan-benzylchlorid bzw. -benzylbromid
    • 3-(3-Fluorphenoxy)-a-cyan-benzylchlorid bzw. -benzylbromid
    • 3-(2-Fluorphenoxy)-a-cyan-benzylchlorid bzw. -benzylbromid
    • 3-Phenoxy-4-fluor-α-cyan-benzylchlorid bzw. -benzylbromid
    • 3-(4-Fluorphenoxy)-4-fluor-α-cyan-benzylchlorid bzw. -benzylbromid
    • 3-(3-Fluorphenoxy)-4-fluor-α-cyan-benzylchlorid bzw. -benzylbromid
    • 3-(2-Fluorphenoxy)-4-fluor-α-cyan-benzylchlorid bzw. -benzylbromid
    • 3-Phenoxy-6-fluor-α-cyan-benzylchlorid bzw. -benzylbromid
    • 3-(4-Fluorphenoxy)-6-fluor-α-cyan-benzylchlorid bzw. -benzylbromid
    • 3-(3-Fluorphenoxy)-6-fluor-α-cyan-benzylchlorid bzw. -benzylbromid
    • 3-(2-Fluorphenoxy)-6-fluor-α-cyan-benzylchlorid bzw. -benzylbromid.
  • Als Säureakzeptoren können alle üblichen Säurebindemittel Verwendung finden. Besonders bewährt haben sich Alkalicarbonate und -alkoholate, wie Natrium- und Kaliumcarbonat, Natrium-und Kaliummethylat bzw. -äthylat, ferner aliphatische, aromatische oder heterocyclische Amine, beispielsweise Triäthylamin, Trimethylamin, Dimethylanilin, Dimethylbenzylamin und Pyridin.
  • Die Reaktionstemperatur kann innerhalb eines grösseren Bereichs variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 150°C, vorzugsweise bei der Verfahrensvariante a) bei 10 bis 40°C und bei der Verfahrensvariante b) bei 100 bis 130°C.
  • Die Umsetzung lässt man im allgemeinen bei Normaldruck ablaufen.
  • Die Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen Verbindungen werden bevorzugt unter Mitverwendung geeigneter Lösungs- oder Verdünnungsmittel durchgeführt. Als solche kommen praktisch alle inerten organischen Solventien infrage. Hierzu gehören insbesondere aliphatische und aromatische, gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Benzin, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol, oder Äther, z.B. Diäthyl- und Dibutyläther, Dioxan, ferner Ketone, beispielsweise Aceton, Methyläthyl-, Methylisopropyl- und Methylisobutylketon, ausserdem Nitrile, wie Aceto- und Propionitril, oder Formamide, z.B. Dimethylformamid.
  • Zur Durchführung der Verfahrensvariante a) setzt man die Ausgangsstoffe vorzugsweise im äquimolaren Verhältnis ein. Ein Überschuss der einen oder anderen Reaktionskomponente bringt keine wesentlichen Vorteile. Die Reaktionskomponenten werden meist in einem der angegebenen Lösungsmittel zusammengegeben und in Gegenwart eines Säureakzeptors meist bei erhöhter Temperatur ein bis mehrere Stunden gerührt. Danach arbeitet man die Reaktionsmischung in der Weise auf, dass man sie in Wasser giesst, die organische Phase abtrennt und diese dann wie üblich durch Waschen, Trocknen und Abdestillieren des Lösungsmittels aufarbeitet.
  • Bei der Umesterung nach Verfahrensvariante a) wird in üblicher Weise so verfahren, dass man den Methyl- oder Äthyl-Ester der Cyclopropancarbonsäure gegebenenfalls in einem geeigneten Lösungsmittel zusammen mit 10-30% Überschuss des Alkohols der Formel (11) vorlegt und unter Zugabe von Alkalimethylat oder -äthylat erhitzt. Der entstehende niedriger siedende Alkohol wird dabei laufend abdestilliert.
  • Bei der Durchführung der Verfahrensvariante b) setzt man vorzugsweise das Cyclopropancarbonsäurederivat in Form eines Alkalisalzes ein. Dieses wird in einem der angegebenen Lösungsmittel zusammen mit dem Benzylhalogenidderivat auf 80°-140°C erhitzt. Ein Überschuss der einen oder anderenReaktionskomponente bringt keine Vorteile. Nach beendeter Reaktion wird das Lösungsmittel abdestilliert, der Rückstand in Methylenchlorid aufgenommen und die organische Phase wie oben beschrieben aufgearbeitet.
  • Die neuen Verbindungen fallen in Form von Ölen an, die sich meist nicht unzersetzt destillieren lassen, jedoch durch sogenanntes «Andestillieren», d.h. durch längeres Erhitzen unter vermindertem Druck auf mässig erhöhte Temperaturen von den letzten flüchtigen Anteilen befreit und auf diese Weise gereinigt werden. Zu ihrer Charakterisierung dient der Brechungsindex oder der Siedepunkt.
  • Die erfindungsgemässen substituierten Phenoxybenzyloxycarbonylderivate wirken nicht nur gegen Pflanzen-, Hygiene- und Vorratsschädlinge, sondern auch auf dem veterinär-medizinischen Sektor gegen tierische Parasiten (Ektoparasiten), wie parasitierende Fliegenlarven und Zecken.
  • Die Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit und günstiger Warmblütertoxizität zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten und Spinnentieren, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:
  • Aus der Ordnung der Isopoda z.B. Oniscus asellus, Armadillidium vulgare, Porcellio scaber.
  • Aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus.
  • Aus der Ordnung der Chilopoda z.B. "Geophilus carpophagus, Seutigera spec.
  • Aus der Ordnung der Symphyla z.B. Scutigerella immaculata.
  • Aus der Ordnung der Thysanura z.B. Lepisma saccharina.
  • Aus der Ordnung der Collembola z.B. Onychiurus armatus.
  • Aus der Ordnung der Orthoptera z.B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.
  • Aus der Ordnung der Dermaptera z.B. Forficula auricularia.
  • Aus der Ordnung der Isoptera z.B. Reticulitermes spp.
  • Aus der Ordnung der Anoplura z.B. Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp. Aus der Ordnung der Mallophaga z.B. Trichodectes spp., Damalinea spp.
  • Aus der Ordnung der Thysanoptera z.B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.
  • Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.
  • Aus der Ordnung der Homptera z.B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp.
  • Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Laphygma exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana.
  • Aus der Ordnung der Coleoptera z.B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica.
  • Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
  • Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.
  • Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp.
  • Aus der Ordnung der Arachnida z.B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans.
  • Aus der Ordnung der Acarina z.B. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp.
  • Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Schäume, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Aerosole, Suspensions-Emulsionskonzentrate, Saatgutpuder, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, ferner in Formulierungen mit Brennsätzen, wie Räucherpatronen, -dosen, -spiralen u.ä. sowie ULV-Kalt- und Warmnebel-Formulierungen.
  • Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oderCyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate: gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehle, Kokosnusschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol- Äther, z.B. Alkylaryl-polyglykol-äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweisshydrolysate; als Dispergiermittel: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
  • Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat.
  • Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo-Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
  • Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.
  • Die Anwendung der erfindungsgemässen Wirkstoffe erfolgt in Form ihrer handelsüblichen Formulierungen und/oder den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen.
  • Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 100 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,01 und 10 Gew.-% liegen.
  • Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepassten üblichen Weise.
  • Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnen sich die Wirkstoffe durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkalistabilität auf gekälkten Unterlagen aus.
  • Die Anwendung der erfindungsgemässen Wirkstoffe geschieht im Veterinärsektor in bekannter Weise, wie durch orale Anwendung in Form von beispielsweise Tabletten, Kapseln, Tränken, Granulaten, durch dermale Anwendung in Form beispielsweise des Tauchens (Dippen), Sprühens (Sprayen), Aufgiessens (pour-on and spot-on) und des Einpuderns sowie durch parenterale Anwendung in Form beispielsweise der Injektion.
    • Beispiel A Phaedon-Larven-Test
    • Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Dimethylformamid
    • Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther
  • Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
  • Mit der Wirkstoffzubereitung besprüht man Kohlblätter (Brassica oleracea) tropfnass und besetzt sie mit Meerrettichblattkäfer-Larven (Phaedon Cochleariae).
  • Nach den angegebenen Zeiten wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, dass alle Käfer-Larven abgetötet wurden; 0% bedeutet, dass keine Käfer-Larven abgetötet wurden.
  • Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Zeiten der Auswertung und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
    Figure imgb0009
    Figure imgb0010
    • Beispiel B Myzus-Test (Kontakt-Wirkung)
    • Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Dimethylformamid
    • Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther
  • Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
  • Mit der Wirkstoffzubereitung werden Kohlpflanzen (Brassica oleracea), welche stark von der Pfirsichblattlaus (Myzus persicae) befallen sind, tropfnass besprüht.
  • Nach den angegebenen Zeiten wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, dass alle Blattläuse abgetötet wurden; 0% bedeutet, dass keine Blattläuse abgetötet wurden.
  • Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
    Figure imgb0011
    Figure imgb0012
    • Beispiel C Tetranychus-Test (resistent)
    • Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Dimethylformamid
    • Emulgator: 1 Gewichtteil Alkylarylpolyglykoläther
  • Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
  • Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die stark von allen Entwicklungsstadien der gemeinen Spinnmilbe oder Bohnenspinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen sind, tropfnass besprüht.
  • Nach den angegebenen Zeiten wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, dass alle Spinnmilben abgetötet wurden; 0% bedeutet, dass keine Spinnmilben abgetötet wurden.
  • Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
    Figure imgb0013
    Figure imgb0014
    • Beispiel D Test mit parasitierenden adulten Rinderzecken (Boophilus microplus res.) Lösungsmittel: Alkylarylpolyglykoläther
  • Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man die betreffende aktive Substanz mit dem angegebenen Lösungsmittel im Verhältnis 1:2 und verdünnt das so erhaltene Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
  • 10 adulte Rinderzecken (b. microplus res.) werden in der zu testenden Wirkstoffzubereitung 1 Min. getaucht. Nach Überführung in Plastikbecher und Aufbewahrung in einem klimatisierten Raum wird der Abtötungsgrad in Prozent bestimmt, wobei 100% bedeuten, dass alle und 0%, dass keine Zecken abgetötet worden sind.
    Figure imgb0015
    • Beispiel E Test mit parasitierenden Fliegenlarven (Lucilia cuprina) Emulgator: 80 Gewichtsteile Alkylarylglykoläther
  • Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 20 Gewichtsteile der betreffenden aktiven Substanz mit der angegebenen Menge des Emulgators und verdünnt das so erhaltene Gemisch mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
  • Etwa 20 Fliegenlarven (Lucilia cuprina) werden in ein mit Wattestopfen entsprechender Grösse beschicktes Teströhrchen gebracht, welches ca. 3 ml einer 20%igen Eigelbpulver-Suspension in Wasser enthält. Auf diese Eigelbpulver-Suspension werden 0,5 ml der Wirkstoffzubereitung gebracht. Nach 24 Stunden wird der Abtötungsgrad in % bestimmt. Dabei bedeuten 100%, dass alle und 0%, dass keine Larven abgetötet worden sind.
    Figure imgb0016
    • HERSTELLUNGSBEISPIELE Beispiel 1:
  • Figure imgb0017
    7,3 g (0,03 Mol) 3-(4-Fluorphenoxy)-α-cyanbenzyl- alkohol und 8,1 g (0,03 Mol) 2,2-Dimethyl-3-(2-phenyl-2-chlorvinyl)-cyclopropancarbon- säurechlorid werden in 150 ml wasserfreiem Toluol gelöst und bei 25-30°C 2,4 g (0,03 Mol) Pyridin, gelöst in 50 ml Toluol, unter Rühren zugetropft. Anschliessend wird weitere 3 Stunden bei 25°C gerührt. Das Reaktionsgemisch wird in 150 ml Wasser gegossen, die organische Phase abgetrennt und nochmals mit 100 ml Wasser gewaschen.
  • Anschliessend wird die Toluolphase über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum abdestilliert. Letzte Lösungsmittelreste werden durch kurzes Andestillieren bei 60°C/1 Torr Badtemperatur entfernt. Man erhält 12,0 g (84% der Theorie) 3'-(4-Fluor- phenoxy)-a-cyanbenzyl-2,2-dimethyl-(2-phenyl-2-chlorvinyl)-cyclopropancarboxylat als gelbes Öl mit dem Brechungsindex
    Figure imgb0018
    .
    • Beispiel 2:
  • Figure imgb0019
    24,3 g (0,05 Mol) 2,2-Dimethyl-3-(2-phenylthio-2- chlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure-natriumsalz werden in 150 ml Dimethylformamid gelöst und zusammen mit 15,8 g (0,06 Mol) 3-Phenoxybenzylbromid 4 Stunden auf 120°C erhitzt. Nach beendeter Reaktion wird das Dimethylformamid im Vakuum abdestilliert und der verbleibende Rückstand in 200 ml Methylenchlorid aufgenommen. Anschliessend wird zweimal mit je 150 ml Wasser ausgeschüttelt, die organische Phase über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen. Letzte Lösungsmittelreste werden durch kurzes Andestillieren bei 60°C/1 Torr Badtemperatur entfernt. Man erhält 15 g (53,8% der Theorie) 3'-Phenoxy-benzyl-2,2-dimethyl-(2-phenylthio-2-chlorvinyl)-cyclopro- pancarboxylat als gelbes Öl mit dem Brechungsindex n23 D1,5948.
  • In analoger Weise können die folgenden Verbindungen hergestellt werden:
    Figure imgb0020
    Figure imgb0021
    Figure imgb0022
    Figure imgb0023
    Figure imgb0024
    Figure imgb0025
    Die Verbindungen der folgenden Seiten sind Gegenstand einer Ausscheidungsanmeldung der Nr. 79103 787.2.
  • Die als Ausgangsverbindungen benötigten Cyclopropancarbonsäuren (V) bzw. deren Salze und Säurechloride (111) können wie im folgenden beschrieben hergestellt werden:
    Figure imgb0026
    26,3 g (0,1 Mol) 4-Chlorbenzyl-phosphonsäuredi- äthylester werden in 400 ml absolutem Tetrahydrofuran gelöst und auf -70°C abgekühlt. Im Stickstoffgegenstrom und unter gutem Rühren werden 0,11 Mol n-Butyllithium (15%ige Lösung in Hexan) zugetropft und dann die Reaktionsmischung noch 15 Minuten bei -70°C nachgerührt. Anschliessend werden weiterhin unter Stickstoff 15,4 g (0,1 Mol) Tetrachlorkohlenstoff bei -70°C zugetropft, die Reaktionsmischung färbt sich dabei rotbraun. Nach weiterem 15minütigem Rühren gibt man bei -65°C 18,6 g (0,1 Mol) 2,2-Dimethyl-3-formyl-cyclopropancarbonsäureäthylester zu. Man lässt dann die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur kommen und rührt noch 3 Stunden bei 25°C nach. Der Reaktionsansatz wird dann in 2 Wasser gegossen und mit 600 ml Äther extrahiert. Die Ätherphase wird über Natriumsulfat getrocknet, das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen und der ölige Rückstand bei 150-155°C/2 Torr destilliert. Man erhält in 54,3%iger Ausbeute 2,2-Dimethyl-3-(2-chlor-2-p-chlor-phenyl-vinyl)-cyclopropancarbonsäureäthylester.
  • Analog können dargestellt werden:
    Figure imgb0027
    Figure imgb0028
    Figure imgb0029
    22,8 g (0,1 Mol) Benzyl-phosphonsäurediäthylester werden in 400 ml absolutem Tetrahydrofuran gelöst und auf -70°C abgekühlt. Im Stickstoffgegenstrom und unter gutem Rühren werden 0,11 Mol n-Butyllithium (15%ige Lösung in Hexan) zugetropft, dann wird noch 15 Minuten bei -70°C nachgerührt und anschliessend werden bei -65°C ebenfalls noch unter Stickstoff 18,6 g (0,1 Mol) 2,2-Dimethyl-3-formyl-cyclopropancar- bonsäureäthylester zugetropft. Man lässt dann die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur kommen und rührt noch 3 Stunden bei 25°C.
  • Der Reaktionsansatz wird dann in 2 I Wasser gegossen und mit 600 ml Äther extrahiert. Die Ätherphase wird über Natriumsulfat getrocknet und dann das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen. Der ölige Rückstand wird bei 145-150°C/3 Torr destilliert. Man erhält in 69,6%iger Ausbeute 2,2-Dimethyl-3-(2-phenyl-vinyl)-cyclopropancar- bonsäureäthylester mit dem Brechungsindex n23 D : 1,5022.
  • Analog können dargestellt werden:
    Figure imgb0030
    Figure imgb0031
    Die nach Beispiel a) oder b) dargesellten Cyclopropancarbonsäureäthylester werden nach bekannten Methoden sauer oder alkalisch zu den entsprechenden Säuren verseift. Diese werden nach ebenfalls bekannten Verfahren in die entsprechenden Salze (z.B. Alkali- oder Ammoniumsalze) bzw. Säurechloride übergeführt.

Claims (6)

1. Substituierte Phenoxybenzyloxycarbonylderivate der Formel (I)
Figure imgb0032
in welcher
R, Rl und R2 gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff oder Halogen stehen,
R3 für Phenyl oder Phenylthio steht, wobei die Phenylringe gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Alkyl oder Halogen substituiert sein können,
Y für Wasserstoff oder Nitril steht,
n für eine ganze Zahl von 1 bis 5 steht und
m für eine ganze Zahl von 1 bis 4 steht.
2. Substituiertes Phenoxybenzyloxycarbonylderivat der Formel
Figure imgb0033
3. Verfahren zur Herstellung der substituierten Phenoxybenzyloxycarbonylderivate der Formel (I) gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man
a) Phenoxybenzylalkohole der Formel (11)
Figure imgb0034
in welcher
R, R1, Y, n und m die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Cyclopropancarbonsäurederivaten der Formel
Figure imgb0035
in welcher
R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben, und
R4 für Halogen oder C1-4Alkoxy, vorzugsweise Methoxy oder Äthoxy steht,
Hal für Halogen, vorzugsweise Chlor, steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels umsetzt oder
b) Phenoxybenzylhalogenide der Formel
Figure imgb0036
in welcher
R, R1, Y, n und m die oben angegebene Bedeutung haben und
Hal für Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom steht, mit Cyclopropancarbonsäurederivaten der Formel
Figure imgb0037
in welcher
R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben,
gegebenenfalls in Form der Alkali-, Erdalkali-oder Ammoniumsalze oder gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels umsetzt.
4. Insektizide und akarizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an substituierten Phenoxybenzyloxycarbonylderivaten der Formel (I), gemäss Anspruch 1.
5. Verwendung von substituierten Phenoxybenzyloxycarbonylderivaten der Formel (1) gemäss Anspruch 1 zur Bekämpfung von Insekten und Acarina.
6. Verfahren zur Herstellung von insektiziden und akariziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, dass man substituierte Phenoxybenzyloxycarbonylderivate der Formel (1) gemäss Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder obeflächenaktiven Stoffen vermischt.
EP78100252A 1977-07-06 1978-06-28 Substituierte Phenoxybenzyloxycarbonylderivate, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Insektizide und Akarizide Expired EP0000345B1 (de)

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