EP0053567B1 - Cellule pour la préparation de métaux polyvalents tels que Zr ou Hf par électrolyse d'halogénures fondus et procédé de mise en oeuvre de cette cellule - Google Patents
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- C25C3/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts
- C25C3/26—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts of titanium, zirconium, hafnium, tantalum or vanadium
Definitions
- the new electrolysis cell which is the subject of the invention relates to the preparation by electrolysis of Zr or Hf.
- FIG. 1 represents an electrolysis cell for the preparation of zirconium, which is described in report R18125 from the USBM: "Investigation of a cell design for electrowinning zirconium metal from zirconium tetrachloride", G.M. Martinez et al, (1976).
- a graphite anode (3) is connected to the positive pole of a current source not shown and an annular cathode (4) of nickel surrounds the anode and is connected to the negative pole of the current source.
- a graphite collector (5) collects the chlorine which is released at the anode and directs it towards the gas evacuation pipe (6).
- the lower part of the collector penetrates a little below the surface of the electrolyte so as to form a hydraulic seal.
- the new electrolysis cell which is the subject of the invention, makes it possible to resolve these difficulties. It includes above the electrolyte an anode space delimited by a graphite collector or coated with graphite, the lower end of which penetrates a little below the surface of the electrolyte to form a hydraulic seal. This end is extended in the electrolyte by a solid or perforated or porous metal wall open downwards made in metal to be deposited or coated with the metal to be deposited.
- the invention consists, as shown in FIG. 3, of placing in a cell similar to that described in FIG. 1, a collector (15) of graphite or of metal which cannot be attacked by the electrolyte coated with graphite on the anode side.
- the coating of graphite can be carried out for example by means of a felt based on expanded graphite.
- the end of this collector only enters the electrolyte over a shallow depth; it is extended into the electrolyte by an annular wall (16) of polyvalent metal to be deposited (zirconium or hafnium).
- This wall (16) of limited height may or may not be perforated. It can be produced, for example, by means of a perforated sheet or not, of a profile, or even of a deployed sheet.
- Such a device which eliminates the release of chlorine from the cathode side, makes it possible to avoid any phenomenon of corrosion in this area of the cell and also makes it possible to very significantly increase the yields of the amps as well as regards the yield. in chlorine as the yield in Zr or Hf.
- the use in the cell of only metallic materials, and of graphite makes it possible to obtain deposits of Zr or Hf of high purity, the oxygen contents of which are particularly low.
- this wall is maintained slightly cathodic with respect to the anode by deriving a current 1 1 , fraction of current 1, through this wall.
- the wall is covered with polyvalent metal and, provided that the current 1 1 is sufficient, it is this constantly renewed deposit which serves as a sacrificial anode.
- Such a device has over the previous one, the advantage of not requiring any intervention on the cell to replace the sacrificial wall which is, in this case, self-healing.
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Description
- La nouvelle cellule d'électrolyse qui fait l'objet de l'invention concerne la préparation par électrolyse de Zr ou Hf.
- Elle concerne plus particulièrement la préparation de Zr ou Hf par électrolyse de mélanges de chlorures et de fluorures alcalins ou alcalinoterreux fondus dans lesquels Zr ou Hf se trouvent en solution sous forme de complexes. Les essais ont montré que la présence de fluorures dans ces mélanges fondus a pour effet essentiel de permettre la mise en solution de plusieurs pour cent en poids de Zr ou Hf à partir de ZrC14 ou HfC14. La présence de ces fluorures permet aussi, semble-t-il, de stabiliser la valence 4 du zirconium et du hafnium dans ces électrolytes.
- Différents types de cellules d'électrolyse ont été proposés pour permettre la préparation de Zr à partir de tels électrolytes.
- Les figures ci-après permettent de mieux comprendre les caractéristiques des cellules d'électrolyse qui ont été proposées, et celles de la cellule qui fait l'objet de l'invention.
- Figure 1: cellule d'électrolyse suivant rapport USBM R18125.
- Figure 2: cellule d'électrolyse modifiée suivant rapport USBM P18125.
- Figure 3: cellule d'électrolyse suivant l'invention.
- La figure 1 représente une cellule d'électrolyse pour la préparation du zirconium, qui est décrite dans le rapport R18125 du USBM: "Investigation of a cell design for electrowinning zirconium metal from zirconium tetrachloride", G.M. Martinez et al, (1976).
- Dans la configuration représentée sur la droite de cette figure, la cellule (1) en acier inoxydable, type 316, est remplie d'un électrolyte (2) contenant initialement en poids %:
- 90,9 NaCI
- 9,1 NaF
- et 2,0 Zr(rapporté à NaC) + NaF) sous forme ZrC14
- Une anode (3) en graphite est reliée au pôle positif d'une source de courant non représentée et une cathode annulaire (4) en nickel entoure l'anode et est reliée au pôle négatif de la source de courant. Entre les deux, un collecteur en graphite (5) rassemble le chlore qui se dégage à l'anode et le dirige vers la canalisation d'évacuation des gaz (6). La partie inférieure du collecteur pénètre un peu au-dessous de la surface de l'électrolyte de façon à faire joint hydraulique. Enfin, une canalisation de liaison (7) avec un récipient (8) sur la gauche de la figure, également en acier inoxydable 316, permet de vider la cellule en transférant l'électrolyte dans le récipient (8). Une telle opération est effectuée, par exemple, après dépôt électrolytique sur la cathode (4) du zirconium initialement contenu dans l'électrolyte, afin de le récupérer.
- Les essais d'électrolyse, effectués par Martinez et al., ont montré qu'il est possible d'effectuer l'électrolyse avec un assez bon rendement global des ampères. Cependant, on a constaté que, malgré le joint hydraulique réalisé au niveau du collecteur, de petites quantités de chlore passent dans le compartiment cathodique et attaquent les parois de la cellule. Ce phénomène est attribué au fait que la partie inférieure du collecteur en graphite, qui plonge dans l'électrolyte, joue le rôle d'une électrode bipolaire. Ceci veut dire qu'elle fonctionne comme cathode sur la face qui regarde l'anode axiale avec redissolution de chlore sous forme ionique; sur la face qui regarde la cathode, elle fonctionne, au contraire, comme anode avec dégagement d'un peu de chlore dans ce compartiment cathodique. Ce chlore est une cause de corrosion des parois de la cellule.
- Afin d'éviter ces inconvénients, il est proposé dans le même rapport,de ne plus réaliser de joint hydraulique entre le collecteur et l'électrolyte mais, au contraire, de laisser un petit espace annulaire entre les deux. On voit, figure 2, un assemblage de deux cellules identiques ainsi proposé. On voit sur la cellule de droite (9) que la base du collecteur (10) n'entre pas en contact avec la surface (11) de l'électrolyte (12). Pour empêcher le chlore de passer dans le compartiment cathodique, de l'hélium est introduit dans la cellule à travers le couvercle par le tube (13) qui débouche dans la zone cathodique. Le courant d'hélium diffuse sous le collecteur et parcourt la zone anodique en entraînant le chlore qui se dégage le long de l'anode. Le mélange gazeux sort de la cellule par le tube (14) qui est relié à un système de captation non représenté.
- Bien qu'une telle disposition permette d'éviter le fonctionnement du collecteur en électrode bipolaire, elle ne permet pas de résoudre entièrement le problème qui se pose.
- En effet, un balayage efficace nécessite une vitesse d'écoulement relativement importante de gaz neutre à travers le passage entre le collecteur et la surface de l'électrolyte.
- Ceci veut dire, qu'au niveau d'une cellule industrielle, de gros débits de gaz neutre seraient nécessaires. Ce gaz viendrait diluer le chlore de façon très importante et les frais de séparation et de recyclage deviendraient élevés. Enfin, ce courant gazeux risquerait de perturber l'équilibre thermique de la cellule et un préchauffage serait probablement nécessaire.
- Les tentatives, faites par le passé, d'utiliser des collecteurs en oxydes réfractaires, tels que alumine ou zircone, ont donné de mauvais résultats car ces oxydes étaient attaqués par l'électrolyte et le métal obtenu à la cathode était contaminé par l'oxygène et par le métal de l'oxyde. La nouvelle cellule d'électrolyse, qui fait l'objet de l'invention, permet de résoudre ces difficultés. Elle comporte au-dessus de l'électrolyte un espace anodique délimité par un collecteur en graphite ou revêtu de graphite, dont l'extrémité inférieure pénètre un peu au-dessous de la surface de l'électrolyte pour faire joint hydraulique. Cette extrémité est prolongée dans l'électrolyte par une paroi métallique pleine ou perforée ou poreuse ouverte ver le bas réalisée en métal à déposer ou revêtue du métal à déposer.
- L'invention consiste, comme le montre la figure 3, à disposer dans une cellule analogue à celle décrite à la figure 1, un collecteur (15) en graphite ou en métal inattaquable par l'électrolyte revêtu de graphite du côté anodique. Le revêtement de graphite peut être effectué par exemple au moyen d'un feutre à base de graphite expansé. L'extrémité de ce collecteur ne pénètre dans l'électrolyte que sur une faible profondeur; elle est prolongée dans l'électrolyte par une paroi annulaire (16) en métal polyvalent à déposer (zirconium ou hafnium). Cette paroi (16) de hauteur limitée peut être perforée ou non. Elle peut être réalisée, par exemple, au moyen d'une tôle perforée ou non, d'un profilé, ou encore d'une tôle déployée. Dans ces conditions, les ions chlore produits dans l'électrolyte par la dissolution du chlore anodique au contact du collecteur viennent dissoudre à l'état de chlorure, le métal polyvalent de la paroi, supprimant ainsi tout dégagement de chlore gazeux sur la face cathodique du collecteur et il suffit simplement de remplacer périodiquement la paroi en métal polyvalent qui joue le rôle d'une anode sacrificielle.
- Un tel dispositif, qui supprime les dégagements de chlore du côté cathodique, permet d'éviter tout phénomène de corrosion dans cette zone de la cellule et permet aussi d'accroître de façon très sensible les rendements des ampères aussi bien en ce qui concerne le rendement en chlore que le rendement en Zr ou Hf. De plus, l'utilisation dans la cellule de matériaux uniquement métalliques, et de graphite, permet d'obtenir des dépôts de Zr ou de Hf d'une grande pureté, dont les teneurs en oxygène sont particulièrement faibles.
- Au cours de l'électrolyse effectuée avec un courant 1 entre anode et cathode, cette paroi est maintenue légèrement cathodique par rapport à l'anode en dérivant un courant 11, fraction du courant 1, à travers cette paroi. Sous l'effet de ce courant, la paroi se recouvre du métal polyvalent et, à condition que le courant 11 soit suffisant, c'est ce dépôt constamment renouvelé qui sert d'anode sacrificielle.
- Un tel dispositif présente sur le précédent, l'avantage de ne nécessiter aucune intervention sur la cellule pour remplacer la paroi sacrificielle qui est, dans ce cas, autorégénératrice.
Claims (2)
1. Cellule pour la préparation de Zr ou Hf par électrolyse de leurs chlorures en bain d'halogénures fondus alcalins et/ou alcalinoterreux qui comporte au-dessus de l'électrolyte un espace anodique délimité par un collecteur en graphite ou revêtu de graphite dont l'extrémité inférieure pénètre un peu au-dessous de la surface de l'électrolyte pour faire joint hydraulique, caractérisée en ce que l'extrémité inférieure de ce collecteur est prolongée par une paroi annulaire métallique pleine ou perforée ou poreuse ouverte vers le bas réalisé en métal à déposer ou revêtue du métal à déposer.
2. Cellule selon la revendication 1, caractérisée en ce que la paroi est reliée par l'intermédiaire du collecteur au pôle négatif d'une source de courant dont le pôle positif est relié à l'anode de la cellule.
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