EA026762B1 - Прямоосмотическая мембрана - Google Patents
Прямоосмотическая мембрана Download PDFInfo
- Publication number
- EA026762B1 EA026762B1 EA201270314A EA201270314A EA026762B1 EA 026762 B1 EA026762 B1 EA 026762B1 EA 201270314 A EA201270314 A EA 201270314A EA 201270314 A EA201270314 A EA 201270314A EA 026762 B1 EA026762 B1 EA 026762B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- layer
- membrane
- support
- selective
- support structure
- Prior art date
Links
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 291
- 238000009292 forward osmosis Methods 0.000 title abstract 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 62
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 43
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 104
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 63
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 52
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 41
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 claims description 30
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 claims description 30
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 26
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 23
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 19
- -1 polypropylene Polymers 0.000 claims description 14
- 230000035699 permeability Effects 0.000 claims description 13
- 238000012695 Interfacial polymerization Methods 0.000 claims description 11
- 238000009736 wetting Methods 0.000 claims description 11
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 10
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 8
- 239000012527 feed solution Substances 0.000 claims description 8
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 7
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims description 5
- 235000013877 carbamide Nutrition 0.000 claims description 5
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 5
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 claims description 3
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims 1
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 abstract description 6
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 280
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 30
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 28
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 28
- 230000003204 osmotic effect Effects 0.000 description 26
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 description 26
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 17
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 16
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 15
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 15
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 15
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 13
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 11
- 238000001223 reverse osmosis Methods 0.000 description 10
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 10
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 8
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 8
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 8
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 7
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 7
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 7
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 6
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 5
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 5
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 239000010408 film Substances 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 4
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 4
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 4
- 238000000108 ultra-filtration Methods 0.000 description 4
- 239000012224 working solution Substances 0.000 description 4
- WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 1,3-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC(N)=C1 WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000009471 action Effects 0.000 description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 3
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 230000001846 repelling effect Effects 0.000 description 3
- 125000006850 spacer group Chemical group 0.000 description 3
- GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 1,2-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC=C1N GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 2-[2,4-di(pentan-2-yl)phenoxy]acetyl chloride Chemical compound CCCC(C)C1=CC=C(OCC(Cl)=O)C(C(C)CCC)=C1 NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N Piperazine Chemical compound C1CNCCN1 GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004693 Polybenzimidazole Substances 0.000 description 2
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 2
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 2
- 239000004760 aramid Substances 0.000 description 2
- 229920003235 aromatic polyamide Polymers 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- UWCPYKQBIPYOLX-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3,5-tricarbonyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC(C(Cl)=O)=CC(C(Cl)=O)=C1 UWCPYKQBIPYOLX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- 238000010612 desalination reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 238000001471 micro-filtration Methods 0.000 description 2
- 238000001728 nano-filtration Methods 0.000 description 2
- FDPIMTJIUBPUKL-UHFFFAOYSA-N pentan-3-one Chemical compound CCC(=O)CC FDPIMTJIUBPUKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005325 percolation Methods 0.000 description 2
- 229920002480 polybenzimidazole Polymers 0.000 description 2
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 2
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 2
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 2
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 2
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 2
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 description 2
- 239000004953 Aliphatic polyamide Substances 0.000 description 1
- 229920001747 Cellulose diacetate Polymers 0.000 description 1
- 229920002284 Cellulose triacetate Polymers 0.000 description 1
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- NNLVGZFZQQXQNW-ADJNRHBOSA-N [(2r,3r,4s,5r,6s)-4,5-diacetyloxy-3-[(2s,3r,4s,5r,6r)-3,4,5-triacetyloxy-6-(acetyloxymethyl)oxan-2-yl]oxy-6-[(2r,3r,4s,5r,6s)-4,5,6-triacetyloxy-2-(acetyloxymethyl)oxan-3-yl]oxyoxan-2-yl]methyl acetate Chemical compound O([C@@H]1O[C@@H]([C@H]([C@H](OC(C)=O)[C@H]1OC(C)=O)O[C@H]1[C@@H]([C@@H](OC(C)=O)[C@H](OC(C)=O)[C@@H](COC(C)=O)O1)OC(C)=O)COC(=O)C)[C@@H]1[C@@H](COC(C)=O)O[C@@H](OC(C)=O)[C@H](OC(C)=O)[C@H]1OC(C)=O NNLVGZFZQQXQNW-ADJNRHBOSA-N 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 229920003231 aliphatic polyamide Polymers 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- RUOKPLVTMFHRJE-UHFFFAOYSA-N benzene-1,2,3-triamine Chemical compound NC1=CC=CC(N)=C1N RUOKPLVTMFHRJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 230000008094 contradictory effect Effects 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 1
- 238000001523 electrospinning Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000013213 extrapolation Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012510 hollow fiber Substances 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 239000002440 industrial waste Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N isobutyric acid Chemical compound CC(C)C(O)=O KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QZUPTXGVPYNUIT-UHFFFAOYSA-N isophthalamide Chemical compound NC(=O)C1=CC=CC(C(N)=O)=C1 QZUPTXGVPYNUIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021056 liquid food Nutrition 0.000 description 1
- 229940018564 m-phenylenediamine Drugs 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 238000000643 oven drying Methods 0.000 description 1
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 1
- 229920003055 poly(ester-imide) Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920006149 polyester-amide block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000414 polyfuran Polymers 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 229920005597 polymer membrane Polymers 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 229920002620 polyvinyl fluoride Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000002940 repellent Effects 0.000 description 1
- 239000005871 repellent Substances 0.000 description 1
- 230000000979 retarding effect Effects 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 238000007665 sagging Methods 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 239000013535 sea water Substances 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 229940124530 sulfonamide Drugs 0.000 description 1
- 150000003456 sulfonamides Chemical class 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphate Chemical compound CCOP(=O)(OCC)OCC DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 1
- 230000037303 wrinkles Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/56—Polyamides, e.g. polyester-amides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
- B01D61/002—Forward osmosis or direct osmosis
- B01D61/0024—Controlling or regulating
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0002—Organic membrane manufacture
- B01D67/0009—Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching
- B01D67/00091—Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching by evaporation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
- B01D67/0086—Mechanical after-treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
- B01D69/105—Support pretreatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
- B01D69/1213—Laminated layers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
- B01D69/1216—Three or more layers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/54—Polyureas; Polyurethanes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/58—Other polymers having nitrogen in the main chain, with or without oxygen or carbon only
- B01D71/62—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain
- B01D71/64—Polyimides; Polyamide-imides; Polyester-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- B01D71/643—Polyether-imides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/76—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74
- B01D71/80—Block polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis
- C02F1/445—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis by forward osmosis
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/42—Details of membrane preparation apparatus
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/04—Characteristic thickness
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
- C02F2103/08—Seawater, e.g. for desalination
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
- Y02A20/00—Water conservation; Efficient water supply; Efficient water use
- Y02A20/124—Water desalination
- Y02A20/131—Reverse-osmosis
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
Прямоосмотические мембраны содержат активный слой и тонкий опорный слой. Двухслойная структура, содержащая съемный подкладочный слой, позволяет подвергать прямоосмотические мембраны с опорным слоем уменьшенной толщины обработке на существующем оборудовании для производства мембран.
Description
Перекрестная ссылка на родственные заявки
Заявка на данный патент утверждает приоритет по разделу 119, касающемуся предварительных заявок США на патент № 61/236441, поданной 24 августа 2009 г., 61/253786, поданной 21 октября 2009 г., и 61/291430, поданной 31 декабря 2009 г., полное содержание каждой из которых целиком включено сюда путем ссылки на нее при использовании по любому назначению.
Область техники
Один или более аспектов, в общем, относятся к осмотическому разделению. В частности, одной из этих особенностей являются мембраны, которые пригодны для осуществления промышленных процессов осмотического разделения.
Уровень техники
Полупроницаемые мембраны являются, по существу, проницаемыми для жидкости и непроницаемыми для растворенных веществ благодаря наличию у них выборочной пропускной способности. Вообще, осмотическое мембранное отделение происходит под действием движущих сил, связанных с проходом всасывающих растворенных веществ сквозь одну или несколько опорных слоев мембраны, используемой в процессе разделения.
Полимерные мембраны, используемые для разделения жидкостей, обычно представляют собой тонкопленочные композитные мембраны (ТПК мембраны), которые обычно содержат обладающий выборочной пропускной способностью слой, нанесенный на пористую опорную структуру. Последние разработки в области высокоселективных мембран были посвящены главным образом обратноосмотическому процессу. Обратный осмос (ОО) представляет собой баромембранный процесс, при проведении которого протеканию воды сквозь мембрану препятствует в основном гидродинамическое сопротивление, если только приложенное гидравлическое давление превышает осмотическое давление раствора. Наоборот, прямой осмос (ПО) представляет собой процесс, происходящий за счет диффузии. На протекание воды в обратноосмотическом (ОО) и прямоосмотическом (ПО) процессах оказывают разные факторы, и для обеспечения оптимальной работоспособности нужны разные мембранные структуры.
Сущность изобретения
В общем, особенностями данного изобретения являются прямоосмотические мембраны и способы изготовления прямоосмотических мембран.
В соответствии с одним или несколькими примерами осуществления способ изготовления прямоосмотической мембраны может включать создание опорной структуры, содержащей, по меньшей мере, первый слой и второй слой, нанесение материала на первый слой опорной структуры для образования мембранного опорного слоя, нанесение на мембранный опорный слой материала, обладающего выборочной пропускной способностью для образования прямоосмотической мембраны, и снятие прямоосмотической мембраны путем отделения первого слоя опорной структуры от второго слоя опорной структуры.
В некоторых примерах осуществления опорная структура может представлять собой двухслойную структуру. Первый слой этой опорной структуры может обладать воздухопроницаемостью по Фразье величиной более приблизительно 50 куб.фут/кв.фут/мин. Материал, наносимый на первый слой опорной структуры, может создавать покрытие, обладающее массой в диапазоне от приблизительно 5 до 20 г/м2. Прямоосмотическая мембрана может иметь общую толщину менее приблизительно 125 мкм. Материал, обладающий выборочной пропускной способностью, может представлять собой полупроницаемый материал. По меньшей мере в одном примере осуществления материал, обладающий выборочной пропускной способностью, может представлять собой полимер. В некоторых примерах осуществления, не ограничивающих объем и сущность изобретения, материал, обладающий выборочной пропускной способностью, может представлять собой полиамид-карбамид, полипиперазин или блок-сополимер. Опорная структура может представлять собой полимерную бумагу. Опорная структура может представлять собой полиэтилентерефталат или полипропилен.
В некоторых примерах осуществления этот способ изготовления может также включать повторное увлажнение прямоосмотической мембраны. Этот способ может также включать введение добавок в один или несколько слоев мембраны. По меньшей мере, в некоторых примерах осуществления стадия снятия прямоосмотической мембраны путем разделения первого и второго слоев опорной структуры может включать модификацию пористой структуры, по меньшей мере, на участке прямоосмотической мембраны. Этот способ может также включать повторное использование опорной структуры.
В соответствии с одним или несколькими примерами осуществления способ изготовления прямоосмотической мембраны может включать отливку безбумажной опорной структуры на производственной транспортерной ленте или барабане, нанесение материала, обладающего выборочной пропускной способностью, на безбумажную опорную структуру и снятие безбумажной опорной структуры с производственной транспортерной ленты для получения прямоосмотической мембраны.
В некоторых примерах осуществления транспортерная лента или барабан может иметь такую конструкцию и такое расположение, чтобы создавать поверхность, служащую подложкой для участка опорной структуры. Расположенную на подложке опорную структуру можно снимать, прежде чем производственная транспортерная лента или барабан совершит полный оборот.
- 1 026762
В соответствии с одним или несколькими примерами осуществления способ облегчения прямоосмотического разделения может включать создание опорной структуры, нанесение на опорную структуру для образования опорного слоя мембраны, нанесение материала на опорный слой мембраны слоя, обладающего выборочной пропускной способностью для образования прямоосмотической мембраны, и придание прямоосмотической мембране в прямоосмотическом мембранном модуле такой конфигурации, чтобы опорная структура могла служить распоркой или создавать канал для подачи всасывающего или загружаемого раствора в модуль при проведении прямоосмотического разделения.
В некоторых примерах осуществления создание опорной структуры заключается в создании двухслойной структуры. Этот способ может также включать создание источника всасывающего раствора.
В соответствии с одним или несколькими примерами осуществления, не ограничивающими объем и сущность изобретения, прямоосмотическая мембрана может содержать слой ткани толщиной менее приблизительно 75 мкм, опорный слой толщиной менее приблизительно 50 мкм, нанесенный на слой ткани, и обладающий выборочной пропускной способностью слой, нанесенный на опорный слой. Прямоосмотическая мембрана может иметь общую толщину менее приблизительно 125 мкм.
В некоторых примерах осуществления обладающий выборочной пропускной способностью слой может представлять собой полиамид. Опорный слой может представлять собой полиэтилентерефталат. Опорный слой может иметь общую массу всего материала в целом менее приблизительно 30 г/м2. Опорный материал может наноситься в виде покрытия, имеющего массу в диапазоне от приблизительно 8 до 17,5 г/м2. Суммарная масса опорного слоя, опорного материала и обладающего выборочной пропускной способностью слоя в целом может составлять от приблизительно 20 до 40 г/м2. Опорный слой может изготовляться с использованием процесса мокрой выкладки.
В некоторых примерах осуществления способ может включать повторное смачивание прямоосмотической мембраны путем погружения в воду, содержащую растворенное вещество, улучшающее смачивание. Таким веществом может быть поверхностно-активное вещество. В других примерах осуществления способ может дополнительно включать повторное смачивание мембраны путем погружения в воду, содержащую растворитель с низким поверхностным натяжением. Таким растворителем может быть спирт. В некоторых примерах осуществления растворитель может представлять собой изопропиловый спирт, этанол или метанол. По меньшей мере в одном примере осуществления опорная структура помещена в гидрофильный материал. В некоторых примерах осуществления обладающий выборочной пропускной способностью материал представляет собой полиамид.
Другие особенности, примеры осуществления и преимущества, обеспечиваемые этими особенностями и примерами осуществления, подробно рассмотрены ниже. Кроме того, понятно, что как предыдущая информация, так и последующее подробное описание являются лишь характерными примерами различных аспектов и примеров осуществления сущности изобретения и предназначены для того, чтобы дать общее представление или наметить ориентиры для понимания сущности заявленного изобретения. Приведенные фигуры дают наглядное представление о сущности, обеспечивают лучшее понимание различных особенностей и примеров осуществления изобретения и являются неотъемлемой частью данного описания. Вместе с остальными частями описания фигуры служат для раскрытия принципов действия различных описанных особенностей и примеров осуществления данного изобретения.
Краткое описание чертежей
Ниже обсуждаются различные аспекты по меньшей мере одного примера осуществления со ссылкой на прилагаемые фигуры. Фигуры дают наглядное представление о сущности изобретения и не предназначены для ограничения объема данного изобретения.
На фиг. 1-6 приведены данные, относящиеся к тому примеру осуществления, в котором описание содержит ссылки на эти фигуры.
Подробное описание изобретения
Способы осмотического разделения обычно включают создание потока воды, протекающего сквозь полупроницаемую мембрану за счет разности осмотических давлений. Растворенное вещество может отталкиваться мембраной и оставаться по ту или другую сторону от мембраны из-за того, что вода обладает большей проницаемостью, чем растворенное вещество, сквозь обладающий выборочной пропускной способностью слой мембраны. Растворенные вещества могут оказаться нежелательными и поэтому удаляются из технологического потока при очистке путем мембранного отделения. Или же они могут оказаться желательными и подвергаются концентрированию и накоплению при протекании процесса мембранного отделения.
Мембраны могут использоваться в различных процессах осмотического разделения, таких как опреснение, очистка и повторное использование сточных вод, прямоосмотические биореакторы и биореакторы, работающие на эффекте остаточного осмотического давления, концентрирование или обезвоживание различных жидких потоков, концентрирование в фармацевтической промышленности и в производстве жидких пищевых продуктов, производство энергии с использованием остаточного осмотического давления и производство энергии с помощью осмотического теплового двигателя.
Полимерные мембраны обычно содержат пористую опорную структуру, которая создает механически прочную структурированную подложку для обладающего выборочной пропускной способностью
- 2 026762 слоя. Можно формовать мембраны разной формы, в том числе спирально навитыми, в виде полого волокна, трубчатого и плоского листа, в зависимости от предполагаемой области применения. Параметры мембраны следует подбирать так, чтобы обеспечить идеальные потребительские качества, и они могут меняться в зависимости от конкретной области применения. Так, например, при проведении прямого осмоса и использовании остаточного осмотического давления эффективность процесса разделения можно повысить, уменьшая толщину и извилистость мембраны при одновременном повышении ее пористости и гидрофильности и не допуская уменьшения ее прочности, способности отталкивать соли и водопроницаемости.
В производстве обратноосмотических мембран в настоящее время проведена стандартизация мембран с полиэтилентерефталатным (ПЭТФ) опорным слоем и проявляющим активность полисульфоновым покрытием. ПЭТФ опорный слой обычно имеет четырехмиллиметровую толщину при базисной массе около 80 г/м2 и воздухопроницаемость по Фразье около 4 куб.фут/кв.фут/мин. Хотя ПЭТФ и прочен, обычно он является самым дорогостоящим материалом для изготовления мембран и почти не способствует повышению потребительских качеств обратноосмотической мембраны. При использовании ПЭТФ в качестве опорной структуры в других мембранах для осмотического разделения, таких как прямоосмотические мембраны и мембраны для проведения процессов с использованием остаточного осмотического давления, потребительские качества мембраны значительно ухудшаются.
Таким образом, уменьшение толщины опорной структуры может оказаться желаемым. Однако попытки уменьшить толщину или массу опорного материала могут создавать затруднения при изготовлении мембран, такие как невозможность избежать растрескивания или сморщивания при проходе опорного материала по линии для производства мембран. В крайнем случае, может происходить вскрытие складок мембраны, которое может привести к значительному удорожанию производства.
В соответствии с одним или несколькими примерами осуществления производство мембран пониженной толщины, предназначенных для различных процессов осмотического разделения, можно облегчить. По меньшей мере, в некоторых примерах осуществления толщину опорной структуры мембраны можно уменьшить. Уменьшение толщины опорных структур связано с уменьшением затрат на изготовление, увеличением скорости массопереноса и увеличением скорости просачивания сквозь мембрану за счет уменьшения сопротивления протеканию жидкости и диффузии растворенного вещества в опорной структуре мембраны и с увеличением величины проявляющей активность поверхности мембраны, которую можно обеспечивать в модуле разделения. Кроме того, поскольку требования стандартов к качеству воды ужесточаются, уменьшение толщины опорной структуры может снизить содержание в мембранах различных остаточных химических веществ, таких как диметилформамид и мета-фенилендиамин.
В соответствии с одним или несколькими примерами осуществления может быть создана двухслойная подложка, чтобы облегчить производство мембран. Двухслойная подложка может содержать мембранный опорный слой, который будет служить опорным слоем в изготовленной мембране. Мембранный опорный слой двухслойной подложки может иметь меньшую толщину по сравнению с обычными мембранными опорными слоями, хотя общая толщина подложки достаточно велика, чтобы обеспечить производство мембран, в том числе нанесение и обработку обладающего выборочной пропускной способностью слоя на опорном слое. В некоторых примерах осуществления двухслойная подложка может содержать в дополнение к мембранному опорному слою еще и съемный подкладочный слой, чтобы увеличить ее общую толщину. Съемный подкладочный слой может подлежать удалению с опорного слоя после изготовления мембраны. В других примерах осуществления двухслойная подложка может включать снимаемый подкладочный слой, который остается неповрежденным после изготовления мембраны. По меньшей мере, в некоторых примерах осуществления снимаемый подкладочный слой можно не удалять с опорного слоя и помещать мембрану в мембранный модуль вместе с подкладочным слоем.
В соответствии с одним или несколькими примерами осуществления двухслойная подложка может содержать мембранный опорный слой, обычно скрепленный со съемным подкладочным слоем. Мембранный опорный слой может являться опорным слоем изготовляемой мембраны, тогда как съемный подкладочный слой может становиться ненужным, временно увеличивающим толщину опорного слоя, чтобы можно было облегчить обработку мембраны. Вообще мембранный опорный слой двухслойной подложки может быть легковесным слоем меньшей толщины по сравнению с обычным мембранным опорным слоем. По меньшей мере в одном примере осуществления опорный слой может представлять собой ПЭТФ. В некоторых примерах осуществления опорный слой и обладающий выборочной пропускной способностью слой могут быть изготовлены из одного и того же материала. В других примерах осуществления они могут быть изготовлены из разных материалов. Двухслойная подложка может обладать такими свойствами, которые позволяют обоим слоям вместе быть сопоставимыми с существующим стандартным ПЭТФ опорным слоем в отношении прочности, сопротивления сморщиванию и обычной обработке в производстве мембран.
В некоторых примерах осуществления, не ограничивающих объем и сущность изобретения, подкладочный слой обычно имеет толщину от 2 до 4 мил (от 5х10-3 до 10х10-3 см) и воздухопроницаемость по Фразье менее приблизительно 6 куб.фут/кв.фут/мин. Верхний слой, который может являться, разумеется, мембранной опорной структурой согласно этому описанию, обычно может иметь толщину менее
- 3 026762 приблизительно 2 мил (5х10-3 см) и воздухопроницаемость по Фразье более приблизительно 100 куб.фут/кв.фут/мин. Прямоосмотическая мембрана может иметь общую толщину менее приблизительно 125 мкм. Опорный слой может содержать в целом менее приблизительно 30 г/м2. Опорный материал можно наносить в виде покрытия в количестве от 8 до 17,5 г/м2. Суммарная масса опорного слоя, опорного материала и обладающего выборочной пропускной способностью слоя в целом может составлять от 20 до 40 г/м2. Верхний опорный слой можно наносить с использованием процесса мокрой выкладки, сухой выкладки или намотки. Или же опорный слой можно создавать путем осаждения в электрическом поле, такого, например, как метод электропрядения. Материалами могут являться ПЭТФ или другие полимеры, обычно используемые в производстве опор для мембран, предназначенных для баромембранного разделения, причем они могут подвергаться дополнительной обработке с целью придания им гидрофильных свойств. В некоторых примерах осуществления опорной структурой может быть бумага, например полимерная бумага. В некоторых примерах осуществления опорный материал может представлять собой ПЭТФ, полипропилен, полисульфон, полиакрилонитрил или другой пористый полимер, пригодный для создания опоры, подходящей для межфазной полимеризации полиамида, смеси полиамида и карбамида или другого подобного слоя, обладающего выборочной пропускной способностью. В опорный материал можно вводить гидрофильные добавки.
Обладающий выборочной пропускной способностью слой или проявляющий иную активность слой можно наносить на опорный материал двухслойной подложки в процессе производства мембраны. В некоторых примерах осуществления в качестве проявляющего активность слоя можно наносить полупроницаемый слой. Полупроницаемый слой может представлять собой полимер. В определенных примерах осуществления полупроницаемый слой может представлять собой полиамид, такой как смесь полиамида и карбамида, блок-сополимер иди полипиперазин. В некоторых примерах осуществления, не ограничивающих объем и сущность изобретения, на ПЭТФ опорный слой двухслойной подложки можно наносить слой полисульфона. В соответствии с одним или несколькими примерами осуществления на многослойные подложки легче наносить покрытие, чем на однослойную подложку, поскольку такие многослойные подложки обладают большей жесткостью и большей толщиной, а следовательно, менее подвержены сморщиванию и растрескиванию. После обработки мембраны подкладочный слой можно снять и удалить. Благодаря использованию двухслойной подложки можно производить мембрану с опорным слоем меньшей толщины по стандартной промышленной технологии на стандартном промышленном оборудовании. В некоторых примерах осуществления стадию удаления подкладочного слоя можно производить до нанесения проявляющего активность слоя.
В соответствии с одним или несколькими примерами осуществления предлагаемые способы могут отличаться минимальным проникновением проявляющего активность материала, такого как полисульфон, в подкладочный слой, благодаря чему облегчается отделение и удаление подкладочного слоя. Не ограничиваясь какой-либо конкретной теорией, можно сказать, что использование многослойных подложек ослабляет просачивание, препятствуя проникновению избытка наносимого материала в подкладочный слой. Как таковой, подкладочный слой может оставаться после отделения в основном неповрежденным, что позволяет использовать его повторно, и может дополнительно повысить степень его использования и снизить производственные затраты. В других примерах осуществления подкладочный слой может становиться ненужным. В некоторых примерах осуществления подкладочный слой может повторно использоваться вместе с самим производственным оборудованием, таким как транспортерная лента или барабан. В других примерах осуществления подкладочный слой или лента может подвергаться достаточно сильной пропитке опорным материалом, так что после удаления подкладочного материала наблюдается благоприятное разрушение пористой структуры опорного материала. Оно может придавать основе пористого опорного материала более открытую пористую структуру по сравнению со структурой, которую она имела до этого разрушения. Оптимальные параметры подкладочного слоя могут допускать незначительное просачивание пористого опорного материала, но не полную пропитку, чтобы при удалении подкладочного слоя раскрытие пористой структуры не сопровождалось повреждением нанесенного на нее слоя, обладающего выборочной пропускной способностью.
Один или несколько примеров осуществления могут найти применение в производстве мембран для прямоосмотических процессов и процессов с использованием остаточного осмотического давления, а также в качестве выгодного предложения для производства мембран, используемых при баромембранном разделении, таком как обратный осмос (ОО), микрофильтрование (МФ), ультрафильтрование (УФ) и нанофильтрование (НФ).
По меньшей мере, в некоторых примерах осуществления двухслойную подложку можно формовать наливом опорного полимера на материал, обладающий высокой антиадгезионной способностью, так что после налива обладающего выборочной пропускной способностью слоя на опорный полимер можно отслаивать опорный полимер с базового материала таким образом, чтобы на нем оставалось мембранное покрытие, обладающего выборочной пропускной способностью. В других примерах осуществления двухслойный материал может быть коммерчески доступным материалом, используемым в производстве мембран.
В соответствии с одним или несколькими примерами осуществления удаление становящегося не- 4 026762 нужным или повторно используемого подкладочного слоя может создавать более открытую пористую структуру в основе полимерного опорного слоя, которая до удаления подкладочного слоя контактировала с ним. Такое взрыхление основы может привести к интенсификации потока, протекающего сквозь мембрану. Образование трещин или иное разрушение сравнительно целостной пористой структуры на самом нижнем участке пористой полимерной опоры может привести к образованию структуры, обладающей значительно большей пористостью и меньшей морщинистостью опорной структуры. Во многих случаях пористая структура подобной полимерной опоры в значительной степени раскрывается почти по всей ее толщине, но остается нетронутой на том участке, где полимерная фаза прилегает к материалу основы. Если где-нибудь пористая структура проникает в слой основы, тогда удаление этого слоя может оказывать воздействие на гораздо более открытую структуру, чем при воздействии через пористый слой, и удалять плотный слой основы.
В соответствии с одним или несколькими примерами осуществления вместо того, чтобы использовать двухслойную структуру, которая включает становящийся ненужным или удаляемый иным образом подкладочный слой, можно применять двухслойную структуру, которая вся целиком становится частью получаемой мембраны. В этих примерах осуществления можно наливать опорный полимер прямо с одной или с обеих сторон тканого опорного материала трикотажного типа. Можно использовать полиуретановый или другой клей для прикрепления опорного слоя к тканому слою. В определенных примерах осуществления, не ограничивающих объем и сущность изобретения, опорный полимер может представлять собой ПЭТФ. Тканая опора, такая, как опорный трикотаж, может обеспечивать просачивание потока жидкости в изготовленном мембранном модуле. Затем с одной или с обеих сторон этих опорных полимерных покрытий можно наносить мембранный слой, обладающий выборочной пропускной способностью, образуя готовую одно- или двухслойную мембрану с пропускающей воду тканью в качестве ее основы или сердцевины.
В некоторых примерах осуществления, не ограничивающих объем и сущность изобретения, трикотажный слой можно раскатывать по тонкому ПЭТФ слою, образуя двухслойную структуру, которую можно затем обрабатывать на существующем оборудовании для производства мембран. Благодаря скреплению этих слоев до того, как производить мембрану, можно использовать прочность трикотажа при обработке тонкого ПЭТФ, и полученный двухслойный материал не нужно отслаивать, поскольку мембрану, содержащую трикотажную основу, можно прямо укладывать в мембранный модуль, улучшая его потребительские качества. Не ограничиваясь какой-либо конкретной теорией, можно сказать, что трикотажная подкладка может увеличивать производительность мембраны, поскольку сравнительно стойка против обрывов обладает превосходной прочностью по сравнению со стандартным 4-миллиметровым ПЭТФ. Она может привести к уменьшению сморщиванию и образования складок на производстве, увеличению производительности мембран и увеличению их выпуска. Кроме того, можно повышать эффективность производства, уменьшая количество технологических операций за счет отказа от установки прокладок трикотажа, проточных распорок или проницаемых трубок, которые обычно порознь вставляют в изготовляемый мембранный модуль.
В соответствии с одним или несколькими примерами осуществления двухслойную структуру можно подвергать предварительному смачиванию, чтобы улучшить параметры массопереноса у опорного полимера и у поверхности раздела полимер/ткань. Для предварительного смачивания можно использовать такие растворители, как Ν-метилпирролидон, диметилформамид, диметилсульфоксид, триэтилфосфат, диметилацетат или их смеси. При предварительном смачивании образуется более открытая пористая структура, реже происходит закупорка пор в полимерной опоре, увеличивается пористость полимера благодаря облегчению образования макропустот, улучшается пористая структура и уменьшается морщинистость. Эти свойства можно обеспечивать и даже улучшать путем удаления съемного подкладочного слоя, если он был использован. Потребность в этих свойствах особенно ощущается при использовании двухслойных структур, которые не рассчитаны на удаление, таких как структура с опорной трикотажной и ПЭТФ тканью, чтобы можно было предотвратить чрезмерное просачивание полимера в опорный материал.
В соответствии с одним или несколькими примерами осуществления производство мембран, предназначенных для осмотических мембранных процессов, включает использование привода для транспортировки двухслойного листа опорного материала, например двух слоев ПЭТФ бумаги, через разливочную машину, которая может осаждать полимер из раствора. Вообще можно регулировать натяжение таким образом, чтобы уменьшить возможность сморщивания и образования складок. Двухслойный опорный материал может состоять из двух слоев, сжатых таким образом, чтобы нижний слой можно было в дальнейшем либо удалить, либо использовать, в конце концов, в качестве плетеной распорки, создающей в мембране протоки для жидкости.
Двухслойный опорный материал можно подавать конвейером в аппликатор, содержащий раствор полимера, например полисульфона, в растворителе, например диметилформамиде. После нанесения покрытия двухслойный материал можно подавать в закалочную ванну, в которой полимер осаждается на верхний слой двухслойного материала. Температуру в закалочной ванне можно менять, влияя на одно или несколько свойств образующейся мембраны. По меньшей мере, в некоторых предпочтительных
- 5 026762 примерах осуществления, не ограничивающих объем и сущность изобретения, улучшить свойства прямоосмотических мембран удается, когда температура в закалочной ванне составляет от 38 до 43°С. Верхний слой двухслойной структуры устроен так, что допускает просачивание достаточного количества раствора, чтобы обеспечивать такое усилие отслоения, при котором осажденный полимерный слой отсоединялся бы от двухслойного опорного материала под давлением около 0,7 кг/см2. Наоборот, подкладочный слой двухслойного материала устроен так, что предотвращает проникновение полимера, что позволяет двум слоям двухслойного материала разделяться после изготовления мембраны. Подкладочный слой предназначен прежде всего для того, чтобы предотвращать сморщивание и образование складок в верхнем слое во время его обработки с приложением необходимых усилий в существующих машинах для производства мембран, чтобы можно было транспортировать очень тонкие пленки, необходимые для изготовления прямоосмотических мембран. Остальные операции по изготовлению мембран выполняются с использованием стандартного оборудования для отливки и промывки мембран.
Любой используемый съемный двухслойный материал можно отделять перед изготовлением мембранного модуля и оставлять его в качестве компонента мембранного модуля. Разделение двух слоев может обеспечивать дополнительный положительный эффект, открывая пористую структуру на границе раздела ПЭТФ слоев и еще более способность слоев к разделению. Или же нижний слой двухслойного материала можно вводить в состав мембранного модуля, в котором он играет роль разделительной сетки, например трикотажной, обычно вводимой между мембранными слоями в качестве пропускающей жидкость среды.
В соответствии с одним или несколькими примерами осуществления обладающий выборочной пропускной способностью слой в предлагаемых тонкослойных композитных мембранах может представлять собой полупроницаемую трехмерную полимерную сетку, такую как алифатический или ароматический полиамид, ароматический полигидразид, полибензимидазолон, полиэпиамин амид, полиэпиамин-карбамид, полиэтиленимин-карбамид, сульфированный полифуран, полибензимидазол, изофталамид полипиперазина, простой полиэфир, смесь простого полиэфира с карбамидом, сложный полиэфир, или полиимид, или их сополимер, или их смесь. В определенных примерах осуществления обладающий выборочной пропускной способностью слой может представлять собой ароматический или неароматический полиамид, такой как полиамид, содержащий остатки фталоилгалида (например, изофталоилгалида или терефталоилгалида), тримезилгалида или их смеси. В другом примере полиамид может представлять собой полиамид, содержащий остатки диаминобензола, триаминобензола, простого полиэфиримина, пиперазина или полипиперазина, или остатки тримезоилгалида, или остатки диаминобензола. Обладающий выборочной пропускной способностью слой может также содержать остатки тримезоилхлорида и мфенилендиамина. Кроме того, обладающий выборочной пропускной способностью слой может представлять собой продукт взаимодействия тримезоилхлорида и м-фенилендиамина.
В соответствии с одним или несколькими примерами осуществления обладающий выборочной пропускной способностью слой может характеризоваться толщиной, которая должна быть достаточной, чтобы придавать ему требуемую способность отталкивать соль и пропускать воду и вместе с тем минимизировать общую толщину мембраны. В определенных примерах осуществления обладающий выборочной пропускной способностью слой может иметь среднюю толщину от 50 до 200 нм. Желательно, чтобы толщина обладающего выборочной пропускной способностью слоя была как можно меньше, но в то же время достаточно большой, чтобы не допускать повреждения поверхностного слоя. Опыт, накопленный при изготовлении полиамидных мембран, используемых при баромембранном разделении, может предоставить данные для выбора обладающей выборочной пропускной способностью мембраны надлежащей толщины. Обладающей выборочной пропускной способностью слой можно формовать на поверхности пористой опоры путем полимеризации, например межфазной полимеризации.
В соответствии с одним или несколькими примами осуществления в качестве пористых опор можно использовать такие полимеры, как полисульфон, полиэфирсульфон, поли(эфирсульфонкетон), поли(эфирэтилкетон), поли(фталазинонэфирсульфонкетон), полиакрилонитрил, полипропилен, поли(винилфторид), полиэфиримид, ацетат целлюлозы, диацетат целлюлозы и триацетат целлюлозы полиакрилонитрил.
В соответствии с одним или несколькими примерами осуществления опорный слой может характеризоваться толщиной, которая должна быть достаточной, чтобы создавать опору и обеспечивать структурную устойчивость мембраны во время ее изготовления и использования и в то же время минимизировать общую толщину мембраны. В определенных примерах осуществления полимерная опора может иметь среднюю толщину в диапазоне от 10 до 75 мкм. Вообще желательно, чтобы опора имела как можно меньшую толщину, но без ущерба для качества опорной поверхности, на которой происходит межфазная полимеризация обладающего выборочной пропускной способностью слоя. Обычно чем ровнее поверхность опорного слоя, тем меньше требуемая толщина опорного материала. По меньшей мере, в некоторых примерах осуществления толщина этого слоя составляет менее 40 мкм. В определенных примерах осуществления пористая опора содержит первую сторону (активную сторону) с первым множеством пор и вторую сторону (опорную сторону) со вторым множеством пор. В определенных примерах осуществления первое множество пор и второе множество пор сообщаются друг с другом. В одном при- 6 026762 мере осуществления в пористой опоре диспергированы полимерные добавки. Добавки могут увеличивать гидрофильность, прочность или другие полезные свойства.
В соответствии с одним или несколькими примерами осуществления тонкопленочная композитная мембрана может содержать пористую опору, имеющую первую сторону с первым множеством пор и вторую сторону со вторым множеством пор, причем средний диаметр почти всех пор в первом множестве составляет от 50 до 500 нм, а средний диаметр почти всех пор во втором множестве составляет от 5 до 50 мкм. Верхний слой предназначен для того, чтобы обеспечивать образование высококачественного слоя, обладающего выборочной пропускной способностью, путем проведения межфазной полимеризации или осаждения каким-либо иным способом и создать механическую опору для очень тонкого слоя, обладающего выборочной пропускной способностью. Остальная часть опорной структуры должна иметь как можно более открытые поры и как можно меньшую морщинистость и в то же время иметь как можно меньшую толщину. Этому способствуют крупные поры в нижней части опорной структуры.
В соответствии с одним или несколькими примерами осуществления в пористой опоре можно диспергировать полимерные добавки. Они могут повышать прочность, сопротивление загрязнению, гидрофильность или улучшать другие требуемые свойства опорной пористой структуры и материалов. Г идрофильные добавки можно вводить в очень небольшом количестве. Например, к полисульфону можно добавлять 0,1-1% поливинилпирролидона, чтобы повысить гидрофильность структуры. Обладающий выборочной пропускной способностью слой можно наносить на пористую опору с первой стороны.
В определенных примерах осуществления проницаемость мембраны может составлять от 15 до 25 галлонов на кв.фут в сутки при всасывании 1,5 М раствором ЫаС1 дистиллированной воды при температуре 25°С. Эта высокая проницаемость служит показателем успешного снижения сопротивления диффузии всасывающих растворенных веществ в пористую структуру мембраны тонким открыто-пористым и низкоморщинистым опорным слоем, что создает движущую силу для потока в виде осмотического давления. Этот интенсивный поток обусловлен отчасти и водопроницаемостью слоя, обладающего выборочной пропускной способностью.
В соответствии с одним или несколькими примерами осуществления способ изготовления прямоосмотической мембраны может включать создание опорной структуры, содержащей, по меньшей мере, первый слой и второй слой, нанесение материала на первый слой опорной структуры, чтобы образовать мембранный опорный слой, нанесение обладающего выборочной пропускной способностью материала на мембранный опорный слой для образования прямоосмотической мембраны и снятие прямоосмотической мембраны путем отделения первого слоя опорной структуры от второго слоя опорной структуры.
В соответствии с одним или несколькими примерами осуществления способ изготовления прямоосмотической мембраны может включать создание опорной структуры, содержащей, по меньшей мере, тонкий опорный слой, нанесение материала на опорный слой, чтобы образовать мембранную опорную структуру, снятие тонкого слоя материальной структуры в виде единого целого и нанесение на мембранную опорную структуру в виде покрытия материала, обладающего выборочной пропускной способностью, чтобы образовать прямоосмотическую мембрану.
В соответствии с одним или несколькими примерами осуществления способ облегчения прямоосмотического разделения может включать создание опорной структуры, нанесение тонкого опорного слоя на опорную структуру, нанесение опорного материала на этот слой для образования пористой мембранной опорной структуры, нанесение обладающего выборочной пропускной способностью слоя на пористый мембранный опорный слой для образования прямоосмотической мембраны и размещение прямоосмотической мембраны в прямоосмотическом мембранном модуле таким образом, чтобы опорная структура могла создавать вихревую прослойку для всасывающего или загружаемого раствора, подаваемого в модуль при проведении прямоосмотического разделения.
В соответствии с одним или несколькими примерами осуществления способ облегчения прямоосмотического разделения может включать создание опорной структуры, нанесение опорного материала на эту структуру для образования пористой мембранной опорной структуры, нанесение обладающего выборочной пропускной способностью слоя на пористый мембранный опорный слой для образования прямоосмотической мембраны и размещение прямоосмотической мембраны в прямоосмотическом мембранном модуле таким образом, чтобы опорная структура могла создавать вихревую прослойку для всасывающего или загружаемого раствора, подаваемого в модуль при проведении прямоосмотического разделения.
В соответствии с одним или несколькими примерами осуществления прямоосмотическая мембрана может содержать слой ткани толщиной менее 75 мкм, опорный слой толщиной менее 50 мкм, нанесенный на слой ткани, и обладающий выборочной пропускной способностью слой, нанесенный на опорный слой. Прямоосмотическая мембрана может иметь общую толщину менее 125 мкм. Опорный слой может содержать всего менее 30 г/м2 материала. В некоторых примерах осуществления опорный материал можно наносить в виде покрытия в количестве от 5 до 20 г/м2. В некоторых примерах осуществления, не ограничивающих объем и сущность изобретения, покрытие можно наносить в количестве от 8 до 17,5 г/м2. Совокупная масса опорного слоя, опорного материала и обладающего выборочной пропускной способностью слоя в целом может составлять от 20 до 40 г/м2. Опорный слой можно изготовлять способом
- 7 026762 мокрой выкладки.
В некоторых примерах осуществления предлагаемый способ может включать повторное смачивание прямоосмотической мембраны путем погружения в воду, содержащую растворенное вещество, усиливающее смачивание. Растворенное вещество может представлять собой поверхностно-активное вещество. В других примерах осуществления этот способ может также включать повторное смачивание мембраны путем погружения в воду, содержащую растворитель с низким поверхностным натяжением. Этот растворитель может представлять собой спирт. В некоторых примерах осуществления этот растворитель может представлять собой изопропиловый спирт, этанол или метанол. По меньшей мере в одном примере осуществления опорная структура помещена в гидрофильный материал. В некоторых примерах осуществления обладающий выборочной пропускной способностью материал представляет собой полиамид.
В соответствии с одним или несколькими примерами осуществления предлагается прямоосмотическая мембрана. В некоторых примерах осуществления эта мембрана может представлять собой композиционный материал, обычно содержащий проявляющий активность слой, связанный с опорным слоем. На другие параметры, такие как массовое процентное содержание используемого полимера, выбор растворителя и/или температура ванны, может оказывать сильное влияние, в какой степени опорный слой стал гидрофильным, пористым и насколько раскрылись поры. Проявляющий активность слой обычно может содержать какой-либо материал, способный отталкивать или каким-либо иным образом задерживать одно или несколько целевых соединений, присутствующих в технологическом потоке, контактирующем с мембраной. По меньшей мере в одном примере осуществления проявляющий активность слой может представлять собой полиамид. Можно также применять и другие материалы, обычно используемые в проявляющих активность слоях мембраны.
В проявляющем активность слое можно обеспечивать требуемую степень поперечной сшивки, такую чтобы можно было улучшить выборочную пропускную способность мембраны. Вообще, желательно проводить сшивку в полиамидном слое, чтобы улучшить отталкивание соли и общие потребительские качества мембраны. В соответствии с одним или несколькими примерами осуществления поперечную сшивку проводят таким образом, чтобы гидрофильные материалы не ухудшали свои параметры и оставались в смоченном состоянии в процессе изготовления и обработки. В некоторых примерах осуществления можно использовать отжиг в горячей воде, чтобы облегчить поперечную сшивку. В других примерах осуществления горячая обработка может происходить путем однократного или многократного погружения в процессе производства мембраны, а именно, во время осаждения проявляющего активность слоя или после его осаждения или формования. В других примерах осуществления можно использовать химическую обработку. По меньшей мере в одном примере осуществления не используется горячая сушка, такая как печная сушка. В некоторых подобных примерах осуществления мембраны будут быстро смачиваться путем окунания в воду, а в других примерах осуществления они будут смачиваться под действием смачивающего агента в воде, чтобы подвергнуться основательному смачиванию в готовом к использованию состоянии. В некоторых примерах осуществления мембраны могут обладать способностью отталкивать по меньшей мере 99% соли. Вообще, прямоосмотические мембраны могут быть сравнительно тонкими и обладать высокой пористостью, низкой морщинистостью и высокой смачиваемостью. Эти мембраны могут находить применение во многих областях, в том числе для осмотической очистки и фильтрации воды, опреснения морской воды, очистки загрязненных сточных вод, разделения различных водных потоков или осмотического производства энергии.
В соответствии с одним или несколькими примерами осуществления полимер или иной пористый мембранный материал можно осаждать, используя различные известные технологии, такие, как обращение фаз, на тонкую тканую или нетканую или неорганическую подложку, чтобы получить прямоосмотическую мембрану с очень тонкой опорной структурой. В некоторых примерах осуществления используемая для изготовления мембран подложка может содержать многослойную опору. Можно поместить ультрафильтрационную (УФ) подложку на многослойную тканую или нетканую опору таким образом, чтобы по завершении процесса изготовления мембраны перед сборкой модуля можно было удалять один или несколько слоев. По меньшей мере, в некоторых примерах осуществления размер пор подложечного материала может приходиться на ультрафильтрационный диапазон и составлять, например, от 100 до 1 нм в диаметре, чтобы облегчить надлежащее образование на его поверхности обладающего выборочной пропускной способностью слоя путем межфазной полимеризации. В некоторых примерах осуществления, не ограничивающих объем и сущность изобретения, осаждение может включать обращение фаз у полимеров, таких как полисульфон или полиакрилонитрил. Те слои, которые остаются связанными с ультрафильтрационной подложкой, можно оптимизировать в отношении требуемых параметров, таких как высокая пористость, низкая морщинистость, малая толщина, или других свойств, которые усиливают диффузию в УФ-слой. Однако может и не потребоваться, чтобы материалы были гидрофильными. По меньшей мере в одном примере осуществления один или несколько слоев могут служить в качестве распорной прокладки для доступа всасывающего или подаваемого раствора. Например, в одном примере осуществления, не ограничивающем объем и сущность изобретения, слой полиамида толщиной 100 нм можно осаждать на слой полисульфона толщиной 2,5х10-3 см на бумаге толщиной 1,3х 10-3 см. В некото- 8 026762 рых примерах осуществления на тканую или нетканую опору можно поместить УФ-материал с покрытием, обладающим выборочной пропускной способностью, например путем обращения фаз полимера, а затем провести межфазную полимеризацию слоя, обладающего выборочной пропускной способностью, чтобы можно было проводить удаление подложки, оставляя лишь УФ-материал и обладающий выборочной пропускной способностью материал, используемые в модуле. В некоторых примерах осуществления, не ограничивающих объем и сущность изобретения, можно осадить УФ-слой, затем покрыть его обладающим выборочной пропускной способностью слоем, таким как полиамид или полиамидкарбамид. По меньшей мере в одном примере осуществления подложка может представлять собой намеренно отделяемую опору.
Эта опорная структура может находиться под полимером, быть частично или полностью залитой им. В некоторых примерах осуществления затем может быть проведена межфазная полимеризация или нанесение в виде покрытия обладающего выборочной пропускной способностью тонкого слоя, который пропускает воду, но не пропускает соли. В других примерах осуществления можно использовать осаждение пористого опорного слоя на съемный материал, такой как при отслоении от транспортерной ленты, или иной линейный перемещающийся подкладочный материал, который используется, чтобы облегчить обработку материала в производственном оборудовании, но не предназначен для того, чтобы стать частью готовой мембраны, и создать очень тонкую мембранную опорную структуру, такую, которая не имеет подкладки. Затем на поверхность безбумажной опоры можно нанести тонкий слой, обладающий выборочной пропускной способностью. В некоторых примерах осуществления на поверхность опорного полимера можно нанести в виде покрытия полимер с последующей его обработкой или без обработки, причем этот верхний слой действует в качестве отталкивающего соли слоя. В других примерах полимер может быть нанесен либо с последующей обработкой, либо без нее. В других примерах осуществления сам опорный слой действует в качестве обладающего выборочной пропускной способностью слоя, эффективно отталкивая соль, при использовании по тому назначению, на которое он рассчитан.
В соответствии с одним или несколькими примерами осуществления можно использовать транспортерную ленту или барабан, чтобы облегчить налив на тонкие опоры. По меньшей мере в одном примере осуществления можно использовать вместо подложки ленту, такую как транспортерная лента, или иную сходную структуру, в первую очередь в оборудовании для производства мембран. Транспортерная лента может обеспечивать опору для осаждения опорного слоя и обладающего выборочной пропускной способностью покрытия, но в производственном оборудовании ее можно сохранять и использовать повторно, не удалять после изготовления мембраны и выбрасывать или утилизировать. В некоторых примерах осуществления транспортерная лента или барабан могут иметь такое устройство, чтобы можно было создавать поверхность, на которой сохраняется часть пористого опорного материала. Основа пористой опорной структуры может разрушаться во время ее удаления с транспортерной ленты или барабана из-за сохранения части пористого опорного материала. Ее разрушение может оказаться полезным. Остатки пористого опорного материала можно удалить до завершения полного оборота транспортерной ленты или барабана, чтобы предотвратить накопление материала или ухудшение условий процесса осаждения и отрыва пористого опорного материала.
В некоторых примерах осуществления, чтобы создать мембранную опору, можно использовать обращение фаз полимера, осажденного в виде покрытия или осажденного вокруг материала и предназначенного прежде всего для придания полимеру сопротивления деформации под действием напряжения. Так, например, очень тонкий тканый или нетканый материал с открытыми порами можно окружать полимером, а не подстилать им. Затем на этой опорной структуре можно провести межфазную полимеризацию становящегося ненужным полимера.
В соответствии с одним или несколькими примерами осуществления прямоосмотическая мембрана может представлять собой гидрофильную мембрану, подвергшуюся обращению фаз на тканом или нетканом материале. В некоторых примерах осуществления, не ограничивающих объем и сущность изобретения, гидрофильный материал может представлять собой ПАН, один или в смеси с другими мономерами. Тканый слой может иметь любую нужную толщину. В некоторых примерах осуществления, не ограничивающих объем и сущность изобретения, ткань может иметь толщину около 25 мкм. При изготовлении прямоосмотической мембраны на ее поверхности можно провести межфазную полимеризацию полиамида. Активный полиамидный слой можно наносить в таком количестве, чтобы получать мембрану требуемой толщины. В некоторых примерах осуществления, не ограничивающих объем и сущность изобретения, мембрана может иметь толщину около 25 мкм. Активный слой прямоосмотической мембраны можно модифицировать, чтобы усилить его способность отталкивать всасывающие растворенные вещества. Опорная пленка может быть нетканой и может быть изготовлена из любого материала, но желательно, чтобы она обладала маленькой толщиной, высокой пористостью, низкой сморщиваемостью и гидрофильностью. Опорная пленка может иметь разную толщину. В некоторых примерах осуществления толщина опорной пленки может быть менее 100 мкм, менее 80 мкм или даже менее 50 мкм. По меньшей мере в одном примере осуществления в качестве подложки можно использовать полиэфирную пористую нетканую опорную пленку.
В соответствии с одним или несколькими примерами осуществления прямоосмотическую мембра- 9 026762 ну можно формовать, сначала создавая опорный слой. В некоторых примерах осуществления, не ограничивающих объем и сущность изобретения, на тонкий тканый подкладочный слой толщиной около 30 мкм можно наносить покрытие из 12,5%-ного раствора полисульфона в диметилформамиде. Влияние толщины полисульфона на скорость просачивания сквозь прямоосмотическую мембрану показано на фиг. 3. Можно уменьшать концентрацию полисульфона, чтобы улучшать потребительские качества прямоосмотической мембраны, в том числе и скорость просачивания, как показано на фиг. 1. В некоторых примерах осуществления масса полисульфонового покрытия обычно составляет менее 16 г/м2, чтобы можно было минимизировать воздействие на диффузию опорного слоя. Нанесение опорного слоя на типичный обратноосмотический тканый подкладочный слой толщиной 1х10-3 см может оказаться гораздо менее оптимальным для скорости прямоосмотического просачивания, как показано на фиг. 2.
Затем предшественник образующегося опорного слоя можно погрузить при комнатной температуре в воду, чтобы провести обращение фаз полимера. Чтобы улучшить потребительские качества опорного слоя, можно проводить погружение при температуре выше 32°С. При этом может образоваться тонкопленочная микропористая структура с открытыми порами и встроенной сеткой, обеспечивающая прочность полимера при вальцевании и обработке. Затем на опорную структуру можно нанести активный слой. Не ограничивающим объем и сущность изобретения примером нанесения активного покрытия на это опорную структуру может служить погружение опоры в раствор, содержащий полиамид или другой проявляющий активность материал. В одном примере осуществления, не ограничивающем объем и сущность изобретения, опорную структуру можно погружать в 3,4%-ный раствор 1,3-фенилендиамина при комнатной температуре воды. Концентрацию этого раствора можно менять в зависимости от того, какими параметрами должен обладать проявляющий активность нанесенный слой. Может меняться и длительность погружения. В некоторых примерах осуществления, не ограничивающих объем и сущность изобретения, продолжительность погружения может составлять менее 5 мин. В одном конкретном примере осуществления длительность погружения может составлять около 2 мин. Избыток раствора можно удалять с поверхности мембраны, например с помощью ролика или воздушного шабера.
Затем мембрану можно погрузить на короткое время в другой раствор, чтобы вызвать полимеризацию отталкивающего полиамидного слоя под совместным действием диамина из водной фазы и, например, кислотного хлорида из неводной фазы на поверхности опорного материала, стыкуются эти фазы. В некоторых примерах осуществления, не ограничивающих объем и сущность изобретения, мембрану можно погружать в раствор примерно на 2 мин. В одном не ограничивающем объем и сущность изобретения примере осуществления можно использовать 0,15%-ный раствор 98%-ного 3,5бензолтрикарбонилтрихлорида в изопарафиновых растворителях марки Нораг® С или Нораг® С при комнатной температуре. Затем мембрану вынимают из раствора и обеспечивают испарение растворителя с мембраны на протяжении, например, менее 5 мин. В некоторых примерах осуществления длительность этапа испарения может составлять около 2 мин. В некоторых примерах осуществления погружение можно проводить путем такого окунания, когда с раствором контактирует лишь одна поверхность мембраны. В других примерах осуществления можно погружать в ванну всю мембрану. В некоторых примерах осуществления можно использовать сочетание этих операций, последовательно проводя разные виды погружения.
В соответствии с одним или несколькими примерами осуществления прямоосмотическую композитную мембрану можно подвергать тепловой обработке в таких условиях, чтобы вызвать поперечную сшивку отталкивающего слоя, которую можно назвать отжигом. Однако в некоторых случаях высушивание мембраны может привести к нежелательной усадке пустотно-пористой структуры. В соответствии с одним или несколькими примерами осуществления можно избежать этого, проводя мокрый отжиг, например путем погружения в ванну с горячей водой. В ванне можно поддерживать любую температуру, лишь бы она обеспечивала требуемую степень поперечной сшивки и требуемые потребительские качества у мембраны, например требуемое отталкивание соли. В некоторых примерах осуществления желательно, чтобы температура была как можно ниже. В некоторых примерах осуществления, не ограничивающих объем и сущность изобретения, можно использовать водяную ванну, имеющую температуру ниже 100°С. В одном конкретном примере осуществления, не ограничивающем объем и сущность изобретения, можно использовать водяную ванну, имеющую температуру 95°С. Длительность пребывания в водяной ванне также может удовлетворять требованиям по обеспечению надлежащей степени поперечной сшивки. В одном конкретном примере осуществления мембрану погружали в ванну с горячей водой на 2 мин.
В других примерах осуществления тепловую обработку мембраны можно проводить на любой стадии погружения или на нескольких стадиях погружения, предназначенных для этих целей, например во время полимеризации или осаждения проявляющего активность слоя или после проведения этих операций.
В других примерах осуществления тепловую обработку мембраны можно проводить на стадии сушки, которой предшествует стадия замены на воду растворителя, поверхностное натяжение у которого меньше, чем у воды, путем погружения в воду. Таким путем удается избежать неблагоприятного измене- 10 026762 ния свойств мембраны, и мембрана сохраняет свою способность подвергаться повторному увлажнению.
В других примерах осуществления можно проводить обработку отталкивающего слоя путем химической обработки, а не путем нагревания, и в этом случае мембрана остается влажной в течение всего процесса обработки.
В некоторых примерах осуществления обработка опорного слоя мембраны с полиамидным материалом с целью поперечной сшивки полиамидного слоя и образования прямоосмотической мембраны включает химическую обработку. В других примерах осуществления стадия обработки включает погружение в горячую воду, которое можно называть мокрым отжигом. В других примерах осуществления поперечную сшивку проводят путем сухого отжига, но ее проводят после замены растворителя, погружения влажной мембраны в раствор, содержащий другой растворитель с более низким давлением пара, так что сухой отжиг удается проводить без неблагоприятного воздействия на мембрану при подобной сушке.
В соответствии с одним или несколькими примерами осуществления способ изготовления прямоосмотической мембраны может включать создание тонкого тканого или нетканого подкладочного слоя толщиной менее 50 мкм. На тканый подкладочный слой можно наносить опорный слой и слой, обладающий выборочной пропускной способностью. Тонкий тканый или нетканый опорный слой (верхний слой) может обладать воздухопроницаемостью по Фразье более 100 куб.фут/кв.фут/мин. Тонкий тканый или нетканый подкладочный слой (нижний слой) может обладать воздухопроницаемостью по Фразье менее 10 куб.фут/кв.фут/мин. В некоторых примерах осуществления, не ограничивающих объем и сущность изобретения, желательно, чтобы воздухопроницаемость по Фразье нижнего слоя составляла около 5 куб.фут/кв.фут/мин. По меньшей мере, в некоторых примерах осуществления тонкий тканый или нетканый подкладочный слой может иметь массу менее 30 г/м2. Опорный слой, нанесенный на тканый подкладочный слой, может иметь толщину меньше 40 мкм. Слой, обладающий выборочной пропускной способностью, можно наносить на полимерный опорный слой.
В некоторых примерах осуществления тканый подкладочный слой и опорный слой можно создавать при концентрации полисульфона менее 13%. В некоторых примерах осуществления, не ограничивающих объем и сущность изобретения, опорную структуру можно модифицировать при технологической температуре закалки более 35°С. Опорный слой прямоосмотической мембраны можно также модифицировать с помощью раствора гидрофильного агента, например поливинилпирролидона.
В соответствии с одним или несколькими примерами осуществления, не ограничивающих объем и сущность изобретения, прямоосмотическая мембрана может содержать тканый подкладочный слой, опорный слой из полисульфона и полиакрилонитрила массой менее 16 г/м2 и слой, обладающий выборочной пропускной способностью.
В соответствии с одним или несколькими примерами осуществления прямоосмотическая мембрана может обеспечивать скорость просачивания более 20 галлон/кв.фут/сутки при всасывании 1,5 М раствором Ναί'Ί и подаче деионизированной воды при температуре 25°С.
В соответствии с одним или несколькими примерами осуществления прямоосмотическая мембрана может обеспечивать отталкивание более 99% соли при всасывании 1,5 М раствором ΝαΟ и подаче деионизированной воды.
В соответствии с одним или несколькими примерами осуществления можно использовать раствор полисульфона, имеющий концентрацию менее 13%, чтобы улучшить потребительские качества прямоосмотической мембраны. Например, в некоторых примерах осуществления, не ограничивающих объем и сущность изобретения, на тканый подкладочный слой прямоосмотической мембраны можно наносить полисульфон в количестве менее 16 г/м2.
В соответствии с одним или несколькими примерами осуществления способ изготовления прямоосмотической мембраны может включать создание опорной структуры, нанесение на опорную структуру гидрофильного материала, чтобы образовать мембранный опорный слой, нанесение на мембранный опорный слой полиамидного материала, погружение мембранного опорного слоя с нанесенным полиамидным материалом в воду, проведение замены растворителя путем погружения мембраны и сухой отжиг мембранного опорного слоя с нанесенным полиамидным материалом для образования прямоосмотической мембраны.
В соответствии с одним или несколькими примерами осуществления прямоосмотическую мембрану можно обрабатывать на используемых в настоящее время производственных линиях для изготовления обратноосмотрических мембран.
В соответствии с одним или несколькими примерами осуществления способ обработки прямоосмотических мембран может включать использование интегрированной приводной системы для регулирования натяжения в конкретных секциях машины. Можно также использовать дополнительные ручные или автоматические устройства для натяжения сетки. В некоторых примерах осуществления машина может иметь такое устройство, чтобы натяжение в зоне понижалось не более чем на 10%, и чтобы можно было избегать чрезмерного натяжения мембраны, которое может привести к сморщиванию и образованию складок над мембраной. Сморщивание мембран можно предотвратить при натяжении мембран усилием менее 0,5 кг на линейные 2,5 см. Машина имеет также такое устройство, чтобы можно было ограничить
- 11 026762 свободное провисание безопорной мембраны половиной ширины листа в тех областях, мембрана погружена под воду. В некоторых примерах осуществления, не ограничивающих объем и сущность изобретения, машина также предусматривает оптическое центрирование с допуском около 0,001 дюйма на линейный фут ширины ролика, чтобы можно было предотвращать сморщивание и образование складок над мембраной.
В соответствии с одним или несколькими примерами осуществления для изготовления мембран прямоосмотического назначения можно использовать различные описанные здесь процессы. В соответствии с одним или несколькими примерами осуществления различные описанные здесь процессы можно также использовать для изготовления мембран, предназначенных для использования остаточного осмотического давления. В некоторых примерах осуществления остаточное осмотическое давление может иметь отношение к генерированию осмотической энергии или энергии градиента солености за счет разности в концентрации соли между двумя растворами, такими как концентрированный всасывающий раствор и разбавленный рабочий раствор. При использовании остаточного осмотического давления можно подавать всасывающий раствор в напорную камеру по одну сторону от мембраны. В некоторых примерах осуществления давление, по меньшей мере, части всасывающего раствора можно поднять за счет разности осмотических давлений между всасывающим раствором и разбавленным рабочим раствором. Разбавленный рабочий раствор можно подавать с другой стороны мембраны. Разбавленный рабочий раствор просачивается сквозь мембрану за счет осмоса, увеличивая объем находящегося под давлением раствора по другую сторону мембраны. При компенсации давления турбина может вращаться, генерируя энергию. Затем полученный разбавленный всасывающий раствор можно подвергать обработке, такой как разделение, с целью повторного использования. В некоторых примерах осуществления можно использовать источник низкотемпературного тепла, такой как промышленное отбросное тепло, чтобы облегчить протекание процесса с использование остаточного осмотического давления или работу системы с использованием остаточного осмотического давления.
Функциональные возможности и преимущества этих и других примеров осуществления будет легче понять на следующем примере. Этот пример служит для наглядного представления сущности изобретения и не может считаться ограничивающим сущность обсуждавшихся систем и способов.
Пример
Обсуждавшийся подход был продемонстрирован с использованием существующей машины для производства 100-см мембран с одним ПЭТФ верхним слоем толщиной 1,7 мил или с подкладочным материалом толщиной 2,3 мил, подлежащим удалению. В этих процессах используется однослойная опора, имеющая обозначение Оеи 1, и двухслойная опора, имеющая обозначение Оеи 2.
На фиг. 1 показана зависимость скорости просачивания от концентрации полисульфона. Скорость просачивания измеряли при разных концентрациях полисульфона и одних и тех же значениях остальных параметров. Обратно пропорциональный характер зависимости показывает, что скорость просачивания увеличивается по мере уменьшения концентрации полисульфона. Экспериментальные данные показали высокую скорость просачивания при концентрации полисульфона в диапазоне от 9 до 13%. Использовались мембраны Оеи 1, имевшие толщину ПЭТФ более 4 мил.
На фиг. 2 приведены данные, свидетельствующие об обратно пропорциональной зависимости между толщиной мембраны и скоростью просачивания. Скорость просачивания уменьшается по мере увеличения толщины мембраны, свидетельствуя о необходимости уменьшать толщину мембран. Остальные параметры имели одни и те же значения. Скорость просачивания измеряли также при разных количествах осажденного полисульфона и одних и тех же значениях остальных параметров. Использовали мембраны Оеп 1.
На фиг. 3, соотносимой с фиг. 1, показано уменьшение скорости просачивания при увеличении количества осажденного полисульфона. Использовались мембраны Оеп 1.
На фиг. 4 приведены данные, полученные с использованием двух мембран имеющих обозначения Оеп 2А и Оеп 2В, причем обе мембраны были изготовлены с использованием уменьшенной концентрации ПС (полисульфона), уменьшенного количества ПС, увеличенной пористостью и двухслойной конструкции, описанной здесь, по сравнению с данными о скорости просачивания, полученными для мембраны Оеп 1 с одним опорным слоем, у которой наблюдался положительный эффект лишь от уменьшения концентрации ПС, уменьшения количества ПС и увеличения пористости, но не от использования двухслойной структуры в производстве мембран. Испытание мембран проводили, используя всасывающий 1,5 М раствор ΝαΟ с опорной стороны мембраны и либо деионизированную воду, либо 0,5 М раствор Να0 с загрузочной стороны. Скорость просачивания измеряли по изменению массы всасывающего раствора с течением времени. Как можно видеть, описанная двухслойная технология обеспечивает превосходную скорость просачивания, обусловленную уменьшением толщины и улучшением других параметров и потребительских качеств при использовании двухслойной технологии. В частности, все эти параметры действуют совокупно, обеспечивая превосходные результаты. Не показаны экспериментальные данные, полученные при использовании мембраны с применением двухслойной технологии, но без уменьшения концентрации ПС, уменьшения количества ПС и увеличения пористости, когда наблюдалась значительно меньшая скорость просачивания, чем у описанных здесь образцов Оеп 2А и Оеп 2В. Не
- 12 026762 показана также очень низкая скорость просачивания, наблюдавшаяся при использовании мембраны, изготовленной с применением технологии, которая используется при изготовлении полупроницаемых мембран, работающих под давлением. Обычные обратноосмотические мембраны в этих экспериментальных условиях обеспечивают скорость просачивания менее 1 галлона/кв.фут/сутки.
На фиг. 5 показаны результаты измерения скорости просачивания для мембраны, изготовленной по описанной здесь двухслойной технологии, в сравнении с мембраной, изготовленной с одним опорным слоем. Самая высокая скорость просачивания наблюдалась у мембраны, изготовленной путем предварительного комбинирования двух слоев ПЭТФ. Верхний слой ПЭТФ имел толщину 1,5 мил и базисную массу 15 г/м2 и был объединен с подложечным ПЭТФ, имевшим толщину 2,3 мил и базисную массу 49 г/м2. На более тонкий верхний слой ПЭТФ был нанесен полисульфон в виде покрытия массой 21 г/м из 12,5%-ного раствора полисульфона в диметилформамиде. Затем описанную подложку подвергли химической обработке использованием кислотного хлорида и амина, чтобы получить прямоосмотическую полиамидную мембрану. После образования мембраны нижний ПЭТФ слой удалили, прежде чем загружать мембрану в модуль. Полученная мембрана и опора имели базисную массу около 35 г/м2 и общую толщину 95 мкм.
Испытания проводили, используя 6М всасывающий раствор аммониевой соли на опорной стороне мембраны и меняя концентрацию раствора ИаС1 на загрузочной стороне при температуре 50°С. Скорость просачивания измеряли по изменению массы всасывающего раствора с течением времени. Как можно видеть, описанная двухслойная технология обеспечивает превосходную скорость просачивания, обусловленную уменьшением толщины и улучшением других параметров и потребительских качеств при использовании двухслойной технологии. В частности, это свидетельствует о возможности обрабатывать подаваемые растворы очень высокой солености, используя мембраны таким путем, который был невозможным в прошлом, благодаря положительным эффектам, обеспечиваемым описанной здесь технологии. Точки, представленные для 0,5 М подаваемого раствора, являются экспериментальными, а остальные даты получены экстраполяцией путем использования обычных методов моделирования. Не показаны очень низкие скорости просачивания, полученные при использовании мембраны, изготовленной с применением технологии, которая используется при изготовлении полупроницаемых мембран, работающих под давлением. Обычные обратноосмотические мембраны в этих экспериментальных условиях обеспечивали бы незначительную скорость просачивания при подаче растворов с высокой соленостью.
На фиг. 6 приведено полученное на сканирующем электронном микроскопе изображение мембраны, изготовленной согласно одной или нескольким двухслойным технологиям, описанным здесь. Пористая структура в существенной степени открыта возле основы полимерного опорного слоя, который ранее прилегал к подкладочному слою до его удаления. Видны полиамидный слой, обладающий выборочной пропускной способностью, пористый опорный слой, самый верхний ПЭТФ и подкладочный ПЭТФ.
После описания некоторых пояснительных примеров осуществления сведущим в данной области понятно, что все сказанное служит лишь для пояснения и не ограничивает сущности и объема изобретения. Можно внести множество изменений и предложить другие примеры осуществления, не выходя за рамки данного изобретения. В частности, хотя многие из приведенных примеров осуществления содержат конкретные сочетания операций или элементов системы, понятно, что эти операции и элементы можно сочетать и другим образом, добиваясь тех же самых целей.
Следует учитывать, что примеры осуществления устройств, систем и способов, рассмотренные здесь, не ограничиваются теми деталями конструкции и расположением компонентов, изложенными в следующем описании или показанными на прилагаемых фигурах. Устройства, системы и способы могут использоваться и в других примерах осуществления и найти практическое применение и осуществление разными путями. Примеры конкретного использования приведены здесь с целью наглядного представления, а не с целью ограничивать объем и сущность изобретения. В частности, не исключено, что операции, элементы и особенности, обсуждавшиеся в связи с одним или несколькими примерами осуществления, могут играть сходную роль и в других примерах осуществления.
Сведущим в данной области понятно, что описанные здесь параметры и/или конфигурации являются ориентировочными и что реальные параметры и/или конфигурации будут зависеть от конкретной области, в которой будут использоваться предлагаемые системы и способы. Сведущие в данной области должны также признать и убедиться, что путем обычного экспериментирования можно создать лишь эквиваленты определенных примеров осуществления изобретения. Поэтому понятно, что описанные здесь примеры осуществления служат лишь в качестве примеров и что в пределах объема прилагаемых пунктов формулы и их эквивалентов изобретение можно реализовать иначе, чем указано в этом описании.
Кроме того, следует принимать во внимание, что изобретение направлено на каждую особенность, систему, подсистему или способ, описанный здесь, и на любое сочетание нескольких особенностей, систем, подсистем или способов, описанных здесь, так что любое сочетание нескольких особенностей, систем, подсистем и/или способов, если они не являются взаимно противоречивыми, считается не выходящим за пределы объема изобретения, изложенного в формуле. Далее не исключено, что операции, элементы и особенности, обсуждавшиеся в связи с одним примером осуществления, могут играть сходную
- 13 026762 роль и в других примерах осуществления.
Использованная здесь фразеология и терминология используются с целью описания и не должны считаться ограничивающими сущность и объем изобретения. Термин множество (р1ига1Ьу) используется здесь для обозначения двух и более позиций или компонентов. Термины содержащий (сотргыпд. сойаштд), включающий (шс1ийш§, ίηνο1νίη§), несущий (саггутд), имеющий (1ι;·ινίη§) в описании и формуле изобретения используются в расширительном смысле, т.е. в значении включающий их, но ограничивающийся только ими. Таким образом, использование подобных терминов сопровождается последующим перечислением компонентов или их эквивалентов, а также дополнительных компонентов. И только фразы состоящий из (сОИ8181Ш§ οί), состоящий в основном из (сОИ81811И§ С55СИ11а11у οί) используются в сужающем или частично сужающем значении в формуле изобретения. Использование порядковых числительных, таких как первый, второй, третий, в формуле с целью изменения элементов формулы не связано с установлением приоритета, первенства или превосходства одного элемента формулы над другим, или временной последовательности, в которой совершаются операции. Они служат лишь метками, позволяющими отличать один элемент, имеющий определенное наименование, от другого элемента с тем же самым наименованием.
Claims (28)
- ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ1. Способ изготовления прямоосмотической мембраны, включающий создание опорной структуры, содержащей двухслойную подложку, включающую два слоя - верхний слой и съёмный подкладочный слой;нанесение материала на верхний слой двухслойной подложки опорной структуры, чтобы образовать опорный слой мембраны на опорной структуре;нанесение обладающего избирательной пропускной способностью материала на опорный слой мембраны посредством межфазной полимеризации с получением слоя, обладающего избирательной пропускной способностью, на опорном слое мембраны;удаление подкладочного слоя двухслойной подложки с верхнего слоя двухслойной подложки с получением прямоосмотической мембраны.
- 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что верхний слой двухслойной подложки имеет воздухопроницаемость по Фразье более приблизительно 50 куб.фут/кв.фут/мин и толщину менее чем приблизительно 2 мил.
- 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что материал, нанесенный на верхний слой двухслойной подложки, содержит осаждённый полимер в количестве от 5 до 20 г/м2.
- 4. Способ по п.1, в котором опорный слой имеет общую толщину менее чем примерно 50 мкм.
- 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что обладающий избирательной пропускной способностью материал содержит полупроницаемый материал.
- 6. Способ по п.5, отличающийся тем, что обладающий избирательной пропускной способностью материал содержит полимер.
- 7. Способ по п.6, отличающийся тем, что обладающий избирательной пропускной способностью материал содержит полиамидкарбамид, полипиперазин или блок-сополимер.
- 8. Способ по п.1, отличающийся тем, что двухслойная подложка содержит полимерную бумагу.
- 9. Способ по п.8, отличающийся тем, что двухслойная подложка содержит ПЭТФ или полипропилен.
- 10. Способ по п.1, отличающийся тем, что дополнительно включает повторное смачивание прямоосмотической мембраны.
- 11. Способ по п.1, отличающийся тем, что дополнительно включает введение добавки в один или несколько слоев мембраны.
- 12. Способ по п.1, отличающийся тем, что стадия удаления подкладочного слоя двухслойной подложки с верхнего слоя двухслойной подложки включает изменение пористой структуры опорного слоя.
- 13. Способ по п.1, дополнительно включающий повторное использование подкладочного слоя двухслойной подложки.
- 14. Способ по п.1, дополнительно включающий модифицирование пористой структуры опорного слоя.
- 15. Способ по п.1, в котором верхний слой двухслойной подложки имеет воздухопроницаемость по Фразье более 100 куб.фут/кв.фут/мин.
- 16. Способ облегчения прямоосмотического разделения растворов различной солёности, включающий создание прямоосмотической мембраны, изготовленной согласно пп.1, 14 или 15; введение источника всасывающего раствора с одной стороны мембраны; введение источника загружаемого раствора с другой стороны мембраны;протекание воды сквозь прямоосмотическую мембрану со стороны загружаемого раствора к всасывающему раствору с образованием более концентрированного питающего раствора с одной стороны и- 14 026762 разбавленного всасывающего раствора с другой стороны.
- 17. Прямоосмотическая мембрана, содержащая верхний слой опорной структуры, причём верхний слой имеет толщину менее 2 мил (5х10-3 см), мембранный опорный слой, расположенный на верхнем слое двухслойной подложки опорной структуры, причём мембранный опорный слой содержит разрушенную пористую структуру;слой материала, обладающего избирательной пропускной способностью, содержащий полиамид, осаждённый на опорный слой мембраны путём проведения межфазной полимеризации.
- 18. Прямоосмотическая мембрана по п.17, содержащая верхний слой опорной структуры, имеющей воздухопроницаемость по Фразье более 50 куб.фут/кв.фут/мин и толщину менее 2 мил (5х 10-3 см);мембранный опорный слой, осаждённый на опорной структуре;слой материала, обладающего избирательной пропускной способностью, содержащий полиамид, осаждённый на опорный слой мембраны путём проведения межфазной полимеризации.
- 19. Мембрана по п.17 или 18, где мембранный опорный слой содержит материал, нанесённый на опорную структуру, и содержит осаждённый полимер в количестве от 5 до 20 г/м2.
- 20. Мембрана по п.17 или 18, где мембранный опорный слой имеет общую толщину менее 50 мкм.
- 21. Мембрана по п.17 или 18, где слой материала, обладающего избирательной пропускной способностью, имеет общую толщину от примерно 50 до 200 нм.
- 22. Мембрана по п.17 или 18, где опорная структура содержит полимерную бумагу.
- 23. Мембрана по п.22, где опорная структура содержит, по меньшей мере, ПЭТФ или полипропилен.
- 24. Мембрана по п.17 или 18, где, по меньшей мере, опорная структура, мембранный опорный слой или слой материала, обладающего избирательной пропускной способностью, содержат добавку.
- 25. Мембрана по п.17 или 18, где общий вес опорной структуры, мембранного опорного слоя и слоя материала, обладающего избирательной пропускной способностью, составляет от примерно 20 до 40 г/м2.
- 26. Мембрана по п.17 или 18, где опорная структура изготовлена с использованием процесса мокрой выкладки.
- 27. Мембрана по п.17 или 18, где мембранный опорный слой содержит одну сторону с одним количеством пор, а другую сторону - с другим количеством пор.
- 28. Мембрана по п.27, где, по существу, все первые поры имеют средний диаметр от примерно 50 до примерно 500 нм, а, по существу, все вторые поры имеют средний диаметр от примерно 5 до примерно 50 мкм.
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US23644109P | 2009-08-24 | 2009-08-24 | |
| US25378609P | 2009-10-21 | 2009-10-21 | |
| US29143009P | 2009-12-31 | 2009-12-31 | |
| PCT/US2010/046521 WO2011028541A2 (en) | 2009-08-24 | 2010-08-24 | Forward osmosis membranes |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA201270314A1 EA201270314A1 (ru) | 2012-08-30 |
| EA026762B1 true EA026762B1 (ru) | 2017-05-31 |
Family
ID=43649894
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA201270314A EA026762B1 (ru) | 2009-08-24 | 2010-08-24 | Прямоосмотическая мембрана |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (5) | US8181794B2 (ru) |
| EP (1) | EP2470292A4 (ru) |
| JP (2) | JP5873019B2 (ru) |
| KR (1) | KR101817611B1 (ru) |
| CN (2) | CN102574071B (ru) |
| AU (1) | AU2010289795B2 (ru) |
| BR (1) | BR112012004100A2 (ru) |
| CA (1) | CA2771902C (ru) |
| CL (2) | CL2012000492A1 (ru) |
| EA (1) | EA026762B1 (ru) |
| IL (1) | IL218142A (ru) |
| IN (1) | IN2012DN02582A (ru) |
| MA (1) | MA33599B1 (ru) |
| MX (2) | MX2012002393A (ru) |
| SG (2) | SG178507A1 (ru) |
| WO (1) | WO2011028541A2 (ru) |
Families Citing this family (65)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011028541A2 (en) | 2009-08-24 | 2011-03-10 | Oasys Water, Inc. | Forward osmosis membranes |
| WO2011069050A1 (en) | 2009-12-03 | 2011-06-09 | Yale University | High flux thin-film composite forward osmosis and pressure-retarded osmosis membranes |
| EP2534106B1 (en) | 2010-02-10 | 2019-10-16 | Queen's University At Kingston | Method for modulating ionic strength |
| US10537857B2 (en) * | 2010-04-22 | 2020-01-21 | Nanyang Technological University | Method of preparing a nanocomposite membrane and nanocomposite membranes prepared thereof |
| US9839879B2 (en) | 2010-04-30 | 2017-12-12 | Woongjin Chemical Co., Ltd. | Forward osmosis membrane for seawater desalination and method for preparing the same |
| CN102665882B (zh) * | 2010-04-30 | 2016-02-03 | 熊津化学有限公司 | 用于海水脱盐的正渗透膜及其制备方法 |
| US8617395B2 (en) * | 2010-09-30 | 2013-12-31 | The United States Of America, As Represented By The Secretary Of Agriculture | Thin film composite membranes and their method of preparation and use |
| SG188619A1 (en) * | 2010-09-30 | 2013-04-30 | Porifera Inc | Thin film composite membranes for forward osmosis, and their preparation methods |
| CN103210276B (zh) * | 2010-10-04 | 2016-03-23 | Oasys水有限公司 | 薄膜复合热交换器 |
| US20130254933A1 (en) * | 2010-12-13 | 2013-09-26 | Syngenta Participations Ag | Cry1i proteins and genes for insect control |
| US10377647B2 (en) | 2010-12-15 | 2019-08-13 | Queen's University at Kingson | Systems and methods for use of water with switchable ionic strength |
| US20120175300A1 (en) * | 2011-01-11 | 2012-07-12 | Herron John R | Two-layer membrane |
| US8820540B2 (en) * | 2011-01-28 | 2014-09-02 | Woongjin Chemical Co., Ltd. | Method for preparing a filtration membrane and filtration membrane prepared by said method |
| WO2012135065A2 (en) | 2011-03-25 | 2012-10-04 | Porifera, Inc. | Membranes having aligned 1-d nanoparticles in a matrix layer for improved fluid separation |
| KR20140059755A (ko) * | 2011-04-29 | 2014-05-16 | 바스프 에스이 | 술폰화된 폴리아릴에테르를 포함하는 복합 멤브레인 및 정삼투 공정에서의 이의 용도 |
| EP2720772A2 (en) * | 2011-06-17 | 2014-04-23 | Battelle Memorial Institute | Forward osmosis, reverse osmosis, and nano/micro filtration membrane structures |
| US20130026091A1 (en) * | 2011-07-26 | 2013-01-31 | Hydration Systems, Llc | Method to improve forward osmosis membrane performance |
| JP2014521505A (ja) | 2011-08-03 | 2014-08-28 | オアシス ウォーター，インコーポレーテッド | 浸透圧駆動型膜システムにおける流束を改善させるためのシステムおよび方法 |
| PE20140821A1 (es) | 2011-08-10 | 2014-07-11 | Oasys Water Inc | Modulos de membrana |
| SG188687A1 (en) * | 2011-09-22 | 2013-04-30 | Univ Singapore | Thin film composite osmosis membranes |
| US9227360B2 (en) | 2011-10-17 | 2016-01-05 | Porifera, Inc. | Preparation of aligned nanotube membranes for water and gas separation applications |
| KR101852925B1 (ko) * | 2011-11-29 | 2018-04-30 | 삼성전자주식회사 | 혼성 다공성 구조체, 혼성 다공성 구조체의 제조 방법, 혼성 다공성 구조체를 포함하는 분리막, 및 상기 분리막을 포함하는 수처리 장치 |
| WO2013110087A2 (en) * | 2012-01-20 | 2013-07-25 | Hydration Systems, Llc | Forward osmosis membrane based on an ipc spacer fabric |
| US10369530B2 (en) | 2012-02-09 | 2019-08-06 | Toyobo Co., Ltd. | Hollow fiber semipermeable membrane, method for manufacturing same, module, and water treatment method |
| DK2818228T3 (da) * | 2012-02-24 | 2020-09-07 | Toyo Boseki | Hulfibertype cellulosetriacetat-semipermeabel membran, fremgangsmåde til fremstilling af samme, modul og vandbehandlingsfremgangsmåde |
| IN2014DN08466A (ru) | 2012-03-15 | 2015-05-08 | Massachusetts Inst Technology | |
| US10112153B2 (en) | 2012-04-09 | 2018-10-30 | 3M Innovative Properties Company | Thin film composite membrane structures |
| KR101919466B1 (ko) | 2012-05-24 | 2018-11-19 | 한양대학교 산학협력단 | 분리막 및 상기 분리막을 포함하는 수처리 장치 |
| CN103570102A (zh) * | 2012-08-10 | 2014-02-12 | 刘军 | 单兵便携式应急净水袋 |
| JP2014065022A (ja) * | 2012-09-27 | 2014-04-17 | Toshiba Corp | 脱塩処理膜 |
| ES2992476T3 (es) | 2012-10-12 | 2024-12-12 | Univ California | Membranas de polianilina, usos y métodos para ello |
| US20150273399A1 (en) * | 2012-11-02 | 2015-10-01 | Porifera, Inc. | Systems and methods for fabrication of forward osmosis membranes using roll-to-roll processing |
| CA2896047C (en) | 2012-12-21 | 2021-04-13 | Porifera, Inc. | Separation systems and elements utilizing laterally offset membranes |
| US20140183134A1 (en) * | 2013-01-02 | 2014-07-03 | Hydration Systems, Llc | Forward osmosis and pressure retarded osmosis spacer |
| WO2014144778A1 (en) | 2013-03-15 | 2014-09-18 | Porifera, Inc. | Advancements in osmotically driven membrane systems including multi-stage purification |
| SG10201707581PA (en) * | 2013-03-15 | 2017-11-29 | Oasys Water Inc | Membrane modules |
| JP2014213262A (ja) * | 2013-04-25 | 2014-11-17 | 栗田工業株式会社 | 正浸透膜 |
| US10456755B2 (en) | 2013-05-15 | 2019-10-29 | The Regents Of The University Of California | Polyaniline membranes formed by phase inversion for forward osmosis applications |
| US9901879B2 (en) * | 2013-11-01 | 2018-02-27 | Massachusetts Institute Of Technology | Mitigating leaks in membranes |
| US10384167B2 (en) | 2013-11-21 | 2019-08-20 | Oasys Water LLC | Systems and methods for improving performance of osmotically driven membrane systems |
| RU2717512C2 (ru) | 2014-04-08 | 2020-03-23 | Дзе Риджентс Оф Дзе Юниверсити Оф Калифорния | Устойчивые к хлору гидрофильные фильтрационные мембраны на основе полианилина |
| CN106659987B (zh) | 2014-08-13 | 2020-02-28 | 旭化成株式会社 | 正渗透膜及正渗透处理系统 |
| AU2015304316B2 (en) * | 2014-08-21 | 2018-08-02 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Composite hollow fiber membrane module and manufacturing method therefor |
| WO2016070103A1 (en) | 2014-10-31 | 2016-05-06 | Porifera, Inc. | Supported carbon nanotube membranes and their preparation methods |
| KR102531484B1 (ko) | 2015-06-24 | 2023-05-10 | 포리페라 인코포레이티드 | 정삼투를 통한 알콜성 용액의 탈수 방법 및 관련 시스템 |
| CN105664736A (zh) * | 2016-01-11 | 2016-06-15 | 天津师范大学 | 含有铵根和膦酸根两性离子基团的聚合物共混物及其制备方法 |
| US10960359B2 (en) | 2016-02-05 | 2021-03-30 | King Abdullah University Of Science And Technology | Method of making reaction induced phase separation membranes and uses thereof |
| KR102485856B1 (ko) | 2016-03-31 | 2023-01-05 | 도레이첨단소재 주식회사 | 압력지연 삼투막 집합체 및 이를 포함하는 압력지연 삼투모듈 |
| US11014834B2 (en) | 2016-06-22 | 2021-05-25 | Conocophillips | Osmotic concentration of produced and process water using hollow fiber membrane |
| EP3263896A1 (en) * | 2016-06-28 | 2018-01-03 | Ecole Polytechnique Fédérale de Lausanne (EPFL) | Osmotic power generator |
| CN106215716B (zh) * | 2016-08-20 | 2019-04-05 | 齐齐哈尔医学院 | 一种具有高效氢气分离性能的双金属有机骨架膜 |
| WO2018049013A1 (en) * | 2016-09-07 | 2018-03-15 | Oasys Water, Inc. | Membranes with alternative selective layers |
| CN106215715B (zh) * | 2016-09-09 | 2019-02-15 | 中国海洋大学 | 一种高通量复合正渗透膜的制备方法 |
| WO2018079733A1 (ja) * | 2016-10-27 | 2018-05-03 | 三井化学株式会社 | 正浸透膜およびその用途 |
| US11541352B2 (en) | 2016-12-23 | 2023-01-03 | Porifera, Inc. | Removing components of alcoholic solutions via forward osmosis and related systems |
| WO2018232302A1 (en) | 2017-06-15 | 2018-12-20 | Amtek Research International Llc | Porous membranes, freestanding composites, and related devices and methods |
| CN108479395B (zh) * | 2018-02-27 | 2020-12-15 | 深圳大学 | 一种正渗透膜及其制备方法 |
| TWI661863B (zh) | 2018-06-21 | 2019-06-11 | 財團法人工業技術研究院 | 多層複合膜 |
| WO2020006484A1 (en) | 2018-06-28 | 2020-01-02 | Massachusetts Institute Of Technology | Coatings to improve the selectivity of atomically thin membranes |
| CN109126462B (zh) * | 2018-08-24 | 2019-09-13 | 天津大学 | 一种用于海水淡化的正渗透膜的制备方法 |
| WO2020059769A1 (ja) * | 2018-09-18 | 2020-03-26 | 旭化成株式会社 | 正浸透膜及びそれを含む膜モジュール |
| WO2020226569A1 (en) * | 2019-05-03 | 2020-11-12 | Nanyang Technological University | Low energy reinforced membrane for pressure driven application |
| TWI744754B (zh) * | 2019-12-25 | 2021-11-01 | 國立清華大學 | 高耐化性之正滲透膜 |
| WO2021225958A1 (en) * | 2020-05-04 | 2021-11-11 | Atom H20, Llc | Carbon nanotube based membrane and methods of manufacturing |
| CN112246109B (zh) * | 2020-09-30 | 2022-09-20 | 武汉工程大学 | 一种有机物选择性纳滤复合膜及其制备方法和应用 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20050006301A1 (en) * | 2003-07-07 | 2005-01-13 | Reemay, Inc. | Wetlaid-spunbond laminate membrane support |
| US20050077243A1 (en) * | 2003-10-09 | 2005-04-14 | Membrane Technology And Research, Inc. | Reverse osmosis membrane and process |
| US20060043013A1 (en) * | 2004-09-02 | 2006-03-02 | Nitto Denko Corporation | Spiral reverse osmosis membrane element, method of manufacturing the same, and its use method |
| US20060226067A1 (en) * | 2005-04-07 | 2006-10-12 | Hydration Technologies Inc. | Asymmetric forward osmosis membranes |
| US20070251883A1 (en) * | 2006-04-28 | 2007-11-01 | Niu Q Jason | Reverse Osmosis Membrane with Branched Poly(Alkylene Oxide) Modified Antifouling Surface |
Family Cites Families (66)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3161574A (en) | 1961-08-21 | 1964-12-15 | Daniel W Elam | Still having thin resinous heat transfer surfaces |
| US3277959A (en) | 1964-08-12 | 1966-10-11 | Du Pont | Plastic tube heat exchanger and process of making |
| US3228456A (en) | 1965-03-01 | 1966-01-11 | Du Pont | Method and apparatus employing hollow polyfluorinated plastic filaments for heat exchange |
| US3537935A (en) | 1967-07-31 | 1970-11-03 | Du Pont | Apparatus for manufacturing a heat exchanger component formed with flexible plastic tubes |
| FR1587787A (ru) * | 1968-10-02 | 1970-03-27 | ||
| FR2040950A5 (ru) * | 1969-04-30 | 1971-01-22 | Rhone Poulenc Sa | |
| FR2138334B1 (ru) * | 1971-05-24 | 1974-03-08 | Rhone Poulenc Sa | |
| US3948823A (en) * | 1972-08-01 | 1976-04-06 | Allied Chemical Corporation | Method of making permselective interpolymer membranes |
| DE2621519C3 (de) * | 1976-05-14 | 1982-07-15 | Sartorius GmbH, 3400 Göttingen | Verfahren zur Herstellung von asymmetrischen permselektiven Zellulosetriacetatmembranen mit Skinschicht |
| US4174987A (en) | 1978-04-07 | 1979-11-20 | The Boeing Company | Method of making heat exchange structure |
| US4411310A (en) | 1978-04-07 | 1983-10-25 | The Boeing Company | Heat exchange apparatus having thin film flexible sheets |
| US4216820A (en) | 1978-04-07 | 1980-08-12 | The Boeing Company | Condenser/evaporator heat exchanger and method of using the same |
| US4476024A (en) * | 1979-02-14 | 1984-10-09 | International Power Technology, Inc. | Method and apparatus for distillation |
| JPS5858124B2 (ja) * | 1980-03-05 | 1983-12-23 | 昭和電工株式会社 | 浸透圧利用接触脱水シ−ト |
| US4629563B1 (en) | 1980-03-14 | 1997-06-03 | Memtec North America | Asymmetric membranes |
| US4545862A (en) * | 1981-03-17 | 1985-10-08 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Desalination device and process |
| JPS57212232A (en) * | 1981-06-24 | 1982-12-27 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Composite hydrophilic membrane and its preparation |
| US4707265A (en) * | 1981-12-18 | 1987-11-17 | Cuno Incorporated | Reinforced microporous membrane |
| US4585523A (en) | 1984-02-27 | 1986-04-29 | Giddings Edward H | Vapor compression distillation apparatus |
| US4693302A (en) | 1984-12-28 | 1987-09-15 | Leonard Oboler | Heat exchanging apparatus for cooling and condensing by evaporation |
| JPS61222506A (ja) * | 1985-03-29 | 1986-10-03 | Japan Vilene Co Ltd | 半透膜支持体及びその製造方法 |
| US4795559A (en) * | 1985-03-29 | 1989-01-03 | Firma Carl Freudenberg | Semipermeable membrane support |
| US4933083A (en) * | 1985-04-15 | 1990-06-12 | Hoechst Celanese Corp. | Polybenzimidazole thin film composite membranes |
| JPS61249503A (ja) * | 1985-04-25 | 1986-11-06 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 親水性ポリテトラフルオロエチレン濾過膜及びその製造方法 |
| GB8526976D0 (en) * | 1985-11-01 | 1985-12-04 | Hamblin M J | Orally operable water filters |
| JPS63107706A (ja) * | 1986-10-25 | 1988-05-12 | Showa Denko Kk | 食品の脱水用透水性半透膜 |
| US4802982A (en) * | 1987-10-01 | 1989-02-07 | Desalination Systems, Inc. | Spiral-wound membrane with improved permeate carrier |
| US5498278A (en) * | 1990-08-10 | 1996-03-12 | Bend Research, Inc. | Composite hydrogen separation element and module |
| US5645626A (en) * | 1990-08-10 | 1997-07-08 | Bend Research, Inc. | Composite hydrogen separation element and module |
| US5171445A (en) | 1991-03-26 | 1992-12-15 | Memtec America Corporation | Ultraporous and microporous membranes and method of making membranes |
| US5160046A (en) * | 1991-11-18 | 1992-11-03 | Texaco Inc. | Membrane separation process |
| US5286280A (en) | 1992-12-31 | 1994-02-15 | Hoechst Celanese Corporation | Composite gas separation membrane having a gutter layer comprising a crosslinked polar phenyl-containing - organopolysiloxane, and method for making the same - |
| US5702503A (en) * | 1994-06-03 | 1997-12-30 | Uop | Composite gas separation membranes and making thereof |
| JP4172819B2 (ja) | 1995-12-18 | 2008-10-29 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 中空糸状濾過膜 |
| CA2248256A1 (en) * | 1996-03-11 | 1997-09-18 | Edward G. Beaudry | Asymmetric supported membrane for direct osmotic concentration |
| EP0925181B1 (en) | 1996-09-11 | 2003-04-16 | Dupont Canada Inc. | Heat exchangers containing liquid crystalline polymer layers |
| FI106983B (fi) | 1997-01-20 | 2001-05-15 | Hadwaco Ltd Oy | Kalvohaihduttimen tai -tislaimen lämmönsiirtoelementti ja sen valmistusmenetelmä |
| EP1044719B8 (en) * | 1997-02-13 | 2009-04-22 | Miki Tokushu Paper Mfg. Co., Ltd. | Support for semipermeable membrane |
| US5886059A (en) | 1997-07-08 | 1999-03-23 | Memtec America Corporation | Highly asymmetric polyethersulfone filtration membranes |
| BR9811287A (pt) * | 1997-07-23 | 2000-08-29 | Akzo Nobel Nv | Processo para a preparação de uma membrana hidrófoba, membrana hidrófoba, e, utilização da membrana |
| WO1999015848A1 (en) | 1997-09-19 | 1999-04-01 | Millipore Corporation | Heat exchange apparatus |
| US6207053B1 (en) | 1998-03-12 | 2001-03-27 | Celgard Inc. | Thermoplastic, unibody transfer device |
| CA2325403C (en) * | 1998-03-24 | 2009-09-29 | Ebara Corporation | Electrical deionization apparatus |
| GB9808689D0 (en) | 1998-04-23 | 1998-06-24 | Kalsep Ltd | Improved membrane |
| KR100291632B1 (ko) | 1998-10-28 | 2001-08-07 | 박호군 | 물리적겔법을이용한비대칭지지막의제조방법및이로부터제조된비대칭지지막 |
| US6623639B2 (en) * | 1999-03-19 | 2003-09-23 | Bend Research, Inc. | Solvent-resistant microporous polybenzimidazole membranes |
| WO2001027552A1 (en) | 1999-10-08 | 2001-04-19 | Carrier Corporation | A plate-type heat exchanger |
| NO314575B1 (no) * | 2000-08-04 | 2003-04-14 | Statkraft Sf | Semipermeabel membran og fremgangsmate for tilveiebringelse av elektrisk kraft samt en anordning |
| JP5291274B2 (ja) * | 2000-09-22 | 2013-09-18 | 阿波製紙株式会社 | 半透膜支持体およびこれを使用する半透膜の製造方法 |
| US6673242B1 (en) | 2000-10-15 | 2004-01-06 | Osmotek, Inc. | Open-channeled spiral-wound membrane module |
| DE10135390A1 (de) * | 2001-07-25 | 2003-02-20 | Fraunhofer Ges Forschung | Metallische Lösungs-Diffusions-Membran sowie Verfahren zur Herstellung |
| NO20016012L (no) | 2001-12-07 | 2003-06-10 | Statkraft Sf | Hydrofil semipermeabel membran |
| NL1020483C1 (nl) | 2002-04-26 | 2003-10-28 | Oxycell Holding Bv | Warmtewisselaar en werkwijze voor het vervaardigen daarvan. |
| WO2005042808A1 (en) * | 2003-10-20 | 2005-05-12 | Ionics, Incorporated | Spiral electrodeionization device and components thereof |
| AU2005299387A1 (en) * | 2004-10-25 | 2006-05-04 | Cascade Designs, Inc. | Forward osmosis utilizing a controllable osmotic agent |
| US20060094320A1 (en) | 2004-11-02 | 2006-05-04 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Gradient nanofiber materials and methods for making same |
| KR100716210B1 (ko) * | 2005-09-20 | 2007-05-10 | 웅진코웨이주식회사 | 폴리아미드 역삼투 복합막 제조방법 및 이로부터 제조된폴리아미드 역삼투 복합막 |
| CN100484615C (zh) * | 2005-10-24 | 2009-05-06 | 中国海洋大学 | 聚酯酰胺反渗透复合膜及其制备方法 |
| US8231013B2 (en) * | 2006-12-05 | 2012-07-31 | The Research Foundation Of State University Of New York | Articles comprising a fibrous support |
| US20080312349A1 (en) * | 2007-02-22 | 2008-12-18 | General Electric Company | Method of making and using membrane |
| WO2008137082A1 (en) * | 2007-05-02 | 2008-11-13 | Yale University | Method for designing membranes for osmotically driven membrane processes |
| WO2009025900A2 (en) * | 2007-05-26 | 2009-02-26 | Stonybrook Water Purification | High flux fluid separation membranes comprising a cellulose or cellulose derivative layer |
| EP2231912B1 (en) * | 2007-12-28 | 2014-10-22 | 3M Innovative Properties Company | Composite nonwoven fibrous webs and methods of making and using the same |
| WO2011028541A2 (en) | 2009-08-24 | 2011-03-10 | Oasys Water, Inc. | Forward osmosis membranes |
| WO2011060202A1 (en) | 2009-11-11 | 2011-05-19 | The Regents Of The University Of California | Nanostructured membranes for engineered osmosis applications |
| WO2011069050A1 (en) | 2009-12-03 | 2011-06-09 | Yale University | High flux thin-film composite forward osmosis and pressure-retarded osmosis membranes |
-
2010
- 2010-08-24 WO PCT/US2010/046521 patent/WO2011028541A2/en not_active Ceased
- 2010-08-24 CN CN201080048101.6A patent/CN102574071B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2010-08-24 EA EA201270314A patent/EA026762B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2010-08-24 IN IN2582DEN2012 patent/IN2012DN02582A/en unknown
- 2010-08-24 CN CN201510306013.6A patent/CN105032201B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2010-08-24 MX MX2012002393A patent/MX2012002393A/es active IP Right Grant
- 2010-08-24 SG SG2012011649A patent/SG178507A1/en unknown
- 2010-08-24 US US12/862,584 patent/US8181794B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2010-08-24 EP EP10814254.8A patent/EP2470292A4/en not_active Withdrawn
- 2010-08-24 BR BR112012004100A patent/BR112012004100A2/pt not_active Application Discontinuation
- 2010-08-24 JP JP2012526925A patent/JP5873019B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2010-08-24 KR KR1020127007350A patent/KR101817611B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 2010-08-24 MX MX2014012281A patent/MX345000B/es unknown
- 2010-08-24 SG SG10201403279SA patent/SG10201403279SA/en unknown
- 2010-08-24 CA CA2771902A patent/CA2771902C/en not_active Expired - Fee Related
- 2010-08-24 AU AU2010289795A patent/AU2010289795B2/en not_active Ceased
-
2012
- 2012-02-16 IL IL218142A patent/IL218142A/en not_active IP Right Cessation
- 2012-02-24 CL CL2012000492A patent/CL2012000492A1/es unknown
- 2012-03-21 MA MA34710A patent/MA33599B1/fr unknown
- 2012-04-17 US US13/448,962 patent/US8460554B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2013
- 2013-03-12 US US13/797,166 patent/US9463422B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2016
- 2016-01-14 JP JP2016004841A patent/JP6155347B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2016-06-29 US US15/196,680 patent/US20170113192A1/en not_active Abandoned
- 2016-12-01 CL CL2016003089A patent/CL2016003089A1/es unknown
-
2018
- 2018-04-30 US US15/966,194 patent/US20180345228A1/en not_active Abandoned
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20050006301A1 (en) * | 2003-07-07 | 2005-01-13 | Reemay, Inc. | Wetlaid-spunbond laminate membrane support |
| US20050077243A1 (en) * | 2003-10-09 | 2005-04-14 | Membrane Technology And Research, Inc. | Reverse osmosis membrane and process |
| US20060043013A1 (en) * | 2004-09-02 | 2006-03-02 | Nitto Denko Corporation | Spiral reverse osmosis membrane element, method of manufacturing the same, and its use method |
| US20060226067A1 (en) * | 2005-04-07 | 2006-10-12 | Hydration Technologies Inc. | Asymmetric forward osmosis membranes |
| US20070251883A1 (en) * | 2006-04-28 | 2007-11-01 | Niu Q Jason | Reverse Osmosis Membrane with Branched Poly(Alkylene Oxide) Modified Antifouling Surface |
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EA026762B1 (ru) | Прямоосмотическая мембрана | |
| JP6573249B2 (ja) | Ｔｆｃメンブレンを介した水フラックスを改善させるための方法 | |
| KR102019806B1 (ko) | 복합 반투막 및 그 제조 방법 | |
| CN103687895A (zh) | 改善正渗透膜性能的方法 | |
| WO2013129610A1 (ja) | 複合半透膜 | |
| US20200114317A1 (en) | Support layers for forward osmosis membranes | |
| JPWO2020059769A1 (ja) | 正浸透膜及びそれを含む膜モジュール | |
| US20170282129A1 (en) | Composite semipermeable membrane and method for producing the same, spiral wound separation membrane element | |
| JP7200427B1 (ja) | 複合半透膜、及びスパイラル型膜エレメント | |
| JP3681219B2 (ja) | ポリスルホン多孔質分離膜 | |
| CN115920673B (zh) | 一种高通量芳香聚酰胺反渗透膜及其制备方法 | |
| EP3357562B1 (en) | Composite semipermeable membrane | |
| AU2015227384A1 (en) | Forward osmosis membranes | |
| WO2021158173A1 (en) | Composite membrane and methods of fabrication thereof | |
| KR20230138883A (ko) | 복합 반투막 및 스파이럴형 막 엘리먼트 | |
| KR102259129B1 (ko) | 수투과성 및 내오염성이 우수한 압력지연 삼투막 및 이를 포함하는 압력지연 삼투모듈 | |
| KR20180097700A (ko) | 막의 제조 방법 및 관련 막 및 필터 요소 | |
| JP2025126116A (ja) | 複合半透膜 | |
| KR20100049189A (ko) | 평막형 복합막 제조방법 및 그에 의하여 제조된 평막형 복합막 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM |
|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): RU |