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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 22. Juni 1954 Bekanntgemacht am 14. Juni 1956 Registration date : June 22, 1954. Advertised on June 14, 1956

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

Es ist bekannt, daß aus Eisen oder Eisenlegierungen durch Behandeln ihrer Schmelze mit Kalk oder Kalkstein im basisch zugestellten Drehofen unter Führung einer trockenen Schlacke der Phosphor, der Schwefel und das Silizium der metallischen Rohstoffe weitgehend entfernt werden und eine kohlenstoffreiche Schmelze entsteht, die arm an Phosphor, Schwefel und Silizium ist. Die Oxydation des Phosphors und des Siliziums erfolgt bei diesem Verfahren durch entsprechende Führung der Flamme, deren entkohlende Wirkung auf das Eisen durch entsprechenden Zusatz eines Reduktionsmittels oder eines Aufkohlüngsmittels, wie z. B. Koksgrus oder Anthrazit, verbunden wird.It is known that iron or iron alloys by treating their melt with Lime or limestone in the basic lined rotary kiln under the guidance of a dry slag of the Phosphorus, the sulfur and the silicon of the metallic raw materials are largely removed and a carbon-rich melt is created that is poor in phosphorus, sulfur and silicon. the In this process, the phosphorus and silicon are oxidized using appropriate methods Guiding the flame, its decarburizing effect on the iron by adding a corresponding one Reducing agent or a carburizing agent, such as. B. coke breeze or anthracite connected will.

Nach der Erfindung läßt sich die Erzeugung von phosphorarmem Eisen aus phosphorhaltigem Eisen > oder solchen Eisenlegierungen und/oder oxydischen phosphorhaltigen Eisenerzen oder anderen eisenoxydhaltigen phosphorhaltigen Stoffen im basischAccording to the invention, the production of low-phosphorus iron from phosphorus-containing iron> or such iron alloys and / or oxidic phosphorus-containing iron ores or other iron oxide-containing ones Phosphorus-containing substances in the basic

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zugestellten Drehofen noch wesentlich dadurch beschleunigen und betrieblich vorteilhafter gestalten, daß der Beschickung, die in bekannter Weise zusammengesetzt ist, z.B. aus Roheisen, Schrott, Eisenlumpen od. dgl. sowie Reduktionskohle und für die Bildung einer trockenen oder teigigen Schlacke ausreichenden Mengen Kalk oder Kalkstein besteht,'noch wesentliche Mengen von Stoffen, insbesondere eines oxydischen Materials, z. B.accelerate the delivered rotary kiln considerably and make it operationally more advantageous, that the feed, which is composed in a known manner, e.g. from pig iron, scrap, Iron rags or the like as well as reducing coal and for the formation of a dry or doughy Slag contains sufficient quantities of lime or limestone, '' there are still substantial quantities of substances, in particular an oxidic material, e.g. B.

ίο Eisenerze, Kiesabbrände, Erz- oder Abbrandsinter od. dgl., zugesetzt werden, die ihren Sauerstoff unter den im Ofen vorliegenden Bedingungen zur Oxydation des Phosphors abgeben. Hierbei wird die Beschickung unter der trockenen oder teigigen,ίο iron ores, gravel burns, ore or burned sinter Od. Like., Are added, the oxygen under the existing conditions in the furnace for Give up oxidation of phosphorus. Here, the load is placed under the dry or doughy,

z. B- noch festen Kalk enthaltenden Schlacke bis zum Schmelzen des Metalls erhitzt. Da der Sauer-: stoff des Sauerstoff trägers vorzugsweise auf den Phosphor einwirkt, wird der Phosphor aus dem Eisen schon bei verhältnismäßig niedriger Temperatur bis auf geringe Restgehalte von etwa 0,01 °/o und weniger entfernt. Bei zunehmender Temperatur erfolgt dann die Herausnahme der Reste des Schwefels aus dem Eisen unter der Einwirkung der kalkreichen Schlacke. Hand in Hand mit der Entphosphorung und der Entschwefelung des Eisens geht die Entfernung des Siliziums. Die Führung der Flamme ist für das Verfahren gemäß der Erfindung nicht von grundlegender Bedeutung. Man kann die Flamme entsprechend dem jeweiligen Gang des Ofens einstellen; z. B. kann mit neutraler Flamme gearbeitet werden. Auch kann zeitweise eine oxydierende oder reduzierende Flamme von Vorteil sein. So kann es sich empfehlen, die restliche Entschwefelung in reduzierender Atmosphäre durchzuführen.z. B- slag still containing solid lime heated until the metal melts. Since the sour: substance of the oxygen carrier preferably acts on the phosphorus, the phosphorus from the Iron at a relatively low temperature with the exception of a small residual content of about 0.01% and less distant. As the temperature rises, the remnants of the are then removed Sulfur from the iron under the action of the lime-rich slag. Hand in hand with the Dephosphorization and desulfurization of the iron involves removing the silicon. the Guiding the flame is not of fundamental importance for the method according to the invention. The flame can be adjusted according to the oven's gear; z. B. can with neutral Flame to be worked. An oxidizing or reducing flame can also be used at times Be an advantage. So it can be recommended to carry out the remaining desulphurisation in a reducing atmosphere perform.

" Die notwendige Menge der Sauerstoff träger ist"The necessary amount of oxygen is sluggish

nach unten begrenzt durch die Silizium- und Phosphorgehalte der metallischen Einsatzstoffe. Die Mindestmenge an Sauerstoffträger,, die für die Oxydation von Phosphor und Silizium erforderlich ist, entspricht den Gleichungenlimited downwards by the silicon and phosphorus content of the metallic input materials. the Minimum amount of oxygen carrier, required for the oxidation of phosphorus and silicon is, corresponds to the equations

6 Pi-H5 Fe₂O₃ = 3 P₂O₅ + 10 Fe und
3 Si + 2 Fe₂ O₃ = 3 Si O₂!+4 Fe/ .6 Pi-H5 Fe ₂ O ₃ = 3 P ₂ O ₅ + 10 Fe and
3 Si + 2 Fe ₂ O ₃ = 3 Si O ₂ ! +4 Fe /.

Auch ein Teil des Kohlenstoffes, der in dem metallischen Einsatz enthalten ist, wird oxydiert, etwa nach der GleichungPart of the carbon contained in the metallic insert is also oxidized, roughly according to the equation

3 C+^Fe₂O₃ =3 CO+ 2 Fe.3 C + ^ Fe ₂ O ₃ = 3 CO + 2 Fe.

Es ist natürlich nicht notwendig, daß der Sauerstoffträger als Fe₂O₃ vorliegt, er kann auch in Form von Eisenoxydul oder Magnetit oder anderen unter den Arbeitsbedingungen reduzierbarer Oxyde und/oder oxydischen Verbindungen angewendet werden. Im; praktischen Betrieb wählt man zweckmäßig mehr als das Doppelte der aus der Analyse der metallischen Einsatzstoffe zu berechnenden Menge der Sauerstoff träger. Nach oben sind der Menge der zuzusetzenden Sauerstoff träger scharfe Grenzen nicht gesetzt, da der Überschuß der Sauerstoff träger durch die im Gemenge vorhandenen Reduktionsmittel ^: (Koksgrus oder Anthrazit) zu Metall reduziert wird, das sich mit den metallischen Einsatzstoffen vereinigt und das Ausbringen an raffiniertem Eisen entsprechend erhöht. Als sehr wirksames Oxydationsmittel kann auch Zinkoxyd, das z. B. in Abbränden oder zinkoxydhaltigen Schlacken enthalten ist, ausgenutzt werden.It is of course not necessary for the oxygen _{carrier to be in the form of Fe 2} O ₃ ; it can also be used in the form of iron oxide or magnetite or other oxides and / or oxidic compounds which can be reduced under the working conditions. In the; In practical operation, it is expedient to choose more than twice the amount of oxygen carriers to be calculated from the analysis of the metallic input materials. To the top of the quantity of added is oxygen carrier sharp boundaries are not set, since the excess of the oxygen carrier through existing in the batch reducing ^agent: is reduced (coke breeze or anthracite) to metal that combines with the metallic charge materials, and the yield of refined iron increased accordingly. As a very effective oxidizing agent, zinc oxide, the z. B. is contained in burnups or zinc oxide-containing slags, can be exploited.

Es ist nicht erforderlich, daß die zuzusetzenden Sauerstoffträger phosphorfrei sind, . da der in ihnen enthaltene Phosphor ebenfalls vorwiegend in die Schlacke übergeht, so daß das aus den zugesetzten Sauerstoffträgern gewonnene Metall in raffiniertem Zustande anfällt. Dementsprechend ist es erfindungsgemäß möglich, im basisch zugestellten Drehofen auch aus phosphorhaltigen Eisenerzen, deren Gesamtphosphorgehalt bei . vollständiger Reduktion des Phosphors einen zu hohen Phosphorgehalt des Eisens mit z.B. 0,5% P und mehr ergeben würde, ein raffiniertes Eisen mit weniger als 0,03 % P zu erzeugen.It is not necessary that the oxygen carriers to be added are phosphorus-free,. since the in The phosphorus they contain also passes mainly into the slag, so that from the added Metal obtained from oxygen carriers is obtained in a refined state. Accordingly is it is possible according to the invention to also use phosphorus-containing iron ores in the basic lined rotary kiln, their total phosphorus content. complete reduction of the phosphorus is too high Phosphorus content of iron with e.g. 0.5% P and more would result in a refined iron with produce less than 0.03% P.

Gegenüber dem eingangs gekennzeichneten bekannten Verfahren, bei dem eine nennenswerte Entkohlung des eingesetzten Roheisens nicht auftritt, ergibt sich bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise durch die zugemengten Sauerstoff träger trotz der Gegenwart der Reduktions- und Aufkohlungsmittel überraschenderweise zunächst eine weitgehende Entkohlung des Roheiseneinsatzes und damit eine Erhöhung der Schmelztemperatur. Dementsprechend erfolgt die Entphosphorung des Eisens im teilweisen noch festen bzw. teigigen Zustand der Charge auf unter 0,01 °/o P. Die überraschende Wirkung des erfindungsgemäßen Zusatzes der Sauerstoff träger beruht auf dieser besonderen Art des Reaktionsablaufes des sauerstoffträger-, z. B. erzhaltigen Gemenges. Bemerkenswert ist auch, daß in diesem Zustand eine weitgehende Entschwefelung noch nicht stattfindet; es wurden Gehalte bis zu 0,1% S im metallischen Anteil beobachtet. Die weitgehende Entschwefelung auf Gehalte unter 0,01% S im Enderzeugnis tritt aber bei der weiteren Erhitzung bis zum Schmelzen des Metalls ein.Compared to the known method identified at the beginning, in which a noteworthy Decarburization of the pig iron used does not occur, results from the procedure according to the invention due to the added oxygen carrier despite the presence of the reducing and carburizing agents Surprisingly, initially, extensive decarburization of the pig iron and thus an increase in the melting temperature. The iron is dephosphorized accordingly in the partially still solid or doughy state of the batch to below 0.01% P. The surprising The effect of the addition of the oxygen carrier according to the invention is based on this special type the course of the reaction of the oxygen carrier, e.g. B. ore-containing mixture. It is also noteworthy that extensive desulfurization does not yet take place in this state; levels were up to 0.1% S observed in the metallic portion. the extensive desulphurization to contents below 0.01% S in the end product occurs however with the further Heating until the metal melts.

Bei und nach dem Niederschmelzen nimmt das Eisen aus der Beschickung wieder Kohlenstoff auf, während nur sehr kleine Mengen des Phosphors aus der vorzugsweise krümeligen Schlacke wieder in das Bad gelangen. Die Kohlenstoff aufnahme no kann je nach der Menge des Zusatzes von Reduktionsmittel zur Charge — gegebenenfalls unterstützt durch nachträgliche Zugabe von Reduktionsmittel — im Verlauf der Charge auf die gewünschten Gehalte bis zu etwa 4 bis 4,8% C im Eisen gesteigert werden. Die Wirkung der Sauerstoff abgebenden Stoffe kann noch dadurch verbessert werden, daß diese Stoffe in gesintertem Zustand verwendet werden.During and after melting down, the iron from the charge takes up carbon again, while only very small amounts of the phosphorus recover from the preferably crumbly slag get into the bathroom. The carbon uptake no may vary depending on the amount of reducing agent added to the batch - possibly supported by the subsequent addition of reducing agent - In the course of the batch to the desired contents of up to about 4 to 4.8% C in the iron can be increased. This can improve the effect of the oxygen-releasing substances that these substances are used in the sintered state.

example

In einem basisch zugestellten Trommelofen, z. B. mit Teer-dolomitfutter, wurden 5 t Eisenluppen mit 80% metallischem Eisen, 0,5 °/o Schwefel und ο, ι °/o Phosphor zusammen mit 8 t Sinter von Meggene'r Kiesabbränden, der 43°/o Eisen (als Oxyd),In a basic drum furnace, e.g. B. with tar dolomite fodder, 5 tons of iron dolls were with 80% metallic iron, 0.5% sulfur and ο, ι ° / o phosphorus together with 8 tons of sinter from Meggene'r Gravel burns containing 43% iron (as oxide),

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9,5% Zink (als Oxyd), 0,4% Schwefel und 0,05% Phosphor. enthielt, und ferner 3,5 t gebrannter Kalk sowie 4 t Koksgrus als Gemisch eingesetzt. Der Ofen wurde mit Steinkohlenstaub beheizt. Der Kohlenstaubbrenner wurde zunächst auf etwa neutrale Flamme, dann schwach reduzierend und während der Entphosphorung bzw. dem letzten Teil derselben schwach oxydierend betrieben.9.5% zinc (as oxide), 0.4% sulfur and 0.05% phosphorus. contained, and also 3.5 t of burned Lime and 4 tons of coke breeze were used as a mixture. The furnace was heated with coal dust. the Coal dust burner was initially on approximately neutral flame, then weakly reducing and operated in a weakly oxidizing manner during dephosphorization or the last part of the same.

Eine erste Probe, die genommen wurde, als ein Teil des Eisens geschmolzen war, ergab ein Eisen mit 0,9%> C, 0,1% S, 0,007%) P. Nach einem Zusatz von etwa 300 kg Koksgrus wurde mit reduzierender Flamme die Charge zu Ende geführt. Das erschmolzene Eisen enthielt 4,4% C, 0,008% S, 0,012% P. Das Zink wurde restlos verflüchtigt und als Zinkoxyd aus den Ofengasen abgeschieden.A first sample taken when some of the iron had melted gave an iron with 0.9%> C, 0.1% S, 0.007%) P. After an addition the charge was carried out to the end of about 300 kg of coke breeze with a reducing flame. The molten iron contained 4.4% C, 0.008% S, 0.012% P. The zinc was completely volatilized and deposited as zinc oxide from the furnace gases.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch zur Entphosphorung von Eisenlegierungen angewendet werden. Sofern in den Eisenlegierungen enthaltene Elemente, wie z. B. Kobalt, Nickel, Molybdän und . Wolfram, edler als Eisen sind, können als Oxydationsmittel sowohl Eisenerz als auch Erze der edleren Metalle oder deren Gemische mit Eisenerzen od. dgl. gewählt werden. Sind dieLegierungselemente unedler als Eisen, wie z. B. Chrom, so dienen als Oxydationsmittel zweckmäßig nicht Eisenerze, sondern Oxyde oder Erze der betreffenden Legierungselemente, falls ein Verlust dieser Metalle vermieden werden soll. Für eine Entphosphorung von Schrott aus nichtrostenden Stählen (18% Cr und 8% Ni) empfiehlt es sich, z. B. als Oxydationsmittel, ein Chromerz anzuwenden. Da in diesem Fall eine Aufkohlung unerwünscht ist, wird zweckmäßig die Menge des zur Auflockerung der krümeligen Schlacke notwendigen Reduktionsmittels (Koksgrus) so gering wie möglich bemessen.The method according to the invention can also be used for dephosphorization of iron alloys will. If elements contained in the iron alloys, such as. B. cobalt, nickel, molybdenum and . Tungsten, which is more noble than iron, can be used as an oxidizing agent both iron ore and ores of the More noble metals or their mixtures with iron ores or the like. Are selected. Are the alloy elements less noble than iron, such as B. Chromium, it is not useful as an oxidizing agent Iron ores, but rather oxides or ores of the alloying elements concerned, in case of loss of these Metals should be avoided. For a dephosphorization of stainless steel scrap Steels (18% Cr and 8% Ni) it is recommended, e.g. B. as an oxidizing agent to use a chrome ore. Since carburization is undesirable in this case, the amount of the for Loosening of the crumbly slag necessary reducing agent (coke breeze) as little as possible measured.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können durch entsprechende Bemessung des Reduktionsmittelzusatzes aus Eisen, Eisenlegierungen und Eisenerzen auch kohlenstoffärmere, d. h. weniger als etwa 2 % C enthaltende, weitgehend (bis auf weniger als 0,01% P) entphosphorte Eisenschmelzen erzielt werden, deren dann manchmal nicht ausreichende Entschwefelung gegebenenfalls außerhalb des. Ofens mit Soda oder anderen basischen Mitteln verbessert werden kann. Dieses Material stellt einen vorzüglichen Einsatzstoff mit nicht zu hohem Kohlenstoffgehalt dar, wie er z. B.According to the method according to the invention, by appropriate dimensioning of the reducing agent additive from iron, iron alloys and iron ores also lower carbon, d. H. fewer than largely (down to less than 0.01% P) dephosphorized iron melts containing about 2% C can be achieved, the then sometimes insufficient desulfurization outside the oven can be improved with soda or other alkaline agents. This Material is an excellent starting material with a carbon content that is not too high, as is the case with e.g. B.

für die Edelstahlerzeugung erwünscht ist. Das auf diese Weise erzeugte flüssige phosphorarme Eisen kann unmittelbar im Elektroofen oder Siemens-Martin-Ofen auf Stahl verarbeitet werden.is desired for stainless steel production. The liquid iron that is low in phosphorus produced in this way can be processed directly on steel in the electric furnace or Siemens-Martin furnace.

Claims

PATENT CLAIMS:

1. Process for producing low-phosphorus iron from high-phosphorus iron or such iron alloys and / or oxidic, phosphorus-rich iron ores or other iron oxide-containing ones Phosphorus-rich substances in the basic lined rotary kiln, characterized in that that the metallic phosphorus-containing iron carriers mixed with substances that are under the Working conditions give off oxygen, especially with substances containing iron oxide, such as Iron ores or burnings and with lime or limestone with the addition of reducing agents, like coke breeze, in a rotary kiln until the metallic parts melt out under one dry or doughy, e.g. B. slag still containing solid lime until the melting of the Metal.

2. The method according to claim 1, characterized in that that the oxygen-releasing substances are used in the sintered state.

3. Modification of the method according to claim ι or 2 ,. characterized in that anthracite is used as a reducing agent.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the addition of reducing agents, like coke breeze and anthracite, is so small that the iron is only up to about 2% C is carburized and optionally a residual desulfurization of the melt with Soda or other basic substances outside the oven.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that the liquid iron in the Electric furnace or Siemens-Martin furnace is processed directly on steel.

6. The method according to claim 1 to 5, characterized in that in the processing of Iron alloys with alloy elements that are more noble than iron instead of iron ores or together with these ores or oxides

■ the nobler metals are used.

7. The method according to claim 1 to 6, characterized in that in the processing of Iron alloys with alloying elements, such as. B. Chromium, are less noble than iron Instead of iron ores, ores or oxides of this alloying element are used.