DE900140C

DE900140C - Process for the production of a raw material suitable for the extraction of chromium

Info

Publication number: DE900140C
Application number: DEU784D
Authority: DE
Inventors: Marvin J Udy
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1937-12-06
Filing date: 1937-12-06
Publication date: 1953-12-21

Description

Verfahren zur Herstellung eines für die Gewinnung von Chrom geeigneten Ausgangsstoffes Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines für die Gewinnung von Chrom geeigneten Ausgangsstoffes, nach dem ein Eisen-Chromerz oder eine Eisen-Chrom-Legierung, z. B. Ferro-Chrom, im geschmolzenen Zustande in Gegenwart von Kalk und Kieselsäure derart oxydiert wird, daß im wesentlichen .das ganze Chrom verschlackt, während im wesentlichen das ganze Eisen im nichtoxydierten Zustande verbleibt, Gemäß der Erfindung wird dem Einsatz eine solche Menge gebrannten Kalkes zugeschlagen, die ausreicht, um eine Kalzium-Silikochromit-Schlacke zu bilden, wobei gleichzeitig ein kohlenstoffhaltiges Reduktionsmittel in die Schmelze eingebracht wird. Unter Kalzium-Silikochromit wind eine Verbindung, bestehend aus Kalzium, Silizium, Chrom und Sauerstoff, verstanden, welche Kalziumoxyd und Chromoxyd im Verhältnis von drei oder mehr Mol Kalk zu i Mol Chromoxyd enthält und der Formel 3 Ca0 - Cr203 - N(Si02) entspricht, wobei N i bis 2 sein kann.Process for the production of one suitable for the extraction of chromium Starting material The invention relates to a method for producing one for Extraction of chromium suitable starting material, after which an iron-chromium ore or an iron-chromium alloy, e.g. B. Ferro-Chromium, in the molten state in the presence is oxidized by lime and silica in such a way that essentially all of the chromium slagged, while essentially all of the iron was in the non-oxidized state According to the invention, such an amount of quicklime is used struck, which is sufficient to form a calcium silicochromite slag, whereby at the same time a carbon-containing reducing agent is introduced into the melt will. Calcium silicochromite is a compound consisting of calcium, silicon, Chromium and oxygen, understood what calcium oxide and chromium oxide in proportion contains from three or more moles of lime to 1 mole of chromium oxide and has the formula 3 Ca0 - Cr203 - corresponds to N (SiO2), where N i can be up to 2.

Nachdem Verfahren gemäß der Erfindung sorgt das vorhandene Oxydationsmittel für die vollständige Oxydation des Chroms, das verschlackt, während das gleichzeitig vorhandene, kohlenstoffhaltige Reduktionsmittel, z. B. Koks, die Oxydation des Eisens verhindert.The oxidizing agent present provides for the method according to the invention for the complete oxidation of the chromium, which slagged at the same time existing carbonaceous reducing agents, e.g. B. Coke, the oxidation of iron prevented.

Eine Abänderung erlaubt eine wesentliche Vereinfachung des Verfahrens. Diese besteht darin, daß an Stelle von gebranntem Kalk und des Oxydationsmittels der Schmelze Kalzium-Karbonat, z. B. Kalkstein, zugesetzt wird. Die entweichende Kohlensäure wirkt dann als Oxydationsmittel auf das Chrom, während das übrigbleibende Kalziumoxyd das entstandene Chromoxyd verschlackt.An amendment allows the procedure to be simplified considerably. This consists in that instead of quick lime and the oxidizing agent the Melt calcium carbonate, e.g. B. limestone is added. The escaping carbon dioxide then acts as an oxidizing agent on the chromium, while the remaining calcium oxide the resulting chromium oxide is slagged.

Der durch das Verfahren gewonnene Kalzium-Silikochromit ist frei von Kohlenstoff und Eisen und bildet eine leichtflüssige Schlacke, so daß er sich vorzüglich als Ausgangsstoff für die Herstellung von ko'hlenstoff- und eisenfreiem Chrom eignet.The calcium silicochromite obtained by the process is free from Carbon and iron and forms a light slag, so that it is excellent suitable as a starting material for the production of carbon-free and iron-free chromium.

Es wunde zwar bereits vorgeschlagen, ein chromreiches Roheisen als Ausgangsmetall zur Erzeugung von Kalk zu verwenden durch Behandlung desselben in einem Konverter bei verhältnismäßig niedriger Temperatur, d. Ih. bei einer solchen, die nicht einen Grad erreicht, ,bei dem die Oxydationsprodukte des Chroms reduziert wenden und ein Wiedereintreten von metallischem Chrom in das Metall stattfindet. Bei diesem bekannten Verfahren sind aber die Bedingungen der Oxydation so, daß der im Metall vorhandene Kohlenstoff oxydiert wird, wodurch aus dem Bad jegliches Reduktionsmittel, welches die Oxydation des Eisens verhindern könnte, entfernt wird. Dadurch ist aber keine Gewähr dafür geboten, daß kein Eisen verschlackt-Ist jedoch das nicht der Fall, so ist eine möglichst quantitative Trennung .des Chroms vom Eisen nicht gewährleistet. Außerdem gewinnt man dabei eine strengflüssige Schlacke, die das Arbeiten empfindlich stört.Although it has already been proposed to use a chromium-rich pig iron as a starting metal for the production of lime by treating it in a converter at a relatively low temperature, i. You one which does not reach a level at which the oxidation products of the chromium are reduced and a re-entry of metallic chromium into the metal takes place. In this known process, however, the oxidation conditions are such that the carbon present in the metal is oxidized, as a result of which any reducing agent which could prevent the oxidation of the iron is removed from the bath. However, this does not guarantee that no iron is slagged. If this is not the case, the most quantitative separation of the chromium from the iron is not guaranteed. In addition, you get a very liquid slag, which interferes with the work.

Es ist ferner an sich bekannt, im Konverter die vorzeitige Oxydation des Kohlenstoffs durch Einführen von Kohlensäure zu verhindern, jedoch wurde diese Maßnahme in Verbindung mnit der Oxydation in Silizium und nicht für die Trennung des Eisens vom Chrom vorgeschlagen.It is also known per se that premature oxidation occurs in the converter to prevent carbon by introducing carbonic acid, however, this was done Measure in connection with the oxidation in silicon and not for the separation of iron suggested by chrome.

Metallisches Chrom wird gewöhnlich bei der Herstellung von nichtrostendem .Stahl in Form von Eisen-Chrom-Legierungen verwendet oder für die Herstellung von normalem Ferro-Chrom, welches mindestens 66°/a Chrom und 33 % Eisen enthält. Für die meisten Verwendungsarten muß das Ferro-Chrom nahezu -kohlenstofffrei sein, und dies bedingt große Kosten in der Herstellung. Für das Herstellen von Ferro-Chrom zwecks Benutzung beim Herstellen von rostfreiem Stahl oder ähnlichen Legierungen sind die Fundstätten von hochwertigen Chromiterzen ausgebeutet, -und der mineralische Ferro-Chromit ist im wesentlichen die einzige bekannte Chromquelle. Einige dieser Erze sind chromarm, enthalten viel Gangart und wenig reduzierbares Metall, und viele sind minderwertig, indem sie zuviel Eisen enthalten.Metallic chromium is commonly used in the manufacture of stainless steel .Steel in the form of iron-chromium alloys or used for the manufacture of normal ferro-chromium, which contains at least 66% chromium and 33% iron. For For most uses, the ferro-chromium must be almost carbon-free, and this entails high manufacturing costs. For the production of ferro-chromium for use in the manufacture of stainless steel or similar alloys The sites of high quality chromite ores are exploited, and the mineral ones Ferro-chromite is essentially the only known source of chromium. Some of these Ores are low in chromium, contain a lot of gangue and little reducible metal, and many are inferior by having too much iron.

Bei der Herstellung von Ferro-Chrom durch Reduktion von Chromiterzen hat man nur die Aufbereitung von hochwertigen Chromerzen für möglich gehalten, 'bei .denen -ein Teil .des Fe0 des Spinell-Minerals, Fe Cr204, durch ein anderes Oxyd, wie beispielsweise 112g O, ersetzt ist. Das Verhältnis von Chrom zu Eisen ist höher als bei dem idealen Chromit. Vorräte an verhältnismäßig reichen C'hrömiten, die reich an Eisen s.in.d, gibt es u. a. in Amerika; man ist aber der Ansicht, daß diese Vorkommen für die Chromgewinnung nicht in Frage kommen. Es ist ein durch die Erfindung erreichter Zweck, sowohl arme als auch minderwertige- Chromnterze für die Chromgewinnung zu erschließen.In the production of ferro-chromium by reducing chromite ores only the processing of high-quality chrome ores was thought to be possible, 'at where -part of the Fe0 of the spinel mineral, Fe Cr204, is replaced by another oxide, such as 112g O is replaced. The ratio of chromium to iron is higher than with the ideal chromite. Supplies of relatively rich C'hrömiten, the rich in iron s.in.d, there are inter alia. in America; but one is of the opinion that this Occurrences for chromium extraction are out of the question. It's one by invention Achieved purpose, both poor and inferior chromium ores for the extraction of chromium to tap into.

Der gemäß der Erfindung gewonnene, als Ausgangsstoff für die Chromherstellung dienende Kalzium-Silikochromit !hat .die Zusammensetzung eines Chrom-Granats oder Uvarovits. Inder Natur enthält Uvarovit gewöhnlich A12 03, das einen Teil seines Cr203 ersetzt.The obtained according to the invention, as a starting material for the production of chromium calcium silicochromite! has the composition of a chrome garnet or Uvarovits. In nature, uvarovite usually contains A12 03, which is part of its Replaced Cr203.

Die .gemäß der Erfindung gebildeten Sliliz'ium-Chromite sind weniger reich an Kieselerde als das natürliche Mineral und sind frei von Aluminium, Eisen usw. Die vorliegende Erfindung liefert gewöhnlich Produkte, .die nicht mehr als 2/3 der Kieselsäure des natürlichen Uvarovits hat, und der Kieselsäuregehalt kann sogar bis auf 1/3 des natürlichen Minerals sinken. Diese Kalzium-Silizium-Chromitverbindungen werden im geschmolzenen Zustand von dem geschmolzenen Eisen bequem getrennt, das unoxydiert bleibt. Es ist jedoch möglich, mit mehr oder mit weniger Kieselsäure zu arbeiten. Je .geringer der Gehalt der Kieselsäure in der Verhindung ist, um so höher ist der Schmelzpunkt. Während es möglich ist, in einem offenen elektrischen Herdofen Kalzium-Chromite frei von Kieselsäure herzustellen, empfiehlt es sich, Kieselsäure hinzuzufügen und ein geschmolzenes leichtflüssiges Silizium-Chromit abzustechen.The silicon chromites formed according to the invention are fewer rich in silica as the natural mineral and are free from aluminum, iron etc. The present invention usually provides products that do not exceed Has 2/3 the silica of natural uvarovite, and the silica content can even drop to 1/3 of the natural mineral. These calcium-silicon-chromite compounds are conveniently separated from the molten iron in the molten state, which remains unoxidized. However, it is possible to use more or less silica to work. The lower the content of silica in the compound, the lower it is the melting point is higher. While it is possible in an open electric To make calcium chromite free from silica, it is advisable to Add silica and a melted low viscosity silicon chromite to cut off.

Der gemäß der Erfindung gewonnene Silizium-Chromit, der im wesentlichen frei von Kohlenstoff und. Eisen ist, kann mittels Silizium zu metallischem Chrom, mittels Ferro-Silizium zu Chromstahl reduziert werden. So kann beispielsweise ein Produkt,, das annähernd der Formel 3 Ca 0 # Cr2 03 # Si 02 entspricht, infolge seines wesentlichen Chromoxydgehaltes, der ungefähr 4o 0/e beträgt, sowie infolge seiner leichten Schmelzbarkeit .bei mäßigen Temperaturen im elektrischen Ofen und in offenen Herdöfen verarbeitet werden.The silicon chromite obtained according to the invention, which is essentially free of carbon and. Iron can be reduced to metallic chromium by means of silicon, and to chromium steel by means of ferro-silicon. For example, a product, which approximately corresponds to the formula 3 Ca 0 # Cr2 03 # Si 02, due to its substantial chromium oxide content, which is around 40 0 / e, and due to its easy meltability .at moderate temperatures in an electric furnace and in open Hearth ovens are processed.

Chromstähle von niedrigem Chromgehalt werden in einem basischen offenen Herdofen hergestellt, und es ist vorteilhaft, ein Ausgangsmaterial für Chrom zu haben, welches den Erfordernissen des gewöhnlichen basischen offenen Herdofens entspricht. Das ,ist bei dem vorliegenden Material der Fall. Es führt ein Aluminium oder andere fremde Oxyde in die gewöhnlich leicht fließende- Schlacke der Kalzium-Eisen-Sili'kate ein. Dagegen fügt es zu der Wärme des Stahlbades die exotherme Wärme der Reduktion durch Silizium hinzu und ermöglicht, in dem offenen Herdofen Stähle von höherem Chromgehalt, als (bisher möglich, herzustellen.Chromium steels of low chromium content are in a basic open Hearth furnace is made, and it is advantageous to have a raw material for chromium too which meets the requirements of the common basic open hearth furnace. That is the case with the present material. It leads an aluminum or another foreign oxides in the usually easily flowing slag of calcium-iron-silicates a. On the other hand, it adds the exothermic heat of reduction to the heat of the steel bath by adding silicon and making it possible to use higher steels in the open hearth furnace Chromium content than (previously possible to produce.

Zur Herstellung von Stahllegierungen wird das Silizium-Chromit in körniger oder feingemahlener Form vorteilhaft mit feingemahlenem Ferro-Silizium vermengt oder brikettiert und dem Stahlbad in einer Menge zugefügt, welche dem fertigen Stahl den gewünschten Chromgehalt gibt. Das Eisen des Ferro-Siliziums tritt in das Bad ein, während das Silizium der Kieselsäure in die Schlacke eintritt. Der Eisengehalt des Chromits kann beliebig niedrig eingestellt werden, und wenn er mit beispielsweise 5o% Ferro-Silizium gemischt wird, welches einen äußerst geringen Kohlenstoffgehalt hat, so hat das nicht nur den Vorteil eines kohlenstofffreien Ferro-Chroms, sondern auch den der exothermen Umsetzung, welche Chrom frei macht und dem Bade Wärme zuführt: 2Cr203+3Sn=4Cr+3Si02+roo, Zoo Kalorien. Die Hinzufügung einer Mischung von S.ilizium-Chromit und Ferro-Silizium zur Stahlschmelze hat keine merkbare Abkühlungswirkung.For the production of steel alloys, the silicon chromite is used in granular or finely ground form advantageously with finely ground ferro-silicon blended or briquetted and added to the steel bath in an amount appropriate to the finished product stole gives the desired chromium content. The iron of ferro-silicon enters the bath while the silicon of the silica enters the slag. The iron content of the chromite can be set as low as desired, and if so it is mixed with, for example, 50% ferro-silicon, which is extremely low Has carbon content, so that not only has the advantage of being carbon-free Ferro-chromium, but also that of the exothermic conversion, which makes chromium free and adds heat to the bath: 2Cr203 + 3Sn = 4Cr + 3Si02 + roo, zoo calories. The addition a mixture of silicon-chromite and ferro-silicon for molten steel does not have any noticeable cooling effect.

Eine selektive Oxydiation des Chroms in der Eisenlegierung kann gemäß der folgenden Umsetzung bewirkt werden: Fe +2Cr+Ca0+30=CaOCr203+Fe,(i) bei der die Oxydation des Cr .durch den Sauerstoff der Luft, reinen Sauerstoff, durch Eisenoxyd, durch andere metallische Oxyde oder eine andere Sauerstoffquelle bewirkt wird. Bei dieser Umsetzung entwickelt sich eine beträchtliche Wärme, und bei einem richtig ausgebildeten Ofen ,ist nur ein sehr geringer zusätzlicher Wärmeaufwand erforderlich, um die Umsetzungstemperatur aufrechtzuerhalten, wenn einmal die Oxydation begonnen hat. Erst wenn .die Cr2 03 Konzentration 400/0 oder mehr erreicht hat, ist zur Beendigung der Umsetzung stärkere Wärmezufuhr erforderlich.A selective oxidation of the chromium in the iron alloy can according to the following reaction are effected: Fe + 2Cr + Ca0 + 30 = CaOCr203 + Fe, (i) in which the Oxidation of Cr. By the oxygen in the air, pure oxygen, by iron oxide, caused by other metallic oxides or another source of oxygen. at this implementation develops a considerable warmth, and in one right trained furnace, only a very small additional heat input is required, to maintain the reaction temperature once the oxidation has started Has. Only when the Cr2 03 concentration has reached 400/0 or more is the end of the process the implementation requires a higher supply of heat.

Die selektive Oxydation wird vorteilhaft in einem elektrischen Ofen ausgeführt, kann aber auch in einem Hochofen oder einer Bessemer-Birne vorgenommen werden.Selective oxidation is advantageous in an electric furnace carried out, but can also be done in a blast furnace or a Bessemer pear will.

Um eine Oxydation des Eisens zu vermeiden, ist es notwendig, in einer für Eisen nicht oxydierenden Atmosphäre zu arbeiten. Bei einem elektrischen Ofen erfolgt die Oxydation des Chroms sehr schnell, wenn genügend Koks in dem Bade vorhanden ist, um die Oxydation des Eisens zu verhindern.In order to avoid oxidation of the iron, it is necessary in one to work for iron non-oxidizing atmosphere. With an electric oven the chromium is oxidized very quickly if there is enough coke in the bath is to prevent iron oxidation.

Es ist vorteilhaft, die Eisenoxyde der Eisen-oder Chromerze für die selektive Oxydation des Chroms zu benutzen, wie dies in 'der britischen Patentschrift 437 ooS beschrieben ist; um hochwertige Kalzium-Silizium-Chromite herzustellen, ist es bei der exothermen Wirkung von Fe203 äußerst vorteilhaft, mit diesem Oxyd das Chrom zu oxydieren. Bei großer Wärme ist dieses Verfahren besonders vorteilhaft. Bei dem exothermen Verlauf dieses Verfahrens ist es üblich, ausreichend Ferro-Silizium oder metallisches Silizium und ein Oxydationsmittel, wie beispielsweise Natriumnitrat, zu verwenden, um die zusätzliche Hitze mitzuverwenden und. eine größere Flüssigkeit zu erreichen.It is advantageous to use the iron oxides of the iron or chrome ores for the to use selective oxidation of chromium as described in the British patent 437 ooS; to produce high quality calcium-silicon-chromite, With the exothermic effect of Fe203, it is extremely advantageous to use this oxide to oxidize the chromium. This method is particularly advantageous when it is very hot. In the exothermic course of this process, it is common to use sufficient ferro-silicon or metallic silicon and an oxidizing agent such as sodium nitrate, to use to use the additional heat and. a larger liquid to reach.

Es hat sich herausgestellt, daß Chrom bei hohen Temperaturen durch CO, oxydiert wird, und diese Oxydation ist bedeutend heftiger als die entsprechende Umsetzung zwischen CO, und Fe. Bei Chrom scheint die Reaktion nicht umkehrbar zu sein. Die Umsetzung für Eisen ist unten unter Ziffer (2) und die entsprechende für Chrom unter Ziffer (3) angegeben: Fe -E- CO, Fe 0 -f- C O (2) 2 Cr -[- 2 CO, - Cr, 0, + C O (3) Die Umsetzung (3) ist theoretisch .zwar umkehrbar. Jedoch verläuft die Umsetzung nach links praktisch gar nicht. Sie kann nach rechts bequem zu Ende geführt werden.It has been found that chromium is oxidized by CO, at high temperatures, and this oxidation is considerably more violent than the corresponding reaction between CO, and Fe. In the case of chromium, the reaction does not appear to be reversible. The conversion for iron is given below under number (2) and the corresponding for chromium under number (3): Fe -E- CO, Fe 0 -f- CO (2) 2 Cr - [- 2 CO, - Cr, 0, + CO (3) Implementation (3) is theoretically reversible. However, the implementation to the left is practically non-existent. It can easily be completed to the right.

Man kann unter Nutzanwemdung dieser Umsetzung derart vorgehen, daß man in einem elektrischen Ofen Ferro-Chrom von irgendeinem Cr : Fe-Verhältnis oder Chrom enthaltende Eisen-oder Stahllegierungen oder Chrom enthaltendes Schrot mit Kalzium-Karbonat (Kalkstein) und Kieselsäure schmilzt, um die Verbindung von der ungefähren Formel 3 CaO Cr 2 03 Si 02 zu bilden. Man Sann zuerst das Metall schmelzen und alsdann den Kalkstein und die Kieselsäure hinzufügen, oder man kann den Kalkstein, die Kieselsäure und das Metall mischen und in den Ofen einführen. In jedem Fall wird ausreichend Koks dem Bade in solcher Menge zugesetzt, daß die Oxydation des Eisens stets verhindert wird.Using this implementation, one can proceed in such a way that one in an electric furnace ferro-chromium of some Cr: Fe ratio or Chromium-containing iron or steel alloys or chromium-containing shot with Calcium carbonate (limestone) and silica melt to separate the compound from the approximate formula to form 3 CaO Cr 2 03 Si 02. You can first melt the metal and then add the limestone and the silica, or you can add the limestone, mix the silica and metal and place in the furnace. In any case sufficient coke is added to the bath in such an amount that the oxidation of the Iron is always prevented.

Man .kann aber auch so vorgeben, daß man Kalkstein, Kieselsäure und Metall mahlt und die exotherme Eigenwärme zum Schmelzen benutzt, -indem man Silizium oder Ferro-Silizium und ein Oxydationsmittel, wie beispielsweise Natriumnitrat, zuschlägt. Kalkstein und Eisenoxyd können sich gegenseitig ergänzen.But one can also pretend that limestone, silica and Grinds metal and uses its own exothermic heat to melt it - by using silicon or ferro-silicon and an oxidizing agent such as sodium nitrate, strikes. Limestone and iron oxide can complement each other.

Zum Beispiel bei Benutzung des Heroultschen Ofens zerfällt das Kalzium-Karbonat zunächst in das Oxyd und Kohlensäure, und letztere oxydiert dann das Chrom Ca C 03 -# Ca 0 + CO, (4) Fe + 2 Cr -f- 3 C 02 --> Cr2O3 -E- 3 C O -E- Fe (5) Dem Bad wird so viel Koks zugeführt, daß stets reichlich CO in der C02 Atmosphäre vorhanden ist, wobei man durch den Koks und CO eine Oxydation des Fe während und nach der Oxydation des Chroms verhindert.For example, when using the Heroult furnace, the calcium carbonate first breaks down into the oxide and carbonic acid, and the latter then oxidizes the chromium Ca C 03 - # Ca 0 + CO, (4) Fe + 2 Cr -f- 3 C 02 -> Cr2O3 -E- 3 CO -E- Fe (5) So much coke is fed into the bath that there is always plenty of CO in the CO 2 atmosphere, the coke and CO preventing oxidation of the Fe during and after the oxidation of the chromium.

Die Endprodukte dieses Verfahrens, gleichgültig ob man mit Schrot, das Chrom enthält, oder mit Ferro-Chrom beginnt, welches aus Erzen von beliebigem Cr : Fe-Verhältnis gewonnen wird, sind Eisen, welches einen niedrigen Betrag an Chrom enthält, und Kalzium-Silizium-Chromit.The end products of this process, regardless of whether you are using shot, that contains chromium, or begins with ferro-chromium, which is made from ores of any Cr: Fe ratio is obtained are iron, which is a low amount of Contains chromium, and calcium-silicon chromite.

Feuerbeständige Stoffe, wie beispielsweise A1203 oder Mg O, sind im Gegensatz zu dem natürlichen Chromiterz .im wesentlichen nicht vorhanden. Die Kalzium-Chromitekonnen leicht in Chromverbindungen, wie beispielsweise Chromsäure, Sulfate, Oxyde usw., durch bekannte Verfahren übergeführt werden.Fire-resistant materials such as A1203 or Mg O are in the In contrast to the natural chromite ore, essentially nonexistent. The calcium chromites can easily in chromium compounds, such as chromic acid, sulfates, oxides, etc., be transferred by known methods.

Das folgende Beispiel sei zur Erläuterung des Verfahrens beschrieben. Das Schmelzen wurde in einem elektrischen Ofen nach He ro u l t vorgenommen: Es wurden ro8o.kg Metall von der Zusammensetzung 42% Cr, 60/0 C, 30/0 Si, 490/a Fe mit 1384kgKalkstein(53`%Ca0) und 159kgQuartzit (96% S102) gemischt und in dem elektrischen Ofen niedergeschmolzen, wobei Koks dem Bad zugeschlagen wurde, um eine genügende C O-Konzentration zu gewährleisten und -die Oxydation von Fe zu verhindern.The following example is described to explain the method. Melting was done in an electric furnace according to He ro u lt: Es were ro8o.kg of metal from the Composition 42% Cr, 60/0 C, 30/0 Si, 490 / a Fe mixed with 1384 kg limestone (53% Ca0) and 159 kg quartzite (96% S102) and melted down in the electric furnace, with coke being added to the bath to ensure a sufficient CO concentration and -the oxidation of To prevent Fe.

Der erzeugte KalziunrChromit betrug annähernd 1607 kg und hatte die Zusammensetzung Cr2 03 = 38,50/Ü, CaO = 47,4%, S'02 = 14°/o. Als Nebenprodukt wurden 543 kg geschmolzenes Metall abgetrennt, das 8 % Cr enthielt. Der Chromgehalt in dem Metall kann in jeder gewünschten Weise geregelt werden. Gewöhnlich wird das Abfallmetall addiert und wiederholt behandelt, um das Chrom in dem Metall unter 3 % zu bringen. Wirtschaftliche Bedingungen bestimmen gewöhnlich, wie weit die Oxydation auszuführen ist.The calcium chromite produced was approximately 1607 kg and had the Composition Cr2 03 = 38.50 / g, CaO = 47.4%, S'02 = 14%. As a by-product were Separated 543 kg of molten metal containing 8% Cr. The chromium content in the metal can be controlled in any desired manner. Usually it will Waste metal is added and treated repeatedly to remove the chrome in the metal underneath Bring 3%. Economic conditions usually determine how far the oxidation goes is to be carried out.

Das folgende Beispiel erläutert eine besondere Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung einschließlich der Erzeugung einer fertigen Stahllegierung, die annähernd 18 % Chrom enthält. Der Silizium-Chromit, der genau wie im vorhergehenden Beispiel hergestellt wurde, wird mit Ferro-Silizium, das 50% Silizium enthält und einen niedrigen Kohlenstoffgehalt hat, gemahlen und brikettiert, um das in dem Silizium-Chromit vorhandene Cr203 zu reduzieren. Es wurden ioo Teile Silizium-Chromit mit 25,5 Teilen des Ferro-Siliziums (io°/o im Überschuß) benutzt und in brikettierte Form oder als feine Mischung dem vorher hergestellten Stahlbad zugeführt, das 1o8,5 Teile Stahl von geringem Kohlenstoffgehalt enthielt. Nach beendeter Umsetzung und der Veredelungsperiode wurden 145 Teile Stahl gewonnen, der 17,3 % Chrom und weniger als o,i % Kohlenstoff enthielt. Der Kohlenstoffgehalt hängt von der Reduktion ab, die bei der Eisenbereitung vor der Hinzufügung des S-il,izium-Chromits und der Ferro-Silizium-Briketts durchgeführt wurde. Die Schlacke betrug 95,2 Teile; sie enthielt annähernd i 0l0 Cr 20,31 ein Kalk-Silizium, das Verhältnis von Kalk zu Silizium war 1,5 : 1.The following example illustrates a particular embodiment of the method according to the invention including the production of a finished steel alloy containing approximately 18% chromium. The silicon chromite, which was produced exactly as in the previous example, is ground and briquetted with ferro-silicon, which contains 50% silicon and has a low carbon content, in order to reduce the Cr 2 O 3 present in the silicon chromite. 100 parts of silicon chromite with 25.5 parts of ferrosilicon (10% in excess) were used and fed in briquette form or as a fine mixture to the previously prepared steel bath, which contained 108.5 parts of low-carbon steel. After the conversion and the refining period had ended, 145 parts of steel were obtained which contained 17.3% chromium and less than 0.1% carbon. The carbon content depends on the reduction that was carried out in the iron preparation before the addition of the silicon, silicon chromite and ferro-silicon briquettes. The slag was 95.2 parts; it contained approximately 1010 Cr 20.31 a lime-silicon, the ratio of lime to silicon was 1.5: 1.

Der in dem obigen Beispiel benutzte kohlenstofffreie Silizium-Chromit ist eisenfrei, und die Herstellungskosten sind höher, als wenn einiiges Eisen während der Chromitb.ildung oxydiert wird. Das eisenfreie Produkt ist aber äußerst wertvoll bei der Herstellung von hochwertigen Chrommetallen für besondere Verwendungszwecke, wie beispielsweise bei der Herstellung von Legierungen der Stall,it-und Nicromarten.The carbon-free silicon chromite used in the above example is iron-free, and the manufacturing cost is higher than if some iron during the formation of chromite is oxidized. However, the iron-free product is extremely valuable in the production of high-quality chrome metals for special purposes, as for example in the production of alloys of the stable, it and nicromarten.

Im folgenden wird ein besonderes Beispiel der Erfindung für (die Herstellung von hochwertigem Chrommetall gegeben: 45,4k- Silizium-Chromit der obenerwähnten Zusammensetzung werden mit 13,3 Teilen (io%- Überschuß) eines 97- bis 98%ngen Siliziummetalls vermengt und im offenen Elektroofen nach H e r o u 1 t geschmolzen. Das Silizium reduziert das Cr203 zu Chrommetall, und das Silizium tritt in die Schlacke als S102 ein. Die Schlacke wird durdh Hinzufügen von i2,7 Teilen Ca0 auf das Kalk-Kieselsäure-Verhältnis von ungefähr 1,5 CaO zu i S'02 gebracht. Man gewinnt 24,6 Teile oder ungefähr 9o % Chrom mit einer Reinheit von 98%. Die Schlacke beträgt annähernd 1o4,5 Teile mit etwa 2,4% Cr203.The following is a specific example of the invention for (the manufacture given by high quality chrome metal: 45.4k silicon chromite of the above The composition is with 13.3 parts (10% excess) of a 97 to 98% ngen silicon metal mixed and melted in an open electric furnace after H e r o u 1 t. The silicon reduces the Cr203 to chrome metal, and the silicon enters the slag as S102 a. The slag is made by adding i2.7 parts of Ca0 to the lime-silica ratio brought about 1.5 CaO to i S'02. You win 24.6 parts, or about 90 % Chromium with a purity of 98%. The slag is approximately 1o4.5 parts about 2.4% Cr203.

Man sieht, @daß bei Verwendung dieses Sil.izium-Chromits für die Herstellung von Stahllegierungen ein eisenfreies Produkt nicht erforderlich ist. Es ist in der Tat bedeutend billiger, ein Produkt herzustellen, -das etwas Eisen als Fe 0 enthält. Das Verfahren kann und wird so ausgeführt, daß dieses Produkt hergestellt wird. Im folgenden werden typische Analysen aufeinanderfolgender Behandlungen gegeben, um ein Silizium-Chromit mit etwas Eisen zu erzeugen, jedoch von einem Cr : Fe-Verhältnis, das genügend hoch ist, um normales 700%iges Ferro-Chrom zu erzeugen, oder .um das Verhältnis von Cr : Fe in :Erzen zu erhöhen, die ein zu niedriges Cr : Fe-Verlhältnis haben, um ein 70%i.ges Ferro-Chrom oder höher zu erzeugen. Behandlungs- Cr o Fe o Cr: Fe- Nr. 20 3 Verhältnis 1 358 7,2 4,3 2 36,4 6,2 5,2 3 36,8 6,7 4,8 4 39,7 6,9 19 5 39,9 9,2 3,8 6 38,- 91- 3,7 Eine andere Verwendung des Silizium-Chromits, welches in der oben beschriebenen Weise hergestellt wurde, besteht in der Herstellung von Chromaten, Bichromaten und Chromsäure. Das Cr203 des Silizium-Chromits kann bequem zu Cr03 durch Rösten an der Luft bei Temperaturen von 700 bis iooo° C oxydiert werden. Kalzium-Chromat wird gebildet und kann bequem aus unlöslichem Kalzium-Silikat ausgelaugt werden. Chromsäure wird vorteilhaft durch Ansäuern von Kalzium-Chromat in Lösung mit .Schwefelsäure hergestellt, wobei man das Kalzium-Sulfat ausfällt.It can be seen that when using this silicon chromite for the production of steel alloys, an iron-free product is not required. In fact, it is significantly cheaper to make a product that contains some iron than Fe 0. The process can and is carried out to produce this product. The following are typical analyzes of successive treatments to produce a silicon chromite with some iron, but with a Cr: Fe ratio high enough to produce normal 700% ferro-chromium, or around the ratio of Cr: Fe in: ores that have too low a Cr: Fe ratio to produce 70% total ferro-chromium or higher. Treatment Cr o Fe o Cr: Fe- No. 20 3 ratio 1,358 7.2 4.3 2 36.4 6.2 5.2 3 36.8 6.7 4.8 4 39.7 6.9 19 5 39.9 9.2 3.8 6 38, - 91- 3.7 Another use of the silicon chromite produced in the manner described above is in the production of chromates, bichromates and chromic acid. The Cr203 of the silicon chromite can easily be oxidized to Cr03 by roasting in the air at temperatures of 700 to 10000 ° C. Calcium chromate is formed and can be conveniently leached from insoluble calcium silicate. Chromic acid is advantageously produced by acidifying calcium chromate in solution with sulfuric acid, whereby the calcium sulfate is precipitated.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Method of making one for the extraction of chromium suitable starting material, after which an iron-chromium alloy, such as. B. ferro-chromium, in a molten state with the addition of lime and silica is oxidized for the purpose of transferring the chromium into the slag, thereby marked that such an amount of quick lime was added to the (use sufficient to form a calcium silicochromite slag, and that at the same time a carbon-containing reducing agent is introduced into the melt.

2nd amendment of the method according to claim i, characterized in that instead of fired Lime and the oxidizing agent calcium carbonate is added to the melt.